玉虫色をもつ多層フィルム
実質的に均一な厚さの非常に薄い少なくとも１０枚の層をもち、該層は一般に平行であり、隣接した層は異なった透明な熱可塑性の樹脂状の材料から成り、その一つはナフタレートをベースにしたポリエステルまたはポリエステル共重合体樹脂であり、該隣接した層は屈折率が少なくとも約０．０３異なっている透明な熱可塑性樹脂の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の分野】
本発明は、光の干渉のために狭い反射帯をもったナフタレートをベースにしたポリエステルを含む同時押出しされた光反射性多層フィルムに関する。
【０００２】
（本発明の背景）
玉虫色の（ｉｒｉｄｅｓｃｅｎｔ）多層フィルムは透明な熱可塑性樹脂状材料の一般に平行になった多数の層から成り、その中で隣接した層は屈折率の差が少なくとも約０．０３である種々の樹脂状材料からつくられている。このフィルムは少なくとも１０枚、通常は少なくとも３５枚、好ましくは少なくとも約７０枚の層を含んでいる。
【０００３】
このフィルムの個々の層は非常に薄く、その厚さは約３０〜５００ｎｍ、好ましくは約５０〜４００ｎｍの範囲にあり、それによって多くの干渉の結果反射される光は相補的な干渉を起こす。層の厚さおよび重合体の屈折率に依存して、最有力の一つの波長帯で反射が起こり、残りの光はフィルムを透過する。反射される波長は一対の層の光学的な厚さの和によって決定される。
【０００４】
反射光の量（反射率）および色の強度は二つの屈折率の差、層の光学的な厚さの比、層の数および厚さの均一性に依存する。屈折率が同じならば、層の境界で全く反射は起こらない。玉虫色の多層フィルムの場合には、隣接した層の屈折率の差は少なくとも０．０３、好ましくは少なくとも０．０６またはそれ以上である。一次反射に対しては層の光学的な厚さが等しい時に反射は最大であるが、二つの光学的な厚さの比が５：９５〜９５：５の範囲に入る場合には適当に高い反射を得ることができる。１０枚程度の少ない枚数の層でも明瞭な色の反射を得ることができる。しかし最高の色の強度を得るためには３５〜１０００枚またはそれ以上の数の層が望ましい。強い色の強度は、比較的狭くピークの所の反射率が大きい反射帯に伴って得られる。ここで「色の強度」という言葉を便宜上使用するが、紫外および赤外領域における目に見えない反射に対しても同じ意味が適用されるものと了解されたい。
【０００５】
多層フィルムは、それぞれ２個またはそれ以上の押出し機から出る熔融物を集めた後これを所望の層のパターンになるように配置する供給ブロックを、通常の単一の多岐管平面フィルム用ダイス型と組み合わせて使用することにより低温ロール注型法によって製造することができる。供給ブロックは米国特許３，５６５，９８５号および同３，７７３，８８２号に記載されている。供給ブロックを用いて二つまたはそれ以上の成分が交互に存在する層（例えばＡＢＡＢＡＢ．．．、ＡＢＣＡＢＣ．．．、ＡＣＢＣＡＣＢＣ．．．）をつくることができる。単一の多岐管平面フィルム用ダイス型を通して非常に狭い多層流を流し、これらの層を同時にダイス型の幅まで広げ、薄くして最終的なダイス型の出口の厚さになるようにする。層の数およびそれらの厚さの分布は異なった供給ブロック・モジュールを挿入することによって変えることができる。通常、シートのそれぞれの側の最も外側の層は他の層よりも厚くなっている。この厚い外皮は光学的な芯をつくる成分の一つから成るか、所望の機械的性質、熱封性または他の性質を賦与する重合体材料であるか、或いはこれらの組み合わせであることができる。
【０００６】
所望の光学的性質をもった玉虫色のフィルムを検討した結果機械的性質に欠点があることが分かった。例えば、多層構造物の個々の層の間の接着が不十分であったり、使用中フィルムが内部的な積層剥離または層の分離を起こすことがある。玉虫色のフィルムはその装飾的な効果を使うために紙または板に接着され、挨拶状、収納箱、包装紙等に使用されることが多い。フィルムが積層剥離を起こすと見苦しくなり、収納箱の場合には糊付けした接合部が剥がれることがある。またこのようなフィルムの溶媒耐性および熱安定性は広範囲の用途に望まれるほど大きくはない。
【０００７】
米国特許４，３１０，５８４号では、系の高屈折率成分として熱可塑性のテレフタレート・ポリエステルまたはポリエステル共重合体を使用し、２種またはそれ以上の樹脂状材料が多数の層をつくるようにしてこれらの欠点を著しく改善している。実質的な改善が得られたが、著しく異なった種類の２種の重合体を使用することが必要とされている。この事実は、２種の重合体の種類、お互いの相対的な接着性および化学薬品耐性、靭性等の間に著しい固有の差が存在することを意味する。その結果、特定の特性に関し、フィルム自体は使用した重合体のうちの弱いものまたは悪いものよりも一般に良くはならない。他方、お互い同士の相対的な接着性、靭性、或いは化学薬品耐性を最高にするために良く似た重合体を使用した場合には、得られた重合体は所望の玉虫色を生じるのに十分な屈折率の差をもたないであろう。
【０００８】
ＳｃｈｒｅｎｋおよびＷｈｅａｔｌｙ（Ｃｏ−ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｉｌｍ，Ａｎｔｅｃ ’８８，１７０３〜１７０７）は、２種の熱可塑性エラストマーから同時押出しした光反射性の多層フィルムを報告している。ナイロンをベースにした１種の熱可塑性エラストマーとウレタンをベースにした他のエラストマーから成るこのフィルムは、変形させた場合および元に戻した場合に反射スペクトルに可逆的な変化を示す。この種のフィルムは米国特許４，９２７，１３４号に詳細に記載されている。
【０００９】
米国特許５，０８９，３１８号には、樹脂状材料の一つとして熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を使用することにより接着性、溶媒耐性等をさらに改善できると記載されている。このような材料は熱可塑性のかたいセグメント、例えばポリブチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等と、軟らかいエラストマー・セグメント、例えばポリエチレングリコール、シリコーンゴム、ポリエーテルイミド等との共重合体である。
【００１０】
従来法の構造物は積層剥離耐性の分野で著しい改善を示し、また良好な溶媒耐性をもっているが、これらの性質に関してなお限界がある。さらに、従来法の玉虫色フィルムは温度安定性、引張り強さおよび紫外線安定性に関しなお欠点をもっている。驚くべきことに本発明によれば、これらの特性に関し現在公知の構造物に比べ著しい改善が得られる。
【００１１】
（本発明の概要）
従って本発明の目的は、良好な熱安定性および溶媒安定性、良好な引張り強さ、良好な積層剥離耐性および良好な紫外線安定性を有する透明な熱可塑性樹脂積層品を提供することである。
【００１２】
一具体化例においては、本発明により実質的に均一な厚さの少なくとも１０枚の非常に薄い層から成り、該層は一般に平行であり、隣接した層は異なった透明な熱可塑性樹脂状材料からつくられ、その一つはナフタレートをベースにしたポリエステル樹脂またはポリエステル共重合体樹脂であり、隣接した層の屈折率の差は少なくとも約０．０３である透明な熱可塑性樹脂の積層フィルムが提供される。
【００１３】
他の具体化例においては、本発明により実質的に均一な厚さをもつ少なくとも１０枚の非常に薄い層から成り、該層は一般に平行であり、隣接した層は異なった透明な熱可塑性樹脂状材料からつくられ、その一つはポリエチレンナフタレート・ポリエステルまたはポリエステル共重合体であり、他はポリブチレンテレフタレート・ポリエステルまたはポリエステル共重合体であり、最も外側の層はポリブチレンテレフタレート・ポリエステルである透明な熱可塑性樹脂の積層フィルムが提供される。
【００１４】
本発明の他の目的および利点は下記の説明および添付特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【００１５】
（本発明の詳細な説明）
本発明の上記目的は、ナフタレートをベースにしたポリエステル樹脂またはポリエステル共重合体樹脂を透明な熱可塑性樹脂の積層フィルムの光学的な芯の中にある隣接した層の一成分として使用することによって達成されることが見出された。好ましくは、ナフタレートをベースにしたポリエステルまたはポリエステル共重合体はナフタレンジカルボキシレートをベースにしている。使用可能なポリエステル樹脂の例にはエチレンナフタレートおよび／またはブチレンナフタレートを含む共重合体が含まれる。該共重合体はエチレンナフタレートおよびブチレンナフタレートから成ることが好ましい。
【００１６】
