現像剤と画像形成方法
【課題】有機粒子を外添剤として用いながら、その変形を抑制し、長期に亘り安定な帯電性能を有する、転写性が劣化しないトナーを用いた現像剤と、それを用いた画像形成方法を提供する。
【解決手段】静嵩密度１．１以上、２．０以下の樹脂被覆キャリアと有機粒子を外添したトナーを用いたことを特徴とする現像剤。
【解決手段】静嵩密度１．１以上、２．０以下の樹脂被覆キャリアと有機粒子を外添したトナーを用いたことを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤とそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、社会全般の省エネルギー化、省資源化への対応の動きの中で、電子写真技術においては画像形成装置全体で消費される電力量と、廃棄物量を削減する必要性が高まってきている。
【０００３】
上記の観点から、電子写真技術による画像形成装置を全体的に見た場合、定着装置で消費される電力量が大きく、この電力量の削減が省エネルギー化への対応策として大きな比重を占める。このためには、低温定着可能なトナーを用いることが有効であるが、この様なトナーは柔らかく外添剤などはトナー粒子内に埋没しやすく、広く用いられているシリカなどの無機粒子は硬くしかも比較的小粒径であるため、特にこの傾向が著しい。
【０００４】
省資源化への対応としては現像剤を長寿命化することにより廃棄される現像剤の量を削減することが効果的であるが、トナー粒子内への埋没等は、現像剤の長寿命化にはマイナスの効果をもたらし、転写性を劣化させる。
【０００５】
さらに近年、画像形成装置の高速化、特にカラー画像形成装置の高速化につれて現像器内の撹拌強度が高まり、現像剤が受ける撹拌によるストレスが大きくなった結果、トナーの劣化が促進され、トナーの破砕に伴う帯電量低下、外添剤の埋没が著しく発生するようになった。その結果、現像剤の長寿命化が急務となっている。
【０００６】
この対策としては、キャリアの低比重化が進められ、磁性体分散型のキャリアなどが提唱されているが、衝撃による割れ、変形を生じやすいという問題を生じていた（例えば、特許文献１参照）。又、上記した如くトナー劣化の抑制や、帯電性能の安定化のため、有機粒子が外添剤として用いられている。しかし、有機粒子は無機粒子に比べて柔らかいため、現像器内のストレスにより変形することで、外添剤の効果が減少する。このため、有機粒子の変形による劣化を抑制する必要がある（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２４８６８４号公報
【特許文献２】特開２００８−２２５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決する為に成された。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、有機粒子を外添剤として用いながら、その変形を抑制し、長期に亘り安定な帯電性能を有する、樹脂被覆キャリア（以下、単にキャリアということあり）と転写性が劣化しないトナーを用いた現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１１】
（１）
静嵩密度１．１以上、２．０以下の樹脂被覆キャリアと有機粒子を外添したトナーを用いたことを特徴とする現像剤。
【００１２】
（２）
多孔質フェライトを芯材に用い、乾式コーティング法にて樹脂被覆キャリアを作製したことを特徴とする（１）記載の現像剤。
【００１３】
（３）
前記有機粒子の強制撹拌試験後のＳＦ−１の変形率が５％以上、３０％以下であることを特徴とする（１）又は（２）記載の現像剤。
【００１４】
（４）
（１）〜（３）のいずれか１項記載の現像剤を用いて行うことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、有機粒子を外添剤として用いながら、その変形を抑制し、長期に亘り安定な帯電性能を有する、樹脂被覆キャリアと転写性が劣化しないトナーを用いた現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係わる樹脂被覆キャリアの嵩密度測定方法を説明するための図。
【図２】本発明に係わる樹脂被覆キャリアの製造工程を模式的に説明する図。
【図３】乾式コーティング法に用いられる一例の高速撹拌混合機の概要構成図。
【図４】本発明の画像形成方法を説明するための画像形成装置の一例の構成断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明につきさらに説明する。
【００１８】
通常有機粒子は現像剤の撹拌により、キャリアからストレスを受け変形する。この変形により、外添剤としての効果、すなわち流動性の向上、スペーサ効果による転写性の向上といった効果が失われてしまい、結果として転写性が悪化し、画像品質も低下する。
【００１９】
又、通常使用される無機の外添剤や、変形しない外添剤は、それ自体が紙に定着されない。この外添剤が紙とトナー母体粒子との間に存在していると、紙とトナーとの接着面積が減少しトナーの定着性が悪くなる。この外添剤による定着性能への阻害を少なくし、低温定着化を図る必要がある。
【００２０】
本発明は、キャリアを低比重化し現像器内でのトナーへのストレスを減らし、有機粒子の劣化を抑制することで、現像剤の長寿命化が可能になり転写性の悪化も防ぐことが出来る。
【００２１】
しかし、キャリア嵩密度が１．１より小さい場合、キャリア自体の強度が低下し、キャリア破砕が起こる。また、嵩密度を下げるため磁性体量が減量してしまうため、キャリア１粒子当たりの磁化が減少する。これらからキャリア付着が起こりやすくなり画像欠陥を引き起こす。一方、キャリア嵩密度が２．０より大きい場合、低比重化によるストレスの減少が不十分であり、転写性を悪化させる。
【００２２】
キャリア嵩密度が１．１〜２．０の低嵩密度キャリアでは、従来型のキャリアを用いると変形してしまうような柔らかい有機粒子を使用できる。これにより有機粒子外添剤による定着阻害をも抑制する。
【００２３】
柔らかい粒子とは強制撹拌後のＳＦ−１の変形率が５％以上のものを指す。特に変形率５％以上であれば、外添剤による定着の阻害は問題なく、低温定着性を確保できる。しかし、変形率が３０％を超える場合、キャリアによるストレスを減らしても、低印字率モードなどトナーの入れ替えが少ない場合、外添剤が変形し、転写性が悪化してしまう可能性がある。
【００２４】
〔有機粒子〕
次に、本発明に係るトナーに使用可能な有機粒子について説明する。
【００２５】
本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有する着色粒子に、有機粒子を外添してなるものである。そして、本発明に使用可能な有機粒子は、その大きさが好ましくは個数平均粒径で５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものである。
【００２６】
個数平均粒径が上記範囲の有機粒子を用いることにより、トナー同士の直接接触を回避するいわゆるスペーサ効果が適度に発現される様になる。その結果、シリカやチタニア等のトナーの流動性や帯電性を向上させるために添加された小粒径の外添剤がトナーに埋没することを防いでいる。また、有機粒子の個数平均粒径を上記範囲とすることにより、ストレスを受けても有機粒子はトナー表面に保持されるので、トナーの表面状態が安定して維持される。
【００２７】
また、有機粒子がトナーの構成樹脂と同じ様な有機材料で形成されていることで、有機粒子の表面硬度がトナーと同等レベルとなり、トナーと有機粒子が受けるストレスの影響が同じ様なレベルになる（均一化する）ことで効果が発現されると考えられる。すなわち、トナーがストレスを受けたときに、外添剤にのみストレスの影響が強く加わることがなくなり、外添剤が変形しにくくなるものと考えられる。又、定着時にはトナー結着樹脂同様に、転写材上に定着される機能も有する。
【００２８】
なお、本発明に使用される有機粒子の個数平均粒径は、具体的には下記の方法により測定される。すなわち、有機粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡にて３０，０００倍の倍率でトナーの写真撮影を行い、この写真画像をスキャナにより取り込んで、画像解析処理装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）」で解析を行って算出される。画像解析処理装置による解析では、写真画像上のトナー表面に存在する有機粒子を２値化処理し、１００個の有機粒子について水平方向のフェレ径を算出して、その平均値を個数平均粒径としている。また、具体的な走査型電子顕微鏡としては、たとえば、日立製作所（株）製のフィールドエミッション走査型電子顕微鏡「Ｓ−４５００」等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明に係るトナーに使用される有機粒子は、強制撹拌試験前後における有機粒子の形状係数ＳＦ−１の変形率が５％以上、３０％以下となるものである。ここで、有機粒子の形状係数ＳＦ−１とは、有機粒子の丸さの度合を示す指数であり、下記式で定義されるものである。前述の様に、形状係数ＳＦ−１は有機粒子の丸さの度合いを示すもので、ＳＦ−１の値が１００の場合、その有機粒子の形状は真球となる。
【００３０】
ＳＦ−１＝〔｛（有機粒子の最大径）２／（有機粒子の投影面積）｝×（π／４）〕
×１００
なお、式中の「最大径」とは、有機粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだときに、平行線の間隔が最大となる有機粒子の幅をいうものである。
【００３１】
有機粒子の形状係数ＳＦ−１は、上記有機粒子の個数平均粒径の測定と同様に、走査型電子顕微鏡と画像解析処理装置を用いて算出することが可能である。すなわち、走査型電子顕微鏡により３０，０００倍の倍率でトナーの写真撮影を行い、この写真画像をスキャナにより取り込み、画像解析処理装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）」で解析を行って算出する。画像解析処理装置による解析では、写真画像上のトナー表面に存在する有機粒子を２値化処理し、１００個の有機粒子についてＳＦ−１を算出して、その平均値を有機粒子の形状係数ＳＦ−１としている。また、具体的な走査型電子顕微鏡としては、たとえば、日立製作所（株）製のフィールドエミッション走査型電子顕微鏡「Ｓ−４５００」等が挙げられる。
【００３２】
本発明では、有機粒子の耐久性を、以下に示す手順で行われる強制撹拌処理前後での形状係数ＳＦ−１の変形率に基づいて評価している。有機粒子の耐久性を評価する強制撹拌試験の手順は以下のとおりである。なお、下記強制撹拌試験はシアン色トナー上の有機粒子について行ったものである。
（１）前述した走査型電子顕微鏡と画像解析処理装置を用い、３万倍の写真にて１００個の有機粒子を測定し、強制撹拌処理前のシアントナー上の有機粒子の形状係数ＳＦ−１の平均値を測定する。
（２）フルカラー複合画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ５００型（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」のシアントナー用現像装置を清掃し、排出した現像剤量を測定しておく。
（３）排出した現像剤を中性洗剤溶液になじませてシアントナーを除去し、キャリアのみ抽出して乾燥させておく。
（４）上記キャリアとトナー濃度が５％となる様にサンプルトナーを測定しておき、現像装置に充填しておく。
（５）上記フルカラー複合画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ５００型」にて、トナー供給を行わない条件のもとで１０００枚のプリントを行うことにより、現像剤の強制撹拌試験を行う。
（６）前述の走査型電子顕微鏡と画像解析装置を用いて、３万倍の写真にて１００個の有機粒子を測定し、強制撹拌処理後のシアントナー上の有機粒子の形状係数ＳＦ−１の平均値を測定する。
【００３３】
上記手順により、強制撹拌処理による有機粒子の形状変化を測定し、強制撹拌処理前後における形状係数ＳＦ−１の変形率を算出する。形状係数ＳＦ−１の変形率は以下の式より算出されるものである。
【００３４】
形状係数ＳＦ−１の変形率（％）
＝〔｛（強制撹拌試験後のＳＦ−１の平均値）−（強制撹拌試験前のＳＦ−１の平均値）｝／（強制撹拌試験前のＳＦ−１の平均値）〕×１００
なお、変形率の数値は小数点以下２桁目を四捨五入するものとする。
【００３５】
形状係数ＳＦ−１の変形率は、たとえば、強制撹拌前後での変形率が０の場合は強制撹拌により有機粒子の形状に変化が起きなかった、すなわち、強制撹拌を行っても破砕が起きなかったことを意味するものである。
【００３６】
本発明に使用される有機粒子は、前述した強制撹拌試験により変形率が５％以上、３０％以下となるものが好ましい。変形率が３０％以下とすることで、前述のスペーサ効果がより確実に発現され、また、変形した有機粒子がトナー表面を隠蔽してトナーの帯電性に影響を与える問題が確実に回避される。しかし、全く変形しないほど硬い有機粒子はトナーやキャリアの変形を引き起こし、却って好ましくないこともある。
【００３７】
（樹脂材料）
次に、本発明に外添剤として使用可能な上記有機粒子を構成する樹脂材料について説明する。本発明に使用可能な上記有機粒子を構成する樹脂材料としては、たとえば、スチレン系重合体樹脂やその架橋樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂やその架橋樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。上記有機粒子はこれらの樹脂を単独、あるいは、混合体で用いて形成することが可能である。
【００３８】
次に、上記樹脂を構成する重合性単量体について具体例を挙げて説明する。なお、上記樹脂は、下記に示す重合性単量体を、１種類のみを使用して形成されるものであっても、また、複数種類の単量体を併用して形成される樹脂であってもよい。
【００３９】
（１）スチレン系単量体
スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等、これらの中でもスチレンが好適に用いられる。
【００４０】
（２）アクリル系単量体
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等のアルキルアクリレート、及び、アルキルメタクリレート
アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド等、これらの中でもメチルメタクリレートが特に好ましい。
【００４１】
（３）架橋構造を形成することが可能な重合性単量体
ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキシドジアクリレート、エチレンオキシドジメタクリレート、テトラエチレンオキシドジアクリレート、テトラエチレンオキシドジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンアクリレート、テトラメチロールプロパンメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート等、なお、これらの重合性単量体のうち、分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するものは単独で使用することが可能である。
【００４２】
次に、有機粒子の作製方法と個数平均粒径の制御方法について説明する。
【００４３】
