現像廃液の再生装置及び再生方法
【課題】レジスト剥離物とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＨ）とを含む現像廃液を安定かつ効率的に再生処理する。
【解決手段】レジスト剥離物とＴＡＡＨとを含有する現像廃液をｐＨ８〜１２に調整した後、ＭＦ膜モジュール４で膜分離処理し、濃縮水を循環処理するに当たり、濃縮水に無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤を添加して凝集・固液分離処理し、分離水をＭＦ膜モジュール４の一次側に返送して膜分離処理する。現像廃液を膜分離処理するに当たり、膜供給水ではなく、膜分離処理で得られた濃縮水に凝集剤を添加して凝集・固液分離処理し、得られた分離水を膜の一次側に返送して現像廃液と共に膜分離処理することにより、凝集剤使用量を低減すると共に、凝集・固液分離のための設備を小型化した上で、膜の濁質負荷を軽減し、安定かつ効率的な処理を行える。
【解決手段】レジスト剥離物とＴＡＡＨとを含有する現像廃液をｐＨ８〜１２に調整した後、ＭＦ膜モジュール４で膜分離処理し、濃縮水を循環処理するに当たり、濃縮水に無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤を添加して凝集・固液分離処理し、分離水をＭＦ膜モジュール４の一次側に返送して膜分離処理する。現像廃液を膜分離処理するに当たり、膜供給水ではなく、膜分離処理で得られた濃縮水に凝集剤を添加して凝集・固液分離処理し、得られた分離水を膜の一次側に返送して現像廃液と共に膜分離処理することにより、凝集剤使用量を低減すると共に、凝集・固液分離のための設備を小型化した上で、膜の濁質負荷を軽減し、安定かつ効率的な処理を行える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、液晶、プリント基板等の電子部品製造過程で発生するテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「ＴＡＡＨ」という。）を含む現像廃液を再生する現像廃液の再生装置及び再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体、液晶、プリント基板等の電子部品を製造する際、Ｓｉウエハー等の基板上にネガ型又はポジ型のフォトレジストの被膜を形成し（被膜形成工程）、次いで、このレジスト被膜にパターンマスクを通して光等を照射し（照射工程）、次に現像液を用いて不要なフォトレジストを溶解除去し（現像工程）、さらにエッチング等の処理を行った（エッチング工程）後、基板上の不溶性のフォトレジスト膜を剥離する（剥離工程）方法が採られている。上記の現像液としては、通常ＴＡＡＨ水溶液が用いられているため、このような電子部品の製造分野における現像工程からは、レジスト剥離物とＴＡＡＨを含む現像廃液が排出される。
【０００３】
ＴＡＡＨ含有フォトレジスト現像廃液は排出量が多く、また、ＴＡＡＨの窒素が水質汚染の原因となるためにそのまま投棄することはできず、減容化して廃棄量を削減して処分する場合もあるが、一般的には、廃液中の不純物を除去し、精製して再利用することが行われている。
【０００４】
従来、ＴＡＡＨ含有現像廃液の再生方法として、ナノフィルトレーション（ＮＦ）膜による膜分離法が知られており、特許文献１には、現像廃液に酸を添加してｐＨを９．５〜１２に調整することによりレジスト成分を析出させた後、ＮＦ膜分離処理する方法が提案されている。しかし、ｐＨ調整でレジスト成分が析出した現像廃液を直接膜分離処理すると膜の濁質負荷が高く、長期に亘り、安定に膜分離処理を継続することができない。特許文献１には、ＮＦ膜分離処理に先立ち、遠心分離や濾過等で固液分離を行うことが記載されているが、濃縮水の取扱いについての記載がなく、廃棄物量が多くなる可能性がある。
【０００５】
特許文献２には、現像廃液にカチオン系凝集剤やアニオン系凝集剤を添加して濾過する方法が提案されているが、この方法は、現像廃液のