珪酸塩化合物を含む水性塗料成物の製造方法
【課題】ブツの発生が少なく、貯蔵安定性に優れる珪酸塩化合物配合水性塗料組成物の製造方法を提供することにある。
【解決手段】水分散性樹脂（ａ）、コロイダルシリカ（ｂ）、及びノニオン系界面活性剤（ｃ）を混合した後、さらに珪酸塩化合物（ｄ）を配合する水性塗料組成物の製造方法であり、さらに詳しくは、水分散性樹脂（ａ）１００質量部に対して、コロイダルシリカ（ｂ）５〜５０質量部（固形分）、及びノニオン系界面活性剤（ｃ）０．５〜１０．０質量部（固形分）、を混合した後、さらに珪酸化合物（ｄ）５〜８０質量部（固形分）を配合する水性塗料組成物の製造方法
【解決手段】水分散性樹脂（ａ）、コロイダルシリカ（ｂ）、及びノニオン系界面活性剤（ｃ）を混合した後、さらに珪酸塩化合物（ｄ）を配合する水性塗料組成物の製造方法であり、さらに詳しくは、水分散性樹脂（ａ）１００質量部に対して、コロイダルシリカ（ｂ）５〜５０質量部（固形分）、及びノニオン系界面活性剤（ｃ）０．５〜１０．０質量部（固形分）、を混合した後、さらに珪酸化合物（ｄ）５〜８０質量部（固形分）を配合する水性塗料組成物の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料配合時のブツ発生が抑制され、且つ貯蔵安定性に優れる珪酸塩化合物を含む水性塗料成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
土木や建築の分野において耐久性或は美観の向上のため、その基材表面をコーティングすることが行われている。その際、基材の多くはコンクリートなどの無機建材であるため用途によっては塗料の付着性や耐アルカリ性が重要となる。更に、従来は揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという。）を溶媒とする溶剤系塗料が用いられていたが、塗装作業者や周辺住民の健康及び環境保護が考慮され、ＶＯＣを溶媒とする溶剤系塗料から、水を分散媒とする水性塗料（水性被覆材）への変換が図られている。
【０００３】
例えば特許文献１には珪酸塩化合物の１つである珪酸リチウムを密着性の向上の目的で配合した水性塗料組成物が開示されている。
特許文献２には耐汚染性付与のためにコロイダルシリカ、及びノニオン系界面活性剤を配合した水性塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−５９５１号公報
【特許文献２】特開２００８−２６０８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、珪酸塩化合物を配合した場合、水性塗料の樹脂の安定性が著しく低下し、塗料配合時のブツ発生や貯蔵時の経時安定性が低下する問題があった。また、耐汚染性付与のためにコロイダルシリカ、及びノニオン系界面活性剤を配合した水性塗料組成物については、珪酸塩化合物を配合しない組成物に関するものであり、珪酸塩化合物を配合した時に特有のブツ発生や貯蔵安定性の低下については全く言及されていなかった。
【０００６】
本発明の目的は、ブツの発生が少なく、貯蔵安定性に優れる珪酸塩化合物配合水性塗料組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の主旨とするところは、
水分散性樹脂（ａ）を含む水分散液、コロイダルシリカ（ｂ）、及びノニオン系界面活性剤（ｃ）を混合した後、さらに珪酸塩化合物（ｄ）を配合する水性塗料組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ブツの発生が少なく貯蔵安定性に優れる珪酸塩化合物配合水性塗料組成物、及びその水性塗料組成物から得られる物品を提供することができ、その工業的意義及び地球環境保全にもたらす効果は著しい。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は塗膜に成膜性、耐候性、耐水性、耐凍害性等を与える水分散性樹脂（ａ）を含む。
【００１０】
［水分散性樹脂（ａ）］
水性分散樹脂（ａ）としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらのうち、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性の点から、アクリル系樹脂及びアクリルシリコン系樹脂が好ましく、アクリルシリコン系樹脂がより好ましい。
アクリル系樹脂、及びアクリルシリコン系樹脂を構成するラジカル重合性単量体としては、例えば、下記単量体が挙げられる。なお、ラジカル重合性単量体は、ラジカル重合可能なものであればよく、これら単量体に限定はされない。
【００１１】
ビニルシラン類：ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等。アクリロイルオキシアルキルシラン類：γ−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等。メタクリロイルオキシアルキルシラン類：γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等。
【００１２】
炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。シクロアルキル（メタ）アクリレート類：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等。ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート類：ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等。
【００１３】
ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類：ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。ラクトン変性ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類。アミノアルキル（メタ）アクリレート類：２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等。アミド基含有重合性単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等。多官能性（メタ）アクリレート類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等。金属含有ラジカル重合性単量体：ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛等。耐紫外線基含有（メタ）アクリレート類：２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（メタ）アクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−アミノ−４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。他の（メタ）アクリル系単量体：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等。アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基含有単量体：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等。
