狭いクリアランス部にまで塗装可能なカチオン電着塗料組成物及びそれを用いた電着塗膜形成方法
【課題】被塗物の狭い隙間の内部においても優れた塗膜析出性を示す電着塗料組成物および電着塗膜形成方法を提供すること。
【解決手段】水性媒体中に、それぞれ特定量のカチオン性エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネート硬化剤、ＳＰ値がカチオン性エポキシ樹脂に対し０．６〜１．０低い疎水性剤、粘度調整剤及び中和酸を含有し、クーロン効率が、２．０〜２．５ｍｇ／（μｍ・Ｃ）であるカチオン電着塗料組成物。さらには前記カチオン電着塗料組成物を用い、電圧の昇圧速度が３０〜７０Ｖ／１０秒である、電着塗膜形成方法。
【解決手段】水性媒体中に、それぞれ特定量のカチオン性エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネート硬化剤、ＳＰ値がカチオン性エポキシ樹脂に対し０．６〜１．０低い疎水性剤、粘度調整剤及び中和酸を含有し、クーロン効率が、２．０〜２．５ｍｇ／（μｍ・Ｃ）であるカチオン電着塗料組成物。さらには前記カチオン電着塗料組成物を用い、電圧の昇圧速度が３０〜７０Ｖ／１０秒である、電着塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗装用組成物及びそれを用いた電着塗膜形成方法に関し、特に、被塗物のクリアランス部における塗膜析出性に優れたカチオン電着塗料組成物及びそれを用いた電着塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。
【０００３】
カチオン電着塗装の過程における塗膜の析出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加により、被塗物表面に塗膜が析出する。析出した塗膜は絶縁性を有するので、塗装過程において、塗膜の析出が進行して析出膜の膜厚が増加するのに従い、塗膜の電気抵抗は大きくなる。その結果、塗膜がすでに析出した部位での塗料の析出量は低下し、代わって、未析出部位への塗膜の析出が始まる。このようにして、順次被塗物に塗料固形分が析出して塗装を完成させる。本明細書中、被塗物の未着部位に塗膜が順次形成される性質を付きまわり性という。
【０００４】
特許文献１には、ガスピンホール発生などによる塗膜外観の低下を伴うことなく、付きまわり性を高めることができる電着塗膜形成方法が記載されている。
【０００５】
しかし、電着塗膜形成方法では、被塗物が構造として狭い隙間を有する場合、隙間の開口部から奥に位置する程、塗膜が析出し難くなる性質がある。特に開口部を有するが隙間の構造が密閉され円筒または直方体などの形状の袋部である場合には隙間の内部、特に開口部から奥に位置する程、塗膜の析出は難しくなる。例えば、被塗物が複数の鋼板を接続して形成された構造物であり、該複数の鋼板の接続部が、接続のために重ねられた鋼板と鋼板の間に隙間を有しているものである場合、隙間の内部には塗膜が形成され難く、塗装が不完全になり易い。被塗物に形成された狭い隙間の内部は、一般に、「クリアランス部」と称される。
【０００６】
一般には、鋼板と鋼板の間の隙間が３００μｍ以下になると、隙間の内部に対する電着塗膜の析出性は明確に低下する。また、上記隙間が１００μｍ以下である場合、電着塗膜の析出性は更に低下し、隙間の開口部からの距離が５ｍｍ以上であると、隙間の奥に塗膜が形成されない部分が残ってしまう。
【０００７】
このように、鋼板の表面のどこかに電着塗装が不完全な部分が残された場合、その部分から錆が発生し易くなる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３４８３１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、被塗物のクリアランス部においても優れた塗膜析出性を示すカチオン電着塗料組成物及びそれを用いた電着塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、カチオン電着塗料組成物であって、
前記カチオン電着塗料組成物は、水性媒体中にカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、疎水性剤（Ｃ）、粘度調整剤（Ｄ）及び中和酸を含有し、
前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜８０／２０であり、
前記疎水性剤（Ｃ）は、ＳＰ値がカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）に対し０．６〜１．０低い化合物であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との合計量に対して０．２〜５質量％であり、
前記粘度調整剤（Ｄ）は、樹脂粒子であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と前記疎水性剤（Ｃ）との合計量に対して３〜１０質量％であり、
前記カチオン電着塗料組成物のクーロン効率が、２．０〜２．５ｍｇ／（μｍ・Ｃ）であり、
前記疎水性剤（Ｃ）が非架橋アクリル樹脂である、
カチオン電着塗料組成物を提供する。
【００１１】
ある一形態においては、前記粘度調整剤（Ｄ）は、平均粒子径が５０〜２００ｎｍである架橋樹脂粒子である。
【００１２】
また、本発明は、カチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬し、電圧を印加して塗膜を析出させ、その後、焼き付け硬化させる過程を行う電着塗膜形成方法であって、
前記カチオン電着塗料組成物は、水性媒体中にカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、疎水性剤（Ｃ）、粘度調整剤（Ｄ）及び中和酸を含有し、
前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜８０／２０であり、
前記疎水性剤（Ｃ）は、ＳＰ値がカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）に対し０．６〜１．０低い化合物であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との合計量に対して０．２〜５．０質量％であり、
前記粘度調整剤（Ｄ）が、樹脂粒子であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と前記疎水性剤（Ｃ）との合計量に対して３．０〜１０．０質量％であり、
前記カチオン電着塗料組成物のクーロン効率が、２．０〜２．５ｍｇ／（μｍ・Ｃ）であり、
前記疎水性剤（Ｃ）が非架橋アクリル樹脂であり、
前記電圧の昇圧速度が３０〜７０Ｖ／１０ｓｅｃである、
電着塗膜形成方法を提供する。
【００１３】
ある一形態においては、上記被塗物が複数の鋼板を接続して形成された構造物であり、該複数の鋼板の接続部が、接続のために重ねられた鋼板と鋼板の間に隙間を有しているものである。
【００１４】
ある一形態においては、上記隙間の最も狭い部分の間隔が３００μｍ以下である。
【００１５】
ある一形態においては、上記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）のＳＰ値が１１．２〜１１
．６であり、上記疎水性剤（Ｃ）のＳＰ値が１０．２〜１０．６である。
【００１６】
ある一形態においては、前記粘度調整剤（Ｄ）は、平均粒子径が５０〜２００ｎｍである架橋樹脂粒子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のカチオン電着塗料組成物及びそれを用いた電着塗膜形成方法はクリアランス部における塗膜析出性、つまり、隙間塗装性に優れ、被塗物が狭い隙間を有する場合であっても優れた防錆性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１．カチオン電着塗料組成物の成分
本発明のカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解したバインダー樹脂エマルション、疎水性剤（Ｃ）、粘度調整剤（Ｄ）、中和酸、有機溶媒等を含有する。本発明のカチオン電着塗料組成物はさらに顔料を含んでもよい。バインダー樹脂エマルションに含有されるバインダー樹脂は、カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）からなる樹脂成分である。以下、それぞれの成分について説明する。
【００１９】
カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）
カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特公昭５４−４９７８号、特公昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂であってよい。
【００２０】
カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３，０００〜４，０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２２】
式
【００２３】
【化１】
【００２４】
［式中、Ｒはジグリシジル化合物からグリシジルオキシ基を除いた残基であり、Ｒ’はポリウレタンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基であり、そしてｎは１〜５の整数である。］
で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２５】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２６】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されている。
【００２７】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖長延長することができる。
【００２８】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００２９】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれる１級、２級又は／及び３級カチオン性エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００３０】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３１】
カチオン性エポキシ樹脂は、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１１．２〜１１．６、好ましくは１１．４〜１１．６、である。カチオン性エポキシ樹脂のＳＰ値が１１．２未満であると電着塗膜と被塗物との密着性が不十分となり防錆性が低下するおそれがあり、１１．６を超えると塗装仕上がり性が低下するおそれがある。
【００３２】
ＳＰ値は、異なる種類の物質同士の溶解し易さを客観的に表現する指標である。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、数値が小さいほど極性が低いことを示す。物質のＳＰ値は実測することにより又は計算することにより特定される。ＳＰ値を特定する方法は公知であり、例えば次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）］。