本発明の玉虫色フィルムは、ナフタレートをベースにしたポリエステルまたはポリエステル共重合体を、屈折率の差が少なくとも０．０３、好ましくは少なくとも０．０６になるように選ばれた透明な熱可塑性樹脂と同時押出しすることによって得ることができる。使用できる他の樹脂状材料の中には屈折率が約１．５５〜約１．６１の透明な熱可塑性ポリエステルまたはポリエステル共重合体が含まれる。使用可能な熱可塑性ポリエステル樹脂の例には、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルのいずれかをエチレングリコールと反応させて得られるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；１，４−ブタンジオールをテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルと触媒を使って反応させて得られるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；および１種またはそれ以上のグリコール、および１種またはそれ以上の二塩基酸を使用して合成される種々の熱可塑性ポリエチレン共重合体、例えばエチレングリコールとジクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）およびテレフタル酸からつくられるグリコール変性ＰＥＴがある。ＰＣＴＡポリエステル共重合体はＣＨＤＭとテレフタル酸およびイソフタル酸との酸変性ポリエステル共重合体である。ナフタレートをベースにしたポリエステル樹脂またはポリエステル共重合体樹脂と同時押出しできるさらに他の樹脂状材料を下記表１に掲げる。
【００１７】
表１ 重合体の名前 屈折率の近似値ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）
１．３３８ポリ（アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル） １．３３９ポリ（アクリル酸テトラフルオロ−３− （ヘプタフルオロプロポキシ）プロピル） １．３４６ポリ（アクリル酸テトラフルオロ−３− （ペンタフルオロエトキシ）プロピル） １．３４８ポリ（テトラフルオロエチレン） １．３５（−１．３８）
ポリ（アクリル酸ウンデカフルオロヘキシル） １．３５６ポリ（アクリル酸ノナフルオロペンチル） １．３６０ポリ（アクリル酸テトラフルオロ−３− （トリフルオロメトキシ）プロピル） １．３６０ポリ（プロピオン酸ペンタフルオロビニル） １．３６４ポリ（アクリル酸ヘプタフルオロブチル） １．３６７ポリ（酢酸トリフルオロビニル） １．３７５ポリ（アクリル酸オクタフルオロペンチル） １．３８０ポリ（アクリル酸ペンタフルオロプロピル） １．３８５ポリ（アクリル酸２−（ヘプタフルオロブトキシ）エチル） １．３９０ポリ（アクリル酸２，２，３，４，４，４− ヘキサフルオロブチル） １．３９２ポリ（アクリル酸トリフルオロエチル） １．４０７ポリ（アクリル酸２−（１，１，２，２− テトラフルオロエトキシ）エチル） １．４１２ポリ（メタクリル酸トリフルオロイソプロピル） １．４１７７ポリ（メタクリル酸２，２，２−トリフルオロ −１−メチルエチル） １．４１８５ポリ（アクリル酸２−トリフルオロエトキシ）エチル） １．４１９ポリ（トリフルオロクロロエチレン） １．４２〜４．４３ポリ（フッ化ビニリデン） １．４２ポリ（ジメチルシリレン）（ポリ（ジメチルシロキサン）） １．４３ポリ（メタクリル酸トリフルオロエチル） １．４３７ポリ（オキシプロピレン） １．４４９５ポリ（ビニルイソブチルエーテル） １．４５０７ポリ（ビニルエチルエーテル） １．４５４０ポリ（オキシエチレン） １．４５６３ポリ（ビニルブチルエーテル） １．４５６３ポリ（ビニルペンチルエーテル） １．４５８１ポリ（ビニルヘキシルエーテル） １．４５９１ポリ（４−メチル−１−ペンテン） １．４５９〜１．４６５酢酸酪酸セルロース １．４６〜１．４９ポリ（４−フルオロ−２−トリフルオロメチルスチレン） １．４６ポリ（ビニルオクチルエーテル） １．４６１３ポリ（２−エチルヘキシルエーテル） １．４６２６ポリ（ビニルデシルエーテル） １．４６２８ポリ（アクリル酸２−メトキシエチル） １．４６３ポリ（アクリル酸ブチル） １．４６３１ポリ（アクリル酸ブチル） １．４６６ポリ（メタクリル酸ｔ−ブチル） １．４６３８ポリ（ビニルドデシルエーテル） １．４６４０ポリ（アクリル酸３−エトキシプロピル） １．４６５ポリ（オキシカルボニルテトラメチレン） １．４６５ポリ（プロピオン酸ビニル） １．４６６５ポリ（酢酸ビニル） １．４６６５ポリ（ビニルメチルエーテル） １．４６７ポリ（アクリル酸エチル） １．４６８５ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）
（酢酸ビニル３０〜２０％） １．４７〜１．５０プロピオン酸セルロース １．４７〜１．４９酢酸プロピオン酸セルロース １．４７ベンジルセルロース １．４７〜１．５８フェノール−フォルムアルデヒド樹脂 １．４７〜１．７０三酢酸セルロース １．４７〜１．４８ポリ（ビニルメチルエーテル）（アイソタクティック） １．４７００ポリ（アクリル酸３−メトキシプロピル） １．４７１ポリ（アクリル酸２−エトキシエチル） １．４７１ポリ（アクリル酸メチル） １．４７２〜１．４８０ポリ（メタクリル酸イソプロピル） １．４７２８ポリ（１−デセン） １．４７３０ポリ（プロピレン）（アタクティック、 密度０．８５７５ｇ／ｃｍ3） １．４７３５ポリ（ビニルｓｅｃ−ブチルエーテル）
（アイソタクティック） １．４７４０ポリ（メタクリル酸ドデシル） １．４７４０ポリ（オキシエチレンオキシスクシノイル）
（ポリ（エチレンスクシネート）） １．４７４４ポリ（メタクリル酸テトラデシル） １．４７４６ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）
（ＥＰＲゴム） １．４７４８〜１．４８ポリ（メタクリル酸ヘキサデシル） １．４７５０ポリ（蟻酸ビニル） １．４７５７ポリ（メタクリル酸２−フルオロエチル） １．４７６８ポリ（メタクリル酸イソブチル） １．４７７エチルセルロース １．４７９ポリ（ビニルアセタール） １．４８〜１．５０酢酸セルロース １．４８〜１．５０三プロピオン酸セルロース １．４８〜１．４９ポリ（オキシメチレン） １．４８ポリ（ビニルブチラール） １．４８〜１．４９ポリ（メタクリル酸ｎ−ヘキシル） １．４８１３ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル） １．４８３ポリ（エチリデンジメタクリレート） １．４８３１ポリ（メタクリル酸２−エトキシエチル） １．４８３３ポリ（オキシエチレンオキシマレオイル）
（ポリ（エチレンマレエート）） １．４８４０ポリ（メタクリル酸ｎ−プロピル） １．４８４ポリ（メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル） １．４８５ポリ（メタクリル酸エチル） １．４８５ポリ（メタクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル） １．４８６８ポリ（メタクリル酸トリエチルカルビニル） １．４８８９ポリ（メタクリル酸１，１−ジエチルプロピル） １．４８８９ポリ（メタクリル酸メチル） １．４８９３ポリ（２−デシル−１，３−ブタジエン） １．４８９９ポリ（ビニルアルコール） １．４９〜１．５３ポリ（エチルグリコレートメタクリレート） １．４９０３ポリ（メタクリル酸３−メチルシクロヘキシル） １．４９４７ポリ（α−エトキシアクリル酸シクロヘキシル） １．４９６９メチルセルロース（低粘度） １．４９７ポリ（メタクリル酸４−メチルシクロヘキシル） １．４９７５ポリ（デカメチレングリコールジメタクリレート） １．４９９０ポリ（ウレタン） １．５〜１．６ポリ（１，２−ブタジエン） １．５０００ポリ（ビニルフォルマール） １．５０ポリ（２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン） １．５硝酸セルロース １．５０〜１．５１４ポリ（ｏ−クロロアクリル酸ｓｅｃ−ブチル） １．５００ポリ（２−ヘプチル−１，３−ブタジエン） １．５０００ポリ（ｏ−クロロアクリル酸エチル） １．５０２ポリ（２−イソプロピル−１，３−ブタジエン） １．５０２８ポリ（メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル） １．５０２８ポリ（プロピレン）（密度０．９０７５ｇ／ｃｍ3） １．５０３０ポリ（イソブテン） １．５０５〜１．５１ポリ（メタクリル酸ボルニル） １．５０５９ポリ（２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン） １．５０６０ポリ（エチレングリコールジメタクリレート） １．５０６３ポリ（メタクリル酸シクロヘキシル） １．５０６６ポリ（シクロヘキサンジオール−１，４−ジメタクリレート） １．５０６７ブチルゴム（未加硫） １．５０８ポリ（メタクリル酸テトラヒドロフルフリル） １．５０９６グッタペルカ（５） １．５０９ポリ（エチレン）イオノマー １．５１ポリ（オキシエチレン）（高分子量） １．５１〜１．５４ポリ（エチレン）（密度０．９１４ｇ／ｃｍ3） １．５１ （密度０．９４〜０．９４５ｇ／ｃｍ3） １．５２〜１．５３ （密度０．９６５ｇ／ｃｍ3） １．５４５ポリ（メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル） １．５１１１ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル） １．５１１９ポリ（クロロ酢酸ビニル） １．５１２ポリ（ブテン）（アイソタクティック） １．５１２５ポリ（メタクリル酸ビニル） １．５１２９ポリ（Ｎ−ブチル−メタクリル酸アミド） １．５１３５グッタペルカ（α） １．５１４テルペン樹脂 １．５１５ポリ（１，３−ブタジエン） １．５１５４シェラック １．５１〜１．５３ポリ（α−クロロアクリル酸メチル） １．５１７ポリ（メタクリル酸２−クロロエチル） １．５１７ポリ（メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル） １．５１７４ポリ（メタクリル酸２−クロロシクロヘキシル） １．５１７９ポリ（１，３−ブタジエン）（シス体３５％；
