珪素およびアルカリ土類金属の合金のまたはアルカリ土類金属シリサイドの酸加水分解によるシランの製造
式ＳｉnＨ2n+2（ここでｎは１以上４以下の整数である）の化合物の製造方法であって、式Ｍ1xＭ2yＳｉz（ここでＭ1は還元性金属であり、Ｍ2はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｘ、ｙおよびｚは０から１まで変化し、ｚは０と異なり、ｘ＋ｙは０と異なる）の粉末の形態にある少なくとも１種のシリサイドまたは珪素合金の、ＣＯ2を含む水溶液との反応により、前記溶液は前記反応の温度および圧力においてＣＯ2で飽和されているかまたは飽和されていない方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は珪素合金のまたはシリサイドの酸加水分解による水素化珪素すなわちシランの製造に関する。
【０００２】
いくつかのシラン、より詳細にはモノシランすなわち四水素化珪素（ＳｉＨ4）はシリコンベクターとして、アモルファスシリコンの、多結晶シリコンの、ナノもしくはミクロ形態シリコンとしても知られているナノ結晶もしくは微結晶シリコンの、シリカの、窒化珪素のまたは他のシリコン化合物の堆積のための技術、たとえば気相堆積技術において使用されている。
【０００３】
シランから得られるアモルファスシリコンおよび単結晶シリコンの薄膜としての堆積は太陽電池を製造することを可能にする。
【０００４】
また、シランの分解および炭化珪素のような化合物の形成によって酸による腐食に対して抵抗力のあるコーティングを得ることも可能である。
【０００５】
最後に、シランは不飽和炭化水素の単結合または多重結合に付加して有機シランを与えることができる。
【０００６】
モノシランの市場は集積回路の製造および薄膜または結晶太陽電池（光電池）の製造、半導体部品およびフラットスクリーンの製造において同時に非常に強い拡大を経験するであろう。
【０００７】
以下に説明するいくつかのタイプのプロセスが現在までに使用されてきた。
【０００８】
まず第１に、４５０℃と５５０℃の間の温度でＫＣｌ／ＬｉＣｌ浴内でのＬｉＨによるＳｉＣｌ4の還元が知られている。反応収率は有利なものであるが、このプロセスは、一方では、リチウム資源が非常に限られているのにＬｉＨの入手し易さに、他方では、電気分解によってリチウム金属をリサイクルする可能性に基づいている。反応媒体は非常に腐食性が高く特定の材料を用いる。このプロセスは少量のシランを製造するのに使用されてきた。
【０００９】
有機溶媒中でのＮａＡｌＨ4によるＳｉＦ4の還元が別の例である。このプロセスは、他の化学製品の副生成物であるＳｉＦ4と、水素化ナトリウムアルミニウムを製造するためにナトリウムとが存在している場合にのみ工業的に実施可能である。このプロセスは、特にこれら２つの理由のために、容易に使用することができない。
【００１０】
別の既知の反応は化学量論的なＳｉＭｇ2合金への液体ＮＨ3媒体中での酸攻撃である。反応収支は以下の通りである：
【化１】
【００１１】
このプロセスは周囲温度に近い温度で大気圧で行われる。このプロセスは、プロセスを制御する困難さおよび厳しい取締管理を受ける液体アンモニアの使用のため、満足のいくものではない。
【００１２】
別の既知の反応はボロネート樹脂または他の樹脂上でのＳｉＨＣｌ3の不均化である。全体的なプロセスはこのように記述される：
ａ）４ＳｉMetal ＋ １２ＨＣｌ → ４ＳｉＨＣｌ3 ＋ ４Ｈ2 （約８００℃と約１１００℃の間にある温度）
ｂ）４ＳｉＨＣｌ3 ←→ ＳｉＨ4 ＋ ３ＳｉＣｌ4 （周囲温度）
３ＳｉＣｌ4 ＋ ３Ｈ2 → ３ＳｉＨＣｌ3 ＋ ３ＨＣｌ （約１０００℃の温度）、すなわち、以下の反応収支となる：
４ＳｉMetal ＋ ９ＨＣｌ → ＳｉＨ4 ＋ ３ＳｉＨＣｌ3 ＋ Ｈ2。
【００１３】
上記反応の代替的な形態はこのように記述される：
ａ）４ＳｉMetal ＋ １６ＨＣｌ → ４ＳｉＣｌ4 ＋ ８Ｈ2 （約１０００℃と約１１００℃の間にある温度）
ｂ）４ＳｉＣｌ3 ＋ ４Ｈ2 → ４ＳｉＨＣｌ3 ＋ ４ＨＣｌ （約１０００℃の温度）
４ＳｉＨＣｌ3 → ＳｉＨ4 ＋ ３ＳｉＣｌ4、
すなわち、以下の反応収支となる：
４ＳｉMetal ＋ １２ＨＣｌ → ＳｉＨ4 ＋ ３ＳｉＣｌ4 ＋ ４Ｈ2。
【００１４】
このプロセスは、極めて腐食性の高い媒体中で高温を必要とし、大量のエネルギー（段階ｂ）のために約５０ｋＷｈ／ｋｇ）を消費する。最大収率を達成するために、段階ｂ）はクロロシランの混合物の再循環のために多くのループを必要とする。極めて腐食性で、毒性で可燃性の製品の使用の他に、このようなタイプのプロセスはエネルギーにおいて非常に費用がかかる。
【００１５】
モノシランおよび高次シランの生成は、Gmelin Handbook of Inorganic Chemistryの「Ｓｉ−珪素、水性相において酸性または塩基性媒体中のシリサイドおよび珪素合金を反応させることによる」に記載されている。
【００１６】
特許出願ＥＰ １ ４６ ４５６およびＷＯ２００６／０４１２７２は、ＡｌxＳｉyＣａz粉末（ｘ、ｙおよびｚがアルミニウム、珪素およびカルシウムのそれぞれの百分率を表している）をＨＣｌ溶液中に入れることによる、水性相におけるモノシランの合成を記載している。生成されたガスの組成は、およそ８０％のシラン、１０％のジシランおよび５％のトリシランとともに微量のジシロキサンであった。このタイプのプロセスは純粋なすなわち高濃度のＨＣｌの取り扱いおよび保管の欠点を有する。このような反応から得られる副生成物は大量に生成され、環境に対して有害である。このプロセスの別の欠点は反応媒体中での泡のおびただしい形成であり、これは反応収率を下げ、消泡剤の存在を必要とする。このような反応は非常に発熱性であり、合金粉末の導入速度を十分に抑えなければ、１００℃より高い温度にかなり早く到達する。
【００１７】
上に説明したこれらの研究のうち産業発展に有益なプロセスの達成に必要な条件を保証するものはない。
【００１８】
費用のかからない出発材料を使用し、産業的な収率で水素化珪素を製造し、上で見られた欠点を全く示さない単純なプロセスが探されてきた。
【００１９】
本発明の１つの目的は上述した従来技術の欠点の全てまたはいくつかを解消することである。
【００２０】
この目的を達成するために、本発明の主題は、式ＳｉnＨ2n+2（ここでｎは１以上４以下の整数である）の化合物の製造方法であって、式Ｍ1xＭ2yＳｉz（ここでＭ1は還元性金属であり、Ｍ2はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｘ、ｙおよびｚは０から１まで変化し、ｚは０以外であり、和ｘ＋ｙは０以外である）の粉末の形態にある少なくとも１種のシリサイドまたは珪素合金の、ＣＯ2を含む水溶液との反応の段階ｂ）を含み、前記溶液は前記反応の温度および圧力においてＣＯ2で飽和されているかまたは飽和されていない方法である。
【００２１】
好ましくは、前記水溶液は前記反応の温度および圧力においてＣＯ2で飽和されている。
【００２２】
導入されたＣＯ2がもはや溶け込むことができずに沈殿物を形成する場合に溶液は飽和している。
【００２３】
例として、ＣＯ2で飽和された溶液を得るために、大気圧で、前記溶液に添加されるのに適した、温度の関数としてのＣＯ2の重量を表１に示す。
【表１】
【００２４】
この水溶液は、無機酸（たとえば、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4またはＨ3ＰＯ4）または有機酸、たとえばＣＨ3ＣＯＯＨを、０．１Ｎと３Ｎの間で含み、前記反応の温度においてＣＯ2で飽和されているかまたは飽和されていない酸性溶液を含み得る。
【００２５】
還元性金属は、たとえば、Ａｌ、Ｂ、ＧａまたはＩｎである。アルカリ金属は、たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓである。アルカリ土類金属は、たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａである。