【００１４】
芳香族ビニル系単量体：スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等。共役ジエン系単量体：１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３―ブタジエン等。カルボキシル基含有単量体：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、これらのハーフエステル、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等。
ラジカル重合性単量体：酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等。後述するグラフト交叉剤を有するシリコーンポリマー。オキシラン基含有ラジカル重合性単量体：グリシジル（メタ）アクリレート等。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化合物等。
【００１５】
水性分散樹脂（ａ）は、水性被覆材の貯蔵安定性、顔料、添加物を配合して塗料化する際の配合安定性の点から、カルボキシル基含有単量体単位を含有することが好ましい。
【００１６】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、重合する際の全単量体１００質量％に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。全単量体に占めるカルボキシル基含有単量体の含有量が０．１質量％以上であれば、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、水性被覆材に顔料を入れて着色した場合、凝集物が発生する問題を回避できる。１０質量％以下であれば、塗膜の耐候性及び耐水性を低下させることなく、水性被覆材の貯蔵安定性、配合安定性をさらに向上させることができる。
【００１７】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
アクリルシリコン系樹脂を構成するポリオルガノシロキサン重合体の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（３〜７量体のジメチルシロキサン環状オリゴマーの混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等が挙げられる。得られる水性分散樹脂（ａ）の熱安定性等の性能やコストを考慮すると、ジメチルシロキサン環状オリゴマー類を用いるのが好ましい。
【００１９】
水性分散樹脂（ａ）の製法としては、乳化重合、又は溶液重合後に水希釈する方法、溶液重合後に水希釈し脱溶剤する方法などが挙げられるが、中でも乳化重合が好ましい
【００２０】
乳化重合法により水性分散樹脂（ａ）を得る為には、例えば、界面活性剤の存在下、ラジカル重合性単量体混合物を重合系内に供給し、ラジカル重合開始剤により重合する方法等の公知の方法を使用することができる。
【００２１】
開始剤は一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類や２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２´−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）及びその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩類等の水溶性アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも使用できるほか、２種類以上の混合物としても使用できる。また、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば、１０時間半減期温度が７０℃以下である２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、及びその塩類等の水溶性アゾ化合物、もしくは重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いることができる。
【００２２】
特に、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体の加水分解性部位を有するため、これらを重合過程で加水分解させないためには７０℃以下での低温重合が好ましく、上記の開始剤系を使用することが好ましい。中でも、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性の点から２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、及びその塩類等の水溶性アゾ化合物を使用することがより好ましい。
【００２３】
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、ラジカル重合性単量体の全量に対して０．０１〜１０質量部の範囲であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０５〜５質量部の範囲が好ましい。
【００２４】
水性分散樹脂（ａ）の分子量は質量平均分子量５万〜５００万が好ましい。塗膜の耐久性の観点から１０万以上が好ましく、成膜性の観点から４００万未満が好ましい。
【００２５】
水性分散樹脂（ａ）の粒子構造は、原料組成が均一な単層構造であってもよいし、各層の原料組成が異なる多層構造やグラディエント構造でもよいが、要求される成膜条件や塗膜伸度、耐ブロッキング性に合わせて層構造を調製することが好ましい。
【００２６】
［コロイダルシリカ（ｂ）］
本発明の水性塗料組成物は、コロイダルシリカ（ｂ）を含む。理由は不明であるがコロイダルシリカを配合することでブツ発生が抑制される。コロイダルシリカはＳｉＯ２、又はその水和物をコロイドで、水を分散媒にしたものでも有機溶剤を分散媒としたものでも良い。
コロイダルシリカ（ｂ）は市販品を使用することができ、水を分散媒にしたものであっても有機溶剤を分散媒としたものであってもよい。
コロイダルシリカ（ｂ）としては、例えば、酸性を示す水性コロイダルシリカ、アルカリ性を示す水性コロイダルシリカ、カチオン性コロイダルシリカが挙げられる。
酸性を示す水性コロイダルシリカとしては、例えば、商品名：スノーテックスＯ（ＳｉＯ２固形分２０％、日産化学工業（株）製）が挙げられる。
アルカリ性を示す水性コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製の商品名：スノーテックスＸＳ（ＳｉＯ２固形分２０％）、スノーテックスNＸＳ（ＳｉＯ２固形分２０％）、スノーテックスＮ（ＳｉＯ２固形分２０％）、スノーテックスＳ（ＳｉＯ２固形分３０％）、スノーテックスＮＳ（ＳｉＯ２固形分２０％）等が挙げられる。
カチオン性コロイダルシリカとしては、例えば、スノーテックスＡＫ（日産化学工業（株）製、ＳｉＯ２固形分１９％）が挙げられる。