トランス体５６％；１，２−含量７％） １．５１８０天然ゴム １．５１９〜１．５２ポリ（メタクリル酸アリル） １．５１９６ポリ（塩化ビニル）＋４０％フタル酸ジオクチル １．５２ポリ（アクリロニトリル） １．５２ １．５１８７ポリ（メタクリロニトリル） １．５２ポリ（１，３−ブタジエン）（高シス含量） １．５２ポリブタジエン−ｃｏ−アクリロニトリル） １．５２ポリ（メチルイソプロペニルイセトン） １．５２００ポリ（イソプレン） １．５２１ポリ（エステル）樹脂、剛性 （スチレン含量約５０％） １．５２３〜１．５４ポリ（Ｎ−（２−メトキシエチル）メタクリル酸アミド） １．５２４６ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）（メチルゴム） １．５２５ポリ（塩化ビニル−ｃｏ−酢酸ビニル）
（９５／５〜９０／１０） １．５２５〜１．５３６ポリ（アクリル酸） １．５２７ポリ（メタクリル酸１，３−ジクロロプロピル） １．５２７０ポリ（メタクリル酸２−クロロ−１−（クロロメチル）
エチル） １．５２７０ポリ（アクロレイン） １．５２９ポリ（１−ビニル−２−ピロリドン） １．５３塩酸化したゴム １．５３〜１．５５ナイロン６；ナイロン６，６：ナイロン６，１０（成形品） （ナイロン−６−繊維、横方向 １．５１５、繊維方向 １．５６５） １．５３ポリ（ブタジエン−ｃｏ−スチレン）
（スチレン約３０％）ブロック共重合体 １．５３ポリ（α−クロロアクリル酸シクロヘキシル） １．５３２ポリ（α−クロロアクリル酸２−クロロエチル） １．５３３ポリ（ブタジエン−ｃｏ−スチレン）（約７５／２５） １．５３５ポリ（メタクリル酸２−アミノエチル） １．５３７ポリ（メタクリル酸フルフリル） １．５３８１蛋白質 １．５３９〜１．５４１ポリ（メタクリル酸ブチルメルカプチル） １．５３９０ポリ（メタクリル酸１−フェニル−ｎ−アミル） １．５３９６ポリ（Ｎ−メチル−メタクリル酸アミド） １．５３９８セルロース １．５４ポリ（塩化ビニル） １．５４〜１．５５尿素−フォルムアルデヒド樹脂 １．５４〜１．５６ポリ（α−ブロモアクリル酸ｓｅｃ−ブチル） １．５４２ポリ（α−ブロモアクリル酸シクロヘキシル） １．５４２ポリ（メタクリル酸２−ブロモエチル） １．５４２６ポリ（ジヒドロアビエチン酸） １．５４４ポリ（アビエチン酸） １．５４６ポリ（メタクリル酸エチルメルカプチル） １．５４７ポリ（Ｎ−アリルメタクリル酸アミド） １．５４７６ポリ（メタクリル酸１−フェニルエチル） １．５４８７ポリ（ビニルフラン） １．５５ポリ（２−ビニルテトラヒドロフラン） １．５５ポリ（塩化ビニル）＋４０％燐酸トリクレジル １．５５エポキシ樹脂 １．５５〜１．６０ポリ（メタクリル酸ｐ−メトキシベンジル） １．５５２ポリ（メタクリル酸イソプロピル） １．５５２ポリ（ｐ−イソプロピルスチレン） １．５５４ポリ（クロロプレン） １．５５４〜１．５５８ポリ（オキシエチレン−α−ベンゾエート−ω− メタクリレート） １．５５５ポリ（ｐ，ｐ’−キシレニルジメタクリレート） １．５５５９ポリ（メタクリル酸１−フェニルアリル） １．５５７３ポリ（メタクリル酸ｐ−シクロヘキシルフェニル） １．５５７５ポリ（メタクリル酸２−フェニルエチル） １．５５９２ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４−フェニレン −１−プロピルブチリデン−１，４−フェニレン） １．５６０２ポリ（メタクリル酸１−（ｏ−クロロフェニル）エチル） １．５６２４ポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸無水物） １．５６４ポリ（メタクリル酸１−フェニルシクロヘキシル） １．５６４５ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４−フェニレン −１，３−ジメチルブチリデン−１，４−フェニレン） １．５６７１ポリ（α−ブロモアクリル酸メチル） １．５６７２ポリ（メタクリル酸ベンジル） １．５６８０ポリ（メタクリル酸（２−スルフォニル）エチル） １．５６８２ポリ（メタクリル酸ｍ−クレジル） １．５６８３ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）（約７５／２５） １．５７ポリ（オキシカルオニルオキシ１，４− フェニレンイソブチリデン−１，４−フェニレン） １．５７０２ポリ（メタクリル酸ｏ−メトキシフェニル） １．５７０５ポリ（メタクリル酸フェニル） １．５７０６ポリ（メタクリル酸ｏ−クレジル） １．５７０７ポリ（フタル酸ジアリル） １．５７２ポリ（メタクリル酸２，３−ジブロモプロピル） １．５７３９ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４−フェニレン −１−メチルブチリデン−１，４−フェニレン） １．５７４５ポリ（オキシ−２，６−ジメチルフェニレン） １．５７５ポリ（オキシエチレンオキシテレフタロイル）
（ポリ（エチレンテレフタレート））（無定形） （微結晶繊維：横方向１．５１、繊維方向１．６４） １．５７５０ポリ（安息香酸ビニル） １．５７７５ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４− フェニレンブチリデン−１，４−フェニレン） １．５７９２ポリ（メタクリル酸１，２−ジフェニルエチル） １．５８１６ポリ（メタクリル酸ｏ−クロロベンジル） １．５８２３ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４−フェニレン −ｓｅｃ−ブチリデン−１，４−フェニレン） １．５８２７ポリ（オキシペンタエリスリトールオキシフタロイル） １．５８４ポリ（メタクリル酸ｍ−ニトロベンジル） １．５８４５ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４− フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン） １．５８５０ポリ（Ｎ−（２−フェニルエチル）メタクリル酸アミド） １．５８５７ポリ（４−メトキシ−２−メチルスチレン） １．５８６８ポリ（ｏ−メチルスチレン） １．５８７４ポリ（スチレン） １．５９〜１．５９２ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４− フェニレンシクロヘキシリデン−１，４−フェニレン） １．５９００ポリ（ｏ−メトキシスチレン） １．５９３２ポリ（メタクリル酸ジフェニルメチル） １．５９３３ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４− フェニレンエチリデン−１，４−フェニレン） １．５９３７ポリ（メタクリル酸ｐ−ブロモフェニル） １．５９６４ポリ（Ｎ−ベンジルメタクリル酸アミド） １．５９６５ポリ（ｐ−メトキシスチレン） １．５９６７硬質ゴム（Ｓ含量３２％） １．６ポリ（塩化ビニリデン） １．６０〜１．６３ポリ（スルフィド）（”Ｔｈｉｏｋｏｌ”） １．６〜１．７ポリ（メタクリル酸ｏ−クロロジフェニルメチル） １．６０４０ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４− （２，６−ジクロロ）フェニレンイソプロピリデン −１，４−（２，６−ジクロロ）フェニレン） １．６０５６ポリ（オキシカルボニルオキシビス（１，４− （３，５−ジクロロフェニレン））） １．６０５６ポリ（メタクリル酸ペンタクロロフェニル） １．６０８ポリ（ｏ−クロロスチレン） １．６０９８ポリ（α−ブロモアクリル酸フェニル） １．６１２ポリ（ｐ−ジビニルベンゼン） １．６１５０ 本発明の玉虫色フィルムはまたナフタレートをベースにしたポリエステルまたはポリエステル共重合体樹脂を屈折率の差が少なくとも約０．０３、好ましくは少なくとも０．０６になるように選ばれた異なったナフタレートをベースにした透明なポリエステルと同時押出しすることによって得ることができる。
【００１８】