測定温度：２０℃
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
溶媒：
良溶媒…テトラヒドロフラン
貧溶媒…ｎ−ヘキサン、イオン交換水など
濁点測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
【００３３】
樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられる。
【００３４】
【数１】
【００３５】
【数２】
【００３６】
【数３】
【００３７】
Ｖi：溶媒の分子容積（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi：濁点における各溶媒の体積分率
δi：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
【００３８】
また、カチオン性エポキシ樹脂及びアクリル樹脂等の合成高分子は、合成時に成分の使用量を増減することによりＳＰ値を調節することができる。ＳＰ値を調節する具体的な方法は周知である。
【００３９】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化した化合物である。ポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００４０】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００４１】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比が２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００４２】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離し、イソシアネート基を再生し得るものである。
【００４３】
ブロック剤としては、ε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等通常使用されるものを用いることができる。しかしながら、これらの内、揮発性のブロック剤はＨＡＰｓの対象として規制されているものが多く、使用量は必要最小限とすることが好ましい。
【００４４】
疎水性剤（Ｃ）
疎水性剤（Ｃ）は非水溶性の化合物であり、電着塗装の過程で塗膜の析出と同時に発生してしまう気泡を移動し易くする成分である。析出した塗膜の表面から気泡が移動し易いと、被塗物が構造として狭い隙間を有する場合、狭い隙間の内部から気泡が除去され易くなり、結果として、隙間の内部に塗膜が析出し易くなる。
【００４５】
疎水性剤としては非架橋アクリル樹脂を用いる。非架橋アクリル樹脂は、内部架橋を提供する架橋性モノマーを用いることなく調製されたアクリル樹脂を意味する。
【００４６】
非架橋アクリル樹脂は、例えば水酸基含有エチレン性不飽和モノマー、酸性基含有エチレン性不飽和モノマー、その他のエチレン性不飽和モノマーを任意に選択し、共重合して調製することができる。非架橋アクリル樹脂の調製方法は公知であり、例えば、特開２００９−２３５３５０第００５６〜００５９段落に記載されている。
【００４７】
好ましい非架橋性アクリル樹脂は、モノマー合計量を１００質量％として、スチレン２０〜３０質量％、メタクリル酸イソブチル１５〜５０質量％、アクリル酸エチルヘキシル５〜４０質量％、アクリル酸エチル０〜４０質量％及びメタクリル酸ヒドロキシエチル５〜２０質量％から重合されたものである。かかる非架橋アクリル樹脂は、ガラス転移温度が２０〜４０℃、数平均分子量が２，５００〜３，５００、水酸基価が３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお数平均分子量の測定は、ポリスチレンを標準として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果から算出することができる。
【００４８】
また、非架橋アクリル樹脂は、ＳＰ値が１０．２〜１０．６、好ましくは１０．２〜１０．４である。非架橋アクリル樹脂のＳＰ値が１０．２未満であると電着塗膜と被塗物との密着性が不十分となり防錆性が低下するおそれがあり、１０．６を超えると隙間塗装性が低下するおそれがある。
【００４９】
非架橋アクリル樹脂は、ＳＰ値が、カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）のＳＰ値に対し０．６〜１．０、好ましくは０．８〜１．０、より好ましくは０．９〜１．０低い値であることが好ましい。非架橋アクリル樹脂のＳＰ値が、樹脂（Ａ）のＳＰ値に対し１．０低い値未満になると相溶性が不十分となり塗装仕上がり性が低下するおそれがあり、樹脂（Ａ）のＳＰ値に対し０．６低い値を超えると隙間塗装性が低下するおそれがある。
【００５０】
粘度調整剤（Ｄ）
粘度調整剤は非溶解性の微粒子であり、電着塗料組成物の粘度を上昇させる成分である。電着塗料組成物の粘度が上昇すると、被塗物が構造として狭い隙間を有する場合、狭い隙間を構成する被塗物の端部が被覆され易くなる。
【００５１】
粘度調整剤としては樹脂粒子を用いる。好ましい樹脂粒子は内部架橋構造を持つアクリル樹脂粒子である。内部架橋構造を持つアクリル樹脂粒子は、多官能重合性不飽和化合物（ａ）と他の重合性モノマー（ｂ）とを乳化剤、開始剤の存在下に乳化重合させて得ることができる。又は、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）を塊状重合させた後、機械粉砕させて篩分けにより得ることができる。架橋構造を持つアクリル樹脂粒子の調製方法は公知であり、例えば、特開平６−２５５６７号公報第０００５段落に記載されている。
【００５２】
好ましい実施形態では、樹脂粒子は、平均粒子径が５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１７０ｎｍ、より好ましくは１００〜１３０ｎｍである架橋樹脂粒子である。樹脂粒子の平均粒子径が５０ｎｍ未満であると隙間塗装性が低下するおそれがあり、２００ｎｍを超えると塗装仕上がり性が低下するおそれがある。本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径であり粒状粒子透過測定法によって測定することができる。樹脂粒子の平均粒子径の測定に用いることができる機器として、例えば日機装（株）社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３４０ＵＰＡなどが挙げられる。平均粒子径の測定は、溶媒（水）の屈折率１．３３、樹脂分の屈折率（樹脂の種類により異なる。例えばアクリル樹脂では１．５９）を用いて、樹脂粒子の粒度分布を測定し、その測定値から累積相対度数Ｆ(x)＝０．５における平均粒子径を算出することによって測定することができる。
【００５３】
顔料
一般に、電着塗料には着色剤として顔料を含有させる。本発明のカチオン電着塗料組成物にも必要に応じて通常用いられる顔料を含有させる。かかる顔料の例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
【００５４】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００５５】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は５〜４０質量部、顔料は２０〜５０質量部の固形分比で用いる。
【００５６】
２．カチオン電着塗料組成物の調製
カチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、疎水性剤（Ｃ）、粘度調整剤（Ｄ）、顔料分散ペースト、中和酸及び有機溶媒等の成分を水性媒体中に分散又は溶解することによって調製される。
【００５７】
カチオン電着塗料組成物中、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）の含有量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）のブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）に対する固形分質量比で表して一般に６０／４０〜８０／２０、好ましくは６５／３５〜７５／２５の範囲である。
【００５８】
疎水性剤（Ｃ）の含有量（固形分）は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との合計量（固形分）に対して０．２〜５質量％、好ましくは１．５〜５質量％、より好ましくは３〜５質量％である。疎水性剤の含有量が０．２質量％未満であると、隙間塗装性が低下するおそれがあり、５質量％を超えると防錆性が低下するおそれがある。
【００５９】
粘度調整剤（Ｄ）の含有量（固形分）は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と疎水性剤（Ｃ）との合計量（固形分）に対して３〜１０質量％、好ましくは５〜９質量％、より好ましくは６〜８質量％である。粘度調整剤の含有量が３質量％未満であると、隙間塗装性が低下するおそれがあり、１０質量％を超えると塗装仕上がり性が低下するおそれがある。
【００６０】
また、カチオン電着塗料組成物には、カチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００６１】
塗料組成物に含有させる中和酸の量が多くなるとカチオン性エポキシ樹脂の中和率が高くなり、バインダー樹脂粒子の水性媒体に対する親和性が高くなり、分散安定性が増加する。このことは、電着塗装時に被塗物に対してバインダー樹脂が析出し難い特性を意味し、塗料固形分の析出性は低下する。
【００６２】
逆に、塗料組成物に含有させる中和酸の量が少ないとカチオン性エポキシ樹脂の中和率が低くなり、バインダー樹脂粒子の水性媒体に対する親和性が低くなり、分散安定性が減少する。このことは、塗装時に被塗物に対してバインダー樹脂が析出し易い特性を意味し、塗料固形分の析出性は増大する。
【００６３】
カチオン電着塗料組成物中、中和酸の含有量はカチオン電着塗料組成物のクーロン効率が、２．０〜２．５ｍｇ／（μｍ・Ｃ）、好ましくは２．２〜２．５ｍｇ／（μｍ・Ｃ）、より好ましくは２．４〜２．５ｍｇ／（μｍ・Ｃ）となるように調整する。カチオン電着塗料組成物のクーロン効率が２．０ｍｇ／（μｍ・Ｃ）未満であると隙間塗装性が低下するおそれがあり、２．５ｍｇ／（μｍ・Ｃ）を超えると隙間の入り口部分での析出が先行して隙間を閉塞させ隙間の開口部から奥に位置する程、析出が不十分となり隙間塗装性が低下するおそれがある。
【００６４】
クーロン効率は塗料固形分の析出性を表す指標である。つまり、電流を流すことによって消費された単位電荷量（クーロン）及び析出する塗膜の単位厚み当たりの、析出した塗料の量（ｍｇ）である。このクーロン効率の測定は、測定するカチオン性エポキシ樹脂に一定量の硬化剤および水を加えて調製した測定用試料を、一定の電圧（１８０〜２８０Ｖ）で電着塗装し、得られた電着塗膜を焼き付けして硬化させた硬化電着塗膜の質量を測定することによって、得られた硬化電着塗膜の量から特定することができる。
【００６５】
