特定の開始剤系を使用することによって増加された重合反応器生産量
本発明は、第１の開始剤の安全に使用できる量の最大でも９０重量％が使用され、そして第２の開始剤が、重合反応器の本質的に最大限度の冷却能力が使用されるような量で、少なくとも重合の開始後に配量されて、その結果重合体、特に重合された塩化ビニルを含む重合体をつくるコスト効率のよいプロセスが生み出される、１以上の単量体を重合する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある冷却能力を持つ反応器内で１以上の単量体を重合する方法であって、当該冷却能力が反応器の空時収率を制限している方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドイツ国特許出願公開第１５７０９６３号は、任意的に溶媒と混合されていてもよい開始剤を、重合されるべき混合物へ水流を介して配量することを開示する。この特許出願に例示されている有機過酸化物はパーオキシジカーボネートおよびアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド（ＡＣＳＰ）である。ドイツ国特許出願公開第１５７０９６３号のこの方法は、産業上の数多くの問題を解決することが見出された。しかし、該方法は、重合反応の発熱ピークの不十分な制御および関連した、冷却能力の制限による反応器の最適未満の空時収率を依然として欠点として持つ。したがって、これらの欠点を持たない異なった方法が望まれている。
【０００３】
同様に、欧州特許出願公開第００９６３６５号は、過酸化物が重合の間３部に分けて加えられる方法を開示する。ここでも、その後に発生する熱を制御することの困難さが報告されている。
【０００４】
特開平０７−０８２３０４号は、第１の過酸化物が重合の開始時に使用される方法を開示する。還流凝縮器が付加的な冷却装置として使用されるときは、凝縮器の付加的な冷却能力をより有効に使用するために、工程の後になって、第２の過酸化物が反応器に配量される。第１の過酸化物が依然として慣用的な量で使用される故に、限られた量のみの第２の過酸化物が使用されることができる。こうすることによって、第１の過酸化物だけが使用される慣用的な方法についての５時間３分から、付加的に第２の過酸化物が配量される方法についての４時間１７分に重合時間が低減される。従来技術に比べて有意な改善であるけれども、時間の利得は依然として望まれるよりも少ないと考えられる。さらにもっと高い空時収率の増加が求められている。
【０００５】
さらに、従来技術の上述の方法は、その中で重合する内容物が「暴走」するのを防ぐために安全上の余裕分が維持されている非常に大きい重合反応器、特に少なくとも１５ｍ３のもの、もっと特には少なくとも２０ｍ３のものの空時収率を増加するために非常に適しているわけではない。「暴走」とは、過度の熱発生の故に反応器内容物がその設定温度を超えて加熱されて、より多くの慣用の過酸化物が分解する原因となり、これは重合速度のさらなる増加を引き起こし、その結果、反応器内容物が停止されまたは排出されなければならず、さもなければそれが反応器を破壊することになる点まで自己加速が起きることを意味する。
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第１５７０９６３号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第００９６３６５号公報
【特許文献３】特開平０７−０８２３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、これによってこれらの問題が大部分解決されてしまった新規な方法に関する。もっと特には、本発明者らは、重合開始時に配量される開始剤の適切な量およびその後に加えられる開始剤についての適切な配量条件を選択することによって、重合速度が非常によく制御されることができ、したがって重合の熱が最大冷却能力に保たれることができて、最適な反応器空時収率、非常に効率的な過酸化物の使用、および重合後の樹脂中の非常に低い残留過酸化物レベルを許す重合反応を得ることが可能であることを見出した。さらに、より少ない慣用の第１の開始剤が重合開始時に配量される事実から、当該第１の開始剤の単量体への分布が改善されることが見出された。特に懸濁および乳化重合方法では、これは欠陥、たとえば、単量体小滴中の高過ぎる過酸化物濃度によって引き起こされると考えられるフィッシュアイをより少なく持つ重合体粒子を生じることが見出された。この効果は、開始剤と保護コロイドの両方を同時に計量することによってさらに増加されることができる。加えて、重合体の多孔度は、適当な保護コロイドの選択並びに保護コロイドおよび／または過酸化物が計量される方法によって高められおよびよりよく制御されることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
該新規な方法は、重合開始時にすべての開始剤が加えられてその最大速度で運転される方法と比較して、重合開始時に当該開始剤（または開始剤の混合物）の９０モル％までだけが加えられ、そして開始時に加えられる第１の開始剤よりも温度安定性が低くかつ重合温度で０．０００１時間〜１．０時間の半減期を持つ第２の開始剤が、単量体の少なくとも１０重量％（w／w％）、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、もっとも好ましくは少なくとも４０重量％が重合される少なくとも期間、最大冷却能力の少なくとも９２、好ましくは少なくとも９６、より好ましくは少なくとも９８％が使用されるような量で、かつ好ましくは変化する速度で、重合する混合物に配量されることを特徴とする。好ましくは第２の開始剤は、単量体の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、もっとも好ましくは少なくとも４０重量％が重合する期間に最大冷却能力が使用され、そうすることによって、重合する混合物の実際の温度が所望の温度プラスまたはマイナス０．２℃に保たれるような様式で配量される。何故ならば、最大冷却能力がより多く使用されていればいるほど、重合方法はより効率的であるからである。第１の開始剤の使用と連携した第２の開始剤の配量は、先例のないｉ）過酸化物の配量速度を調節することによる重合速度および関連した重合熱の発生（および、したがって重合温度も）の正確な制御、ｉｉ）反応器の空時収率、およびｉｉｉ）非常に経済的な開始剤の使用を許す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
重合開始時に加えられている開始剤の量が注意深く選ばれ、および第２の開始剤が本発明に従って配量されるならば、そのときは慣用方法では必要であった暴走への安全上の余裕分を有意に低減しまたは除くことが可能であることがさらに見出され、そしてそのような暴走が観察されることなく、重合熱が冷却能力に非常に近く、または一時的に超えることさえできるような速度で、プロセスが実際に運転されることができる。これに関連して、全冷却能力の１５％より多い慣用の安全上の余裕分が維持されている特開平０７−０８２３０４号（実施例１参照）が引用される。本発明に従う方法では、反応混合物の実際の温度は、典型的には所望の重合温度を超えて６℃より高い温度には達しない。好ましくは、重合混合物の温度の行き過ぎ量は、４℃より低く、より好ましくはそれは２℃より低く、さらにより好ましくはそれは１℃より低い。もっとも好ましくは、重合混合物の実際の温度は、所望の温度プラスまたはマイナス０．２℃に保たれる。
【０００９】
重合開始時に加えられる開始剤の量は、最大冷却能力で運転されおよびその温度が過剰の重合熱の故に設定温度を超えていない同一のプロセスで使用されることができる当該開始剤の最大量の多くても９０重量％でなければならない。当該開始剤のこの最大量より多くが使用されるならば、重合熱は反応器の伝熱能力を超え、そして反応器の内容は最大許容重合温度を超える温度まで加熱されるだろう。このような温度の行き過ぎは、開始剤のより急速な分解を引き起こすだろうから、反応が暴走しそして制御不能で危険になる点まで、温度はさらに増加しさえするかもしれない。この理由のため、開始剤のこの最大量は安全に使用できる量と呼ばれる。好ましくは、それは当該安全に使用できる量の最大でも８０重量％、より好ましくは最大でも７０重量％、およびもっとも好ましくは最大でも６５重量％である。第１の開始剤の量が低ければ低いほど、工程の間の重合速度（および、したがって重合熱）の制御はより良くなる。第１の開始剤の安全に使用できる量の好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、もっとも好ましくは少なくとも１０重量％が使用される。
【００１０】
本明細書で使用される「最大冷却能力」の語は、その慣用的な意味で使用され、１）重合反応混合物が予め設定された重合温度に等しい温度を持ち、および２）冷却能力が通常の重合条件下でその最大のレベル（典型的には冷却媒体が通常の重合条件下でその最大速度でその最低温度で流れている状況）にあるときに、当該反応混合物から除かれることができる熱の量であることが注記される。
【００１１】
使用される第２の開始剤の量は、本方法で重合される単量体の重量にすべて基づいて、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０１５重量％であり、もっとも好ましくは０．０２重量％より多い。
【００１２】
