狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴム、その使用およびその製造方法
【課題】狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴム、その使用およびその製造方法を提供する。
【解決手段】新規の方法により、非常に狭い分子量分布と、それに対応して低い多分散指数値とを特徴とする新規の水素化ニトリルゴム（Ｂ）を製造する。本製造方法は超音波を使った水素化ニトリルゴム（Ａ）の処理を含み、その結果得られる水素化ニトリルゴム（Ｂ）は、水素化ニトリルゴム（Ａ）より低い重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。得られた水素化ニトリルゴム（Ｂ）は、押出法または射出成形法での加工による成形品の製造に対して優れた適性を有する。
【解決手段】新規の方法により、非常に狭い分子量分布と、それに対応して低い多分散指数値とを特徴とする新規の水素化ニトリルゴム（Ｂ）を製造する。本製造方法は超音波を使った水素化ニトリルゴム（Ａ）の処理を含み、その結果得られる水素化ニトリルゴム（Ｂ）は、水素化ニトリルゴム（Ａ）より低い重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。得られた水素化ニトリルゴム（Ｂ）は、押出法または射出成形法での加工による成形品の製造に対して優れた適性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムと、水素化ニトリルゴムを超音波で処理することによるその製造方法と、得られた水素化ニトリルゴムの成形品の製造のための使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
略語ＨＮＢＲでも知られる水素化ニトリルゴムは、略語ＮＢＲでも知られるニトリルゴムの水素化によって調製される。
【０００３】
略語ＮＢＲでも知られるニトリルゴムは、少なくとも１種の不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、場合により他のコモノマーとからなるコポリマーであるゴムである。
【０００４】
水素化ニトリルゴムは、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐薬品性、ならびに非常に優れた耐油性を有する特別のゴムである。
【０００５】
ＨＮＢＲの上記の物理特性および化学特性は、非常に良好な機械特性、特に高い耐摩耗性と関連する。このため、ＨＮＢＲは、現在、非常に幅広い種類の用途分野で広く使用されている。ＨＮＢＲは、例えば、自動車分野におけるガスケット、ホースおよび減衰要素のため、石油抽出分野における固定子、ボアホールシールおよびバルブシールのため、そして多数の電気産業部品、機械工学部品および造船部品のために使用される。
【０００６】
市販のＨＮＢＲのグレードは、５５〜１０５の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有し、これは、約２０００００〜５０００００の範囲の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン等価物に対してゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定される）に相当する。ここで見られる多分散指数Ｄ（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）は分子量分布の幅を示し、３．０より大きい。残留二重結合含量は、さらに、１〜１８％の範囲である（ＩＲ分光法により決定される）。
【０００７】
比較的高いムーニー粘度は、ＨＮＢＲの加工性に厳しい制限を加える。多くの用途では、分子量がより低く、従ってムーニー粘度がより低いＨＮＢＲグレードを使用するのが理想的であろう。これにより、加工性が決定的に改善されるであろう。
【０００８】
これまで、分解によりＨＮＢＲの鎖長を短くする多数の試みがなされてきた。１つの可能性として、例えばロールミルによる素練りとして知られる方法による機械的な分解がある。もう１つの可能性は、例えば強酸との反応による化学的な分解である。しかしながら、この化学的な分解の欠点は、カルボン酸基およびエステル基などの官能基が分子内に取り込まれ、さらにポリマーの微細構造が実質的に変化することである。これらの変化は全て、この材料の用途に不利に寄与する。
【０００９】
標準的な製造方法において現在広く行われている方法を用いると、５５より小さいムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有し、従って改善された加工性を有するＨＮＢＲを製造することは不可能であるか、あるいは非常に困難である。ＨＮＢＲのよく知られた製造方法は、ＮＢＲの水素化である。通常この水素化は、とりわけ、使用するＮＢＲグレードおよび水素化度の関数であるポリマーのムーニー粘度を、２倍以上に増大させる。これは、市販のＨＮＢＲの粘度範囲が、出発材料ＮＢＲのムーニー粘度の下限（現在では３０ＭＵよりいくらか低い値である）によって制限されることを意味する。
【００１０】
（特許文献１）および（特許文献２）は、最も近い従来技術を表す。（特許文献２）は、オレフィンメタセシスと、それに続く水素化とによる、ニトリルゴム出発ポリマーの分解を包含する方法について記載している。この方法では、ニトリルゴムを、第１のステップで、コオレフィン（ｃｏ−ｏｌｅｆｉｎ）と、オスミウム、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンをベースにした特定の錯体触媒との存在下で反応させ、第２のステップで水素化する。（特許文献１）によると、この方法によって、３００００〜２５００００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、３〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、および２．５未満の多分散指数Ｄを有する水素化ニトリルゴムが得ることができる。従って、得られるＨＮＢＲ分解生成物は、可能性のある分子量の範囲が広い特徴、および分子量分布が出発ポリマーに対して比較的狭い特徴がある。しかしながら、このメタセシス反応の不利点は、複雑な調製を必要とし、かつ、高価な触媒の使用が必要なことである。もう１つの不利点は、化学的分解の分子量についての性質から、分子量分布の幅または多分散指数に下限があるという事実である。オレフィンメタセシスでは、ランダムな鎖の分解が起こり、少なくとも２．０の多分散度がもたらされる。「高分子材料事典（Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）」、ＣＲＣプレス社、１９９６年、Ｖ．Ｖ．コーシャク（Ｋｏｒｓｈａｋ）、「メタセシス重合、シクロオレフィン（Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎｓ）」、１２頁には、例えば、不飽和炭素ポリマー鎖のメタセシス分解によって２．０１〜２．２３の多分散指数が達成されることが記載されている。従って、２．０１より小さい値は、試験方法の測定誤差により曲解された値に違いない。
【特許文献１】国際公開第０２／１００９４１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／１００９０５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来技術を発端として、本発明の目的は、既に開示された国際公開第０２／１００９４１号の水素化ニトリルゴムより狭い分子量分布または小さい多分散指数を有すると同時に、低い重量平均分子量値も有する水素化ニトリルゴムを製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、水素化ニトリルゴムの分子量は超音波の効果によって有利に低下させることができ、そしてこの手段により、メタセシス／水素化結合方法により製造される国際公開第０２／１００９４１号および国際公開第０２／１００９０５号の低分子量水素化ニトリルゴムより、著しく狭い分子量分布、従って小さい多分散指数を有する、低減された分子量の水素化ニトリルゴムを提供することができることが分かった。
【００１３】