例えば、中和酸は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇ当たりの酸のミリグラム当量（ｍｅｑ）が１５〜２５の範囲内になる量で使用される。
【００６６】
カチオン電着塗料組成物は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないものが好ましいため、スズ化合物およびウレタン開裂触媒の量はブロックポリイソシアネート化合物の０．１〜５質量％とすることが好ましい。
【００６７】
また、カチオン電着塗料組成物は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００６８】
３．電着塗膜形成方法
上記カチオン電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、被塗物の表面には電着塗膜が形成される。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【００６９】
ある好ましい一形態では、被塗物は構造として狭い隙間を有するものである。例えば、被塗物は複数の鋼板を接続して形成された構造物であり、該複数の鋼板の接続部が、接続のために重ねられた鋼板と鋼板の間に隙間を有しているものである。その場合、鋼板と鋼板の間の隙間の最小値は３００μｍ以下であってよく、また、上記隙間の最小値は１００μｍ以下であってよい。
【００７０】
そのような被塗物の具体例には、自動車車体、屋外電装品などがある。
【００７１】
電着塗装は、一般に、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加して、塗膜を析出させる過程、から構成される。電圧を印加する際は、徐々に昇圧を行うことが好ましい。
【００７２】
電着塗装の過程における昇圧速度は、３０〜７０Ｖ／１０秒、好ましくは４５〜７０Ｖ／１０秒、より好ましくは６０〜７０Ｖ／１０秒である。昇圧速度が３０Ｖ／１０秒未満であると隙間塗装性が低下するおそれがあり、７０Ｖ／１０秒を超えると同じく隙間塗装性が低下するおそれがある。昇圧速度は、所定の電圧条件に達するまで、一定であることが好ましい。
【００７３】
また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。電着過程の終了後、水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化した電着塗膜が得られる。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例における量の単位は、特に表示しない限り、質量基準である。
【００７５】
製造例１
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）１９９部とメチルイソブチルケトン３２部、およびジブチルスズジラウレート０．０３部を量り取り、攪拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。その後ｎ−ブタノール０．７４部、メチルイソブチルケトン３９．９３部を加え、不揮発分８０％とした。
【００７６】
製造例２
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０ｗｔ％）７１．３４部と、メチルイソブチルケトン１１１．９８部と、ジブチルスズジラウレート０．０２部を量り取り、攪拌、窒素バブリングしながらメタノール１４．２４部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。温度は室温から発熱により６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４６．９８部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。発熱により７０〜７５℃へ昇温した。３０分間反応を継続した後、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（５モル）付加体（三洋化成工業社製、ＢＰ−５Ｐ）４１．２５部を加え、９０℃まで昇温し、ＩＲスペクトルを測定しながらＮＣＯ基が消失するまで反応を継続した。
【００７７】
続いてエポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤ−７０１１Ｒ）４７５．０部を加え、均一に溶解した後、１３０℃から１４２℃まで昇温し、ＭＩＢＫとの共沸により反応系から水を除去した。１２５℃まで冷却した後、ベンジルジメチルアミン１．１０７部を加え、脱メタノール反応によるオキサゾリドン環形成反応を行った。反応はエポキシ当量１１４０になるまで継続した。
【００７８】
その後１００℃まで冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン２４．５６部，ジエタノールアミン１１．４６部およびアミノエチルエタノールアミンケチミン（７８．８％メチルイソブチルケトン溶液）２６．０８部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２０．７４部とメチルイソブチルケトン１２．８５部を加えて希釈し、不揮発物８２％に調節した。数平均分子量１，３８０、アミン当量９４．５ｍｅｑ／１００ｇのアミン変性エポキシ樹脂を得た。得られたアミン変性エポキシ樹脂のＳＰ値は１１．４であった。
【００７９】
製造例３
顔料分散樹脂の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、ＤＥＲ−３３１Ｊ）３８２．２０部と、ビスフェノールＡ１１１．９８部を量り取り、８０℃まで昇温し、均一に溶解した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１．５３部を加え、１７０℃で２時間反応させた。１４０℃まで冷却した後、これに２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート（不揮発分９０％）１９６．５０部を加え、ＮＣＯ基が消失するまで反応させた。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０５．００部を加え、続いて１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．００部、ジメチロールプロピオン酸１３４．００部を添加し、イオン交換水１４４．００部を加え、７０℃で反応させた。反応は酸価が５以下になるまで継続した。得られた顔料分散樹脂はイオン交換１１５０．５０部で不揮発分３５％に希釈した。
【００８０】
製造例４
顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂を２１１部、二酸化チタン１９２．０部、ジブチルスズオキシド８．０部およびイオン交換水７８部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５６％）。
【００８１】
製造例５
疎水性剤（非架橋アクリル樹脂）（１）の製造
還流冷却器、撹拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル３００．０部を仕込み、窒素雰囲気下１２０℃に加熱保持した。これへ、スチレン２００．０部、イソブチルメタクリレート３２５．６部、２−エチルヘキシルアクリレート１５０．２部、エチルアクリレート１３８．６部、ヒドロキシエチルメタクリレート１８５．６部、酢酸ｎ−ブチル６０．０部、およびｔ−ブチルパーオクトエート１８０．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃に１時間保持した後、酢酸ｎ−ブチル３０．０部、およびｔ−ブチルパーオクトエート１０．０部の混合物を滴下し、１２０℃で３０分保持し、固形分７０％のアクリル樹脂の溶液を得た。
【００８２】
得られた非架橋アクリル樹脂（１）のＳＰ値は１０．５、ガラス転移温度は２０℃、数平均分子量は５，６００であった。
【００８３】
製造例６
疎水性剤（非架橋アクリル樹脂）（２）の製造
還流冷却器、撹拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル３００．０部を仕込み、窒素雰囲気下１２０℃に加熱保持した。これへ、スチレン２００．０部、イソブチルメタクリレート４７８．４部、２−エチルヘキシルアクリレート６２．０部、エチルアクリレート７４．０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１８５．６部、酢酸ｎ−ブチル６０．０部、およびｔ−ブチルパーオクトエート１８０．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃に１時間保持した後、酢酸ｎ−ブチル３０．０部、およびｔ−ブチルパーオクトエート１０．０部の混合物を滴下し、１２０℃で３０分保持し、固形分７０％のアクリル樹脂の溶液を得た。
【００８４】
得られた非架橋アクリル樹脂（２）のＳＰ値１０．９、ガラス転移温度は４０℃、数平均分子量は５,８００であった。
【００８５】
製造例７
架橋樹脂粒子Ａの製造
反応容器に、アンモニウム基を有するアクリル樹脂１２０部と脱イオン水２７０部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１．５部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート３０部を５分かけて滴下した（樹脂溶液１）。さらに５分間エージングした後、アンモニウム基を有するアクリル樹脂１７０部と脱イオン水２５０部とを混合した溶液にメチルメタクリレート１７０部、スチレン４０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、グリシジルメタクリレート５部およびネオペンチルグリコールジメタクリレート３０部からなるエチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、架橋樹脂粒子Ａの分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子Ａの分散液の不揮発分は３６％、ｐＨは５．０、平均粒子径は１１０ｎｍであった。架橋樹脂粒子の平均粒子径は、日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３４０ＵＰＡを用いて、粒状粒子透過測定法にて測定した。また、この測定器において、架橋樹脂粒子の粒度分布を測定し、その測定値から累積相対度数Ｆ(x)＝０．５における平均粒子径を算出した。これらの測定および算出においては、溶媒（水）の屈折率１．３３、樹脂分の屈折率１．５９を用いた。
【００８６】
製造例８
架橋樹脂粒子Ｂの製造
樹脂溶液１に用いる脱イオン水量を２７０部から２００部に、及びプレエマルションに用いる脱イオン水量を２５０部から３２０部に変更した以外は製造例７と同様にして、架橋樹脂粒子Ｂの分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子Ｂの分散液の不揮発分は３５％、ｐＨは５．０、平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【００８７】
製造例９
実施例１、４、６に使用するカチオン電着塗料組成物１の製造
