珪酸塩ガラスの製造方法
【課題】 酸化錫を用いて泡品位に優れた珪酸塩ガラスを製造する方法を提供するものである。
【解決手段】 珪酸塩ガラスを製造するに当たり、清澄剤としてメディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲にある酸化錫粉末を用いることを特徴とする。珪酸塩ガラスとしては、無アルカリガラスやリチウムアルミノ珪酸塩系結晶化ガラスを例示することができる。
【解決手段】 珪酸塩ガラスを製造するに当たり、清澄剤としてメディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲にある酸化錫粉末を用いることを特徴とする。珪酸塩ガラスとしては、無アルカリガラスやリチウムアルミノ珪酸塩系結晶化ガラスを例示することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪酸塩ガラスの製造方法に関するものである。特に、清澄剤として酸化錫粉末を使用する珪酸塩ガラスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ型アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＡＭＬＣＤ）等の電子デバイスは、薄型で消費電力も少ないことから、カーナビゲーション、デジタルカメラのファインダー、さらにはパソコンのモニター、テレビ等の様々な用途に使用されている。
【０００３】
一般的に、ＬＣＤ用ガラス基板の材質として、実質的にアルカリ金属を含有しないアルミノ硼珪酸ガラス、いわゆる無アルカリガラスが使用されており、これまでに種々のガラス組成が提案されている。（特許文献１〜３参照）
ところで近年、パソコンモニター、テレビ等は画面が大型化してきており、ガラス基板中の泡、異物のスペックが従来に増して厳格化している。
【０００４】
このようなガラス基板を工業的に生産するには、調合したガラス原料をガラス溶融炉に投入して、溶融、清澄を行った後、ガラス融液を成形装置に供給し、オーバーフローダウンドロー法、フロート法、スロットダウンドロー法、ロールアウト法等の方法で、板状に成形し、切断する方法が採用されている。
【０００５】
特に、大型の無アルカリガラス基板を安価に、且つ、大量に製造する場合には、樋状の耐火物成形体上にガラス融液を供給して成形するオーバーフローダウンドロー法、及び溶融された錫浴上にガラス融液を供給して成形するフロート法がよく用いられている。
【０００６】
また、石油ストーブや薪ストーブの前面窓、耐熱調理容器、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理器用トッププレート、防火戸、カラーフィルターイメージセンサー基板等のガラス材料として、リチウムアルミノ珪酸塩系結晶化ガラスが用いられている。（例えば特許文献４〜６参照）リチウムアルミノ珪酸塩系結晶化ガラスは、結晶化条件を変更して析出結晶の種類や結晶粒径を変えれば、白色又は透明な外観を得ることができる。
【０００７】
この系の結晶化ガラスにおいても、特に電子部品用途に関しては、泡、異物のスペックが従来に増して厳格化している。
【０００８】
このような結晶化ガラス板を工業的に生産するには、調合したガラス原料をガラス溶融炉に投入して、溶融、清澄を行った後、ガラス融液を成形装置に供給し、スロットダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等の方法で、板状に成形し切断した後、結晶化する方法が採用されている。また、容器形状の結晶化ガラス製品を製造する際には、フィーダーより供給される溶融ガラス塊であるゴブをプレス成型した後、結晶化する方法が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２９９０３７９号公報
【特許文献２】特開２００２−２９７７５号公報
【特許文献３】特開２００９−１６７０９０号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８４８０号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８１８１号公報
【特許文献６】特開２００６−１８２８号公報
【特許文献７】特開２００６−３０６６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記したような無アルカリガラスやリチウムアルミノ珪酸系結晶化ガラスを製造する際には、いずれも１５００〜１６００℃以上の高温で溶融することが必要であるため、従来は清澄剤として酸化ヒ素（Ａｓ２Ｏ３）が用いられてきた。ところが酸化ヒ素は毒性が強く環境上有害であることからその使用が避けられており、代わりに酸化錫（ＳｎＯ２）が広く用いられるようになってきている（例えば特許文献７）。酸化錫は、酸化砒素と同様１５００〜１６００℃の高温域にて、
２ＳｎＯ２ → ２ＳｎＯ ＋ Ｏ２ ↑
の反応により酸素ガス（Ｏ２）を放出する。放出された酸素ガスがガラス中の泡に拡散することにより、泡の拡大、浮上促進が起こり、泡が除去される。
【００１１】
ところが酸化錫を用いた場合、泡品位が十分に高いガラスを得ることができない場合がある。
【００１２】
本発明の目的は、酸化錫を用いて泡品位に優れた珪酸塩ガラスを容易に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を検証した結果、以下の知見を得た。
【００１４】
ガラスの清澄剤に用いられる酸化錫粉末は次のようにして作製される。まずＳｎ ９９．５％以上の金属錫地金のインゴットを溶解して粉砕し、これを硝酸で分解して、メタ錫酸を生成させる。これを焼成して粒子径１ｍｍ以下のＳｎＯ２のヒュームを生成させ、焼結させる。その後、この焼結物を解砕することによって酸化錫粉末を得る。
【００１５】
ところが上記焼結過程に問題があると、得られる酸化錫粉末の粒度が不適切となり、これが原因で清澄性が悪化することが判明した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【００１６】
即ち、本発明の珪酸塩ガラスの製造方法は、珪酸塩ガラスを製造するに当たり、清澄剤としてメディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲にある酸化錫粉末を用いることを特徴とする。ここで「珪酸塩ガラス」とは、ＳｉＯ２を主成分とするガラス、より具体的にはＳｉＯ２を５０質量％以上含有するガラスを意味する。「酸化錫」とは、酸化第二錫（ＳｎＯ２）を指すが、酸化第一錫（ＳｎＯ）を排除するものではない。またメディアン粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布計によって測定した粒度を意味する。
【００１７】
本発明においては、メディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲となるように酸化錫粉末の粒度を調整した後、使用することが好ましい。
【００１８】
本発明においては、メディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲となるように酸化錫粉末を分級した後、使用することが好ましい。
【００１９】
上記構成によれば、メディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの酸化錫を容易に得ることができる。
【００２０】
本発明においては、珪酸塩ガラスが、無アルカリガラス又はリチウムアルミノ珪酸塩系結晶化ガラスであることが好ましい。ここで「無アルカリガラス」とは、実質的にアルカリ金属成分を含まないガラスを意味し、より具体的にはアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が合量で１０００ｐｐｍ以下（０．１質量％以下）であるガラスを指す。「リチウムアルミノ珪酸塩系結晶化ガラス」とは、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を必須成分として含有するとともに、ガラス中に結晶（特にβ−スポジュウメン及び／又はβ−石英固溶体）が析出しているガラスを指す。
【００２１】
上記構成によれば、高温溶融が必要なガラスに本発明を適用することになり、本発明の効果を的確に享受できる。
【００２２】
本発明においては、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０．１〜２０％、ＭｇＯ ０〜１５％、ＣａＯ ３〜１５％、ＳｒＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１５％、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を表す） ０〜２５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ２ ０〜１０％、ＳｎＯ２ ０．０１〜１．５％であり、かつ実質的にアルカリ金属を含有しない珪酸塩ガラスとなるようにガラス原料を調合し、溶融、成形することが好ましい。ここで「実質的にアルカリ金属を含有しない」とは、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が合量で５０００ｐｐｍ以下（０．５質量％以下）であることを意味する。