本発明に使用可能な有機粒子は、公知の重合法により作製することが可能であり、上記の重合性単量体を用いて有機粒子を形成する場合、たとえば、公知の懸濁重合法や乳化重合法等のラジカル重合反応を用いた作製方法が代表的なものである。本発明では、通常個数平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の有機粒子を使用することが好ましく、乳化重合法はこの範囲の大きさの有機粒子を作製するのに好ましい作製方法といわれている。すなわち、乳化重合法では、以下に挙げる反応因子を制御することで、所望の大きさの有機粒子を作製することが可能なので好ましい。
【００４４】
有機粒子の個数平均粒径を制御する具体的な方法としては、
（１）水系媒体中の界面活性剤濃度を制御する
（２）重合開始剤の使用量を制御する
（３）重合温度を制御する
といったものが挙げられ、これらの条件を適宜組み合わせることで、所望の個数平均粒径を有する有機粒子を作製することが可能である。
【００４５】
たとえば、粒子径の大きな有機粒子を作製する場合、水系媒体の界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の条件下でなるべく低めに設定し、重合開始剤の添加量を少なめにして、重合温度を低くする、といった方策をとる。
【００４６】
〔キャリアの嵩密度〕
キャリア等の静嵩密度の値は、ＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準じて、次のようにして求めることができる。
【００４７】
即ち、図１に示すように、上端に直径が２８ｍｍの円形の開口１を有する容量２５ｃｍ３の円筒型の容器６を、水平面上に設置された容器台７上に配置し、この容器台７に設けられたスタンド４の漏斗保持部５により、下端に２．５ｍｍの口径の排出口２を有する漏斗３を、円筒型の容器６の直上方に、開口１のレベルから排出口２までの高さｈが２５ｍｍとなる位置に保持してなる装置を用い、特定の条件に従って乾燥させた試料を、開口１から溢れるまで、漏斗３の排出口２から排出し落下させて開口１から容器６内に流し込み、その後、当該容器６の開口１の面に沿って水平に試料を摺り切ることにより盛り上がった試料部分を除去し、その結果容器６内に充填された試料の質量を測定し、その測定値から、次の式により、試料の静嵩密度Ａ（ｇ／ｃｍ３）を求める。
【００４８】
Ａ＝〔容器内の試料の質量（ｇ）〕／〔容器の容積（ｃｍ３）〕
〔キャリアの製造方法〕
特に限定はなく、本発明の嵩密度を得られる方法であればよい。
【００４９】
図２にその一例として、磁性芯材として多孔質フェライト粒子を用い、該多孔質フェライト粒子１１と樹脂粒子１３を、該樹脂粒子のガラス転移点より低い温度で混合し、多孔質フェライト粒子表面に樹脂粒子を付着させキャリア中間体１４を作製する例を示す。このとき多孔質フェライト粒子表面にある細孔１２の口部は静電的に凝集した樹脂粒子が、その入り口にブリッジを架けるように存在し塞ぐので、内部に樹脂粒子は入らない。この状態で該キャリア中間体を該樹脂粒子のガラス転移点以上の温度にて撹拌すると、樹脂被覆層１５が形成される。この工程においても多孔質フェライト粒子の細孔の口部付近は基本的にもとの状態が保たれ、細孔部はブリッジ状になった樹脂層により塞がれた状態で、樹脂被覆キャリア１６が出来あがると推察される。
【００５０】
そのため、樹脂溶液を用いたコーティングにおいて著しい、細孔部にコーティング用樹脂が浸透し、嵩密度が大きくなる問題を解消できる。さらに、少ない樹脂量で磁性芯材の被覆ができるため、得られたキャリアは従来の湿式コーティングによるものと異なり、所謂樹脂充填型のキャリアではないので、大幅な低比重化を図ることができる。それゆえ現像器内での撹拌時等のストレスが減り、キャリアの耐久性が上がり、長期使用においてもキャリア付着による画像不良やトナー外添剤埋没による転写効率低下を起こさないと考えられる。
【００５１】
（多孔質フェライト粒子）
本発明で用いられる多孔質フェライト粒子（磁性芯材）の細孔径は０．２〜１．８μｍが好ましい。多孔質フェライト粒子の細孔径が１．８μｍを超えると、粒子の表面積に対して、樹脂が存在する面積が大きくなるため、内部に樹脂が入りやすくなるためと推察される。こうなると被覆用樹脂の損失が大きく、またキャリアの比重も大きくなりトナーとの混合性も悪くなる。また、細孔径が０．２μｍ以下であると、芯材の空隙率が小さくなり、十分な低比重化を図れなくなる。
【００５２】
この多孔質フェライト粒子の細孔径の測定は、次のようにして行われる。
【００５３】
水銀ポロシメーターＰａｓｃａｌ１４０とＰａｓｃａｌ２４０（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定する。
【００５４】
ディラトメータはＣＤ３Ｐ（粉体用）を使用し、サンプルは複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセルに入れて、ディラトメータ内に入れる。Ｐａｓｃａｌ１４０で脱気後、水銀を充填し低圧領域（０〜４００ｋＰａ）を測定し、１ｓｔ Ｒｕｎとした。次に再び脱気と低圧領域（０〜４００ｋＰａ）の測定を行い、２ｎｄ Ｒｕｎとした。２ｎｄ Ｒｕｎの後、ディラトメータと水銀とカプセルとサンプルを合わせた質量を測定した。
【００５５】
次にＰａｓｃａｌ２４０で高圧領域（０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａ）を測定した。この高圧部の測定で得られた水銀圧入量をもって、多孔質フェライト粒子の細孔容積、細孔径及び細孔径分布を求めた。また、細孔径を求める際には水銀の表面張力を４．８０ｍＮ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として計算した。
【００５６】
多孔質フェライト粒子の空隙率は、１０〜６０％が好ましく、より好ましくは２０〜４０％である。本発明でいう該粒子の空隙率とは、多孔質フェライト粒子断面の全面積に対する空隙部分の割合である。
【００５７】
多孔質フェライト粒子の空隙率は、多孔質フェライト粒子の断面を金属顕微鏡、走査型顕微鏡等で撮影した後、得られた画像を画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて解析して求める。具体的には、該粒子の表面の凹凸を包絡する線で結んだ粒子面積（Ａ）を測定し、次いで、その粒子画面に含まれる多孔質フェライト粒子の面積（Ｂ）を測定する。ここで、下記式（１）を用いて、空隙率を計算する。
【００５８】
式（１）
空隙率（％）
＝（包絡粒子面積（Ａ）−多孔質フェライト粒子面積（Ｂ））／包絡粒子面積（Ａ）
×１００
この式（１）によって計算される空隙率は、多孔質フェライト粒子表面から連続する空隙と、多孔質フェライト粒子内部に独立して存在する空隙をあわせた空隙率となる。
【００５９】
具体的には、多孔質フェライト粒子１０個の中央付近の断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、得られた画像を画像解析してその平均から空隙率を求める。
【００６０】
又、空隙率測定に用いる多孔質フェライト粒子としては、現像剤より分離したキャリア２ｇとメチルエチルケトン１５ｍｌをウェーブロータで１０分間撹拌し、被覆樹脂層及び注入樹脂の一部を除去したものを用いることとする。
【００６１】
本発明で用いられる多孔質フェライト粒子は、その平均粒径が好ましくは体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で１５〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。
【００６２】
キャリアの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定することができる。
【００６３】
本発明で用いられる多孔質フェライト粒子は、その電気抵抗が好ましくは１０２〜１０１２Ω・ｃｍ、より好ましくは１０３〜１０１１Ω・ｃｍである。電気抵抗を上記範囲とすることで、作製したキャリアの電荷リークが発生しにくく、電気抵抗が高くなりすぎることもなく、高濃度の画像を得ることができ好ましい。
【００６４】
本発明で用いられる磁性芯材（多孔質フェライト粒子）は、フェライトからなるものが望ましく、一般式（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ（ここでｙは３０〜９５ｍｏｌ％）で示されるものがさらに好ましい。ここでＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が好ましく用いられる。
【００６５】
ここで、ＭをＦｅとした場合は、鉄フェライト、すなわちマグネタイトを意味している。マグネタイトに比べて、フェライトは高次の酸化物であり、ストレスによって特性が変化しにくい。又、低比重化が図りやすい。Ｆｅ２Ｏ３が３０ｍｏｌ％未満であると、所望の磁化を得ることが困難であり、キャリア付着が生じやすい。特に特定の金属酸化物を原料としたフェライトは、粒子間の組成ばらつきが少なく、所望の特性を得やすい。
【００６６】
磁気特性を安定させる観点から、ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
【００６７】
本発明で用いられる多孔質フェライト粒子の製造は、原材料を適量秤量した後、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を加圧成型機等を用いてペレット化した後７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。
【００６８】
加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化しても良い。仮焼成後さらにボールルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、造粒し、酸素濃度を制御し、１０００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持し、本焼成を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。
【００６９】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的且つ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。又使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【００７０】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
【００７１】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。酸化被膜の厚さを前記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。又、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。
【００７２】
上記のような、芯材の空隙率や連続空隙度、見掛け密度、真密度をコントロールする方法としては、配合する原料種、原料の粉砕度合い、仮焼の有無、仮焼温度、仮焼時間、スプレードライヤーによる造粒時のバインダー量、水分量、乾燥度合い、焼成方法、焼成温度、焼成時間、解砕方法、水素ガスによる還元等、様々な方法で行うことができる。これらのコントロール方法は特に限定されるものではないが、その一例を以下に示す。
【００７３】
すなわち、配合する原料種として、水酸化物や炭酸化物を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて、空隙率及び連続空隙度が高くなりやすい。又、原料として重金属であるＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎの酸化物に比べて、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉ等の酸化物を使用した方が、真密度や見掛け密度が低くなりやすい。
【００７４】
又、仮焼成を行わない方が空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度は低くなり、仮焼成を行った場合でも、その温度が低い方が空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度は低くなりやすい。
【００７５】
スプレードライヤーによる造粒においては、原料をスラリー化する際の水分量を多くした方が、空隙が多くなり、空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度が低くなりやすく、焼成時には温度を低くした方が、空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度が低くなりやすい。
【００７６】
所望の空隙率を得るために、これらのコントロール方法を、単独もしくは組み合わせて使用する方ことができる。
【００７７】
しかし、各コントロール因子が、各特性に与える影響度合いは様々であるため、それらを組み合わせて使用することにより、高空隙率の特性を持つフェライトからなる芯材を得ることができる。
【００７８】
（被覆層形成用樹脂）
本発明のキャリアの被覆層形成に好適な樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等である。なお、トナーのスペント化防止の点で特に好ましい樹脂は、ポリアクリレート樹脂あるいはスチレン−アクリル酸共重合体樹脂である。
【００７９】
樹脂被覆層形成用樹脂粒子のガラス転移点は、６０〜１３０℃、特に好ましくは、１００〜１２０℃が好ましい。
【００８０】
尚、上記樹脂のガラス転移点の測定には下記の方法を用いることができる。
【００８１】
示差走査熱量計として例えば「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）などを用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定される。
【００８２】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００８３】
（樹脂被覆キャリア製造法）
前記した乾式コーティング法としては、例えばローターとライナーを有するハイブリタイザー（奈良機械社製）等を用いてもよいが、好ましくは図３に示す高速撹拌混合機が用いられる。
【００８４】
図中１１１は本体上蓋で、該上蓋１１には原料投入口１１２、投入弁１１３、フィルター１１４、点検口１１５が設けられている。
【００８５】
原料投入口１１２より所定量の芯材粒子および樹脂粒子凝集体が投入され、投入された前記原料は、モーター１２２により駆動される水平方向回転体１１８により撹拌される。該回転体１１８はその中心部１１８ｄに対して互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根１１８ａ、１１８ｂ、１１８ｃが結合されていて、これらの羽根は底部１１０ａの面に対して３５°の角度で傾けて取付けられている。このため前記撹拌羽根１１８ａ、１１８ｂ、１１８ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下するが、途中垂直方向回転体１１９に衝突し、原料の撹拌が行われる前記高速撹拌混合機を用いて被覆層を形成する場合、芯材同士の衝突による破壊をより防止し、かつ均一で固着性に優れた被覆層を形成するため、次の（イ）、（ロ）、（ハ）、（二）の各工程が必要とされ、各工程の処理条件を以下のようにするのが好ましい。
（イ）予備混合工程：ジャケット１１７に１０℃〜１５℃の冷却水を通して撹拌羽根１１８ａ、１１８ｂ、１１８ｃを１ｍ／ｓｅｃ以下の周速で回転させ、容器１１０内の温度を樹脂粒子のＴｇ以下、通常は５０℃以下とし、投入された原料を１〜２分間撹拌混合する。