これらのコロイダルシリカは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明で用いるコロイダルシリカ（ｂ）の平均粒子径は特に限定しないが、塗膜の透明性の点から６０ｎｍ未満が好ましい。
本発明におけるコロイダルシリカ（ｂ）の配合量は、水性分散樹脂（ａ）１００質量部に対して１質量部以上８０質量部未満（固形分量）が好ましい。ノニオン系界面活性剤（ｃ）が添加されている条件下で、コロイダルシリカ（ｂ）の配合量が１質量部以上であると珪酸塩化合物配合時のブツ発生が抑制されて好ましい。また、８０質量部以下であると塗膜の強度低下が抑えられるので好ましい。特に、コロイダルシリカ（ｂ）の配合量が１０質量部以上であるとブツの発生が効果的に抑制されるため好ましい。
【００２７】
［ノニオン系界面活性剤（ｃ）］
本発明の水性塗料組成物は、ノニオン系界面活性剤（ｃ）を含む。ノニオン系界面活性剤とは親水部がイオン化しない非電解質の構造をとる界面活性剤であり、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン誘導体、ポリオキシアルキレンアリールエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルのホルマリン縮合物が挙げられる。安定性の観点から、ポリオキシエチレンを含有するタイプが特に好ましい。また、そのエチレンオキサイドの繰り返し単位は、耐水性の観点から５０未満が好ましい。
【００２８】
本発明におけるノニオン系界面活性剤（ｃ）の配合量は、水性分散樹脂（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部未満（固形分量）が好ましい。ノニオン系界面活性剤（ｃ）の配合量が０．０１質量部以上の場合は、粘度経時変化が抑制されるため好ましい。また、２０質量部未満であると塗膜の耐水性の点で好ましい。特に、ノニオン系界面活性剤（ｃ）の配合量が３質量部以上であると、粘度の経時変化が効果的に抑制されるため好ましい。また、５質量部以下であるとノニオン系界面活性剤（ｃ）のブリードアウトが抑制されるため好ましい。
【００２９】
［珪酸塩化合物（ｄ）］
本発明の水性塗料組成物は、珪酸塩化合物（ｄ）を含む。珪酸塩化合物の例としては、水溶性の珪酸アルカリ化合物が挙げられる。このような化合物は、一般にＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２ （Ｍはアルカリ金属、ｎは通常２〜４の整数）で示される。例えば、珪酸ナトリウム（オルト珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムなど）、珪酸リチウム、珪酸カリウムなどがある。これらのうちでもＮａ２Ｏ・３ＳｉＯ２ で示される珪酸ナトリウム（日本工業規格：珪酸ソーダ３号）が特に好適に用いられる。珪酸ナトリウムの濃厚水溶液は一般に水ガラスと呼ばれ、市販されている。珪酸塩化合物は単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明における珪酸塩化合物（ｄ）の配合量は、水分散性樹脂（ａ）１００質量部に対し、５質量部以上８０質量部未満が好ましい。珪酸塩化合物（ｄ）の配合量が５質量部以上であると、基材への密着性が良好となり、８０質量部未満であると、塗膜伸度や上塗り塗膜の密着性が良好となるので好ましい。
【００３１】
本発明における珪酸塩化合物（ｄ）は、水分散性樹脂（ａ）を含む水分散液、コロイダルシリカ（ｂ）、及びノニオン系界面活性剤（ｃ）を混合した後に添加することが必要である。このことで、ブツの発生を最小限に抑えることができる。
【００３２】
本発明の水性塗料組成物は、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、造膜助剤等の各種添加剤を含んでもよく、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。
【００３３】
造膜助剤としては、通常水性塗料で用いられているものが使用できる。例えば、炭素数５〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族アルコール類、芳香族基を含有するアルコール類；一般式ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｎ−Ｒ１ （Ｒ１；炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、Ｘ；水素又はメチル基、ｎ≦５の整数）で示される（ポリ）エチレングリコール又は（ポリ）プロピレングリコール等のモノエーテル類、一般式Ｒ２ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｎ−Ｒ３ （Ｒ２、Ｒ３ ：炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、Ｘ：水素又はメチル基、ｎ≦５の整数）で示される（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル又は（ポリ）プロピレングリコールエーテルエステル類、トルエン及びキシレン等の芳香族系有機溶剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノ又はジイソブチレート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノールアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール及び３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート等が挙げられる。
【００３４】
本発明の水性塗料組成物を用いて各種材料の表面に塗膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種塗装法を適宜選択することができ、常温乾燥、又は４０〜２００℃に加熱乾燥することで十分に成膜した塗膜を得ることができる。また、常温あるいは５０℃程度の低温乾燥で塗膜を形成させた後、重合体のガラス転移温度以上の加熱でエマルション粒子同士の結着を強固にして、より耐候性の良い塗膜とすることもできる。この際、塗膜表面に露出するコロダルシリカの多少の沈みが観測される為、短時間での加熱が有効である。
【００３５】
本発明の塗膜は、特にその基材に制約はなく、種々の物品（便宜的に、基体と称する）に成膜して塗装物とすることができる。そのような基体としては、例えば、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材等が挙げられ、本発明の塗膜をこれらの各種基体の表面仕上げ等として位置付けることができる。
【００３６】