【００２３】
上記構成によれば、ＬＣＤの他、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ装置や、各種電子部品の基板等に好適なガラスを得ることが可能である。
【００２４】
本発明においては、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％、ＳｎＯ２ ０．０１〜２％含有する珪酸塩ガラスとなるようにガラス原料を調合し、溶融、成形した後、結晶化することが好ましい。
【００２５】
上記構成によれば、石油ストーブや薪ストーブの前面窓、耐熱調理容器、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理器用トッププレート、防火戸、カラーフィルターイメージセンサー基板等のガラス材料に好適な低膨張結晶化ガラスを得ることが可能である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法によれば、適正な粒度の酸化錫粉末を清澄剤として使用することができる。それゆえ、粒度が荒すぎてガラス溶融時のバッチ反応が遅れ、結果として十分な清澄性能が得られない、という不具合を効果的に解消することができる。よって高い泡品位が求められるフラットパネルディスプレイ装置や電子部品に使用されるガラス基板等の製造方法として好適である。
【００２７】
また本発明の方法によれば、酸化錫の粒度が細かすぎて取り扱い難い、という問題もない。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の製造方法は、清澄剤として使用する酸化錫粉末として、メディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲にあるものを使用することにより、泡品位の高いガラスを容易に得ることができる。
【００２９】
以下、本発明の製造方法を詳述する。
【００３０】
まず、シリカ源、アルミナ源、硼酸源、アルカリ土類金属源、アルカリ金属源、清澄剤源等となるガラス原料を、目標とするガラス組成となるように混合してバッチを調製する。また必要に応じてガラスカレットをガラス原料として使用してもよい。なおガラスカレットとは、ガラスの製造の過程等で排出されるガラス屑である。各原料及びガラス組成については後述する。
【００３１】
次いで調合したバッチを、溶融窯のガラス原料投入口から投入し、溶融、ガラス化する。溶融窯へのバッチの投入は、連続的に行われるが、断続的であってもよい。また溶融窯内でのバッチの溶融温度は１５００〜１６００℃程度である。このようにしてガラス原料を溶融し、溶融ガラスとする。
【００３２】
次に溶融ガラスを成形装置に供給し、所定の肉厚、表面品位、形状を有するようにガラスを成形し、切断する。ガラスを板状に成形する方法としては、公知のオーバーフローダウンドロー法、フロート法、その他の板ガラス成形法を用いることができる。大型のガラス基板を大量に生産するには、オーバーフローダウンドロー法やフロート法を採用すればよい。研磨工程を省略したい場合には、オーバーフローダウンドロー法を採用すればよい。またガラスを容器状に成形する場合は、公知のプレス法等を使用すればよい。
【００３３】
さらに必要に応じて、熱処理して結晶化させたり、表面研磨、端面加工、絵付け等の後加工を施したりすることもできる。
【００３４】
このようにして作製されたガラス物品は、種々の用途に供される。
【００３５】
続いて本発明において使用するガラス原料について説明する。
【００３６】
シリカ源には、珪砂（ＳｉＯ２）を用いることができる。
【００３７】
アルミナ源にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、または水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等を用いることができる。
【００３８】
硼酸源には、硼酸（Ｈ３ＢＯ３）及び無水硼酸（Ｂ２Ｏ３）を用いることができる。
【００３９】
アルカリ土類金属源には、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）等が用いられる。
【００４０】
アルカリ金属源には、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、スポジューメン（ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６）等を用いることができる。
【００４１】
清澄剤源には、メディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲にある酸化錫（ＳｎＯ２）の粉末を用いる。酸化錫粉末は、ガラス原料を調合する前に、分級等の方法によりメディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲となるように調整しておけばよい。酸化錫粉末のメディアン粒径Ｄ５０が２μｍより小さいと、粒子間の凝集が起こり、調合プラントでの詰まりが生じ易くなる。酸化錫粉末のメディアン粒径Ｄ５０が５０μｍより大きいと、酸化錫粉末のガラス融液への溶解反応が遅れ、融液の清澄が進まない。結果としてガラス溶融の適切な時期に酸素ガスを十分に放出できなくなり、ガラス製品中に泡が残存し易く、泡品位に優れた製品を得ることが難しくなる。またガラス製品中に、ＳｎＯ２結晶の未溶解ブツが出現する事態を引き起こし易くなる。酸化錫粉末のメディアン粒径Ｄ５０の好適な範囲は５〜４５μｍである。
【００４２】
また清澄力を補完するために、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）等の塩化物、或いはその他の清澄剤を併用してもよい。なお環境上の理由から、酸化ヒ素（Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５）や酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）の使用は避けるべきである。
【００４３】
上記以外にも、ガラス組成に応じて種々のガラス原料を用いることができる。例えば亜鉛源として酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を、ジルコニア源としてジルコン（ＺｒＳｉＯ４）等を、チタン源として酸化チタン（ＴｉＯ２）等を、リン酸源としてトリポリリン酸ソーダ（Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０）、メタリン酸アルミ（Ａｌ（ＰＯ３）３）、リン酸マグネシウム（ＭｇＰ２Ｏ７）等をそれぞれ使用することができる。
【００４４】
次に、目標とするガラス組成を例示する。
【００４５】
例えばＬＣＤ用ガラス基板として使用される場合、電気特性、耐熱性、耐久性等に優れることが要求される。このような要求を満たす好適なガラスとして、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０．１〜２０％、ＭｇＯ ０〜１５％、ＣａＯ ３〜１５％、ＳｒＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１５％、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を表す） ０〜２５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ２ ０〜１０％、ＳｎＯ２ ０．０１〜１．５％含有し、かつ実質的にアルカリ金属を含有しない無アルカリガラスを例示することができる。上記組成のガラスは、ＬＣＤ基板用途以外にも、ＯＬＥＤ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等のフラットパネルディスプレイ装置や各種電子部品の基板として、或いはこれらのカバーガラス等として好適に使用できる。
【００４６】
無アルカリガラスの組成範囲を上記のように限定した理由を以下に述べる。なお以降の説明では特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００４７】
ＳｉＯ２の含有量が少なすぎるとガラスの歪点が低下し、ディスプレイ装置を製造する際の熱処理工程で、ガラス基板が割れたり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなったりする。また熱膨張係数が大きくなりすぎて、周辺材料の熱膨張係数との整合性が取りにくくなったり、耐熱衝撃性が低下しやすくなったりする。さらに、耐酸性も悪化する。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの高温粘度が高くなり、ガラスの溶融や成形が困難となる。また、熱膨張係数が小さくなりすぎて、周辺材料の熱膨張係数との整合性が取りにくくなる。ＳｉＯ２含有量の好適な範囲は５２〜７０％である。