従って、本発明は、水素化ニトリルゴム（Ａ）に超音波を照射し、その結果得られる水素化ニトリルゴム（Ｂ）が水素化ニトリルゴム（Ａ）より低い重量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする水素化ニトリルゴム（Ｂ）の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本出願の目的において、「水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）」は、少なくとも１種の共役ジエンの繰返し単位と、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルの繰返し単位と、適切な場合には１種または複数種の共重合可能なモノマーの繰返し単位とを含有するコポリマーまたはターポリマーであり、ポリマー中に取り込まれたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合は、完全にまたはある程度水素化されている。ポリマー中に取り込まれたジエン単位の水素化度は、通常５０〜１００％の範囲、好ましくは８５〜１００％の範囲、特に好ましくは９５〜１００％の範囲である。
【００１５】
「共役ジエン」はどのタイプのものでもよい。Ｃ４〜Ｃ６共役ジエンを使用するのが好ましい。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはこれらの混合物である。特に好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはこれらの混合物である。１，３−ブタジエンが非常に特に好ましい。
【００１６】
使用する「α，β−不飽和ニトリル」は、任意の既知のα，β−不飽和ニトリルを含んでいてよく、Ｃ３〜Ｃ５α，β−不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはこれらの混合物等）が好ましい。アクリロニトリルはが特に好ましい。
【００１７】
特に好ましい水素化ニトリルゴムは、アクリロニトリルモノマーおよび１，３−ブタジエンモノマーをベースにした水素化コポリマーによりもたらされる。
【００１８】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルと一緒に、当業者に既知の１種または複数種の他のモノマー、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、またはそのエステルもしくはアミドを使用することも可能である。ここで好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸は、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸である。使用する好ましいα，β−不飽和カルボン酸エステルは、これらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルである。特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸オクチルである。
【００１９】
使用するＨＮＢＲポリマー中の共役ジエンの割合およびα，β−不飽和ニトリルの割合は、大幅に変化し得る。共役ジエンまたは共役ジエンの総量の割合は、ポリマーの総量に対して、通常４０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは５５〜７５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルまたはα，β−不飽和ニトリルの総量の割合は、ポリマーの総量に対して、通常１０〜６０重量％の範囲、好ましくは２５〜４５重量％の範囲である。それぞれの場合におけるモノマーの割合は、全体で１００重量％になる。追加的なモノマーの存在可能な量は、ポリマーの総量に対して、０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。この場合、対応する共役ジエンの割合とα，β−不飽和ニトリルの割合とをそれぞれ追加的なモノマーの割合によって置き換え、それぞれの場合における全てのモノマーの割合を、全体で１００重量％にする。
【００２０】
上記のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は当業者にはよく知られており、文献（例えば、ホーベン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、「有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」第１４／１巻、ゲオルグ・ティーメ・フェアラーク・シュトゥットガルト（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）１９６１年）に広範囲にわたって記載されている。
【００２１】
水素化ニトリルゴム（Ａ）を得るための上記のニトリルゴムの水素化は、当業者に公知の方法で行うことができる。一例として、適切な方法は、均一触媒〔例えば、「ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）」触媒（（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌ）として知られる触媒またはその他の触媒〕を用いる水素との反応である。ニトリルゴムの水素化方法は公知である。通常、ロジウムまたはチタンが触媒として用いられるが、金属の形態、あるいは好ましくは金属化合物の形態の、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を使用することも可能である（例えば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、ＤＥ−ＰＳ−２５３９１３２号明細書、ＥＰ−Ａ−１３４０２３号明細書、ＤＥ−Ａ−３５４１６８９号明細書、ＤＥ−Ａ−３５４０９１８号明細書、ＥＰ−Ａ−２９８３８６号明細書、ＤＥ−Ａ−３５２９２５２号明細書、ＤＥ−Ａ−３４３３３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書および米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照）。
【００２２】
均一相水素化のために適切な触媒および溶媒を以下に記載するが、ＤＥ−Ａ−２５３９１３２号明細書およびＥＰ−Ａ−０４７１２５０号明細書にも開示されている。
【００２３】
例えば、ロジウム含有触媒の存在下で選択的な水素化を達成することができる。例として、一般式：
（Ｒ１ｍＢ）ｌＲｈＸｎ
の触媒を使用することが可能であり、式中、
Ｒ１は、同一または異なり、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基またはＣ７〜Ｃ１５−アラルキル基であり、
Ｂは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、
Ｘは、水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、
ｌは、２、３または４であり、
ｍは、２または３であり、そして
ｎは、１、２または３、好ましくは１または３である。
【００２４】
好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリドおよびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ならびに式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、そして、トリフェニルホスフィンが完全にまたはある程度トリシクロヘキシルホスフィンで置換された、これらに対応する化合物である。少量の触媒を用いることができる。適切な量は、ポリマーの重量に対して０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲である。
【００２５】
通常、この触媒を、式Ｒ１ｍＢ（式中、Ｒ１、ｍおよびＢは、触媒について上記で定義したとおりである）の配位子である共触媒と共に使用することが望ましい。ｍは好ましくは３であり、Ｂは好ましくはリンであり、基Ｒ１は、同一でも異なっていてもよい。共触媒は、好ましくは、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、またはジシクロアルキルモノアリール基を有する。
【００２６】
適切な共触媒は、一例として、米国特許第４，６３１，３１５号明細書において見られる。トリフェニルホスフィンは、好ましい共触媒である。共触媒の使用量は、好ましくは、水素化すべきニトリルゴムの重量に対して０．３〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％の範囲である。ロジウム含有触媒の共触媒に対する重量比は、さらに好ましくは、１：３〜１：５５の範囲、好ましくは１：５〜１：４５の範囲である。適切な方法では、水素化すべきニトリルゴム１００重量部に対して、０．１〜３３重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、非常に特に好ましくは１〜５重量部の共触媒、特に、２重量部より多いが５重量部より少ない共触媒を使用する。
【００２７】
