燃料電池
【課題】燃料電池の効率をよくするための触媒を提供する。
【解決手段】燃料電池であって、電解質膜１００と、前記電解質膜１００の両面に形成された触媒層と、を備え、前記触媒層２００は、プラチナ触媒１１５を担持したカーボンである１次粒子１１０が複数集まって形成される２次粒子１２０と、前記２次粒子の内部に浸透するとともに、前記２次粒子の外部を覆うアイオノマー１３０、１３１と、を含んでおり、前記２次粒子１２０の半径が、１０５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である、燃料電池。
【解決手段】燃料電池であって、電解質膜１００と、前記電解質膜１００の両面に形成された触媒層と、を備え、前記触媒層２００は、プラチナ触媒１１５を担持したカーボンである１次粒子１１０が複数集まって形成される２次粒子１２０と、前記２次粒子の内部に浸透するとともに、前記２次粒子の外部を覆うアイオノマー１３０、１３１と、を含んでおり、前記２次粒子１２０の半径が、１０５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等に用いられる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、固体高分子電解質膜の両側配置された触媒層の少なくとも一方の触媒層の空隙率を、ガス流路の入口側から出口側に向かって増加させるように構成し、触媒層における排水性を向上させることにより、発電性能を向上させている固体高分子型燃料電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、触媒のプラチナ（Ｐｔ）の使用量が０．３５ｍｇ／ｃｍ2と比較的多く（以下「高Ｐｔ」と呼ぶ。）、触媒の２次粒子半径も０．６μｍ〜２．５μｍと比較的大きかった。このような高Ｐｔの触媒では、高電流密度領域において酸素不足になりにくいため、触媒の２次粒子半径が比較的大きくても、燃料電池の性能を維持することが可能であった。しかし、低コスト化、資源の有効活用の観点から、触媒であるプラチナの使用量を削減しようとすると、従来のような触媒の２次粒子半径が比較的大きい場合には、燃料電池の性能を維持することが難しくなってきた。
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、燃料電池の効率をよくするための触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池であって、電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成された触媒層と、を備え、前記触媒層は、プラチナ触媒を担持したカーボンである１次粒子が複数集まって形成される２次粒子と、前記２次粒子の内部に浸透するとともに、前記２次粒子の外部を覆うアイオノマーと、を含んでおり、前記２次粒子の半径が、１０５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である、燃料電池。
この適用例によれば、燃料電池の効率をよくすることが可能となる。
【０００８】
［適用例２］
適用例１に記載の燃料電池において、前記触媒層中の前記アイオノマーの質量Ｉと前記カーボンとの質量Ｃとの比（Ｉ／Ｃ）が、０．６５〜１．３５である、燃料電池。
この適用例によれば、燃料電池の効率をさらによくすることが可能となる。
【０００９】
［適用例３］
適用例２に記載の燃料電池において、前記触媒層中の前記２次粒子及び前記アイオノマーが占めない割合である空隙率が０．３３〜０．５８である、燃料電池。
この適用例によれば、燃料電池の効率をさらによくすることが可能となる。
【００１０】
［適用例４］
適用例１または２に記載の燃料電池において、前記２次粒子半径が１０５ｎｍ〜１３５ｎｍであり、前記触媒層中の前記アイオノマーの質量Ｉと前記カーボンとの質量Ｃとの比（Ｉ／Ｃ）が、０．９５〜１．２５である、燃料電池。
この適用例によれば、燃料電池の効率をさらによくすることが可能となる。
【００１１】
［適用例５］
適用例４に記載の燃料電池において、前記触媒層中の前記２次粒子及び前記アイオノマーが占めない割合である空隙率が０．３８〜０．４８である、燃料電池。
この適用例によれば、燃料電池の効率をさらによくすることが可能となる。
【００１２】
本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池の他、燃料電池用触媒等、様々な形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態の燃料電池の膜電極ガス拡散層接合体の構成を示す説明図である。
【図２】カソード側の触媒層近傍を拡大して示す説明図である。
【図３】アイオノマーとカーボンの質量比と２次粒子の構成を比較する説明図である。
【図４】空隙率の大小を比較する説明図である。
【図５】二次粒子径を比較する説明図である。
【図６】二次粒子の大きさと使われている白金の割合との関係を示す説明図である。
【図７】触媒層の製造工程を示す説明図である。
【図８】アイオノマー／カーボン質量比と空隙率の関係を示すグラフである。
【図９】触媒のモデルを示す説明図である。
【図１０】本実施例におけるサンプルのパラメータと電流密度の測定結果を示す説明図である。
【図１１】２次粒子半径と電流密度の関係を示すグラフである。
【図１２】アイオノマー／カーボン質量比と電流密度の関係を示すグラフである。
【図１３】空隙率と電流密度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態の燃料電池の膜電極ガス拡散層接合体の構成を示す説明図である。膜電極ガス拡散層接合体１０は、電解質膜１００と、触媒層２００と、ガス拡散層３００と、を備える。電解質膜１００は、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂からなるプロトン伝導性のイオン交換膜を用いて形成されている。触媒層２００は、電解質膜１００の両面に形成されている。触媒層の構成については、後述する。電解質膜１００と、触媒層２００とを合わせて膜電極接合体２０と呼ぶ。ガス拡散層３００は、膜電極接合体２０を挟持するように配置されている。ガス拡散層３００として、カーボン繊維を用いて形成されたカーボン不織布やカーボンペーパーを用いることが可能である。また、ガス拡散層３００として、エキスパンドメタルや金属多孔体を用いることも可能である。
【００１５】