国際特許出願公開第００／１７２４５号は、本質的にすべての開始剤が０．０５〜１．０時間の半減期を持つ温度で開始剤が重合反応器に配量される方法を開示する。先に出願公開されていない国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ０２／１４５１８号では、重合温度で０．０００１時間〜０．０５０時間の半減期を持つ極めて速い有機開始剤が使用されて、重合速度の改善された制御、より高い重合速度を与え、これは重合反応器の増加された空時収率につながり、そしてその結果非常に低い残留開始剤レベルを持つ重合体を与える方法を与える。しかし、これらの方法は、大量の速いまたは極めて速い過酸化物の使用を要求することが見出された。何故ならば、開始剤効率が開始時に配量される慣用の過酸化物のそれよりも低いからである。本方法を用いると、使用される速いまたは極めて速い過酸化物の量は、国際特許出願公開第００／１７２４５号および国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ０２／１４５１８号に開示される量より低い。また、本方法で必要とされる活性酸素の全量は、同じ重合時間を持つ国際特許出願公開第００／１７２４５号および国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ０２／１４５１８号の方法と比較して、低減されることが見出された。それ故に、本方法はより経済的であり、および開始剤のより少ない分解生成物を持つ重合体、したがって改善された官能特性、特に臭いを持つ製品を与える。また、典型的には２５０ダルトンより少ない分子量を持つ残留分解生成物は曇りを生じることがあり（分解生成物は樹脂から蒸発しそして他の表面に凝縮する）、これは望まれていない。また、国際特許出願公開第００／１７２４５号の実施例Ｆの再実験は、加熱開始後２．９時間後のみに、かつ１瞬間だけ、最大冷却能力が使用されることを示した。さらに、本方法は単量体への開始剤のよりよい分布を許すことが観察された。これは特に重合が分散重合、たとえば乳化または懸濁重合であるときに、改善された特性を持つ重合体を生じる。特に重合体の分子量および／または分子量分布および／または（高過ぎる過酸化物濃度が存在するときに単量体小滴の重合から生じる）フィッシュアイの数が改善されることが見出された。
【００１３】
本発明に従う方法は、塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）を含む単量体混合物を重合するのに著しく適している。好ましくは、本発明に従う方法は、全単合体の重量に基づいて、少なくとも５０重量％のＶＣＭを含む単量体混合物の重合に関する。使用されることができる共単合体は慣用の種類のものであり、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、スチレン、および（メタ）アクリレートを含む。より好ましくは、重合される単合体（一または複数の単合体）の少なくとも８０重量％はＶＣＭからなり、さらに、もっとも好まれる方法では単合体は本質的にＶＣＭからなる。従来技術に知られているように、そのようなプロセスの重合温度は得られる樹脂の分子量を大方決定する。
【００１４】
「配量］の語は、開始剤を重合条件で重合中の反応混合物に加える段階を表すのに使用されると理解されるべきである。配量は重合の間に間欠的にされることができ、これは開始剤の少なくとも２部に分けた量が反応混合物に加えられることを意味し、または配量は連続的であることができ、これはある期間に開始剤が連続的に反応混合物に加えられることを意味し、またはこれらの手法の任意の組み合わせであることができる。当該手法の組み合わせの例は、たとえば開始剤が最初に連続的に加えられ、次に添加が止められ、そして次に再び連続的に加えられる方法を含む。間欠的な運転が選択されるならば、少なくとも２の、好ましくは少なくとも４の、より好ましくは少なくとも１０の、およびもっとも好ましくは少なくとも２０の、重合温度で開始剤が配量される瞬間がある。最も好ましくは、過酸化物は、重合反応の開始から連続的におよび／または間欠的に、好ましくは少なくとも５％、より少なく好ましくは少なくとも１０％、さらにより少なく好ましくは少なくとも２０％の単量体（一または複数の単量体）が既に重合してしまった後に配量され、そしてその場合その配量の期間に本方法で使用される全単量体の少なくとも２％、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％、およびもっとも好ましくは少なくとも６０％が重合される。
【００１５】
本発明に従う方法では、１以上の開始剤が第２の開始剤として使用されることができ、好ましくは開始剤は有機過酸化物から選択されるが、慣用のアゾ開始剤から選択されることもできる。本発明に従う方法で第２の開始剤として使用されるべき過酸化物の好まれる例は以下のものである。
− ３５〜７０℃、好ましくは４０〜６５℃での重合反応のための１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシメトキシアセテート、またはヘキサノイルピバロイルパーオキシド、
− ４０〜８５℃、好ましくは４５〜８０℃での重合反応のためのジイソブタノイルパーオキシド、ビス（第３級ブチルパーオキシ）オキサレートまたは２，２−ビス（２，２−ジメチルプロパノイルパーオキシ）−４−メチルペンタン、
− ５３〜９９℃、好ましくは６０〜９５℃の重合温度でのα−クミルパーオキシネオデカノエート、２−（２，２−ジメチルプロパノイルパーオキシ）−２−（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）−４−メチルペンタンまたは２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、および、
− ６２〜１０７℃、好ましくは７５〜１００℃の重合温度での第３級アミル、第３級ブチルパーオキシネオデカノエートまたはパーオキシジカーボネート。
他の過酸化物が使用されることもできる。これらの半減期は、従来技術に周知の慣用のモノクロロベンゼン中の熱分解研究（たとえば、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社から入手できるコード１０７３７の付いた小冊子「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｏｌｙｍｅｒｓ」参照）によって決定されることができる。本明細書で使用される「重合温度」の語は、その慣用の意味で使用され、および単量体の大部分が重合される期間の平均温度を表す。不確かの場合には、それは最初の５％および最後の５％ではない単量体が重合される重合期間内の平均温度である。
【００１６】
好ましくは、単量体の１０％までが重合してしまった時、好ましくは単量体の５％までが重合してしまった時、より好ましくは単量体の２％までが重合してしまった時、さらにより好ましくは１％までが重合してしまった時、もっとも好ましくは単量体が本質的にまだ重合してしまっていない時を意味する重合開始時に加えられる第１の開始剤は、０．１時間〜１０．０時間の（重合温度でモノクロロベンゼン中で測定されたときの）半減期を持つ。より好ましくは、開始時に加えられる本質的にすべての過酸化物は、０．２〜５．０時間、さらにより好ましくは０．４〜２．０時間、もっとも好ましくは０．５〜１．０時間の半減期を持つ。混合物中の開始剤の重量平均半減期が０．１〜１０時間の範囲にあるならば、第１の開始剤は開始剤の混合物であることができる。前述のように、第１の開始剤は、（重合温度で）第２の開始剤よりも長い半減期を持たなければならない。好まれる第１の開始剤は、α−クミルパーオキシネオデカノエート、２−（２，２−ジメチルプロパノイルパーオキシ）−２−（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、第３級アミルパーオキシネオデカノエート、第３級ブチルパーオキシネオデカノエート、パーオキシジカーボネート類（たとえば、ジ−(２−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネートおよびジ−(第２級ブチル）パーオキシジカーボネート)、第３級ブチルパーオキシネオヘプタノエート、第３級ブチルパーオキシピバレート、第３級アミルパーオキシピバレート、およびジラウロイルパーオキシドを含む。
【００１７】
「重合温度」の語が使用されるときは、これはすべての単量体の大部分（すなわち、重合される単量体の５０重量％より多い、好ましくは６０重量％より多い、もっとも好ましくは７５重量％より多い）が重合される温度であることが注記される。重合温度の設定点は時間にわたって変化されることができることは知られている。塩化ビニルの重合について知られた重合温度の変化は、重合が開始された時の意図的なより高い温度および／または圧力低下の後のより高い温度を含み、どちらも反応器生産量を増加するために使用される。重合温度の変化が適用されるならば、そのときは重合温度は、重合温度が到達された瞬間から圧力低下までの時間にわたっての平均温度と考えられる。本発明の方法においても、重合開始および圧力低下の段階の間の重合温度設定点は、平均重合温度設定点よりも高くてもよいことが注記される。
【００１８】
好ましくは、重合の間に配量される第２の開始剤は、０．０００１時間〜１．０時間の（重合温度でモノクロロベンゼン中で測定されたときの）半減期を持つ。より好ましくは、使用される本質的にすべての第２の開始剤は、０．０００５〜０．８時間、さらにより好ましくは０．００１〜０．５時間、もっとも好ましくは０．００５〜０．３５時間の半減期を持つ。第２の開始剤はレドックス開始系であることができる。そのような場合には、還元剤、酸化剤、または両者は本発明に従って配量されることができる。当該レドックス系については、レドックス系の半減期は、系のすべての成分が存在するときに測定された半減期である。しかし、レドックス系は、典型的には重金属および／または望まれていない還元剤を含有する事実から考えて、本発明の開始剤は、好ましくは当該レドックス開始系ではない。第２の開始剤は、単一の開始剤またはいくつかの開始剤の混合物であることができる。混合物が使用されるならば、当該混合物のすべての開始剤は半減期の要件を満たさなければならない。第２の開始剤の混合物が使用されるならば、そのときは好ましくは混合物のすべての開始剤は、第１の開始剤よりも温度安定性が低い。第１の開始剤が開始剤の混合物であるならば、そのときは第２の開始剤は、当該混合物中のすべての開始剤よりも温度安定性が低いことが好まれる。第１および第２の開始剤の両方が開始剤の混合物からなるならば、そのときは第２の混合物中のもっとも熱的に安定な開始剤が、第１の混合物中のもっとも安定性の低い開始剤よりも安定性が低いことが好まれる。
