燃料電池
【課題】燃料として少なくとも水素および窒素を含む化合物を含み、電解質層としてアニオン交換膜が用いられる、発電性能の優れた燃料電池を提供する。
【解決手段】アニオン交換膜からなる電解質層４と、電解質層４を挟んで対向配置される燃料側電極２および酸素側電極３とを備える燃料電池１において、燃料側電極２に、金属触媒としてマンガンとニッケルとを、マンガンの含有割合が、マンガンとニッケルとの総モルに対して、２０〜７０モル％となるように含ませる。また、燃料として、ヒドラジンなどの、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を使用する。
【解決手段】アニオン交換膜からなる電解質層４と、電解質層４を挟んで対向配置される燃料側電極２および酸素側電極３とを備える燃料電池１において、燃料側電極２に、金属触媒としてマンガンとニッケルとを、マンガンの含有割合が、マンガンとニッケルとの総モルに対して、２０〜７０モル％となるように含ませる。また、燃料として、ヒドラジンなどの、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、より詳しくは、固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、燃料電池としては、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）などの各種のものが知られている。なかでも、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で運転できることから、例えば、自動車用途などの、各種用途での使用が検討されている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池としては、燃料側電極に、ニッケルを含む金属触媒を含有させることが知られている。
【０００４】
具体的には、例えば、アニオン交換膜からなる電解質層と、電解質層を挟んで対向配置され、コバルトとニッケルとが含有されるとともに、水素および窒素を含有する化合物（例えば、ヒドラジンなど）の燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
特許文献１に記載されるように、燃料電池において、燃料側電極にコバルトおよびニッケルが含有される場合には、例えば、ニッケルのみが含有される場合などに比べ、発電性能の向上を図ることができる。
【０００６】
一方、水素および窒素を含有する化合物、例えば、ヒドラジンを燃料とする燃料電池において、燃料側電極にコバルトおよびニッケルを含有させると、ヒドラジンがアンモニアに分解されるなどの副反応が惹起され、燃料の利用効率が低下することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２２５４７１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００９年，１５６（４），Ｂ５０９−Ｂ５１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記したように、燃料側電極にコバルトおよびニッケルを含有させると、その発電性能の向上を図ることができる一方で、燃料を十分な効率で利用することができず、十分な発電性能を確保できない場合がある。
【００１０】
そのため、近年、燃料電池としては、発電性能のさらなる向上が望まれている。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、燃料として、少なくとも水素および窒素を含む化合物を含み、電解質層として、アニオン交換膜が用いられる燃料電池において、優れた発電性能を有する燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池は、電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、前記電解質層は、アニオン交換膜であり、前記燃料は、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を含み、前記燃料側電極は、マンガンとニッケルとを含み、前記燃料側電極におけるマンガンの含有割合が、マンガンとニッケルとの総モルに対して、２０〜７０モル％であることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の燃料電池では、前記燃料が、ヒドラジン類であることが好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の燃料電池によれば、燃料側電極にマンガンとニッケルとが含まれており、燃料側電極におけるマンガンの含有割合が、マンガンとニッケルとの総モルに対して、２０〜７０％であることから、燃料側電極にコバルトとニッケルとが含まれる場合と異なり、副反応による燃料の分解を抑制して、燃料の利用効率を向上させることができ、その結果、発電性能の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】燃料側電極の活性測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。図１において、この燃料電池１は、燃料電池セルＳを備えており、燃料電池セルＳは、燃料側電極２、酸素側電極３および電解質層４を備え、燃料側電極２および酸素側電極３が、それらの間に電解質層４を挟んだ状態で、対向配置されている。
【００１７】
燃料側電極２は、電解質層４の一方の面に対向接触されている。この燃料側電極２は、金属触媒として、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを含んでいる。
【００１８】
金属触媒として、具体的には、例えば、マンガンとニッケルとの混合物（混合触媒）、マンガンとニッケルとの合金（マンガンニッケル合金）、マンガンと、ニッケルと、マンガンニッケル合金との混合物などが挙げられる。
【００１９】
このような態様の金属触媒を製造するには、例えば、まず、マンガン塩とニッケル塩とを含む分散液を調製し、次いで、マンガンおよびニッケルを乾燥させ、その後、焼成する。
【００２０】
より具体的には、金属触媒を製造するには、例えば、まず、マンガン塩と、ニッケル塩とを、溶剤に分散させ、分散液を調製する。
【００２１】
マンガン塩としては、例えば、マンガンの無機金属塩、マンガンの有機金属塩などが挙げられる。
【００２２】
マンガンの無機金属塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、例えば、塩化物、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２３】
マンガンの有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などのマンガンのカルボン酸塩、例えば、下記一般式（１）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（２）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成されるマンガンの金属キレート錯体などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１ＣＯＣＨＲ３ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ５ＣＨ（ＣＯＲ４）２ （２）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（１）および上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ５の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ１およびＲ２のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ１の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００２６】