【００２６】
さらに、本発明の実施形態は以下の特徴の１つ以上を含み得る：
−Ｍ1はアルミニウムであり、Ｍ2はカルシウムまたはマグネシウムである。
【００２７】
−珪素合金は３０％ないし３８％のアルミニウムと、３５％ないし４５％の珪素と、１５％ないし２５％のカルシウムとを含み、百分率は合金中に存在する各元素の重量百分率を表している。
【００２８】
−珪素合金はＳｉ0.5Ｍｇ、Ｓｉ0.5Ｃａ、ＡｌＳｉＣａ、ＣａＳｉ、Ｃａ0.5Ｓｉ、ＭｇＳｉ、ＡｌＳｉＮａ、ＡｌＳｉＭｇ、ＳｉＮａ、ＡｌＳｉＬｉ、ＳｉＫ、Ｃａ0.5ＡｌＳｉ0.33およびＣａ0.5ＡｌＳｉ0.75、またはこれらの混合物から選択され、好ましくはＳｉ0.5Ｍｇ、ＡｌＳｉＮａ、ＳｉＮａ、Ｓｉ0.25Ｌｉ、Ｓｉ0.25Ｎａ、Ｓｉ0.25ＫまたはＳｉＫである。本発明に適した他の珪素合金はフェロシリコンタイプの合金、たとえばＦｅＳｉ、ＦｅＳｉＭｇまたはＦｅＳｉＣａである。
【００２９】
−前記ＣＯ2を含む水溶液は初期ｐＨが６．５と７．５の間にある水へのＣＯ2の添加によって調製される。
【００３０】
−前記酸性溶液はＣＯ2と、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4またはＣＨ3ＣＯＯＨから選択される少なくとも１種の酸とを含む混合物である。
【００３１】
−珪素合金の粒径は０．２ｍｍと０．９ｍｍの間、好ましくは０．２ｍｍと０．５ｍｍの間にある。
【００３２】
−前記反応は、０℃と１００℃の間にある温度で大気圧で行われ、好ましくは０℃と７５℃の間、より好ましくは０℃と５０℃の間にある温度で、大気圧に近い圧力で行われる。
【００３３】
−前記反応は、６未満、好ましくは４と６の間、より好ましくは４．５と５の間にあるｐＨで行われる。このように、前記反応のｐＨは、加水分解中に用いられる酸がたとえばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4またはＨ3ＰＯ4タイプの強酸のみである場合ほど低くない。ｐＨが４未満である反応は、前記水溶液が、ＣＯ2に加えて、少なくとも１種の強酸を含む反応である。
【００３４】
−この方法は前記反応が少なくとも１種の触媒の存在中で行われることを特徴とする。
【００３５】
−上で定義した方法は以下の段階を含む：
ａ）ＣＯ2と水とを含む水溶液の反応器への注入；
ｂ）珪素合金またはシリサイドの前記反応器への導入；
ｃ）段階ｂ）で得られた副生成物の沈降および濾過による分離；
ｄ）シランの液体の形態または加圧された気体の形態への濃縮；
ｅ）段階ｂ）で得られることがある高次シランおよび微量のジシロキサンからモノシランを分離する目的とする、およそ周囲圧力での分留；
ｆ）純粋なモノシランの回収。
【００３６】
−前記方法は請求項１２および１３に記載している。
【００３７】
用語「高次シラン」はジシラン、トリシランまたはテトラシランを意味していると理解される。
【００３８】
−上で定義したシランの製造方法を行うためのオン・サイトユニットは：
珪素合金（またはシリサイド）を粉末として導入する手段および酸性溶液を導入する手段を備えた少なくとも１つの反応器と；
水蒸気を止める少なくとも１つの還流カラム、デミスタ、シランを分離するための分留カラム、および純粋なモノシランを回収するための二重蒸留カラムを含む精製回路と；
液体生成物を沈降し濾過することによって分離するための少なくとも１つのタンクと
を含む。
【００３９】
本発明に係る方法の実施において用いられる合金またはシリサイドは製鋼所においてスラグの発泡と脱酸素を制御するのにも使用される合金またはシリサイドである。これらは低コストな工業製品である。本発明の主題である前記方法の利点の１つは、周囲条件（温度および圧力）に近い条件下で、たとえばワイヤ入りガラスで作られた反応器などの無機化学工業で標準的な設備において前記反応を行うことができることである。これらの合金またはシリサイドを用いる方法は可能な限り市場に近いところにある小型のユニットにおいてシランを製造することを可能にできる。利用可能な合金およびシリサイドならびに動作および環境に関する制約がどのようなものであっても、運転パラメータを調節することによって同一のユニットを用いることができる。
【００４０】
全ての場合において、副生成物は再使用可能な無機生成物である。
【００４１】
また、合金粉末の粒径は反応速度および結果として反応収率に影響を与えることも発見された。粒子の大きさが小さくなると速度は増加する。反応中の泡の形成は粒子の大きさを制限する要因を構成する。他の全ての条件を同じならば、粒子の大きさを１０で割ったとき、同時に生成されるシランの量は約１５倍である。
【００４２】
加えて、本発明に係る方法は、加水分解反応中に、上で説明した最先端のプロセスの反応と比較して発泡が大きく低減され、反応速度が大きく促進されるという利点を示し、これは望まれるシランの生産品の品質を向上させる。
【００４３】
また、本発明に係る方法は、反応中に生成するシランに対して形成されるモノシランの割合が少なくとも７０％に等しいという利点を示し、これは本発明が目標とする用途に望まれるシランがとりわけモノシランであるという事実を考慮すると重要である。
【００４４】
さらに、本発明に係る方法中に行われる加水分解のための酸としてのＣＯ2の使用は、とりわけ、大気圧に近い圧力の場合に、反応の温度が周囲温度と同程度の大きさであるという利点があるが、そういう状況であれば珪素合金の導入速度を低減する必要がない。
【００４５】
本発明に係る方法の別の利点は、合成段階中にシランの前駆物質を生成するための水素の存在が必要ないということである。
【００４６】
他の顕著な特徴および利点は、図１を参照して以下の説明を読むと明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、本発明に係る方法を行うのに使用されるプラントの図を示す。
【００４８】
製造ユニット１は反応器３と、精製システムと、液体製品を沈降および濾過により分離するためのタンク１３とを含む少なくとも３つの部分を含む。
【００４９】
シランの製造のための加水分解反応は、固体／液体の集合体を混合させることを可能にする混合手段４、たとえばクロースクリアランスのインペラまたはニーダーを備えた反応器３において行われる。この反応器は、一方で、水タンク６から得られる水で満たされたディップパイプ５によって、他方で、酸性溶液の貯蔵のためのシステム７から得られる酸性溶液で満たされる。前記酸性溶液はＣＯ2単独であり得るし、他の酸、たとえばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4またはＨ3ＰＯ4などとの混合物であり得る。混合物の割合は、前記反応に先立ち、上で特定した解決しようとする課題を考慮して最良の見込み収率を得ることを目的として、ユーザーにより選択される。パイプ５を用いて反応器３を水／酸混合物で満たすために、水および酸性溶液がミキサ８を使用することによって混合される。たとえば、ＣＯ2を単独で液体の形態で液体ＣＯ2タンクから前記反応器に流し込むことができる。反応器３は、たとえば、頂部から着脱可能な、Ｕボルトによって取り付けられた蓋と一体となってもよい。ここで、いくつかのディップパイプ５もこの蓋と一体であり、反応器３の壁に触れるように配置される。この蓋は漏れ防止ホッパー９を接続することを可能にする漏れ防止開口部を有している。好ましくは、この反応器は断熱被覆で囲まれる。
【００５０】
珪素合金の放出手段９は反応器３の近傍に存在している。このような放出手段は、たとえばホッパー９であり、式Ｍ1xＭ2yＳｉzの粉末の形態にある珪素合金で最初満たされており、ここでＭ1は還元性の金属であり、Ｍ2はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｘ、ｙおよびｚは０と１の間で変化し、ｚは０以外である。たとえば、ホッパー９はウォームねじと収縮ホース１０とを備え、ホッパー９を反応器３から分離することを可能にしている。ホッパー９のデザインは、たとえば、炭化カルシウムをアセチレン反応器へ注ぐのに使用されるホッパーに類似している。合金は、アセチレン製造ユニットにおいて炭化カルシウムを搬送するのに使用されるケグに類似したケグで搬送される。酸性溶液の注入流量はｐＨプローブ１８によって制御することができる。