【００１９】
好まれる実施態様では、本発明は、重合混合物が反応（重合）温度未満の温度で配合され、そしてその後当該所望の反応温度へ達するように加熱される方法に関する。このような冷開始方法では、第１の開始剤は、上で定義されたように開始時に加えられる。しかし、当該プロセスでは、加熱立上げ段階の間に、より反応性の第２の開始剤の一部も加えることは有益であることができる。というのは、それは反応混合物の加熱を加速するからである。重合の間に使用される第２の開始剤の全重量に基づいて、好ましくは、過酸化物の０〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、もっとも好ましくは５〜２０重量％が加熱立上げ段階の開始時に存在し、一方残りは、重合時間に応じて、少なくとも１、好ましくは２、およびより好ましくは２〜４時間にわたって配量される。より好ましくは、過酸化物の残りは、反応混合物温度が所望の反応温度に調節された時から配量される。第１の開始剤と小量の第２の開始剤との組み合わせを開始時から使用することは、迅速な加熱および重合の開始を許す。というのは、これらの開始剤は、重合混合物の加熱の間に既に(部分的に)分解するだろうからである。重合混合物が重合温度に達したときに、過酸化物の残りは、さらなる重合速度を調節するために混合物に配量されることができる。好ましくは、配量は連続的で、好ましくは変化する速度でされる。というのは、これは、重合速度のもっとも正確な調節および一定の重合熱発生量を許すからである。第１および第２開始剤の組み合わせは、最高の開始剤効率および空時反応器収率を確保する。これは工業用反応器にとって特に重要である。したがって、本発明に従う重合方法は、好ましくは１５ｍ３以上の反応器で実施される。
【００２０】
他の好まれる実施態様では、反応混合物は重合温度でまたはその近傍で配合される。本明細書で以降、暖開始方法と呼ばれるこの方法では、ある量の第２の開始剤を開始時に加え、一方残りが時間をかけて配量されることは必要ではない。しかし、この暖開始方法でも、３０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、もっとも好ましくは１０重量％までの第２の開始剤を反応混合物の形成の直後に加え、残りが時間をかけて配量されることは有益であることができる。この手順が使用されるならば、第２の開始剤は好ましくは最後の成分として加えられる。ある量の重合禁止剤（ラジカル捕捉物質）が反応混合物中に存在するならば、この手順は特に好まれる。このようなラジカル捕捉剤が存在するならば、たとえば単量体中で典型的には安定剤として使用されているラジカル捕捉剤は単量体とともに導入されるので、最初に配量される過酸化物は当該捕捉剤と反応し、したがって重合反応の遅れた開始を防ぐだろう。
【００２１】
重合温度が到達された後に、２つの段階が本プロセス中に存在することがさらに好まれる。９０分まで、好ましくは６０分まで、より好ましくは４５分までの期間、かつ１分の、好ましくは５分の、より好ましくは１０分の最小期間を持つ第１の段階において、所望の冷却能力、好ましくは最大の冷却能力、より好ましくは安全上の観点から許容される最大の冷却能力が配量段階の最後に到達されるように、すべての第２の開始剤の１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％が配量される。次に、第２の段階において、最大冷却能力の少なくとも９２、好ましくは少なくとも９６、より好ましくは少なくとも９８％が、単量体の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、もっとも好ましくは少なくとも４０重量％が重合される少なくとも期間に使用されるように、重合を制御する量および速度で残りの開始剤が配量される（時間をかけて加えられる）。典型的には、これは変化する配量速度が第２の段階に使用されることを意味する。
【００２２】
本発明に従う方法で使用されるべき第１および第２の開始剤の合計量は、重合工程で慣用的に使用される範囲内にある。典型的には、重合されるべき単量体（一または複数の単量体）の重量に基づいて、０．０１〜１重量％の開始剤、より特には０．０１〜０．５重量％が使用される。
【００２３】
反応器に配量される第２の開始剤の部分は、純粋な形態にまたは、好ましくは、希薄溶液若しくは分散物（たとえば、懸濁物またはエマルション）の形態にあることができる。１以上の好適な溶媒が開始剤を希釈するのに使用されることができる。好ましくは、当該溶媒は、重合工程の後で重合体を仕上げる段階の間に容易に除かれ（たとえば、アルコール）、またはそれはそれを最終重合体中に残渣として残すことが許容されるような性質のものである。さらに、当該溶媒中の開始剤の半減期温度を分析することによって確かめられるように、当該溶媒がその中に溶解された開始剤の熱的安定性に有害な影響を与えないことは有利でありうるが、必ずしも要求はされない。好適な溶媒の例はイソドデカンである。開始剤の分散物が配量されるならば、そのときは分散物は、好ましくは当該好適な溶媒中の開始剤自体であるか、あるいは開始剤の溶液であることができる。好ましくは、分散物は水性分散物である。好ましくは、開始剤は、０．１〜６０重量％、より好ましくは０．５〜２５重量％、およびもっとも好ましくは２〜１５重量％の濃度で配量される。より希薄な開始剤溶液または分散物は、過酸化物と重合混合物との急速な混合を確実にし、過酸化物のより効率的な使用につながる。
【００２４】
第２の開始剤を保護コロイドとともに配量することは有益であることができる。
【００２５】
重合工程の空時収率を改善するために、圧力が単量体の消費の故に低下する圧力低下の開始後および／または圧力低下の間の工程の段階の間に、第２の開始剤の少なくとも一部を配量することは好都合である。「圧力低下の開始後および／または圧力低下の間」の語句は、圧力低下が実際に観察される前の３０分、好ましくは２０分、より好ましくは１０分、およびもっとも好ましくは５分を含めて、重合反応器内の圧力が低下する間の時間を意味する。典型的には、圧力が、重合のその前の部分の間の（直線的に外挿された）圧力よりも０．２バール、好ましくは０．１バール低い時に、圧力低下が起きたと言われる。圧力低下の開始後および／または圧力低下の間に加えられる第２の開始剤は、好ましくは重合温度で１時間より短い半減期を持つ。というのは、すると開始剤の比較的少ない残留量が、生成された重合体中に残るだろうからである。残留量をさらにもっと低減するために、重合温度で０．０５時間より短い半減期を持つ極めて速い第２の開始剤を加えることが好まれる。しかし、より遅い開始剤が使用されることもできる。その場合には、重合体中の開始剤の残留量が許容されるような程度まで、任意の後続の段階で残留開始剤を中和するまたは破壊する能力がある捕捉剤を加えることが好まれることができる。速いおよび／または極めて速い過酸化物が使用されるときに捕捉剤を加えることも意図される。
【００２６】
好ましくは、配量は反応器への任意の好適な入口点で実施されることができる。重合工程の過程で、たとえば重合反応による反応器内容の収縮を補うために水が加えられるならば、それを通してこの水が配量されるラインを開始剤を配量するためにも使用することは好都合でありうる。開始剤の生成が十分に速ければ、当該開始剤の原料を配管または滞留容器中に配量することができ、そこから開始剤が次に重合混合物中に供給されることが注記される。あるいは、しかしより少なく望まれることには、原料が重合混合物に加えられる方法がある。すべての場合に、効率を最適化するために、撹拌機器および／または熱交換器を供給ラインに加えることは有益でありうる。
【００２７】
より安定な第１の開始剤の使用の故に、全単量体の８０％以上が２時間以内に重合されるように本方法を実施することは好まれないことは注記される。このような短い重合時間では、残留する第１の開始剤の量は高過ぎるだろう。
【００２８】
本重合方法は、反応混合物が主に単量体である塊状方法として、または反応混合物が典型的には単量体の水中懸濁物である懸濁方法として、または単量体が典型的には水中に乳化されている乳化またはミクロ乳化方法として実施されることができる。好ましくは、本方法は塊状、懸濁または乳化方法である。より好ましくは、それは懸濁重合方法である。もっとも好ましくは、それはバッチの懸濁方法である。これらの方法では、通常の添加剤が使用されなければならないだろう。たとえば、単量体が水中の懸濁物の形態で存在するならば、通常の添加剤、たとえば界面活性剤（一または複数の界面活性剤）、保護コロイド（一または複数の保護コロイド）、ファウリング防止剤（一または複数のファウリング防止剤）、ｐＨ緩衝剤（一または複数のｐＨ緩衝剤）等が存在することができる。所望の重合体の種類に応じて、上述の方法のそれぞれが好まれることができる。
【００２９】