この水素化の実際的な方法は、米国特許第６，６８３，１３６号明細書から、当業者によく知られている。通常の方法では、水素化すべきニトリルゴムを、トルエンまたはモノクロロベンゼンなどの溶媒中、１００〜１５０℃の範囲の温度および５０〜１５０バールの範囲の圧力で２〜１０時間、水素で処理する。
【００２８】
本発明の目的において、水素化は、出発ニトリルゴム中に存在するＣ＝Ｃ二重結合の反応であり、この反応の程度は、出発ニトリルゴム中に存在する二重結合に対して、通常少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも８５％である。
【００２９】
本発明の方法において出発材料として使用する水素化ニトリルゴム（Ａ）は、通常、２０００００〜１００００００の範囲、好ましくは２０００００〜４０００００の範囲、特に好ましくは２０００００〜３０００００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。これらはさらに、１．９〜６．０の範囲、好ましくは２．２〜５．０の範囲、特に２．５〜４．０の範囲の多分散指数Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
【００３０】
本発明の方法において使用する水素化ニトリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、５０〜１３０の範囲、好ましくは５５〜７５の範囲である。ここで、ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６により測定する。
【００３１】
本発明の超音波の効果は、少なくとも１８ｋＨｚ、好ましくは１８〜３０ｋＨｚの範囲、特に１９〜２５ｋＨｚの範囲の周波数の音波エネルギーの入力である。
【００３２】
ここでエネルギーの入力は、照射する周波数の関数である。周波数が高いほど、エネルギー入力は低い。「高エネルギー超音波」は、最高で１００ｋＨｚまでの周波数で使用される用語である。ここで非常に特に好ましいのは、２０ｋＨｚの領域の周波数の超音波の使用である。
【００３３】
エネルギーの入力は、溶媒中の処理すべき水素化ニトリルゴム（Ａ）の溶液内に、超音波発振器を浸漬することによって行う。
【００３４】
バッチ法あるいは連続法を使用して、本発明の方法を実施することができる。
【００３５】
バッチ法、すなわちバッチ手順の場合には、操作は、攪拌式または非攪拌式反応器内で実施する。
【００３６】
連続手順においてエネルギー入力を達成することも可能である。この場合、一例として、循環式手順における単一パスまたは複数パスを備えたＣＳＴＲ型の連続流通反応器（連続攪拌槽反応器）を使用することができる。連続して順次配列された複数のＣＳＴＲを使用して、本発明の方法を実施することも可能である。連続流通管状反応器は、適切な数の超音波発振器を用いて、同様に好適である。
【００３７】
水素化ニトリルゴム（Ａ）に対する超音波の効果は、溶液中で生じる。ここで分子鎖は、機械的な力の適用により切断される（「応用超音波化学（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、編者：Ｔ．Ｊ．メイスン（Ｍａｓｏｎ）、Ｊ．Ｐ．ロリマー（Ｌｏｒｉｍｅｒ）、ウィリー−ＶＨＣフェアラーク（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ）、バインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、２００２年、１６１−１６２頁も参照）。キャビテーションによって分子鎖の切断をもたらす高いせん断力が生じる。キャビテーションは、液体中での気泡の生成および急激な崩壊に使用される用語である。
【００３８】
使用する溶媒は、ＨＮＢＲに適切な任意の溶媒、例えば、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンまたはモノクロロベンゼンを含んでいてよい。モノクロロベンゼンが好ましい。
【００３９】
溶媒中の水素化ニトリルゴム（Ａ）の濃度についての唯一の制限は、得られる溶液の粘度である。しかしながら、分子量の低下は、他の条件が同一の場合に濃度が低くなるにつれてより効果的に起こることが分かっている。操作では、通常、０．５〜１５重量％、好ましくは１．０〜７．５重量％の初期濃度の、溶媒中の水素化ニトリルゴム（Ａ）を用いる。
【００４０】
超音波エネルギーの入力は、広い範囲の温度および圧力において可能である。本発明の方法は、通常、−３０〜１００℃の範囲の温度で実施する。低い温度が、鎖−分解反応に対して好ましい効果を有することが分かった。従って本発明の方法は、好ましくは、−２０〜５０℃の範囲の温度で実施する。
【００４１】
本発明の方法は、通常、１〜５バールの圧力範囲で実施する。
【００４２】
本発明の方法では、もちろん、様々な水素化ニトリルゴム（Ａ）の混合物を用い、これらに超音波を照射することも可能である。その結果、水素化ニトリルゴム（Ｂ）の混合物が得られる。
【００４３】
本発明の方法で得られる水素化ニトリルゴム（Ｂ）の特徴は、特に狭い分子量分布と、それに対応して低い多分散指数値とである。この特性プロファイルを有する水素化ニトリルゴムはこれまで知られておらず、入手できなかった。
【００４４】
従って、本発明は、２以下、好ましくは２未満、特に好ましくは１．９未満、非常に特に好ましくは１．７未満の多分散指数Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎを有する水素化ニトリルゴムを提供する。特に、Ｄは１より大きく２．０より小さく、特に好ましくは、Ｄは１より大きく１．９より小さい。
【００４５】
本発明の方法において得られる水素化ニトリルゴム（Ｂ）は、使用する水素化ニトリルゴム（Ａ）より低い重量平均分子量Ｍｗを有する。水素化ニトリルゴム（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、通常、３００００〜２５００００の範囲、好ましくは３００００〜１５００００の範囲、特に好ましくは３００００〜１０００００の範囲である。
【００４６】
本発明の方法において得られる水素化ニトリルゴム（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、１〜５０の範囲、好ましくは１０〜４０の範囲である。ここで、ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６により測定する。
【００４７】
驚くべきことに、この超音波処理手段では、初めて、極めて狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムの提供することに成功している。使用した水素化ニトリルゴムの化学結合の機械的な切断方法による切断は、化学的な結合の切断とは違ってランダムに進行しない、すなわち、ポリマー鎖のすべての結合が等しく「反応性」であるとは限らないようである。
【００４８】
低分子量および狭い分子量分布を有する本発明の水素化ニトリルゴムは、非常に良好な加工性を有する。
【００４９】
従って、本発明は、成形品（好ましくは、押出成型または射出成形によって製造される成型品）の製造のための本発明の水素化ニトリルゴムの使用も提供する。
【００５０】
本発明は、さらに、非常に狭い分子量分布と、対応する低い多分散指数とをそれぞれ有する本発明の水素化ニトリルゴムから製造される成形品を提供する。このために使用可能な方法（例えば射出成形法または押出法など）、さらにそれに対応する射出成形装置または押出機も、当業者によく知られている。これらの成形品を製造する際、本発明の水素化ニトリルゴムに、当業者にとって既知であり、従来の技術知識を用いる適切な方法において当業者に選択され得るよく知られた助剤（例えば、充填剤、充填剤活性化剤、促進剤、架橋剤、オゾン安定化剤、抗酸化剤、加工油、エキステンダー油、可塑剤、活性化剤、または早期加硫の活性剤または抑制剤など）を添加することも可能である。
【００５１】
本発明の水素化ニトリルゴムから製造されるのが好ましい製品の例は、ガスケット、ホース、減衰要素、固定子またはケーブル被覆材である。
【実施例】
【００５２】
鎖−分解反応の進行は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ショウデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）ＲＩ−７１示差屈折計、Ｓ５２００オートサンプラー（ＳＦＤ）、カラムオーブン（ＥＲＣ−１２５）、島津（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）ＬＣ１０ＡＴポンプ、およびポリマー・ラブズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）からの３本の混合−Ｂカラムで構成されるカラムの組み合わせ、を備えたモジュールシステムを使用した。テトラヒドロフランを溶媒として使用し、得られた分子量は、ＰＳＳ（マインツ（Ｍａｉｎｚ））からのポリスチレン標準を基準とする。ＨＮＢＲの別個の較正は、行わなかった。