図２は、カソード側の触媒層近傍を拡大して示す説明図である。触媒層２００は、２次粒子１２０と、アイオノマー１３０と、水膜１４０と、空隙１５０と、含んでいる。２次粒子１２０は、カーボン（１次粒子）１１０と、白金（Ｐｔ）１１５と、を含んでいる。ここで、白金１１５は、カーボン１１０上に担持されており、触媒として機能する。本実施例では、白金を触媒として用いているが、白金触媒の代わりに白金と他の金属とからなる白金合金触媒を用いてもよい。なお、２次粒子１２０は、複数のカーボン１１０を含んでいる。アイオノマー１３０は、２次粒子１２０の周りを覆っている。ここでアイオノマーとは、「イオン＋ポリマー」の意味であり、イオン性を有する高分子樹脂を意味する。アイオノマー１３０として、電解質膜１００（図１）を形成するイオン交換膜（樹脂）と同じ成分であるパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いることが好ましい。アイオノマー１３０は２次粒子１２０の周りを覆っているが、アイオノマー１３０の一部は、２次粒子１２０の内部に浸入し、複数のカーボン１１０の間を埋めている。２次粒子１２０を覆うアイオノマー１３０の外側には、水膜１４０が形成されている。空隙１５０は、触媒層２００のうち、２次粒子１２０と、アイオノマー１３０と、水膜１４０と、が占める部分以外の部分である。空隙率は、触媒層２００の全体の体積のうち、空隙の占める割合をいう。
【００１６】
燃料電池の動作時には、ガス拡散層３００から空隙１５０に空気（酸素）が供給される。酸素は、２次粒子１２０の周りを覆っているアイオノマー１３０に溶け、さらに、２次粒子１２０内部のアイオノマーに移動し、白金１１５に供給される。ここで、カソード側の白金１１５の量を０．１ｍｇ／ｃｍ2と少なくした場合（低Ｐｔ）、２次粒子１２０の個数が少なくなるため、同じ電流を流そうとした場合、高Ｐｔ（白金１１５の量が０．３５ｍｇ／ｃｍ2）に比べて２次粒子１個当たりに供給すべき酸素の量が多くなる。酸素は、上述したように、アイオノマー１３０を介して白金１１５に供給される。ここで、アイオノマー１３０に入り込める酸素の量には限界があるため、酸素の拡散が燃料電池の効率向上について律速となる。
【００１７】
図３は、アイオノマーとカーボンの質量比と２次粒子の構成を比較する説明図である。なお、ここで、２次粒子１２０の内部に浸入したアイオノマーを、２次粒子１２０を覆うアイオノマー１３０と区別して「アイオノマー１３１」と呼ぶこととする。触媒層２００（図１）において、図３（Ａ）に示すように、カーボン１１０の質量に対してアイオノマー１３０の質量の比が大きいほど、２次粒子１２０を取り囲むアイオノマー１３０の厚さが厚くなり、また、２次粒子１２０の内部のアイオノマー１３１の量も多くなる。一方、触媒層２００（図１）において、図３（Ｂ）に示すように、カーボン１１０の質量に対してアイオノマー１３０の質量の比が小さいほど、２次粒子１２０を取り囲むアイオノマー１３０の厚さが薄くなり、また、２次粒子１２０の内部のアイオノマー１３１の量も少なくなる。
【００１８】
アイオノマー／カーボン質量比が大きくなりすぎると、２次粒子１２０内のアイオノマー１３１の量が多くなるため、２次粒子１２０内の酸素の拡散は良くなるが、２次粒子１２０を取り囲むアイオノマー１３０の厚さが厚くなることにより、空隙１５０（図２）から白金１１５への拡散距離が増大し、アイオノマー１３０内の酸素の拡散が悪くなる。また、アイオノマー１３０が多いと、触媒層２００（図１）全体のＩＲ損失が小さくなる。
【００１９】
一方、アイオノマー／カーボン質量比が小さくなりすぎると、２次粒子１２０を取り囲むアイオノマー１３０の厚さが薄くなるため、アイオノマー１３０内の酸素の拡散が良くなるが、２次粒子１２０内のアイオノマー１３１の量が少なくなるため、２次粒子１２０内の酸素の拡散は悪くなる。また、アイオノマー１３０が少ないので、触媒層２００（図１）全体のＩＲ損失が大きくなる。このように、すなわち、アイオノマー１３０、１３１とカーボン１１０の質量比（アイオノマー／カーボン質量比、あるいはＩ／Ｃ比）は、大きすぎても、小さすぎても燃料電池の性能は低下するため、適度なアイオノマー／カーボン質量比であることが好ましい。
【００２０】
図４は、空隙率の大小を比較する説明図である。図４（Ａ）に示すように、触媒層２００（図１）における空隙率が小さすぎる場合、空隙１５０の内部に使われるアイオノマー１３０の量が少なくなるため、２次粒子１２０内部のアイオノマー１３１の量が多くなり、アイオノマー１３１中の酸素の拡散が良くなるが、空隙１５０中の酸素の拡散が悪くなる。一方、図４（Ｂ）に示すように、触媒層２００（図１）における空隙率が大きすぎる場合、空隙１５０中の酸素の拡散は良くなるが、アイオノマー１３０が空隙１５０の内側の被覆に多く用いられるため、２次粒子内のアイオノマー１３１の量が少なくなり、２次粒子１２０のアイオノマー１３１中の酸素の拡散が悪くなる。このように、空隙は、大きすぎても、小さすぎても燃料電池の性能は低下するため、適度な空隙率であることが好ましい。
【００２１】
図５は、二次粒子径を比較する説明図である。図５（Ａ）に示すように、二次粒子１２０の半径が大きい場合、カーボン１１０の表面積が小さくなるため、二次粒子１２０周りのアイオノマー１３０の厚さが厚くなり、酸素は、アイオノマー１３０内に拡散し難くなる。一方、図５（Ｂ）に示すように、二次粒子１２０の半径が小さい場合、カーボン１１０の表面積が大きくなるため二次粒子１２０周りのアイオノマー１３０の厚さが薄くなり、酸素は、アイオノマー１３０内に拡散して白金１１５に到達し易くなり、電圧性能を向上させることができる。
【００２２】
図６は、二次粒子の大きさと、使われている白金の割合との関係を示す説明図である。図６（Ａ）に示すように、二次粒子１２０の半径が比較的大きい場合には、二次粒子１２０に含まれる１次粒子１１０の数が多い。かかる場合、１次粒子１１０の一部は、他の１次粒子１１０に取り囲まれて、二次粒子１２０周りのアイオノマー１３０と面しないものとなる。２次粒子１２０の内部の１次粒子１１０に担持された白金１１５には、酸素が十分に供給されず、酸素不足になる場合がある。したがって、白金の量に比較して、電圧性能を上げることが難しくなる。一方、図６（Ｂ）に示すように、二次粒子１２０の半径が比較的小さい場合には、二次粒子１２０に含まれる１次粒子１１０の数が少ない。かかる場合、１次粒子１１０は、二次粒子１２０周りのアイオノマー１３０と面するため、２次粒子１２０の内部の１次粒子１１０に担持された白金１１５に、十分な酸素が供給される。したがって、白金の量に比較して、電圧性能を上げることが可能となる。したがって、二次粒子１２０の半径が小さい方が、燃料電池の電圧性能を向上させ易いと言える。
【００２３】