β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。
【００２７】
また、β−ケトエステル化合物は、より具体的には、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００２８】
また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、より具体的には、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００２９】
これらマンガン塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３０】
マンガン塩として、好ましくは、マンガンの無機金属塩、より好ましくは、マンガンの無機酸塩が挙げられる。
【００３１】
ニッケル塩としては、例えば、ニッケルの無機金属塩、ニッケルの有機金属塩などが挙げられる。
【００３２】
ニッケルの無機金属塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、例えば、塩化物、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３３】
ニッケルの有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるニッケルのカルボン酸塩、例えば、上記一般式（１）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、上記一般式（２）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成されるニッケルの金属キレート錯体などが挙げられる。
【００３４】
これらニッケル塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３５】
ニッケル塩として、好ましくは、ニッケルの無機金属塩、より好ましくは、ニッケルの無機酸塩が挙げられる。
【００３６】
溶剤としては、例えば、水、アルコール類（例えば、２−プロパノールなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００３７】
これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３８】
溶剤として、好ましくは、水、アルコール類、エーテル類などが挙げられる。
【００３９】
分散液は、例えば、マンガン塩とニッケル塩とを溶剤に配合する方法や、例えば、マンガン塩および溶剤の混合物と、ニッケル塩と溶剤との混合物とを配合する方法などにより、調製することができる。好ましくは、マンガン塩および溶剤の混合物と、ニッケル塩と溶剤との混合物とを配合する方法により、分散液を調製する。
【００４０】
このような場合には、マンガン塩および溶剤の混合物のマンガン塩濃度は、例えば、０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。また、ニッケル塩および溶剤の混合物のニッケル塩濃度は、例えば、０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００４１】
そして、それらを配合して得られる分散液（マンガン塩、ニッケル塩および溶剤の混合物）において、マンガン塩およびニッケル塩の濃度（総量）は、例えば、０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００４２】
次いで、この方法では、例えば、加熱乾燥、真空凍結乾燥などの公知の方法により、得られた分散液から溶剤を除去し、マンガンおよびニッケルを含む混合物を乾燥させる。好ましくは、真空凍結乾燥させる。
【００４３】
より具体的には、真空凍結乾燥では、まず、分散液を、例えば、−２００〜０℃、好ましくは、−１９６〜−１００℃において、例えば、５〜１２０分間、好ましくは、２０〜４０分間冷却し、凍結（予備凍結）させる。
【００４４】
次いで、真空（具体的には、例えば、０．１〜１００Ｐａ）条件下において、凍結物から溶剤を昇華させ、乾燥物を得る。なお、溶剤は、凍結物を真空条件下におくことで昇華するが、必要により、温度条件を操作（加熱または冷却）することができる。温度操作する場合には、その温度条件は、必要に応じて適宜設定される。
【００４５】
次いで、この方法では、得られた乾燥物を、還元雰囲気（例えば、Ｈ２／Ａｒ混合気体など）下において、焼成する。
【００４６】
焼成では、乾燥物を、例えば、徐々にかつ断続的に加熱する。このような場合において、加熱時の昇温速度は、例えば、０．１〜２０℃／分、好ましくは、１〜１２℃／分である。また、最高到達温度は、例えば、２００〜１２００℃、好ましくは、６００〜９００℃であり、最高到達温度における保持時間は、例えば、３０〜６００分間、好ましくは、１８０〜３６０分間である。
【００４７】
これにより、マンガンおよびニッケルを含む金属触媒を得ることができる。
【００４８】
なお、金属触媒としては、例えば、市販品として入手されるマンガン金属の微粉末と、市販品として入手されるニッケル金属の微粉末と、必要により、市販品として入手されるマンガンニッケル合金の微粉末とを混合し、得られる混合物を用いることもできる。
【００４９】
金属触媒において、マンガン（マンガンの金属原子）とニッケル（ニッケルの金属原子）とは必ず含まれており、それらの含有割合は、マンガンとニッケルとの総モルに対して、マンガン（マンガンニッケル合金に含有されるマンガンを含む。）が、２０〜７０モル％、好ましくは、２０〜４０モル％、より好ましくは、２０モル％であり、また、ニッケル（マンガンニッケル合金に含有されるニッケルを含む。）が、３０〜８０％、好ましくは、６０〜８０モル％、より好ましくは、８０モル％である。
【００５０】
マンガンの含有割合が、上記の割合であれば、優れた発電性能を得ることができる。
【００５１】
なお、マンガンとニッケルとの含有割合が上記の範囲である金属触媒は、例えば、上記した金属触媒の製造方法において、マンガンとニッケルとの配合割合を調整することにより、製造することができる。
【００５２】
より具体的には、上記した金属触媒の製造方法において、マンガン塩とニッケル塩とを、マンガン塩に含まれるマンガン（マンガンの金属原子）のモル数が、マンガン塩に含まれるマンガン（マンガンの金属原子）と、ニッケル塩に含まれるニッケル（ニッケルの金属原子）との総モルに対して、上記の割合となるように、配合する。
【００５３】
これにより、マンガンとニッケルとの含有割合が上記の範囲である金属触媒を、製造することができる。
【００５４】
また、本発明においては、上記により得られたマンガンおよびニッケルを、カーボンに担持させ、金属触媒を製造することもできる。
【００５５】
マンガンおよびニッケルをカーボンに担持させるには、例えば、上記した金属触媒の製造方法において、マンガン塩およびニッケル塩とともに、例えば、多孔質のカーボン担体を配合する。
【００５６】
また、カーボン担体を配合する場合において、溶剤とカーボン担体とを均一に混合することが困難である場合などには、さらに、カーボン担体とともに、例えば、アルコール類（例えば、エタノールなど）を配合することもできる。
【００５７】
なお、マンガンおよびニッケルをカーボンに担持させて用いる場合には、マンガンおよびニッケルは、カーボンに担持されるマンガンおよびニッケルが、マンガン、ニッケルおよびカーボンの総量に対して、例えば、０．１〜５０重量％、好ましくは、５〜４０重量％となるように使用される。
【００５８】