【００５３】
これらから得られる数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散指数Ｄなどの分子パラメータは、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）からの「ミレニアム（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ）」ソフトウェアを用いてＲＩ信号から決定する。
【００５４】
［実施例１（バッチ手順）］
ＨＮＢＲ〔テルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（登録商標）３４４６（ランクセス・ドイチュランド社）、６０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６により決定）、アクリロニトリル含量３４重量％、残留二重結合含量（ＩＲ分光法により決定）４％〕のモノクロロベンゼン中の１重量％溶液１６０ｇに、３０℃に自動温度調節したステンレス鋼反応器内で、３時間にわたって超音波を照射した。
【００５５】
音波エネルギーに使用した音波源は、Ｄｒヒールシャー（Ｄｒ Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ）からのＵＩＰ１０００装置（最大出力１０００ワット、周波数２０ｋＨｚ、チタンからなる直径３４ｍｍのＢＳ３４超音波発振器、可変振幅）であった。選択した振幅は最大出力の５０％であった。
【００５６】
一定の間隔でとった試料を、分子パラメータに関してＧＰＣにより特性決定した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
［実施例２（バッチ手順）］
実施例１と同一の出発材料および条件を用いて、低温保持装置により温度を０℃に低下させた。結果を、表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
［実施例３〜５（バッチ手順）］
１重量％（実施例３）、３重量％（実施例４）および５重量％（実施例５）のテルバン（登録商標）３４４６強度溶液に対して、実施例１と同一の装置設定を４０℃の音波照射温度で用いた。結果を、以下の表３〜５に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
［実施例６（循環式手順）］
実施例１と同一の装置設定で、３０℃の音波照射温度を用いて、１重量％のテルバン（登録商標）３４４６溶液を供給容器からポンプで送り出して連続流通反応器を通し、供給容器に戻した。ここで供給容器の容積は、反応空間の容積の４倍であった。ポンプ循環速度は、反応空間において０．２５時間の単一パス平均滞留時間を与えるように選択した。一定の時間間隔で供給容器から試料をとり、ＧＰＣにより分解反応の進行を確認した。結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】
【００６６】
［実施例７（循環式手順）］
実施例６と同一の装置設定および実施例６と同一の構成で、５重量％のポリマー溶液を連続流通反応器に循環させた。超音波源の振幅設定を最大出力に設定した。ポンプ循環速度は、反応空間において１分間の単一パス平均滞留時間を与えるように選択した。一定の時間間隔で供給容器から試料をとり、ＧＰＣにより分解反応の進行を確認した。結果を表７に示す。
【００６７】
【表７】
【００６８】
［実施例８（単一槽連続手順）］
実施例１と同一の装置設定で、３０℃の音波照射温度を用いて、１重量％のテルバン（登録商標）３４４６溶液を供給容器からポンプで送り出して連続流通反応器を通し、次に、別個に捕集した。このタイプの構造は、単一槽連続プラントに相当する。ポンプ速度は、反応空間において１５分間の単一パス平均滞留時間を与えるように選択した。結果を表８に示す。
【００６９】
【表８】
【００７０】
［実施例９（連続する６つの槽を使った連続手順のシミュレーション）］
実施例１と同一の装置設定で、３０℃の音波照射温度を用いて、１重量％のテルバン（登録商標）３４４６溶液を供給容器からポンプで送り出して連続流通反応器を通し、次に、別個に捕集した。得られた溶液を、再度反応器に通過させ、均質化した。この手順を全部で６回実行した。このタイプの手順は６槽連続プラントのシミュレーションに相当し、個々の体積要素の同じ滞留時間プロファイルを提供する。ポンプ速度は、反応空間において１５分間の単一パス平均滞留時間を与えるように選択した。それぞれのパスの後、試料をとり、ＧＰＣによって特性決定した。結果を表９に示す。
【００７１】
【表９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムと、水素化ニトリルゴムを超音波で処理することによるその製造方法と、得られた水素化ニトリルゴムの成形品の製造のための使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
略語ＨＮＢＲでも知られる水素化ニトリルゴムは、略語ＮＢＲでも知られるニトリルゴムの水素化によって調製される。
【０００３】
略語ＮＢＲでも知られるニトリルゴムは、少なくとも１種の不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、場合により他のコモノマーとからなるコポリマーであるゴムである。
【０００４】
水素化ニトリルゴムは、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐薬品性、ならびに非常に優れた耐油性を有する特別のゴムである。
【０００５】
ＨＮＢＲの上記の物理特性および化学特性は、非常に良好な機械特性、特に高い耐摩耗性と関連する。このため、ＨＮＢＲは、現在、非常に幅広い種類の用途分野で広く使用されている。ＨＮＢＲは、例えば、自動車分野におけるガスケット、ホースおよび減衰要素のため、石油抽出分野における固定子、ボアホールシールおよびバルブシールのため、そして多数の電気産業部品、機械工学部品および造船部品のために使用される。
【０００６】
市販のＨＮＢＲのグレードは、５５〜１０５の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有し、これは、約２０００００〜５０００００の範囲の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン等価物に対してゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定される）に相当する。ここで見られる多分散指数Ｄ（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）は分子量分布の幅を示し、３．０より大きい。残留二重結合含量は、さらに、１〜１８％の範囲である（ＩＲ分光法により決定される）。
【０００７】
比較的高いムーニー粘度は、ＨＮＢＲの加工性に厳しい制限を加える。多くの用途では、分子量がより低く、従ってムーニー粘度がより低いＨＮＢＲグレードを使用するのが理想的であろう。これにより、加工性が決定的に改善されるであろう。
【０００８】
これまで、分解によりＨＮＢＲの鎖長を短くする多数の試みがなされてきた。１つの可能性として、例えばロールミルによる素練りとして知られる方法による機械的な分解がある。もう１つの可能性は、例えば強酸との反応による化学的な分解である。しかしながら、この化学的な分解の欠点は、カルボン酸基およびエステル基などの官能基が分子内に取り込まれ、さらにポリマーの微細構造が実質的に変化することである。これらの変化は全て、この材料の用途に不利に寄与する。
【０００９】
標準的な製造方法において現在広く行われている方法を用いると、５５より小さいムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有し、従って改善された加工性を有するＨＮＢＲを製造することは不可能であるか、あるいは非常に困難である。ＨＮＢＲのよく知られた製造方法は、ＮＢＲの水素化である。通常この水素化は、とりわけ、使用するＮＢＲグレードおよび水素化度の関数であるポリマーのムーニー粘度を、２倍以上に増大させる。これは、市販のＨＮＢＲの粘度範囲が、出発材料ＮＢＲのムーニー粘度の下限（現在では３０ＭＵよりいくらか低い値である）によって制限されることを意味する。
【００１０】
