燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去触媒および同触媒を用いる窒素酸化物の除去方法
【課題】硫安の析出温度付近で排ガス中の窒素酸化物を効率的に除去することができる方法を提供する。
【解決手段】ＭＦＩ型ゼオライトをＦｅ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも一種でイオン交換させた触媒に排ガスを温度２００〜３５０℃の範囲で接触させることを特徴とする、排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
【解決手段】ＭＦＩ型ゼオライトをＦｅ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも一種でイオン交換させた触媒に排ガスを温度２００〜３５０℃の範囲で接触させることを特徴とする、排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘと記す）の除去触媒および同触媒を用いるNOｘの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼排ガス中に含まれているNOｘを除去する方法は、アンモニアを還元剤として排ガスに添加しバナジウムやチタニアを主成分とする脱硝触媒に排ガスを接触させることでＮＯｘを除去するアンモニア選択的接触還元法（以下、アンモニアＳＣＲ法と記す）が主流である。
【０００３】
重油等の硫黄を含む燃料の燃焼排ガス中にはＮＯｘと共に硫黄酸化物（以下、ＳＯｘと記す）が存在する。このような燃焼排ガスの脱硝温度は、触媒上への硫安の析出を防止する観点から硫安の析出温度以上でなければならない。硫安の析出温度は排ガス中のＳＯ３およびアンモニア濃度に関係する。その関係を図１に示す。図１からわかるようにＳＯ３およびアンモニア濃度が高くなると硫安の析出温度が高くなる。
【０００４】
石炭焚きボイラーの燃焼排ガスでは、一般的にＳＯｘ濃度は１００ｐｐｍであるためＳ０３濃度はその１０％の１０ｐｐｍ、ＮＯｘ濃度は５００ｐｐｍであるためアンモニア濃度は最大５００ｐｐｍである。この条件における硫安の析出温度は約２５０℃となる。この時の排ガス温度は通常３００〜４００℃であり、硫安の析出温度２５０℃より高いため触媒上への硫安の析出は起こらず、安定した触媒性能を維持することができる。
【０００５】
一方、舶用機関から排出されている排ガスは燃料がＣ重油であるため排ガス中のＳＯｘ濃度が１０００ｐｐｍ、のＮＯｘ濃度も１０００ｐｐｍと高く、硫安の析出温度は約２８０℃と高くなる。しかし、排ガス温度は２５０℃と低いため、この条件では硫安が析出し、安定した触媒性能を維持することができない。
【０００６】
従って、舶用機関排ガスを上記選択的接触還元法で処理するには排ガス温度を硫安析出温度以上に加熱する必要がある。
【０００７】
高濃度のＳＯｘおよびＮＯｘが存在し、排ガス温度が低い舶用機関排ガスの処理にアンモニアＳＣＲ触媒を使用するには硫安の析出温度を排ガス温度以下にする必要がある。硫安の析出温度は図１に示されるとおりＳ０３濃度とアンモニア濃度で決定される。アンモニア濃度は排ガス中のNOｘ濃度と目標脱硝率で決まるため、この値を低減することできない。したがって、排ガス温度が低い舶用機関ではアンモニアＳＣＲ法を使用することができない。
【０００８】
アンモニアＳＣＲ法以外の脱硝方法としては、イオン導電性を有する金属複合酸化物からなる触媒等にＮＯｘを接触させるだけで窒素と酸素に分解する直接分解法（特許文献１など）や、還元剤として炭化水素を用い触媒にＮＯｘを接触させる脱硝方法があり、後者の触媒としてβゼオライトに金属を担持した触媒（特許文献２）や、アルミナ、硫酸アルミニウム、銀を主成分とする触媒（特許文献３）が知られている。しかし、反応温度は前者の方法では６００℃以上と高く、後者の方法では３５０℃程度である。
【０００９】
特許文献４には還元剤を用いない直接分解法が記載され、その対照例３には水素化したゼオライトに金属を担持させた触媒を用い、温度４００℃でＮＯｘ除去率は１０％以下であったことが示されている。しかし、この触媒では金属担持後も金属の酸点より強い酸点であるプロトン酸点が一部残るため、ＮＯはより強い酸点を優先的にアタックし、脱硝反応が進行しにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１５１４４０号公報
【特許文献２】特開２００４−３５８４５４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２９７８３号公報
【特許文献４】特公平０７−１０６３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のとおり、従来、舶用機関のように温度２５０℃付近の低温排ガスに対しては実用的な触媒性能を有する触媒は見い出せていなかった。
【００１２】
その原因は、直接分解法および還元除去法では、触媒上でＮＯが分解した際に生成する酸素が触媒表面から除去されないことにある。従って、触媒表面の酸素を除去することが可能となれば直接分解法および還元除去法が可能と考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは検討を重ねた結果、ＭＦＩ型ゼオライトをＦｅ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも一種でイオン交換させた触媒に排ガスを温度２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃、より好ましくは２３０〜３００℃、より好ましくは２３０〜２７０℃の範囲で接触させることで効果的にNOｘを低減できることを見出した。