（ロ）中間体形成工程：ジャケット１１７に１０℃〜１５℃の冷却水を通して撹拌羽根１１８ａ、１１８ｂ、１１８ｃを１０ｍ／ｓｅｃ以下の周速で回転させ、容器１１１０内の温度を樹脂粒子のＴｇ以下、通常は５０℃以下とし、投入された原料を１０〜２０分間撹拌混合する。
（ハ）成膜工程：（ロ）の混合工程と同じか、またはそれ以上の周速で前記撹拌羽根を回転し、ジャケット１１７に温水を通して、樹脂粒子のＴｇ以上の温度に昇温し撹拌混合する。
（ニ）成膜後工程：ジャケット１１７に１０〜１５℃の冷水を通して冷却する。その間前記撹拌羽根の周速を成膜工程の場合の周速またはそれ以下にして撹拌冷却し、樹脂粒子のＴｇ以下、通常は７０℃以下になったら、得られたキャリアを排出弁１２１を開き取出し口１２０から排出する。
【００８６】
〔静電潜像現像用トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定はなく、粉砕法でも重合法でもよい。しかし、重合法の一種である乳化会合法によるトナー製法が好ましく用いられる。特に、ミニエマルジョン重合法により多段重合した樹脂粒子を、会合（凝集／融着）したトナー製法が好ましい。
【００８７】
次に、ミニエマルジョン重合会合法による製造方法では、以下の工程を経て製造される。
【００８８】
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）離型剤を溶解／分散させた重合性単量体溶液を水系媒体中で液滴化し、ミニエマルジョン重合して樹脂粒子の分散液を調製する重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子を会合させて会合粒子を得る凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整しトナー母体粒子とする熟成工程
（５）トナー母体の分散液を冷却する冷却工程
（６）冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離し、当該トナー母体から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（７）洗浄処理されたトナー母体を乾燥する乾燥工程
（８）乾燥処理されたトナー母体に外添剤を添加する工程
〔トナー製造に使用される素材〕
（結着樹脂）
本発明のトナーを構成するトナー粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、トナーを構成する結着樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
また、本発明のトナーを構成するトナー粒子が懸濁重合法、ミニエマルジョン重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００９１】
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００９２】
（界面活性剤）
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルジョン重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。これらの界面活性剤はトナーを乳化重合法によって得る場合に乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００９３】
（着色剤）
本発明のトナーを構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
【００９４】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【００９５】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００９６】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００９７】
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００９８】
以上の着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【０１００】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などが好ましく用いることができる。
【０１０１】
（離型剤）
特に限定はなく、パラフィンワックス、エステルワックス等公知のものを用いることが出来る。一例を挙げれば下記の構造を有するものがある。
【０１０２】
エステルワックス Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
（Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基、ｎ＝１〜４）
好ましくはｎが２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。
【０１０３】
Ｒ１は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５であり、Ｒ２は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜２０、さらに好ましくは１８〜２６である。
【０１０４】
エステルワックスの添加量はトナー１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部が特に好ましい。
【０１０５】
（荷電制御剤）
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１０６】
（トナー粒子の粒径）
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、上述したトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【０１０７】
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。
【０１０８】
（外添剤）
本発明の外部添加剤を用いるが、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、公知の外添剤を更に添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１０９】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、無機微粒子としては数平均一次粒子径が５〜４０ｎｍ程度のものを使用することができる。
【０１１０】
〔現像剤〕
本発明の現像剤は、キャリアとトナーを混合した２成分現像剤として通常使用される。キャリアとトナーの他に添加剤が加えられることもあるが、本発明においては、本発明に係わるキャリアと有機粒子を用いればその特に限定はない。キャリアとトナーの混合比は通常はトナーが現像剤全体の４〜１６質量％を占めるが、その他は実質的にキャリアの質量で占められると考えてよい。
【０１１１】
〔画像形成方法〕
本発明の現像剤が用いられる電子写真画像形成方法は、公知のものでよく、特に画像形成方法に限定はない。以下に、画像形成方法、および画像形成装置の一例を説明する。図４は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１１２】
本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜８５０ｎｍの半導体レーザー又は発光ダイオードを、像露光光源として用いるのが望ましい。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）から２４００ｄｐｉ、あるいはそれ以上の高解像度の電子写真画像をうることができる。
【０１１３】
上記画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１４】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１１５】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【０１１６】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１１７】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１１８】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１１９】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１２０】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１２１】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１２２】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された画像支持体（定着された最終画像を担持する画像：例えば普通紙、透明シート等）としての画像支持体Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、画像支持体Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の画像支持体を総称して転写媒体と云う。
【０１２３】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１２４】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１２５】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１２６】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１２７】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１２８】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット１７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１２９】
本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【０１３０】
次に、本発明の実施態様を示し本発明の構成と効果を具体的に説明するが、無論、本発明はこれらの構成に限定されるわけではない。
【０１３１】
〔キャリアの作製〕
（芯材１の作製）
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。
【０１３２】
得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。空隙率ならびに連続空隙度を調整するために、ＭｎＯ原料としては炭酸マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを用いた。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、空隙率を高めにしつつ適度な流動性を得るために、直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．５ｃｍのジルコニアビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、又造粒される粒子の強度を確保し、空隙率ならびに連続空隙度を調整する目的で、バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して０．８質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１１５０℃、酸素濃度０体積％で３．５時間保持し、本焼成を行った。
【０１３３】
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、芯材を得た。
【０１３４】
（芯材２の作製）
芯材１の作製で用いた炭酸マンガンの代わりに二酸化マンガンを用い、添加するバインダーの量を０．５質量％にし、電気炉にて、温度１２００℃、酸素濃度１．５体積％で６時間保持し、本焼成を行った以外は、芯材１の作製と同様にして、「芯材２」を作製した。
【０１３５】
（芯材３の作製）
芯材１の作製で用いた炭酸マンガンの代わりに四酸化三マンガンを用い、電気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０．５体積％で４時間保持し、本焼成を行った以外は、芯材３の作製と同様にして、「芯材３」を作製した。
【０１３６】
（芯材４の作製）
直径０．５ｃｍ径のジルコニアビーズに代えて、０．１５ｍｍのステンレスビーズを用い、添加する添加するバインダーの量を１．０質量％にし、電気炉にて、温度１１００℃で本焼成を行った以外は、芯材１の作製と同様にして、「芯材４」を作製した。
【０１３７】
（芯材５の作製）
芯材１の作製の仮焼成温度を９５０℃から１１００℃に変更、その後の粉砕時間を１２時間、本焼成を１３００℃にて２時間、酸素濃度２．５％で行った以外は、芯材１の作製と同様にして、「芯材５」を作製した。
【０１３８】
（芯材６の作製）
芯材１の作製の電気炉の温度条件を、１３５０℃にて６時間保持し、本焼成を行った以外は、芯材１の作製と同様にして、「芯材６」を作製した。
【０１３９】
（キャリア１の作製）
「芯材１」１００質量部と、メタクリル酸エステル系樹脂よりなる被覆用微粒子（ガラス転移点：１１５℃、粒径（Ｄ５０）：１００ｎｍ）５質量部とからなるキャリア原料を高速撹拌混合機における混合撹拌槽に投入し、予備混合工程として、周速１ｍ／ｓｅｃで２分間低速混合・撹拌した。そして、キャリア中間体形成工程として、ジャケットに冷水を通過させ、４０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで２０分間混合・撹拌し、キャリア中間体を形成した。その後、キャリア粒子形成工程として、ジャケットに蒸気を通過させ、キャリア中間体を１２０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで３０分間撹拌してキャリア１を得た。
【０１４０】
（キャリア２〜６の作製）
「芯材２〜６」を用い、キャリア１と同様の方法で、キャリア２〜６を得た。
【０１４１】
（キャリア７の作製）
トルエン１０００質量部に、市販の熱可塑性アクリル樹脂「ＢＲ−５２（三菱レイヨン（株）製）」５．５質量部を溶解させて「樹脂溶液」を作製した。
【０１４２】
「芯材２」１００質量部を一軸式間接加熱型の乾燥機に投入し、温度を７５℃に保持し、撹拌を行いながら前述の「樹脂溶液」全量を滴下させた。トルエンが十分に揮発したことを確認後、撹拌を行いながら前記乾燥機内を１５０℃まで昇温させて２時間保持し、その後、前記乾燥機より取り出し、凝集した粒子を解砕し、粒度調整を行ってキャリア７を作製した。
【０１４３】
（キャリア８の作製）
「芯材３」を用い、キャリア７と同様の方法で、キャリア８を得た。
【０１４４】
下記表１に前記した測定方法にて測ったキャリア１〜８の嵩密度を示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
〔外添する有機粒子〕
（有機粒子１の作製）
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却器を備えたセパラブルフラスコ中に、イオン交換水８２８質量部を投入し、窒素ガス気流下、一定の撹拌状態の下で７０℃に昇温し、３０分経過後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．６質量部を添加した。