【００５１】
本発明の特定の実施形態によれば、直列に設けられたガス用および分離用の２つの漏れ防止遮断弁（これら２つの間に、切断前に反応器３をパージすることを可能にする側方ブランチを含む）が反応器３の蓋の上方に配置されている。液体を放出するために、同様のデバイス１１が反応器３の底部の出口に備わっている。反応器３の底部は手段１２、たとえばハッチによって塞がれ、これは液体製品が底部の流路で滞留することを防ぐ。このハッチは底部バルブ１１を作動させることによって上昇される。
【００５２】
液体はパイプ１５を通して沈降／濾過によって分離するためのタンク１３へ搬送される。
【００５３】
空気は反応領域から排除されたままで維持され、反応の終わりに、未反応の合金が中和される。反応領域は窒素または他の不活性ガス、たとえばアルゴンによって、この領域の全ての付属部分および分留領域（２１、２２）とともにパージされる。
【００５４】
沈降／濾過による分離のためのタンク１３は、リアクタ３内で行われた加水分解反応の終わりに、反応器３を不活性ガスによって加圧することによって、溶液と懸濁状態にある生成物とを受け取る。このタンク１３はリアクタ３の少なくとも２倍の作業容積を有する。タンク内の脱気中に発生したシランは以下に詳細に説明する精製回路内へ搬送される。前記タンク１３は、その高さの底部に、濾過材１４を担持した円形スパイダを含む可動式のジャケット１６を含む。
【００５５】
精製／濾過段階を最適にするために、ミキサ８から得られる水／酸混合物を、パイプ１９を経由して精製／濾過タンク１３へ搬送することができる。
【００５６】
この精製／濾過段階から得られる透明な廃液は次に保管タンク１７へ搬送される。これらの廃液は本発明に係る方法の反応のおかげで環境に対して有害でなく且つリサイクル可能であるという利点を示す。
【００５７】
所望のシランを回収するために、加水分解により得られる、沈降による分離のためのタンク１３へ搬送されない生成物はパイプ２４を経由して精製システムへ向けられる。前記精製システムはリアクタ３内での加水分解反応により得られる水蒸気を止める少なくとも１つの還流カラム２を含む。デミスタが前記還流カラム２の出口に導入され、このデミスタは大気と同伴されるであろう水滴を保持することを目的としている。乾燥および中和のための２つのレセプタクル２０がデミスタの下流に並列に設置されている。これらの２つのレセプタクルはアルミン酸ナトリウムで満たされている。次に存在するシランおよびシロキサンを分離するために分留カラム２１が存在しており、最後に、二重蒸留カラム２２が純粋なモノシランを回収するのに使用され、これは続いて所望の用途に使用される。
【００５８】
本発明の方法に従って行われる反応に関する反応スキームのいくつかの非制限的な例を以下に述べる。
【００５９】
例１：
ＡｌＳｉＣａ ＋ ２ＣＯ2 ＋ ５Ｈ2Ｏ → Ａｌ(ＯＨ)3 ＋ ＳｉＨ4 ＋ Ｃａ(ＨＣＯ3)2 ＋ １／２Ｈ2 （１)
この反応スキームは文献に記載されていない。飽和ＣＯ2溶液を用いて操作することにより、Ｃａ（ＯＨ）2を溶解させて可溶な炭酸水素カルシウムを与え、これは再使用可能な炭化カルシウムに容易に転化することができる。同様に、ＣＯ2の存在は水酸化アルミニウムおよびシリカのコロイド質構造物を分解する傾向がある。これら２つの要因は高い反応速度および高い収率を促進する。
【００６０】
存在する珪素に対するシランの少なくとも６０％の収率を仮定した、（反応（１）に基づく）物質収支：
１ｋｇのシラン（ＳｉＨ4と等価である）
５ｋｇのＡｌＳｉＣａ；
４．８５ｋｇのＣＯ2；
４．７ｋｇのＨ2Ｏ；この量は最先端の反応に必要な重量（数ｍ3）と比べて非常に低い；
４．９５ｋｇのＡｌ(ＯＨ)3；
８．４４ｋｇのＣａ(ＨＣＯ3)2 → １４．７４ｋｇの容易に再循環可能な副生成物；
１．２５ｋｇのコロイダルシリカ；
０．５８ｍ3のＨ2。
【００６１】
この経路は、自然に既に存在する複生成物のみを与え、さらに発生したＣＯ2を再使用すること、およびより容易に濾過することができ且つ沈降／分離によって分離するためのタンク１３でより容易に処理される複生成物の「ケーキ」をもたらすという利点を導入する。
【００６２】
反応スキーム（１）では、温度の上昇が高次シランの形成を促進する。このように、ＣＯ2の使用のおかげによる周囲温度に近い反応温度はモノシランの形成を促進する。
【００６３】
この反応は中性のｐＨにある水中において行うことができるが、水酸化カルシウム、コロイダルアルミニウムおよびコロイダルシリカの形成は前記反応を妨害し、反応速度を非常に低くする。
【００６４】
例２：
ＳｉＣａ2 ＋ ４ＣＯ2 ＋ ４Ｈ2Ｏ → ＳｉＨ4 ＋ ２Ｃａ(ＨＣＯ3)2 （２）
ここで使用される合金はＳｉＣａ2であるが、結果はＳｉＭｇ2の使用と同様であろう。
【００６５】
シリサイドは中性のｐＨにある水と自発的に反応するが、溶解度に乏しいＣａ（ＯＨ）2の形成をもたらし、反応速度を低減させる。
【００６６】
この反応スキームは文献に記載されていない。飽和ＣＯ2溶液を用いて操作することによって、Ｃａ（ＯＨ）2を溶解させて、こうしてこの溶液をシリサイドに自由に接近するようにして、コロイド質構造の水酸化珪素を崩壊させることができる。
【００６７】
存在する珪素に対するシランの少なくとも６０％の収率を仮定した、（反応（２）に基づく）物質収支：
１ｋｇのシラン（ＳｉＨ4と等価である）
６．２５ｋｇのＳｉＣａ2；
１０ｋｇのＣＯ2；
３．７５ｋｇのＨ2Ｏ；この量は最先端の反応に必要な重量（数ｍ3）と比べて非常に低い；
１８．８７ｋｇのＣａ(ＨＣＯ3)2；
１．２５ｋｇのコロイダルシリカ。
【００６８】
この反応スキームの利点は、固体副生成物としてコロイダルシリカのみを与え、既に発生したＣＯ2をさらに使用し、溶解した状態の重炭酸カルシウム（再循環されて炭化カルシウムを与えることができる）を生成することにある。
【００６９】
本発明に係る方法を実施するために従うべき手順の一例は以下に説明するとおりであり得る。
【００７０】
１−反応器の用意：
前回の反応サイクルの終わりに、反応器３を不活性ガスによってパージし、わずかに過剰な圧力に維持する。
【００７１】
２−合金の導入：
合金の粒径は０．２ｍｍと０．５ｍｍの間にあり、１．５ｋｇ毎リットルと２ｋｇ毎リットルの間にある密度を与える。好ましくは、最初の酸性溶液を反応器３に導入した後に合金を反応器３へ導入する。
【００７２】
流量は発泡効果の関数として実地経験により決定される。
【００７３】
前記量の合金を、溶液のレベルが脱気を促進するために低いままになるように、連続して導入する。
【００７４】
３−反応を進行させる
反応温度を５０℃未満に保ってモノシランの生成を促進する。反応器３を貯蔵システム７から得られるある量の酸性溶液で満たし、低い溶液高さが溶液の脱気を促進し、発泡の影響を最小にする。スターラー４による反応器３の攪拌を開始した後に、ホッパー９から得られる合金を徐々に導入される。ｐＨを選択した値に維持しながら同時に酸の注入を行う。
【００７５】
ＣＯ2を唯一の酸性反応物質として使用する場合、ＣＯ2は溶液へ直接注入され、反応媒体の冷却に必要な負のキロカロリーの一部に寄与する。
【００７６】
このシーケンスの終わりに、反応器３を数分間攪拌し続けた後に反応器３内に存在する液体を沈降／濾過によって分離するためのタンク１３へ搬送する。
【００７７】
４−溶液を沈降／濾過によって分離する