本発明の玉虫色フィルムの最も外側の層は光学的な芯の樹脂と同じことも異なることもできる。例えば最も外側の層はポリブチレンテレフタレート・ポリエステルのようなポリエステルまたはポリエステル共重合体、またはＰＥＴＧポリエステルのようなグリコール変性ポリエチレンテレフタレートであることができる。
【００１９】
本発明の玉虫色フィルムの層の数は少なくとも１０枚、好ましくは少なくとも３５枚、さらに好ましくは少なくとも７０枚である。
【００２０】
本発明の好適な組み合わせには、光学的な芯の中の隣接した層が異なった透明な熱可塑性樹脂材料から成り、その一つがポリエチレンナフタレート・ポリエステルまたはポリエステル共重合体であり、他がポリブチレンテレフタレート・ポリエステルまたはポリエステル共重合体であり、最も外側の層はポリブチレンテレフタレートまたはＰＥＴＧポリエステルである玉虫色フィルムが含まれる。
【００２１】
フィルムの積層剥離耐性は接着テープを用いてフィルムの片側の面に歪みをかけることによって試験される。フィルムの他の側の面には接着テープの別の片を取り付ける。次にこの第２の接着テープを引き剥がし、積層剥離の兆候を記録する。積層剥離が全く認められない場合、テープを再び取り付け、破壊が認められるまで試験を繰り返す。異なった粘着度をもつ異なったテープを使用して種々のフィルム構造物の間の差を十分に識別することができる。さらに、試験すべきフィルム試料を試験前に溶媒に浸漬し、この試験をもっと苛酷な条件で行って評価することができる。典型的には特定のテープを用い破壊が起こるまで引っ張った回数を記録する。この試験法は米国特許５，０８９，３１８号に説明されている。
【００２２】
フィルムの溶媒耐性を試験するために、フィルムの試料を試験すべき溶媒に浸漬する。溶媒がフィルムの玉虫色に影響を与え始める時間における色の変化、および色の変化の種類を観測する。最初の色の変化が起こる時間および設定した時間間隔における色の変化の種類を記録する。典型的にはこの試験は７日間行い、７日の期間を通じて観測を行う。７日後、試験溶媒からフィルム試料を取り出し、２４時間乾燥させる。２４時間乾燥した後、玉虫色のフィルムの色がどのように変化したかを記録する。このデータを「色の回復」と呼ぶ。
【００２３】
フィルムの熱収縮性を試験するためには、２×２インチのフィルム片を問題のフィルムから切り取る。このフィルム片の色を分光光度計を用いて測定する。測定されたデータの中には試料の最有力波長（ＤＷＬ）、ピークの波長（ＰＷＬ）、およびピークの反射率（％）が含まれる。次いで試験試料を試験温度のオーブンの中に１５分間入れる。次に試料をオーブンから取り出す。物差しを使ってフィルムが収縮した割合（％）を決定する。試料の色を再測定し、ＤＷＬ、ＰＷＬおよびピークの反射率を記録する。試験者によって熱をかけた後の試料の色を試験材料の元の色とが比較される。このすべてのデータを用いフィルムの色が変わり始める温度を決定する。この値を「色の移動温度」と呼ぶ。
【００２４】
実施例１ − 玉虫色フィルムＩＦ（１〜４）
ポリブチレンテレフタレート熱可塑性ポリエステルを一つの押出し機から供給ブロックに供給し、ポリメタクリル酸メチルを第２の押出し機から供給して種々の厚さの４枚のフィルムをつくる（ＩＦ（１）＝１．１ミル（２８μｍ））、（ＩＦ（２）＝１．２ミル（３０μｍ））、（ＩＦ（３）＝１．３ミル（３３μｍ））、（ＩＦ（４）＝１．４ミル（３６μｍ））。これはそれぞれ２２６枚の光学的層と２枚のポリエチレンテレフタレート・ポリエステル外皮層に対応している（表２参照）。このフィルムは輝く玉虫色を呈し、同じ性質を共有していた。これらの溶媒耐性および温度安定性を表３および４に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
色の回復：溶媒に浸漬した状態から試料を取り出し乾燥した後の材料の外観。
【００２９】
優秀 − 材料は最初の外観に戻った。
【００３０】
良好 − 若干の色の移動を伴って色が回復した。
【００３１】
適度 − 著しい色の移動を伴って若干の色が回復した。
【００３２】
なし − 色の回復はなかった。
【００３３】
色の消失 − 溶媒から取り出した際材料は玉虫色を失った。
また上記の方法に従ってＳｃｏｔｃｈ ３９６ 引っ張りテープを用い積層剥離に対してＩＦ（１〜４）の試験を行った。最初引っ張った後に外皮は積層剥離を起こしたが、５回引っ張った後にも光学的な芯は積層剥離を起こさなかった。
【００３４】
実施例２ − 玉虫色のフィルム ＩＦ（５〜８）
ポリブチレンテレフタレート熱可塑性ポリエステルを一つの押出し機から供給ブロックに供給し、エチレン酢酸ビニル共重合体を第２の押出し機から供給して種々の厚さの４枚のフィルムをつくる（ＩＦ（５）＝１．１ミル（２８μｍ））、（ＩＦ（６）＝１．２ミル（３０μｍ））、（ＩＦ（７）＝１．３ミル（３３μｍ））、（ＩＦ（８）＝１．４ミル（３６μｍ））。これはそれぞれ２２６枚の光学的層と２枚のポリメタクリル酸メチルの外皮層に対応している（表５参照）。このフィルムは輝く玉虫色を呈し、同じ性質を共有していた。これらの溶媒耐性および温度安定性を表６および７に示す。
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
【００３８】
また上記の方法に従ってＳｃｏｔｃｈ ３９６ 引っ張りテープを用い積層剥離に対してＩＦ（５〜８）の試験を行った。最初引っ張った後に外皮および光学的な芯の両方が積層剥離を起こした。
実施例３ − 玉虫色のフィルム ＩＦ（９〜１２）
ポリブチレンテレフタレート熱可塑性ポリエステルを一つの押出し機から供給ブロックに供給し、ポリエチレンナフタレート・ポリエステルを第２の押出し機から供給して種々の厚さの４枚のフィルムをつくる（ＩＦ（９）＝１．１ミル（２８μｍ））、（ＩＦ（１０）＝１．２ミル（１１μｍ））、（ＩＦ（７）＝１．３ミル（３３μｍ））、（ＩＦ（１２）＝１．４ミル（３６μｍ））。これはそれぞれ２２６枚の光学的層と２枚のポリブチレンテレフタレートの外皮層に対応している（表８参照）。このフィルムは輝く玉虫色を呈し、同じ性質を共有していた。これらの溶媒耐性および温度安定性を表９および１０に示す。
【００３９】
【表７】
【００４０】
【表８】
【００４１】
【表９】
【００４２】
また上記の方法に従ってＳｃｏｔｃｈ ３９６ 引っ張りテープを用い積層剥離に対してＩＦ（５〜８）の試験を行った。１０回引っ張った後も外皮および光学的な芯の両方とも積層剥離を起こさなかった。
実施例４ − 玉虫色のフィルム ＩＦ（１３〜１８）
樹脂Ａを一つの押出し機から供給ブロックに供給し、樹脂Ｂを第２の押出し機から供給して表１２のような５枚のフィルム、ＩＦ（１３〜１８）をつくった。各フィルムは１００枚の層から成り、厚さは約１．１ミル（２８μｍ）である。
【００４３】
【表１０】
【００４４】
ＩＦ（１３〜１５）と比較すると、ＩＦ（１６〜１８）は剥離耐性、温度安定性および溶媒耐性（少なくとも１種の溶媒に関し）が良好である。
【００４５】
以上本発明をその好適具体化例によって説明したが、当業界の専門家には理解できるように本発明はもっと広い範囲で応用可能である。従って本発明は添付特許請求の範囲にだけ限定されるものである。
【０００１】
【本発明の分野】
本発明は、光の干渉のために狭い反射帯をもったナフタレートをベースにしたポリエステルを含む同時押出しされた光反射性多層フィルムに関する。
【０００２】
（本発明の背景）
玉虫色の（ｉｒｉｄｅｓｃｅｎｔ）多層フィルムは透明な熱可塑性樹脂状材料の一般に平行になった多数の層から成り、その中で隣接した層は屈折率の差が少なくとも約０．０３である種々の樹脂状材料からつくられている。このフィルムは少なくとも１０枚、通常は少なくとも３５枚、好ましくは少なくとも約７０枚の層を含んでいる。
【０００３】
このフィルムの個々の層は非常に薄く、その厚さは約３０〜５００ｎｍ、好ましくは約５０〜４００ｎｍの範囲にあり、それによって多くの干渉の結果反射される光は相補的な干渉を起こす。層の厚さおよび重合体の屈折率に依存して、最有力の一つの波長帯で反射が起こり、残りの光はフィルムを透過する。反射される波長は一対の層の光学的な厚さの和によって決定される。
【０００４】
反射光の量（反射率）および色の強度は二つの屈折率の差、層の光学的な厚さの比、層の数および厚さの均一性に依存する。屈折率が同じならば、層の境界で全く反射は起こらない。玉虫色の多層フィルムの場合には、隣接した層の屈折率の差は少なくとも０．０３、好ましくは少なくとも０．０６またはそれ以上である。一次反射に対しては層の光学的な厚さが等しい時に反射は最大であるが、二つの光学的な厚さの比が５：９５〜９５：５の範囲に入る場合には適当に高い反射を得ることができる。１０枚程度の少ない枚数の層でも明瞭な色の反射を得ることができる。しかし最高の色の強度を得るためには３５〜１０００枚またはそれ以上の数の層が望ましい。強い色の強度は、比較的狭くピークの所の反射率が大きい反射帯に伴って得られる。ここで「色の強度」という言葉を便宜上使用するが、紫外および赤外領域における目に見えない反射に対しても同じ意味が適用されるものと了解されたい。
【０００５】