【０１４７】
次に、下記化合物を含有してなる「乳化分散液Ａ」１０８質量部を、上記重合開始剤を添加した水溶液中に一括添加した後、重合反応系の温度を７０℃に維持した状態で約３時間の重合反応を行った。なお、下記化合物を含有してなる乳化分散液は、ホモジナイザを用いて作製した。
【０１４８】
イオン交換水 ５４質量部
テトラメチロールプロパントリアクリレート（２５℃における水に対する溶解度が１質量％以下） ３６質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液 ８質量部
次に、ホモジナイザにより、下記化合物を乳化させて作製した「乳化分散液Ｂ」２５２質量部を、滴下ロートより滴下速度１ｇ／分で、上記重合反応系に、約４時間かけて滴下した。
【０１４９】
イオン交換水 １２６質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（２５℃における水に対する溶解度が１質量％以下） ６９質量部
エチレングリコールジメタクリレート ２８質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液 １５質量部
上記乳化分散液の滴下終了後、更に２時間重合反応を継続して、架橋樹脂微粒子エマルジョンを作製した。上記架橋樹脂微粒子エマルジョン中の架橋樹脂微粒子の個数平均粒径を測定したところ１００ｎｍであった。
【０１５０】
次に、凍結乾燥機を用いて上記で得られた架橋樹脂微粒子エマルジョンを凍結乾燥し、架橋樹脂微粒子からなる白色粉末状物を得た。これを「有機粒子１」とする。
【０１５１】
（有機粒子２の作製）
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却器を備えたセパラブルフラスコ中に、イオン交換水３００質量部とヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド７質量部を添加し、窒素ガス気流下、一定の撹拌状態の下で７５℃に昇温した。この溶液中に、２，２−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１質量部の酢酸１００％中和水溶液を１０分かけて滴下し、さらに５分間のエイジング処理を行った。
【０１５２】
次に、メチルメタクリレート１０質量部を５分間かけて滴下した後、さらに５分間のエイジング処理を行って重合反応を進行させた。
【０１５３】
次に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド１５質量部とイオン交換水２７０質量部とを混合してなる溶液中に、下記化合物を添加、撹拌して作製した「乳化分散液Ｃ」を上記重合反応系に４０分かけて滴下した。なお、下記化合物を含有してなる「乳化分散液Ｃ」は、ホモジナイザを用いて作製した。
【０１５４】
メチルメタクリレート １０質量部
スチレン ３０質量部
ｎ−ブチルメタクリレート ２５質量部
グリシジルメタクリレート ５質量部
ネオペンチルグリコールジメタクリレート ３０質量部
上記「乳化分散液Ｃ」を滴下後、さらに、４０分間重合反応を継続し、その後、冷却し、「有機粒子１」の作製時と同様の処理を行って、架橋樹脂微粒子エマルジョンを作製した。上記架橋樹脂微粒子エマルジョン中の架橋樹脂微粒子の個数平均粒径を測定したところ１１０ｎｍであった。
【０１５５】
次に、凍結乾燥機を用いて上記で得られた架橋樹脂微粒子エマルジョンを凍結乾燥し、架橋樹脂微粒子からなる白色粉末状物を得た。これを「有機粒子２」とする。
【０１５６】
（有機粒子３の作製）
上記「有機粒子２」の作製において、「乳化分散液Ｃ」中の「ネオペンチルグリコールジメタクリレート」の添加量を１５質量部に変更した。それ以外は、同様の手順として個数平均粒径が１００ｎｍの「有機粒子３」を作製した。
【０１５７】
（有機粒子４の作製）
上記「有機粒子２」の作製において、「乳化分散液Ｃ」中の「ネオペンチルグリコールジメタクリレート」の添加量を１０質量部に変更した。それ以外は、同様の手順として個数平均粒径が１００ｎｍの「有機粒子４」を作製した。
【０１５８】
（有機粒子５の作製）
上記「有機粒子１」の作製において、「乳化分散液Ｂ」中の「トリメチロールプロパントリアクリレート」の添加量を７２質量部、「エチレングリコールジメタクリレート」の添加量を８質量部に変更した。それ以外は同様の手順により、個数平均粒径が９０ｎｍの「有機粒子５」を作製した。
【０１５９】
下記表２に、前記した方法で測定した有機粒子１〜５の変形率を示す。
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
〔トナーの作製〕
以下の方法で、トナーを作製した。
【０１６２】
（コア用樹脂粒子の作製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器中に、下記化合物を投入混合して混合液を作製した。
【０１６３】
スチレン １１０．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート ５２．８質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
当該混合液に、
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本精鑞社製）」 ９３．８質量部
を添加した後、８０℃に加温して溶解し、重合性単量体溶液を作製した。
【０１６４】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。当該界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、上記重合性単量体溶液を投入し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させた。そして、Ｄ５０が２４５ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【０１６５】
次いで、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部とを添加し、温度を８０℃とした。この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い樹脂粒子を作製した。これを「樹脂粒子Ｃ」とする。
【０１６６】
（２）第２段重合（外層の形成）
上記「樹脂粒子Ｃ」に、過硫酸カリウム５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に下記重合性単量体を混合してなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。単量体混合液は、
スチレン ２８２．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３４．４質量部
メタクリル酸 ３１．４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ４．９３質量部
からなり、滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って第２段重合（外層の形成）を行った。その後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子」を得た。
【０１６７】
尚、形成された「コア用樹脂粒子」の重量平均分子量は２１，３００、Ｄ５０は１８０ｎｍ、ガラス転移点は３９℃であった。
【０１６８】
（シェル用樹脂粒子の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１６９】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、下記化合物を混合してなる重合性単量体混合溶液を３時間かけて滴下した。尚、重合性単量体混合溶液は、
スチレン ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １７６質量部
メタクリル酸 １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ２２質量部
からなる。当該重合性単量体混合液を滴下後、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子」とする。
【０１７０】
尚、「シェル用樹脂粒子」の重量平均分子量は１２，０００、Ｄ５０は１２０ｎｍ、ガラス転移点は５３℃であった。
【０１７１】
（着色剤分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％の水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１７２】
〔着色粒子の作製〕
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４２０．７質量部（固形分換算）の「コア用樹脂粒子」とイオン交換水９００質量部と「着色剤粒子分散液」２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。
【０１７３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、Ｄ５０が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部」を形成した。
【０１７４】
「コア部」の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【０１７５】
（シェル層の形成（シェリング操作））
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子」を５０質量部（固形分換算）添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部」の表面に「シェル用樹脂粒子」の粒子を融着させた。その後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成した。
【０１７６】
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、「着色粒子を含有する水溶液」を得た。
【０１７７】
（洗浄、乾燥工程）
着色粒子を含有する水溶液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「着色粒子」を作製した。得られた着色粒子Ｂｋは、コア・シェル構造を有するＤ５０が６．０μｍ、Ｔｇが３９．５℃の粒子であった。
【０１７８】
〔トナー１〜５の作製〕
上記で作製した「着色粒子」１００質量部に対し、有機粒子１〜５を３．５質量％、疎水性チタニア微粒子（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ）を０．６質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、「トナー１〜５」を作製した。尚、トナーのガラス転移点は着色粒子と同じ３９．５℃であった。
【０１７９】
【表３】
【０１８０】
〔現像剤の作製〕
前述した「キャリア１〜８」と上記「トナー１〜５」を下記の様に配合して二成分の「現像剤１〜１２」を作製した。現像剤の作製は、配合比をキャリア１００質量部に対してトナー８質量部とし、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダを用いてトナーとキャリアを混合することにより行った。Ｖブレンダの回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分にして処理を行い、さらに、混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けて作製した。
【０１８１】
〔性能評価〕
上記で作製した現像剤を下記の画像評価装置に順次装填し、プリントを行い以下の評価を行った。
【０１８２】
画像評価装置としては、デジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ製）を用いた。
【０１８３】
プリントは、上記で作製したトナーと現像剤を順番に装填し、２０℃、５０％ＲＨの環境で２０万枚行った。尚、プリントは、画素率が１％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を用い、Ａ４判上質紙（６４ｇ／ｍ２）に行った。尚、評価は◎、○を合格とする。
【０１８４】
（低温定着性）
低温定着性は、上記画像評価装置の加熱ベルトの表面温度（加熱ベルトの中心部で測定）を、９０〜１５０℃の範囲で５℃刻みで変化させ、それぞれの表面温度の際に、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のべた黒帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に５ｍｍ幅のべた黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで搬送し、定着オフセットに起因する画像汚れが発生しない温度領域（非オフセット領域）により判定を行った。
【０１８５】
評価基準
◎：非オフセット領域の下限温度が１１０℃以下であり、且つ上限温度が１５０℃以上
○：非オフセット領域の下限温度が１２０℃以下であり、且つ上限温度が１５０℃未満
×：非オフセット領域の下限温度が１２５℃以上。
【０１８６】
（転写率）
初期と２０万枚プリント終了後、画素濃度が１．３０のソリッド画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を形成し、下記式により転写率を求めて、評価を行った。
【０１８７】
転写率（％）＝（転写材に転写されたトナーの質量／感光体上に現像されたトナーの質量）×１００
評価基準
◎：転写率が、９０％以上で良好
○：転写率が、８０％以上で実用上問題ないレベル
×：転写率が、８０％未満で実用上問題となるレベル
（キャリア付着）
上記の評価機で２０万枚のプリント終了後、ベタ画像のプリントを行い、キャリア付着の評価を行った。
【０１８８】
ベタ画像上に見られた付着キャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により測定し、以下の判定基準により判定を行った。
【０１８９】
◎：ベタ画像上にキャリア付着なし
○：ベタ画像上にキャリア付着が５個以内で実用上問題なし
×：ベタ画像上にキャリア付着が５個を超えて存在し、実用上問題有り。
【０１９０】
【表４】
【０１９１】
本発明内の現像剤１〜７はいずれの特性もよいが、本発明外の現像剤８〜１２は少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。
【符号の説明】
【０１９２】
１１ 多孔質フェライト粒子
１２ 細孔
１３ 樹脂粒子
１４ キャリア中間体
１５ 樹脂被覆層
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤とそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、社会全般の省エネルギー化、省資源化への対応の動きの中で、電子写真技術においては画像形成装置全体で消費される電力量と、廃棄物量を削減する必要性が高まってきている。
【０００３】
上記の観点から、電子写真技術による画像形成装置を全体的に見た場合、定着装置で消費される電力量が大きく、この電力量の削減が省エネルギー化への対応策として大きな比重を占める。このためには、低温定着可能なトナーを用いることが有効であるが、この様なトナーは柔らかく外添剤などはトナー粒子内に埋没しやすく、広く用いられているシリカなどの無機粒子は硬くしかも比較的小粒径であるため、特にこの傾向が著しい。