また、このような金属触媒から燃料側電極２を形成するには、特に制限されないが、例えば、膜−電極接合体を形成する。膜−電極接合体は、公知の方法により形成することができる。例えば、まず、上記した金属触媒と電解質溶液とを混合し、必要によりアルコールなどの適宜の溶剤を添加して粘度を調整することにより、上記した金属触媒の分散液を調製する。次いで、その分散液を、電解質層４（アニオン交換膜）の表面にコーティングすることにより、上記した金属触媒を電解質層４の表面に定着させる。
【００５９】
金属触媒の使用量は、例えば、０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２である。
【００６０】
この燃料側電極２では、後述するように、供給される、少なくとも水素および窒素を含有する化合物（以下、「燃料化合物」という。）と、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）とを反応させて、電子（ｅ−）と窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）とを生成させる。
【００６１】
酸素側電極３は、電解質層４の他方の面に対向接触されている。この酸素側電極３は、特に限定されないが、例えば、触媒が担持される多孔質電極として形成されている。
【００６２】
上記触媒としては、後述するように、酸素（Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）とから水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成させる触媒作用を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）などの周期表第８〜１０族（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ １９ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１０）に従う。以下同じ。）元素や、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表第１１族元素など、さらにはこれらの組み合わせなどが挙げられる。なかでも、好ましくは、Ｃｏが挙げられる。触媒の担持量は、例えば、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ２である。また、上記触媒は、カーボンに担持させることが好ましい。
【００６３】
また、このような触媒から酸素側電極３を形成するには、特に制限されないが、例えば、上記した燃料側電極２と同様にして、膜−電極接合体を形成する。
【００６４】
この酸素側電極３では、後述するように、供給される酸素（Ｏ２）と、水（Ｈ２Ｏ）と、外部回路１３を通過した電子（ｅ−）とを反応させて、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成させる。
【００６５】
電解質層４は、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成される水酸化物イオン（ＯＨ−）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
【００６６】
燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。
【００６７】
また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。
【００６８】
そして、この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。
【００６９】
なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。
【００７０】
また、試験的（モデル的）には、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測することもできる。
【００７１】
そして、本発明においては、上記燃料化合物を含む燃料が、改質などを経由することなく、直接供給される。
【００７２】
この燃料化合物では、水素は窒素に直接結合していることが好ましい。また、燃料化合物は、窒素−窒素結合を有するものが好ましく、炭素−炭素結合を有しないものが好ましい。また、炭素の数はできる限り少ない（できればゼロである）ものが好ましい。
【００７３】
また、このような燃料化合物には、その性能を阻害しない範囲において、酸素原子、イオウ原子などを含んでいてよく、より具体的には、カルボニル基、水酸基、水和物、スルホン酸基あるいは硫酸塩などとして、含まれていてもよい。
【００７４】
このような観点から、本発明において燃料化合物としては、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、例えば、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。このような燃料化合物は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
【００７５】
上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などは、後述するヒドラジンの反応のように、ＣＯによる触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
【００７６】
燃料は、上記例示の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１〜９０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。
【００７７】
さらに、燃料は、上記した燃料化合物をガス（例えば、蒸気）として用いることができる。
【００７８】
そして、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、次に述べるように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ−）と、水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、アニオン交換膜からなる電解質層４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）と、燃料とが反応して、電子（ｅ−）が生成する。生成した電子（ｅ−）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
【００７９】
そして、このような電気化学的反応には、燃料側電極２において、燃料に水酸化物イオン（ＯＨ−）を直接反応させる一段反応と、燃料を、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）とに分解した後に、分解により生成した水素（Ｈ２）に水酸化物イオン（ＯＨ−）を反応させる二段反応との２種類の反応がある。
【００８０】
例えば、燃料としてヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を用いた場合には、一段反応は、燃料側電極２、酸素側電極３および全体として、次の反応式（１）〜（３）で表すことができる。
（１） ＮＨ２ＮＨ２＋４ＯＨ−→４Ｈ２Ｏ＋Ｎ２＋４ｅ− （燃料側電極）
（２） Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ− （酸素側電極）
（３） ＮＨ２ＮＨ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｎ２ （全体）
また、二段反応は、燃料側電極２、酸素側電極３および全体として、次の反応式（４）〜（７）で表すことができる。
（４） ＮＨ２ＮＨ２→２Ｈ２＋Ｎ２ （分解反応；燃料側電極）