イオン交換水１００部と酢酸７部を量り取り、７０℃まで加温した製造例２のアミン変性エポキシ樹脂１５０部、製造例５の疎水性剤（非架橋アクリル樹脂）（１）１０部および製造例１のブロックイソシアネート硬化剤１００部の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分３８％に調整した。
【００８８】
こうして得られたエマルション３４１部、製造例７の架橋樹脂粒子Ａ８部、製造例４の顔料分散ペースト７３部およびイオン交換水３４１部とを混合して、無機顔料の含有量（ＰＷＣ）１６質量％、架橋樹脂粒子Ａ６質量％、非架橋アクリル樹脂３質量％、固形分２０質量％のカチオン電着塗料組成物１を得た。
【００８９】
次いで、得られたカチオン電着塗料組成物１の特性として、クーロン効率、塗膜粘度及び塗膜抵抗を測定した。測定方法を以下に説明する。また、測定結果を表１に示す。
【００９０】
（クーロン効率の測定）
カチオン電着塗料組成物１を、一定の電圧（１８０〜２８０Ｖ）で厚さ１５μｍの塗膜になるように電着塗装し、得られた電着塗膜を焼き付けして硬化させた硬化電着塗膜の質量を測定することによって、得られた硬化電着塗膜の量を測定することにより、クーロン効率を求めた。
【００９１】
（電着塗膜の塗膜粘度の測定）
カチオン電着塗料組成物１を用いて被塗物に膜厚１５μｍとなるように電着塗膜を形成し、これを水洗して余分な電着塗料組成物を取り除いた。次いで水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、試料を調製した。こうして得られた試料を、回転型動的粘弾性測定装置「Ｒｈｅｏｓｏｌ Ｇ−３０００」（ユービーエム社製）に装着した。測定条件は、歪み０．５ｄｅｇ、周波数０．０２Ｈｚ、温度５０℃とした。測定開始後、コーンプレート内で電着塗膜が均一に広がった状態となった時点で塗膜の粘度の測定を行った。
【００９２】
（塗膜抵抗値の測定）
カチオン電着塗料組成物１を用いて、浴温３０℃において、厚さ１５μｍの塗膜になるように電着塗装した。この塗装における塗装電圧および電着終了時の残余電流を測定し、これらの値から塗膜抵抗値(ｋΩ・ｃｍ２)を算出した。計算式は、
【００９３】
【数４】
である。
【００９４】
製造例１０
実施例２、８、９に使用するカチオン電着塗料組成物２の製造
製造例２のアミン変性エポキシ樹脂の量を１７５部、製造例１のブロックイソシアネート硬化剤の量を７５部と変更したこと以外は、製造例９と同様にしてカチオン電着塗料組成物２を得、特性を測定した。
【００９５】
製造例１１
実施例３、５、７に使用するカチオン電着塗料組成物３の製造
製造例２のアミン変性エポキシ樹脂の量を２００部、製造例１のブロックイソシアネート硬化剤の量を５０部と変更したこと以外は、製造例９と同様にしてカチオン電着塗料組成物３を得、特性を測定した。
【００９６】
製造例１２
比較例１に使用するカチオン電着塗料組成物４の製造
製造例５の疎水性剤（非架橋アクリル樹脂）（１）１０部の代わりに、製造例６の疎水性剤（非架橋アクリル樹脂）（２）１０部を用いたこと以外は、製造例１０と同様にしてカチオン電着塗料組成物４を得、特性を測定した。
【００９７】
製造例１３
比較例２に使用するカチオン電着塗料組成物５の製造
製造例２のアミン変性エポキシ樹脂の量を９０部、製造例１のブロックイソシアネート硬化剤の量を１０部と変更したこと以外は、製造例９と同様にしてカチオン電着塗料組成物５を得、特性を測定した。
【００９８】
製造例１４
比較例３に使用するカチオン電着塗料組成物６の製造
製造例２のアミン変性エポキシ樹脂の量を５５部、製造例１のブロックイソシアネート硬化剤の量を４５部と変更したこと以外は、製造例９と同様にしてカチオン電着塗料組成物６を得、特性を測定した。
【００９９】
製造例１５
比較例４に使用するカチオン電着塗料組成物７の製造
イオン交換水１００部と酢酸７部を量り取り、７０℃まで加温した製造例２のアミン変性エポキシ樹脂１７５部、製造例５の疎水性剤（非架橋アクリル樹脂）（１）１０部および製造例１のブロックイソシアネート硬化剤７５部の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分３８％に調整した。
【０１００】
こうして得られたエマルション３４１部、製造例７の架橋樹脂粒子Ａ４７８部、製造例４の顔料分散ペースト７３部およびイオン交換水４７８部とを混合して、カチオン電着塗料組成物７を得た。次いで、製造例９と同様にして、カチオン電着塗料組成物７の特性を測定した。
【０１０１】
製造例１６
実施例１０に使用するカチオン電着塗料組成物８の製造
製造例５の疎水性剤（非架橋アクリル樹脂）（１）１０部を０．７部に変更して用いたこと以外は、製造例９と同様にしてカチオン電着塗料組成物８を得、特性を測定した。
【０１０２】
製造例１７
比較例５に使用するカチオン電着塗料組成物９の製造
製造例７の架橋樹脂粒子Ａ８部を２０部に変更して用いたこと以外は、製造例９と同様にしてカチオン電着塗料組成物９を得、特性を測定した。
【０１０３】
製造例１８
実施例１１に使用するカチオン電着塗料組成物１０の製造
製造例７の架橋樹脂粒子Ａ８部の代わりに、製造例８の架橋樹脂粒子Ｂ８部を用いたこと以外は、製造例９と同様にしてカチオン電着塗料組成物１０を得、特性を測定した。
【０１０４】
［表１］
【０１０５】
実施例１
カチオン電着塗料組成物１
被塗物として０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍのリン酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板２枚、及びスペーサーとして１２．７ｍｍ×５０ｍｍ×１００μｍのステンレス板２枚を準備した。被塗物を２枚重ね、その間に、被塗物の角部２箇所の辺にスペーサーの辺がそれぞれ一致するようにスペーサーを挟み、固定した。そのことにより、２枚重ねた被塗物の一辺の中央部に、幅４４．６ｍｍ、間隔１００μｍの隙間を形成した。
【０１０６】
製造例９で調製したカチオン電着塗料組成物１の４０００ｍｌを電着槽に入れ、隙間が形成された一辺を下向きにして、被塗物を８５ｍｍの深さまで浸漬した。電着槽及び被塗物を電源に接続し、５０Ｖ／１０秒の昇圧条件で塗装電圧１８０Ｖまで電圧を上げ、１８０秒間通電することにより、被塗物の表面に塗膜を析出させた。塗膜が付着した鋼板を電着槽から取り出し、水洗し、１７０℃で２０分間焼付して、電着塗装鋼板を得た。
【０１０７】
次いで、電着塗装鋼板について塗膜の析出状態及び性能を評価した。評価方法を以下説明する。また、評価結果を表２及び３に示す。
【０１０８】
（隙間塗装性）
２枚重ねてある電着塗装鋼板を分解し、鋼板内側の隙間部分（２枚のスペーサーの間）に下の辺から塗膜が形成されている高さを測定した。評価基準は次の通りとした。
【０１０９】
【０１１０】
（防錆性）
電着塗装鋼板の外側の塗装面にナイフにて素地に達するクロスカットを入れ、３５℃で８００時間５％食塩水を塗膜表面に噴霧した。その後、塗膜を水洗し乾燥させた後、ニチバン社製「セロハンテープ」を塗膜表面に指で圧着し、勢いよく剥離した。テープにより、カット部から塗膜が剥離した幅を測定した。評価基準は次の通りとした。
【０１１１】
【０１１２】
（塗装仕上がり性）
ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（ミツトヨ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて、電着塗装鋼板の外側の塗装面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。その際、２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均して測定値を決定した。評価基準は次の通りとした。
【０１１３】
【０１１４】
実施例２〜１１、比較例１〜５
カチオン電着塗料組成物の種類及び電着塗装の条件を表２及び表３に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして、電着塗装鋼板を得、塗膜の析出状態及び性能を評価した。結果を表２及び３に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗装用組成物及びそれを用いた電着塗膜形成方法に関し、特に、被塗物のクリアランス部における塗膜析出性に優れたカチオン電着塗料組成物及びそれを用いた電着塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。
【０００３】
カチオン電着塗装の過程における塗膜の析出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加により、被塗物表面に塗膜が析出する。析出した塗膜は絶縁性を有するので、塗装過程において、塗膜の析出が進行して析出膜の膜厚が増加するのに従い、塗膜の電気抵抗は大きくなる。その結果、塗膜がすでに析出した部位での塗料の析出量は低下し、代わって、未析出部位への塗膜の析出が始まる。このようにして、順次被塗物に塗料固形分が析出して塗装を完成させる。本明細書中、被塗物の未着部位に塗膜が順次形成される性質を付きまわり性という。
【０００４】
特許文献１には、ガスピンホール発生などによる塗膜外観の低下を伴うことなく、付きまわり性を高めることができる電着塗膜形成方法が記載されている。
【０００５】
しかし、電着塗膜形成方法では、被塗物が構造として狭い隙間を有する場合、隙間の開口部から奥に位置する程、塗膜が析出し難くなる性質がある。特に開口部を有するが隙間の構造が密閉され円筒または直方体などの形状の袋部である場合には隙間の内部、特に開口部から奥に位置する程、塗膜の析出は難しくなる。例えば、被塗物が複数の鋼板を接続して形成された構造物であり、該複数の鋼板の接続部が、接続のために重ねられた鋼板と鋼板の間に隙間を有しているものである場合、隙間の内部には塗膜が形成され難く、塗装が不完全になり易い。被塗物に形成された狭い隙間の内部は、一般に、「クリアランス部」と称される。
【０００６】
一般には、鋼板と鋼板の間の隙間が３００μｍ以下になると、隙間の内部に対する電着塗膜の析出性は明確に低下する。また、上記隙間が１００μｍ以下である場合、電着塗膜の析出性は更に低下し、隙間の開口部からの距離が５ｍｍ以上であると、隙間の奥に塗膜が形成されない部分が残ってしまう。
【０００７】
このように、鋼板の表面のどこかに電着塗装が不完全な部分が残された場合、その部分から錆が発生し易くなる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３４８３１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、被塗物のクリアランス部においても優れた塗膜析出性を示すカチオン電着塗料組成物及びそれを用いた電着塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、カチオン電着塗料組成物であって、
前記カチオン電着塗料組成物は、水性媒体中にカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、疎水性剤（Ｃ）、粘度調整剤（Ｄ）及び中和酸を含有し、
前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜８０／２０であり、
前記疎水性剤（Ｃ）は、ＳＰ値がカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）に対し０．６〜１．０低い化合物であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との合計量に対して０．２〜５質量％であり、