１以上の保護コロイドが本発明の方法に使用されることができる。好適な保護コロイドの例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような保護コロイドであり、これは、たとえば少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも６０％、およびもっとも好ましくは少なくとも６２％の加水分解度、並びに最大でも９０％、より好ましくは最大でも８５％、およびもっとも好ましくは最大でも８０％の加水分解度を持つ（部分的に）けん化されたポリビニルアセテ−トであることができる。たとえば２のＰＶＡが使用されるならば、両ＰＶＡは同じような加水分解度を持つことができる。両ＰＶＡが異なった加水分解度を持つことも意図される。第１のＰＶＡは上述の加水分解度を持つことができる。第２のＰＶＡは、少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、およびもっとも好ましくは少なくとも３０％の加水分解度、並びに最大でも８０％、より好ましくは最大でも７０％、およびもっとも好ましくは最大でも６０％の加水分解度を持つことができる。１より多いＰＶＡが使用されるならば、示された加水分解度は一般に、使用される製品の重量平均された加水分解度である。当該ＰＶＡは本発明に従う方法に好まれる保護コロイドであるけれども、他の慣用の保護コロイド、たとえばセルロース化合物、水溶性重合体、油溶性乳化剤または水溶性乳化剤を使用することも可能である。当該セルロース化合物の例は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースである。水溶性重合体の例は、ポリアクリル酸、ゼラチン、スチレンマレイン酸共重合体、およびポリビニルピロリドンである。油溶性乳化剤は、たとえばソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノステアレート、グリセリントリステアレート、およびエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体である。水溶性乳化剤の例は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレエート、およびラウリン酸ナトリウムである。２以上の上記保護コロイドの組み合わせを使用することも意図される。
【００３０】
保護コロイドは、純粋な形態にあるまたは適当な溶媒中に希釈されていることができ、該溶媒はＰＶＡの場合には、好ましくは水または水とアルコールとの混合物である。水性溶液は、少なくとも０．０５重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、およびもっとも好ましくは少なくとも１重量％のＰＶＡ、並びに最大でも４０重量％、より好ましくは最大でも２０重量％、およびもっとも好ましくは最大でも１０重量％のＰＶＡを含有することができる。所望されるならば、たとえば上に提示された水性保護コロイド溶液が、反応混合物に供給される追加の水とともに反応器中に供給されるときには、実際に反応混合物中に混合される溶液中のＰＶＡの量は、さらにより低くすることができる。
【００３１】
本発明に従う方法に使用されるべき保護コロイドの量は、重合方法に慣用的に使用されるように比較的低い範囲内にある。典型的には、重合されるべき単量体（一または複数の単量体）の重量に基づいて、この範囲は０．０１重量％、およびより好ましくは０．０２重量％の保護コロイドの下限、並びに１重量％、好ましくは０．３重量％、およびもっとも好ましくは０．１５重量％の保護コロイドの上限を持つ。保護コロイドおよび開始剤が同時に加えられると言われるときは、開始剤および保護コロイドが同時にまたは一緒に加えられる方法だけでなく、重合温度において開始剤および保護コロイドが交互にまたは逐次的にランダムな順番で加えられまたは配量される（それぞれが少なくとも２回配量される）方法をも含むことが意味される。また、コロイドの少なくとも一部を圧力低下の直前に配量することは、本発明の方法に包含される。
【００３２】
重合後、得られた(共)重合体（または樹脂）は、従来技術において通常のように仕上げられるだろう。本発明に従う懸濁重合によって得られた重合体は、たとえば通常の乾燥および篩分け段階に供されるだろう。得られた樹脂は、それが６０℃で１時間の乾燥および篩分けの直後に、５０ｐｐｍ未満の残留過酸化物、より好ましくは４０ｐｐｍ未満、およびもっとも好ましくは２５ｐｐｍ未満の過酸化物を含有することを好ましくは特徴とする。樹脂は、ＩＳＯ １８２−２(１９９０Ｅ)法に従ってＭｅｔｒａｓｔａｔ（商標）ＰＳＤ２６０試験炉を用いて測定されるときに優れた熱安定性を示すことが見出された。たとえば成形された物品を生成するために溶融加工段階に供されたときに、樹脂がほとんど変色しないことを、改善された熱安定性は証明した。
【００３３】
実験
【００３４】
１つの邪魔板、３つの高さに３つの平羽根の付いた攪拌機、圧力変換器、塩化ビニル（ＶＣＭ）供給ライン、窒素パージライン、過酸化物供給ラインおよび過酸化物注入点を備えた１０リットルのＢｕｃｈｉ社製反応器を使用して、標準的な懸濁重合方法に従って実験が実施された。反応器が、脱塩水４７００ｇ、Ａｌｃｏｔｅｘ（商標）Ｂ７２（ポリビニルアセテート／アルコール）の脱塩水中５％溶液４０．２ｇを仕込まれ、そして窒素で１５バールに加圧される。漏れが観察されなければ、反応器は（攪拌されながら）７５ミリバールで５分間脱気されて、空気が除かれ、そしてその後（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓａｌｔ ＆ Ｂａｓｅ社からの）ＶＣＭ２８７０ｇを仕込まれ、続けて反応器を３０〜６０分間で５７℃の所望の重合温度まで加熱する。安定な温度に達した後、最初の過酸化物が注入点によって１分間以内に、重合プロセスの間に酸化物供給ラインによって、あるいはその両方で（要求によって）、配量される。(非常に)速い過酸化物の供給ラインを通しての配量は、最大速度（すなわち、３３％／時）が０．５〜０．６５時間で到達されるようなやり方で実施された。冷却能力は、約３３％／時の最大重合速度（参照実験の最大値）に対応する値に制限された。２バールの圧力低下が到達されたときに、反応器を冷却しおよび反応器を脱ガスすることによって、重合が停止された。残留するＶＣＭを排気によって除いた後、重合体がろ過、洗浄および乾燥によって得られた。第２の開始剤の水性分散物が工程の間に配量されるときは、水の全量が反応の最後に（多かれ少なかれ）同じになるように、予測される配量体積が最初に加えられる水の量から差し引かれる。
【実施例】
【００３５】
実験１および２並びに比較例ＡおよびＢ
【００３６】
上述の実験構成を使用して、慣用の開始剤（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からのＴｒｉｇｏｎｏｘ(商標)ＥＨＰ）が第１の開始剤として使用された。比較例Ａでは、この開始剤は唯一の開始剤として使用され、そして６５６ｐｐｍの使用が、それによって反応混合物が５７℃の所望の反応温度を維持した、使用されることができた最大量であることが見出された。比較例Ｂでは、最初の開始剤のこの最大量は、第２の開始剤の追加量と組み合わされた。
【００３７】
実施例１および２では、最大量未満の第１の開始剤が、第２の開始剤、すなわちＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からのＴｒｉｇｏｎｏｘ(商標)１８７の水性分散物と組み合わせて使用された。観察された最大温度と５７℃の予設定温度との差は、表にＴｉｎｃｒとして報告された。得られた重合体の量は、単量体に基づく収量（収率）として提示される。さらに表は、得られた重合体のいくつかの特性を提示する。Ｐｓｄは平均重合体粒子サイズであり、およびＤＯＰは重合体の多孔度の尺度である。圧力低下までの時間（ＣＰＴ）並びに圧力が圧力低下の開始時の圧力より２バール下の値まで低下したときまでの時間も、重合速度の尺度として報告される。
【００３８】
これらの結果から、慣用の方法と比較したときに、ずっとより早い重合速度が、反応混合物温度の暴走が観察されることなく到達できるということが判る。
【００３９】
実施例１および２から得られるＰＶＣは、良好な官能特性を持っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある冷却能力を持つ反応器内で１以上の単量体を重合する方法であって、当該冷却能力が反応器の空時収率を制限している方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドイツ国特許出願公開第１５７０９６３号は、任意的に溶媒と混合されていてもよい開始剤を、重合されるべき混合物へ水流を介して配量することを開示する。この特許出願に例示されている有機過酸化物はパーオキシジカーボネートおよびアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド（ＡＣＳＰ）である。ドイツ国特許出願公開第１５７０９６３号のこの方法は、産業上の数多くの問題を解決することが見出された。しかし、該方法は、重合反応の発熱ピークの不十分な制御および関連した、冷却能力の制限による反応器の最適未満の空時収率を依然として欠点として持つ。したがって、これらの欠点を持たない異なった方法が望まれている。
【０００３】
同様に、欧州特許出願公開第００９６３６５号は、過酸化物が重合の間３部に分けて加えられる方法を開示する。ここでも、その後に発生する熱を制御することの困難さが報告されている。
【０００４】
特開平０７−０８２３０４号は、第１の過酸化物が重合の開始時に使用される方法を開示する。還流凝縮器が付加的な冷却装置として使用されるときは、凝縮器の付加的な冷却能力をより有効に使用するために、工程の後になって、第２の過酸化物が反応器に配量される。第１の過酸化物が依然として慣用的な量で使用される故に、限られた量のみの第２の過酸化物が使用されることができる。こうすることによって、第１の過酸化物だけが使用される慣用的な方法についての５時間３分から、付加的に第２の過酸化物が配量される方法についての４時間１７分に重合時間が低減される。従来技術に比べて有意な改善であるけれども、時間の利得は依然として望まれるよりも少ないと考えられる。さらにもっと高い空時収率の増加が求められている。
【０００５】