（５） Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− （燃料側電極）
（６） １／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ− （酸素側電極）
（７） Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ （全体）
上記反応式（４）に示すように、二段反応では、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）が、一旦、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）とに分解するので、その分解反応のためのエネルギーロスを生じる。そのため、二段反応の一段反応に対する割合が多くなると、燃料利用効率の低下や発熱量の増加を招き、ひいては、発電性能の低下が不可避となる。
【００８１】
しかし、この燃料電池１では、上記したように、燃料側電極２には、金属触媒として、マンガンとニッケルとが必ず含まれており、マンガンの含有割合が、マンガンとニッケルとの総モルに対して、２０〜７０モル％である。この金属触媒は、燃料（上記の例ではヒドラジン）の分解反応（上記式（４）で示される分解反応）を抑制して、燃料の水酸化物イオン（ＯＨ−）に対する直接反応（上記式（１）で示される反応）を促進することができる。それゆえ、燃料利用効率の向上、発熱量の抑制を実現でき、ひいては、発電性能の向上を図ることができる。
【００８２】
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０〜１２０℃、好ましくは、２０〜８０℃として設定される。
【００８３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
【００８４】
本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
【実施例】
【００８５】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１）
＜金属塩溶液の調製＞
オートサンプラー（ＧＩＬＳＯＮ製、ＧＸ−２７１ＬＨ）にて、下記金属塩溶液を調製した。
・硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０３１ｍｏｌ／Ｌ）
・硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２６ｍｏｌ／Ｌ）
＜混合分散液の調製＞
オートサンプラー（ＧＩＬＳＯＮ製、ＧＸ−２７１ＬＨ）にて、硝酸マンガン水溶液１．６７０ｍＬ（硝酸マンガン換算で５．２×１０−５ｍｏｌ）および硝酸ニッケル水溶液７．９６５ｍＬ（硝酸ニッケル換算で２．１×１０−４ｍｏｌ）を混合した。
【００８７】
混合液において、金属塩の総濃度、すなわち、硝酸マンガンおよび硝酸ニッケルの濃度（総量）は０．０２７ｍｏｌ／Ｌであり、また、仕込み含有割合は、金属基準で、マンガンとニッケルとの総モルに対して、マンガンが２０モル％であり、ニッケルが８０モル％であった（Ｍｎ：Ｎｉ＝２０：８０（モル比））。
【００８８】
次いで、混合液に、カーボン担体（ライオン社製、ＥＣＰ−６００ＪＤ）０．０５ｇを配合した。なお、このとき、マンガンおよびニッケルの重量割合（総量）は、カーボン担体、マンガンおよびニッケルの総量に対して、２３重量％であった。
【００８９】
その後、ホモジナイザー（タイテック製、ＶＰ−０５０）を出力１０〜２０％で稼動させ、約３分間攪拌し、分散液（スラリー）を得た。
＜予備凍結＞
分散液を、大気圧下、液体窒素（−１９６℃）で３０分間冷却し、凍結させた。
＜真空凍結乾燥＞
真空凍結乾燥器（Ｌａｂｃｏｎｃｏ製、ＦＺ−１２型）にて、表１に示す乾燥プログラムに従って温度操作し、溶剤を昇華させた。これにより、乾燥物を得た。
【００９０】
【表１】
【００９１】
＜焼成＞
ガスフロー焼成炉（ラウンドサイエンス製）にて、乾燥物を、Ｈ２／Ａｒ混合気体（Ｈ２／Ａｒ＝１０／９０（体積比））の存在下において、表２に示す焼成プログラムに従って温度操作し、焼成した。これにより、金属触媒を得た。
【００９２】
【表２】
【００９３】
その後、焼成炉内を窒素雰囲気に置換し、金属触媒を取り出した。
【００９４】
（実施例２〜６および比較例１〜５）
硝酸マンガン水溶液および硝酸ニッケル水溶液の配合割合を、表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして、金属触媒を得た。
【００９５】
なお、実施例１〜６、および、比較例１〜５では、カーボン担体を均一に混合するため、エタノールを数滴（１〜５滴）配合した。
【００９６】
【表３】
【００９７】
（評価）
各実施例および各比較例により得られた金属触媒からなる燃料側電極について、それぞれのテストピースを作製して、活性を測定した。
＜テストピースの作成＞
まず、各実施例および各比較例の金属触媒０．００５ｇ、純水４ｍＬ、２−プロパノール０．７５ｍＬを混ぜ、超音波分散器にて１０分間、分散処理した。
【００９８】
次いで、その分散液に、テトラヒドロフラン０．２３ｍＬおよびイオノマー２０μＬの混合溶液を加え、超音波分散器にて１０分間、分散処理した。
【００９９】
その後、得られた分散液をマイクロピペットにて４０μＬ取り、電気化学活性評価用の作用電極上に滴下し、室温にて約１時間乾燥させた。これにより、各実施例および各比較例のテストピースを得た。
＜活性測定＞
各テストピースを用い、また、電解液として１ＭのＫＯＨと１Ｍ水加ヒドラジンとの混合液を用いて、ヒドラジンの酸化活性を評価した。
【０１００】
測定条件を以下に示す。
（測定ｉ（耐久試験前））
電位幅；−０．１３Ｖ〜０．２２Ｖ （ｖｓ． 水素可逆電位（ＲＨＥ））
走査速度；５ｍＶ／ｓ
測定温度；６０℃
参照電極；Ｚｎ／ＺｎＯ（０．４３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ（６０℃）／１ＭＫＯＨ）
補助電極；Ｐｔワイヤー
サイクル数；６サイクル
（測定ｉｉ（耐久試験））
電位幅；−０．１３Ｖ〜０．２２Ｖ （ｖｓ． 水素可逆電位（ＲＨＥ））
走査速度；２０ｍＶ／ｓ
測定温度；６０℃
参照電極；Ｚｎ／ＺｎＯ（０．４３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ（６０℃）／１ＭＫＯＨ）
補助電極；Ｐｔワイヤー
サイクル数；１００サイクル
（測定ｉｉｉ（耐久試験後））
電位幅；−０．１３Ｖ〜０．２２Ｖ （ｖｓ． 水素可逆電位（ＲＨＥ））
走査速度；５ｍＶ／ｓ
測定温度；６０℃
参照電極；Ｚｎ／ＺｎＯ（０．４３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ（６０℃）／１ＭＫＯＨ）
補助電極；Ｐｔワイヤー
サイクル数；６サイクル
測定ｉ（耐久試験前）および測定ｉｉｉ（耐久試験後）における活性評価の結果を、図２に示す。
【０１０１】
なお、図２においては、測定ｉ（耐久試験前）の結果を破線で、測定ｉｉｉ（耐久試験後）の結果を実線で示す。
【０１０２】
また、比較例１（ニッケルのみを含有する触媒）の評価を、基準線として示す。
【０１０３】
図２に示すように、各実施例の金属触媒は、各比較例の金属触媒に比べて、酸化開始電位が低く、発電性能に優れていた。なお、比較例５（マンガンのみを含有する触媒）では、活性を示さなかった。
【符号の説明】
【０１０４】
２ 燃料側電極
３ 酸素側電極
４ 電解質層