多層フィルムは、それぞれ２個またはそれ以上の押出し機から出る熔融物を集めた後これを所望の層のパターンになるように配置する供給ブロックを、通常の単一の多岐管平面フィルム用ダイス型と組み合わせて使用することにより低温ロール注型法によって製造することができる。供給ブロックは米国特許３，５６５，９８５号および同３，７７３，８８２号に記載されている。供給ブロックを用いて二つまたはそれ以上の成分が交互に存在する層（例えばＡＢＡＢＡＢ．．．、ＡＢＣＡＢＣ．．．、ＡＣＢＣＡＣＢＣ．．．）をつくることができる。単一の多岐管平面フィルム用ダイス型を通して非常に狭い多層流を流し、これらの層を同時にダイス型の幅まで広げ、薄くして最終的なダイス型の出口の厚さになるようにする。層の数およびそれらの厚さの分布は異なった供給ブロック・モジュールを挿入することによって変えることができる。通常、シートのそれぞれの側の最も外側の層は他の層よりも厚くなっている。この厚い外皮は光学的な芯をつくる成分の一つから成るか、所望の機械的性質、熱封性または他の性質を賦与する重合体材料であるか、或いはこれらの組み合わせであることができる。
【０００６】
所望の光学的性質をもった玉虫色のフィルムを検討した結果機械的性質に欠点があることが分かった。例えば、多層構造物の個々の層の間の接着が不十分であったり、使用中フィルムが内部的な積層剥離または層の分離を起こすことがある。玉虫色のフィルムはその装飾的な効果を使うために紙または板に接着され、挨拶状、収納箱、包装紙等に使用されることが多い。フィルムが積層剥離を起こすと見苦しくなり、収納箱の場合には糊付けした接合部が剥がれることがある。またこのようなフィルムの溶媒耐性および熱安定性は広範囲の用途に望まれるほど大きくはない。
【０００７】
米国特許４，３１０，５８４号では、系の高屈折率成分として熱可塑性のテレフタレート・ポリエステルまたはポリエステル共重合体を使用し、２種またはそれ以上の樹脂状材料が多数の層をつくるようにしてこれらの欠点を著しく改善している。実質的な改善が得られたが、著しく異なった種類の２種の重合体を使用することが必要とされている。この事実は、２種の重合体の種類、お互いの相対的な接着性および化学薬品耐性、靭性等の間に著しい固有の差が存在することを意味する。その結果、特定の特性に関し、フィルム自体は使用した重合体のうちの弱いものまたは悪いものよりも一般に良くはならない。他方、お互い同士の相対的な接着性、靭性、或いは化学薬品耐性を最高にするために良く似た重合体を使用した場合には、得られた重合体は所望の玉虫色を生じるのに十分な屈折率の差をもたないであろう。
【０００８】
ＳｃｈｒｅｎｋおよびＷｈｅａｔｌｙ（Ｃｏ−ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｉｌｍ，Ａｎｔｅｃ ’８８，１７０３〜１７０７）は、２種の熱可塑性エラストマーから同時押出しした光反射性の多層フィルムを報告している。ナイロンをベースにした１種の熱可塑性エラストマーとウレタンをベースにした他のエラストマーから成るこのフィルムは、変形させた場合および元に戻した場合に反射スペクトルに可逆的な変化を示す。この種のフィルムは米国特許４，９２７，１３４号に詳細に記載されている。
【０００９】
米国特許５，０８９，３１８号には、樹脂状材料の一つとして熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を使用することにより接着性、溶媒耐性等をさらに改善できると記載されている。このような材料は熱可塑性のかたいセグメント、例えばポリブチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等と、軟らかいエラストマー・セグメント、例えばポリエチレングリコール、シリコーンゴム、ポリエーテルイミド等との共重合体である。
【００１０】
従来法の構造物は積層剥離耐性の分野で著しい改善を示し、また良好な溶媒耐性をもっているが、これらの性質に関してなお限界がある。さらに、従来法の玉虫色フィルムは温度安定性、引張り強さおよび紫外線安定性に関しなお欠点をもっている。驚くべきことに本発明によれば、これらの特性に関し現在公知の構造物に比べ著しい改善が得られる。
【００１１】
（本発明の概要）
従って本発明の目的は、良好な熱安定性および溶媒安定性、良好な引張り強さ、良好な積層剥離耐性および良好な紫外線安定性を有する透明な熱可塑性樹脂積層品を提供することである。
【００１２】
一具体化例においては、本発明により実質的に均一な厚さの少なくとも１０枚の非常に薄い層から成り、該層は一般に平行であり、隣接した層は異なった透明な熱可塑性樹脂状材料からつくられ、その一つはナフタレートをベースにしたポリエステル樹脂またはポリエステル共重合体樹脂であり、隣接した層の屈折率の差は少なくとも約０．０３である透明な熱可塑性樹脂の積層フィルムが提供される。
【００１３】
他の具体化例においては、本発明により実質的に均一な厚さをもつ少なくとも１０枚の非常に薄い層から成り、該層は一般に平行であり、隣接した層は異なった透明な熱可塑性樹脂状材料からつくられ、その一つはポリエチレンナフタレート・ポリエステルまたはポリエステル共重合体であり、他はポリブチレンテレフタレート・ポリエステルまたはポリエステル共重合体であり、最も外側の層はポリブチレンテレフタレート・ポリエステルである透明な熱可塑性樹脂の積層フィルムが提供される。
【００１４】
本発明の他の目的および利点は下記の説明および添付特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【００１５】
（本発明の詳細な説明）
本発明の上記目的は、ナフタレートをベースにしたポリエステル樹脂またはポリエステル共重合体樹脂を透明な熱可塑性樹脂の積層フィルムの光学的な芯の中にある隣接した層の一成分として使用することによって達成されることが見出された。好ましくは、ナフタレートをベースにしたポリエステルまたはポリエステル共重合体はナフタレンジカルボキシレートをベースにしている。使用可能なポリエステル樹脂の例にはエチレンナフタレートおよび／またはブチレンナフタレートを含む共重合体が含まれる。該共重合体はエチレンナフタレートおよびブチレンナフタレートから成ることが好ましい。
【００１６】
本発明の玉虫色フィルムは、ナフタレートをベースにしたポリエステルまたはポリエステル共重合体を、屈折率の差が少なくとも０．０３、好ましくは少なくとも０．０６になるように選ばれた透明な熱可塑性樹脂と同時押出しすることによって得ることができる。使用できる他の樹脂状材料の中には屈折率が約１．５５〜約１．６１の透明な熱可塑性ポリエステルまたはポリエステル共重合体が含まれる。使用可能な熱可塑性ポリエステル樹脂の例には、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルのいずれかをエチレングリコールと反応させて得られるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；１，４−ブタンジオールをテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルと触媒を使って反応させて得られるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；および１種またはそれ以上のグリコール、および１種またはそれ以上の二塩基酸を使用して合成される種々の熱可塑性ポリエチレン共重合体、例えばエチレングリコールとジクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）およびテレフタル酸からつくられるグリコール変性ＰＥＴがある。ＰＣＴＡポリエステル共重合体はＣＨＤＭとテレフタル酸およびイソフタル酸との酸変性ポリエステル共重合体である。ナフタレートをベースにしたポリエステル樹脂またはポリエステル共重合体樹脂と同時押出しできるさらに他の樹脂状材料を下記表１に掲げる。
【００１７】
表１ 重合体の名前 屈折率の近似値ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）
１．３３８ポリ（アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル） １．３３９ポリ（アクリル酸テトラフルオロ−３− （ヘプタフルオロプロポキシ）プロピル） １．３４６ポリ（アクリル酸テトラフルオロ−３− （ペンタフルオロエトキシ）プロピル） １．３４８ポリ（テトラフルオロエチレン） １．３５（−１．３８）