【００１４】
ＭＦＩ型ゼオライトは市販品であってよい。
【００１５】
イオン交換方法は、たとえば、Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＭｎの前駆体化合物を含む水溶液にＭＦＩ型ゼオライトを懸濁させ、濾過、洗浄の後、該ゼオライトを乾燥ついで焼成する方法であってよい。前駆体化合物はＦｅ、Ｃｏおよび／またはＭｎの無機酸塩（例えば硝酸塩、硫酸塩）、有機酸塩（例えば酢酸塩）であってよい。
【００１６】
Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも一種でイオン交換させた後のゼオライトには、ナトリウム、上記イオン交換金属、プロトンの部分に酸点があり、各酸点における酸強度はプロトン＞イオン交換金属＞ナトリウムの順となる。脱硝反応は、イオン交換金属の酸点で一酸化窒素が分解されることで進行する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】硫酸アンモニウム／硫酸水素アンモニウムの析出温度が三酸化硫黄濃度とアンモニア濃度に関係することを示すグラフである。
【図２】触媒の性能評価を行うための試験装置を示す概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００１９】
実施例１
Ｆｅ／ゼオライト触媒
市販のＭＦＩ型ゼオライト４ｇを０．０５ＭのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０水溶液５００ｍ１に５０℃で６時間懸濁させた後、これを濾過、洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥し、さらに４００℃で６時間焼成した。こうしてＦｅイオン交換ゼオライト触媒を得た。この触媒のＦｅ担持量は２．０ｗｔ％であった。
【００２０】
実施例２
Ｃｏ／ゼオライト触媒
市販のＭＦＩ型ゼオライト４ｇを０．０１ＭのＣｏ（ＮO３）２水溶液５００ｍｌに８０℃で１８時間懸濁させた後、これを濾過、洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で４時間焼成した。こうしてＣｏイオン交換ゼオライト触媒を得た。この触媒のＣｏ担持量は２．３１ｗｔ％であった。
【００２１】
実施例３
Ｍｎ／ゼオライト触媒
市販のＭＦＩ型ゼオライト４ｇを０．０１ＭのＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液５００ｍ１に８０℃で１８時間懸濁させた後、これを濾過、洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で４時間焼成した。こうしてMnイオン交換ゼオライト触媒を得た。この触媒のＭｎ担持量は４．０ｗｔ％であった。
【００２２】
比較例１
Ａ１２０３ ４ｇを０．０５ＭのＦｅ（ＮO３）３・９Ｈ２０水溶液５００ｍｌに８０℃で６時間懸濁させた後、これを濾過し、１２０℃で１２時間乾燥し、さらに４００℃で６時間焼成した。こうしてＦｅ担持Ａ１２０３触媒を得た。この触媒のＦｅ担持量は２．０ｗｔ％であった。
【００２３】
比較例２
市販のβ型ゼオライト４ｇを０．０１ＭのＣｏ（ＮＯ３）２水溶液５００ｍ１に８０℃で１８時間懸濁させた後、これを濾過、洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で４時間焼成した。こうしてＣｏイオン交換ゼオライト触媒を得た。この触媒のＣｏ担持量は３．８ｗｔ％であった。
【００２４】
触媒性能評価
上記で得られた触媒をプレス成形後に粉砕し、メッシュサイズ２８から１４に整粒し、得られた粒状触媒を、図２に示す試験装置を用いる評価試験に供した。図２中，(1)は脱硝反応器、(2)は蒸発器、(3)はポンプ、(4)は水槽である。試験条件を表１に示す。
【表１】
【００２５】
表２に試験結果を示す。出口でＮＯ２が生じているのは、平衡の関係からである。供給ガス中の空気中の酸素によってＮＯがＮＯ２に酸化される。触媒量を増すことで脱硝率を向上させることができる。
【表２】
【００２６】
実施例においてはいずれの触媒においても比較例より高い脱硝率が得られており、本発明の触媒が反応温度２５０℃で高い触媒性能を有することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘと記す）の除去触媒および同触媒を用いるNOｘの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼排ガス中に含まれているNOｘを除去する方法は、アンモニアを還元剤として排ガスに添加しバナジウムやチタニアを主成分とする脱硝触媒に排ガスを接触させることでＮＯｘを除去するアンモニア選択的接触還元法（以下、アンモニアＳＣＲ法と記す）が主流である。
【０００３】