また、本発明の塗膜を有する塗装物としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、板材、乗物の外装、機械装置や物品の外装、防塵カバー、道路標識用反射板、視線誘導標示体、路面標示、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、道路用化粧板、信号機用光源カバー、屋外表示板、橋梁、ガードレール、トンネル内装、トンネル内照明装置、ガラス、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、道路用鏡、車両用鏡、二輪車用計量カバー及び計量盤、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、ヘルメットシールド、ゴーグル、家屋ならびに自動車及び鉄道車両用窓ガラス、乗物風防ガラス、ショーケース、保温ショーケース、膜構造材、熱交換用フィン、種々場所のガラス表面、ブラインド、タイヤホイール、屋根材、屋根樋、アンテナ、送電線、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器収納器、食器洗浄機、食器乾燥機、流し、調理レンジ、キッチンフード、食品包装材、換気扇、鑑賞用水槽材料、循環水利用施設において循環水と接触する部分の表面材料、皮革、抗血栓性材料、抗蛋白質付着材料、脂質着防止性材料、コンタクトレンズ、導尿カテーテル、経皮デバイス、人工臓器、血液バック、採血バック、肺ドレナージ、船底、テント地キャンバス、滑走具、機能性繊維、テレビやパソコン等の表示画面であるディスプレイ、及び上記物品に貼付させるフィルム等が挙げられる。
【００３７】
すなわち、建築物、土木構造物等の躯体保護に使用する水性被覆組成物を始めとする様々な被覆用途に用いることが可能であり、工業上極めて有益である。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。実施例中の評価方法と評価基準は以下の通りである。
【００３９】
（１）貯蔵安定性
水性塗料組成物を調製後、２時間以内に２５℃にて粘度を測定した（初期粘度η１）。さらに、これを５０℃の恒温槽に１４日間貯蔵し、２５℃に戻して再び粘度を測定した（貯蔵後粘度η２）。これらの粘度測定は、ＲＣ−１００型粘度計（東機産業(株)製）を用いて、測定温度２５℃、ローター回転数６０ｒｐｍ にて実施した。このようにして測定した初期粘度η１と貯蔵後粘度η２の値から、貯蔵安定性として「η２／η１×１００―１００」（増粘率％）を算出し、以下の基準で評価した。
「○」： 増粘率が１０％未満
「△」： 増粘率が１０％以上２００％未満（又はη２測定不能）
「×」： 増粘率が２００％以上（又はη２測定不能）
【００４０】
（２）ブツの有無
水性塗料組成物を２００μｍのアプリケーターにてガラス基板上に塗布して、ブツの有無を観察し、以下の基準で評価した。
「◎」： ブツの発生が見られない。
「○」： 塗膜の一部に僅かにブツが発生する。
「△」： 塗布膜全面に僅かにブツが発生する。
「×」： 塗布膜全面に高い頻度でブツが発生する。
【００４１】
［水分散性樹脂の製造例］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水３１５ｇ及びＳＲ−１０２５（反応性乳化剤：ＡＤＥＫＡ（株）製）４．２ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、１２０ｒｐｍで攪拌しながら７５℃に昇温した。ここに、スチレン７０ｇ、メチルメタクリレート１４５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３５ｇ、ＳＲ−１０２５（反応性乳化剤：ＡＤＥＫＡ（株）製）２６．６ｇ及び純水１４０ｇから得られる乳化分散液のうち５０ｇと純水７．０ｇに溶かした過硫酸アンモニウム０．２ｇを投入し重合を実施した。ついで、重合発熱ピークを確認した後、純水３５．０ｇに溶かした過硫酸アンモニウム１．５ｇを追加し、５分後に残りの乳化分散液を滴下した。さらに、スチレン７０ｇ、メチルメタクリレート１３５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３５ｇ、メタクリル酸１０ｇ、ＳＲ−１０２５（反応性乳化剤：ＡＤＥＫＡ（株）製）２６．６ｇ及び純水１４０ｇから得られる乳化分散液を滴下し、重合を実施した。滴下終了後１６．８ｇの純水を滴下して乳化分散液を滴下した配管を洗浄した。純水を滴下した後１時間、８０℃にて攪拌を継続後室温まで冷却し、さらに２８％アンモニア水溶液を５．７４ｇ添加し、ｐＨを８に調整して、水分散性樹脂（α）を含む水分散液を得た。得られた水分散液の固形分は５０％であった。
【００４２】
［実施例１］
水分散性樹脂（α）を含む水分散液１００ｇにスノーテックスＮ−４０（日産化学（株）製）２ｇ、エマルゲン１１５０Ｓ−６０（花王（株）製）４ｇを配合した後、珪酸ナトリウム水溶液（和光純薬（株）製）を配合して、ブツ発生の有無と貯蔵安定性を評価した。コロイダルシリカとノニオン系界面活性剤の配合量、及び評価結果を表１に示した。貯蔵時の増粘は見られず（粘度変化−１７％）、ブツの発生量も僅かであった。
【００４３】
［実施例２〜９］
コロイダルシリカ（ｂ）とノニオン系界面活性剤（ｃ）の配合量を表１に従って変更し、その他の条件は実施例１と同様にしてブツ発生の有無と貯蔵安定性を評価した。
【００４４】
実施例２〜４は、コロイダルシリカ（ｂ）量を増量し、更にノニオン系界面活性剤（ｃ）の量を変更した例である。ブツ抑制の効果が大きく、また、ノニオン系界面活性剤（ｃ）が４．８質量部以上（固形分量）の場合、貯蔵安定性が特に良好であった。実施例５〜７は、コロイダルシリカ（ｂ）量を更に増量した例であり、ブツ抑制に更に効果が確認された。実施例８は、ノニオン系界面活性剤（ｃ）量を増量した例であり、ブツ抑制効果、及び貯蔵安定性は良好であった。実施例９は、コロイダルシリカ（ｂ）、及びノニオン系界面活性剤（ｃ）の種類を変更した例であり、ブツ抑制効果、及び貯蔵安定性の何れも良好であった。
【表１】
※表中、上段は実際の配合量、（下段）は水分散性樹脂（ａ）１００質量部に対するそれぞれの固形分量を表す。
スノーテックスＮ−４０：コロイダルシリカ 固形分４０％（日産化学（株）製）
スノーテックスＮＳ：コロイダルシリカ 固形分２０％（日産化学（株）製）
エマルゲン１１５０Ｓ−６０：ポリオキシエチレンアルキルエーテル 固形分６０％（花王（株）製）
エマルゲン１０６：ポリオキシエチレンラウリルエーテル 固形分１００％（花王（株）製）
珪酸ナトリウム水溶液：固形分４０％（和光純薬（株）製）
【００４５】
［比較例１〜３］
比較例１、２は表２に記載した配合量に変更した以外は実施例１と同様に配合した例である。比較例１はノニオン系界面活性剤（ｃ）を添加しなかった場合であり、珪酸塩化合物（ｄ）を添加した段階で、急速に増粘・凝集が起こり、塗料として使用できなかった。比較例２は、コロイダルシリカ（ｂ）を添加しなかった場合であり、増粘は抑制されたが、ブツが発生した。比較例３は表３に記載した様に、配合する順序を変えた例である。すなわち、水分散性樹脂（ａ）、及びノニオン系界面活性剤（ｃ）を混合した後、珪酸塩化合物（ｄ）を配合し、次いで最後にコロイダルシリカ（ｂ）を配合した例であり、ブツ抑制に効果は見られなかった。
【表２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上詳述したように、本発明により珪酸塩化合物配合塗料のブツの発生及び貯蔵安定性の課題を克服し、商業的に利用可能な水性塗料組成物及び物品を提供することが可能である。
したがってその工業的意義及び地球環境保全にもたらす効果は著大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料配合時のブツ発生が抑制され、且つ貯蔵安定性に優れる珪酸塩化合物を含む水性塗料成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