さらに、従来技術の上述の方法は、その中で重合する内容物が「暴走」するのを防ぐために安全上の余裕分が維持されている非常に大きい重合反応器、特に少なくとも１５ｍ３のもの、もっと特には少なくとも２０ｍ３のものの空時収率を増加するために非常に適しているわけではない。「暴走」とは、過度の熱発生の故に反応器内容物がその設定温度を超えて加熱されて、より多くの慣用の過酸化物が分解する原因となり、これは重合速度のさらなる増加を引き起こし、その結果、反応器内容物が停止されまたは排出されなければならず、さもなければそれが反応器を破壊することになる点まで自己加速が起きることを意味する。
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第１５７０９６３号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第００９６３６５号公報
【特許文献３】特開平０７−０８２３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、これによってこれらの問題が大部分解決されてしまった新規な方法に関する。もっと特には、本発明者らは、重合開始時に配量される開始剤の適切な量およびその後に加えられる開始剤についての適切な配量条件を選択することによって、重合速度が非常によく制御されることができ、したがって重合の熱が最大冷却能力に保たれることができて、最適な反応器空時収率、非常に効率的な過酸化物の使用、および重合後の樹脂中の非常に低い残留過酸化物レベルを許す重合反応を得ることが可能であることを見出した。さらに、より少ない慣用の第１の開始剤が重合開始時に配量される事実から、当該第１の開始剤の単量体への分布が改善されることが見出された。特に懸濁および乳化重合方法では、これは欠陥、たとえば、単量体小滴中の高過ぎる過酸化物濃度によって引き起こされると考えられるフィッシュアイをより少なく持つ重合体粒子を生じることが見出された。この効果は、開始剤と保護コロイドの両方を同時に計量することによってさらに増加されることができる。加えて、重合体の多孔度は、適当な保護コロイドの選択並びに保護コロイドおよび／または過酸化物が計量される方法によって高められおよびよりよく制御されることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
該新規な方法は、重合開始時にすべての開始剤が加えられてその最大速度で運転される方法と比較して、重合開始時に当該開始剤（または開始剤の混合物）の９０モル％までだけが加えられ、そして開始時に加えられる第１の開始剤よりも温度安定性が低くかつ重合温度で０．０００１時間〜１．０時間の半減期を持つ第２の開始剤が、単量体の少なくとも１０重量％（w／w％）、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、もっとも好ましくは少なくとも４０重量％が重合される少なくとも期間、最大冷却能力の少なくとも９２、好ましくは少なくとも９６、より好ましくは少なくとも９８％が使用されるような量で、かつ好ましくは変化する速度で、重合する混合物に配量されることを特徴とする。好ましくは第２の開始剤は、単量体の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、もっとも好ましくは少なくとも４０重量％が重合する期間に最大冷却能力が使用され、そうすることによって、重合する混合物の実際の温度が所望の温度プラスまたはマイナス０．２℃に保たれるような様式で配量される。何故ならば、最大冷却能力がより多く使用されていればいるほど、重合方法はより効率的であるからである。第１の開始剤の使用と連携した第２の開始剤の配量は、先例のないｉ）過酸化物の配量速度を調節することによる重合速度および関連した重合熱の発生（および、したがって重合温度も）の正確な制御、ｉｉ）反応器の空時収率、およびｉｉｉ）非常に経済的な開始剤の使用を許す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
重合開始時に加えられている開始剤の量が注意深く選ばれ、および第２の開始剤が本発明に従って配量されるならば、そのときは慣用方法では必要であった暴走への安全上の余裕分を有意に低減しまたは除くことが可能であることがさらに見出され、そしてそのような暴走が観察されることなく、重合熱が冷却能力に非常に近く、または一時的に超えることさえできるような速度で、プロセスが実際に運転されることができる。これに関連して、全冷却能力の１５％より多い慣用の安全上の余裕分が維持されている特開平０７−０８２３０４号（実施例１参照）が引用される。本発明に従う方法では、反応混合物の実際の温度は、典型的には所望の重合温度を超えて６℃より高い温度には達しない。好ましくは、重合混合物の温度の行き過ぎ量は、４℃より低く、より好ましくはそれは２℃より低く、さらにより好ましくはそれは１℃より低い。もっとも好ましくは、重合混合物の実際の温度は、所望の温度プラスまたはマイナス０．２℃に保たれる。
【０００９】
重合開始時に加えられる開始剤の量は、最大冷却能力で運転されおよびその温度が過剰の重合熱の故に設定温度を超えていない同一のプロセスで使用されることができる当該開始剤の最大量の多くても９０重量％でなければならない。当該開始剤のこの最大量より多くが使用されるならば、重合熱は反応器の伝熱能力を超え、そして反応器の内容は最大許容重合温度を超える温度まで加熱されるだろう。このような温度の行き過ぎは、開始剤のより急速な分解を引き起こすだろうから、反応が暴走しそして制御不能で危険になる点まで、温度はさらに増加しさえするかもしれない。この理由のため、開始剤のこの最大量は安全に使用できる量と呼ばれる。好ましくは、それは当該安全に使用できる量の最大でも８０重量％、より好ましくは最大でも７０重量％、およびもっとも好ましくは最大でも６５重量％である。第１の開始剤の量が低ければ低いほど、工程の間の重合速度（および、したがって重合熱）の制御はより良くなる。第１の開始剤の安全に使用できる量の好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、もっとも好ましくは少なくとも１０重量％が使用される。
【００１０】
本明細書で使用される「最大冷却能力」の語は、その慣用的な意味で使用され、１）重合反応混合物が予め設定された重合温度に等しい温度を持ち、および２）冷却能力が通常の重合条件下でその最大のレベル（典型的には冷却媒体が通常の重合条件下でその最大速度でその最低温度で流れている状況）にあるときに、当該反応混合物から除かれることができる熱の量であることが注記される。
【００１１】
使用される第２の開始剤の量は、本方法で重合される単量体の重量にすべて基づいて、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０１５重量％であり、もっとも好ましくは０．０２重量％より多い。
【００１２】
国際特許出願公開第００／１７２４５号は、本質的にすべての開始剤が０．０５〜１．０時間の半減期を持つ温度で開始剤が重合反応器に配量される方法を開示する。先に出願公開されていない国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ０２／１４５１８号では、重合温度で０．０００１時間〜０．０５０時間の半減期を持つ極めて速い有機開始剤が使用されて、重合速度の改善された制御、より高い重合速度を与え、これは重合反応器の増加された空時収率につながり、そしてその結果非常に低い残留開始剤レベルを持つ重合体を与える方法を与える。しかし、これらの方法は、大量の速いまたは極めて速い過酸化物の使用を要求することが見出された。何故ならば、開始剤効率が開始時に配量される慣用の過酸化物のそれよりも低いからである。本方法を用いると、使用される速いまたは極めて速い過酸化物の量は、国際特許出願公開第００／１７２４５号および国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ０２／１４５１８号に開示される量より低い。また、本方法で必要とされる活性酸素の全量は、同じ重合時間を持つ国際特許出願公開第００／１７２４５号および国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ０２／１４５１８号の方法と比較して、低減されることが見出された。それ故に、本方法はより経済的であり、および開始剤のより少ない分解生成物を持つ重合体、したがって改善された官能特性、特に臭いを持つ製品を与える。また、典型的には２５０ダルトンより少ない分子量を持つ残留分解生成物は曇りを生じることがあり（分解生成物は樹脂から蒸発しそして他の表面に凝縮する）、これは望まれていない。また、国際特許出願公開第００／１７２４５号の実施例Ｆの再実験は、加熱開始後２．９時間後のみに、かつ１瞬間だけ、最大冷却能力が使用されることを示した。さらに、本方法は単量体への開始剤のよりよい分布を許すことが観察された。これは特に重合が分散重合、たとえば乳化または懸濁重合であるときに、改善された特性を持つ重合体を生じる。特に重合体の分子量および／または分子量分布および／または（高過ぎる過酸化物濃度が存在するときに単量体小滴の重合から生じる）フィッシュアイの数が改善されることが見出された。
【００１３】
本発明に従う方法は、塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）を含む単量体混合物を重合するのに著しく適している。好ましくは、本発明に従う方法は、全単合体の重量に基づいて、少なくとも５０重量％のＶＣＭを含む単量体混合物の重合に関する。使用されることができる共単合体は慣用の種類のものであり、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、スチレン、および（メタ）アクリレートを含む。より好ましくは、重合される単合体（一または複数の単合体）の少なくとも８０重量％はＶＣＭからなり、さらに、もっとも好まれる方法では単合体は本質的にＶＣＭからなる。従来技術に知られているように、そのようなプロセスの重合温度は得られる樹脂の分子量を大方決定する。
【００１４】