各シーケンスの後に、溶液および懸濁状態にある生成物を、重力およびわずかに過剰な圧力によって、手段１６により攪拌される沈降／濾過によって分離するためのタンク１３内へ移す。この溶液を数分のあいだ攪拌されているタンク１３中に保って脱気を完了させた後にタンク１３の底部バルブ２３を開放して濾過を開始する。溶液は濾過材１４を通って流れる。この溶液は、使用する酸に応じて、水分の蒸発によって炭化カルシウムを与えるＣａ（ＨＣＯ3）2、または化学もしくは製薬の分野へリサイクルすることができるＣａＣｌ2・６Ｈ2Ｏのいずれかを含む。続いて、濾過材１４上で得られたケーキをタンク１３から取り出す。このケーキは、か焼によって粘土を与えるアルミナおよびシリカ、またはシリカゲルへ転化し得るシリカのいずれかを含んでいる。
【００７８】
規模の程度を特定するために、ＣＯ2を酸性反応物質として使用する１００Ｔ／年のモノシランの製造についての製造ユニット１の条件および完全な材料収支を以下に示す。
【００７９】
以下の表において、１Ｔ＝１０００ｋｇである。
【００８０】
仮定：
−珪素のシランへの転化の収率：６０％；
−製造サイクル２４ｈ；
−合計反応時間１５ｈ；
−製造日数：３３０日／年；
−反応器の大きさ：直径２ｍ、作業高さ：１ｍ。
【表２】
【００８１】
選択されるシリサイドまたは合金が何であっても、以下の一般的な条件が優先する：
−前記反応は中性ｐＨにある水中で行うことができるが、水酸化物の形成は反応速度を下げる。酸性または塩基性の溶液の添加は反応速度を高め、反応を減速する副生成物の一部の溶解を促進する；
−前記反応は酸性溶液において活発である；
−また、大部分の水酸化物を溶解するために、前記反応を塩基性媒体（ｐＨ８ないし１０）で行うこともできる；
−高次シランの形成は温度の上昇によって促進される；
−反応を妨害する泡の形成を防ぐためにシリコーン系の消泡剤を添加することができるが、たとえばＨＣｌなどの酸の使用とは対照的に、酸性溶液としてのＣＯ2の使用はこのような消泡剤の必要性を低減する。
【００８２】
一般に、本発明に係るプロセスは、上述した最先端プロセスと比較して、以下の利点を示す：
−酸としてのＣＯ2の添加は、アルミナなどの副生成物の沈殿および凝集を促進し、したがってこのことはそれらの濾過とその後のそれらの処理とを容易にする。
【００８３】
−アルミナおよび炭酸塩などの副生成物の重量はより低くなり、したがって泡が少なくなる。したがって、前記反応のより大きな部分を反応器３において行うことができ、それで収率が著しく上昇する。
【００８４】
−本発明に係るこの技術はクロロシランを用いるプロセスよりも費用がかからない。
【００８５】
−最先端のプロセスのエネルギー消費量は製造されるモノシランのｋｇ当たり５０ｋＷｈを上回るが、本発明に係る方法の場合、１００℃未満の温度において、この消費量は製造されるモノシランのｋｇ当たり１０ｋＷｈ程度である。
【００８６】
−ＣＯ2が消費されるのと同じ速さで、それを液体の形態で流すことによって再注入することができ、ユーザーによって望まれる流量および速度で前記反応は連続的に起きる。
【００８７】
−本発明に係る方法は、前記反応の合金、シリサイドおよび酸性溶液が何であっても、標準的な化学的設備を用いて同一の製造ユニットにおいて行うことができる。
【００８８】
−用いられる前記反応は化学的プロセスまたは日常の使用においてリサイクルすることができ、環境に対する影響が小さい副生成物を生成する。
【発明の概要】
【０００１】
本発明は珪素合金のまたはシリサイドの酸加水分解による水素化珪素すなわちシランの製造に関する。
【０００２】
いくつかのシラン、より詳細にはモノシランすなわち四水素化珪素（ＳｉＨ4）はシリコンベクターとして、アモルファスシリコンの、多結晶シリコンの、ナノもしくはミクロ形態シリコンとしても知られているナノ結晶もしくは微結晶シリコンの、シリカの、窒化珪素のまたは他のシリコン化合物の堆積のための技術、たとえば気相堆積技術において使用されている。
【０００３】
シランから得られるアモルファスシリコンおよび単結晶シリコンの薄膜としての堆積は太陽電池を製造することを可能にする。
【０００４】
また、シランの分解および炭化珪素のような化合物の形成によって酸による腐食に対して抵抗力のあるコーティングを得ることも可能である。
【０００５】
最後に、シランは不飽和炭化水素の単結合または多重結合に付加して有機シランを与えることができる。
【０００６】
モノシランの市場は集積回路の製造および薄膜または結晶太陽電池（光電池）の製造、半導体部品およびフラットスクリーンの製造において同時に非常に強い拡大を経験するであろう。
【０００７】
以下に説明するいくつかのタイプのプロセスが現在までに使用されてきた。
【０００８】
まず第１に、４５０℃と５５０℃の間の温度でＫＣｌ／ＬｉＣｌ浴内でのＬｉＨによるＳｉＣｌ4の還元が知られている。反応収率は有利なものであるが、このプロセスは、一方では、リチウム資源が非常に限られているのにＬｉＨの入手し易さに、他方では、電気分解によってリチウム金属をリサイクルする可能性に基づいている。反応媒体は非常に腐食性が高く特定の材料を用いる。このプロセスは少量のシランを製造するのに使用されてきた。
【０００９】
有機溶媒中でのＮａＡｌＨ4によるＳｉＦ4の還元が別の例である。このプロセスは、他の化学製品の副生成物であるＳｉＦ4と、水素化ナトリウムアルミニウムを製造するためにナトリウムとが存在している場合にのみ工業的に実施可能である。このプロセスは、特にこれら２つの理由のために、容易に使用することができない。
【００１０】
別の既知の反応は化学量論的なＳｉＭｇ2合金への液体ＮＨ3媒体中での酸攻撃である。反応収支は以下の通りである：
【化１】
【００１１】
このプロセスは周囲温度に近い温度で大気圧で行われる。このプロセスは、プロセスを制御する困難さおよび厳しい取締管理を受ける液体アンモニアの使用のため、満足のいくものではない。
【００１２】
別の既知の反応はボロネート樹脂または他の樹脂上でのＳｉＨＣｌ3の不均化である。全体的なプロセスはこのように記述される：
ａ）４ＳｉMetal ＋ １２ＨＣｌ → ４ＳｉＨＣｌ3 ＋ ４Ｈ2 （約８００℃と約１１００℃の間にある温度）
ｂ）４ＳｉＨＣｌ3 ←→ ＳｉＨ4 ＋ ３ＳｉＣｌ4 （周囲温度）
３ＳｉＣｌ4 ＋ ３Ｈ2 → ３ＳｉＨＣｌ3 ＋ ３ＨＣｌ （約１０００℃の温度）、すなわち、以下の反応収支となる：
４ＳｉMetal ＋ ９ＨＣｌ → ＳｉＨ4 ＋ ３ＳｉＨＣｌ3 ＋ Ｈ2。
【００１３】
上記反応の代替的な形態はこのように記述される：
ａ）４ＳｉMetal ＋ １６ＨＣｌ → ４ＳｉＣｌ4 ＋ ８Ｈ2 （約１０００℃と約１１００℃の間にある温度）
ｂ）４ＳｉＣｌ3 ＋ ４Ｈ2 → ４ＳｉＨＣｌ3 ＋ ４ＨＣｌ （約１０００℃の温度）
４ＳｉＨＣｌ3 → ＳｉＨ4 ＋ ３ＳｉＣｌ4、
すなわち、以下の反応収支となる：
４ＳｉMetal ＋ １２ＨＣｌ → ＳｉＨ4 ＋ ３ＳｉＣｌ4 ＋ ４Ｈ2。
【００１４】
このプロセスは、極めて腐食性の高い媒体中で高温を必要とし、大量のエネルギー（段階ｂ）のために約５０ｋＷｈ／ｋｇ）を消費する。最大収率を達成するために、段階ｂ）はクロロシランの混合物の再循環のために多くのループを必要とする。極めて腐食性で、毒性で可燃性の製品の使用の他に、このようなタイプのプロセスはエネルギーにおいて非常に費用がかかる。
【００１５】
モノシランおよび高次シランの生成は、Gmelin Handbook of Inorganic Chemistryの「Ｓｉ−珪素、水性相において酸性または塩基性媒体中のシリサイドおよび珪素合金を反応させることによる」に記載されている。
【００１６】
特許出願ＥＰ １ ４６ ４５６およびＷＯ２００６／０４１２７２は、ＡｌxＳｉyＣａz粉末（ｘ、ｙおよびｚがアルミニウム、珪素およびカルシウムのそれぞれの百分率を表している）をＨＣｌ溶液中に入れることによる、水性相におけるモノシランの合成を記載している。生成されたガスの組成は、およそ８０％のシラン、１０％のジシランおよび５％のトリシランとともに微量のジシロキサンであった。このタイプのプロセスは純粋なすなわち高濃度のＨＣｌの取り扱いおよび保管の欠点を有する。このような反応から得られる副生成物は大量に生成され、環境に対して有害である。このプロセスの別の欠点は反応媒体中での泡のおびただしい形成であり、これは反応収率を下げ、消泡剤の存在を必要とする。このような反応は非常に発熱性であり、合金粉末の導入速度を十分に抑えなければ、１００℃より高い温度にかなり早く到達する。