しかし、２次粒子１２０の大きさが小さすぎると、２次粒子１２０間の隙間が小さくなり、該隙間に、生成水が詰まりやすくなる。また、２次粒子１２０間の隙間が小さいと、２次粒子１２０間の隙間のアイオノマー１３０が水を含んで膨潤し、隙間を更に狭める。その結果、酸素の拡散や、水の排出を抑制し、電圧性能を上げることが難しくなる。すなわち、２次粒子１２０の大きさは、小さすぎても良くなく、適度な大きさであることが好ましい。
【００２４】
以上のことから、燃料電池の電圧性能については、２次粒子１２０の大きさと、アイオノマー／カーボン質量比と、空隙率と、が影響を与えていると考えられる。以下、２次粒子１２０の大きさと、アイオノマー／カーボン質量比と、空隙率とを変えた触媒層を作成し、燃料電池の性能を測定した。
【００２５】
図７は、触媒層の製造工程を示す説明図である。まず、工程（Ａ）では、触媒溶液を調合する。まず、市販の白金触媒が担持されたカーボンを準備する。白金触媒が担持されたカーボン材料としては、例えば田中貴金属製のケッチンブラックを用いることができる。このケッチンブラックは、カーボンの粒径が３０ｎｍであり、粒径２〜３ｎｍの白金を担持している。工程（Ａ）では、ケッチンブラックと、ナフィオン（ナフィオンは、登録商標）と、水と、アルコール（エタノール、１−プロパノール）を混合し、触媒を調合する。なお、各成分の質量比は、以下のとおりである。
成分 範囲 一例
白金（Ｐｔ） ０．１〜０．７ ０．４
カーボン ０．３〜０．９ ０．６
ナフィオン ０．１〜０．７ ０．６６
水 ５〜１５ ８
アルコール類 １〜１２ ４
ここで、後で説明するが、カーボンとナフィオンの質量比は、空隙率に対して影響を与える。すなわち、カーボンとナフィオンの質量比を変えることにより、空隙率を調整することができる。
【００２６】
工程（Ｂ）では、触媒溶液をビーカーに入れて、超音波ホモジナイザーを用いて２分程度超音波を当てて、粉砕する。触媒溶液は、ナフィオン（アイオノマー）が含まれており、粘性が高いので、超音波粉砕により、発熱する。次に工程（Ｃ）において、冷却した水の中にビーカーを入れて５分程度冷却する。次に工程（Ｄ）において、ビーカーに回転子を入れ、ローテーターを用いて５分程度攪拌する。ローテーターと回転子による攪拌は、ビーカーから触媒溶液がこぼれない程度に強く攪拌することが好ましい。工程（Ｂ）から工程（Ｄ）まで、すなわち超音波粉砕、冷却、攪拌の一連の工程を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す。このサイクルの繰り返し回数により、２次粒子１２０（図２）の大きさを調整できる。すなわち、超音波粉砕、冷却、攪拌の繰り返し回数を多くするほど２次粒子１２０の大きさを小さくすることができる。例えば、２次粒子１２０の大きさを直径１００ｎｍ程度にしたければ、超音波粉砕、冷却、攪拌の繰り返し数を３０回程度にすればよく、２次粒子１２０の大きさを直径２００ｎｍ程度にしたければ、超音波粉砕、冷却、攪拌の繰り返し回数を２〜７回程度にすればよい。なお、上記説明した音波粉砕、冷却、攪拌の繰り返し回数は一例である。２次粒子１２０の大きさを所望の大きさとするための具体的な超音波粉砕、冷却、攪拌の繰り返しの回数は、超音波粉砕の強度、その他の条件により、多少前後する場合があるが、超音波粉砕、冷却、攪拌の繰り返し回数を多くするほど、２次粒子１２０を小さくすることができる。２次粒子１２０の大きさの測定法については、後述する。
【００２７】
工程（Ｅ）において、２次粒子の大きさを調整した触媒溶液をドクターブレード法により薄膜（厚さ約１１μｍ）に形成する。なお、本実施例では、ドクターブレード法により触媒の薄膜を形成したが、ドクターブレード法の他、スクリーン印刷法、グラビアコート法、スプレーコート法等を用いてもよい。次の工程（Ｆ）では、形成した薄膜をホットプレートに載せて温度８０℃で５〜１５分急速乾燥し、その後、真空乾燥炉を用いて温度１００℃で２〜３時間乾燥する。次の工程（Ｇ）では、温度１３０℃でホットプレスを用いて乾燥させた薄膜を電解質膜１００に加圧圧着させて、図７（Ｇ）に示す膜電極接合体２０を形成する。
【００２８】
なお、工程（Ａ）において、触媒溶液に造孔剤を加えてもよい。造孔剤としては、加熱等により気泡を発生するものであればよく特に制限はない。造孔剤として、例えばアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）等の発泡剤、熱分解して気泡を発生するパラフィン、ポリ乳酸等の樹脂等を用いることができる。造孔剤を加えた場合には、工程（Ｆ）において、造孔剤を、分解温度（例えば、造孔剤がアゾジカルボンアミドであれば２００℃〜２１０℃）以上の温度で加熱する工程を加えることにより、熱分解して気泡を発生させ、造孔剤の跡を空隙とすることが可能となる。すなわち、空隙の割合は、アイオノマー／カーボン質量比のほか、造孔剤の量によっても調整することができる。
【００２９】
図８は、アイオノマー／カーボン質量比と空隙率の関係を示すグラフである。図９は、触媒のモデルを示す説明図である。図８のグラフからわかるように、アイオノマー／カーボン質量比（Ｉ／Ｃ比）が大きくなると、空隙率が下がる。この理由は、図９に示すようにアイオノマー／カーボン質量比（Ｉ／Ｃ比）が大きくなると、２次粒子１２０の外側のアイオノマー１３０が多くなるため、空隙１５０が閉塞されるためと考えられる。なお、出願人は、様々なサンプルでアイオノマー／カーボン質量比と空隙率との関係を検討し、空隙率は、以下に示す近似式（１）で示すことができることがわかった。
空隙率＝−０．２×Ｚ＋０．５８３３ …（１）
式（１）において、Ｚは、アイオノマー／カーボン質量比（Ｉ／Ｃ比）である。
【００３０】
空隙の大きさ及び２次粒子の大きさ（半径）については、透過型電子顕微鏡を用いて各種サンプルの触媒層の断面画像を撮影し、その断面画像より２次粒子１２０と空隙１５０とを確認し、それらの大きさを測定した。２次粒子１２０の半径については、断面画像から２次粒子１２０の面積を算出し、その面積と同じ面積となる円の半径を算出した。この円の半径の平均値を２次粒子１２０の半径とした。２次粒子１２０の測定数としては、１つのサンプルにつき数個以上測定し、測定数は数が多いほど好ましい。なお、２次粒子１２０の面積から２次粒子の体積を算出し、その面積と同じ体積となる球の半径を算出してもよい。空隙１５０の割合については、大きさが２次粒子ほど均一とならないため、空隙１５０の大きさを合計し、触媒層２００の体積に対する空隙の合計の大きさの割合を算出した。
【００３１】