【０００４】
省資源化への対応としては現像剤を長寿命化することにより廃棄される現像剤の量を削減することが効果的であるが、トナー粒子内への埋没等は、現像剤の長寿命化にはマイナスの効果をもたらし、転写性を劣化させる。
【０００５】
さらに近年、画像形成装置の高速化、特にカラー画像形成装置の高速化につれて現像器内の撹拌強度が高まり、現像剤が受ける撹拌によるストレスが大きくなった結果、トナーの劣化が促進され、トナーの破砕に伴う帯電量低下、外添剤の埋没が著しく発生するようになった。その結果、現像剤の長寿命化が急務となっている。
【０００６】
この対策としては、キャリアの低比重化が進められ、磁性体分散型のキャリアなどが提唱されているが、衝撃による割れ、変形を生じやすいという問題を生じていた（例えば、特許文献１参照）。又、上記した如くトナー劣化の抑制や、帯電性能の安定化のため、有機粒子が外添剤として用いられている。しかし、有機粒子は無機粒子に比べて柔らかいため、現像器内のストレスにより変形することで、外添剤の効果が減少する。このため、有機粒子の変形による劣化を抑制する必要がある（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２４８６８４号公報
【特許文献２】特開２００８−２２５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決する為に成された。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、有機粒子を外添剤として用いながら、その変形を抑制し、長期に亘り安定な帯電性能を有する、樹脂被覆キャリア（以下、単にキャリアということあり）と転写性が劣化しないトナーを用いた現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１１】
（１）
静嵩密度１．１以上、２．０以下の樹脂被覆キャリアと有機粒子を外添したトナーを用いたことを特徴とする現像剤。
【００１２】
（２）
多孔質フェライトを芯材に用い、乾式コーティング法にて樹脂被覆キャリアを作製したことを特徴とする（１）記載の現像剤。
【００１３】
（３）
前記有機粒子の強制撹拌試験後のＳＦ−１の変形率が５％以上、３０％以下であることを特徴とする（１）又は（２）記載の現像剤。
【００１４】
（４）
（１）〜（３）のいずれか１項記載の現像剤を用いて行うことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、有機粒子を外添剤として用いながら、その変形を抑制し、長期に亘り安定な帯電性能を有する、樹脂被覆キャリアと転写性が劣化しないトナーを用いた現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係わる樹脂被覆キャリアの嵩密度測定方法を説明するための図。
【図２】本発明に係わる樹脂被覆キャリアの製造工程を模式的に説明する図。
【図３】乾式コーティング法に用いられる一例の高速撹拌混合機の概要構成図。
【図４】本発明の画像形成方法を説明するための画像形成装置の一例の構成断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明につきさらに説明する。
【００１８】
通常有機粒子は現像剤の撹拌により、キャリアからストレスを受け変形する。この変形により、外添剤としての効果、すなわち流動性の向上、スペーサ効果による転写性の向上といった効果が失われてしまい、結果として転写性が悪化し、画像品質も低下する。
【００１９】
又、通常使用される無機の外添剤や、変形しない外添剤は、それ自体が紙に定着されない。この外添剤が紙とトナー母体粒子との間に存在していると、紙とトナーとの接着面積が減少しトナーの定着性が悪くなる。この外添剤による定着性能への阻害を少なくし、低温定着化を図る必要がある。
【００２０】
本発明は、キャリアを低比重化し現像器内でのトナーへのストレスを減らし、有機粒子の劣化を抑制することで、現像剤の長寿命化が可能になり転写性の悪化も防ぐことが出来る。
【００２１】
しかし、キャリア嵩密度が１．１より小さい場合、キャリア自体の強度が低下し、キャリア破砕が起こる。また、嵩密度を下げるため磁性体量が減量してしまうため、キャリア１粒子当たりの磁化が減少する。これらからキャリア付着が起こりやすくなり画像欠陥を引き起こす。一方、キャリア嵩密度が２．０より大きい場合、低比重化によるストレスの減少が不十分であり、転写性を悪化させる。
【００２２】
キャリア嵩密度が１．１〜２．０の低嵩密度キャリアでは、従来型のキャリアを用いると変形してしまうような柔らかい有機粒子を使用できる。これにより有機粒子外添剤による定着阻害をも抑制する。
【００２３】
柔らかい粒子とは強制撹拌後のＳＦ−１の変形率が５％以上のものを指す。特に変形率５％以上であれば、外添剤による定着の阻害は問題なく、低温定着性を確保できる。しかし、変形率が３０％を超える場合、キャリアによるストレスを減らしても、低印字率モードなどトナーの入れ替えが少ない場合、外添剤が変形し、転写性が悪化してしまう可能性がある。
【００２４】
〔有機粒子〕
次に、本発明に係るトナーに使用可能な有機粒子について説明する。
【００２５】
本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有する着色粒子に、有機粒子を外添してなるものである。そして、本発明に使用可能な有機粒子は、その大きさが好ましくは個数平均粒径で５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものである。
【００２６】
個数平均粒径が上記範囲の有機粒子を用いることにより、トナー同士の直接接触を回避するいわゆるスペーサ効果が適度に発現される様になる。その結果、シリカやチタニア等のトナーの流動性や帯電性を向上させるために添加された小粒径の外添剤がトナーに埋没することを防いでいる。また、有機粒子の個数平均粒径を上記範囲とすることにより、ストレスを受けても有機粒子はトナー表面に保持されるので、トナーの表面状態が安定して維持される。
【００２７】
また、有機粒子がトナーの構成樹脂と同じ様な有機材料で形成されていることで、有機粒子の表面硬度がトナーと同等レベルとなり、トナーと有機粒子が受けるストレスの影響が同じ様なレベルになる（均一化する）ことで効果が発現されると考えられる。すなわち、トナーがストレスを受けたときに、外添剤にのみストレスの影響が強く加わることがなくなり、外添剤が変形しにくくなるものと考えられる。又、定着時にはトナー結着樹脂同様に、転写材上に定着される機能も有する。
【００２８】
なお、本発明に使用される有機粒子の個数平均粒径は、具体的には下記の方法により測定される。すなわち、有機粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡にて３０，０００倍の倍率でトナーの写真撮影を行い、この写真画像をスキャナにより取り込んで、画像解析処理装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）」で解析を行って算出される。画像解析処理装置による解析では、写真画像上のトナー表面に存在する有機粒子を２値化処理し、１００個の有機粒子について水平方向のフェレ径を算出して、その平均値を個数平均粒径としている。また、具体的な走査型電子顕微鏡としては、たとえば、日立製作所（株）製のフィールドエミッション走査型電子顕微鏡「Ｓ−４５００」等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明に係るトナーに使用される有機粒子は、強制撹拌試験前後における有機粒子の形状係数ＳＦ−１の変形率が５％以上、３０％以下となるものである。ここで、有機粒子の形状係数ＳＦ−１とは、有機粒子の丸さの度合を示す指数であり、下記式で定義されるものである。前述の様に、形状係数ＳＦ−１は有機粒子の丸さの度合いを示すもので、ＳＦ−１の値が１００の場合、その有機粒子の形状は真球となる。
【００３０】
ＳＦ−１＝〔｛（有機粒子の最大径）２／（有機粒子の投影面積）｝×（π／４）〕
×１００
なお、式中の「最大径」とは、有機粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだときに、平行線の間隔が最大となる有機粒子の幅をいうものである。
【００３１】
有機粒子の形状係数ＳＦ−１は、上記有機粒子の個数平均粒径の測定と同様に、走査型電子顕微鏡と画像解析処理装置を用いて算出することが可能である。すなわち、走査型電子顕微鏡により３０，０００倍の倍率でトナーの写真撮影を行い、この写真画像をスキャナにより取り込み、画像解析処理装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）」で解析を行って算出する。画像解析処理装置による解析では、写真画像上のトナー表面に存在する有機粒子を２値化処理し、１００個の有機粒子についてＳＦ−１を算出して、その平均値を有機粒子の形状係数ＳＦ−１としている。また、具体的な走査型電子顕微鏡としては、たとえば、日立製作所（株）製のフィールドエミッション走査型電子顕微鏡「Ｓ−４５００」等が挙げられる。
【００３２】
本発明では、有機粒子の耐久性を、以下に示す手順で行われる強制撹拌処理前後での形状係数ＳＦ−１の変形率に基づいて評価している。有機粒子の耐久性を評価する強制撹拌試験の手順は以下のとおりである。なお、下記強制撹拌試験はシアン色トナー上の有機粒子について行ったものである。
（１）前述した走査型電子顕微鏡と画像解析処理装置を用い、３万倍の写真にて１００個の有機粒子を測定し、強制撹拌処理前のシアントナー上の有機粒子の形状係数ＳＦ−１の平均値を測定する。
（２）フルカラー複合画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ５００型（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」のシアントナー用現像装置を清掃し、排出した現像剤量を測定しておく。
（３）排出した現像剤を中性洗剤溶液になじませてシアントナーを除去し、キャリアのみ抽出して乾燥させておく。
（４）上記キャリアとトナー濃度が５％となる様にサンプルトナーを測定しておき、現像装置に充填しておく。
（５）上記フルカラー複合画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ５００型」にて、トナー供給を行わない条件のもとで１０００枚のプリントを行うことにより、現像剤の強制撹拌試験を行う。
（６）前述の走査型電子顕微鏡と画像解析装置を用いて、３万倍の写真にて１００個の有機粒子を測定し、強制撹拌処理後のシアントナー上の有機粒子の形状係数ＳＦ−１の平均値を測定する。
【００３３】
上記手順により、強制撹拌処理による有機粒子の形状変化を測定し、強制撹拌処理前後における形状係数ＳＦ−１の変形率を算出する。形状係数ＳＦ−１の変形率は以下の式より算出されるものである。
【００３４】
形状係数ＳＦ−１の変形率（％）
＝〔｛（強制撹拌試験後のＳＦ−１の平均値）−（強制撹拌試験前のＳＦ−１の平均値）｝／（強制撹拌試験前のＳＦ−１の平均値）〕×１００
なお、変形率の数値は小数点以下２桁目を四捨五入するものとする。
【００３５】
形状係数ＳＦ−１の変形率は、たとえば、強制撹拌前後での変形率が０の場合は強制撹拌により有機粒子の形状に変化が起きなかった、すなわち、強制撹拌を行っても破砕が起きなかったことを意味するものである。
【００３６】
本発明に使用される有機粒子は、前述した強制撹拌試験により変形率が５％以上、３０％以下となるものが好ましい。変形率が３０％以下とすることで、前述のスペーサ効果がより確実に発現され、また、変形した有機粒子がトナー表面を隠蔽してトナーの帯電性に影響を与える問題が確実に回避される。しかし、全く変形しないほど硬い有機粒子はトナーやキャリアの変形を引き起こし、却って好ましくないこともある。
【００３７】
（樹脂材料）
次に、本発明に外添剤として使用可能な上記有機粒子を構成する樹脂材料について説明する。本発明に使用可能な上記有機粒子を構成する樹脂材料としては、たとえば、スチレン系重合体樹脂やその架橋樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂やその架橋樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。上記有機粒子はこれらの樹脂を単独、あるいは、混合体で用いて形成することが可能である。
【００３８】
次に、上記樹脂を構成する重合性単量体について具体例を挙げて説明する。なお、上記樹脂は、下記に示す重合性単量体を、１種類のみを使用して形成されるものであっても、また、複数種類の単量体を併用して形成される樹脂であってもよい。
【００３９】
（１）スチレン系単量体
スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等、これらの中でもスチレンが好適に用いられる。
【００４０】
（２）アクリル系単量体
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等のアルキルアクリレート、及び、アルキルメタクリレート
アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド等、これらの中でもメチルメタクリレートが特に好ましい。
【００４１】
（３）架橋構造を形成することが可能な重合性単量体
ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキシドジアクリレート、エチレンオキシドジメタクリレート、テトラエチレンオキシドジアクリレート、テトラエチレンオキシドジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンアクリレート、テトラメチロールプロパンメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート等、なお、これらの重合性単量体のうち、分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するものは単独で使用することが可能である。
【００４２】
次に、有機粒子の作製方法と個数平均粒径の制御方法について説明する。
【００４３】
本発明に使用可能な有機粒子は、公知の重合法により作製することが可能であり、上記の重合性単量体を用いて有機粒子を形成する場合、たとえば、公知の懸濁重合法や乳化重合法等のラジカル重合反応を用いた作製方法が代表的なものである。本発明では、通常個数平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の有機粒子を使用することが好ましく、乳化重合法はこの範囲の大きさの有機粒子を作製するのに好ましい作製方法といわれている。すなわち、乳化重合法では、以下に挙げる反応因子を制御することで、所望の大きさの有機粒子を作製することが可能なので好ましい。
【００４４】
有機粒子の個数平均粒径を制御する具体的な方法としては、
（１）水系媒体中の界面活性剤濃度を制御する
（２）重合開始剤の使用量を制御する
（３）重合温度を制御する
といったものが挙げられ、これらの条件を適宜組み合わせることで、所望の個数平均粒径を有する有機粒子を作製することが可能である。
【００４５】
たとえば、粒子径の大きな有機粒子を作製する場合、水系媒体の界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の条件下でなるべく低めに設定し、重合開始剤の添加量を少なめにして、重合温度を低くする、といった方策をとる。
【００４６】
〔キャリアの嵩密度〕