土木や建築の分野において耐久性或は美観の向上のため、その基材表面をコーティングすることが行われている。その際、基材の多くはコンクリートなどの無機建材であるため用途によっては塗料の付着性や耐アルカリ性が重要となる。更に、従来は揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという。）を溶媒とする溶剤系塗料が用いられていたが、塗装作業者や周辺住民の健康及び環境保護が考慮され、ＶＯＣを溶媒とする溶剤系塗料から、水を分散媒とする水性塗料（水性被覆材）への変換が図られている。
【０００３】
例えば特許文献１には珪酸塩化合物の１つである珪酸リチウムを密着性の向上の目的で配合した水性塗料組成物が開示されている。
特許文献２には耐汚染性付与のためにコロイダルシリカ、及びノニオン系界面活性剤を配合した水性塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−５９５１号公報
【特許文献２】特開２００８−２６０８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、珪酸塩化合物を配合した場合、水性塗料の樹脂の安定性が著しく低下し、塗料配合時のブツ発生や貯蔵時の経時安定性が低下する問題があった。また、耐汚染性付与のためにコロイダルシリカ、及びノニオン系界面活性剤を配合した水性塗料組成物については、珪酸塩化合物を配合しない組成物に関するものであり、珪酸塩化合物を配合した時に特有のブツ発生や貯蔵安定性の低下については全く言及されていなかった。
【０００６】
本発明の目的は、ブツの発生が少なく、貯蔵安定性に優れる珪酸塩化合物配合水性塗料組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の主旨とするところは、
水分散性樹脂（ａ）を含む水分散液、コロイダルシリカ（ｂ）、及びノニオン系界面活性剤（ｃ）を混合した後、さらに珪酸塩化合物（ｄ）を配合する水性塗料組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ブツの発生が少なく貯蔵安定性に優れる珪酸塩化合物配合水性塗料組成物、及びその水性塗料組成物から得られる物品を提供することができ、その工業的意義及び地球環境保全にもたらす効果は著しい。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は塗膜に成膜性、耐候性、耐水性、耐凍害性等を与える水分散性樹脂（ａ）を含む。
【００１０】
［水分散性樹脂（ａ）］
水性分散樹脂（ａ）としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらのうち、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性の点から、アクリル系樹脂及びアクリルシリコン系樹脂が好ましく、アクリルシリコン系樹脂がより好ましい。
アクリル系樹脂、及びアクリルシリコン系樹脂を構成するラジカル重合性単量体としては、例えば、下記単量体が挙げられる。なお、ラジカル重合性単量体は、ラジカル重合可能なものであればよく、これら単量体に限定はされない。
【００１１】
ビニルシラン類：ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等。アクリロイルオキシアルキルシラン類：γ−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等。メタクリロイルオキシアルキルシラン類：γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等。
【００１２】
炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。シクロアルキル（メタ）アクリレート類：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等。ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート類：ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等。
【００１３】
ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類：ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。ラクトン変性ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類。アミノアルキル（メタ）アクリレート類：２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等。アミド基含有重合性単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等。多官能性（メタ）アクリレート類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等。金属含有ラジカル重合性単量体：ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛等。耐紫外線基含有（メタ）アクリレート類：２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（メタ）アクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−アミノ−４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。他の（メタ）アクリル系単量体：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等。アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基含有単量体：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等。
【００１４】
芳香族ビニル系単量体：スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等。共役ジエン系単量体：１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３―ブタジエン等。カルボキシル基含有単量体：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、これらのハーフエステル、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等。
ラジカル重合性単量体：酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等。後述するグラフト交叉剤を有するシリコーンポリマー。オキシラン基含有ラジカル重合性単量体：グリシジル（メタ）アクリレート等。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化合物等。
【００１５】
水性分散樹脂（ａ）は、水性被覆材の貯蔵安定性、顔料、添加物を配合して塗料化する際の配合安定性の点から、カルボキシル基含有単量体単位を含有することが好ましい。