Ｓ 燃料電池セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、より詳しくは、固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、燃料電池としては、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）などの各種のものが知られている。なかでも、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で運転できることから、例えば、自動車用途などの、各種用途での使用が検討されている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池としては、燃料側電極に、ニッケルを含む金属触媒を含有させることが知られている。
【０００４】
具体的には、例えば、アニオン交換膜からなる電解質層と、電解質層を挟んで対向配置され、コバルトとニッケルとが含有されるとともに、水素および窒素を含有する化合物（例えば、ヒドラジンなど）の燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
特許文献１に記載されるように、燃料電池において、燃料側電極にコバルトおよびニッケルが含有される場合には、例えば、ニッケルのみが含有される場合などに比べ、発電性能の向上を図ることができる。
【０００６】
一方、水素および窒素を含有する化合物、例えば、ヒドラジンを燃料とする燃料電池において、燃料側電極にコバルトおよびニッケルを含有させると、ヒドラジンがアンモニアに分解されるなどの副反応が惹起され、燃料の利用効率が低下することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２２５４７１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００９年，１５６（４），Ｂ５０９−Ｂ５１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記したように、燃料側電極にコバルトおよびニッケルを含有させると、その発電性能の向上を図ることができる一方で、燃料を十分な効率で利用することができず、十分な発電性能を確保できない場合がある。
【００１０】
そのため、近年、燃料電池としては、発電性能のさらなる向上が望まれている。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、燃料として、少なくとも水素および窒素を含む化合物を含み、電解質層として、アニオン交換膜が用いられる燃料電池において、優れた発電性能を有する燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池は、電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、前記電解質層は、アニオン交換膜であり、前記燃料は、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を含み、前記燃料側電極は、マンガンとニッケルとを含み、前記燃料側電極におけるマンガンの含有割合が、マンガンとニッケルとの総モルに対して、２０〜７０モル％であることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の燃料電池では、前記燃料が、ヒドラジン類であることが好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の燃料電池によれば、燃料側電極にマンガンとニッケルとが含まれており、燃料側電極におけるマンガンの含有割合が、マンガンとニッケルとの総モルに対して、２０〜７０％であることから、燃料側電極にコバルトとニッケルとが含まれる場合と異なり、副反応による燃料の分解を抑制して、燃料の利用効率を向上させることができ、その結果、発電性能の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】燃料側電極の活性測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。図１において、この燃料電池１は、燃料電池セルＳを備えており、燃料電池セルＳは、燃料側電極２、酸素側電極３および電解質層４を備え、燃料側電極２および酸素側電極３が、それらの間に電解質層４を挟んだ状態で、対向配置されている。
【００１７】
燃料側電極２は、電解質層４の一方の面に対向接触されている。この燃料側電極２は、金属触媒として、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを含んでいる。
【００１８】
金属触媒として、具体的には、例えば、マンガンとニッケルとの混合物（混合触媒）、マンガンとニッケルとの合金（マンガンニッケル合金）、マンガンと、ニッケルと、マンガンニッケル合金との混合物などが挙げられる。
【００１９】
このような態様の金属触媒を製造するには、例えば、まず、マンガン塩とニッケル塩とを含む分散液を調製し、次いで、マンガンおよびニッケルを乾燥させ、その後、焼成する。
【００２０】
より具体的には、金属触媒を製造するには、例えば、まず、マンガン塩と、ニッケル塩とを、溶剤に分散させ、分散液を調製する。
【００２１】
マンガン塩としては、例えば、マンガンの無機金属塩、マンガンの有機金属塩などが挙げられる。
【００２２】
マンガンの無機金属塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、例えば、塩化物、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２３】
マンガンの有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などのマンガンのカルボン酸塩、例えば、下記一般式（１）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（２）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成されるマンガンの金属キレート錯体などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１ＣＯＣＨＲ３ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ５ＣＨ（ＣＯＲ４）２ （２）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（１）および上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ５の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ１およびＲ２のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ１の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００２６】
β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。
【００２７】
また、β−ケトエステル化合物は、より具体的には、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００２８】
また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、より具体的には、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００２９】
これらマンガン塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３０】
マンガン塩として、好ましくは、マンガンの無機金属塩、より好ましくは、マンガンの無機酸塩が挙げられる。
【００３１】
ニッケル塩としては、例えば、ニッケルの無機金属塩、ニッケルの有機金属塩などが挙げられる。
【００３２】
ニッケルの無機金属塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、例えば、塩化物、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３３】