【００４８】
Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの歪点が低下し、ディスプレイを製造する際の熱処理工程で、ガラス基板が割れたり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなったりする。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、ガラスの耐バッファードフッ酸性が低下したり、ガラスの液相温度が上昇してガラス基板の成形が困難になったりする。Ａｌ２Ｏ３含有量の好適な範囲は７〜２２％である。
【００４９】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの粘性を低下させ、かつガラスの溶融性を高める成分であるが、過剰に含有すると、ガラスの歪点が低くなり、ディスプレイを製造する際の熱処理工程で、ガラス基板が割れたり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなったりする。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、融剤としての効果を得難くなる。Ｂ２Ｏ３含有量の好適な範囲は３〜２０％である。
【００５０】
ＭｇＯは、ガラスの歪点を低下させずに、高温粘度を低下させて、ガラスの溶融性を改善する成分である。ＭｇＯの含有量が多すぎると、クリストバライトやエンスタタイトの失透ブツが発生しやすくなる傾向にある。さらに耐バッファードフッ酸性が低下し、フォトエッチング工程でガラス基板が侵食され、その反応生成物がガラス基板の表面に付着し、ガラス基板が白濁しやすくなる。ＭｇＯ含有量の好適な範囲は０〜１０％である。
【００５１】
ＣａＯは、ガラスの歪点を低下させずに高温粘度のみを低下させて、ガラスの溶融性を改善する。ＣａＯの含有量が多すぎると、耐バッファードフッ酸性が低下するとともに、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇する。ＣａＯの含有量が少なすぎると高温粘度が上昇し溶融性が悪化し易くなる。ＣａＯ含有量の好適な範囲は３〜１２％である。
【００５２】
ＳｒＯは、ガラスの耐薬品性と耐失透性を向上させる成分である。ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇する。ＳｒＯ含有量の好適な範囲は０〜１２％である。
【００５３】
ＢａＯは、ガラスの耐薬品性と耐失透性を向上させる成分である。ＢａＯの含有量が多すぎると、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇する。ＢａＯ含有量の好適な範囲は０〜１２％である。
【００５４】
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ）は、混合して含有させると、ガラスの溶融性と、耐失透性を向上させることができるが、これらの成分の合量ＲＯが多すぎると、ガラスの密度が上昇する傾向にあり、ガラス基板の軽量化が困難となる。一方、これらの成分の合量ＲＯが少なすぎると溶融性が悪化し、失透性が悪化し易くなる。ＲＯの好適な範囲は３〜２２％である。
【００５５】
ＺｎＯは、ガラスの耐バッファードフッ酸性を改善するとともに、ガラスの溶融性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなったり、歪点が低下したりする。ＺｎＯ含有量の好適な範囲は０〜５％である。
【００５６】
ＺｒＯ２は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善し、ヤング率を向上させる成分である。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの液相温度が上昇し、ジルコンの失透ブツが出やすくなる。ＺｒＯ２含有量の好適な範囲は０〜２％である。
【００５７】
ＳｎＯ２は、清澄剤として作用する成分である。ＳｎＯ２の含有量が多すぎると失透が生じ易くなる。ＳｎＯ２の含有量が少なすぎると十分な清澄効果を発揮することが困難になる。ＳｎＯ２の好適な範囲は０．０１〜１％である。
【００５８】
Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は、環境上の理由から、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の含有量が、各々０．１％（１０００ｐｐｍ）以下であることを意味する。
【００５９】
Ｆｅ２Ｏ３は、ガラスの透過率に影響を与える成分である。Ｆｅ２Ｏ３は、工程中或いは原料から不純物として混入する成分であるが、その含有量を０．００１〜０．０３％となるように調整することが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス基板の透過率が低下しやすくなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．００１％より少なくしようとすると、原料コストや製造コストが上昇する。
【００６０】
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）は、実質的に含有しないことが好ましい。アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないとは、その含有量を０．５％以下に抑えるという意味である。アルカリ金属酸化物の含有量が合量で０．５％を超えると、基板上にＴＦＴを成膜する際の熱処理時に、アルカリ金属が成膜されたＴＦＴ半導体物質中に拡散し、膜特性が劣化する。
【００６１】
上記以外にも、ガラス特性が損なわれない限り、種々の成分を添加可能である。例えばＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２等を添加しても良い。
【００６２】
また電磁調理器やガス調理器のトッププレート等に使用される場合、電気特性、耐熱性、耐久性等が要求される。このような要求を満たす好適なガラスとして、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％、ＳｎＯ２ ０．０１〜２％含有するリチウムアルミノ珪酸塩系結晶化ガラスを例示することができる。なおこの結晶化ガラスは、調理用トッププレート以外にも、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、耐熱調理容器、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、防火戸、カラーフィルターイメージセンサー基板等のガラス材料にも好適に使用できる。
【００６３】
例示したリチウムアルミノ珪酸系結晶化ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由を以下に述べる。なお以降の説明では特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００６４】
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成すると共に、晶出結晶の主要構成成分でもある。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると熱膨張係数が大きくなりすぎる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎるとガラスの高温粘度が高くなり、ガラスの溶融や成形が困難となる。ＳｉＯ２含有量の好適な範囲は５２〜７７％である。
【００６５】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成すると共に、晶出結晶の構成成分でもある。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると化学的耐久性が悪化し、またガラスが失透しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの高温粘度が高くなり、ガラスの溶融や成形が困難となる。Ａｌ２Ｏ３含有量の好適な範囲は１３〜２８％である。
【００６６】
Ｌｉ２Ｏは、結晶構成成分であり、結晶性に大きな影響を与えると共に、ガラスの粘性を低下させる働きがある。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、ガラスの結晶性が弱くなり、熱膨張係数が大きくなりすぎる。また、透明結晶化ガラスの場合には、結晶物が白濁しやすくなり、白色結晶化ガラスの場合には、白色度低下が起こりやすくなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が強くなりすぎ、ガラスが失透したり、準安定なβ‐石英固溶体が得られなくなって結晶物が白濁したりして、透明結晶化ガラスを得ることができなくなる。Ｌｉ２Ｏ含有量の好適な範囲は１．２〜５．５％である。