【００１６】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、重合する際の全単量体１００質量％に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。全単量体に占めるカルボキシル基含有単量体の含有量が０．１質量％以上であれば、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、水性被覆材に顔料を入れて着色した場合、凝集物が発生する問題を回避できる。１０質量％以下であれば、塗膜の耐候性及び耐水性を低下させることなく、水性被覆材の貯蔵安定性、配合安定性をさらに向上させることができる。
【００１７】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
アクリルシリコン系樹脂を構成するポリオルガノシロキサン重合体の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（３〜７量体のジメチルシロキサン環状オリゴマーの混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等が挙げられる。得られる水性分散樹脂（ａ）の熱安定性等の性能やコストを考慮すると、ジメチルシロキサン環状オリゴマー類を用いるのが好ましい。
【００１９】
水性分散樹脂（ａ）の製法としては、乳化重合、又は溶液重合後に水希釈する方法、溶液重合後に水希釈し脱溶剤する方法などが挙げられるが、中でも乳化重合が好ましい
【００２０】
乳化重合法により水性分散樹脂（ａ）を得る為には、例えば、界面活性剤の存在下、ラジカル重合性単量体混合物を重合系内に供給し、ラジカル重合開始剤により重合する方法等の公知の方法を使用することができる。
【００２１】
開始剤は一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類や２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２´−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）及びその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩類等の水溶性アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも使用できるほか、２種類以上の混合物としても使用できる。また、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば、１０時間半減期温度が７０℃以下である２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、及びその塩類等の水溶性アゾ化合物、もしくは重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いることができる。
【００２２】
特に、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体の加水分解性部位を有するため、これらを重合過程で加水分解させないためには７０℃以下での低温重合が好ましく、上記の開始剤系を使用することが好ましい。中でも、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性の点から２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、及びその塩類等の水溶性アゾ化合物を使用することがより好ましい。
【００２３】
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、ラジカル重合性単量体の全量に対して０．０１〜１０質量部の範囲であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０５〜５質量部の範囲が好ましい。
【００２４】
水性分散樹脂（ａ）の分子量は質量平均分子量５万〜５００万が好ましい。塗膜の耐久性の観点から１０万以上が好ましく、成膜性の観点から４００万未満が好ましい。
【００２５】
水性分散樹脂（ａ）の粒子構造は、原料組成が均一な単層構造であってもよいし、各層の原料組成が異なる多層構造やグラディエント構造でもよいが、要求される成膜条件や塗膜伸度、耐ブロッキング性に合わせて層構造を調製することが好ましい。
【００２６】
［コロイダルシリカ（ｂ）］
本発明の水性塗料組成物は、コロイダルシリカ（ｂ）を含む。理由は不明であるがコロイダルシリカを配合することでブツ発生が抑制される。コロイダルシリカはＳｉＯ２、又はその水和物をコロイドで、水を分散媒にしたものでも有機溶剤を分散媒としたものでも良い。
コロイダルシリカ（ｂ）は市販品を使用することができ、水を分散媒にしたものであっても有機溶剤を分散媒としたものであってもよい。
コロイダルシリカ（ｂ）としては、例えば、酸性を示す水性コロイダルシリカ、アルカリ性を示す水性コロイダルシリカ、カチオン性コロイダルシリカが挙げられる。
酸性を示す水性コロイダルシリカとしては、例えば、商品名：スノーテックスＯ（ＳｉＯ２固形分２０％、日産化学工業（株）製）が挙げられる。
アルカリ性を示す水性コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製の商品名：スノーテックスＸＳ（ＳｉＯ２固形分２０％）、スノーテックスNＸＳ（ＳｉＯ２固形分２０％）、スノーテックスＮ（ＳｉＯ２固形分２０％）、スノーテックスＳ（ＳｉＯ２固形分３０％）、スノーテックスＮＳ（ＳｉＯ２固形分２０％）等が挙げられる。
カチオン性コロイダルシリカとしては、例えば、スノーテックスＡＫ（日産化学工業（株）製、ＳｉＯ２固形分１９％）が挙げられる。
これらのコロイダルシリカは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明で用いるコロイダルシリカ（ｂ）の平均粒子径は特に限定しないが、塗膜の透明性の点から６０ｎｍ未満が好ましい。
本発明におけるコロイダルシリカ（ｂ）の配合量は、水性分散樹脂（ａ）１００質量部に対して１質量部以上８０質量部未満（固形分量）が好ましい。ノニオン系界面活性剤（ｃ）が添加されている条件下で、コロイダルシリカ（ｂ）の配合量が１質量部以上であると珪酸塩化合物配合時のブツ発生が抑制されて好ましい。また、８０質量部以下であると塗膜の強度低下が抑えられるので好ましい。特に、コロイダルシリカ（ｂ）の配合量が１０質量部以上であるとブツの発生が効果的に抑制されるため好ましい。
【００２７】
［ノニオン系界面活性剤（ｃ）］
本発明の水性塗料組成物は、ノニオン系界面活性剤（ｃ）を含む。ノニオン系界面活性剤とは親水部がイオン化しない非電解質の構造をとる界面活性剤であり、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン誘導体、ポリオキシアルキレンアリールエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルのホルマリン縮合物が挙げられる。安定性の観点から、ポリオキシエチレンを含有するタイプが特に好ましい。また、そのエチレンオキサイドの繰り返し単位は、耐水性の観点から５０未満が好ましい。