【００１７】
上に説明したこれらの研究のうち産業発展に有益なプロセスの達成に必要な条件を保証するものはない。
【００１８】
費用のかからない出発材料を使用し、産業的な収率で水素化珪素を製造し、上で見られた欠点を全く示さない単純なプロセスが探されてきた。
【００１９】
本発明の１つの目的は上述した従来技術の欠点の全てまたはいくつかを解消することである。
【００２０】
この目的を達成するために、本発明の主題は、式ＳｉnＨ2n+2（ここでｎは１以上４以下の整数である）の化合物の製造方法であって、式Ｍ1xＭ2yＳｉz（ここでＭ1は還元性金属であり、Ｍ2はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｘ、ｙおよびｚは０から１まで変化し、ｚは０以外であり、和ｘ＋ｙは０以外である）の粉末の形態にある少なくとも１種のシリサイドまたは珪素合金の、ＣＯ2を含む水溶液との反応の段階ｂ）を含み、前記溶液は前記反応の温度および圧力においてＣＯ2で飽和されているかまたは飽和されていない方法である。
【００２１】
好ましくは、前記水溶液は前記反応の温度および圧力においてＣＯ2で飽和されている。
【００２２】
導入されたＣＯ2がもはや溶け込むことができずに沈殿物を形成する場合に溶液は飽和している。
【００２３】
例として、ＣＯ2で飽和された溶液を得るために、大気圧で、前記溶液に添加されるのに適した、温度の関数としてのＣＯ2の重量を表１に示す。
【表１】
【００２４】
この水溶液は、無機酸（たとえば、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4またはＨ3ＰＯ4）または有機酸、たとえばＣＨ3ＣＯＯＨを、０．１Ｎと３Ｎの間で含み、前記反応の温度においてＣＯ2で飽和されているかまたは飽和されていない酸性溶液を含み得る。
【００２５】
還元性金属は、たとえば、Ａｌ、Ｂ、ＧａまたはＩｎである。アルカリ金属は、たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓである。アルカリ土類金属は、たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａである。
【００２６】
さらに、本発明の実施形態は以下の特徴の１つ以上を含み得る：
−Ｍ1はアルミニウムであり、Ｍ2はカルシウムまたはマグネシウムである。
【００２７】
−珪素合金は３０％ないし３８％のアルミニウムと、３５％ないし４５％の珪素と、１５％ないし２５％のカルシウムとを含み、百分率は合金中に存在する各元素の重量百分率を表している。
【００２８】
−珪素合金はＳｉ0.5Ｍｇ、Ｓｉ0.5Ｃａ、ＡｌＳｉＣａ、ＣａＳｉ、Ｃａ0.5Ｓｉ、ＭｇＳｉ、ＡｌＳｉＮａ、ＡｌＳｉＭｇ、ＳｉＮａ、ＡｌＳｉＬｉ、ＳｉＫ、Ｃａ0.5ＡｌＳｉ0.33およびＣａ0.5ＡｌＳｉ0.75、またはこれらの混合物から選択され、好ましくはＳｉ0.5Ｍｇ、ＡｌＳｉＮａ、ＳｉＮａ、Ｓｉ0.25Ｌｉ、Ｓｉ0.25Ｎａ、Ｓｉ0.25ＫまたはＳｉＫである。本発明に適した他の珪素合金はフェロシリコンタイプの合金、たとえばＦｅＳｉ、ＦｅＳｉＭｇまたはＦｅＳｉＣａである。
【００２９】
−前記ＣＯ2を含む水溶液は初期ｐＨが６．５と７．５の間にある水へのＣＯ2の添加によって調製される。
【００３０】
−前記酸性溶液はＣＯ2と、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4またはＣＨ3ＣＯＯＨから選択される少なくとも１種の酸とを含む混合物である。
【００３１】
−珪素合金の粒径は０．２ｍｍと０．９ｍｍの間、好ましくは０．２ｍｍと０．５ｍｍの間にある。
【００３２】
−前記反応は、０℃と１００℃の間にある温度で大気圧で行われ、好ましくは０℃と７５℃の間、より好ましくは０℃と５０℃の間にある温度で、大気圧に近い圧力で行われる。
【００３３】
−前記反応は、６未満、好ましくは４と６の間、より好ましくは４．５と５の間にあるｐＨで行われる。このように、前記反応のｐＨは、加水分解中に用いられる酸がたとえばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4またはＨ3ＰＯ4タイプの強酸のみである場合ほど低くない。ｐＨが４未満である反応は、前記水溶液が、ＣＯ2に加えて、少なくとも１種の強酸を含む反応である。
【００３４】
−この方法は前記反応が少なくとも１種の触媒の存在中で行われることを特徴とする。
【００３５】
−上で定義した方法は以下の段階を含む：
ａ）ＣＯ2と水とを含む水溶液の反応器への注入；
ｂ）珪素合金またはシリサイドの前記反応器への導入；
ｃ）段階ｂ）で得られた副生成物の沈降および濾過による分離；
ｄ）シランの液体の形態または加圧された気体の形態への濃縮；
ｅ）段階ｂ）で得られることがある高次シランおよび微量のジシロキサンからモノシランを分離する目的とする、およそ周囲圧力での分留；
ｆ）純粋なモノシランの回収。
【００３６】
−前記方法は請求項１２および１３に記載している。
【００３７】
用語「高次シラン」はジシラン、トリシランまたはテトラシランを意味していると理解される。
【００３８】
−上で定義したシランの製造方法を行うためのオン・サイトユニットは：
珪素合金（またはシリサイド）を粉末として導入する手段および酸性溶液を導入する手段を備えた少なくとも１つの反応器と；
水蒸気を止める少なくとも１つの還流カラム、デミスタ、シランを分離するための分留カラム、および純粋なモノシランを回収するための二重蒸留カラムを含む精製回路と；
液体生成物を沈降し濾過することによって分離するための少なくとも１つのタンクと
を含む。
【００３９】
本発明に係る方法の実施において用いられる合金またはシリサイドは製鋼所においてスラグの発泡と脱酸素を制御するのにも使用される合金またはシリサイドである。これらは低コストな工業製品である。本発明の主題である前記方法の利点の１つは、周囲条件（温度および圧力）に近い条件下で、たとえばワイヤ入りガラスで作られた反応器などの無機化学工業で標準的な設備において前記反応を行うことができることである。これらの合金またはシリサイドを用いる方法は可能な限り市場に近いところにある小型のユニットにおいてシランを製造することを可能にできる。利用可能な合金およびシリサイドならびに動作および環境に関する制約がどのようなものであっても、運転パラメータを調節することによって同一のユニットを用いることができる。
【００４０】
全ての場合において、副生成物は再使用可能な無機生成物である。
【００４１】
また、合金粉末の粒径は反応速度および結果として反応収率に影響を与えることも発見された。粒子の大きさが小さくなると速度は増加する。反応中の泡の形成は粒子の大きさを制限する要因を構成する。他の全ての条件を同じならば、粒子の大きさを１０で割ったとき、同時に生成されるシランの量は約１５倍である。
【００４２】
加えて、本発明に係る方法は、加水分解反応中に、上で説明した最先端のプロセスの反応と比較して発泡が大きく低減され、反応速度が大きく促進されるという利点を示し、これは望まれるシランの生産品の品質を向上させる。
【００４３】
また、本発明に係る方法は、反応中に生成するシランに対して形成されるモノシランの割合が少なくとも７０％に等しいという利点を示し、これは本発明が目標とする用途に望まれるシランがとりわけモノシランであるという事実を考慮すると重要である。
【００４４】
さらに、本発明に係る方法中に行われる加水分解のための酸としてのＣＯ2の使用は、とりわけ、大気圧に近い圧力の場合に、反応の温度が周囲温度と同程度の大きさであるという利点があるが、そういう状況であれば珪素合金の導入速度を低減する必要がない。
【００４５】