【００６７】
ＭｇＯの含有量が多すぎると結晶性が強くなり、析出結晶量が強くなりすぎてしまう。ＭｇＯの好適な範囲は０〜４．５％である。
【００６８】
ＺｎＯの含有量が多すぎると結晶性が強くなり、析出結晶量が強くなりすぎてしまう。ＺｎＯの好適な範囲は０〜８％である。
【００６９】
またＭｇＯとＺｎＯの合量は０〜１０％、特に０〜８％であることが好ましい。これらの成分の合量が多すぎると結晶物の着色が強くなりやすい。
【００７０】
ＢａＯの含有量が多すぎると結晶の析出が阻害されるために十分な結晶量が得られず、熱膨張係数が大きくなりすぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には、結晶物が白濁しやすくなる。ＢａＯの好適な範囲は０．３〜７％である。
【００７１】
Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなりすぎる。Ｎａ２Ｏの好適な範囲は０〜４％である。
【００７２】
Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなりすぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁しやすくなる。Ｋ２Ｏの好適な範囲は０〜８％である。
【００７３】
またＮａ２ＯとＫ２Ｏの合量は０〜１２％であることが好ましい。これらの成分の
合量が多すぎると熱膨張係数が大きくなりやすい。また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁しやすくなる。
【００７４】
ＴｉＯ２は結晶化時の核形成剤である。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると不純物着色が著しくなる。ＴｉＯ２の含有量の好適な範囲は０．３〜７％である。
【００７５】
ＺｒＯ２も結晶化時の核形成剤である。ＺｒＯ２が多すぎるとガラス溶融が困難になると共に、ガラスの失透性が強くなる。ＺｒＯ２の好適な範囲は０．５〜６％である。
【００７６】
またＴｉＯ２とＺｒＯ２の合量は０．５％以上であることが好ましい。これらの成分の合量が少なすぎると結晶の析出が不十分となって、所望の特性を得ることが困難になる。
【００７７】
Ｐ２Ｏ５は、分相を促進させて、結晶の析出を促がす成分である。含有量が多すぎるとガラスマトリックスの粘度が低下する。Ｐ２Ｏ５の好適な範囲は０〜５％である。
【００７８】
ＳｎＯ２は、清澄剤として作用するとともに、核形成剤としての機能も有しており、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−ＳｎＯ２系結晶核を形成する。ＳｎＯ２の含有量が少なすぎると清澄効果が十分ではなく、結晶性が低下する。一方、ＳｎＯ２の含有量が多すぎるとＦｅイオンによる着色が著しくなり好ましくない。またガラス溶融が困難になったり、失透しやすくなったりする。ＳｎＯ２含有量の好適な範囲は０．０１〜１．８％である。
【００７９】
またＳｎＯ２による清澄を補助するためにＣｌを０〜２％含有させることができる。ただしＣｌの含有量が多すぎると化学的耐久性が劣化してしまい好ましくない。Ｃｌの好適な範囲は０〜１％である。
【００８０】
上記以外にも、ガラス特性が損なわれない限り、種々の成分を添加可能である。例えばＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等を添加しても良い。また着色剤として、例えばＶ２Ｏ５を１．５％までは含有することができる。
【００８１】
なおＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は、環境上の理由から、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の含有量が、各々０．１％（１０００ｐｐｍ）以下であることを意味する。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００８３】
表１、２は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜３、６〜８）及び比較例（Ｎｏ．４、５、９）をそれぞれ示している。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
試料Ｎｏ．１〜５は次のようにして作製した。まず表１中のガラス組成となるようにガラス原料を調合し、連続溶融炉で溶融した。なお清澄剤として表中に示す粒度を有する酸化第二錫を使用した。続いて、オーバーフロー法で、肉厚が０．７ｍｍとなるよう成形し、１．８ｍ×１．５ｍのサイズに切断することで試料ガラスとした。
【００８７】
試料Ｎｏ．６〜９は次のようにして作製した。まず表２中のガラスガラス組成となるようにガラス原料を調合し、連続溶融炉で溶融した。なお清澄剤として表中に示す粒度を有する酸化第二錫を使用した。続いて、ロールアウト法で、肉厚が５ｍｍとなるよう成形し、１ｍ×１ｍのサイズに切断した。その後、８００℃で２時間熱処理して結晶化させ、試料ガラスとした。なお得られた試料ガラスは何れも透明であり、Ｘ線回折の結果、β−石英固溶体が析出していた。
【００８８】
このようにして用意した各試料について、泡品位を評価した。結果を各表に示す。
【００８９】
表１、２から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜３及びＮｏ．６〜８の各試料は、泡数が４０個／ｔ以下と少なく、フラットパネルディスプレイ装置や電子部品に用いられるガラス基板やとして問題なく使用できるものであった。
【００９０】
これに対して、比較例であるＮｏ．４及び９の各試料は、泡数が３００個／ｔ以上と多く、泡品位が劣っていた。またＮｏ．５の試料は、酸化第二錫が微粉であるため調合プラントが詰り、ガラスバッチに酸化第二錫を供給できなかった。
【００９１】
なお泡品位の評価は、試料表面の泡を光学装置にて検出し、カウントした個数をガラス１ｔ（トン）当りに換算して求めた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の製造方法は、既述の用途に限られるものではなく、例えば太陽電池用基板用途、フラットランプ、その他の電子部品用途等、種々のガラス製品の製造に適用することができる。また本方法が適用されるガラス組成は、上記した組成系に限られるものではなく、酸化錫を清澄剤として使用するガラスであればその組成は問わない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪酸塩ガラスの製造方法に関するものである。特に、清澄剤として酸化錫粉末を使用する珪酸塩ガラスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ型アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＡＭＬＣＤ）等の電子デバイスは、薄型で消費電力も少ないことから、カーナビゲーション、デジタルカメラのファインダー、さらにはパソコンのモニター、テレビ等の様々な用途に使用されている。
【０００３】
一般的に、ＬＣＤ用ガラス基板の材質として、実質的にアルカリ金属を含有しないアルミノ硼珪酸ガラス、いわゆる無アルカリガラスが使用されており、これまでに種々のガラス組成が提案されている。（特許文献１〜３参照）
ところで近年、パソコンモニター、テレビ等は画面が大型化してきており、ガラス基板中の泡、異物のスペックが従来に増して厳格化している。
【０００４】
このようなガラス基板を工業的に生産するには、調合したガラス原料をガラス溶融炉に投入して、溶融、清澄を行った後、ガラス融液を成形装置に供給し、オーバーフローダウンドロー法、フロート法、スロットダウンドロー法、ロールアウト法等の方法で、板状に成形し、切断する方法が採用されている。
【０００５】
特に、大型の無アルカリガラス基板を安価に、且つ、大量に製造する場合には、樋状の耐火物成形体上にガラス融液を供給して成形するオーバーフローダウンドロー法、及び溶融された錫浴上にガラス融液を供給して成形するフロート法がよく用いられている。
【０００６】
また、石油ストーブや薪ストーブの前面窓、耐熱調理容器、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理器用トッププレート、防火戸、カラーフィルターイメージセンサー基板等のガラス材料として、リチウムアルミノ珪酸塩系結晶化ガラスが用いられている。（例えば特許文献４〜６参照）リチウムアルミノ珪酸塩系結晶化ガラスは、結晶化条件を変更して析出結晶の種類や結晶粒径を変えれば、白色又は透明な外観を得ることができる。
【０００７】
この系の結晶化ガラスにおいても、特に電子部品用途に関しては、泡、異物のスペックが従来に増して厳格化している。