（特許文献１）および（特許文献２）は、最も近い従来技術を表す。（特許文献２）は、オレフィンメタセシスと、それに続く水素化とによる、ニトリルゴム出発ポリマーの分解を包含する方法について記載している。この方法では、ニトリルゴムを、第１のステップで、コオレフィン（ｃｏ−ｏｌｅｆｉｎ）と、オスミウム、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンをベースにした特定の錯体触媒との存在下で反応させ、第２のステップで水素化する。（特許文献１）によると、この方法によって、３００００〜２５００００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、３〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、および２．５未満の多分散指数Ｄを有する水素化ニトリルゴムが得ることができる。従って、得られるＨＮＢＲ分解生成物は、可能性のある分子量の範囲が広い特徴、および分子量分布が出発ポリマーに対して比較的狭い特徴がある。しかしながら、このメタセシス反応の不利点は、複雑な調製を必要とし、かつ、高価な触媒の使用が必要なことである。もう１つの不利点は、化学的分解の分子量についての性質から、分子量分布の幅または多分散指数に下限があるという事実である。オレフィンメタセシスでは、ランダムな鎖の分解が起こり、少なくとも２．０の多分散度がもたらされる。「高分子材料事典（Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）」、ＣＲＣプレス社、１９９６年、Ｖ．Ｖ．コーシャク（Ｋｏｒｓｈａｋ）、「メタセシス重合、シクロオレフィン（Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎｓ）」、１２頁には、例えば、不飽和炭素ポリマー鎖のメタセシス分解によって２．０１〜２．２３の多分散指数が達成されることが記載されている。従って、２．０１より小さい値は、試験方法の測定誤差により曲解された値に違いない。
【特許文献１】国際公開第０２／１００９４１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／１００９０５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来技術を発端として、本発明の目的は、既に開示された国際公開第０２／１００９４１号の水素化ニトリルゴムより狭い分子量分布または小さい多分散指数を有すると同時に、低い重量平均分子量値も有する水素化ニトリルゴムを製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、水素化ニトリルゴムの分子量は超音波の効果によって有利に低下させることができ、そしてこの手段により、メタセシス／水素化結合方法により製造される国際公開第０２／１００９４１号および国際公開第０２／１００９０５号の低分子量水素化ニトリルゴムより、著しく狭い分子量分布、従って小さい多分散指数を有する、低減された分子量の水素化ニトリルゴムを提供することができることが分かった。
【００１３】
従って、本発明は、水素化ニトリルゴム（Ａ）に超音波を照射し、その結果得られる水素化ニトリルゴム（Ｂ）が水素化ニトリルゴム（Ａ）より低い重量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする水素化ニトリルゴム（Ｂ）の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本出願の目的において、「水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）」は、少なくとも１種の共役ジエンの繰返し単位と、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルの繰返し単位と、適切な場合には１種または複数種の共重合可能なモノマーの繰返し単位とを含有するコポリマーまたはターポリマーであり、ポリマー中に取り込まれたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合は、完全にまたはある程度水素化されている。ポリマー中に取り込まれたジエン単位の水素化度は、通常５０〜１００％の範囲、好ましくは８５〜１００％の範囲、特に好ましくは９５〜１００％の範囲である。
【００１５】
「共役ジエン」はどのタイプのものでもよい。Ｃ４〜Ｃ６共役ジエンを使用するのが好ましい。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはこれらの混合物である。特に好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはこれらの混合物である。１，３−ブタジエンが非常に特に好ましい。
【００１６】
使用する「α，β−不飽和ニトリル」は、任意の既知のα，β−不飽和ニトリルを含んでいてよく、Ｃ３〜Ｃ５α，β−不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはこれらの混合物等）が好ましい。アクリロニトリルはが特に好ましい。
【００１７】
特に好ましい水素化ニトリルゴムは、アクリロニトリルモノマーおよび１，３−ブタジエンモノマーをベースにした水素化コポリマーによりもたらされる。
【００１８】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルと一緒に、当業者に既知の１種または複数種の他のモノマー、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、またはそのエステルもしくはアミドを使用することも可能である。ここで好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸は、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸である。使用する好ましいα，β−不飽和カルボン酸エステルは、これらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルである。特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸オクチルである。
【００１９】
使用するＨＮＢＲポリマー中の共役ジエンの割合およびα，β−不飽和ニトリルの割合は、大幅に変化し得る。共役ジエンまたは共役ジエンの総量の割合は、ポリマーの総量に対して、通常４０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは５５〜７５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルまたはα，β−不飽和ニトリルの総量の割合は、ポリマーの総量に対して、通常１０〜６０重量％の範囲、好ましくは２５〜４５重量％の範囲である。それぞれの場合におけるモノマーの割合は、全体で１００重量％になる。追加的なモノマーの存在可能な量は、ポリマーの総量に対して、０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。この場合、対応する共役ジエンの割合とα，β−不飽和ニトリルの割合とをそれぞれ追加的なモノマーの割合によって置き換え、それぞれの場合における全てのモノマーの割合を、全体で１００重量％にする。
【００２０】
上記のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は当業者にはよく知られており、文献（例えば、ホーベン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、「有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」第１４／１巻、ゲオルグ・ティーメ・フェアラーク・シュトゥットガルト（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）１９６１年）に広範囲にわたって記載されている。
【００２１】
水素化ニトリルゴム（Ａ）を得るための上記のニトリルゴムの水素化は、当業者に公知の方法で行うことができる。一例として、適切な方法は、均一触媒〔例えば、「ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）」触媒（（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌ）として知られる触媒またはその他の触媒〕を用いる水素との反応である。ニトリルゴムの水素化方法は公知である。通常、ロジウムまたはチタンが触媒として用いられるが、金属の形態、あるいは好ましくは金属化合物の形態の、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を使用することも可能である（例えば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、ＤＥ−ＰＳ−２５３９１３２号明細書、ＥＰ−Ａ−１３４０２３号明細書、ＤＥ−Ａ−３５４１６８９号明細書、ＤＥ−Ａ−３５４０９１８号明細書、ＥＰ−Ａ−２９８３８６号明細書、ＤＥ−Ａ−３５２９２５２号明細書、ＤＥ−Ａ−３４３３３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書および米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照）。