ニッケルの有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるニッケルのカルボン酸塩、例えば、上記一般式（１）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、上記一般式（２）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成されるニッケルの金属キレート錯体などが挙げられる。
【００３４】
これらニッケル塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３５】
ニッケル塩として、好ましくは、ニッケルの無機金属塩、より好ましくは、ニッケルの無機酸塩が挙げられる。
【００３６】
溶剤としては、例えば、水、アルコール類（例えば、２−プロパノールなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００３７】
これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３８】
溶剤として、好ましくは、水、アルコール類、エーテル類などが挙げられる。
【００３９】
分散液は、例えば、マンガン塩とニッケル塩とを溶剤に配合する方法や、例えば、マンガン塩および溶剤の混合物と、ニッケル塩と溶剤との混合物とを配合する方法などにより、調製することができる。好ましくは、マンガン塩および溶剤の混合物と、ニッケル塩と溶剤との混合物とを配合する方法により、分散液を調製する。
【００４０】
このような場合には、マンガン塩および溶剤の混合物のマンガン塩濃度は、例えば、０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。また、ニッケル塩および溶剤の混合物のニッケル塩濃度は、例えば、０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００４１】
そして、それらを配合して得られる分散液（マンガン塩、ニッケル塩および溶剤の混合物）において、マンガン塩およびニッケル塩の濃度（総量）は、例えば、０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００４２】
次いで、この方法では、例えば、加熱乾燥、真空凍結乾燥などの公知の方法により、得られた分散液から溶剤を除去し、マンガンおよびニッケルを含む混合物を乾燥させる。好ましくは、真空凍結乾燥させる。
【００４３】
より具体的には、真空凍結乾燥では、まず、分散液を、例えば、−２００〜０℃、好ましくは、−１９６〜−１００℃において、例えば、５〜１２０分間、好ましくは、２０〜４０分間冷却し、凍結（予備凍結）させる。
【００４４】
次いで、真空（具体的には、例えば、０．１〜１００Ｐａ）条件下において、凍結物から溶剤を昇華させ、乾燥物を得る。なお、溶剤は、凍結物を真空条件下におくことで昇華するが、必要により、温度条件を操作（加熱または冷却）することができる。温度操作する場合には、その温度条件は、必要に応じて適宜設定される。
【００４５】
次いで、この方法では、得られた乾燥物を、還元雰囲気（例えば、Ｈ２／Ａｒ混合気体など）下において、焼成する。
【００４６】
焼成では、乾燥物を、例えば、徐々にかつ断続的に加熱する。このような場合において、加熱時の昇温速度は、例えば、０．１〜２０℃／分、好ましくは、１〜１２℃／分である。また、最高到達温度は、例えば、２００〜１２００℃、好ましくは、６００〜９００℃であり、最高到達温度における保持時間は、例えば、３０〜６００分間、好ましくは、１８０〜３６０分間である。
【００４７】
これにより、マンガンおよびニッケルを含む金属触媒を得ることができる。
【００４８】
なお、金属触媒としては、例えば、市販品として入手されるマンガン金属の微粉末と、市販品として入手されるニッケル金属の微粉末と、必要により、市販品として入手されるマンガンニッケル合金の微粉末とを混合し、得られる混合物を用いることもできる。
【００４９】
金属触媒において、マンガン（マンガンの金属原子）とニッケル（ニッケルの金属原子）とは必ず含まれており、それらの含有割合は、マンガンとニッケルとの総モルに対して、マンガン（マンガンニッケル合金に含有されるマンガンを含む。）が、２０〜７０モル％、好ましくは、２０〜４０モル％、より好ましくは、２０モル％であり、また、ニッケル（マンガンニッケル合金に含有されるニッケルを含む。）が、３０〜８０％、好ましくは、６０〜８０モル％、より好ましくは、８０モル％である。
【００５０】
マンガンの含有割合が、上記の割合であれば、優れた発電性能を得ることができる。
【００５１】
なお、マンガンとニッケルとの含有割合が上記の範囲である金属触媒は、例えば、上記した金属触媒の製造方法において、マンガンとニッケルとの配合割合を調整することにより、製造することができる。
【００５２】
より具体的には、上記した金属触媒の製造方法において、マンガン塩とニッケル塩とを、マンガン塩に含まれるマンガン（マンガンの金属原子）のモル数が、マンガン塩に含まれるマンガン（マンガンの金属原子）と、ニッケル塩に含まれるニッケル（ニッケルの金属原子）との総モルに対して、上記の割合となるように、配合する。
【００５３】
これにより、マンガンとニッケルとの含有割合が上記の範囲である金属触媒を、製造することができる。
【００５４】
また、本発明においては、上記により得られたマンガンおよびニッケルを、カーボンに担持させ、金属触媒を製造することもできる。
【００５５】
マンガンおよびニッケルをカーボンに担持させるには、例えば、上記した金属触媒の製造方法において、マンガン塩およびニッケル塩とともに、例えば、多孔質のカーボン担体を配合する。
【００５６】
また、カーボン担体を配合する場合において、溶剤とカーボン担体とを均一に混合することが困難である場合などには、さらに、カーボン担体とともに、例えば、アルコール類（例えば、エタノールなど）を配合することもできる。
【００５７】
なお、マンガンおよびニッケルをカーボンに担持させて用いる場合には、マンガンおよびニッケルは、カーボンに担持されるマンガンおよびニッケルが、マンガン、ニッケルおよびカーボンの総量に対して、例えば、０．１〜５０重量％、好ましくは、５〜４０重量％となるように使用される。
【００５８】
また、このような金属触媒から燃料側電極２を形成するには、特に制限されないが、例えば、膜−電極接合体を形成する。膜−電極接合体は、公知の方法により形成することができる。例えば、まず、上記した金属触媒と電解質溶液とを混合し、必要によりアルコールなどの適宜の溶剤を添加して粘度を調整することにより、上記した金属触媒の分散液を調製する。次いで、その分散液を、電解質層４（アニオン交換膜）の表面にコーティングすることにより、上記した金属触媒を電解質層４の表面に定着させる。
【００５９】
金属触媒の使用量は、例えば、０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２である。
【００６０】
この燃料側電極２では、後述するように、供給される、少なくとも水素および窒素を含有する化合物（以下、「燃料化合物」という。）と、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）とを反応させて、電子（ｅ−）と窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）とを生成させる。
【００６１】
酸素側電極３は、電解質層４の他方の面に対向接触されている。この酸素側電極３は、特に限定されないが、例えば、触媒が担持される多孔質電極として形成されている。
【００６２】