重油等の硫黄を含む燃料の燃焼排ガス中にはＮＯｘと共に硫黄酸化物（以下、ＳＯｘと記す）が存在する。このような燃焼排ガスの脱硝温度は、触媒上への硫安の析出を防止する観点から硫安の析出温度以上でなければならない。硫安の析出温度は排ガス中のＳＯ３およびアンモニア濃度に関係する。その関係を図１に示す。図１からわかるようにＳＯ３およびアンモニア濃度が高くなると硫安の析出温度が高くなる。
【０００４】
石炭焚きボイラーの燃焼排ガスでは、一般的にＳＯｘ濃度は１００ｐｐｍであるためＳ０３濃度はその１０％の１０ｐｐｍ、ＮＯｘ濃度は５００ｐｐｍであるためアンモニア濃度は最大５００ｐｐｍである。この条件における硫安の析出温度は約２５０℃となる。この時の排ガス温度は通常３００〜４００℃であり、硫安の析出温度２５０℃より高いため触媒上への硫安の析出は起こらず、安定した触媒性能を維持することができる。
【０００５】
一方、舶用機関から排出されている排ガスは燃料がＣ重油であるため排ガス中のＳＯｘ濃度が１０００ｐｐｍ、のＮＯｘ濃度も１０００ｐｐｍと高く、硫安の析出温度は約２８０℃と高くなる。しかし、排ガス温度は２５０℃と低いため、この条件では硫安が析出し、安定した触媒性能を維持することができない。
【０００６】
従って、舶用機関排ガスを上記選択的接触還元法で処理するには排ガス温度を硫安析出温度以上に加熱する必要がある。
【０００７】
高濃度のＳＯｘおよびＮＯｘが存在し、排ガス温度が低い舶用機関排ガスの処理にアンモニアＳＣＲ触媒を使用するには硫安の析出温度を排ガス温度以下にする必要がある。硫安の析出温度は図１に示されるとおりＳ０３濃度とアンモニア濃度で決定される。アンモニア濃度は排ガス中のNOｘ濃度と目標脱硝率で決まるため、この値を低減することできない。したがって、排ガス温度が低い舶用機関ではアンモニアＳＣＲ法を使用することができない。
【０００８】
アンモニアＳＣＲ法以外の脱硝方法としては、イオン導電性を有する金属複合酸化物からなる触媒等にＮＯｘを接触させるだけで窒素と酸素に分解する直接分解法（特許文献１など）や、還元剤として炭化水素を用い触媒にＮＯｘを接触させる脱硝方法があり、後者の触媒としてβゼオライトに金属を担持した触媒（特許文献２）や、アルミナ、硫酸アルミニウム、銀を主成分とする触媒（特許文献３）が知られている。しかし、反応温度は前者の方法では６００℃以上と高く、後者の方法では３５０℃程度である。
【０００９】
特許文献４には還元剤を用いない直接分解法が記載され、その対照例３には水素化したゼオライトに金属を担持させた触媒を用い、温度４００℃でＮＯｘ除去率は１０％以下であったことが示されている。しかし、この触媒では金属担持後も金属の酸点より強い酸点であるプロトン酸点が一部残るため、ＮＯはより強い酸点を優先的にアタックし、脱硝反応が進行しにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１５１４４０号公報
【特許文献２】特開２００４−３５８４５４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２９７８３号公報
【特許文献４】特公平０７−１０６３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のとおり、従来、舶用機関のように温度２５０℃付近の低温排ガスに対しては実用的な触媒性能を有する触媒は見い出せていなかった。
【００１２】
その原因は、直接分解法および還元除去法では、触媒上でＮＯが分解した際に生成する酸素が触媒表面から除去されないことにある。従って、触媒表面の酸素を除去することが可能となれば直接分解法および還元除去法が可能と考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは検討を重ねた結果、ＭＦＩ型ゼオライトをＦｅ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも一種でイオン交換させた触媒に排ガスを温度２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃、より好ましくは２３０〜３００℃、より好ましくは２３０〜２７０℃の範囲で接触させることで効果的にNOｘを低減できることを見出した。
【００１４】
ＭＦＩ型ゼオライトは市販品であってよい。
【００１５】
イオン交換方法は、たとえば、Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＭｎの前駆体化合物を含む水溶液にＭＦＩ型ゼオライトを懸濁させ、濾過、洗浄の後、該ゼオライトを乾燥ついで焼成する方法であってよい。前駆体化合物はＦｅ、Ｃｏおよび／またはＭｎの無機酸塩（例えば硝酸塩、硫酸塩）、有機酸塩（例えば酢酸塩）であってよい。
【００１６】
Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも一種でイオン交換させた後のゼオライトには、ナトリウム、上記イオン交換金属、プロトンの部分に酸点があり、各酸点における酸強度はプロトン＞イオン交換金属＞ナトリウムの順となる。脱硝反応は、イオン交換金属の酸点で一酸化窒素が分解されることで進行する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】硫酸アンモニウム／硫酸水素アンモニウムの析出温度が三酸化硫黄濃度とアンモニア濃度に関係することを示すグラフである。