【０００８】
このような結晶化ガラス板を工業的に生産するには、調合したガラス原料をガラス溶融炉に投入して、溶融、清澄を行った後、ガラス融液を成形装置に供給し、スロットダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等の方法で、板状に成形し切断した後、結晶化する方法が採用されている。また、容器形状の結晶化ガラス製品を製造する際には、フィーダーより供給される溶融ガラス塊であるゴブをプレス成型した後、結晶化する方法が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２９９０３７９号公報
【特許文献２】特開２００２−２９７７５号公報
【特許文献３】特開２００９−１６７０９０号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８４８０号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８１８１号公報
【特許文献６】特開２００６−１８２８号公報
【特許文献７】特開２００６−３０６６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記したような無アルカリガラスやリチウムアルミノ珪酸系結晶化ガラスを製造する際には、いずれも１５００〜１６００℃以上の高温で溶融することが必要であるため、従来は清澄剤として酸化ヒ素（Ａｓ２Ｏ３）が用いられてきた。ところが酸化ヒ素は毒性が強く環境上有害であることからその使用が避けられており、代わりに酸化錫（ＳｎＯ２）が広く用いられるようになってきている（例えば特許文献７）。酸化錫は、酸化砒素と同様１５００〜１６００℃の高温域にて、
２ＳｎＯ２ → ２ＳｎＯ ＋ Ｏ２ ↑
の反応により酸素ガス（Ｏ２）を放出する。放出された酸素ガスがガラス中の泡に拡散することにより、泡の拡大、浮上促進が起こり、泡が除去される。
【００１１】
ところが酸化錫を用いた場合、泡品位が十分に高いガラスを得ることができない場合がある。
【００１２】
本発明の目的は、酸化錫を用いて泡品位に優れた珪酸塩ガラスを容易に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を検証した結果、以下の知見を得た。
【００１４】
ガラスの清澄剤に用いられる酸化錫粉末は次のようにして作製される。まずＳｎ ９９．５％以上の金属錫地金のインゴットを溶解して粉砕し、これを硝酸で分解して、メタ錫酸を生成させる。これを焼成して粒子径１ｍｍ以下のＳｎＯ２のヒュームを生成させ、焼結させる。その後、この焼結物を解砕することによって酸化錫粉末を得る。
【００１５】
ところが上記焼結過程に問題があると、得られる酸化錫粉末の粒度が不適切となり、これが原因で清澄性が悪化することが判明した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【００１６】
即ち、本発明の珪酸塩ガラスの製造方法は、珪酸塩ガラスを製造するに当たり、清澄剤としてメディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲にある酸化錫粉末を用いることを特徴とする。ここで「珪酸塩ガラス」とは、ＳｉＯ２を主成分とするガラス、より具体的にはＳｉＯ２を５０質量％以上含有するガラスを意味する。「酸化錫」とは、酸化第二錫（ＳｎＯ２）を指すが、酸化第一錫（ＳｎＯ）を排除するものではない。またメディアン粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布計によって測定した粒度を意味する。
【００１７】
本発明においては、メディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲となるように酸化錫粉末の粒度を調整した後、使用することが好ましい。
【００１８】
本発明においては、メディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲となるように酸化錫粉末を分級した後、使用することが好ましい。
【００１９】
上記構成によれば、メディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの酸化錫を容易に得ることができる。
【００２０】
本発明においては、珪酸塩ガラスが、無アルカリガラス又はリチウムアルミノ珪酸塩系結晶化ガラスであることが好ましい。ここで「無アルカリガラス」とは、実質的にアルカリ金属成分を含まないガラスを意味し、より具体的にはアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が合量で１０００ｐｐｍ以下（０．１質量％以下）であるガラスを指す。「リチウムアルミノ珪酸塩系結晶化ガラス」とは、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を必須成分として含有するとともに、ガラス中に結晶（特にβ−スポジュウメン及び／又はβ−石英固溶体）が析出しているガラスを指す。
【００２１】
上記構成によれば、高温溶融が必要なガラスに本発明を適用することになり、本発明の効果を的確に享受できる。
【００２２】
本発明においては、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０．１〜２０％、ＭｇＯ ０〜１５％、ＣａＯ ３〜１５％、ＳｒＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１５％、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を表す） ０〜２５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ２ ０〜１０％、ＳｎＯ２ ０．０１〜１．５％であり、かつ実質的にアルカリ金属を含有しない珪酸塩ガラスとなるようにガラス原料を調合し、溶融、成形することが好ましい。ここで「実質的にアルカリ金属を含有しない」とは、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が合量で５０００ｐｐｍ以下（０．５質量％以下）であることを意味する。
【００２３】
上記構成によれば、ＬＣＤの他、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ装置や、各種電子部品の基板等に好適なガラスを得ることが可能である。
【００２４】
本発明においては、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％、ＳｎＯ２ ０．０１〜２％含有する珪酸塩ガラスとなるようにガラス原料を調合し、溶融、成形した後、結晶化することが好ましい。
【００２５】
上記構成によれば、石油ストーブや薪ストーブの前面窓、耐熱調理容器、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理器用トッププレート、防火戸、カラーフィルターイメージセンサー基板等のガラス材料に好適な低膨張結晶化ガラスを得ることが可能である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法によれば、適正な粒度の酸化錫粉末を清澄剤として使用することができる。それゆえ、粒度が荒すぎてガラス溶融時のバッチ反応が遅れ、結果として十分な清澄性能が得られない、という不具合を効果的に解消することができる。よって高い泡品位が求められるフラットパネルディスプレイ装置や電子部品に使用されるガラス基板等の製造方法として好適である。
【００２７】
また本発明の方法によれば、酸化錫の粒度が細かすぎて取り扱い難い、という問題もない。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の製造方法は、清澄剤として使用する酸化錫粉末として、メディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲にあるものを使用することにより、泡品位の高いガラスを容易に得ることができる。
【００２９】
以下、本発明の製造方法を詳述する。
【００３０】
まず、シリカ源、アルミナ源、硼酸源、アルカリ土類金属源、アルカリ金属源、清澄剤源等となるガラス原料を、目標とするガラス組成となるように混合してバッチを調製する。また必要に応じてガラスカレットをガラス原料として使用してもよい。なおガラスカレットとは、ガラスの製造の過程等で排出されるガラス屑である。各原料及びガラス組成については後述する。
【００３１】
次いで調合したバッチを、溶融窯のガラス原料投入口から投入し、溶融、ガラス化する。溶融窯へのバッチの投入は、連続的に行われるが、断続的であってもよい。また溶融窯内でのバッチの溶融温度は１５００〜１６００℃程度である。このようにしてガラス原料を溶融し、溶融ガラスとする。
【００３２】