キャリア等の静嵩密度の値は、ＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準じて、次のようにして求めることができる。
【００４７】
即ち、図１に示すように、上端に直径が２８ｍｍの円形の開口１を有する容量２５ｃｍ３の円筒型の容器６を、水平面上に設置された容器台７上に配置し、この容器台７に設けられたスタンド４の漏斗保持部５により、下端に２．５ｍｍの口径の排出口２を有する漏斗３を、円筒型の容器６の直上方に、開口１のレベルから排出口２までの高さｈが２５ｍｍとなる位置に保持してなる装置を用い、特定の条件に従って乾燥させた試料を、開口１から溢れるまで、漏斗３の排出口２から排出し落下させて開口１から容器６内に流し込み、その後、当該容器６の開口１の面に沿って水平に試料を摺り切ることにより盛り上がった試料部分を除去し、その結果容器６内に充填された試料の質量を測定し、その測定値から、次の式により、試料の静嵩密度Ａ（ｇ／ｃｍ３）を求める。
【００４８】
Ａ＝〔容器内の試料の質量（ｇ）〕／〔容器の容積（ｃｍ３）〕
〔キャリアの製造方法〕
特に限定はなく、本発明の嵩密度を得られる方法であればよい。
【００４９】
図２にその一例として、磁性芯材として多孔質フェライト粒子を用い、該多孔質フェライト粒子１１と樹脂粒子１３を、該樹脂粒子のガラス転移点より低い温度で混合し、多孔質フェライト粒子表面に樹脂粒子を付着させキャリア中間体１４を作製する例を示す。このとき多孔質フェライト粒子表面にある細孔１２の口部は静電的に凝集した樹脂粒子が、その入り口にブリッジを架けるように存在し塞ぐので、内部に樹脂粒子は入らない。この状態で該キャリア中間体を該樹脂粒子のガラス転移点以上の温度にて撹拌すると、樹脂被覆層１５が形成される。この工程においても多孔質フェライト粒子の細孔の口部付近は基本的にもとの状態が保たれ、細孔部はブリッジ状になった樹脂層により塞がれた状態で、樹脂被覆キャリア１６が出来あがると推察される。
【００５０】
そのため、樹脂溶液を用いたコーティングにおいて著しい、細孔部にコーティング用樹脂が浸透し、嵩密度が大きくなる問題を解消できる。さらに、少ない樹脂量で磁性芯材の被覆ができるため、得られたキャリアは従来の湿式コーティングによるものと異なり、所謂樹脂充填型のキャリアではないので、大幅な低比重化を図ることができる。それゆえ現像器内での撹拌時等のストレスが減り、キャリアの耐久性が上がり、長期使用においてもキャリア付着による画像不良やトナー外添剤埋没による転写効率低下を起こさないと考えられる。
【００５１】
（多孔質フェライト粒子）
本発明で用いられる多孔質フェライト粒子（磁性芯材）の細孔径は０．２〜１．８μｍが好ましい。多孔質フェライト粒子の細孔径が１．８μｍを超えると、粒子の表面積に対して、樹脂が存在する面積が大きくなるため、内部に樹脂が入りやすくなるためと推察される。こうなると被覆用樹脂の損失が大きく、またキャリアの比重も大きくなりトナーとの混合性も悪くなる。また、細孔径が０．２μｍ以下であると、芯材の空隙率が小さくなり、十分な低比重化を図れなくなる。
【００５２】
この多孔質フェライト粒子の細孔径の測定は、次のようにして行われる。
【００５３】
水銀ポロシメーターＰａｓｃａｌ１４０とＰａｓｃａｌ２４０（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定する。
【００５４】
ディラトメータはＣＤ３Ｐ（粉体用）を使用し、サンプルは複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセルに入れて、ディラトメータ内に入れる。Ｐａｓｃａｌ１４０で脱気後、水銀を充填し低圧領域（０〜４００ｋＰａ）を測定し、１ｓｔ Ｒｕｎとした。次に再び脱気と低圧領域（０〜４００ｋＰａ）の測定を行い、２ｎｄ Ｒｕｎとした。２ｎｄ Ｒｕｎの後、ディラトメータと水銀とカプセルとサンプルを合わせた質量を測定した。
【００５５】
次にＰａｓｃａｌ２４０で高圧領域（０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａ）を測定した。この高圧部の測定で得られた水銀圧入量をもって、多孔質フェライト粒子の細孔容積、細孔径及び細孔径分布を求めた。また、細孔径を求める際には水銀の表面張力を４．８０ｍＮ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として計算した。
【００５６】
多孔質フェライト粒子の空隙率は、１０〜６０％が好ましく、より好ましくは２０〜４０％である。本発明でいう該粒子の空隙率とは、多孔質フェライト粒子断面の全面積に対する空隙部分の割合である。
【００５７】
多孔質フェライト粒子の空隙率は、多孔質フェライト粒子の断面を金属顕微鏡、走査型顕微鏡等で撮影した後、得られた画像を画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて解析して求める。具体的には、該粒子の表面の凹凸を包絡する線で結んだ粒子面積（Ａ）を測定し、次いで、その粒子画面に含まれる多孔質フェライト粒子の面積（Ｂ）を測定する。ここで、下記式（１）を用いて、空隙率を計算する。
【００５８】
式（１）
空隙率（％）
＝（包絡粒子面積（Ａ）−多孔質フェライト粒子面積（Ｂ））／包絡粒子面積（Ａ）
×１００
この式（１）によって計算される空隙率は、多孔質フェライト粒子表面から連続する空隙と、多孔質フェライト粒子内部に独立して存在する空隙をあわせた空隙率となる。
【００５９】
具体的には、多孔質フェライト粒子１０個の中央付近の断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、得られた画像を画像解析してその平均から空隙率を求める。
【００６０】
又、空隙率測定に用いる多孔質フェライト粒子としては、現像剤より分離したキャリア２ｇとメチルエチルケトン１５ｍｌをウェーブロータで１０分間撹拌し、被覆樹脂層及び注入樹脂の一部を除去したものを用いることとする。
【００６１】
本発明で用いられる多孔質フェライト粒子は、その平均粒径が好ましくは体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で１５〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。
【００６２】
キャリアの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定することができる。
【００６３】
本発明で用いられる多孔質フェライト粒子は、その電気抵抗が好ましくは１０２〜１０１２Ω・ｃｍ、より好ましくは１０３〜１０１１Ω・ｃｍである。電気抵抗を上記範囲とすることで、作製したキャリアの電荷リークが発生しにくく、電気抵抗が高くなりすぎることもなく、高濃度の画像を得ることができ好ましい。
【００６４】
本発明で用いられる磁性芯材（多孔質フェライト粒子）は、フェライトからなるものが望ましく、一般式（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ（ここでｙは３０〜９５ｍｏｌ％）で示されるものがさらに好ましい。ここでＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が好ましく用いられる。
【００６５】
ここで、ＭをＦｅとした場合は、鉄フェライト、すなわちマグネタイトを意味している。マグネタイトに比べて、フェライトは高次の酸化物であり、ストレスによって特性が変化しにくい。又、低比重化が図りやすい。Ｆｅ２Ｏ３が３０ｍｏｌ％未満であると、所望の磁化を得ることが困難であり、キャリア付着が生じやすい。特に特定の金属酸化物を原料としたフェライトは、粒子間の組成ばらつきが少なく、所望の特性を得やすい。
【００６６】
磁気特性を安定させる観点から、ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
【００６７】
本発明で用いられる多孔質フェライト粒子の製造は、原材料を適量秤量した後、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を加圧成型機等を用いてペレット化した後７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。
【００６８】
加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化しても良い。仮焼成後さらにボールルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、造粒し、酸素濃度を制御し、１０００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持し、本焼成を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。
【００６９】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的且つ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。又使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【００７０】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
【００７１】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。酸化被膜の厚さを前記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。又、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。
【００７２】
上記のような、芯材の空隙率や連続空隙度、見掛け密度、真密度をコントロールする方法としては、配合する原料種、原料の粉砕度合い、仮焼の有無、仮焼温度、仮焼時間、スプレードライヤーによる造粒時のバインダー量、水分量、乾燥度合い、焼成方法、焼成温度、焼成時間、解砕方法、水素ガスによる還元等、様々な方法で行うことができる。これらのコントロール方法は特に限定されるものではないが、その一例を以下に示す。
【００７３】
すなわち、配合する原料種として、水酸化物や炭酸化物を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて、空隙率及び連続空隙度が高くなりやすい。又、原料として重金属であるＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎの酸化物に比べて、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉ等の酸化物を使用した方が、真密度や見掛け密度が低くなりやすい。
【００７４】
又、仮焼成を行わない方が空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度は低くなり、仮焼成を行った場合でも、その温度が低い方が空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度は低くなりやすい。
【００７５】
スプレードライヤーによる造粒においては、原料をスラリー化する際の水分量を多くした方が、空隙が多くなり、空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度が低くなりやすく、焼成時には温度を低くした方が、空隙率、連続空隙度が高く、見掛け密度が低くなりやすい。
【００７６】
所望の空隙率を得るために、これらのコントロール方法を、単独もしくは組み合わせて使用する方ことができる。
【００７７】
しかし、各コントロール因子が、各特性に与える影響度合いは様々であるため、それらを組み合わせて使用することにより、高空隙率の特性を持つフェライトからなる芯材を得ることができる。
【００７８】
（被覆層形成用樹脂）
本発明のキャリアの被覆層形成に好適な樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等である。なお、トナーのスペント化防止の点で特に好ましい樹脂は、ポリアクリレート樹脂あるいはスチレン−アクリル酸共重合体樹脂である。
【００７９】
樹脂被覆層形成用樹脂粒子のガラス転移点は、６０〜１３０℃、特に好ましくは、１００〜１２０℃が好ましい。
【００８０】
尚、上記樹脂のガラス転移点の測定には下記の方法を用いることができる。
【００８１】
示差走査熱量計として例えば「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）などを用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定される。
【００８２】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００８３】
（樹脂被覆キャリア製造法）
前記した乾式コーティング法としては、例えばローターとライナーを有するハイブリタイザー（奈良機械社製）等を用いてもよいが、好ましくは図３に示す高速撹拌混合機が用いられる。
【００８４】
図中１１１は本体上蓋で、該上蓋１１には原料投入口１１２、投入弁１１３、フィルター１１４、点検口１１５が設けられている。
【００８５】
原料投入口１１２より所定量の芯材粒子および樹脂粒子凝集体が投入され、投入された前記原料は、モーター１２２により駆動される水平方向回転体１１８により撹拌される。該回転体１１８はその中心部１１８ｄに対して互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根１１８ａ、１１８ｂ、１１８ｃが結合されていて、これらの羽根は底部１１０ａの面に対して３５°の角度で傾けて取付けられている。このため前記撹拌羽根１１８ａ、１１８ｂ、１１８ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下するが、途中垂直方向回転体１１９に衝突し、原料の撹拌が行われる前記高速撹拌混合機を用いて被覆層を形成する場合、芯材同士の衝突による破壊をより防止し、かつ均一で固着性に優れた被覆層を形成するため、次の（イ）、（ロ）、（ハ）、（二）の各工程が必要とされ、各工程の処理条件を以下のようにするのが好ましい。
（イ）予備混合工程：ジャケット１１７に１０℃〜１５℃の冷却水を通して撹拌羽根１１８ａ、１１８ｂ、１１８ｃを１ｍ／ｓｅｃ以下の周速で回転させ、容器１１０内の温度を樹脂粒子のＴｇ以下、通常は５０℃以下とし、投入された原料を１〜２分間撹拌混合する。
（ロ）中間体形成工程：ジャケット１１７に１０℃〜１５℃の冷却水を通して撹拌羽根１１８ａ、１１８ｂ、１１８ｃを１０ｍ／ｓｅｃ以下の周速で回転させ、容器１１１０内の温度を樹脂粒子のＴｇ以下、通常は５０℃以下とし、投入された原料を１０〜２０分間撹拌混合する。
（ハ）成膜工程：（ロ）の混合工程と同じか、またはそれ以上の周速で前記撹拌羽根を回転し、ジャケット１１７に温水を通して、樹脂粒子のＴｇ以上の温度に昇温し撹拌混合する。
（ニ）成膜後工程：ジャケット１１７に１０〜１５℃の冷水を通して冷却する。その間前記撹拌羽根の周速を成膜工程の場合の周速またはそれ以下にして撹拌冷却し、樹脂粒子のＴｇ以下、通常は７０℃以下になったら、得られたキャリアを排出弁１２１を開き取出し口１２０から排出する。
【００８６】
〔静電潜像現像用トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定はなく、粉砕法でも重合法でもよい。しかし、重合法の一種である乳化会合法によるトナー製法が好ましく用いられる。特に、ミニエマルジョン重合法により多段重合した樹脂粒子を、会合（凝集／融着）したトナー製法が好ましい。
【００８７】
次に、ミニエマルジョン重合会合法による製造方法では、以下の工程を経て製造される。
【００８８】