【００２８】
本発明におけるノニオン系界面活性剤（ｃ）の配合量は、水性分散樹脂（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部未満（固形分量）が好ましい。ノニオン系界面活性剤（ｃ）の配合量が０．０１質量部以上の場合は、粘度経時変化が抑制されるため好ましい。また、２０質量部未満であると塗膜の耐水性の点で好ましい。特に、ノニオン系界面活性剤（ｃ）の配合量が３質量部以上であると、粘度の経時変化が効果的に抑制されるため好ましい。また、５質量部以下であるとノニオン系界面活性剤（ｃ）のブリードアウトが抑制されるため好ましい。
【００２９】
［珪酸塩化合物（ｄ）］
本発明の水性塗料組成物は、珪酸塩化合物（ｄ）を含む。珪酸塩化合物の例としては、水溶性の珪酸アルカリ化合物が挙げられる。このような化合物は、一般にＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２ （Ｍはアルカリ金属、ｎは通常２〜４の整数）で示される。例えば、珪酸ナトリウム（オルト珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムなど）、珪酸リチウム、珪酸カリウムなどがある。これらのうちでもＮａ２Ｏ・３ＳｉＯ２ で示される珪酸ナトリウム（日本工業規格：珪酸ソーダ３号）が特に好適に用いられる。珪酸ナトリウムの濃厚水溶液は一般に水ガラスと呼ばれ、市販されている。珪酸塩化合物は単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明における珪酸塩化合物（ｄ）の配合量は、水分散性樹脂（ａ）１００質量部に対し、５質量部以上８０質量部未満が好ましい。珪酸塩化合物（ｄ）の配合量が５質量部以上であると、基材への密着性が良好となり、８０質量部未満であると、塗膜伸度や上塗り塗膜の密着性が良好となるので好ましい。
【００３１】
本発明における珪酸塩化合物（ｄ）は、水分散性樹脂（ａ）を含む水分散液、コロイダルシリカ（ｂ）、及びノニオン系界面活性剤（ｃ）を混合した後に添加することが必要である。このことで、ブツの発生を最小限に抑えることができる。
【００３２】
本発明の水性塗料組成物は、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、造膜助剤等の各種添加剤を含んでもよく、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。
【００３３】
造膜助剤としては、通常水性塗料で用いられているものが使用できる。例えば、炭素数５〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族アルコール類、芳香族基を含有するアルコール類；一般式ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｎ−Ｒ１ （Ｒ１；炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、Ｘ；水素又はメチル基、ｎ≦５の整数）で示される（ポリ）エチレングリコール又は（ポリ）プロピレングリコール等のモノエーテル類、一般式Ｒ２ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｎ−Ｒ３ （Ｒ２、Ｒ３ ：炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、Ｘ：水素又はメチル基、ｎ≦５の整数）で示される（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル又は（ポリ）プロピレングリコールエーテルエステル類、トルエン及びキシレン等の芳香族系有機溶剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノ又はジイソブチレート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノールアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール及び３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート等が挙げられる。
【００３４】
本発明の水性塗料組成物を用いて各種材料の表面に塗膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種塗装法を適宜選択することができ、常温乾燥、又は４０〜２００℃に加熱乾燥することで十分に成膜した塗膜を得ることができる。また、常温あるいは５０℃程度の低温乾燥で塗膜を形成させた後、重合体のガラス転移温度以上の加熱でエマルション粒子同士の結着を強固にして、より耐候性の良い塗膜とすることもできる。この際、塗膜表面に露出するコロダルシリカの多少の沈みが観測される為、短時間での加熱が有効である。
【００３５】
本発明の塗膜は、特にその基材に制約はなく、種々の物品（便宜的に、基体と称する）に成膜して塗装物とすることができる。そのような基体としては、例えば、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材等が挙げられ、本発明の塗膜をこれらの各種基体の表面仕上げ等として位置付けることができる。
【００３６】
また、本発明の塗膜を有する塗装物としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、板材、乗物の外装、機械装置や物品の外装、防塵カバー、道路標識用反射板、視線誘導標示体、路面標示、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、道路用化粧板、信号機用光源カバー、屋外表示板、橋梁、ガードレール、トンネル内装、トンネル内照明装置、ガラス、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、道路用鏡、車両用鏡、二輪車用計量カバー及び計量盤、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、ヘルメットシールド、ゴーグル、家屋ならびに自動車及び鉄道車両用窓ガラス、乗物風防ガラス、ショーケース、保温ショーケース、膜構造材、熱交換用フィン、種々場所のガラス表面、ブラインド、タイヤホイール、屋根材、屋根樋、アンテナ、送電線、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器収納器、食器洗浄機、食器乾燥機、流し、調理レンジ、キッチンフード、食品包装材、換気扇、鑑賞用水槽材料、循環水利用施設において循環水と接触する部分の表面材料、皮革、抗血栓性材料、抗蛋白質付着材料、脂質着防止性材料、コンタクトレンズ、導尿カテーテル、経皮デバイス、人工臓器、血液バック、採血バック、肺ドレナージ、船底、テント地キャンバス、滑走具、機能性繊維、テレビやパソコン等の表示画面であるディスプレイ、及び上記物品に貼付させるフィルム等が挙げられる。
【００３７】
すなわち、建築物、土木構造物等の躯体保護に使用する水性被覆組成物を始めとする様々な被覆用途に用いることが可能であり、工業上極めて有益である。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。実施例中の評価方法と評価基準は以下の通りである。