次に溶融ガラスを成形装置に供給し、所定の肉厚、表面品位、形状を有するようにガラスを成形し、切断する。ガラスを板状に成形する方法としては、公知のオーバーフローダウンドロー法、フロート法、その他の板ガラス成形法を用いることができる。大型のガラス基板を大量に生産するには、オーバーフローダウンドロー法やフロート法を採用すればよい。研磨工程を省略したい場合には、オーバーフローダウンドロー法を採用すればよい。またガラスを容器状に成形する場合は、公知のプレス法等を使用すればよい。
【００３３】
さらに必要に応じて、熱処理して結晶化させたり、表面研磨、端面加工、絵付け等の後加工を施したりすることもできる。
【００３４】
このようにして作製されたガラス物品は、種々の用途に供される。
【００３５】
続いて本発明において使用するガラス原料について説明する。
【００３６】
シリカ源には、珪砂（ＳｉＯ２）を用いることができる。
【００３７】
アルミナ源にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、または水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等を用いることができる。
【００３８】
硼酸源には、硼酸（Ｈ３ＢＯ３）及び無水硼酸（Ｂ２Ｏ３）を用いることができる。
【００３９】
アルカリ土類金属源には、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）等が用いられる。
【００４０】
アルカリ金属源には、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、スポジューメン（ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６）等を用いることができる。
【００４１】
清澄剤源には、メディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲にある酸化錫（ＳｎＯ２）の粉末を用いる。酸化錫粉末は、ガラス原料を調合する前に、分級等の方法によりメディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲となるように調整しておけばよい。酸化錫粉末のメディアン粒径Ｄ５０が２μｍより小さいと、粒子間の凝集が起こり、調合プラントでの詰まりが生じ易くなる。酸化錫粉末のメディアン粒径Ｄ５０が５０μｍより大きいと、酸化錫粉末のガラス融液への溶解反応が遅れ、融液の清澄が進まない。結果としてガラス溶融の適切な時期に酸素ガスを十分に放出できなくなり、ガラス製品中に泡が残存し易く、泡品位に優れた製品を得ることが難しくなる。またガラス製品中に、ＳｎＯ２結晶の未溶解ブツが出現する事態を引き起こし易くなる。酸化錫粉末のメディアン粒径Ｄ５０の好適な範囲は５〜４５μｍである。
【００４２】
また清澄力を補完するために、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）等の塩化物、或いはその他の清澄剤を併用してもよい。なお環境上の理由から、酸化ヒ素（Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５）や酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）の使用は避けるべきである。
【００４３】
上記以外にも、ガラス組成に応じて種々のガラス原料を用いることができる。例えば亜鉛源として酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を、ジルコニア源としてジルコン（ＺｒＳｉＯ４）等を、チタン源として酸化チタン（ＴｉＯ２）等を、リン酸源としてトリポリリン酸ソーダ（Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０）、メタリン酸アルミ（Ａｌ（ＰＯ３）３）、リン酸マグネシウム（ＭｇＰ２Ｏ７）等をそれぞれ使用することができる。
【００４４】
次に、目標とするガラス組成を例示する。
【００４５】
例えばＬＣＤ用ガラス基板として使用される場合、電気特性、耐熱性、耐久性等に優れることが要求される。このような要求を満たす好適なガラスとして、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０．１〜２０％、ＭｇＯ ０〜１５％、ＣａＯ ３〜１５％、ＳｒＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１５％、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を表す） ０〜２５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ２ ０〜１０％、ＳｎＯ２ ０．０１〜１．５％含有し、かつ実質的にアルカリ金属を含有しない無アルカリガラスを例示することができる。上記組成のガラスは、ＬＣＤ基板用途以外にも、ＯＬＥＤ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等のフラットパネルディスプレイ装置や各種電子部品の基板として、或いはこれらのカバーガラス等として好適に使用できる。
【００４６】
無アルカリガラスの組成範囲を上記のように限定した理由を以下に述べる。なお以降の説明では特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００４７】
ＳｉＯ２の含有量が少なすぎるとガラスの歪点が低下し、ディスプレイ装置を製造する際の熱処理工程で、ガラス基板が割れたり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなったりする。また熱膨張係数が大きくなりすぎて、周辺材料の熱膨張係数との整合性が取りにくくなったり、耐熱衝撃性が低下しやすくなったりする。さらに、耐酸性も悪化する。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの高温粘度が高くなり、ガラスの溶融や成形が困難となる。また、熱膨張係数が小さくなりすぎて、周辺材料の熱膨張係数との整合性が取りにくくなる。ＳｉＯ２含有量の好適な範囲は５２〜７０％である。
【００４８】
Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの歪点が低下し、ディスプレイを製造する際の熱処理工程で、ガラス基板が割れたり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなったりする。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、ガラスの耐バッファードフッ酸性が低下したり、ガラスの液相温度が上昇してガラス基板の成形が困難になったりする。Ａｌ２Ｏ３含有量の好適な範囲は７〜２２％である。
【００４９】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの粘性を低下させ、かつガラスの溶融性を高める成分であるが、過剰に含有すると、ガラスの歪点が低くなり、ディスプレイを製造する際の熱処理工程で、ガラス基板が割れたり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなったりする。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、融剤としての効果を得難くなる。Ｂ２Ｏ３含有量の好適な範囲は３〜２０％である。
【００５０】
ＭｇＯは、ガラスの歪点を低下させずに、高温粘度を低下させて、ガラスの溶融性を改善する成分である。ＭｇＯの含有量が多すぎると、クリストバライトやエンスタタイトの失透ブツが発生しやすくなる傾向にある。さらに耐バッファードフッ酸性が低下し、フォトエッチング工程でガラス基板が侵食され、その反応生成物がガラス基板の表面に付着し、ガラス基板が白濁しやすくなる。ＭｇＯ含有量の好適な範囲は０〜１０％である。
【００５１】
ＣａＯは、ガラスの歪点を低下させずに高温粘度のみを低下させて、ガラスの溶融性を改善する。ＣａＯの含有量が多すぎると、耐バッファードフッ酸性が低下するとともに、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇する。ＣａＯの含有量が少なすぎると高温粘度が上昇し溶融性が悪化し易くなる。ＣａＯ含有量の好適な範囲は３〜１２％である。
【００５２】
ＳｒＯは、ガラスの耐薬品性と耐失透性を向上させる成分である。ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇する。ＳｒＯ含有量の好適な範囲は０〜１２％である。
【００５３】
ＢａＯは、ガラスの耐薬品性と耐失透性を向上させる成分である。ＢａＯの含有量が多すぎると、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇する。ＢａＯ含有量の好適な範囲は０〜１２％である。
【００５４】