ポリ（アクリル酸ウンデカフルオロヘキシル） １．３５６ポリ（アクリル酸ノナフルオロペンチル） １．３６０ポリ（アクリル酸テトラフルオロ−３− （トリフルオロメトキシ）プロピル） １．３６０ポリ（プロピオン酸ペンタフルオロビニル） １．３６４ポリ（アクリル酸ヘプタフルオロブチル） １．３６７ポリ（酢酸トリフルオロビニル） １．３７５ポリ（アクリル酸オクタフルオロペンチル） １．３８０ポリ（アクリル酸ペンタフルオロプロピル） １．３８５ポリ（アクリル酸２−（ヘプタフルオロブトキシ）エチル） １．３９０ポリ（アクリル酸２，２，３，４，４，４− ヘキサフルオロブチル） １．３９２ポリ（アクリル酸トリフルオロエチル） １．４０７ポリ（アクリル酸２−（１，１，２，２− テトラフルオロエトキシ）エチル） １．４１２ポリ（メタクリル酸トリフルオロイソプロピル） １．４１７７ポリ（メタクリル酸２，２，２−トリフルオロ −１−メチルエチル） １．４１８５ポリ（アクリル酸２−トリフルオロエトキシ）エチル） １．４１９ポリ（トリフルオロクロロエチレン） １．４２〜４．４３ポリ（フッ化ビニリデン） １．４２ポリ（ジメチルシリレン）（ポリ（ジメチルシロキサン）） １．４３ポリ（メタクリル酸トリフルオロエチル） １．４３７ポリ（オキシプロピレン） １．４４９５ポリ（ビニルイソブチルエーテル） １．４５０７ポリ（ビニルエチルエーテル） １．４５４０ポリ（オキシエチレン） １．４５６３ポリ（ビニルブチルエーテル） １．４５６３ポリ（ビニルペンチルエーテル） １．４５８１ポリ（ビニルヘキシルエーテル） １．４５９１ポリ（４−メチル−１−ペンテン） １．４５９〜１．４６５酢酸酪酸セルロース １．４６〜１．４９ポリ（４−フルオロ−２−トリフルオロメチルスチレン） １．４６ポリ（ビニルオクチルエーテル） １．４６１３ポリ（２−エチルヘキシルエーテル） １．４６２６ポリ（ビニルデシルエーテル） １．４６２８ポリ（アクリル酸２−メトキシエチル） １．４６３ポリ（アクリル酸ブチル） １．４６３１ポリ（アクリル酸ブチル） １．４６６ポリ（メタクリル酸ｔ−ブチル） １．４６３８ポリ（ビニルドデシルエーテル） １．４６４０ポリ（アクリル酸３−エトキシプロピル） １．４６５ポリ（オキシカルボニルテトラメチレン） １．４６５ポリ（プロピオン酸ビニル） １．４６６５ポリ（酢酸ビニル） １．４６６５ポリ（ビニルメチルエーテル） １．４６７ポリ（アクリル酸エチル） １．４６８５ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）
（酢酸ビニル３０〜２０％） １．４７〜１．５０プロピオン酸セルロース １．４７〜１．４９酢酸プロピオン酸セルロース １．４７ベンジルセルロース １．４７〜１．５８フェノール−フォルムアルデヒド樹脂 １．４７〜１．７０三酢酸セルロース １．４７〜１．４８ポリ（ビニルメチルエーテル）（アイソタクティック） １．４７００ポリ（アクリル酸３−メトキシプロピル） １．４７１ポリ（アクリル酸２−エトキシエチル） １．４７１ポリ（アクリル酸メチル） １．４７２〜１．４８０ポリ（メタクリル酸イソプロピル） １．４７２８ポリ（１−デセン） １．４７３０ポリ（プロピレン）（アタクティック、 密度０．８５７５ｇ／ｃｍ3） １．４７３５ポリ（ビニルｓｅｃ−ブチルエーテル）
（アイソタクティック） １．４７４０ポリ（メタクリル酸ドデシル） １．４７４０ポリ（オキシエチレンオキシスクシノイル）
（ポリ（エチレンスクシネート）） １．４７４４ポリ（メタクリル酸テトラデシル） １．４７４６ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）
（ＥＰＲゴム） １．４７４８〜１．４８ポリ（メタクリル酸ヘキサデシル） １．４７５０ポリ（蟻酸ビニル） １．４７５７ポリ（メタクリル酸２−フルオロエチル） １．４７６８ポリ（メタクリル酸イソブチル） １．４７７エチルセルロース １．４７９ポリ（ビニルアセタール） １．４８〜１．５０酢酸セルロース １．４８〜１．５０三プロピオン酸セルロース １．４８〜１．４９ポリ（オキシメチレン） １．４８ポリ（ビニルブチラール） １．４８〜１．４９ポリ（メタクリル酸ｎ−ヘキシル） １．４８１３ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル） １．４８３ポリ（エチリデンジメタクリレート） １．４８３１ポリ（メタクリル酸２−エトキシエチル） １．４８３３ポリ（オキシエチレンオキシマレオイル）
（ポリ（エチレンマレエート）） １．４８４０ポリ（メタクリル酸ｎ−プロピル） １．４８４ポリ（メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル） １．４８５ポリ（メタクリル酸エチル） １．４８５ポリ（メタクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル） １．４８６８ポリ（メタクリル酸トリエチルカルビニル） １．４８８９ポリ（メタクリル酸１，１−ジエチルプロピル） １．４８８９ポリ（メタクリル酸メチル） １．４８９３ポリ（２−デシル−１，３−ブタジエン） １．４８９９ポリ（ビニルアルコール） １．４９〜１．５３ポリ（エチルグリコレートメタクリレート） １．４９０３ポリ（メタクリル酸３−メチルシクロヘキシル） １．４９４７ポリ（α−エトキシアクリル酸シクロヘキシル） １．４９６９メチルセルロース（低粘度） １．４９７ポリ（メタクリル酸４−メチルシクロヘキシル） １．４９７５ポリ（デカメチレングリコールジメタクリレート） １．４９９０ポリ（ウレタン） １．５〜１．６ポリ（１，２−ブタジエン） １．５０００ポリ（ビニルフォルマール） １．５０ポリ（２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン） １．５硝酸セルロース １．５０〜１．５１４ポリ（ｏ−クロロアクリル酸ｓｅｃ−ブチル） １．５００ポリ（２−ヘプチル−１，３−ブタジエン） １．５０００ポリ（ｏ−クロロアクリル酸エチル） １．５０２ポリ（２−イソプロピル−１，３−ブタジエン） １．５０２８ポリ（メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル） １．５０２８ポリ（プロピレン）（密度０．９０７５ｇ／ｃｍ3） １．５０３０ポリ（イソブテン） １．５０５〜１．５１ポリ（メタクリル酸ボルニル） １．５０５９ポリ（２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン） １．５０６０ポリ（エチレングリコールジメタクリレート） １．５０６３ポリ（メタクリル酸シクロヘキシル） １．５０６６ポリ（シクロヘキサンジオール−１，４−ジメタクリレート） １．５０６７ブチルゴム（未加硫） １．５０８ポリ（メタクリル酸テトラヒドロフルフリル） １．５０９６グッタペルカ（５） １．５０９ポリ（エチレン）イオノマー １．５１ポリ（オキシエチレン）（高分子量） １．５１〜１．５４ポリ（エチレン）（密度０．９１４ｇ／ｃｍ3） １．５１ （密度０．９４〜０．９４５ｇ／ｃｍ3） １．５２〜１．５３ （密度０．９６５ｇ／ｃｍ3） １．５４５ポリ（メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル） １．５１１１ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル） １．５１１９ポリ（クロロ酢酸ビニル） １．５１２ポリ（ブテン）（アイソタクティック） １．５１２５ポリ（メタクリル酸ビニル） １．５１２９ポリ（Ｎ−ブチル−メタクリル酸アミド） １．５１３５グッタペルカ（α） １．５１４テルペン樹脂 １．５１５ポリ（１，３−ブタジエン） １．５１５４シェラック １．５１〜１．５３ポリ（α−クロロアクリル酸メチル） １．５１７ポリ（メタクリル酸２−クロロエチル） １．５１７ポリ（メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル） １．５１７４ポリ（メタクリル酸２−クロロシクロヘキシル） １．５１７９ポリ（１，３−ブタジエン）（シス体３５％；
トランス体５６％；１，２−含量７％） １．５１８０天然ゴム １．５１９〜１．５２ポリ（メタクリル酸アリル） １．５１９６ポリ（塩化ビニル）＋４０％フタル酸ジオクチル １．５２ポリ（アクリロニトリル） １．５２ １．５１８７ポリ（メタクリロニトリル） １．５２ポリ（１，３−ブタジエン）（高シス含量） １．５２ポリブタジエン−ｃｏ−アクリロニトリル） １．５２ポリ（メチルイソプロペニルイセトン） １．５２００ポリ（イソプレン） １．５２１ポリ（エステル）樹脂、剛性 （スチレン含量約５０％） １．５２３〜１．５４ポリ（Ｎ−（２−メトキシエチル）メタクリル酸アミド） １．５２４６ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）（メチルゴム） １．５２５ポリ（塩化ビニル−ｃｏ−酢酸ビニル）
（９５／５〜９０／１０） １．５２５〜１．５３６ポリ（アクリル酸） １．５２７ポリ（メタクリル酸１，３−ジクロロプロピル） １．５２７０ポリ（メタクリル酸２−クロロ−１−（クロロメチル）
エチル） １．５２７０ポリ（アクロレイン） １．５２９ポリ（１−ビニル−２−ピロリドン） １．５３塩酸化したゴム １．５３〜１．５５ナイロン６；ナイロン６，６：ナイロン６，１０（成形品） （ナイロン−６−繊維、横方向 １．５１５、繊維方向 １．５６５） １．５３ポリ（ブタジエン−ｃｏ−スチレン）