図１０は、本実施例におけるサンプルのパラメータと電流密度の測定結果を示す説明図である。電流密度の測定は、以下の条件の下で行った。触媒層の大きさを２０ｃｍ2とした燃料電池セルを作成した。この燃料電池セルに、反応ガスとして、圧力を０．１ＭＰａで純水素と空気を供給した。なお、純水素と空気のストイキ比は、いずれも５とした。すなわち、燃料電池セルの発電に必要な反応ガスの量に対して５倍の反応ガスを供給した。燃料電池セルの温度を８０℃とし、反応ガスを加湿するため、アノード側のバブラー温度を９０℃、カソード側のバブラー温度を８０℃とした。バブラー温度は、各反応ガスの露点温度である。上記条件の元、出力電圧０．６Ｖのときの燃料電池セルの電流密度を測定した。
【００３２】
図１１は、２次粒子半径と電流密度の関係を示すグラフである。２次粒子１２０の径が１０５ｎｍのとき（サンプルＮＯ．４〜７、２２〜２５）、電流密度の値は１．２５Ａ／ｃｍ2〜１．８５Ａ／ｃｍ2であり、２次粒子１２０の径が１３５ｎｍのとき（サンプルＮＯ．２６〜２９）、電流密度の値は１．７５Ａ／ｃｍ2〜１．９５Ａ／ｃｍ2であり、２次粒子１２０の径が２００ｎｍのとき（サンプルＮＯ．８〜１１）、電流密度の値は１．０５Ａ／ｃｍ2〜１．２Ａ／ｃｍ2であった。また、２次粒子１２０の径が２５０ｎｍと大きくなると（サンプルＮＯ．１２）、電流密度は０．４９Ａ／ｃｍ2となり、２次粒子１２０の径が８０ｎｍと小さくなると（サンプルＮＯ．１）、電流密度は０．７５Ａ／ｃｍ2となった。以上の結果から、２次粒子１２０の径は、適当な大きさであることが好ましく、それより大きくても、小さくても、燃料電池の効率をよくすることが難しい。なお２次粒子の径として、１０５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がよく、さらに、１０５ｎｍ〜１３５ｎｍの範囲がより好ましく、１３５ｎｍが良い結果を示した。
【００３３】
図１２は、アイオノマー／カーボン質量比と電流密度の関係を示すグラフである。アイオノマー／カーボン質量比の値が、０．６５のとき（サンプルＮＯ．４、５、８、９、１７、１９）、電流密度の値は１．０５Ａ／ｃｍ2〜１．２５Ａ／ｃｍ2であり、アイオノマー／カーボン質量比の値が、０．９５のとき（サンプルＮＯ．２２、２３、２６、２７）、電流密度の値は１．６Ａ／ｃｍ2〜２．０５Ａ／ｃｍ2であり、アイオノマー／カーボン質量比の値が、１．２５のとき（サンプルＮＯ．２４、２５、２８、２９）、電流密度の値は１．６Ａ／ｃｍ2〜１．８５Ａ／ｃｍ2であり、アイオノマー／カーボン質量比の値が１．３５のとき（サンプルＮＯ．６、７、１０、１１）、電流密度の値は１．1Ａ／ｃｍ2〜１．４Ａ／ｃｍ2であった。また、アイオノマー／カーボン質量比の値が、１．５（サンプルＮＯ．１３）と大きくなると、電流密度は０．６７Ａ／ｃｍ2となり、アイオノマー／カーボン質量比の値が０．４と小さくなると（サンプルＮＯ．２）、電流密度は０．４９Ａ／ｃｍ2となった。以上の結果から、アイオノマー／カーボン質量比の値は、適当な大きさであることが好ましく、それより大きくても、小さくても、燃料電池の効率をよくすることが難しい。なおアイオノマー／カーボン質量比の値として、０．６５〜１．３５の範囲が好ましく、０．９５〜１．２５の範囲がさらに好ましいことがわかった。また、２次粒子の径として、１０５ｎｍ〜１３５ｎｍの範囲を採用し、さらに、アイオノマー／カーボン質量比を０．９５〜１．２５とした場合には、電流密度の値は１．６Ａ／ｃｍ2〜２．０５Ａ／ｃｍ2となり、さらに好ましい結果となった。
【００３４】
図１３は、空隙率と電流密度の関係を示すグラフである。空隙率が０．３３のとき、電流密度の値は１．０５Ａ／ｃｍ2〜１．３５Ａ／ｃｍ2であり、空隙率が０．３８のとき、電流密度の値は１．６Ａ／ｃｍ2〜１．９５Ａ／ｃｍ2であり、空隙率が０．４８のとき、電流密度の値は１．７Ａ／ｃｍ2〜２．０５Ａ／ｃｍ2であり、空隙率が０．５８のとき、電流密度の値は１．０５／ｃｍ2〜１．４Ａ／ｃｍ2であった。また、空隙率が、０．７と大きくなると、電流密度は０．６４Ａ／ｃｍ2となり、空隙率が０．３と小さくなると、電流密度は０．７８Ａ／ｃｍ2となった。すなわち、空隙率として０．３３〜０．５８の範囲内が好ましく、０．３８〜０．４８であれば、さらに好ましいことがわかった。
【００３５】
以上、本実施例によれば、２次粒子半径については、１０５ｎｍ〜２００ｎｍにすることにより、良好な結果を得た。さらに、１０５ｎｍ〜１３５ｎｍの範囲とすることで、より好ましい結果が得られた。また、２次粒子半径を１０５ｎｍ〜２００ｎｍとしたとき、アイオノマー／カーボン質量比の値を、０．６５〜１．３５の範囲とすることで良好な結果を得た。さらに、２次粒子半径を１０５ｎｍ〜１３５ｎｍの範囲とし、アイオノマー／カーボン質量比の値を０．９５〜１．２５とした場合にさらに好ましい結果が得られた。空隙率については、０．３３〜０．５８の範囲内で良好な結果が得られ、０．３８〜０．４８であれば、さらに好ましい結果が得られた。
【００３６】
以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
【符号の説明】
【００３７】
１０…膜電極ガス拡散層接合体
２０…膜電極接合体
１００…電解質膜
１１０…カーボン
１１５…白金
１２０…二次粒子
１３０…アイオノマー
１３１…アイオノマー
１４０…水膜
１５０…空隙
３００…ガス拡散層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等に用いられる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、固体高分子電解質膜の両側配置された触媒層の少なくとも一方の触媒層の空隙率を、ガス流路の入口側から出口側に向かって増加させるように構成し、触媒層における排水性を向上させることにより、発電性能を向上させている固体高分子型燃料電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、触媒のプラチナ（Ｐｔ）の使用量が０．３５ｍｇ／ｃｍ2と比較的多く（以下「高Ｐｔ」と呼ぶ。）、触媒の２次粒子半径も０．６μｍ〜２．５μｍと比較的大きかった。このような高Ｐｔの触媒では、高電流密度領域において酸素不足になりにくいため、触媒の２次粒子半径が比較的大きくても、燃料電池の性能を維持することが可能であった。しかし、低コスト化、資源の有効活用の観点から、触媒であるプラチナの使用量を削減しようとすると、従来のような触媒の２次粒子半径が比較的大きい場合には、燃料電池の性能を維持することが難しくなってきた。