前記粘度調整剤（Ｄ）は、樹脂粒子であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と前記疎水性剤（Ｃ）との合計量に対して３〜１０質量％であり、
前記カチオン電着塗料組成物のクーロン効率が、２．０〜２．５ｍｇ／（μｍ・Ｃ）であり、
前記疎水性剤（Ｃ）が非架橋アクリル樹脂である、
カチオン電着塗料組成物を提供する。
【００１１】
ある一形態においては、前記粘度調整剤（Ｄ）は、平均粒子径が５０〜２００ｎｍである架橋樹脂粒子である。
【００１２】
また、本発明は、カチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬し、電圧を印加して塗膜を析出させ、その後、焼き付け硬化させる過程を行う電着塗膜形成方法であって、
前記カチオン電着塗料組成物は、水性媒体中にカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、疎水性剤（Ｃ）、粘度調整剤（Ｄ）及び中和酸を含有し、
前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜８０／２０であり、
前記疎水性剤（Ｃ）は、ＳＰ値がカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）に対し０．６〜１．０低い化合物であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との合計量に対して０．２〜５．０質量％であり、
前記粘度調整剤（Ｄ）が、樹脂粒子であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と前記疎水性剤（Ｃ）との合計量に対して３．０〜１０．０質量％であり、
前記カチオン電着塗料組成物のクーロン効率が、２．０〜２．５ｍｇ／（μｍ・Ｃ）であり、
前記疎水性剤（Ｃ）が非架橋アクリル樹脂であり、
前記電圧の昇圧速度が３０〜７０Ｖ／１０ｓｅｃである、
電着塗膜形成方法を提供する。
【００１３】
ある一形態においては、上記被塗物が複数の鋼板を接続して形成された構造物であり、該複数の鋼板の接続部が、接続のために重ねられた鋼板と鋼板の間に隙間を有しているものである。
【００１４】
ある一形態においては、上記隙間の最も狭い部分の間隔が３００μｍ以下である。
【００１５】
ある一形態においては、上記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）のＳＰ値が１１．２〜１１
．６であり、上記疎水性剤（Ｃ）のＳＰ値が１０．２〜１０．６である。
【００１６】
ある一形態においては、前記粘度調整剤（Ｄ）は、平均粒子径が５０〜２００ｎｍである架橋樹脂粒子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のカチオン電着塗料組成物及びそれを用いた電着塗膜形成方法はクリアランス部における塗膜析出性、つまり、隙間塗装性に優れ、被塗物が狭い隙間を有する場合であっても優れた防錆性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１．カチオン電着塗料組成物の成分
本発明のカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解したバインダー樹脂エマルション、疎水性剤（Ｃ）、粘度調整剤（Ｄ）、中和酸、有機溶媒等を含有する。本発明のカチオン電着塗料組成物はさらに顔料を含んでもよい。バインダー樹脂エマルションに含有されるバインダー樹脂は、カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）からなる樹脂成分である。以下、それぞれの成分について説明する。
【００１９】
カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）
カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特公昭５４−４９７８号、特公昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂であってよい。
【００２０】
カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３，０００〜４，０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２２】
式
【００２３】
【化１】
【００２４】
［式中、Ｒはジグリシジル化合物からグリシジルオキシ基を除いた残基であり、Ｒ’はポリウレタンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基であり、そしてｎは１〜５の整数である。］
で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２５】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２６】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されている。
【００２７】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖長延長することができる。
【００２８】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００２９】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれる１級、２級又は／及び３級カチオン性エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００３０】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３１】
カチオン性エポキシ樹脂は、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１１．２〜１１．６、好ましくは１１．４〜１１．６、である。カチオン性エポキシ樹脂のＳＰ値が１１．２未満であると電着塗膜と被塗物との密着性が不十分となり防錆性が低下するおそれがあり、１１．６を超えると塗装仕上がり性が低下するおそれがある。
【００３２】
ＳＰ値は、異なる種類の物質同士の溶解し易さを客観的に表現する指標である。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、数値が小さいほど極性が低いことを示す。物質のＳＰ値は実測することにより又は計算することにより特定される。ＳＰ値を特定する方法は公知であり、例えば次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）］。
測定温度：２０℃
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
溶媒：
良溶媒…テトラヒドロフラン
貧溶媒…ｎ−ヘキサン、イオン交換水など
濁点測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
【００３３】
樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられる。
【００３４】
【数１】
【００３５】
【数２】
【００３６】
【数３】
【００３７】
Ｖi：溶媒の分子容積（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi：濁点における各溶媒の体積分率
δi：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
【００３８】
また、カチオン性エポキシ樹脂及びアクリル樹脂等の合成高分子は、合成時に成分の使用量を増減することによりＳＰ値を調節することができる。ＳＰ値を調節する具体的な方法は周知である。
【００３９】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化した化合物である。ポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００４０】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００４１】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比が２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００４２】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離し、イソシアネート基を再生し得るものである。
【００４３】
ブロック剤としては、ε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等通常使用されるものを用いることができる。しかしながら、これらの内、揮発性のブロック剤はＨＡＰｓの対象として規制されているものが多く、使用量は必要最小限とすることが好ましい。
【００４４】
疎水性剤（Ｃ）
疎水性剤（Ｃ）は非水溶性の化合物であり、電着塗装の過程で塗膜の析出と同時に発生してしまう気泡を移動し易くする成分である。析出した塗膜の表面から気泡が移動し易いと、被塗物が構造として狭い隙間を有する場合、狭い隙間の内部から気泡が除去され易くなり、結果として、隙間の内部に塗膜が析出し易くなる。
【００４５】
疎水性剤としては非架橋アクリル樹脂を用いる。非架橋アクリル樹脂は、内部架橋を提供する架橋性モノマーを用いることなく調製されたアクリル樹脂を意味する。
【００４６】
非架橋アクリル樹脂は、例えば水酸基含有エチレン性不飽和モノマー、酸性基含有エチレン性不飽和モノマー、その他のエチレン性不飽和モノマーを任意に選択し、共重合して調製することができる。非架橋アクリル樹脂の調製方法は公知であり、例えば、特開２００９−２３５３５０第００５６〜００５９段落に記載されている。
【００４７】
好ましい非架橋性アクリル樹脂は、モノマー合計量を１００質量％として、スチレン２０〜３０質量％、メタクリル酸イソブチル１５〜５０質量％、アクリル酸エチルヘキシル５〜４０質量％、アクリル酸エチル０〜４０質量％及びメタクリル酸ヒドロキシエチル５〜２０質量％から重合されたものである。かかる非架橋アクリル樹脂は、ガラス転移温度が２０〜４０℃、数平均分子量が２，５００〜３，５００、水酸基価が３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお数平均分子量の測定は、ポリスチレンを標準として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果から算出することができる。
【００４８】
また、非架橋アクリル樹脂は、ＳＰ値が１０．２〜１０．６、好ましくは１０．２〜１０．４である。非架橋アクリル樹脂のＳＰ値が１０．２未満であると電着塗膜と被塗物との密着性が不十分となり防錆性が低下するおそれがあり、１０．６を超えると隙間塗装性が低下するおそれがある。
【００４９】