（スチレン約３０％）ブロック共重合体 １．５３ポリ（α−クロロアクリル酸シクロヘキシル） １．５３２ポリ（α−クロロアクリル酸２−クロロエチル） １．５３３ポリ（ブタジエン−ｃｏ−スチレン）（約７５／２５） １．５３５ポリ（メタクリル酸２−アミノエチル） １．５３７ポリ（メタクリル酸フルフリル） １．５３８１蛋白質 １．５３９〜１．５４１ポリ（メタクリル酸ブチルメルカプチル） １．５３９０ポリ（メタクリル酸１−フェニル−ｎ−アミル） １．５３９６ポリ（Ｎ−メチル−メタクリル酸アミド） １．５３９８セルロース １．５４ポリ（塩化ビニル） １．５４〜１．５５尿素−フォルムアルデヒド樹脂 １．５４〜１．５６ポリ（α−ブロモアクリル酸ｓｅｃ−ブチル） １．５４２ポリ（α−ブロモアクリル酸シクロヘキシル） １．５４２ポリ（メタクリル酸２−ブロモエチル） １．５４２６ポリ（ジヒドロアビエチン酸） １．５４４ポリ（アビエチン酸） １．５４６ポリ（メタクリル酸エチルメルカプチル） １．５４７ポリ（Ｎ−アリルメタクリル酸アミド） １．５４７６ポリ（メタクリル酸１−フェニルエチル） １．５４８７ポリ（ビニルフラン） １．５５ポリ（２−ビニルテトラヒドロフラン） １．５５ポリ（塩化ビニル）＋４０％燐酸トリクレジル １．５５エポキシ樹脂 １．５５〜１．６０ポリ（メタクリル酸ｐ−メトキシベンジル） １．５５２ポリ（メタクリル酸イソプロピル） １．５５２ポリ（ｐ−イソプロピルスチレン） １．５５４ポリ（クロロプレン） １．５５４〜１．５５８ポリ（オキシエチレン−α−ベンゾエート−ω− メタクリレート） １．５５５ポリ（ｐ，ｐ’−キシレニルジメタクリレート） １．５５５９ポリ（メタクリル酸１−フェニルアリル） １．５５７３ポリ（メタクリル酸ｐ−シクロヘキシルフェニル） １．５５７５ポリ（メタクリル酸２−フェニルエチル） １．５５９２ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４−フェニレン −１−プロピルブチリデン−１，４−フェニレン） １．５６０２ポリ（メタクリル酸１−（ｏ−クロロフェニル）エチル） １．５６２４ポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸無水物） １．５６４ポリ（メタクリル酸１−フェニルシクロヘキシル） １．５６４５ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４−フェニレン −１，３−ジメチルブチリデン−１，４−フェニレン） １．５６７１ポリ（α−ブロモアクリル酸メチル） １．５６７２ポリ（メタクリル酸ベンジル） １．５６８０ポリ（メタクリル酸（２−スルフォニル）エチル） １．５６８２ポリ（メタクリル酸ｍ−クレジル） １．５６８３ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）（約７５／２５） １．５７ポリ（オキシカルオニルオキシ１，４− フェニレンイソブチリデン−１，４−フェニレン） １．５７０２ポリ（メタクリル酸ｏ−メトキシフェニル） １．５７０５ポリ（メタクリル酸フェニル） １．５７０６ポリ（メタクリル酸ｏ−クレジル） １．５７０７ポリ（フタル酸ジアリル） １．５７２ポリ（メタクリル酸２，３−ジブロモプロピル） １．５７３９ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４−フェニレン −１−メチルブチリデン−１，４−フェニレン） １．５７４５ポリ（オキシ−２，６−ジメチルフェニレン） １．５７５ポリ（オキシエチレンオキシテレフタロイル）
（ポリ（エチレンテレフタレート））（無定形） （微結晶繊維：横方向１．５１、繊維方向１．６４） １．５７５０ポリ（安息香酸ビニル） １．５７７５ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４− フェニレンブチリデン−１，４−フェニレン） １．５７９２ポリ（メタクリル酸１，２−ジフェニルエチル） １．５８１６ポリ（メタクリル酸ｏ−クロロベンジル） １．５８２３ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４−フェニレン −ｓｅｃ−ブチリデン−１，４−フェニレン） １．５８２７ポリ（オキシペンタエリスリトールオキシフタロイル） １．５８４ポリ（メタクリル酸ｍ−ニトロベンジル） １．５８４５ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４− フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン） １．５８５０ポリ（Ｎ−（２−フェニルエチル）メタクリル酸アミド） １．５８５７ポリ（４−メトキシ−２−メチルスチレン） １．５８６８ポリ（ｏ−メチルスチレン） １．５８７４ポリ（スチレン） １．５９〜１．５９２ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４− フェニレンシクロヘキシリデン−１，４−フェニレン） １．５９００ポリ（ｏ−メトキシスチレン） １．５９３２ポリ（メタクリル酸ジフェニルメチル） １．５９３３ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４− フェニレンエチリデン−１，４−フェニレン） １．５９３７ポリ（メタクリル酸ｐ−ブロモフェニル） １．５９６４ポリ（Ｎ−ベンジルメタクリル酸アミド） １．５９６５ポリ（ｐ−メトキシスチレン） １．５９６７硬質ゴム（Ｓ含量３２％） １．６ポリ（塩化ビニリデン） １．６０〜１．６３ポリ（スルフィド）（”Ｔｈｉｏｋｏｌ”） １．６〜１．７ポリ（メタクリル酸ｏ−クロロジフェニルメチル） １．６０４０ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４− （２，６−ジクロロ）フェニレンイソプロピリデン −１，４−（２，６−ジクロロ）フェニレン） １．６０５６ポリ（オキシカルボニルオキシビス（１，４− （３，５−ジクロロフェニレン））） １．６０５６ポリ（メタクリル酸ペンタクロロフェニル） １．６０８ポリ（ｏ−クロロスチレン） １．６０９８ポリ（α−ブロモアクリル酸フェニル） １．６１２ポリ（ｐ−ジビニルベンゼン） １．６１５０ 本発明の玉虫色フィルムはまたナフタレートをベースにしたポリエステルまたはポリエステル共重合体樹脂を屈折率の差が少なくとも約０．０３、好ましくは少なくとも０．０６になるように選ばれた異なったナフタレートをベースにした透明なポリエステルと同時押出しすることによって得ることができる。
【００１８】
本発明の玉虫色フィルムの最も外側の層は光学的な芯の樹脂と同じことも異なることもできる。例えば最も外側の層はポリブチレンテレフタレート・ポリエステルのようなポリエステルまたはポリエステル共重合体、またはＰＥＴＧポリエステルのようなグリコール変性ポリエチレンテレフタレートであることができる。
【００１９】
本発明の玉虫色フィルムの層の数は少なくとも１０枚、好ましくは少なくとも３５枚、さらに好ましくは少なくとも７０枚である。
【００２０】
本発明の好適な組み合わせには、光学的な芯の中の隣接した層が異なった透明な熱可塑性樹脂材料から成り、その一つがポリエチレンナフタレート・ポリエステルまたはポリエステル共重合体であり、他がポリブチレンテレフタレート・ポリエステルまたはポリエステル共重合体であり、最も外側の層はポリブチレンテレフタレートまたはＰＥＴＧポリエステルである玉虫色フィルムが含まれる。
【００２１】
フィルムの積層剥離耐性は接着テープを用いてフィルムの片側の面に歪みをかけることによって試験される。フィルムの他の側の面には接着テープの別の片を取り付ける。次にこの第２の接着テープを引き剥がし、積層剥離の兆候を記録する。積層剥離が全く認められない場合、テープを再び取り付け、破壊が認められるまで試験を繰り返す。異なった粘着度をもつ異なったテープを使用して種々のフィルム構造物の間の差を十分に識別することができる。さらに、試験すべきフィルム試料を試験前に溶媒に浸漬し、この試験をもっと苛酷な条件で行って評価することができる。典型的には特定のテープを用い破壊が起こるまで引っ張った回数を記録する。この試験法は米国特許５，０８９，３１８号に説明されている。
【００２２】
フィルムの溶媒耐性を試験するために、フィルムの試料を試験すべき溶媒に浸漬する。溶媒がフィルムの玉虫色に影響を与え始める時間における色の変化、および色の変化の種類を観測する。最初の色の変化が起こる時間および設定した時間間隔における色の変化の種類を記録する。典型的にはこの試験は７日間行い、７日の期間を通じて観測を行う。７日後、試験溶媒からフィルム試料を取り出し、２４時間乾燥させる。２４時間乾燥した後、玉虫色のフィルムの色がどのように変化したかを記録する。このデータを「色の回復」と呼ぶ。
【００２３】