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、燃料電池の効率をよくするための触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池であって、電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成された触媒層と、を備え、前記触媒層は、プラチナ触媒を担持したカーボンである１次粒子が複数集まって形成される２次粒子と、前記２次粒子の内部に浸透するとともに、前記２次粒子の外部を覆うアイオノマーと、を含んでおり、前記２次粒子の半径が、１０５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である、燃料電池。
この適用例によれば、燃料電池の効率をよくすることが可能となる。
【０００８】
［適用例２］
適用例１に記載の燃料電池において、前記触媒層中の前記アイオノマーの質量Ｉと前記カーボンとの質量Ｃとの比（Ｉ／Ｃ）が、０．６５〜１．３５である、燃料電池。
この適用例によれば、燃料電池の効率をさらによくすることが可能となる。
【０００９】
［適用例３］
適用例２に記載の燃料電池において、前記触媒層中の前記２次粒子及び前記アイオノマーが占めない割合である空隙率が０．３３〜０．５８である、燃料電池。
この適用例によれば、燃料電池の効率をさらによくすることが可能となる。
【００１０】
［適用例４］
適用例１または２に記載の燃料電池において、前記２次粒子半径が１０５ｎｍ〜１３５ｎｍであり、前記触媒層中の前記アイオノマーの質量Ｉと前記カーボンとの質量Ｃとの比（Ｉ／Ｃ）が、０．９５〜１．２５である、燃料電池。
この適用例によれば、燃料電池の効率をさらによくすることが可能となる。
【００１１】
［適用例５］
適用例４に記載の燃料電池において、前記触媒層中の前記２次粒子及び前記アイオノマーが占めない割合である空隙率が０．３８〜０．４８である、燃料電池。
この適用例によれば、燃料電池の効率をさらによくすることが可能となる。
【００１２】
本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池の他、燃料電池用触媒等、様々な形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態の燃料電池の膜電極ガス拡散層接合体の構成を示す説明図である。
【図２】カソード側の触媒層近傍を拡大して示す説明図である。
【図３】アイオノマーとカーボンの質量比と２次粒子の構成を比較する説明図である。
【図４】空隙率の大小を比較する説明図である。
【図５】二次粒子径を比較する説明図である。
【図６】二次粒子の大きさと使われている白金の割合との関係を示す説明図である。
【図７】触媒層の製造工程を示す説明図である。
【図８】アイオノマー／カーボン質量比と空隙率の関係を示すグラフである。
【図９】触媒のモデルを示す説明図である。
【図１０】本実施例におけるサンプルのパラメータと電流密度の測定結果を示す説明図である。
【図１１】２次粒子半径と電流密度の関係を示すグラフである。
【図１２】アイオノマー／カーボン質量比と電流密度の関係を示すグラフである。
【図１３】空隙率と電流密度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態の燃料電池の膜電極ガス拡散層接合体の構成を示す説明図である。膜電極ガス拡散層接合体１０は、電解質膜１００と、触媒層２００と、ガス拡散層３００と、を備える。電解質膜１００は、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂からなるプロトン伝導性のイオン交換膜を用いて形成されている。触媒層２００は、電解質膜１００の両面に形成されている。触媒層の構成については、後述する。電解質膜１００と、触媒層２００とを合わせて膜電極接合体２０と呼ぶ。ガス拡散層３００は、膜電極接合体２０を挟持するように配置されている。ガス拡散層３００として、カーボン繊維を用いて形成されたカーボン不織布やカーボンペーパーを用いることが可能である。また、ガス拡散層３００として、エキスパンドメタルや金属多孔体を用いることも可能である。
【００１５】
図２は、カソード側の触媒層近傍を拡大して示す説明図である。触媒層２００は、２次粒子１２０と、アイオノマー１３０と、水膜１４０と、空隙１５０と、含んでいる。２次粒子１２０は、カーボン（１次粒子）１１０と、白金（Ｐｔ）１１５と、を含んでいる。ここで、白金１１５は、カーボン１１０上に担持されており、触媒として機能する。本実施例では、白金を触媒として用いているが、白金触媒の代わりに白金と他の金属とからなる白金合金触媒を用いてもよい。なお、２次粒子１２０は、複数のカーボン１１０を含んでいる。アイオノマー１３０は、２次粒子１２０の周りを覆っている。ここでアイオノマーとは、「イオン＋ポリマー」の意味であり、イオン性を有する高分子樹脂を意味する。アイオノマー１３０として、電解質膜１００（図１）を形成するイオン交換膜（樹脂）と同じ成分であるパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いることが好ましい。アイオノマー１３０は２次粒子１２０の周りを覆っているが、アイオノマー１３０の一部は、２次粒子１２０の内部に浸入し、複数のカーボン１１０の間を埋めている。２次粒子１２０を覆うアイオノマー１３０の外側には、水膜１４０が形成されている。空隙１５０は、触媒層２００のうち、２次粒子１２０と、アイオノマー１３０と、水膜１４０と、が占める部分以外の部分である。空隙率は、触媒層２００の全体の体積のうち、空隙の占める割合をいう。
【００１６】
燃料電池の動作時には、ガス拡散層３００から空隙１５０に空気（酸素）が供給される。酸素は、２次粒子１２０の周りを覆っているアイオノマー１３０に溶け、さらに、２次粒子１２０内部のアイオノマーに移動し、白金１１５に供給される。ここで、カソード側の白金１１５の量を０．１ｍｇ／ｃｍ2と少なくした場合（低Ｐｔ）、２次粒子１２０の個数が少なくなるため、同じ電流を流そうとした場合、高Ｐｔ（白金１１５の量が０．３５ｍｇ／ｃｍ2）に比べて２次粒子１個当たりに供給すべき酸素の量が多くなる。酸素は、上述したように、アイオノマー１３０を介して白金１１５に供給される。ここで、アイオノマー１３０に入り込める酸素の量には限界があるため、酸素の拡散が燃料電池の効率向上について律速となる。
【００１７】