【００２２】
均一相水素化のために適切な触媒および溶媒を以下に記載するが、ＤＥ−Ａ−２５３９１３２号明細書およびＥＰ−Ａ−０４７１２５０号明細書にも開示されている。
【００２３】
例えば、ロジウム含有触媒の存在下で選択的な水素化を達成することができる。例として、一般式：
（Ｒ１ｍＢ）ｌＲｈＸｎ
の触媒を使用することが可能であり、式中、
Ｒ１は、同一または異なり、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基またはＣ７〜Ｃ１５−アラルキル基であり、
Ｂは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、
Ｘは、水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、
ｌは、２、３または４であり、
ｍは、２または３であり、そして
ｎは、１、２または３、好ましくは１または３である。
【００２４】
好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリドおよびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ならびに式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、そして、トリフェニルホスフィンが完全にまたはある程度トリシクロヘキシルホスフィンで置換された、これらに対応する化合物である。少量の触媒を用いることができる。適切な量は、ポリマーの重量に対して０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲である。
【００２５】
通常、この触媒を、式Ｒ１ｍＢ（式中、Ｒ１、ｍおよびＢは、触媒について上記で定義したとおりである）の配位子である共触媒と共に使用することが望ましい。ｍは好ましくは３であり、Ｂは好ましくはリンであり、基Ｒ１は、同一でも異なっていてもよい。共触媒は、好ましくは、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、またはジシクロアルキルモノアリール基を有する。
【００２６】
適切な共触媒は、一例として、米国特許第４，６３１，３１５号明細書において見られる。トリフェニルホスフィンは、好ましい共触媒である。共触媒の使用量は、好ましくは、水素化すべきニトリルゴムの重量に対して０．３〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％の範囲である。ロジウム含有触媒の共触媒に対する重量比は、さらに好ましくは、１：３〜１：５５の範囲、好ましくは１：５〜１：４５の範囲である。適切な方法では、水素化すべきニトリルゴム１００重量部に対して、０．１〜３３重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、非常に特に好ましくは１〜５重量部の共触媒、特に、２重量部より多いが５重量部より少ない共触媒を使用する。
【００２７】
この水素化の実際的な方法は、米国特許第６，６８３，１３６号明細書から、当業者によく知られている。通常の方法では、水素化すべきニトリルゴムを、トルエンまたはモノクロロベンゼンなどの溶媒中、１００〜１５０℃の範囲の温度および５０〜１５０バールの範囲の圧力で２〜１０時間、水素で処理する。
【００２８】
本発明の目的において、水素化は、出発ニトリルゴム中に存在するＣ＝Ｃ二重結合の反応であり、この反応の程度は、出発ニトリルゴム中に存在する二重結合に対して、通常少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも８５％である。
【００２９】
本発明の方法において出発材料として使用する水素化ニトリルゴム（Ａ）は、通常、２０００００〜１００００００の範囲、好ましくは２０００００〜４０００００の範囲、特に好ましくは２０００００〜３０００００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。これらはさらに、１．９〜６．０の範囲、好ましくは２．２〜５．０の範囲、特に２．５〜４．０の範囲の多分散指数Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
【００３０】
本発明の方法において使用する水素化ニトリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、５０〜１３０の範囲、好ましくは５５〜７５の範囲である。ここで、ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６により測定する。
【００３１】
本発明の超音波の効果は、少なくとも１８ｋＨｚ、好ましくは１８〜３０ｋＨｚの範囲、特に１９〜２５ｋＨｚの範囲の周波数の音波エネルギーの入力である。
【００３２】
ここでエネルギーの入力は、照射する周波数の関数である。周波数が高いほど、エネルギー入力は低い。「高エネルギー超音波」は、最高で１００ｋＨｚまでの周波数で使用される用語である。ここで非常に特に好ましいのは、２０ｋＨｚの領域の周波数の超音波の使用である。
【００３３】
エネルギーの入力は、溶媒中の処理すべき水素化ニトリルゴム（Ａ）の溶液内に、超音波発振器を浸漬することによって行う。
【００３４】
バッチ法あるいは連続法を使用して、本発明の方法を実施することができる。
【００３５】
バッチ法、すなわちバッチ手順の場合には、操作は、攪拌式または非攪拌式反応器内で実施する。
【００３６】
連続手順においてエネルギー入力を達成することも可能である。この場合、一例として、循環式手順における単一パスまたは複数パスを備えたＣＳＴＲ型の連続流通反応器（連続攪拌槽反応器）を使用することができる。連続して順次配列された複数のＣＳＴＲを使用して、本発明の方法を実施することも可能である。連続流通管状反応器は、適切な数の超音波発振器を用いて、同様に好適である。
【００３７】
水素化ニトリルゴム（Ａ）に対する超音波の効果は、溶液中で生じる。ここで分子鎖は、機械的な力の適用により切断される（「応用超音波化学（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、編者：Ｔ．Ｊ．メイスン（Ｍａｓｏｎ）、Ｊ．Ｐ．ロリマー（Ｌｏｒｉｍｅｒ）、ウィリー−ＶＨＣフェアラーク（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ）、バインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、２００２年、１６１−１６２頁も参照）。キャビテーションによって分子鎖の切断をもたらす高いせん断力が生じる。キャビテーションは、液体中での気泡の生成および急激な崩壊に使用される用語である。
【００３８】
使用する溶媒は、ＨＮＢＲに適切な任意の溶媒、例えば、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンまたはモノクロロベンゼンを含んでいてよい。モノクロロベンゼンが好ましい。
【００３９】
溶媒中の水素化ニトリルゴム（Ａ）の濃度についての唯一の制限は、得られる溶液の粘度である。しかしながら、分子量の低下は、他の条件が同一の場合に濃度が低くなるにつれてより効果的に起こることが分かっている。操作では、通常、０．５〜１５重量％、好ましくは１．０〜７．５重量％の初期濃度の、溶媒中の水素化ニトリルゴム（Ａ）を用いる。
【００４０】
超音波エネルギーの入力は、広い範囲の温度および圧力において可能である。本発明の方法は、通常、−３０〜１００℃の範囲の温度で実施する。低い温度が、鎖−分解反応に対して好ましい効果を有することが分かった。従って本発明の方法は、好ましくは、−２０〜５０℃の範囲の温度で実施する。
【００４１】
本発明の方法は、通常、１〜５バールの圧力範囲で実施する。
【００４２】
本発明の方法では、もちろん、様々な水素化ニトリルゴム（Ａ）の混合物を用い、これらに超音波を照射することも可能である。その結果、水素化ニトリルゴム（Ｂ）の混合物が得られる。
【００４３】
本発明の方法で得られる水素化ニトリルゴム（Ｂ）の特徴は、特に狭い分子量分布と、それに対応して低い多分散指数値とである。この特性プロファイルを有する水素化ニトリルゴムはこれまで知られておらず、入手できなかった。
【００４４】
従って、本発明は、２以下、好ましくは２未満、特に好ましくは１．９未満、非常に特に好ましくは１．７未満の多分散指数Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎを有する水素化ニトリルゴムを提供する。特に、Ｄは１より大きく２．０より小さく、特に好ましくは、Ｄは１より大きく１．９より小さい。
【００４５】