非架橋アクリル樹脂は、ＳＰ値が、カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）のＳＰ値に対し０．６〜１．０、好ましくは０．８〜１．０、より好ましくは０．９〜１．０低い値であることが好ましい。非架橋アクリル樹脂のＳＰ値が、樹脂（Ａ）のＳＰ値に対し１．０低い値未満になると相溶性が不十分となり塗装仕上がり性が低下するおそれがあり、樹脂（Ａ）のＳＰ値に対し０．６低い値を超えると隙間塗装性が低下するおそれがある。
【００５０】
粘度調整剤（Ｄ）
粘度調整剤は非溶解性の微粒子であり、電着塗料組成物の粘度を上昇させる成分である。電着塗料組成物の粘度が上昇すると、被塗物が構造として狭い隙間を有する場合、狭い隙間を構成する被塗物の端部が被覆され易くなる。
【００５１】
粘度調整剤としては樹脂粒子を用いる。好ましい樹脂粒子は内部架橋構造を持つアクリル樹脂粒子である。内部架橋構造を持つアクリル樹脂粒子は、多官能重合性不飽和化合物（ａ）と他の重合性モノマー（ｂ）とを乳化剤、開始剤の存在下に乳化重合させて得ることができる。又は、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）を塊状重合させた後、機械粉砕させて篩分けにより得ることができる。架橋構造を持つアクリル樹脂粒子の調製方法は公知であり、例えば、特開平６−２５５６７号公報第０００５段落に記載されている。
【００５２】
好ましい実施形態では、樹脂粒子は、平均粒子径が５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１７０ｎｍ、より好ましくは１００〜１３０ｎｍである架橋樹脂粒子である。樹脂粒子の平均粒子径が５０ｎｍ未満であると隙間塗装性が低下するおそれがあり、２００ｎｍを超えると塗装仕上がり性が低下するおそれがある。本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径であり粒状粒子透過測定法によって測定することができる。樹脂粒子の平均粒子径の測定に用いることができる機器として、例えば日機装（株）社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３４０ＵＰＡなどが挙げられる。平均粒子径の測定は、溶媒（水）の屈折率１．３３、樹脂分の屈折率（樹脂の種類により異なる。例えばアクリル樹脂では１．５９）を用いて、樹脂粒子の粒度分布を測定し、その測定値から累積相対度数Ｆ(x)＝０．５における平均粒子径を算出することによって測定することができる。
【００５３】
顔料
一般に、電着塗料には着色剤として顔料を含有させる。本発明のカチオン電着塗料組成物にも必要に応じて通常用いられる顔料を含有させる。かかる顔料の例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
【００５４】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００５５】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は５〜４０質量部、顔料は２０〜５０質量部の固形分比で用いる。
【００５６】
２．カチオン電着塗料組成物の調製
カチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）、疎水性剤（Ｃ）、粘度調整剤（Ｄ）、顔料分散ペースト、中和酸及び有機溶媒等の成分を水性媒体中に分散又は溶解することによって調製される。
【００５７】
カチオン電着塗料組成物中、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）の含有量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）のブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）に対する固形分質量比で表して一般に６０／４０〜８０／２０、好ましくは６５／３５〜７５／２５の範囲である。
【００５８】
疎水性剤（Ｃ）の含有量（固形分）は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との合計量（固形分）に対して０．２〜５質量％、好ましくは１．５〜５質量％、より好ましくは３〜５質量％である。疎水性剤の含有量が０．２質量％未満であると、隙間塗装性が低下するおそれがあり、５質量％を超えると防錆性が低下するおそれがある。
【００５９】
粘度調整剤（Ｄ）の含有量（固形分）は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と疎水性剤（Ｃ）との合計量（固形分）に対して３〜１０質量％、好ましくは５〜９質量％、より好ましくは６〜８質量％である。粘度調整剤の含有量が３質量％未満であると、隙間塗装性が低下するおそれがあり、１０質量％を超えると塗装仕上がり性が低下するおそれがある。
【００６０】
また、カチオン電着塗料組成物には、カチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００６１】
塗料組成物に含有させる中和酸の量が多くなるとカチオン性エポキシ樹脂の中和率が高くなり、バインダー樹脂粒子の水性媒体に対する親和性が高くなり、分散安定性が増加する。このことは、電着塗装時に被塗物に対してバインダー樹脂が析出し難い特性を意味し、塗料固形分の析出性は低下する。
【００６２】
逆に、塗料組成物に含有させる中和酸の量が少ないとカチオン性エポキシ樹脂の中和率が低くなり、バインダー樹脂粒子の水性媒体に対する親和性が低くなり、分散安定性が減少する。このことは、塗装時に被塗物に対してバインダー樹脂が析出し易い特性を意味し、塗料固形分の析出性は増大する。
【００６３】
カチオン電着塗料組成物中、中和酸の含有量はカチオン電着塗料組成物のクーロン効率が、２．０〜２．５ｍｇ／（μｍ・Ｃ）、好ましくは２．２〜２．５ｍｇ／（μｍ・Ｃ）、より好ましくは２．４〜２．５ｍｇ／（μｍ・Ｃ）となるように調整する。カチオン電着塗料組成物のクーロン効率が２．０ｍｇ／（μｍ・Ｃ）未満であると隙間塗装性が低下するおそれがあり、２．５ｍｇ／（μｍ・Ｃ）を超えると隙間の入り口部分での析出が先行して隙間を閉塞させ隙間の開口部から奥に位置する程、析出が不十分となり隙間塗装性が低下するおそれがある。
【００６４】
クーロン効率は塗料固形分の析出性を表す指標である。つまり、電流を流すことによって消費された単位電荷量（クーロン）及び析出する塗膜の単位厚み当たりの、析出した塗料の量（ｍｇ）である。このクーロン効率の測定は、測定するカチオン性エポキシ樹脂に一定量の硬化剤および水を加えて調製した測定用試料を、一定の電圧（１８０〜２８０Ｖ）で電着塗装し、得られた電着塗膜を焼き付けして硬化させた硬化電着塗膜の質量を測定することによって、得られた硬化電着塗膜の量から特定することができる。
【００６５】
例えば、中和酸は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇ当たりの酸のミリグラム当量（ｍｅｑ）が１５〜２５の範囲内になる量で使用される。
【００６６】
カチオン電着塗料組成物は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないものが好ましいため、スズ化合物およびウレタン開裂触媒の量はブロックポリイソシアネート化合物の０．１〜５質量％とすることが好ましい。
【００６７】
また、カチオン電着塗料組成物は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００６８】
３．電着塗膜形成方法
上記カチオン電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、被塗物の表面には電着塗膜が形成される。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【００６９】
ある好ましい一形態では、被塗物は構造として狭い隙間を有するものである。例えば、被塗物は複数の鋼板を接続して形成された構造物であり、該複数の鋼板の接続部が、接続のために重ねられた鋼板と鋼板の間に隙間を有しているものである。その場合、鋼板と鋼板の間の隙間の最小値は３００μｍ以下であってよく、また、上記隙間の最小値は１００μｍ以下であってよい。
【００７０】
そのような被塗物の具体例には、自動車車体、屋外電装品などがある。
【００７１】
電着塗装は、一般に、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加して、塗膜を析出させる過程、から構成される。電圧を印加する際は、徐々に昇圧を行うことが好ましい。
【００７２】
電着塗装の過程における昇圧速度は、３０〜７０Ｖ／１０秒、好ましくは４５〜７０Ｖ／１０秒、より好ましくは６０〜７０Ｖ／１０秒である。昇圧速度が３０Ｖ／１０秒未満であると隙間塗装性が低下するおそれがあり、７０Ｖ／１０秒を超えると同じく隙間塗装性が低下するおそれがある。昇圧速度は、所定の電圧条件に達するまで、一定であることが好ましい。
【００７３】
また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。電着過程の終了後、水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化した電着塗膜が得られる。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例における量の単位は、特に表示しない限り、質量基準である。
【００７５】
製造例１
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）１９９部とメチルイソブチルケトン３２部、およびジブチルスズジラウレート０．０３部を量り取り、攪拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。その後ｎ−ブタノール０．７４部、メチルイソブチルケトン３９．９３部を加え、不揮発分８０％とした。
【００７６】
製造例２
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０ｗｔ％）７１．３４部と、メチルイソブチルケトン１１１．９８部と、ジブチルスズジラウレート０．０２部を量り取り、攪拌、窒素バブリングしながらメタノール１４．２４部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。温度は室温から発熱により６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４６．９８部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。発熱により７０〜７５℃へ昇温した。３０分間反応を継続した後、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（５モル）付加体（三洋化成工業社製、ＢＰ−５Ｐ）４１．２５部を加え、９０℃まで昇温し、ＩＲスペクトルを測定しながらＮＣＯ基が消失するまで反応を継続した。
【００７７】
続いてエポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤ−７０１１Ｒ）４７５．０部を加え、均一に溶解した後、１３０℃から１４２℃まで昇温し、ＭＩＢＫとの共沸により反応系から水を除去した。１２５℃まで冷却した後、ベンジルジメチルアミン１．１０７部を加え、脱メタノール反応によるオキサゾリドン環形成反応を行った。反応はエポキシ当量１１４０になるまで継続した。
【００７８】