図３は、アイオノマーとカーボンの質量比と２次粒子の構成を比較する説明図である。なお、ここで、２次粒子１２０の内部に浸入したアイオノマーを、２次粒子１２０を覆うアイオノマー１３０と区別して「アイオノマー１３１」と呼ぶこととする。触媒層２００（図１）において、図３（Ａ）に示すように、カーボン１１０の質量に対してアイオノマー１３０の質量の比が大きいほど、２次粒子１２０を取り囲むアイオノマー１３０の厚さが厚くなり、また、２次粒子１２０の内部のアイオノマー１３１の量も多くなる。一方、触媒層２００（図１）において、図３（Ｂ）に示すように、カーボン１１０の質量に対してアイオノマー１３０の質量の比が小さいほど、２次粒子１２０を取り囲むアイオノマー１３０の厚さが薄くなり、また、２次粒子１２０の内部のアイオノマー１３１の量も少なくなる。
【００１８】
アイオノマー／カーボン質量比が大きくなりすぎると、２次粒子１２０内のアイオノマー１３１の量が多くなるため、２次粒子１２０内の酸素の拡散は良くなるが、２次粒子１２０を取り囲むアイオノマー１３０の厚さが厚くなることにより、空隙１５０（図２）から白金１１５への拡散距離が増大し、アイオノマー１３０内の酸素の拡散が悪くなる。また、アイオノマー１３０が多いと、触媒層２００（図１）全体のＩＲ損失が小さくなる。
【００１９】
一方、アイオノマー／カーボン質量比が小さくなりすぎると、２次粒子１２０を取り囲むアイオノマー１３０の厚さが薄くなるため、アイオノマー１３０内の酸素の拡散が良くなるが、２次粒子１２０内のアイオノマー１３１の量が少なくなるため、２次粒子１２０内の酸素の拡散は悪くなる。また、アイオノマー１３０が少ないので、触媒層２００（図１）全体のＩＲ損失が大きくなる。このように、すなわち、アイオノマー１３０、１３１とカーボン１１０の質量比（アイオノマー／カーボン質量比、あるいはＩ／Ｃ比）は、大きすぎても、小さすぎても燃料電池の性能は低下するため、適度なアイオノマー／カーボン質量比であることが好ましい。
【００２０】
図４は、空隙率の大小を比較する説明図である。図４（Ａ）に示すように、触媒層２００（図１）における空隙率が小さすぎる場合、空隙１５０の内部に使われるアイオノマー１３０の量が少なくなるため、２次粒子１２０内部のアイオノマー１３１の量が多くなり、アイオノマー１３１中の酸素の拡散が良くなるが、空隙１５０中の酸素の拡散が悪くなる。一方、図４（Ｂ）に示すように、触媒層２００（図１）における空隙率が大きすぎる場合、空隙１５０中の酸素の拡散は良くなるが、アイオノマー１３０が空隙１５０の内側の被覆に多く用いられるため、２次粒子内のアイオノマー１３１の量が少なくなり、２次粒子１２０のアイオノマー１３１中の酸素の拡散が悪くなる。このように、空隙は、大きすぎても、小さすぎても燃料電池の性能は低下するため、適度な空隙率であることが好ましい。
【００２１】
図５は、二次粒子径を比較する説明図である。図５（Ａ）に示すように、二次粒子１２０の半径が大きい場合、カーボン１１０の表面積が小さくなるため、二次粒子１２０周りのアイオノマー１３０の厚さが厚くなり、酸素は、アイオノマー１３０内に拡散し難くなる。一方、図５（Ｂ）に示すように、二次粒子１２０の半径が小さい場合、カーボン１１０の表面積が大きくなるため二次粒子１２０周りのアイオノマー１３０の厚さが薄くなり、酸素は、アイオノマー１３０内に拡散して白金１１５に到達し易くなり、電圧性能を向上させることができる。
【００２２】
図６は、二次粒子の大きさと、使われている白金の割合との関係を示す説明図である。図６（Ａ）に示すように、二次粒子１２０の半径が比較的大きい場合には、二次粒子１２０に含まれる１次粒子１１０の数が多い。かかる場合、１次粒子１１０の一部は、他の１次粒子１１０に取り囲まれて、二次粒子１２０周りのアイオノマー１３０と面しないものとなる。２次粒子１２０の内部の１次粒子１１０に担持された白金１１５には、酸素が十分に供給されず、酸素不足になる場合がある。したがって、白金の量に比較して、電圧性能を上げることが難しくなる。一方、図６（Ｂ）に示すように、二次粒子１２０の半径が比較的小さい場合には、二次粒子１２０に含まれる１次粒子１１０の数が少ない。かかる場合、１次粒子１１０は、二次粒子１２０周りのアイオノマー１３０と面するため、２次粒子１２０の内部の１次粒子１１０に担持された白金１１５に、十分な酸素が供給される。したがって、白金の量に比較して、電圧性能を上げることが可能となる。したがって、二次粒子１２０の半径が小さい方が、燃料電池の電圧性能を向上させ易いと言える。
【００２３】
しかし、２次粒子１２０の大きさが小さすぎると、２次粒子１２０間の隙間が小さくなり、該隙間に、生成水が詰まりやすくなる。また、２次粒子１２０間の隙間が小さいと、２次粒子１２０間の隙間のアイオノマー１３０が水を含んで膨潤し、隙間を更に狭める。その結果、酸素の拡散や、水の排出を抑制し、電圧性能を上げることが難しくなる。すなわち、２次粒子１２０の大きさは、小さすぎても良くなく、適度な大きさであることが好ましい。
【００２４】
以上のことから、燃料電池の電圧性能については、２次粒子１２０の大きさと、アイオノマー／カーボン質量比と、空隙率と、が影響を与えていると考えられる。以下、２次粒子１２０の大きさと、アイオノマー／カーボン質量比と、空隙率とを変えた触媒層を作成し、燃料電池の性能を測定した。
【００２５】
図７は、触媒層の製造工程を示す説明図である。まず、工程（Ａ）では、触媒溶液を調合する。まず、市販の白金触媒が担持されたカーボンを準備する。白金触媒が担持されたカーボン材料としては、例えば田中貴金属製のケッチンブラックを用いることができる。このケッチンブラックは、カーボンの粒径が３０ｎｍであり、粒径２〜３ｎｍの白金を担持している。工程（Ａ）では、ケッチンブラックと、ナフィオン（ナフィオンは、登録商標）と、水と、アルコール（エタノール、１−プロパノール）を混合し、触媒を調合する。なお、各成分の質量比は、以下のとおりである。
成分 範囲 一例
白金（Ｐｔ） ０．１〜０．７ ０．４
カーボン ０．３〜０．９ ０．６
ナフィオン ０．１〜０．７ ０．６６
水 ５〜１５ ８
アルコール類 １〜１２ ４
ここで、後で説明するが、カーボンとナフィオンの質量比は、空隙率に対して影響を与える。すなわち、カーボンとナフィオンの質量比を変えることにより、空隙率を調整することができる。
【００２６】