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ）は、混合して含有させると、ガラスの溶融性と、耐失透性を向上させることができるが、これらの成分の合量ＲＯが多すぎると、ガラスの密度が上昇する傾向にあり、ガラス基板の軽量化が困難となる。一方、これらの成分の合量ＲＯが少なすぎると溶融性が悪化し、失透性が悪化し易くなる。ＲＯの好適な範囲は３〜２２％である。
【００５５】
ＺｎＯは、ガラスの耐バッファードフッ酸性を改善するとともに、ガラスの溶融性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなったり、歪点が低下したりする。ＺｎＯ含有量の好適な範囲は０〜５％である。
【００５６】
ＺｒＯ２は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善し、ヤング率を向上させる成分である。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの液相温度が上昇し、ジルコンの失透ブツが出やすくなる。ＺｒＯ２含有量の好適な範囲は０〜２％である。
【００５７】
ＳｎＯ２は、清澄剤として作用する成分である。ＳｎＯ２の含有量が多すぎると失透が生じ易くなる。ＳｎＯ２の含有量が少なすぎると十分な清澄効果を発揮することが困難になる。ＳｎＯ２の好適な範囲は０．０１〜１％である。
【００５８】
Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は、環境上の理由から、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の含有量が、各々０．１％（１０００ｐｐｍ）以下であることを意味する。
【００５９】
Ｆｅ２Ｏ３は、ガラスの透過率に影響を与える成分である。Ｆｅ２Ｏ３は、工程中或いは原料から不純物として混入する成分であるが、その含有量を０．００１〜０．０３％となるように調整することが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス基板の透過率が低下しやすくなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．００１％より少なくしようとすると、原料コストや製造コストが上昇する。
【００６０】
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）は、実質的に含有しないことが好ましい。アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないとは、その含有量を０．５％以下に抑えるという意味である。アルカリ金属酸化物の含有量が合量で０．５％を超えると、基板上にＴＦＴを成膜する際の熱処理時に、アルカリ金属が成膜されたＴＦＴ半導体物質中に拡散し、膜特性が劣化する。
【００６１】
上記以外にも、ガラス特性が損なわれない限り、種々の成分を添加可能である。例えばＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２等を添加しても良い。
【００６２】
また電磁調理器やガス調理器のトッププレート等に使用される場合、電気特性、耐熱性、耐久性等が要求される。このような要求を満たす好適なガラスとして、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％、ＳｎＯ２ ０．０１〜２％含有するリチウムアルミノ珪酸塩系結晶化ガラスを例示することができる。なおこの結晶化ガラスは、調理用トッププレート以外にも、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、耐熱調理容器、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、防火戸、カラーフィルターイメージセンサー基板等のガラス材料にも好適に使用できる。
【００６３】
例示したリチウムアルミノ珪酸系結晶化ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由を以下に述べる。なお以降の説明では特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００６４】
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成すると共に、晶出結晶の主要構成成分でもある。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると熱膨張係数が大きくなりすぎる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎるとガラスの高温粘度が高くなり、ガラスの溶融や成形が困難となる。ＳｉＯ２含有量の好適な範囲は５２〜７７％である。
【００６５】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成すると共に、晶出結晶の構成成分でもある。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると化学的耐久性が悪化し、またガラスが失透しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの高温粘度が高くなり、ガラスの溶融や成形が困難となる。Ａｌ２Ｏ３含有量の好適な範囲は１３〜２８％である。
【００６６】
Ｌｉ２Ｏは、結晶構成成分であり、結晶性に大きな影響を与えると共に、ガラスの粘性を低下させる働きがある。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、ガラスの結晶性が弱くなり、熱膨張係数が大きくなりすぎる。また、透明結晶化ガラスの場合には、結晶物が白濁しやすくなり、白色結晶化ガラスの場合には、白色度低下が起こりやすくなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が強くなりすぎ、ガラスが失透したり、準安定なβ‐石英固溶体が得られなくなって結晶物が白濁したりして、透明結晶化ガラスを得ることができなくなる。Ｌｉ２Ｏ含有量の好適な範囲は１．２〜５．５％である。
【００６７】
ＭｇＯの含有量が多すぎると結晶性が強くなり、析出結晶量が強くなりすぎてしまう。ＭｇＯの好適な範囲は０〜４．５％である。
【００６８】
ＺｎＯの含有量が多すぎると結晶性が強くなり、析出結晶量が強くなりすぎてしまう。ＺｎＯの好適な範囲は０〜８％である。
【００６９】
またＭｇＯとＺｎＯの合量は０〜１０％、特に０〜８％であることが好ましい。これらの成分の合量が多すぎると結晶物の着色が強くなりやすい。
【００７０】
ＢａＯの含有量が多すぎると結晶の析出が阻害されるために十分な結晶量が得られず、熱膨張係数が大きくなりすぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には、結晶物が白濁しやすくなる。ＢａＯの好適な範囲は０．３〜７％である。
【００７１】
Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなりすぎる。Ｎａ２Ｏの好適な範囲は０〜４％である。
【００７２】
Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなりすぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁しやすくなる。Ｋ２Ｏの好適な範囲は０〜８％である。
【００７３】
またＮａ２ＯとＫ２Ｏの合量は０〜１２％であることが好ましい。これらの成分の
合量が多すぎると熱膨張係数が大きくなりやすい。また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁しやすくなる。
【００７４】
ＴｉＯ２は結晶化時の核形成剤である。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると不純物着色が著しくなる。ＴｉＯ２の含有量の好適な範囲は０．３〜７％である。
【００７５】
ＺｒＯ２も結晶化時の核形成剤である。ＺｒＯ２が多すぎるとガラス溶融が困難になると共に、ガラスの失透性が強くなる。ＺｒＯ２の好適な範囲は０．５〜６％である。
【００７６】
またＴｉＯ２とＺｒＯ２の合量は０．５％以上であることが好ましい。これらの成分の合量が少なすぎると結晶の析出が不十分となって、所望の特性を得ることが困難になる。
【００７７】
Ｐ２Ｏ５は、分相を促進させて、結晶の析出を促がす成分である。含有量が多すぎるとガラスマトリックスの粘度が低下する。Ｐ２Ｏ５の好適な範囲は０〜５％である。
【００７８】
ＳｎＯ２は、清澄剤として作用するとともに、核形成剤としての機能も有しており、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−ＳｎＯ２系結晶核を形成する。ＳｎＯ２の含有量が少なすぎると清澄効果が十分ではなく、結晶性が低下する。一方、ＳｎＯ２の含有量が多すぎるとＦｅイオンによる着色が著しくなり好ましくない。またガラス溶融が困難になったり、失透しやすくなったりする。ＳｎＯ２含有量の好適な範囲は０．０１〜１．８％である。