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）離型剤を溶解／分散させた重合性単量体溶液を水系媒体中で液滴化し、ミニエマルジョン重合して樹脂粒子の分散液を調製する重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子を会合させて会合粒子を得る凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整しトナー母体粒子とする熟成工程
（５）トナー母体の分散液を冷却する冷却工程
（６）冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離し、当該トナー母体から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（７）洗浄処理されたトナー母体を乾燥する乾燥工程
（８）乾燥処理されたトナー母体に外添剤を添加する工程
〔トナー製造に使用される素材〕
（結着樹脂）
本発明のトナーを構成するトナー粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、トナーを構成する結着樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
また、本発明のトナーを構成するトナー粒子が懸濁重合法、ミニエマルジョン重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００９１】
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００９２】
（界面活性剤）
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルジョン重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。これらの界面活性剤はトナーを乳化重合法によって得る場合に乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００９３】
（着色剤）
本発明のトナーを構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
【００９４】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【００９５】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００９６】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００９７】
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００９８】
以上の着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【０１００】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などが好ましく用いることができる。
【０１０１】
（離型剤）
特に限定はなく、パラフィンワックス、エステルワックス等公知のものを用いることが出来る。一例を挙げれば下記の構造を有するものがある。
【０１０２】
エステルワックス Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
（Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基、ｎ＝１〜４）
好ましくはｎが２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。
【０１０３】
Ｒ１は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５であり、Ｒ２は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜２０、さらに好ましくは１８〜２６である。
【０１０４】
エステルワックスの添加量はトナー１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部が特に好ましい。
【０１０５】
（荷電制御剤）
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１０６】
（トナー粒子の粒径）
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、上述したトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【０１０７】
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。
【０１０８】
（外添剤）
本発明の外部添加剤を用いるが、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、公知の外添剤を更に添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１０９】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、無機微粒子としては数平均一次粒子径が５〜４０ｎｍ程度のものを使用することができる。
【０１１０】
〔現像剤〕
本発明の現像剤は、キャリアとトナーを混合した２成分現像剤として通常使用される。キャリアとトナーの他に添加剤が加えられることもあるが、本発明においては、本発明に係わるキャリアと有機粒子を用いればその特に限定はない。キャリアとトナーの混合比は通常はトナーが現像剤全体の４〜１６質量％を占めるが、その他は実質的にキャリアの質量で占められると考えてよい。
【０１１１】
〔画像形成方法〕
本発明の現像剤が用いられる電子写真画像形成方法は、公知のものでよく、特に画像形成方法に限定はない。以下に、画像形成方法、および画像形成装置の一例を説明する。図４は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１１２】
本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜８５０ｎｍの半導体レーザー又は発光ダイオードを、像露光光源として用いるのが望ましい。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）から２４００ｄｐｉ、あるいはそれ以上の高解像度の電子写真画像をうることができる。
【０１１３】
上記画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１４】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１１５】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【０１１６】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１１７】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１１８】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１１９】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１２０】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１２１】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１２２】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された画像支持体（定着された最終画像を担持する画像：例えば普通紙、透明シート等）としての画像支持体Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、画像支持体Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の画像支持体を総称して転写媒体と云う。
【０１２３】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１２４】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１２５】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１２６】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１２７】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１２８】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット１７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１２９】
本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【０１３０】
次に、本発明の実施態様を示し本発明の構成と効果を具体的に説明するが、無論、本発明はこれらの構成に限定されるわけではない。
【０１３１】
〔キャリアの作製〕
（芯材１の作製）
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。
【０１３２】
得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。空隙率ならびに連続空隙度を調整するために、ＭｎＯ原料としては炭酸マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを用いた。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、空隙率を高めにしつつ適度な流動性を得るために、直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．５ｃｍのジルコニアビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、又造粒される粒子の強度を確保し、空隙率ならびに連続空隙度を調整する目的で、バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して０．８質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１１５０℃、酸素濃度０体積％で３．５時間保持し、本焼成を行った。
【０１３３】
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、芯材を得た。
【０１３４】
（芯材２の作製）
芯材１の作製で用いた炭酸マンガンの代わりに二酸化マンガンを用い、添加するバインダーの量を０．５質量％にし、電気炉にて、温度１２００℃、酸素濃度１．５体積％で６時間保持し、本焼成を行った以外は、芯材１の作製と同様にして、「芯材２」を作製した。
【０１３５】
（芯材３の作製）
芯材１の作製で用いた炭酸マンガンの代わりに四酸化三マンガンを用い、電気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０．５体積％で４時間保持し、本焼成を行った以外は、芯材３の作製と同様にして、「芯材３」を作製した。
【０１３６】
（芯材４の作製）
直径０．５ｃｍ径のジルコニアビーズに代えて、０．１５ｍｍのステンレスビーズを用い、添加する添加するバインダーの量を１．０質量％にし、電気炉にて、温度１１００℃で本焼成を行った以外は、芯材１の作製と同様にして、「芯材４」を作製した。
【０１３７】
（芯材５の作製）
芯材１の作製の仮焼成温度を９５０℃から１１００℃に変更、その後の粉砕時間を１２時間、本焼成を１３００℃にて２時間、酸素濃度２．５％で行った以外は、芯材１の作製と同様にして、「芯材５」を作製した。
【０１３８】
（芯材６の作製）
芯材１の作製の電気炉の温度条件を、１３５０℃にて６時間保持し、本焼成を行った以外は、芯材１の作製と同様にして、「芯材６」を作製した。
【０１３９】
（キャリア１の作製）
「芯材１」１００質量部と、メタクリル酸エステル系樹脂よりなる被覆用微粒子（ガラス転移点：１１５℃、粒径（Ｄ５０）：１００ｎｍ）５質量部とからなるキャリア原料を高速撹拌混合機における混合撹拌槽に投入し、予備混合工程として、周速１ｍ／ｓｅｃで２分間低速混合・撹拌した。そして、キャリア中間体形成工程として、ジャケットに冷水を通過させ、４０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで２０分間混合・撹拌し、キャリア中間体を形成した。その後、キャリア粒子形成工程として、ジャケットに蒸気を通過させ、キャリア中間体を１２０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで３０分間撹拌してキャリア１を得た。
【０１４０】
（キャリア２〜６の作製）
「芯材２〜６」を用い、キャリア１と同様の方法で、キャリア２〜６を得た。
【０１４１】
（キャリア７の作製）
トルエン１０００質量部に、市販の熱可塑性アクリル樹脂「ＢＲ−５２（三菱レイヨン（株）製）」５．５質量部を溶解させて「樹脂溶液」を作製した。
【０１４２】
「芯材２」１００質量部を一軸式間接加熱型の乾燥機に投入し、温度を７５℃に保持し、撹拌を行いながら前述の「樹脂溶液」全量を滴下させた。トルエンが十分に揮発したことを確認後、撹拌を行いながら前記乾燥機内を１５０℃まで昇温させて２時間保持し、その後、前記乾燥機より取り出し、凝集した粒子を解砕し、粒度調整を行ってキャリア７を作製した。
【０１４３】
（キャリア８の作製）
「芯材３」を用い、キャリア７と同様の方法で、キャリア８を得た。
【０１４４】
下記表１に前記した測定方法にて測ったキャリア１〜８の嵩密度を示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
〔外添する有機粒子〕
（有機粒子１の作製）
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却器を備えたセパラブルフラスコ中に、イオン交換水８２８質量部を投入し、窒素ガス気流下、一定の撹拌状態の下で７０℃に昇温し、３０分経過後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．６質量部を添加した。
【０１４７】
次に、下記化合物を含有してなる「乳化分散液Ａ」１０８質量部を、上記重合開始剤を添加した水溶液中に一括添加した後、重合反応系の温度を７０℃に維持した状態で約３時間の重合反応を行った。なお、下記化合物を含有してなる乳化分散液は、ホモジナイザを用いて作製した。
【０１４８】
イオン交換水 ５４質量部
テトラメチロールプロパントリアクリレート（２５℃における水に対する溶解度が１質量％以下） ３６質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液 ８質量部
次に、ホモジナイザにより、下記化合物を乳化させて作製した「乳化分散液Ｂ」２５２質量部を、滴下ロートより滴下速度１ｇ／分で、上記重合反応系に、約４時間かけて滴下した。
【０１４９】
イオン交換水 １２６質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（２５℃における水に対する溶解度が１質量％以下） ６９質量部
エチレングリコールジメタクリレート ２８質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液 １５質量部