本発明に係る方法の別の利点は、合成段階中にシランの前駆物質を生成するための水素の存在が必要ないということである。
【００４６】
他の顕著な特徴および利点は、図１を参照して以下の説明を読むと明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、本発明に係る方法を行うのに使用されるプラントの図を示す。
【００４８】
製造ユニット１は反応器３と、精製システムと、液体製品を沈降および濾過により分離するためのタンク１３とを含む少なくとも３つの部分を含む。
【００４９】
シランの製造のための加水分解反応は、固体／液体の集合体を混合させることを可能にする混合手段４、たとえばクロースクリアランスのインペラまたはニーダーを備えた反応器３において行われる。この反応器は、一方で、水タンク６から得られる水で満たされたディップパイプ５によって、他方で、酸性溶液の貯蔵のためのシステム７から得られる酸性溶液で満たされる。前記酸性溶液はＣＯ2単独であり得るし、他の酸、たとえばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4またはＨ3ＰＯ4などとの混合物であり得る。混合物の割合は、前記反応に先立ち、上で特定した解決しようとする課題を考慮して最良の見込み収率を得ることを目的として、ユーザーにより選択される。パイプ５を用いて反応器３を水／酸混合物で満たすために、水および酸性溶液がミキサ８を使用することによって混合される。たとえば、ＣＯ2を単独で液体の形態で液体ＣＯ2タンクから前記反応器に流し込むことができる。反応器３は、たとえば、頂部から着脱可能な、Ｕボルトによって取り付けられた蓋と一体となってもよい。ここで、いくつかのディップパイプ５もこの蓋と一体であり、反応器３の壁に触れるように配置される。この蓋は漏れ防止ホッパー９を接続することを可能にする漏れ防止開口部を有している。好ましくは、この反応器は断熱被覆で囲まれる。
【００５０】
珪素合金の放出手段９は反応器３の近傍に存在している。このような放出手段は、たとえばホッパー９であり、式Ｍ1xＭ2yＳｉzの粉末の形態にある珪素合金で最初満たされており、ここでＭ1は還元性の金属であり、Ｍ2はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｘ、ｙおよびｚは０と１の間で変化し、ｚは０以外である。たとえば、ホッパー９はウォームねじと収縮ホース１０とを備え、ホッパー９を反応器３から分離することを可能にしている。ホッパー９のデザインは、たとえば、炭化カルシウムをアセチレン反応器へ注ぐのに使用されるホッパーに類似している。合金は、アセチレン製造ユニットにおいて炭化カルシウムを搬送するのに使用されるケグに類似したケグで搬送される。酸性溶液の注入流量はｐＨプローブ１８によって制御することができる。
【００５１】
本発明の特定の実施形態によれば、直列に設けられたガス用および分離用の２つの漏れ防止遮断弁（これら２つの間に、切断前に反応器３をパージすることを可能にする側方ブランチを含む）が反応器３の蓋の上方に配置されている。液体を放出するために、同様のデバイス１１が反応器３の底部の出口に備わっている。反応器３の底部は手段１２、たとえばハッチによって塞がれ、これは液体製品が底部の流路で滞留することを防ぐ。このハッチは底部バルブ１１を作動させることによって上昇される。
【００５２】
液体はパイプ１５を通して沈降／濾過によって分離するためのタンク１３へ搬送される。
【００５３】
空気は反応領域から排除されたままで維持され、反応の終わりに、未反応の合金が中和される。反応領域は窒素または他の不活性ガス、たとえばアルゴンによって、この領域の全ての付属部分および分留領域（２１、２２）とともにパージされる。
【００５４】
沈降／濾過による分離のためのタンク１３は、リアクタ３内で行われた加水分解反応の終わりに、反応器３を不活性ガスによって加圧することによって、溶液と懸濁状態にある生成物とを受け取る。このタンク１３はリアクタ３の少なくとも２倍の作業容積を有する。タンク内の脱気中に発生したシランは以下に詳細に説明する精製回路内へ搬送される。前記タンク１３は、その高さの底部に、濾過材１４を担持した円形スパイダを含む可動式のジャケット１６を含む。
【００５５】
精製／濾過段階を最適にするために、ミキサ８から得られる水／酸混合物を、パイプ１９を経由して精製／濾過タンク１３へ搬送することができる。
【００５６】
この精製／濾過段階から得られる透明な廃液は次に保管タンク１７へ搬送される。これらの廃液は本発明に係る方法の反応のおかげで環境に対して有害でなく且つリサイクル可能であるという利点を示す。
【００５７】
所望のシランを回収するために、加水分解により得られる、沈降による分離のためのタンク１３へ搬送されない生成物はパイプ２４を経由して精製システムへ向けられる。前記精製システムはリアクタ３内での加水分解反応により得られる水蒸気を止める少なくとも１つの還流カラム２を含む。デミスタが前記還流カラム２の出口に導入され、このデミスタは大気と同伴されるであろう水滴を保持することを目的としている。乾燥および中和のための２つのレセプタクル２０がデミスタの下流に並列に設置されている。これらの２つのレセプタクルはアルミン酸ナトリウムで満たされている。次に存在するシランおよびシロキサンを分離するために分留カラム２１が存在しており、最後に、二重蒸留カラム２２が純粋なモノシランを回収するのに使用され、これは続いて所望の用途に使用される。
【００５８】
本発明の方法に従って行われる反応に関する反応スキームのいくつかの非制限的な例を以下に述べる。
【００５９】
例１：
ＡｌＳｉＣａ ＋ ２ＣＯ2 ＋ ５Ｈ2Ｏ → Ａｌ(ＯＨ)3 ＋ ＳｉＨ4 ＋ Ｃａ(ＨＣＯ3)2 ＋ １／２Ｈ2 （１)
この反応スキームは文献に記載されていない。飽和ＣＯ2溶液を用いて操作することにより、Ｃａ（ＯＨ）2を溶解させて可溶な炭酸水素カルシウムを与え、これは再使用可能な炭化カルシウムに容易に転化することができる。同様に、ＣＯ2の存在は水酸化アルミニウムおよびシリカのコロイド質構造物を分解する傾向がある。これら２つの要因は高い反応速度および高い収率を促進する。
【００６０】
存在する珪素に対するシランの少なくとも６０％の収率を仮定した、（反応（１）に基づく）物質収支：
１ｋｇのシラン（ＳｉＨ4と等価である）
５ｋｇのＡｌＳｉＣａ；
４．８５ｋｇのＣＯ2；
４．７ｋｇのＨ2Ｏ；この量は最先端の反応に必要な重量（数ｍ3）と比べて非常に低い；
４．９５ｋｇのＡｌ(ＯＨ)3；
８．４４ｋｇのＣａ(ＨＣＯ3)2 → １４．７４ｋｇの容易に再循環可能な副生成物；
１．２５ｋｇのコロイダルシリカ；
０．５８ｍ3のＨ2。
【００６１】
この経路は、自然に既に存在する複生成物のみを与え、さらに発生したＣＯ2を再使用すること、およびより容易に濾過することができ且つ沈降／分離によって分離するためのタンク１３でより容易に処理される複生成物の「ケーキ」をもたらすという利点を導入する。
【００６２】
反応スキーム（１）では、温度の上昇が高次シランの形成を促進する。このように、ＣＯ2の使用のおかげによる周囲温度に近い反応温度はモノシランの形成を促進する。
【００６３】
この反応は中性のｐＨにある水中において行うことができるが、水酸化カルシウム、コロイダルアルミニウムおよびコロイダルシリカの形成は前記反応を妨害し、反応速度を非常に低くする。
【００６４】
例２：
ＳｉＣａ2 ＋ ４ＣＯ2 ＋ ４Ｈ2Ｏ → ＳｉＨ4 ＋ ２Ｃａ(ＨＣＯ3)2 （２）
ここで使用される合金はＳｉＣａ2であるが、結果はＳｉＭｇ2の使用と同様であろう。
【００６５】
シリサイドは中性のｐＨにある水と自発的に反応するが、溶解度に乏しいＣａ（ＯＨ）2の形成をもたらし、反応速度を低減させる。
【００６６】
この反応スキームは文献に記載されていない。飽和ＣＯ2溶液を用いて操作することによって、Ｃａ（ＯＨ）2を溶解させて、こうしてこの溶液をシリサイドに自由に接近するようにして、コロイド質構造の水酸化珪素を崩壊させることができる。
【００６７】