工程（Ｂ）では、触媒溶液をビーカーに入れて、超音波ホモジナイザーを用いて２分程度超音波を当てて、粉砕する。触媒溶液は、ナフィオン（アイオノマー）が含まれており、粘性が高いので、超音波粉砕により、発熱する。次に工程（Ｃ）において、冷却した水の中にビーカーを入れて５分程度冷却する。次に工程（Ｄ）において、ビーカーに回転子を入れ、ローテーターを用いて５分程度攪拌する。ローテーターと回転子による攪拌は、ビーカーから触媒溶液がこぼれない程度に強く攪拌することが好ましい。工程（Ｂ）から工程（Ｄ）まで、すなわち超音波粉砕、冷却、攪拌の一連の工程を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す。このサイクルの繰り返し回数により、２次粒子１２０（図２）の大きさを調整できる。すなわち、超音波粉砕、冷却、攪拌の繰り返し回数を多くするほど２次粒子１２０の大きさを小さくすることができる。例えば、２次粒子１２０の大きさを直径１００ｎｍ程度にしたければ、超音波粉砕、冷却、攪拌の繰り返し数を３０回程度にすればよく、２次粒子１２０の大きさを直径２００ｎｍ程度にしたければ、超音波粉砕、冷却、攪拌の繰り返し回数を２〜７回程度にすればよい。なお、上記説明した音波粉砕、冷却、攪拌の繰り返し回数は一例である。２次粒子１２０の大きさを所望の大きさとするための具体的な超音波粉砕、冷却、攪拌の繰り返しの回数は、超音波粉砕の強度、その他の条件により、多少前後する場合があるが、超音波粉砕、冷却、攪拌の繰り返し回数を多くするほど、２次粒子１２０を小さくすることができる。２次粒子１２０の大きさの測定法については、後述する。
【００２７】
工程（Ｅ）において、２次粒子の大きさを調整した触媒溶液をドクターブレード法により薄膜（厚さ約１１μｍ）に形成する。なお、本実施例では、ドクターブレード法により触媒の薄膜を形成したが、ドクターブレード法の他、スクリーン印刷法、グラビアコート法、スプレーコート法等を用いてもよい。次の工程（Ｆ）では、形成した薄膜をホットプレートに載せて温度８０℃で５〜１５分急速乾燥し、その後、真空乾燥炉を用いて温度１００℃で２〜３時間乾燥する。次の工程（Ｇ）では、温度１３０℃でホットプレスを用いて乾燥させた薄膜を電解質膜１００に加圧圧着させて、図７（Ｇ）に示す膜電極接合体２０を形成する。
【００２８】
なお、工程（Ａ）において、触媒溶液に造孔剤を加えてもよい。造孔剤としては、加熱等により気泡を発生するものであればよく特に制限はない。造孔剤として、例えばアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）等の発泡剤、熱分解して気泡を発生するパラフィン、ポリ乳酸等の樹脂等を用いることができる。造孔剤を加えた場合には、工程（Ｆ）において、造孔剤を、分解温度（例えば、造孔剤がアゾジカルボンアミドであれば２００℃〜２１０℃）以上の温度で加熱する工程を加えることにより、熱分解して気泡を発生させ、造孔剤の跡を空隙とすることが可能となる。すなわち、空隙の割合は、アイオノマー／カーボン質量比のほか、造孔剤の量によっても調整することができる。
【００２９】
図８は、アイオノマー／カーボン質量比と空隙率の関係を示すグラフである。図９は、触媒のモデルを示す説明図である。図８のグラフからわかるように、アイオノマー／カーボン質量比（Ｉ／Ｃ比）が大きくなると、空隙率が下がる。この理由は、図９に示すようにアイオノマー／カーボン質量比（Ｉ／Ｃ比）が大きくなると、２次粒子１２０の外側のアイオノマー１３０が多くなるため、空隙１５０が閉塞されるためと考えられる。なお、出願人は、様々なサンプルでアイオノマー／カーボン質量比と空隙率との関係を検討し、空隙率は、以下に示す近似式（１）で示すことができることがわかった。
空隙率＝−０．２×Ｚ＋０．５８３３ …（１）
式（１）において、Ｚは、アイオノマー／カーボン質量比（Ｉ／Ｃ比）である。
【００３０】
空隙の大きさ及び２次粒子の大きさ（半径）については、透過型電子顕微鏡を用いて各種サンプルの触媒層の断面画像を撮影し、その断面画像より２次粒子１２０と空隙１５０とを確認し、それらの大きさを測定した。２次粒子１２０の半径については、断面画像から２次粒子１２０の面積を算出し、その面積と同じ面積となる円の半径を算出した。この円の半径の平均値を２次粒子１２０の半径とした。２次粒子１２０の測定数としては、１つのサンプルにつき数個以上測定し、測定数は数が多いほど好ましい。なお、２次粒子１２０の面積から２次粒子の体積を算出し、その面積と同じ体積となる球の半径を算出してもよい。空隙１５０の割合については、大きさが２次粒子ほど均一とならないため、空隙１５０の大きさを合計し、触媒層２００の体積に対する空隙の合計の大きさの割合を算出した。
【００３１】
図１０は、本実施例におけるサンプルのパラメータと電流密度の測定結果を示す説明図である。電流密度の測定は、以下の条件の下で行った。触媒層の大きさを２０ｃｍ2とした燃料電池セルを作成した。この燃料電池セルに、反応ガスとして、圧力を０．１ＭＰａで純水素と空気を供給した。なお、純水素と空気のストイキ比は、いずれも５とした。すなわち、燃料電池セルの発電に必要な反応ガスの量に対して５倍の反応ガスを供給した。燃料電池セルの温度を８０℃とし、反応ガスを加湿するため、アノード側のバブラー温度を９０℃、カソード側のバブラー温度を８０℃とした。バブラー温度は、各反応ガスの露点温度である。上記条件の元、出力電圧０．６Ｖのときの燃料電池セルの電流密度を測定した。
【００３２】
図１１は、２次粒子半径と電流密度の関係を示すグラフである。２次粒子１２０の径が１０５ｎｍのとき（サンプルＮＯ．４〜７、２２〜２５）、電流密度の値は１．２５Ａ／ｃｍ2〜１．８５Ａ／ｃｍ2であり、２次粒子１２０の径が１３５ｎｍのとき（サンプルＮＯ．２６〜２９）、電流密度の値は１．７５Ａ／ｃｍ2〜１．９５Ａ／ｃｍ2であり、２次粒子１２０の径が２００ｎｍのとき（サンプルＮＯ．８〜１１）、電流密度の値は１．０５Ａ／ｃｍ2〜１．２Ａ／ｃｍ2であった。また、２次粒子１２０の径が２５０ｎｍと大きくなると（サンプルＮＯ．１２）、電流密度は０．４９Ａ／ｃｍ2となり、２次粒子１２０の径が８０ｎｍと小さくなると（サンプルＮＯ．１）、電流密度は０．７５Ａ／ｃｍ2となった。以上の結果から、２次粒子１２０の径は、適当な大きさであることが好ましく、それより大きくても、小さくても、燃料電池の効率をよくすることが難しい。なお２次粒子の径として、１０５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がよく、さらに、１０５ｎｍ〜１３５ｎｍの範囲がより好ましく、１３５ｎｍが良い結果を示した。
【００３３】