本発明の方法において得られる水素化ニトリルゴム（Ｂ）は、使用する水素化ニトリルゴム（Ａ）より低い重量平均分子量Ｍｗを有する。水素化ニトリルゴム（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、通常、３００００〜２５００００の範囲、好ましくは３００００〜１５００００の範囲、特に好ましくは３００００〜１０００００の範囲である。
【００４６】
本発明の方法において得られる水素化ニトリルゴム（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、１〜５０の範囲、好ましくは１０〜４０の範囲である。ここで、ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６により測定する。
【００４７】
驚くべきことに、この超音波処理手段では、初めて、極めて狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムの提供することに成功している。使用した水素化ニトリルゴムの化学結合の機械的な切断方法による切断は、化学的な結合の切断とは違ってランダムに進行しない、すなわち、ポリマー鎖のすべての結合が等しく「反応性」であるとは限らないようである。
【００４８】
低分子量および狭い分子量分布を有する本発明の水素化ニトリルゴムは、非常に良好な加工性を有する。
【００４９】
従って、本発明は、成形品（好ましくは、押出成型または射出成形によって製造される成型品）の製造のための本発明の水素化ニトリルゴムの使用も提供する。
【００５０】
本発明は、さらに、非常に狭い分子量分布と、対応する低い多分散指数とをそれぞれ有する本発明の水素化ニトリルゴムから製造される成形品を提供する。このために使用可能な方法（例えば射出成形法または押出法など）、さらにそれに対応する射出成形装置または押出機も、当業者によく知られている。これらの成形品を製造する際、本発明の水素化ニトリルゴムに、当業者にとって既知であり、従来の技術知識を用いる適切な方法において当業者に選択され得るよく知られた助剤（例えば、充填剤、充填剤活性化剤、促進剤、架橋剤、オゾン安定化剤、抗酸化剤、加工油、エキステンダー油、可塑剤、活性化剤、または早期加硫の活性剤または抑制剤など）を添加することも可能である。
【００５１】
本発明の水素化ニトリルゴムから製造されるのが好ましい製品の例は、ガスケット、ホース、減衰要素、固定子またはケーブル被覆材である。
【実施例】
【００５２】
鎖−分解反応の進行は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ショウデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）ＲＩ−７１示差屈折計、Ｓ５２００オートサンプラー（ＳＦＤ）、カラムオーブン（ＥＲＣ−１２５）、島津（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）ＬＣ１０ＡＴポンプ、およびポリマー・ラブズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）からの３本の混合−Ｂカラムで構成されるカラムの組み合わせ、を備えたモジュールシステムを使用した。テトラヒドロフランを溶媒として使用し、得られた分子量は、ＰＳＳ（マインツ（Ｍａｉｎｚ））からのポリスチレン標準を基準とする。ＨＮＢＲの別個の較正は、行わなかった。
【００５３】
これらから得られる数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散指数Ｄなどの分子パラメータは、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）からの「ミレニアム（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ）」ソフトウェアを用いてＲＩ信号から決定する。
【００５４】
［実施例１（バッチ手順）］
ＨＮＢＲ〔テルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（登録商標）３４４６（ランクセス・ドイチュランド社）、６０ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６により決定）、アクリロニトリル含量３４重量％、残留二重結合含量（ＩＲ分光法により決定）４％〕のモノクロロベンゼン中の１重量％溶液１６０ｇに、３０℃に自動温度調節したステンレス鋼反応器内で、３時間にわたって超音波を照射した。
【００５５】
音波エネルギーに使用した音波源は、Ｄｒヒールシャー（Ｄｒ Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ）からのＵＩＰ１０００装置（最大出力１０００ワット、周波数２０ｋＨｚ、チタンからなる直径３４ｍｍのＢＳ３４超音波発振器、可変振幅）であった。選択した振幅は最大出力の５０％であった。
【００５６】
一定の間隔でとった試料を、分子パラメータに関してＧＰＣにより特性決定した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
［実施例２（バッチ手順）］
実施例１と同一の出発材料および条件を用いて、低温保持装置により温度を０℃に低下させた。結果を、表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
［実施例３〜５（バッチ手順）］
１重量％（実施例３）、３重量％（実施例４）および５重量％（実施例５）のテルバン（登録商標）３４４６強度溶液に対して、実施例１と同一の装置設定を４０℃の音波照射温度で用いた。結果を、以下の表３〜５に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
［実施例６（循環式手順）］
実施例１と同一の装置設定で、３０℃の音波照射温度を用いて、１重量％のテルバン（登録商標）３４４６溶液を供給容器からポンプで送り出して連続流通反応器を通し、供給容器に戻した。ここで供給容器の容積は、反応空間の容積の４倍であった。ポンプ循環速度は、反応空間において０．２５時間の単一パス平均滞留時間を与えるように選択した。一定の時間間隔で供給容器から試料をとり、ＧＰＣにより分解反応の進行を確認した。結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】
【００６６】
［実施例７（循環式手順）］
実施例６と同一の装置設定および実施例６と同一の構成で、５重量％のポリマー溶液を連続流通反応器に循環させた。超音波源の振幅設定を最大出力に設定した。ポンプ循環速度は、反応空間において１分間の単一パス平均滞留時間を与えるように選択した。一定の時間間隔で供給容器から試料をとり、ＧＰＣにより分解反応の進行を確認した。結果を表７に示す。
【００６７】
【表７】
【００６８】
［実施例８（単一槽連続手順）］
実施例１と同一の装置設定で、３０℃の音波照射温度を用いて、１重量％のテルバン（登録商標）３４４６溶液を供給容器からポンプで送り出して連続流通反応器を通し、次に、別個に捕集した。このタイプの構造は、単一槽連続プラントに相当する。ポンプ速度は、反応空間において１５分間の単一パス平均滞留時間を与えるように選択した。結果を表８に示す。
【００６９】
【表８】
【００７０】
［実施例９（連続する６つの槽を使った連続手順のシミュレーション）］
実施例１と同一の装置設定で、３０℃の音波照射温度を用いて、１重量％のテルバン（登録商標）３４４６溶液を供給容器からポンプで送り出して連続流通反応器を通し、次に、別個に捕集した。得られた溶液を、再度反応器に通過させ、均質化した。この手順を全部で６回実行した。このタイプの手順は６槽連続プラントのシミュレーションに相当し、個々の体積要素の同じ滞留時間プロファイルを提供する。ポンプ速度は、反応空間において１５分間の単一パス平均滞留時間を与えるように選択した。それぞれのパスの後、試料をとり、ＧＰＣによって特性決定した。結果を表９に示す。
【００７１】
【表９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化ニトリルゴム（Ａ）に超音波を照射し、その結果得られる水素化ニトリルゴム（Ｂ）が、前記水素化ニトリルゴム（Ａ）より低い重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする水素化ニトリルゴム（Ｂ）の製造方法。
【請求項２】