【００７９】
またＳｎＯ２による清澄を補助するためにＣｌを０〜２％含有させることができる。ただしＣｌの含有量が多すぎると化学的耐久性が劣化してしまい好ましくない。Ｃｌの好適な範囲は０〜１％である。
【００８０】
上記以外にも、ガラス特性が損なわれない限り、種々の成分を添加可能である。例えばＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等を添加しても良い。また着色剤として、例えばＶ２Ｏ５を１．５％までは含有することができる。
【００８１】
なおＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は、環境上の理由から、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の含有量が、各々０．１％（１０００ｐｐｍ）以下であることを意味する。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００８３】
表１、２は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜３、６〜８）及び比較例（Ｎｏ．４、５、９）をそれぞれ示している。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
試料Ｎｏ．１〜５は次のようにして作製した。まず表１中のガラス組成となるようにガラス原料を調合し、連続溶融炉で溶融した。なお清澄剤として表中に示す粒度を有する酸化第二錫を使用した。続いて、オーバーフロー法で、肉厚が０．７ｍｍとなるよう成形し、１．８ｍ×１．５ｍのサイズに切断することで試料ガラスとした。
【００８７】
試料Ｎｏ．６〜９は次のようにして作製した。まず表２中のガラスガラス組成となるようにガラス原料を調合し、連続溶融炉で溶融した。なお清澄剤として表中に示す粒度を有する酸化第二錫を使用した。続いて、ロールアウト法で、肉厚が５ｍｍとなるよう成形し、１ｍ×１ｍのサイズに切断した。その後、８００℃で２時間熱処理して結晶化させ、試料ガラスとした。なお得られた試料ガラスは何れも透明であり、Ｘ線回折の結果、β−石英固溶体が析出していた。
【００８８】
このようにして用意した各試料について、泡品位を評価した。結果を各表に示す。
【００８９】
表１、２から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜３及びＮｏ．６〜８の各試料は、泡数が４０個／ｔ以下と少なく、フラットパネルディスプレイ装置や電子部品に用いられるガラス基板やとして問題なく使用できるものであった。
【００９０】
これに対して、比較例であるＮｏ．４及び９の各試料は、泡数が３００個／ｔ以上と多く、泡品位が劣っていた。またＮｏ．５の試料は、酸化第二錫が微粉であるため調合プラントが詰り、ガラスバッチに酸化第二錫を供給できなかった。
【００９１】
なお泡品位の評価は、試料表面の泡を光学装置にて検出し、カウントした個数をガラス１ｔ（トン）当りに換算して求めた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の製造方法は、既述の用途に限られるものではなく、例えば太陽電池用基板用途、フラットランプ、その他の電子部品用途等、種々のガラス製品の製造に適用することができる。また本方法が適用されるガラス組成は、上記した組成系に限られるものではなく、酸化錫を清澄剤として使用するガラスであればその組成は問わない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸塩ガラスを製造するに当たり、清澄剤としてメディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲にある酸化錫粉末を用いることを特徴とする珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項２】
メディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲となるように酸化錫粉末の粒度を調整した後、使用することを特徴とする請求項１に記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項３】
メディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲となるように酸化錫粉末を分級した後、使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項４】
珪酸塩ガラスが、無アルカリガラス又はリチウムアルミノ珪酸塩系結晶化ガラスであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項５】
酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０．１〜２０％、ＭｇＯ ０〜１５％、ＣａＯ ３〜１５％、ＳｒＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１５％、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を表す） ０〜２５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ２ ０〜１０％、ＳｎＯ２ ０．０１〜１．５％であり、かつ実質的にアルカリ金属を含有しない珪酸塩ガラスとなるようにガラス原料を調合し、溶融、成形することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項６】
酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％、ＳｎＯ２ ０．０１〜２％含有する珪酸塩ガラスとなるようにガラス原料を調合し、溶融、成形した後、結晶化することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項１】
珪酸塩ガラスを製造するに当たり、清澄剤としてメディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲にある酸化錫粉末を用いることを特徴とする珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項２】
メディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲となるように酸化錫粉末の粒度を調整した後、使用することを特徴とする請求項１に記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項３】
メディアン粒径Ｄ５０が２〜５０μｍの範囲となるように酸化錫粉末を分級した後、使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項４】
珪酸塩ガラスが、無アルカリガラス又はリチウムアルミノ珪酸塩系結晶化ガラスであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項５】
酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０．１〜２０％、ＭｇＯ ０〜１５％、ＣａＯ ３〜１５％、ＳｒＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１５％、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を表す） ０〜２５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ２ ０〜１０％、ＳｎＯ２ ０．０１〜１．５％であり、かつ実質的にアルカリ金属を含有しない珪酸塩ガラスとなるようにガラス原料を調合し、溶融、成形することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【請求項６】
酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜１０％、ＳｎＯ２ ０．０１〜２％含有する珪酸塩ガラスとなるようにガラス原料を調合し、溶融、成形した後、結晶化することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の珪酸塩ガラスの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−６３８７０（Ｐ２０１３−６３８７０Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０２７１８（Ｐ２０１１−２０２７１８）
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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