図１２は、アイオノマー／カーボン質量比と電流密度の関係を示すグラフである。アイオノマー／カーボン質量比の値が、０．６５のとき（サンプルＮＯ．４、５、８、９、１７、１９）、電流密度の値は１．０５Ａ／ｃｍ2〜１．２５Ａ／ｃｍ2であり、アイオノマー／カーボン質量比の値が、０．９５のとき（サンプルＮＯ．２２、２３、２６、２７）、電流密度の値は１．６Ａ／ｃｍ2〜２．０５Ａ／ｃｍ2であり、アイオノマー／カーボン質量比の値が、１．２５のとき（サンプルＮＯ．２４、２５、２８、２９）、電流密度の値は１．６Ａ／ｃｍ2〜１．８５Ａ／ｃｍ2であり、アイオノマー／カーボン質量比の値が１．３５のとき（サンプルＮＯ．６、７、１０、１１）、電流密度の値は１．1Ａ／ｃｍ2〜１．４Ａ／ｃｍ2であった。また、アイオノマー／カーボン質量比の値が、１．５（サンプルＮＯ．１３）と大きくなると、電流密度は０．６７Ａ／ｃｍ2となり、アイオノマー／カーボン質量比の値が０．４と小さくなると（サンプルＮＯ．２）、電流密度は０．４９Ａ／ｃｍ2となった。以上の結果から、アイオノマー／カーボン質量比の値は、適当な大きさであることが好ましく、それより大きくても、小さくても、燃料電池の効率をよくすることが難しい。なおアイオノマー／カーボン質量比の値として、０．６５〜１．３５の範囲が好ましく、０．９５〜１．２５の範囲がさらに好ましいことがわかった。また、２次粒子の径として、１０５ｎｍ〜１３５ｎｍの範囲を採用し、さらに、アイオノマー／カーボン質量比を０．９５〜１．２５とした場合には、電流密度の値は１．６Ａ／ｃｍ2〜２．０５Ａ／ｃｍ2となり、さらに好ましい結果となった。
【００３４】
図１３は、空隙率と電流密度の関係を示すグラフである。空隙率が０．３３のとき、電流密度の値は１．０５Ａ／ｃｍ2〜１．３５Ａ／ｃｍ2であり、空隙率が０．３８のとき、電流密度の値は１．６Ａ／ｃｍ2〜１．９５Ａ／ｃｍ2であり、空隙率が０．４８のとき、電流密度の値は１．７Ａ／ｃｍ2〜２．０５Ａ／ｃｍ2であり、空隙率が０．５８のとき、電流密度の値は１．０５／ｃｍ2〜１．４Ａ／ｃｍ2であった。また、空隙率が、０．７と大きくなると、電流密度は０．６４Ａ／ｃｍ2となり、空隙率が０．３と小さくなると、電流密度は０．７８Ａ／ｃｍ2となった。すなわち、空隙率として０．３３〜０．５８の範囲内が好ましく、０．３８〜０．４８であれば、さらに好ましいことがわかった。
【００３５】
以上、本実施例によれば、２次粒子半径については、１０５ｎｍ〜２００ｎｍにすることにより、良好な結果を得た。さらに、１０５ｎｍ〜１３５ｎｍの範囲とすることで、より好ましい結果が得られた。また、２次粒子半径を１０５ｎｍ〜２００ｎｍとしたとき、アイオノマー／カーボン質量比の値を、０．６５〜１．３５の範囲とすることで良好な結果を得た。さらに、２次粒子半径を１０５ｎｍ〜１３５ｎｍの範囲とし、アイオノマー／カーボン質量比の値を０．９５〜１．２５とした場合にさらに好ましい結果が得られた。空隙率については、０．３３〜０．５８の範囲内で良好な結果が得られ、０．３８〜０．４８であれば、さらに好ましい結果が得られた。
【００３６】
以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
【符号の説明】
【００３７】
１０…膜電極ガス拡散層接合体
２０…膜電極接合体
１００…電解質膜
１１０…カーボン
１１５…白金
１２０…二次粒子
１３０…アイオノマー
１３１…アイオノマー
１４０…水膜
１５０…空隙
３００…ガス拡散層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の両面に形成された触媒層と、
を備え、
前記触媒層は、
プラチナ触媒を担持したカーボンである１次粒子が複数集まって形成される２次粒子と、
前記２次粒子の内部に浸透するとともに、前記２次粒子の外部を覆うアイオノマーと、を含んでおり、
前記２次粒子の半径が、１０５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である、燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記触媒層中の前記アイオノマーの質量Ｉと前記カーボンとの質量Ｃとの比（Ｉ／Ｃ）が、０．６５〜１．３５である、燃料電池。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池において、
前記触媒層中の前記２次粒子及び前記アイオノマーが占めない割合である空隙率が０．３３〜０．５８である、燃料電池。
【請求項４】
請求項１または２に記載の燃料電池において、
前記２次粒子半径が１０５ｎｍ〜１３５ｎｍであり、
前記触媒層中の前記アイオノマーの質量Ｉと前記カーボンとの質量Ｃとの比（Ｉ／Ｃ）が、０．９５〜１．２５である、燃料電池。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池において、
前記触媒層中の前記２次粒子及び前記アイオノマーが占めない割合である空隙率が０．３８〜０．４８である、燃料電池。
【請求項１】
燃料電池であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の両面に形成された触媒層と、
を備え、
前記触媒層は、
プラチナ触媒を担持したカーボンである１次粒子が複数集まって形成される２次粒子と、
前記２次粒子の内部に浸透するとともに、前記２次粒子の外部を覆うアイオノマーと、を含んでおり、
前記２次粒子の半径が、１０５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である、燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記触媒層中の前記アイオノマーの質量Ｉと前記カーボンとの質量Ｃとの比（Ｉ／Ｃ）が、０．６５〜１．３５である、燃料電池。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池において、
前記触媒層中の前記２次粒子及び前記アイオノマーが占めない割合である空隙率が０．３３〜０．５８である、燃料電池。
【請求項４】
請求項１または２に記載の燃料電池において、
前記２次粒子半径が１０５ｎｍ〜１３５ｎｍであり、
前記触媒層中の前記アイオノマーの質量Ｉと前記カーボンとの質量Ｃとの比（Ｉ／Ｃ）が、０．９５〜１．２５である、燃料電池。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池において、
前記触媒層中の前記２次粒子及び前記アイオノマーが占めない割合である空隙率が０．３８〜０．４８である、燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−２４３４３１（Ｐ２０１２−２４３４３１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０９９８１（Ｐ２０１１−１０９９８１）
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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