フィルムの熱収縮性を試験するためには、２×２インチのフィルム片を問題のフィルムから切り取る。このフィルム片の色を分光光度計を用いて測定する。測定されたデータの中には試料の最有力波長（ＤＷＬ）、ピークの波長（ＰＷＬ）、およびピークの反射率（％）が含まれる。次いで試験試料を試験温度のオーブンの中に１５分間入れる。次に試料をオーブンから取り出す。物差しを使ってフィルムが収縮した割合（％）を決定する。試料の色を再測定し、ＤＷＬ、ＰＷＬおよびピークの反射率を記録する。試験者によって熱をかけた後の試料の色を試験材料の元の色とが比較される。このすべてのデータを用いフィルムの色が変わり始める温度を決定する。この値を「色の移動温度」と呼ぶ。
【００２４】
実施例１ − 玉虫色フィルムＩＦ（１〜４）
ポリブチレンテレフタレート熱可塑性ポリエステルを一つの押出し機から供給ブロックに供給し、ポリメタクリル酸メチルを第２の押出し機から供給して種々の厚さの４枚のフィルムをつくる（ＩＦ（１）＝１．１ミル（２８μｍ））、（ＩＦ（２）＝１．２ミル（３０μｍ））、（ＩＦ（３）＝１．３ミル（３３μｍ））、（ＩＦ（４）＝１．４ミル（３６μｍ））。これはそれぞれ２２６枚の光学的層と２枚のポリエチレンテレフタレート・ポリエステル外皮層に対応している（表２参照）。このフィルムは輝く玉虫色を呈し、同じ性質を共有していた。これらの溶媒耐性および温度安定性を表３および４に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
色の回復：溶媒に浸漬した状態から試料を取り出し乾燥した後の材料の外観。
【００２９】
優秀 − 材料は最初の外観に戻った。
【００３０】
良好 − 若干の色の移動を伴って色が回復した。
【００３１】
適度 − 著しい色の移動を伴って若干の色が回復した。
【００３２】
なし − 色の回復はなかった。
【００３３】
色の消失 − 溶媒から取り出した際材料は玉虫色を失った。
また上記の方法に従ってＳｃｏｔｃｈ ３９６ 引っ張りテープを用い積層剥離に対してＩＦ（１〜４）の試験を行った。最初引っ張った後に外皮は積層剥離を起こしたが、５回引っ張った後にも光学的な芯は積層剥離を起こさなかった。
【００３４】
実施例２ − 玉虫色のフィルム ＩＦ（５〜８）
ポリブチレンテレフタレート熱可塑性ポリエステルを一つの押出し機から供給ブロックに供給し、エチレン酢酸ビニル共重合体を第２の押出し機から供給して種々の厚さの４枚のフィルムをつくる（ＩＦ（５）＝１．１ミル（２８μｍ））、（ＩＦ（６）＝１．２ミル（３０μｍ））、（ＩＦ（７）＝１．３ミル（３３μｍ））、（ＩＦ（８）＝１．４ミル（３６μｍ））。これはそれぞれ２２６枚の光学的層と２枚のポリメタクリル酸メチルの外皮層に対応している（表５参照）。このフィルムは輝く玉虫色を呈し、同じ性質を共有していた。これらの溶媒耐性および温度安定性を表６および７に示す。
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
【００３８】
また上記の方法に従ってＳｃｏｔｃｈ ３９６ 引っ張りテープを用い積層剥離に対してＩＦ（５〜８）の試験を行った。最初引っ張った後に外皮および光学的な芯の両方が積層剥離を起こした。
実施例３ − 玉虫色のフィルム ＩＦ（９〜１２）
ポリブチレンテレフタレート熱可塑性ポリエステルを一つの押出し機から供給ブロックに供給し、ポリエチレンナフタレート・ポリエステルを第２の押出し機から供給して種々の厚さの４枚のフィルムをつくる（ＩＦ（９）＝１．１ミル（２８μｍ））、（ＩＦ（１０）＝１．２ミル（１１μｍ））、（ＩＦ（７）＝１．３ミル（３３μｍ））、（ＩＦ（１２）＝１．４ミル（３６μｍ））。これはそれぞれ２２６枚の光学的層と２枚のポリブチレンテレフタレートの外皮層に対応している（表８参照）。このフィルムは輝く玉虫色を呈し、同じ性質を共有していた。これらの溶媒耐性および温度安定性を表９および１０に示す。
【００３９】
【表７】
【００４０】
【表８】
【００４１】
【表９】
【００４２】
また上記の方法に従ってＳｃｏｔｃｈ ３９６ 引っ張りテープを用い積層剥離に対してＩＦ（５〜８）の試験を行った。１０回引っ張った後も外皮および光学的な芯の両方とも積層剥離を起こさなかった。
実施例４ − 玉虫色のフィルム ＩＦ（１３〜１８）
樹脂Ａを一つの押出し機から供給ブロックに供給し、樹脂Ｂを第２の押出し機から供給して表１２のような５枚のフィルム、ＩＦ（１３〜１８）をつくった。各フィルムは１００枚の層から成り、厚さは約１．１ミル（２８μｍ）である。
【００４３】
【表１０】
【００４４】
ＩＦ（１３〜１５）と比較すると、ＩＦ（１６〜１８）は剥離耐性、温度安定性および溶媒耐性（少なくとも１種の溶媒に関し）が良好である。
【００４５】
以上本発明をその好適具体化例によって説明したが、当業界の専門家には理解できるように本発明はもっと広い範囲で応用可能である。従って本発明は添付特許請求の範囲にだけ限定されるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 実質的に均一な厚さの少なくとも１０枚の非常に薄い層から成り、該層は一般に平行であり、隣接した層は異なった透明な熱可塑性樹脂状材料からつくられ、その一つはナフタレートをベースにしたポリエステル樹脂またはポリエステル共重合体樹脂であり、隣接した層の屈折率の差は少なくとも約０．０３であることを特徴とする透明な熱可塑性樹脂の積層フィルム。
【請求項２】 該ナフタレートをベースにしたポリエステルまたはポリエステル共重合体はナフタレンジカルボキシレートをベースにしたポリエステルまたはポリエステル共重合体であることを特徴とする請求項１記載の透明な熱可塑性樹脂の積層フィルム。
【請求項３】 該ナフタレンジカルボキシレートをベースにしたポリエステルはポリエチレンナフタレートであることを特徴とする請求項２記載の透明な熱可塑性樹脂の積層フィルム。
【請求項４】 該ナフタレンジカルボキシレートをベースにしたポリエステルはポリブチレンナフタレートであることを特徴とする請求項２記載の透明な熱可塑性樹脂の積層フィルム。
【請求項５】 該ナフタレンジカルボキシレートをベースにしたポリエステル共重合体はエチレンナフタレートを含んでいることを特徴とする請求項２記載の透明な熱可塑性樹脂の積層フィルム。
【請求項６】 該ナフタレンジカルボキシレートをベースにしたポリエステル共重合体はブチレンナフタレートを含んでいることを特徴とする請求項２記載の透明な熱可塑性樹脂の積層フィルム。
【請求項１】 実質的に均一な厚さの少なくとも１０枚の非常に薄い層から成り、該層は一般に平行であり、隣接した層は異なった透明な熱可塑性樹脂状材料からつくられ、その一つはナフタレートをベースにしたポリエステル樹脂またはポリエステル共重合体樹脂であり、隣接した層の屈折率の差は少なくとも約０．０３であることを特徴とする透明な熱可塑性樹脂の積層フィルム。
【請求項２】 該ナフタレートをベースにしたポリエステルまたはポリエステル共重合体はナフタレンジカルボキシレートをベースにしたポリエステルまたはポリエステル共重合体であることを特徴とする請求項１記載の透明な熱可塑性樹脂の積層フィルム。
【請求項３】 該ナフタレンジカルボキシレートをベースにしたポリエステルはポリエチレンナフタレートであることを特徴とする請求項２記載の透明な熱可塑性樹脂の積層フィルム。
【請求項４】 該ナフタレンジカルボキシレートをベースにしたポリエステルはポリブチレンナフタレートであることを特徴とする請求項２記載の透明な熱可塑性樹脂の積層フィルム。
【請求項５】 該ナフタレンジカルボキシレートをベースにしたポリエステル共重合体はエチレンナフタレートを含んでいることを特徴とする請求項２記載の透明な熱可塑性樹脂の積層フィルム。
【請求項６】 該ナフタレンジカルボキシレートをベースにしたポリエステル共重合体はブチレンナフタレートを含んでいることを特徴とする請求項２記載の透明な熱可塑性樹脂の積層フィルム。
【公表番号】特表２００２−５２９２８８（Ｐ２００２−５２９２８８Ａ）
【公表日】平成１４年９月１０日（２００２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−５８２２３２（Ｐ２０００−５８２２３２）
【出願日】平成１１年１１月３日（１９９９．１１．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ９９／２５２５６
【国際公開番号】ＷＯ００／２９２１２
【国際公開日】平成１２年５月２５日（２０００．５．２５）
【出願人】
【氏名又は名称】エンゲルハード・コーポレーシヨン
【氏名又は名称原語表記】ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１４年９月１０日（２００２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年１１月３日（１９９９．１１．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ９９／２５２５６
【国際公開番号】ＷＯ００／２９２１２
【国際公開日】平成１２年５月２５日（２０００．５．２５）
【出願人】
【氏名又は名称】エンゲルハード・コーポレーシヨン
【氏名又は名称原語表記】ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]