上記触媒としては、後述するように、酸素（Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）とから水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成させる触媒作用を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）などの周期表第８〜１０族（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ １９ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１０）に従う。以下同じ。）元素や、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表第１１族元素など、さらにはこれらの組み合わせなどが挙げられる。なかでも、好ましくは、Ｃｏが挙げられる。触媒の担持量は、例えば、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ２である。また、上記触媒は、カーボンに担持させることが好ましい。
【００６３】
また、このような触媒から酸素側電極３を形成するには、特に制限されないが、例えば、上記した燃料側電極２と同様にして、膜−電極接合体を形成する。
【００６４】
この酸素側電極３では、後述するように、供給される酸素（Ｏ２）と、水（Ｈ２Ｏ）と、外部回路１３を通過した電子（ｅ−）とを反応させて、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成させる。
【００６５】
電解質層４は、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成される水酸化物イオン（ＯＨ−）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
【００６６】
燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。
【００６７】
また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。
【００６８】
そして、この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。
【００６９】
なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。
【００７０】
また、試験的（モデル的）には、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測することもできる。
【００７１】
そして、本発明においては、上記燃料化合物を含む燃料が、改質などを経由することなく、直接供給される。
【００７２】
この燃料化合物では、水素は窒素に直接結合していることが好ましい。また、燃料化合物は、窒素−窒素結合を有するものが好ましく、炭素−炭素結合を有しないものが好ましい。また、炭素の数はできる限り少ない（できればゼロである）ものが好ましい。
【００７３】
また、このような燃料化合物には、その性能を阻害しない範囲において、酸素原子、イオウ原子などを含んでいてよく、より具体的には、カルボニル基、水酸基、水和物、スルホン酸基あるいは硫酸塩などとして、含まれていてもよい。
【００７４】
このような観点から、本発明において燃料化合物としては、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、例えば、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。このような燃料化合物は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
【００７５】
上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などは、後述するヒドラジンの反応のように、ＣＯによる触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
【００７６】
燃料は、上記例示の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１〜９０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。
【００７７】
さらに、燃料は、上記した燃料化合物をガス（例えば、蒸気）として用いることができる。
【００７８】
そして、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、次に述べるように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ−）と、水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、アニオン交換膜からなる電解質層４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）と、燃料とが反応して、電子（ｅ−）が生成する。生成した電子（ｅ−）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
【００７９】
そして、このような電気化学的反応には、燃料側電極２において、燃料に水酸化物イオン（ＯＨ−）を直接反応させる一段反応と、燃料を、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）とに分解した後に、分解により生成した水素（Ｈ２）に水酸化物イオン（ＯＨ−）を反応させる二段反応との２種類の反応がある。
【００８０】
例えば、燃料としてヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を用いた場合には、一段反応は、燃料側電極２、酸素側電極３および全体として、次の反応式（１）〜（３）で表すことができる。
（１） ＮＨ２ＮＨ２＋４ＯＨ−→４Ｈ２Ｏ＋Ｎ２＋４ｅ− （燃料側電極）
（２） Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ− （酸素側電極）
（３） ＮＨ２ＮＨ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｎ２ （全体）
また、二段反応は、燃料側電極２、酸素側電極３および全体として、次の反応式（４）〜（７）で表すことができる。
（４） ＮＨ２ＮＨ２→２Ｈ２＋Ｎ２ （分解反応；燃料側電極）
（５） Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− （燃料側電極）
（６） １／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ− （酸素側電極）
（７） Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ （全体）
上記反応式（４）に示すように、二段反応では、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）が、一旦、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）とに分解するので、その分解反応のためのエネルギーロスを生じる。そのため、二段反応の一段反応に対する割合が多くなると、燃料利用効率の低下や発熱量の増加を招き、ひいては、発電性能の低下が不可避となる。
【００８１】
しかし、この燃料電池１では、上記したように、燃料側電極２には、金属触媒として、マンガンとニッケルとが必ず含まれており、マンガンの含有割合が、マンガンとニッケルとの総モルに対して、２０〜７０モル％である。この金属触媒は、燃料（上記の例ではヒドラジン）の分解反応（上記式（４）で示される分解反応）を抑制して、燃料の水酸化物イオン（ＯＨ−）に対する直接反応（上記式（１）で示される反応）を促進することができる。それゆえ、燃料利用効率の向上、発熱量の抑制を実現でき、ひいては、発電性能の向上を図ることができる。