【図２】触媒の性能評価を行うための試験装置を示す概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００１９】
実施例１
Ｆｅ／ゼオライト触媒
市販のＭＦＩ型ゼオライト４ｇを０．０５ＭのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０水溶液５００ｍ１に５０℃で６時間懸濁させた後、これを濾過、洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥し、さらに４００℃で６時間焼成した。こうしてＦｅイオン交換ゼオライト触媒を得た。この触媒のＦｅ担持量は２．０ｗｔ％であった。
【００２０】
実施例２
Ｃｏ／ゼオライト触媒
市販のＭＦＩ型ゼオライト４ｇを０．０１ＭのＣｏ（ＮO３）２水溶液５００ｍｌに８０℃で１８時間懸濁させた後、これを濾過、洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で４時間焼成した。こうしてＣｏイオン交換ゼオライト触媒を得た。この触媒のＣｏ担持量は２．３１ｗｔ％であった。
【００２１】
実施例３
Ｍｎ／ゼオライト触媒
市販のＭＦＩ型ゼオライト４ｇを０．０１ＭのＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液５００ｍ１に８０℃で１８時間懸濁させた後、これを濾過、洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で４時間焼成した。こうしてMnイオン交換ゼオライト触媒を得た。この触媒のＭｎ担持量は４．０ｗｔ％であった。
【００２２】
比較例１
Ａ１２０３ ４ｇを０．０５ＭのＦｅ（ＮO３）３・９Ｈ２０水溶液５００ｍｌに８０℃で６時間懸濁させた後、これを濾過し、１２０℃で１２時間乾燥し、さらに４００℃で６時間焼成した。こうしてＦｅ担持Ａ１２０３触媒を得た。この触媒のＦｅ担持量は２．０ｗｔ％であった。
【００２３】
比較例２
市販のβ型ゼオライト４ｇを０．０１ＭのＣｏ（ＮＯ３）２水溶液５００ｍ１に８０℃で１８時間懸濁させた後、これを濾過、洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で４時間焼成した。こうしてＣｏイオン交換ゼオライト触媒を得た。この触媒のＣｏ担持量は３．８ｗｔ％であった。
【００２４】
触媒性能評価
上記で得られた触媒をプレス成形後に粉砕し、メッシュサイズ２８から１４に整粒し、得られた粒状触媒を、図２に示す試験装置を用いる評価試験に供した。図２中，(1)は脱硝反応器、(2)は蒸発器、(3)はポンプ、(4)は水槽である。試験条件を表１に示す。
【表１】
【００２５】
表２に試験結果を示す。出口でＮＯ２が生じているのは、平衡の関係からである。供給ガス中の空気中の酸素によってＮＯがＮＯ２に酸化される。触媒量を増すことで脱硝率を向上させることができる。
【表２】
【００２６】
実施例においてはいずれの触媒においても比較例より高い脱硝率が得られており、本発明の触媒が反応温度２５０℃で高い触媒性能を有することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦＩ型ゼオライトをＦｅ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも一種でイオン交換させたことを特徴とする、燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去触媒。
【請求項２】
請求項１記載の触媒に排ガスを温度２００〜３５０℃の範囲で接触させることを特徴とする、排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
【請求項３】
触媒に排ガスを温度２２０〜３２０℃の範囲で接触させることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１】
ＭＦＩ型ゼオライトをＦｅ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも一種でイオン交換させたことを特徴とする、燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去触媒。
【請求項２】
請求項１記載の触媒に排ガスを温度２００〜３５０℃の範囲で接触させることを特徴とする、排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
【請求項３】
触媒に排ガスを温度２２０〜３２０℃の範囲で接触させることを特徴とする請求項２記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−９９７１５（Ｐ２０１３−９９７１５Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４４５０４（Ｐ２０１１−２４４５０４）
【出願日】平成２３年１１月８日（２０１１．１１．８）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月８日（２０１１．１１．８）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
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