「配量］の語は、開始剤を重合条件で重合中の反応混合物に加える段階を表すのに使用されると理解されるべきである。配量は重合の間に間欠的にされることができ、これは開始剤の少なくとも２部に分けた量が反応混合物に加えられることを意味し、または配量は連続的であることができ、これはある期間に開始剤が連続的に反応混合物に加えられることを意味し、またはこれらの手法の任意の組み合わせであることができる。当該手法の組み合わせの例は、たとえば開始剤が最初に連続的に加えられ、次に添加が止められ、そして次に再び連続的に加えられる方法を含む。間欠的な運転が選択されるならば、少なくとも２の、好ましくは少なくとも４の、より好ましくは少なくとも１０の、およびもっとも好ましくは少なくとも２０の、重合温度で開始剤が配量される瞬間がある。最も好ましくは、過酸化物は、重合反応の開始から連続的におよび／または間欠的に、好ましくは少なくとも５％、より少なく好ましくは少なくとも１０％、さらにより少なく好ましくは少なくとも２０％の単量体（一または複数の単量体）が既に重合してしまった後に配量され、そしてその場合その配量の期間に本方法で使用される全単量体の少なくとも２％、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％、およびもっとも好ましくは少なくとも６０％が重合される。
【００１５】
本発明に従う方法では、１以上の開始剤が第２の開始剤として使用されることができ、好ましくは開始剤は有機過酸化物から選択されるが、慣用のアゾ開始剤から選択されることもできる。本発明に従う方法で第２の開始剤として使用されるべき過酸化物の好まれる例は以下のものである。
− ３５〜７０℃、好ましくは４０〜６５℃での重合反応のための１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシメトキシアセテート、またはヘキサノイルピバロイルパーオキシド、
− ４０〜８５℃、好ましくは４５〜８０℃での重合反応のためのジイソブタノイルパーオキシド、ビス（第３級ブチルパーオキシ）オキサレートまたは２，２−ビス（２，２−ジメチルプロパノイルパーオキシ）−４−メチルペンタン、
− ５３〜９９℃、好ましくは６０〜９５℃の重合温度でのα−クミルパーオキシネオデカノエート、２−（２，２−ジメチルプロパノイルパーオキシ）−２−（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）−４−メチルペンタンまたは２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、および、
− ６２〜１０７℃、好ましくは７５〜１００℃の重合温度での第３級アミル、第３級ブチルパーオキシネオデカノエートまたはパーオキシジカーボネート。
他の過酸化物が使用されることもできる。これらの半減期は、従来技術に周知の慣用のモノクロロベンゼン中の熱分解研究（たとえば、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社から入手できるコード１０７３７の付いた小冊子「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｏｌｙｍｅｒｓ」参照）によって決定されることができる。本明細書で使用される「重合温度」の語は、その慣用の意味で使用され、および単量体の大部分が重合される期間の平均温度を表す。不確かの場合には、それは最初の５％および最後の５％ではない単量体が重合される重合期間内の平均温度である。
【００１６】
好ましくは、単量体の１０％までが重合してしまった時、好ましくは単量体の５％までが重合してしまった時、より好ましくは単量体の２％までが重合してしまった時、さらにより好ましくは１％までが重合してしまった時、もっとも好ましくは単量体が本質的にまだ重合してしまっていない時を意味する重合開始時に加えられる第１の開始剤は、０．１時間〜１０．０時間の（重合温度でモノクロロベンゼン中で測定されたときの）半減期を持つ。より好ましくは、開始時に加えられる本質的にすべての過酸化物は、０．２〜５．０時間、さらにより好ましくは０．４〜２．０時間、もっとも好ましくは０．５〜１．０時間の半減期を持つ。混合物中の開始剤の重量平均半減期が０．１〜１０時間の範囲にあるならば、第１の開始剤は開始剤の混合物であることができる。前述のように、第１の開始剤は、（重合温度で）第２の開始剤よりも長い半減期を持たなければならない。好まれる第１の開始剤は、α−クミルパーオキシネオデカノエート、２−（２，２−ジメチルプロパノイルパーオキシ）−２−（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、第３級アミルパーオキシネオデカノエート、第３級ブチルパーオキシネオデカノエート、パーオキシジカーボネート類（たとえば、ジ−(２−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネートおよびジ−(第２級ブチル）パーオキシジカーボネート)、第３級ブチルパーオキシネオヘプタノエート、第３級ブチルパーオキシピバレート、第３級アミルパーオキシピバレート、およびジラウロイルパーオキシドを含む。
【００１７】
「重合温度」の語が使用されるときは、これはすべての単量体の大部分（すなわち、重合される単量体の５０重量％より多い、好ましくは６０重量％より多い、もっとも好ましくは７５重量％より多い）が重合される温度であることが注記される。重合温度の設定点は時間にわたって変化されることができることは知られている。塩化ビニルの重合について知られた重合温度の変化は、重合が開始された時の意図的なより高い温度および／または圧力低下の後のより高い温度を含み、どちらも反応器生産量を増加するために使用される。重合温度の変化が適用されるならば、そのときは重合温度は、重合温度が到達された瞬間から圧力低下までの時間にわたっての平均温度と考えられる。本発明の方法においても、重合開始および圧力低下の段階の間の重合温度設定点は、平均重合温度設定点よりも高くてもよいことが注記される。
【００１８】
好ましくは、重合の間に配量される第２の開始剤は、０．０００１時間〜１．０時間の（重合温度でモノクロロベンゼン中で測定されたときの）半減期を持つ。より好ましくは、使用される本質的にすべての第２の開始剤は、０．０００５〜０．８時間、さらにより好ましくは０．００１〜０．５時間、もっとも好ましくは０．００５〜０．３５時間の半減期を持つ。第２の開始剤はレドックス開始系であることができる。そのような場合には、還元剤、酸化剤、または両者は本発明に従って配量されることができる。当該レドックス系については、レドックス系の半減期は、系のすべての成分が存在するときに測定された半減期である。しかし、レドックス系は、典型的には重金属および／または望まれていない還元剤を含有する事実から考えて、本発明の開始剤は、好ましくは当該レドックス開始系ではない。第２の開始剤は、単一の開始剤またはいくつかの開始剤の混合物であることができる。混合物が使用されるならば、当該混合物のすべての開始剤は半減期の要件を満たさなければならない。第２の開始剤の混合物が使用されるならば、そのときは好ましくは混合物のすべての開始剤は、第１の開始剤よりも温度安定性が低い。第１の開始剤が開始剤の混合物であるならば、そのときは第２の開始剤は、当該混合物中のすべての開始剤よりも温度安定性が低いことが好まれる。第１および第２の開始剤の両方が開始剤の混合物からなるならば、そのときは第２の混合物中のもっとも熱的に安定な開始剤が、第１の混合物中のもっとも安定性の低い開始剤よりも安定性が低いことが好まれる。
【００１９】
好まれる実施態様では、本発明は、重合混合物が反応（重合）温度未満の温度で配合され、そしてその後当該所望の反応温度へ達するように加熱される方法に関する。このような冷開始方法では、第１の開始剤は、上で定義されたように開始時に加えられる。しかし、当該プロセスでは、加熱立上げ段階の間に、より反応性の第２の開始剤の一部も加えることは有益であることができる。というのは、それは反応混合物の加熱を加速するからである。重合の間に使用される第２の開始剤の全重量に基づいて、好ましくは、過酸化物の０〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、もっとも好ましくは５〜２０重量％が加熱立上げ段階の開始時に存在し、一方残りは、重合時間に応じて、少なくとも１、好ましくは２、およびより好ましくは２〜４時間にわたって配量される。より好ましくは、過酸化物の残りは、反応混合物温度が所望の反応温度に調節された時から配量される。第１の開始剤と小量の第２の開始剤との組み合わせを開始時から使用することは、迅速な加熱および重合の開始を許す。というのは、これらの開始剤は、重合混合物の加熱の間に既に(部分的に)分解するだろうからである。重合混合物が重合温度に達したときに、過酸化物の残りは、さらなる重合速度を調節するために混合物に配量されることができる。好ましくは、配量は連続的で、好ましくは変化する速度でされる。というのは、これは、重合速度のもっとも正確な調節および一定の重合熱発生量を許すからである。第１および第２開始剤の組み合わせは、最高の開始剤効率および空時反応器収率を確保する。これは工業用反応器にとって特に重要である。したがって、本発明に従う重合方法は、好ましくは１５ｍ３以上の反応器で実施される。
【００２０】
他の好まれる実施態様では、反応混合物は重合温度でまたはその近傍で配合される。本明細書で以降、暖開始方法と呼ばれるこの方法では、ある量の第２の開始剤を開始時に加え、一方残りが時間をかけて配量されることは必要ではない。しかし、この暖開始方法でも、３０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、もっとも好ましくは１０重量％までの第２の開始剤を反応混合物の形成の直後に加え、残りが時間をかけて配量されることは有益であることができる。この手順が使用されるならば、第２の開始剤は好ましくは最後の成分として加えられる。ある量の重合禁止剤（ラジカル捕捉物質）が反応混合物中に存在するならば、この手順は特に好まれる。このようなラジカル捕捉剤が存在するならば、たとえば単量体中で典型的には安定剤として使用されているラジカル捕捉剤は単量体とともに導入されるので、最初に配量される過酸化物は当該捕捉剤と反応し、したがって重合反応の遅れた開始を防ぐだろう。