使用する前記水素化ニトリルゴム（Ａ）が、少なくとも１種の共役ジエンの繰返し単位と、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルの繰返し単位と、適切な場合には１種または複数種の共重合可能なモノマーの繰返し単位とを含有する水素化コポリマーまたは水素化ターポリマーを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記水素化ニトリルゴム（Ａ）が、２０００００〜１００００００の範囲、好ましくは２０００００〜４０００００の範囲、特に好ましくは２０００００〜３０００００の範囲の重量平均分子量Ｍｗと、１．９〜６の範囲、好ましくは２．２〜５の範囲、特に２．５〜４の範囲の多分散度Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎとを有する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１８ｋＨｚ、好ましくは１８〜３０ｋＨｚの範囲、特に１９〜２５ｋＨｚの範囲の周波数の超音波を用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記超音波によるエネルギー入力を、溶媒中の前記水素化ニトリルゴム（Ａ）溶液内に超音波発振器を浸漬することによって行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記水素化ニトリルゴム（Ａ）のために用いる溶媒が、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、またはモノクロロベンゼンを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
バッチ毎に、または連続的に実施する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
−３０〜１００℃の範囲、好ましくは−２０〜５０℃の範囲の温度で実施する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
２以下、好ましくは２未満、特に好ましくは１．９未満、極めて特に好ましくは１．７未満の多分散度Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎを有する水素化ニトリルゴム。
【請求項１０】
前記多分散度Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎが、１を超えて２未満、好ましくは１を超えて１．９未満、特に好ましくは１を超えて１．７未満である、請求項９に記載の水素化ニトリルゴム。
【請求項１１】
前記水素化ニトリルゴムが、少なくとも１種の共役ジエンの繰返し単位と、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルの繰返し単位と、適切な場合には１種または複数種の共重合可能なモノマーの繰返し単位とを含有する水素化コポリマーまたは水素化ターポリマーである、請求項９または１０に記載の水素化ニトリルゴム。
【請求項１２】
３００００〜２５００００の範囲、好ましくは３００００〜１５００００の範囲、特に好ましくは３００００〜１０００００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の水素化ニトリルゴム。
【請求項１３】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が１〜５０の範囲、好ましくは１０〜４０の範囲である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の水素化ニトリルゴム。
【請求項１４】
成形品を、好ましくは押出法または射出成形法により製造するための、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の水素化ニトリルゴムの使用。
【請求項１５】
ガスケット、ホース、減衰要素、固定子またはケーブル被覆材の製造のための、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の水素化ニトリルゴムを含む成形品。
【請求項１】
水素化ニトリルゴム（Ａ）に超音波を照射し、その結果得られる水素化ニトリルゴム（Ｂ）が、前記水素化ニトリルゴム（Ａ）より低い重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする水素化ニトリルゴム（Ｂ）の製造方法。
【請求項２】
使用する前記水素化ニトリルゴム（Ａ）が、少なくとも１種の共役ジエンの繰返し単位と、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルの繰返し単位と、適切な場合には１種または複数種の共重合可能なモノマーの繰返し単位とを含有する水素化コポリマーまたは水素化ターポリマーを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記水素化ニトリルゴム（Ａ）が、２０００００〜１００００００の範囲、好ましくは２０００００〜４０００００の範囲、特に好ましくは２０００００〜３０００００の範囲の重量平均分子量Ｍｗと、１．９〜６の範囲、好ましくは２．２〜５の範囲、特に２．５〜４の範囲の多分散度Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎとを有する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１８ｋＨｚ、好ましくは１８〜３０ｋＨｚの範囲、特に１９〜２５ｋＨｚの範囲の周波数の超音波を用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記超音波によるエネルギー入力を、溶媒中の前記水素化ニトリルゴム（Ａ）溶液内に超音波発振器を浸漬することによって行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記水素化ニトリルゴム（Ａ）のために用いる溶媒が、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、またはモノクロロベンゼンを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
バッチ毎に、または連続的に実施する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
−３０〜１００℃の範囲、好ましくは−２０〜５０℃の範囲の温度で実施する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
２以下、好ましくは２未満、特に好ましくは１．９未満、極めて特に好ましくは１．７未満の多分散度Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎを有する水素化ニトリルゴム。
【請求項１０】
前記多分散度Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎが、１を超えて２未満、好ましくは１を超えて１．９未満、特に好ましくは１を超えて１．７未満である、請求項９に記載の水素化ニトリルゴム。
【請求項１１】
前記水素化ニトリルゴムが、少なくとも１種の共役ジエンの繰返し単位と、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルの繰返し単位と、適切な場合には１種または複数種の共重合可能なモノマーの繰返し単位とを含有する水素化コポリマーまたは水素化ターポリマーである、請求項９または１０に記載の水素化ニトリルゴム。
【請求項１２】
３００００〜２５００００の範囲、好ましくは３００００〜１５００００の範囲、特に好ましくは３００００〜１０００００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の水素化ニトリルゴム。
【請求項１３】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が１〜５０の範囲、好ましくは１０〜４０の範囲である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の水素化ニトリルゴム。
【請求項１４】
成形品を、好ましくは押出法または射出成形法により製造するための、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の水素化ニトリルゴムの使用。
【請求項１５】
ガスケット、ホース、減衰要素、固定子またはケーブル被覆材の製造のための、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の水素化ニトリルゴムを含む成形品。
【公開番号】特開２００７−１９７６８９（Ｐ２００７−１９７６８９Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−３４３４０３（Ｐ２００６−３４３４０３）
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４３４０３（Ｐ２００６−３４３４０３）
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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