【００８２】
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０〜１２０℃、好ましくは、２０〜８０℃として設定される。
【００８３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
【００８４】
本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
【実施例】
【００８５】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１）
＜金属塩溶液の調製＞
オートサンプラー（ＧＩＬＳＯＮ製、ＧＸ−２７１ＬＨ）にて、下記金属塩溶液を調製した。
・硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０３１ｍｏｌ／Ｌ）
・硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２６ｍｏｌ／Ｌ）
＜混合分散液の調製＞
オートサンプラー（ＧＩＬＳＯＮ製、ＧＸ−２７１ＬＨ）にて、硝酸マンガン水溶液１．６７０ｍＬ（硝酸マンガン換算で５．２×１０−５ｍｏｌ）および硝酸ニッケル水溶液７．９６５ｍＬ（硝酸ニッケル換算で２．１×１０−４ｍｏｌ）を混合した。
【００８７】
混合液において、金属塩の総濃度、すなわち、硝酸マンガンおよび硝酸ニッケルの濃度（総量）は０．０２７ｍｏｌ／Ｌであり、また、仕込み含有割合は、金属基準で、マンガンとニッケルとの総モルに対して、マンガンが２０モル％であり、ニッケルが８０モル％であった（Ｍｎ：Ｎｉ＝２０：８０（モル比））。
【００８８】
次いで、混合液に、カーボン担体（ライオン社製、ＥＣＰ−６００ＪＤ）０．０５ｇを配合した。なお、このとき、マンガンおよびニッケルの重量割合（総量）は、カーボン担体、マンガンおよびニッケルの総量に対して、２３重量％であった。
【００８９】
その後、ホモジナイザー（タイテック製、ＶＰ−０５０）を出力１０〜２０％で稼動させ、約３分間攪拌し、分散液（スラリー）を得た。
＜予備凍結＞
分散液を、大気圧下、液体窒素（−１９６℃）で３０分間冷却し、凍結させた。
＜真空凍結乾燥＞
真空凍結乾燥器（Ｌａｂｃｏｎｃｏ製、ＦＺ−１２型）にて、表１に示す乾燥プログラムに従って温度操作し、溶剤を昇華させた。これにより、乾燥物を得た。
【００９０】
【表１】
【００９１】
＜焼成＞
ガスフロー焼成炉（ラウンドサイエンス製）にて、乾燥物を、Ｈ２／Ａｒ混合気体（Ｈ２／Ａｒ＝１０／９０（体積比））の存在下において、表２に示す焼成プログラムに従って温度操作し、焼成した。これにより、金属触媒を得た。
【００９２】
【表２】
【００９３】
その後、焼成炉内を窒素雰囲気に置換し、金属触媒を取り出した。
【００９４】
（実施例２〜６および比較例１〜５）
硝酸マンガン水溶液および硝酸ニッケル水溶液の配合割合を、表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして、金属触媒を得た。
【００９５】
なお、実施例１〜６、および、比較例１〜５では、カーボン担体を均一に混合するため、エタノールを数滴（１〜５滴）配合した。
【００９６】
【表３】
【００９７】
（評価）
各実施例および各比較例により得られた金属触媒からなる燃料側電極について、それぞれのテストピースを作製して、活性を測定した。
＜テストピースの作成＞
まず、各実施例および各比較例の金属触媒０．００５ｇ、純水４ｍＬ、２−プロパノール０．７５ｍＬを混ぜ、超音波分散器にて１０分間、分散処理した。
【００９８】
次いで、その分散液に、テトラヒドロフラン０．２３ｍＬおよびイオノマー２０μＬの混合溶液を加え、超音波分散器にて１０分間、分散処理した。
【００９９】
その後、得られた分散液をマイクロピペットにて４０μＬ取り、電気化学活性評価用の作用電極上に滴下し、室温にて約１時間乾燥させた。これにより、各実施例および各比較例のテストピースを得た。
＜活性測定＞
各テストピースを用い、また、電解液として１ＭのＫＯＨと１Ｍ水加ヒドラジンとの混合液を用いて、ヒドラジンの酸化活性を評価した。
【０１００】
測定条件を以下に示す。
（測定ｉ（耐久試験前））
電位幅；−０．１３Ｖ〜０．２２Ｖ （ｖｓ． 水素可逆電位（ＲＨＥ））
走査速度；５ｍＶ／ｓ
測定温度；６０℃
参照電極；Ｚｎ／ＺｎＯ（０．４３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ（６０℃）／１ＭＫＯＨ）
補助電極；Ｐｔワイヤー
サイクル数；６サイクル
（測定ｉｉ（耐久試験））
電位幅；−０．１３Ｖ〜０．２２Ｖ （ｖｓ． 水素可逆電位（ＲＨＥ））
走査速度；２０ｍＶ／ｓ
測定温度；６０℃
参照電極；Ｚｎ／ＺｎＯ（０．４３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ（６０℃）／１ＭＫＯＨ）
補助電極；Ｐｔワイヤー
サイクル数；１００サイクル
（測定ｉｉｉ（耐久試験後））
電位幅；−０．１３Ｖ〜０．２２Ｖ （ｖｓ． 水素可逆電位（ＲＨＥ））
走査速度；５ｍＶ／ｓ
測定温度；６０℃
参照電極；Ｚｎ／ＺｎＯ（０．４３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ（６０℃）／１ＭＫＯＨ）
補助電極；Ｐｔワイヤー
サイクル数；６サイクル
測定ｉ（耐久試験前）および測定ｉｉｉ（耐久試験後）における活性評価の結果を、図２に示す。
【０１０１】
なお、図２においては、測定ｉ（耐久試験前）の結果を破線で、測定ｉｉｉ（耐久試験後）の結果を実線で示す。
【０１０２】
また、比較例１（ニッケルのみを含有する触媒）の評価を、基準線として示す。
【０１０３】
図２に示すように、各実施例の金属触媒は、各比較例の金属触媒に比べて、酸化開始電位が低く、発電性能に優れていた。なお、比較例５（マンガンのみを含有する触媒）では、活性を示さなかった。
【符号の説明】
【０１０４】
２ 燃料側電極
３ 酸素側電極
４ 電解質層
Ｓ 燃料電池セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、
前記電解質層は、アニオン交換膜であり、
前記燃料は、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を含み、
前記燃料側電極は、マンガンとニッケルとを含み、
前記燃料側電極におけるマンガンの含有割合が、マンガンとニッケルとの総モルに対して、２０〜７０モル％であること
を特徴とする、燃料電池。
【請求項２】
前記燃料が、ヒドラジン類であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１】
電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、
前記電解質層は、アニオン交換膜であり、
前記燃料は、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を含み、
前記燃料側電極は、マンガンとニッケルとを含み、
前記燃料側電極におけるマンガンの含有割合が、マンガンとニッケルとの総モルに対して、２０〜７０モル％であること
を特徴とする、燃料電池。
【請求項２】
前記燃料が、ヒドラジン類であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２４８３８８（Ｐ２０１２−２４８３８８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１８９３７（Ｐ２０１１−１１８９３７）
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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