【００２１】
重合温度が到達された後に、２つの段階が本プロセス中に存在することがさらに好まれる。９０分まで、好ましくは６０分まで、より好ましくは４５分までの期間、かつ１分の、好ましくは５分の、より好ましくは１０分の最小期間を持つ第１の段階において、所望の冷却能力、好ましくは最大の冷却能力、より好ましくは安全上の観点から許容される最大の冷却能力が配量段階の最後に到達されるように、すべての第２の開始剤の１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％が配量される。次に、第２の段階において、最大冷却能力の少なくとも９２、好ましくは少なくとも９６、より好ましくは少なくとも９８％が、単量体の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、もっとも好ましくは少なくとも４０重量％が重合される少なくとも期間に使用されるように、重合を制御する量および速度で残りの開始剤が配量される（時間をかけて加えられる）。典型的には、これは変化する配量速度が第２の段階に使用されることを意味する。
【００２２】
本発明に従う方法で使用されるべき第１および第２の開始剤の合計量は、重合工程で慣用的に使用される範囲内にある。典型的には、重合されるべき単量体（一または複数の単量体）の重量に基づいて、０．０１〜１重量％の開始剤、より特には０．０１〜０．５重量％が使用される。
【００２３】
反応器に配量される第２の開始剤の部分は、純粋な形態にまたは、好ましくは、希薄溶液若しくは分散物（たとえば、懸濁物またはエマルション）の形態にあることができる。１以上の好適な溶媒が開始剤を希釈するのに使用されることができる。好ましくは、当該溶媒は、重合工程の後で重合体を仕上げる段階の間に容易に除かれ（たとえば、アルコール）、またはそれはそれを最終重合体中に残渣として残すことが許容されるような性質のものである。さらに、当該溶媒中の開始剤の半減期温度を分析することによって確かめられるように、当該溶媒がその中に溶解された開始剤の熱的安定性に有害な影響を与えないことは有利でありうるが、必ずしも要求はされない。好適な溶媒の例はイソドデカンである。開始剤の分散物が配量されるならば、そのときは分散物は、好ましくは当該好適な溶媒中の開始剤自体であるか、あるいは開始剤の溶液であることができる。好ましくは、分散物は水性分散物である。好ましくは、開始剤は、０．１〜６０重量％、より好ましくは０．５〜２５重量％、およびもっとも好ましくは２〜１５重量％の濃度で配量される。より希薄な開始剤溶液または分散物は、過酸化物と重合混合物との急速な混合を確実にし、過酸化物のより効率的な使用につながる。
【００２４】
第２の開始剤を保護コロイドとともに配量することは有益であることができる。
【００２５】
重合工程の空時収率を改善するために、圧力が単量体の消費の故に低下する圧力低下の開始後および／または圧力低下の間の工程の段階の間に、第２の開始剤の少なくとも一部を配量することは好都合である。「圧力低下の開始後および／または圧力低下の間」の語句は、圧力低下が実際に観察される前の３０分、好ましくは２０分、より好ましくは１０分、およびもっとも好ましくは５分を含めて、重合反応器内の圧力が低下する間の時間を意味する。典型的には、圧力が、重合のその前の部分の間の（直線的に外挿された）圧力よりも０．２バール、好ましくは０．１バール低い時に、圧力低下が起きたと言われる。圧力低下の開始後および／または圧力低下の間に加えられる第２の開始剤は、好ましくは重合温度で１時間より短い半減期を持つ。というのは、すると開始剤の比較的少ない残留量が、生成された重合体中に残るだろうからである。残留量をさらにもっと低減するために、重合温度で０．０５時間より短い半減期を持つ極めて速い第２の開始剤を加えることが好まれる。しかし、より遅い開始剤が使用されることもできる。その場合には、重合体中の開始剤の残留量が許容されるような程度まで、任意の後続の段階で残留開始剤を中和するまたは破壊する能力がある捕捉剤を加えることが好まれることができる。速いおよび／または極めて速い過酸化物が使用されるときに捕捉剤を加えることも意図される。
【００２６】
好ましくは、配量は反応器への任意の好適な入口点で実施されることができる。重合工程の過程で、たとえば重合反応による反応器内容の収縮を補うために水が加えられるならば、それを通してこの水が配量されるラインを開始剤を配量するためにも使用することは好都合でありうる。開始剤の生成が十分に速ければ、当該開始剤の原料を配管または滞留容器中に配量することができ、そこから開始剤が次に重合混合物中に供給されることが注記される。あるいは、しかしより少なく望まれることには、原料が重合混合物に加えられる方法がある。すべての場合に、効率を最適化するために、撹拌機器および／または熱交換器を供給ラインに加えることは有益でありうる。
【００２７】
より安定な第１の開始剤の使用の故に、全単量体の８０％以上が２時間以内に重合されるように本方法を実施することは好まれないことは注記される。このような短い重合時間では、残留する第１の開始剤の量は高過ぎるだろう。
【００２８】
本重合方法は、反応混合物が主に単量体である塊状方法として、または反応混合物が典型的には単量体の水中懸濁物である懸濁方法として、または単量体が典型的には水中に乳化されている乳化またはミクロ乳化方法として実施されることができる。好ましくは、本方法は塊状、懸濁または乳化方法である。より好ましくは、それは懸濁重合方法である。もっとも好ましくは、それはバッチの懸濁方法である。これらの方法では、通常の添加剤が使用されなければならないだろう。たとえば、単量体が水中の懸濁物の形態で存在するならば、通常の添加剤、たとえば界面活性剤（一または複数の界面活性剤）、保護コロイド（一または複数の保護コロイド）、ファウリング防止剤（一または複数のファウリング防止剤）、ｐＨ緩衝剤（一または複数のｐＨ緩衝剤）等が存在することができる。所望の重合体の種類に応じて、上述の方法のそれぞれが好まれることができる。
【００２９】
１以上の保護コロイドが本発明の方法に使用されることができる。好適な保護コロイドの例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような保護コロイドであり、これは、たとえば少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも６０％、およびもっとも好ましくは少なくとも６２％の加水分解度、並びに最大でも９０％、より好ましくは最大でも８５％、およびもっとも好ましくは最大でも８０％の加水分解度を持つ（部分的に）けん化されたポリビニルアセテ−トであることができる。たとえば２のＰＶＡが使用されるならば、両ＰＶＡは同じような加水分解度を持つことができる。両ＰＶＡが異なった加水分解度を持つことも意図される。第１のＰＶＡは上述の加水分解度を持つことができる。第２のＰＶＡは、少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、およびもっとも好ましくは少なくとも３０％の加水分解度、並びに最大でも８０％、より好ましくは最大でも７０％、およびもっとも好ましくは最大でも６０％の加水分解度を持つことができる。１より多いＰＶＡが使用されるならば、示された加水分解度は一般に、使用される製品の重量平均された加水分解度である。当該ＰＶＡは本発明に従う方法に好まれる保護コロイドであるけれども、他の慣用の保護コロイド、たとえばセルロース化合物、水溶性重合体、油溶性乳化剤または水溶性乳化剤を使用することも可能である。当該セルロース化合物の例は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースである。水溶性重合体の例は、ポリアクリル酸、ゼラチン、スチレンマレイン酸共重合体、およびポリビニルピロリドンである。油溶性乳化剤は、たとえばソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノステアレート、グリセリントリステアレート、およびエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体である。水溶性乳化剤の例は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレエート、およびラウリン酸ナトリウムである。２以上の上記保護コロイドの組み合わせを使用することも意図される。
【００３０】
保護コロイドは、純粋な形態にあるまたは適当な溶媒中に希釈されていることができ、該溶媒はＰＶＡの場合には、好ましくは水または水とアルコールとの混合物である。水性溶液は、少なくとも０．０５重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、およびもっとも好ましくは少なくとも１重量％のＰＶＡ、並びに最大でも４０重量％、より好ましくは最大でも２０重量％、およびもっとも好ましくは最大でも１０重量％のＰＶＡを含有することができる。所望されるならば、たとえば上に提示された水性保護コロイド溶液が、反応混合物に供給される追加の水とともに反応器中に供給されるときには、実際に反応混合物中に混合される溶液中のＰＶＡの量は、さらにより低くすることができる。
【００３１】