存在する珪素に対するシランの少なくとも６０％の収率を仮定した、（反応（２）に基づく）物質収支：
１ｋｇのシラン（ＳｉＨ4と等価である）
６．２５ｋｇのＳｉＣａ2；
１０ｋｇのＣＯ2；
３．７５ｋｇのＨ2Ｏ；この量は最先端の反応に必要な重量（数ｍ3）と比べて非常に低い；
１８．８７ｋｇのＣａ(ＨＣＯ3)2；
１．２５ｋｇのコロイダルシリカ。
【００６８】
この反応スキームの利点は、固体副生成物としてコロイダルシリカのみを与え、既に発生したＣＯ2をさらに使用し、溶解した状態の重炭酸カルシウム（再循環されて炭化カルシウムを与えることができる）を生成することにある。
【００６９】
本発明に係る方法を実施するために従うべき手順の一例は以下に説明するとおりであり得る。
【００７０】
１−反応器の用意：
前回の反応サイクルの終わりに、反応器３を不活性ガスによってパージし、わずかに過剰な圧力に維持する。
【００７１】
２−合金の導入：
合金の粒径は０．２ｍｍと０．５ｍｍの間にあり、１．５ｋｇ毎リットルと２ｋｇ毎リットルの間にある密度を与える。好ましくは、最初の酸性溶液を反応器３に導入した後に合金を反応器３へ導入する。
【００７２】
流量は発泡効果の関数として実地経験により決定される。
【００７３】
前記量の合金を、溶液のレベルが脱気を促進するために低いままになるように、連続して導入する。
【００７４】
３−反応を進行させる
反応温度を５０℃未満に保ってモノシランの生成を促進する。反応器３を貯蔵システム７から得られるある量の酸性溶液で満たし、低い溶液高さが溶液の脱気を促進し、発泡の影響を最小にする。スターラー４による反応器３の攪拌を開始した後に、ホッパー９から得られる合金を徐々に導入される。ｐＨを選択した値に維持しながら同時に酸の注入を行う。
【００７５】
ＣＯ2を唯一の酸性反応物質として使用する場合、ＣＯ2は溶液へ直接注入され、反応媒体の冷却に必要な負のキロカロリーの一部に寄与する。
【００７６】
このシーケンスの終わりに、反応器３を数分間攪拌し続けた後に反応器３内に存在する液体を沈降／濾過によって分離するためのタンク１３へ搬送する。
【００７７】
４−溶液を沈降／濾過によって分離する
各シーケンスの後に、溶液および懸濁状態にある生成物を、重力およびわずかに過剰な圧力によって、手段１６により攪拌される沈降／濾過によって分離するためのタンク１３内へ移す。この溶液を数分のあいだ攪拌されているタンク１３中に保って脱気を完了させた後にタンク１３の底部バルブ２３を開放して濾過を開始する。溶液は濾過材１４を通って流れる。この溶液は、使用する酸に応じて、水分の蒸発によって炭化カルシウムを与えるＣａ（ＨＣＯ3）2、または化学もしくは製薬の分野へリサイクルすることができるＣａＣｌ2・６Ｈ2Ｏのいずれかを含む。続いて、濾過材１４上で得られたケーキをタンク１３から取り出す。このケーキは、か焼によって粘土を与えるアルミナおよびシリカ、またはシリカゲルへ転化し得るシリカのいずれかを含んでいる。
【００７８】
規模の程度を特定するために、ＣＯ2を酸性反応物質として使用する１００Ｔ／年のモノシランの製造についての製造ユニット１の条件および完全な材料収支を以下に示す。
【００７９】
以下の表において、１Ｔ＝１０００ｋｇである。
【００８０】
仮定：
−珪素のシランへの転化の収率：６０％；
−製造サイクル２４ｈ；
−合計反応時間１５ｈ；
−製造日数：３３０日／年；
−反応器の大きさ：直径２ｍ、作業高さ：１ｍ。
【表２】
【００８１】
選択されるシリサイドまたは合金が何であっても、以下の一般的な条件が優先する：
−前記反応は中性ｐＨにある水中で行うことができるが、水酸化物の形成は反応速度を下げる。酸性または塩基性の溶液の添加は反応速度を高め、反応を減速する副生成物の一部の溶解を促進する；
−前記反応は酸性溶液において活発である；
−また、大部分の水酸化物を溶解するために、前記反応を塩基性媒体（ｐＨ８ないし１０）で行うこともできる；
−高次シランの形成は温度の上昇によって促進される；
−反応を妨害する泡の形成を防ぐためにシリコーン系の消泡剤を添加することができるが、たとえばＨＣｌなどの酸の使用とは対照的に、酸性溶液としてのＣＯ2の使用はこのような消泡剤の必要性を低減する。
【００８２】
一般に、本発明に係るプロセスは、上述した最先端プロセスと比較して、以下の利点を示す：
−酸としてのＣＯ2の添加は、アルミナなどの副生成物の沈殿および凝集を促進し、したがってこのことはそれらの濾過とその後のそれらの処理とを容易にする。
【００８３】
−アルミナおよび炭酸塩などの副生成物の重量はより低くなり、したがって泡が少なくなる。したがって、前記反応のより大きな部分を反応器３において行うことができ、それで収率が著しく上昇する。
【００８４】
−本発明に係るこの技術はクロロシランを用いるプロセスよりも費用がかからない。
【００８５】
−最先端のプロセスのエネルギー消費量は製造されるモノシランのｋｇ当たり５０ｋＷｈを上回るが、本発明に係る方法の場合、１００℃未満の温度において、この消費量は製造されるモノシランのｋｇ当たり１０ｋＷｈ程度である。
【００８６】
−ＣＯ2が消費されるのと同じ速さで、それを液体の形態で流すことによって再注入することができ、ユーザーによって望まれる流量および速度で前記反応は連続的に起きる。
【００８７】
−本発明に係る方法は、前記反応の合金、シリサイドおよび酸性溶液が何であっても、標準的な化学的設備を用いて同一の製造ユニットにおいて行うことができる。
【００８８】
−用いられる前記反応は化学的プロセスまたは日常の使用においてリサイクルすることができ、環境に対する影響が小さい副生成物を生成する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＳｉnＨ2n+2（ここでｎは１以上４以下の整数である）の化合物の製造方法であって、式Ｍ1xＭ2yＳｉz（ここでＭ1は還元性金属であり、Ｍ2はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｘ、ｙおよびｚは０から１まで変化し、ｚは０以外であり、和ｘ＋ｙは０以外である）の粉末の形態にある少なくとも１種のシリサイドまたは珪素合金の、ＣＯ2を含む水溶液との反応の段階ｂ）を含み、前記溶液は前記反応の温度および圧力においてＣＯ2で飽和されているかまたは飽和されていない方法。
【請求項２】
前記水溶液は前記反応の温度および圧力においてＣＯ2で飽和されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍ1はアルミニウムであり、Ｍ2はカルシウムまたはマグネシウムであることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記珪素合金は、前記合金中に存在する各元素の重量で、３０％ないし３８％のアルミニウムと、３５％ないし４５％の珪素と、１５％ないし２５％のカルシウムとを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記珪素合金はＦｅＳｉ、ＦｅＳｉＭｇ、ＦｅＳｉＣａ、Ｓｉ0.5Ｍｇ、Ｓｉ0.5Ｃａ、ＡｌＳｉＣａ、ＣａＳｉ、Ｃａ0.5Ｓｉ、ＭｇＳｉ、ＡｌＳｉＮａ、ＡｌＳｉＭｇ、ＳｉＮａ、ＡｌＳｉＬｉ、ＳｉＫ、Ｃａ0.5ＡｌＳｉ0.33およびＣａ0.5ＡｌＳｉ0.75、またはこれらの混合物から選択され、好ましくはＳｉ0.5Ｍｇ、ＡｌＳｉＮａ、ＳｉＮａ、Ｓｉ0.25Ｌｉ、Ｓｉ0.25Ｎａ、Ｓｉ0.25ＫまたはＳｉＫであることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ＣＯ2を含む水溶液は初期ｐＨが６．５と７．５の間にある水へのＣＯ2の添加によって調製されることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記水溶液はＣＯ2と、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4またはＣＨ3ＣＯＯＨから選択される少なくとも１種の酸とを含む混合物であることを特徴とする請求項１ないし５の１項に記載の方法。