その後１００℃まで冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン２４．５６部，ジエタノールアミン１１．４６部およびアミノエチルエタノールアミンケチミン（７８．８％メチルイソブチルケトン溶液）２６．０８部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２０．７４部とメチルイソブチルケトン１２．８５部を加えて希釈し、不揮発物８２％に調節した。数平均分子量１，３８０、アミン当量９４．５ｍｅｑ／１００ｇのアミン変性エポキシ樹脂を得た。得られたアミン変性エポキシ樹脂のＳＰ値は１１．４であった。
【００７９】
製造例３
顔料分散樹脂の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、ＤＥＲ−３３１Ｊ）３８２．２０部と、ビスフェノールＡ１１１．９８部を量り取り、８０℃まで昇温し、均一に溶解した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１．５３部を加え、１７０℃で２時間反応させた。１４０℃まで冷却した後、これに２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート（不揮発分９０％）１９６．５０部を加え、ＮＣＯ基が消失するまで反応させた。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０５．００部を加え、続いて１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．００部、ジメチロールプロピオン酸１３４．００部を添加し、イオン交換水１４４．００部を加え、７０℃で反応させた。反応は酸価が５以下になるまで継続した。得られた顔料分散樹脂はイオン交換１１５０．５０部で不揮発分３５％に希釈した。
【００８０】
製造例４
顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂を２１１部、二酸化チタン１９２．０部、ジブチルスズオキシド８．０部およびイオン交換水７８部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分５６％）。
【００８１】
製造例５
疎水性剤（非架橋アクリル樹脂）（１）の製造
還流冷却器、撹拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル３００．０部を仕込み、窒素雰囲気下１２０℃に加熱保持した。これへ、スチレン２００．０部、イソブチルメタクリレート３２５．６部、２−エチルヘキシルアクリレート１５０．２部、エチルアクリレート１３８．６部、ヒドロキシエチルメタクリレート１８５．６部、酢酸ｎ−ブチル６０．０部、およびｔ−ブチルパーオクトエート１８０．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃に１時間保持した後、酢酸ｎ−ブチル３０．０部、およびｔ−ブチルパーオクトエート１０．０部の混合物を滴下し、１２０℃で３０分保持し、固形分７０％のアクリル樹脂の溶液を得た。
【００８２】
得られた非架橋アクリル樹脂（１）のＳＰ値は１０．５、ガラス転移温度は２０℃、数平均分子量は５，６００であった。
【００８３】
製造例６
疎水性剤（非架橋アクリル樹脂）（２）の製造
還流冷却器、撹拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル３００．０部を仕込み、窒素雰囲気下１２０℃に加熱保持した。これへ、スチレン２００．０部、イソブチルメタクリレート４７８．４部、２−エチルヘキシルアクリレート６２．０部、エチルアクリレート７４．０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１８５．６部、酢酸ｎ−ブチル６０．０部、およびｔ−ブチルパーオクトエート１８０．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃に１時間保持した後、酢酸ｎ−ブチル３０．０部、およびｔ−ブチルパーオクトエート１０．０部の混合物を滴下し、１２０℃で３０分保持し、固形分７０％のアクリル樹脂の溶液を得た。
【００８４】
得られた非架橋アクリル樹脂（２）のＳＰ値１０．９、ガラス転移温度は４０℃、数平均分子量は５,８００であった。
【００８５】
製造例７
架橋樹脂粒子Ａの製造
反応容器に、アンモニウム基を有するアクリル樹脂１２０部と脱イオン水２７０部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１．５部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート３０部を５分かけて滴下した（樹脂溶液１）。さらに５分間エージングした後、アンモニウム基を有するアクリル樹脂１７０部と脱イオン水２５０部とを混合した溶液にメチルメタクリレート１７０部、スチレン４０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、グリシジルメタクリレート５部およびネオペンチルグリコールジメタクリレート３０部からなるエチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、架橋樹脂粒子Ａの分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子Ａの分散液の不揮発分は３６％、ｐＨは５．０、平均粒子径は１１０ｎｍであった。架橋樹脂粒子の平均粒子径は、日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３４０ＵＰＡを用いて、粒状粒子透過測定法にて測定した。また、この測定器において、架橋樹脂粒子の粒度分布を測定し、その測定値から累積相対度数Ｆ(x)＝０．５における平均粒子径を算出した。これらの測定および算出においては、溶媒（水）の屈折率１．３３、樹脂分の屈折率１．５９を用いた。
【００８６】
製造例８
架橋樹脂粒子Ｂの製造
樹脂溶液１に用いる脱イオン水量を２７０部から２００部に、及びプレエマルションに用いる脱イオン水量を２５０部から３２０部に変更した以外は製造例７と同様にして、架橋樹脂粒子Ｂの分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子Ｂの分散液の不揮発分は３５％、ｐＨは５．０、平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【００８７】
製造例９
実施例１、４、６に使用するカチオン電着塗料組成物１の製造
イオン交換水１００部と酢酸７部を量り取り、７０℃まで加温した製造例２のアミン変性エポキシ樹脂１５０部、製造例５の疎水性剤（非架橋アクリル樹脂）（１）１０部および製造例１のブロックイソシアネート硬化剤１００部の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分３８％に調整した。
【００８８】
こうして得られたエマルション３４１部、製造例７の架橋樹脂粒子Ａ８部、製造例４の顔料分散ペースト７３部およびイオン交換水３４１部とを混合して、無機顔料の含有量（ＰＷＣ）１６質量％、架橋樹脂粒子Ａ６質量％、非架橋アクリル樹脂３質量％、固形分２０質量％のカチオン電着塗料組成物１を得た。
【００８９】
次いで、得られたカチオン電着塗料組成物１の特性として、クーロン効率、塗膜粘度及び塗膜抵抗を測定した。測定方法を以下に説明する。また、測定結果を表１に示す。
【００９０】
（クーロン効率の測定）
カチオン電着塗料組成物１を、一定の電圧（１８０〜２８０Ｖ）で厚さ１５μｍの塗膜になるように電着塗装し、得られた電着塗膜を焼き付けして硬化させた硬化電着塗膜の質量を測定することによって、得られた硬化電着塗膜の量を測定することにより、クーロン効率を求めた。
【００９１】
（電着塗膜の塗膜粘度の測定）
カチオン電着塗料組成物１を用いて被塗物に膜厚１５μｍとなるように電着塗膜を形成し、これを水洗して余分な電着塗料組成物を取り除いた。次いで水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、試料を調製した。こうして得られた試料を、回転型動的粘弾性測定装置「Ｒｈｅｏｓｏｌ Ｇ−３０００」（ユービーエム社製）に装着した。測定条件は、歪み０．５ｄｅｇ、周波数０．０２Ｈｚ、温度５０℃とした。測定開始後、コーンプレート内で電着塗膜が均一に広がった状態となった時点で塗膜の粘度の測定を行った。
【００９２】
（塗膜抵抗値の測定）
カチオン電着塗料組成物１を用いて、浴温３０℃において、厚さ１５μｍの塗膜になるように電着塗装した。この塗装における塗装電圧および電着終了時の残余電流を測定し、これらの値から塗膜抵抗値(ｋΩ・ｃｍ２)を算出した。計算式は、
【００９３】
【数４】
である。
【００９４】
製造例１０
実施例２、８、９に使用するカチオン電着塗料組成物２の製造
製造例２のアミン変性エポキシ樹脂の量を１７５部、製造例１のブロックイソシアネート硬化剤の量を７５部と変更したこと以外は、製造例９と同様にしてカチオン電着塗料組成物２を得、特性を測定した。
【００９５】
製造例１１
実施例３、５、７に使用するカチオン電着塗料組成物３の製造
製造例２のアミン変性エポキシ樹脂の量を２００部、製造例１のブロックイソシアネート硬化剤の量を５０部と変更したこと以外は、製造例９と同様にしてカチオン電着塗料組成物３を得、特性を測定した。
【００９６】
製造例１２
比較例１に使用するカチオン電着塗料組成物４の製造
製造例５の疎水性剤（非架橋アクリル樹脂）（１）１０部の代わりに、製造例６の疎水性剤（非架橋アクリル樹脂）（２）１０部を用いたこと以外は、製造例１０と同様にしてカチオン電着塗料組成物４を得、特性を測定した。
【００９７】
製造例１３
比較例２に使用するカチオン電着塗料組成物５の製造
製造例２のアミン変性エポキシ樹脂の量を９０部、製造例１のブロックイソシアネート硬化剤の量を１０部と変更したこと以外は、製造例９と同様にしてカチオン電着塗料組成物５を得、特性を測定した。
【００９８】
製造例１４
比較例３に使用するカチオン電着塗料組成物６の製造
製造例２のアミン変性エポキシ樹脂の量を５５部、製造例１のブロックイソシアネート硬化剤の量を４５部と変更したこと以外は、製造例９と同様にしてカチオン電着塗料組成物６を得、特性を測定した。
【００９９】
製造例１５
比較例４に使用するカチオン電着塗料組成物７の製造
イオン交換水１００部と酢酸７部を量り取り、７０℃まで加温した製造例２のアミン変性エポキシ樹脂１７５部、製造例５の疎水性剤（非架橋アクリル樹脂）（１）１０部および製造例１のブロックイソシアネート硬化剤７５部の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分３８％に調整した。
【０１００】
こうして得られたエマルション３４１部、製造例７の架橋樹脂粒子Ａ４７８部、製造例４の顔料分散ペースト７３部およびイオン交換水４７８部とを混合して、カチオン電着塗料組成物７を得た。次いで、製造例９と同様にして、カチオン電着塗料組成物７の特性を測定した。
【０１０１】
製造例１６
実施例１０に使用するカチオン電着塗料組成物８の製造
製造例５の疎水性剤（非架橋アクリル樹脂）（１）１０部を０．７部に変更して用いたこと以外は、製造例９と同様にしてカチオン電着塗料組成物８を得、特性を測定した。
【０１０２】
製造例１７
比較例５に使用するカチオン電着塗料組成物９の製造