本発明に従う方法に使用されるべき保護コロイドの量は、重合方法に慣用的に使用されるように比較的低い範囲内にある。典型的には、重合されるべき単量体（一または複数の単量体）の重量に基づいて、この範囲は０．０１重量％、およびより好ましくは０．０２重量％の保護コロイドの下限、並びに１重量％、好ましくは０．３重量％、およびもっとも好ましくは０．１５重量％の保護コロイドの上限を持つ。保護コロイドおよび開始剤が同時に加えられると言われるときは、開始剤および保護コロイドが同時にまたは一緒に加えられる方法だけでなく、重合温度において開始剤および保護コロイドが交互にまたは逐次的にランダムな順番で加えられまたは配量される（それぞれが少なくとも２回配量される）方法をも含むことが意味される。また、コロイドの少なくとも一部を圧力低下の直前に配量することは、本発明の方法に包含される。
【００３２】
重合後、得られた(共)重合体（または樹脂）は、従来技術において通常のように仕上げられるだろう。本発明に従う懸濁重合によって得られた重合体は、たとえば通常の乾燥および篩分け段階に供されるだろう。得られた樹脂は、それが６０℃で１時間の乾燥および篩分けの直後に、５０ｐｐｍ未満の残留過酸化物、より好ましくは４０ｐｐｍ未満、およびもっとも好ましくは２５ｐｐｍ未満の過酸化物を含有することを好ましくは特徴とする。樹脂は、ＩＳＯ １８２−２(１９９０Ｅ)法に従ってＭｅｔｒａｓｔａｔ（商標）ＰＳＤ２６０試験炉を用いて測定されるときに優れた熱安定性を示すことが見出された。たとえば成形された物品を生成するために溶融加工段階に供されたときに、樹脂がほとんど変色しないことを、改善された熱安定性は証明した。
【００３３】
実験
【００３４】
１つの邪魔板、３つの高さに３つの平羽根の付いた攪拌機、圧力変換器、塩化ビニル（ＶＣＭ）供給ライン、窒素パージライン、過酸化物供給ラインおよび過酸化物注入点を備えた１０リットルのＢｕｃｈｉ社製反応器を使用して、標準的な懸濁重合方法に従って実験が実施された。反応器が、脱塩水４７００ｇ、Ａｌｃｏｔｅｘ（商標）Ｂ７２（ポリビニルアセテート／アルコール）の脱塩水中５％溶液４０．２ｇを仕込まれ、そして窒素で１５バールに加圧される。漏れが観察されなければ、反応器は（攪拌されながら）７５ミリバールで５分間脱気されて、空気が除かれ、そしてその後（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓａｌｔ ＆ Ｂａｓｅ社からの）ＶＣＭ２８７０ｇを仕込まれ、続けて反応器を３０〜６０分間で５７℃の所望の重合温度まで加熱する。安定な温度に達した後、最初の過酸化物が注入点によって１分間以内に、重合プロセスの間に酸化物供給ラインによって、あるいはその両方で（要求によって）、配量される。(非常に)速い過酸化物の供給ラインを通しての配量は、最大速度（すなわち、３３％／時）が０．５〜０．６５時間で到達されるようなやり方で実施された。冷却能力は、約３３％／時の最大重合速度（参照実験の最大値）に対応する値に制限された。２バールの圧力低下が到達されたときに、反応器を冷却しおよび反応器を脱ガスすることによって、重合が停止された。残留するＶＣＭを排気によって除いた後、重合体がろ過、洗浄および乾燥によって得られた。第２の開始剤の水性分散物が工程の間に配量されるときは、水の全量が反応の最後に（多かれ少なかれ）同じになるように、予測される配量体積が最初に加えられる水の量から差し引かれる。
【実施例】
【００３５】
実験１および２並びに比較例ＡおよびＢ
【００３６】
上述の実験構成を使用して、慣用の開始剤（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からのＴｒｉｇｏｎｏｘ(商標)ＥＨＰ）が第１の開始剤として使用された。比較例Ａでは、この開始剤は唯一の開始剤として使用され、そして６５６ｐｐｍの使用が、それによって反応混合物が５７℃の所望の反応温度を維持した、使用されることができた最大量であることが見出された。比較例Ｂでは、最初の開始剤のこの最大量は、第２の開始剤の追加量と組み合わされた。
【００３７】
実施例１および２では、最大量未満の第１の開始剤が、第２の開始剤、すなわちＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からのＴｒｉｇｏｎｏｘ(商標)１８７の水性分散物と組み合わせて使用された。観察された最大温度と５７℃の予設定温度との差は、表にＴｉｎｃｒとして報告された。得られた重合体の量は、単量体に基づく収量（収率）として提示される。さらに表は、得られた重合体のいくつかの特性を提示する。Ｐｓｄは平均重合体粒子サイズであり、およびＤＯＰは重合体の多孔度の尺度である。圧力低下までの時間（ＣＰＴ）並びに圧力が圧力低下の開始時の圧力より２バール下の値まで低下したときまでの時間も、重合速度の尺度として報告される。
【００３８】
これらの結果から、慣用の方法と比較したときに、ずっとより早い重合速度が、反応混合物温度の暴走が観察されることなく到達できるということが判る。
【００３９】
実施例１および２から得られるＰＶＣは、良好な官能特性を持っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の開始剤の安全に使用できる量の９０モル％以下が使用され、そして重合温度で０．０００１時間〜１．０時間の半減期を持ちかつ当該第１の開始剤よりも温度安定性が低い第２の開始剤が、単量体の少なくとも１０重量％が重合される少なくとも期間、最大冷却能力の少なくとも９２％が使用されるような量で、かつ好ましくは変化する速度で、重合の開始後に少なくとも部分的に配量される、１以上の単量体を重合する方法。
【請求項２】
単量体が塩化ビニルを含む、請求項１に従う方法。
【請求項３】
方法が懸濁重合方法、好ましくはバッチ懸濁重合方法である、請求項１〜２のいずれか１項に従う方法。
【請求項４】
第２の開始剤がまた、圧力低下の開始後におよび／または圧力低下の間に間欠的におよび／または連続的に加えられる、請求項１〜３のいずれか１項に従う方法。
【請求項５】
保護コロイドが重合工程の間に加えられる、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
当該第１の開始剤が重合温度で０．１時間〜１０時間の半減期を持ち、およびより温度安定性が低い開始剤が当該温度で０．０００１時間〜１．０時間の半減期を持つ、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
使用される第２の開始剤の量が、重合される単量体の重量に基づいて少なくとも０．０１重量％である、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
第１および第２の開始剤の全量が、重合される単量体の重量に基づいて０．０１〜１重量％である、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
重合反応器が１５ｍ３以上の容積を持つ、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項１】
第１の開始剤の安全に使用できる量の９０モル％以下が使用され、そして重合温度で０．０００１時間〜１．０時間の半減期を持ちかつ当該第１の開始剤よりも温度安定性が低い第２の開始剤が、単量体の少なくとも１０重量％が重合される少なくとも期間、最大冷却能力の少なくとも９２％が使用されるような量で、かつ好ましくは変化する速度で、重合の開始後に少なくとも部分的に配量される、１以上の単量体を重合する方法。
【請求項２】
単量体が塩化ビニルを含む、請求項１に従う方法。
【請求項３】
方法が懸濁重合方法、好ましくはバッチ懸濁重合方法である、請求項１〜２のいずれか１項に従う方法。
【請求項４】
第２の開始剤がまた、圧力低下の開始後におよび／または圧力低下の間に間欠的におよび／または連続的に加えられる、請求項１〜３のいずれか１項に従う方法。
【請求項５】
保護コロイドが重合工程の間に加えられる、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
当該第１の開始剤が重合温度で０．１時間〜１０時間の半減期を持ち、およびより温度安定性が低い開始剤が当該温度で０．０００１時間〜１．０時間の半減期を持つ、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
使用される第２の開始剤の量が、重合される単量体の重量に基づいて少なくとも０．０１重量％である、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
第１および第２の開始剤の全量が、重合される単量体の重量に基づいて０．０１〜１重量％である、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
重合反応器が１５ｍ３以上の容積を持つ、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【公表番号】特表２００６−５２５３８９（Ｐ２００６−５２５３８９Ａ）
【公表日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０５３０６（Ｐ２００６−５０５３０６）
【出願日】平成１６年４月２７日（２００４．４．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４５００
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９６８７１
【国際公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月２７日（２００４．４．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４５００
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９６８７１
【国際公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
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