【請求項８】
前記珪素合金の粒径は０．２ｍｍと０．９ｍｍの間、好ましくは０．２ｍｍと０．５ｍｍの間にあることを特徴とする請求項１ないし７の１項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応は大気圧に近い圧力で行われることを特徴とする請求項１ないし８の１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応は０℃と７５℃の間、好ましくは０℃と５０℃の間の温度で行われることを特徴とする請求項１ないし９の１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応は６未満、好ましくは４と６の間、より好ましくは４．５と５の間にあるｐＨで行われることを特徴とする請求項１ないし１０の１項に記載の方法。
【請求項１２】
ａ）前記ＣＯ2を含む水溶液を水と混合する段階と；
ｂ）前記珪素合金と段階ａ）から得られた混合物の間で混合する段階と；
ｃ）段階ｂ）で得られた副生成物の沈降および濾過することによって分離する段階と；
ｄ）濃縮によって液体または圧縮気体の形態でシランを貯蔵する段階と
を含む請求項１ないし１１の１項に記載の方法。
【請求項１３】
ｅ）段階ｂ）で得られた高次シランおよび微量のジシロキサンからモノシランを分離することを目的とする、周囲圧力に近い分留の段階
をさらに含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１３の１項に記載のシランの製造方法の実施のためのオンサイトユニット（１）であって、
−前記珪素合金を粉末として導入する手段（９、１０）および前記酸性溶液を導入する手段（５、７）を備えた少なくとも１つの反応器（３）と；
−水蒸気を止める少なくとも１つの還流カラム（２）、デミスタ、シランを分離するための分留カラム（２１）、および純粋なモノシランを回収するための二重蒸留カラム（２２）を含む精製回路と；
−液体生成物を沈降し濾過することによって分離するための少なくとも１つのタンク（１３）と
を含むユニット。
【請求項１】
式ＳｉnＨ2n+2（ここでｎは１以上４以下の整数である）の化合物の製造方法であって、式Ｍ1xＭ2yＳｉz（ここでＭ1は還元性金属であり、Ｍ2はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｘ、ｙおよびｚは０から１まで変化し、ｚは０以外であり、和ｘ＋ｙは０以外である）の粉末の形態にある少なくとも１種のシリサイドまたは珪素合金の、ＣＯ2を含む水溶液との反応の段階ｂ）を含み、前記溶液は前記反応の温度および圧力においてＣＯ2で飽和されているかまたは飽和されていない方法。
【請求項２】
前記水溶液は前記反応の温度および圧力においてＣＯ2で飽和されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍ1はアルミニウムであり、Ｍ2はカルシウムまたはマグネシウムであることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記珪素合金は、前記合金中に存在する各元素の重量で、３０％ないし３８％のアルミニウムと、３５％ないし４５％の珪素と、１５％ないし２５％のカルシウムとを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記珪素合金はＦｅＳｉ、ＦｅＳｉＭｇ、ＦｅＳｉＣａ、Ｓｉ0.5Ｍｇ、Ｓｉ0.5Ｃａ、ＡｌＳｉＣａ、ＣａＳｉ、Ｃａ0.5Ｓｉ、ＭｇＳｉ、ＡｌＳｉＮａ、ＡｌＳｉＭｇ、ＳｉＮａ、ＡｌＳｉＬｉ、ＳｉＫ、Ｃａ0.5ＡｌＳｉ0.33およびＣａ0.5ＡｌＳｉ0.75、またはこれらの混合物から選択され、好ましくはＳｉ0.5Ｍｇ、ＡｌＳｉＮａ、ＳｉＮａ、Ｓｉ0.25Ｌｉ、Ｓｉ0.25Ｎａ、Ｓｉ0.25ＫまたはＳｉＫであることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ＣＯ2を含む水溶液は初期ｐＨが６．５と７．５の間にある水へのＣＯ2の添加によって調製されることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記水溶液はＣＯ2と、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4またはＣＨ3ＣＯＯＨから選択される少なくとも１種の酸とを含む混合物であることを特徴とする請求項１ないし５の１項に記載の方法。
【請求項８】
前記珪素合金の粒径は０．２ｍｍと０．９ｍｍの間、好ましくは０．２ｍｍと０．５ｍｍの間にあることを特徴とする請求項１ないし７の１項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応は大気圧に近い圧力で行われることを特徴とする請求項１ないし８の１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応は０℃と７５℃の間、好ましくは０℃と５０℃の間の温度で行われることを特徴とする請求項１ないし９の１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応は６未満、好ましくは４と６の間、より好ましくは４．５と５の間にあるｐＨで行われることを特徴とする請求項１ないし１０の１項に記載の方法。
【請求項１２】
ａ）前記ＣＯ2を含む水溶液を水と混合する段階と；
ｂ）前記珪素合金と段階ａ）から得られた混合物の間で混合する段階と；
ｃ）段階ｂ）で得られた副生成物の沈降および濾過することによって分離する段階と；
ｄ）濃縮によって液体または圧縮気体の形態でシランを貯蔵する段階と
を含む請求項１ないし１１の１項に記載の方法。
【請求項１３】
ｅ）段階ｂ）で得られた高次シランおよび微量のジシロキサンからモノシランを分離することを目的とする、周囲圧力に近い分留の段階
をさらに含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１３の１項に記載のシランの製造方法の実施のためのオンサイトユニット（１）であって、
−前記珪素合金を粉末として導入する手段（９、１０）および前記酸性溶液を導入する手段（５、７）を備えた少なくとも１つの反応器（３）と；
−水蒸気を止める少なくとも１つの還流カラム（２）、デミスタ、シランを分離するための分留カラム（２１）、および純粋なモノシランを回収するための二重蒸留カラム（２２）を含む精製回路と；
−液体生成物を沈降し濾過することによって分離するための少なくとも１つのタンク（１３）と
を含むユニット。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５２０７５４（Ｐ２０１１−５２０７５４Ａ）
【公表日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１００２１（Ｐ２０１１−５１００２１）
【出願日】平成２１年４月２１日（２００９．４．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５０７３４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４１５４０
【国際公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２１日（２００９．４．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５０７３４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４１５４０
【国際公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【Ｆターム（参考）】
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