上記乳化分散液の滴下終了後、更に２時間重合反応を継続して、架橋樹脂微粒子エマルジョンを作製した。上記架橋樹脂微粒子エマルジョン中の架橋樹脂微粒子の個数平均粒径を測定したところ１００ｎｍであった。
【０１５０】
次に、凍結乾燥機を用いて上記で得られた架橋樹脂微粒子エマルジョンを凍結乾燥し、架橋樹脂微粒子からなる白色粉末状物を得た。これを「有機粒子１」とする。
【０１５１】
（有機粒子２の作製）
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却器を備えたセパラブルフラスコ中に、イオン交換水３００質量部とヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド７質量部を添加し、窒素ガス気流下、一定の撹拌状態の下で７５℃に昇温した。この溶液中に、２，２−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１質量部の酢酸１００％中和水溶液を１０分かけて滴下し、さらに５分間のエイジング処理を行った。
【０１５２】
次に、メチルメタクリレート１０質量部を５分間かけて滴下した後、さらに５分間のエイジング処理を行って重合反応を進行させた。
【０１５３】
次に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド１５質量部とイオン交換水２７０質量部とを混合してなる溶液中に、下記化合物を添加、撹拌して作製した「乳化分散液Ｃ」を上記重合反応系に４０分かけて滴下した。なお、下記化合物を含有してなる「乳化分散液Ｃ」は、ホモジナイザを用いて作製した。
【０１５４】
メチルメタクリレート １０質量部
スチレン ３０質量部
ｎ−ブチルメタクリレート ２５質量部
グリシジルメタクリレート ５質量部
ネオペンチルグリコールジメタクリレート ３０質量部
上記「乳化分散液Ｃ」を滴下後、さらに、４０分間重合反応を継続し、その後、冷却し、「有機粒子１」の作製時と同様の処理を行って、架橋樹脂微粒子エマルジョンを作製した。上記架橋樹脂微粒子エマルジョン中の架橋樹脂微粒子の個数平均粒径を測定したところ１１０ｎｍであった。
【０１５５】
次に、凍結乾燥機を用いて上記で得られた架橋樹脂微粒子エマルジョンを凍結乾燥し、架橋樹脂微粒子からなる白色粉末状物を得た。これを「有機粒子２」とする。
【０１５６】
（有機粒子３の作製）
上記「有機粒子２」の作製において、「乳化分散液Ｃ」中の「ネオペンチルグリコールジメタクリレート」の添加量を１５質量部に変更した。それ以外は、同様の手順として個数平均粒径が１００ｎｍの「有機粒子３」を作製した。
【０１５７】
（有機粒子４の作製）
上記「有機粒子２」の作製において、「乳化分散液Ｃ」中の「ネオペンチルグリコールジメタクリレート」の添加量を１０質量部に変更した。それ以外は、同様の手順として個数平均粒径が１００ｎｍの「有機粒子４」を作製した。
【０１５８】
（有機粒子５の作製）
上記「有機粒子１」の作製において、「乳化分散液Ｂ」中の「トリメチロールプロパントリアクリレート」の添加量を７２質量部、「エチレングリコールジメタクリレート」の添加量を８質量部に変更した。それ以外は同様の手順により、個数平均粒径が９０ｎｍの「有機粒子５」を作製した。
【０１５９】
下記表２に、前記した方法で測定した有機粒子１〜５の変形率を示す。
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
〔トナーの作製〕
以下の方法で、トナーを作製した。
【０１６２】
（コア用樹脂粒子の作製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器中に、下記化合物を投入混合して混合液を作製した。
【０１６３】
スチレン １１０．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート ５２．８質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
当該混合液に、
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本精鑞社製）」 ９３．８質量部
を添加した後、８０℃に加温して溶解し、重合性単量体溶液を作製した。
【０１６４】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。当該界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、上記重合性単量体溶液を投入し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させた。そして、Ｄ５０が２４５ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【０１６５】
次いで、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部とを添加し、温度を８０℃とした。この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い樹脂粒子を作製した。これを「樹脂粒子Ｃ」とする。
【０１６６】
（２）第２段重合（外層の形成）
上記「樹脂粒子Ｃ」に、過硫酸カリウム５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に下記重合性単量体を混合してなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。単量体混合液は、
スチレン ２８２．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３４．４質量部
メタクリル酸 ３１．４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ４．９３質量部
からなり、滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って第２段重合（外層の形成）を行った。その後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子」を得た。
【０１６７】
尚、形成された「コア用樹脂粒子」の重量平均分子量は２１，３００、Ｄ５０は１８０ｎｍ、ガラス転移点は３９℃であった。
【０１６８】
（シェル用樹脂粒子の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１６９】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、下記化合物を混合してなる重合性単量体混合溶液を３時間かけて滴下した。尚、重合性単量体混合溶液は、
スチレン ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １７６質量部
メタクリル酸 １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ２２質量部
からなる。当該重合性単量体混合液を滴下後、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子」とする。
【０１７０】
尚、「シェル用樹脂粒子」の重量平均分子量は１２，０００、Ｄ５０は１２０ｎｍ、ガラス転移点は５３℃であった。
【０１７１】
（着色剤分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％の水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１７２】
〔着色粒子の作製〕
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４２０．７質量部（固形分換算）の「コア用樹脂粒子」とイオン交換水９００質量部と「着色剤粒子分散液」２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。
【０１７３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、Ｄ５０が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部」を形成した。
【０１７４】
「コア部」の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【０１７５】
（シェル層の形成（シェリング操作））
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子」を５０質量部（固形分換算）添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部」の表面に「シェル用樹脂粒子」の粒子を融着させた。その後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成した。
【０１７６】
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、「着色粒子を含有する水溶液」を得た。
【０１７７】
（洗浄、乾燥工程）
着色粒子を含有する水溶液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「着色粒子」を作製した。得られた着色粒子Ｂｋは、コア・シェル構造を有するＤ５０が６．０μｍ、Ｔｇが３９．５℃の粒子であった。
【０１７８】
〔トナー１〜５の作製〕
上記で作製した「着色粒子」１００質量部に対し、有機粒子１〜５を３．５質量％、疎水性チタニア微粒子（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ）を０．６質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、「トナー１〜５」を作製した。尚、トナーのガラス転移点は着色粒子と同じ３９．５℃であった。
【０１７９】
【表３】
【０１８０】
〔現像剤の作製〕
前述した「キャリア１〜８」と上記「トナー１〜５」を下記の様に配合して二成分の「現像剤１〜１２」を作製した。現像剤の作製は、配合比をキャリア１００質量部に対してトナー８質量部とし、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダを用いてトナーとキャリアを混合することにより行った。Ｖブレンダの回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分にして処理を行い、さらに、混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けて作製した。
【０１８１】
〔性能評価〕
上記で作製した現像剤を下記の画像評価装置に順次装填し、プリントを行い以下の評価を行った。
【０１８２】
画像評価装置としては、デジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ製）を用いた。
【０１８３】
プリントは、上記で作製したトナーと現像剤を順番に装填し、２０℃、５０％ＲＨの環境で２０万枚行った。尚、プリントは、画素率が１％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を用い、Ａ４判上質紙（６４ｇ／ｍ２）に行った。尚、評価は◎、○を合格とする。
【０１８４】
（低温定着性）
低温定着性は、上記画像評価装置の加熱ベルトの表面温度（加熱ベルトの中心部で測定）を、９０〜１５０℃の範囲で５℃刻みで変化させ、それぞれの表面温度の際に、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のべた黒帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に５ｍｍ幅のべた黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで搬送し、定着オフセットに起因する画像汚れが発生しない温度領域（非オフセット領域）により判定を行った。
【０１８５】
評価基準
◎：非オフセット領域の下限温度が１１０℃以下であり、且つ上限温度が１５０℃以上
○：非オフセット領域の下限温度が１２０℃以下であり、且つ上限温度が１５０℃未満
×：非オフセット領域の下限温度が１２５℃以上。
【０１８６】
（転写率）
初期と２０万枚プリント終了後、画素濃度が１．３０のソリッド画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を形成し、下記式により転写率を求めて、評価を行った。
【０１８７】
転写率（％）＝（転写材に転写されたトナーの質量／感光体上に現像されたトナーの質量）×１００
評価基準
◎：転写率が、９０％以上で良好
○：転写率が、８０％以上で実用上問題ないレベル
×：転写率が、８０％未満で実用上問題となるレベル
（キャリア付着）
上記の評価機で２０万枚のプリント終了後、ベタ画像のプリントを行い、キャリア付着の評価を行った。
【０１８８】
ベタ画像上に見られた付着キャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により測定し、以下の判定基準により判定を行った。
【０１８９】
◎：ベタ画像上にキャリア付着なし
○：ベタ画像上にキャリア付着が５個以内で実用上問題なし
×：ベタ画像上にキャリア付着が５個を超えて存在し、実用上問題有り。
【０１９０】
【表４】
【０１９１】
本発明内の現像剤１〜７はいずれの特性もよいが、本発明外の現像剤８〜１２は少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。
【符号の説明】
【０１９２】
１１ 多孔質フェライト粒子
１２ 細孔
１３ 樹脂粒子
１４ キャリア中間体
１５ 樹脂被覆層
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静嵩密度１．１以上、２．０以下の樹脂被覆キャリアと有機粒子を外添したトナーを用いたことを特徴とする現像剤。
【請求項２】
多孔質フェライトを芯材に用い、乾式コーティング法にて樹脂被覆キャリアを作製したことを特徴とする請求項１記載の現像剤。
【請求項３】
前記有機粒子の強制撹拌試験後のＳＦ−１の変形率が５％以上、３０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の現像剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の現像剤を用いて行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
静嵩密度１．１以上、２．０以下の樹脂被覆キャリアと有機粒子を外添したトナーを用いたことを特徴とする現像剤。
【請求項２】
多孔質フェライトを芯材に用い、乾式コーティング法にて樹脂被覆キャリアを作製したことを特徴とする請求項１記載の現像剤。
【請求項３】
前記有機粒子の強制撹拌試験後のＳＦ−１の変形率が５％以上、３０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の現像剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の現像剤を用いて行うことを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１６８２２３（Ｐ２０１２−１６８２２３Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６８３３（Ｐ２０１１−２６８３３）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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