【００３９】
（１）貯蔵安定性
水性塗料組成物を調製後、２時間以内に２５℃にて粘度を測定した（初期粘度η１）。さらに、これを５０℃の恒温槽に１４日間貯蔵し、２５℃に戻して再び粘度を測定した（貯蔵後粘度η２）。これらの粘度測定は、ＲＣ−１００型粘度計（東機産業(株)製）を用いて、測定温度２５℃、ローター回転数６０ｒｐｍ にて実施した。このようにして測定した初期粘度η１と貯蔵後粘度η２の値から、貯蔵安定性として「η２／η１×１００―１００」（増粘率％）を算出し、以下の基準で評価した。
「○」： 増粘率が１０％未満
「△」： 増粘率が１０％以上２００％未満（又はη２測定不能）
「×」： 増粘率が２００％以上（又はη２測定不能）
【００４０】
（２）ブツの有無
水性塗料組成物を２００μｍのアプリケーターにてガラス基板上に塗布して、ブツの有無を観察し、以下の基準で評価した。
「◎」： ブツの発生が見られない。
「○」： 塗膜の一部に僅かにブツが発生する。
「△」： 塗布膜全面に僅かにブツが発生する。
「×」： 塗布膜全面に高い頻度でブツが発生する。
【００４１】
［水分散性樹脂の製造例］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水３１５ｇ及びＳＲ−１０２５（反応性乳化剤：ＡＤＥＫＡ（株）製）４．２ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、１２０ｒｐｍで攪拌しながら７５℃に昇温した。ここに、スチレン７０ｇ、メチルメタクリレート１４５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３５ｇ、ＳＲ−１０２５（反応性乳化剤：ＡＤＥＫＡ（株）製）２６．６ｇ及び純水１４０ｇから得られる乳化分散液のうち５０ｇと純水７．０ｇに溶かした過硫酸アンモニウム０．２ｇを投入し重合を実施した。ついで、重合発熱ピークを確認した後、純水３５．０ｇに溶かした過硫酸アンモニウム１．５ｇを追加し、５分後に残りの乳化分散液を滴下した。さらに、スチレン７０ｇ、メチルメタクリレート１３５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３５ｇ、メタクリル酸１０ｇ、ＳＲ−１０２５（反応性乳化剤：ＡＤＥＫＡ（株）製）２６．６ｇ及び純水１４０ｇから得られる乳化分散液を滴下し、重合を実施した。滴下終了後１６．８ｇの純水を滴下して乳化分散液を滴下した配管を洗浄した。純水を滴下した後１時間、８０℃にて攪拌を継続後室温まで冷却し、さらに２８％アンモニア水溶液を５．７４ｇ添加し、ｐＨを８に調整して、水分散性樹脂（α）を含む水分散液を得た。得られた水分散液の固形分は５０％であった。
【００４２】
［実施例１］
水分散性樹脂（α）を含む水分散液１００ｇにスノーテックスＮ−４０（日産化学（株）製）２ｇ、エマルゲン１１５０Ｓ−６０（花王（株）製）４ｇを配合した後、珪酸ナトリウム水溶液（和光純薬（株）製）を配合して、ブツ発生の有無と貯蔵安定性を評価した。コロイダルシリカとノニオン系界面活性剤の配合量、及び評価結果を表１に示した。貯蔵時の増粘は見られず（粘度変化−１７％）、ブツの発生量も僅かであった。
【００４３】
［実施例２〜９］
コロイダルシリカ（ｂ）とノニオン系界面活性剤（ｃ）の配合量を表１に従って変更し、その他の条件は実施例１と同様にしてブツ発生の有無と貯蔵安定性を評価した。
【００４４】
実施例２〜４は、コロイダルシリカ（ｂ）量を増量し、更にノニオン系界面活性剤（ｃ）の量を変更した例である。ブツ抑制の効果が大きく、また、ノニオン系界面活性剤（ｃ）が４．８質量部以上（固形分量）の場合、貯蔵安定性が特に良好であった。実施例５〜７は、コロイダルシリカ（ｂ）量を更に増量した例であり、ブツ抑制に更に効果が確認された。実施例８は、ノニオン系界面活性剤（ｃ）量を増量した例であり、ブツ抑制効果、及び貯蔵安定性は良好であった。実施例９は、コロイダルシリカ（ｂ）、及びノニオン系界面活性剤（ｃ）の種類を変更した例であり、ブツ抑制効果、及び貯蔵安定性の何れも良好であった。
【表１】
※表中、上段は実際の配合量、（下段）は水分散性樹脂（ａ）１００質量部に対するそれぞれの固形分量を表す。
スノーテックスＮ−４０：コロイダルシリカ 固形分４０％（日産化学（株）製）
スノーテックスＮＳ：コロイダルシリカ 固形分２０％（日産化学（株）製）
エマルゲン１１５０Ｓ−６０：ポリオキシエチレンアルキルエーテル 固形分６０％（花王（株）製）
エマルゲン１０６：ポリオキシエチレンラウリルエーテル 固形分１００％（花王（株）製）
珪酸ナトリウム水溶液：固形分４０％（和光純薬（株）製）
【００４５】
［比較例１〜３］
比較例１、２は表２に記載した配合量に変更した以外は実施例１と同様に配合した例である。比較例１はノニオン系界面活性剤（ｃ）を添加しなかった場合であり、珪酸塩化合物（ｄ）を添加した段階で、急速に増粘・凝集が起こり、塗料として使用できなかった。比較例２は、コロイダルシリカ（ｂ）を添加しなかった場合であり、増粘は抑制されたが、ブツが発生した。比較例３は表３に記載した様に、配合する順序を変えた例である。すなわち、水分散性樹脂（ａ）、及びノニオン系界面活性剤（ｃ）を混合した後、珪酸塩化合物（ｄ）を配合し、次いで最後にコロイダルシリカ（ｂ）を配合した例であり、ブツ抑制に効果は見られなかった。
【表２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上詳述したように、本発明により珪酸塩化合物配合塗料のブツの発生及び貯蔵安定性の課題を克服し、商業的に利用可能な水性塗料組成物及び物品を提供することが可能である。
したがってその工業的意義及び地球環境保全にもたらす効果は著大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分散性樹脂（ａ）を含む水分散液、コロイダルシリカ（ｂ）、及びノニオン系界面活性剤（ｃ）を混合した後、さらに珪酸塩化合物（ｄ）を配合する水性塗料組成物の製造方法。
【請求項２】
水分散性樹脂（ａ）１００質量部に対して、コロイダルシリカ（ｂ）５〜５０質量部（固形分）、及びノニオン系界面活性剤（ｃ）０．５〜１０．０質量部（固形分）を混合した後、さらに珪酸化合物（ｄ）５〜８０質量部（固形分）を配合する請求項１に記載の水性塗料組成物の製造方法。
【請求項１】
水分散性樹脂（ａ）を含む水分散液、コロイダルシリカ（ｂ）、及びノニオン系界面活性剤（ｃ）を混合した後、さらに珪酸塩化合物（ｄ）を配合する水性塗料組成物の製造方法。
【請求項２】
水分散性樹脂（ａ）１００質量部に対して、コロイダルシリカ（ｂ）５〜５０質量部（固形分）、及びノニオン系界面活性剤（ｃ）０．５〜１０．０質量部（固形分）を混合した後、さらに珪酸化合物（ｄ）５〜８０質量部（固形分）を配合する請求項１に記載の水性塗料組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１１６８４４（Ｐ２０１１−１１６８４４Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７４７５２（Ｐ２００９−２７４７５２）
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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