製造例７の架橋樹脂粒子Ａ８部を２０部に変更して用いたこと以外は、製造例９と同様にしてカチオン電着塗料組成物９を得、特性を測定した。
【０１０３】
製造例１８
実施例１１に使用するカチオン電着塗料組成物１０の製造
製造例７の架橋樹脂粒子Ａ８部の代わりに、製造例８の架橋樹脂粒子Ｂ８部を用いたこと以外は、製造例９と同様にしてカチオン電着塗料組成物１０を得、特性を測定した。
【０１０４】
［表１］
【０１０５】
実施例１
カチオン電着塗料組成物１
被塗物として０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍのリン酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板２枚、及びスペーサーとして１２．７ｍｍ×５０ｍｍ×１００μｍのステンレス板２枚を準備した。被塗物を２枚重ね、その間に、被塗物の角部２箇所の辺にスペーサーの辺がそれぞれ一致するようにスペーサーを挟み、固定した。そのことにより、２枚重ねた被塗物の一辺の中央部に、幅４４．６ｍｍ、間隔１００μｍの隙間を形成した。
【０１０６】
製造例９で調製したカチオン電着塗料組成物１の４０００ｍｌを電着槽に入れ、隙間が形成された一辺を下向きにして、被塗物を８５ｍｍの深さまで浸漬した。電着槽及び被塗物を電源に接続し、５０Ｖ／１０秒の昇圧条件で塗装電圧１８０Ｖまで電圧を上げ、１８０秒間通電することにより、被塗物の表面に塗膜を析出させた。塗膜が付着した鋼板を電着槽から取り出し、水洗し、１７０℃で２０分間焼付して、電着塗装鋼板を得た。
【０１０７】
次いで、電着塗装鋼板について塗膜の析出状態及び性能を評価した。評価方法を以下説明する。また、評価結果を表２及び３に示す。
【０１０８】
（隙間塗装性）
２枚重ねてある電着塗装鋼板を分解し、鋼板内側の隙間部分（２枚のスペーサーの間）に下の辺から塗膜が形成されている高さを測定した。評価基準は次の通りとした。
【０１０９】
【０１１０】
（防錆性）
電着塗装鋼板の外側の塗装面にナイフにて素地に達するクロスカットを入れ、３５℃で８００時間５％食塩水を塗膜表面に噴霧した。その後、塗膜を水洗し乾燥させた後、ニチバン社製「セロハンテープ」を塗膜表面に指で圧着し、勢いよく剥離した。テープにより、カット部から塗膜が剥離した幅を測定した。評価基準は次の通りとした。
【０１１１】
【０１１２】
（塗装仕上がり性）
ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（ミツトヨ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて、電着塗装鋼板の外側の塗装面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。その際、２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均して測定値を決定した。評価基準は次の通りとした。
【０１１３】
【０１１４】
実施例２〜１１、比較例１〜５
カチオン電着塗料組成物の種類及び電着塗装の条件を表２及び表３に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして、電着塗装鋼板を得、塗膜の析出状態及び性能を評価した。結果を表２及び３に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン電着塗料組成物であって、
前記カチオン電着塗料組成物は、水性媒体中にカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、疎水性剤（Ｃ）、粘度調整剤（Ｄ）及び中和酸を含有し、
前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜８０／２０であり、
前記疎水性剤（Ｃ）は、ＳＰ値がカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）に対し０．６〜１．０低い化合物であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との合計量に対して０．２〜５質量％であり、
前記粘度調整剤（Ｄ）は、樹脂粒子であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と前記疎水性剤（Ｃ）との合計量に対して３〜１０質量％であり、
前記カチオン電着塗料組成物のクーロン効率が、２．０〜２．５ｍｇ／（μｍ・Ｃ）であり、
前記疎水性剤（Ｃ）が非架橋アクリル樹脂である、
カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記粘度調整剤（Ｄ）は、平均粒子径が５０〜２００ｎｍである架橋樹脂粒子である、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
カチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬し、電圧を印加して塗膜を析出させ、その後、焼き付け硬化させる過程を行う電着塗膜形成方法であって、
前記カチオン電着塗料組成物は、水性媒体中にカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、疎水性剤（Ｃ）、粘度調整剤（Ｄ）及び中和酸を含有し、
前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜８０／２０であり、
前記疎水性剤（Ｃ）は、ＳＰ値がカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）に対し０．６〜１．０低い化合物であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との合計量に対して０．２〜５質量％であり、
前記粘度調整剤（Ｄ）は、樹脂粒子であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と前記疎水性剤（Ｃ）との合計量に対して３〜１０質量％であり、
前記カチオン電着塗料組成物のクーロン効率が、２．０〜２．５ｍｇ／（μｍ・Ｃ）であり、
前記疎水性剤（Ｃ）が非架橋アクリル樹脂であり、
前記電圧の昇圧速度が３０〜７０Ｖ／１０ｓｅｃである、
電着塗膜形成方法。
【請求項４】
前記被塗物が複数の鋼板を接続して形成された構造物であり、該複数の鋼板の接続部が、接続のために重ねられた鋼板と鋼板の間に隙間を有しているものである、請求項３に記載の電着塗膜形成方法。
【請求項５】
前記隙間の最も狭い部分の間隔が３００μｍ以下である請求項４に記載の電着塗膜形成方法。
【請求項６】
前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）のＳＰ値が１１．２〜１１．６であり、前記疎水性剤（Ｃ）のＳＰ値が１０．２〜１０．６である請求項３〜５のいずれか一項に記載の電着塗膜形成方法。
【請求項７】
前記粘度調整剤（Ｄ）は、平均粒子径が５０〜２００ｎｍである架橋樹脂粒子である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の電着塗膜形成方法。
【請求項１】
カチオン電着塗料組成物であって、
前記カチオン電着塗料組成物は、水性媒体中にカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、疎水性剤（Ｃ）、粘度調整剤（Ｄ）及び中和酸を含有し、
前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜８０／２０であり、
前記疎水性剤（Ｃ）は、ＳＰ値がカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）に対し０．６〜１．０低い化合物であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との合計量に対して０．２〜５質量％であり、
前記粘度調整剤（Ｄ）は、樹脂粒子であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と前記疎水性剤（Ｃ）との合計量に対して３〜１０質量％であり、
前記カチオン電着塗料組成物のクーロン効率が、２．０〜２．５ｍｇ／（μｍ・Ｃ）であり、
前記疎水性剤（Ｃ）が非架橋アクリル樹脂である、
カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記粘度調整剤（Ｄ）は、平均粒子径が５０〜２００ｎｍである架橋樹脂粒子である、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
カチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬し、電圧を印加して塗膜を析出させ、その後、焼き付け硬化させる過程を行う電着塗膜形成方法であって、
前記カチオン電着塗料組成物は、水性媒体中にカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、疎水性剤（Ｃ）、粘度調整剤（Ｄ）及び中和酸を含有し、
前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜８０／２０であり、
前記疎水性剤（Ｃ）は、ＳＰ値がカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）に対し０．６〜１．０低い化合物であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との合計量に対して０．２〜５質量％であり、
前記粘度調整剤（Ｄ）は、樹脂粒子であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と前記疎水性剤（Ｃ）との合計量に対して３〜１０質量％であり、
前記カチオン電着塗料組成物のクーロン効率が、２．０〜２．５ｍｇ／（μｍ・Ｃ）であり、
前記疎水性剤（Ｃ）が非架橋アクリル樹脂であり、
前記電圧の昇圧速度が３０〜７０Ｖ／１０ｓｅｃである、
電着塗膜形成方法。
【請求項４】
前記被塗物が複数の鋼板を接続して形成された構造物であり、該複数の鋼板の接続部が、接続のために重ねられた鋼板と鋼板の間に隙間を有しているものである、請求項３に記載の電着塗膜形成方法。
【請求項５】
前記隙間の最も狭い部分の間隔が３００μｍ以下である請求項４に記載の電着塗膜形成方法。
【請求項６】
前記カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）のＳＰ値が１１．２〜１１．６であり、前記疎水性剤（Ｃ）のＳＰ値が１０．２〜１０．６である請求項３〜５のいずれか一項に記載の電着塗膜形成方法。
【請求項７】
前記粘度調整剤（Ｄ）は、平均粒子径が５０〜２００ｎｍである架橋樹脂粒子である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の電着塗膜形成方法。
【公開番号】特開２０１２−２３６９２８（Ｐ２０１２−２３６９２８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０７３０４（Ｐ２０１１−１０７３０４）
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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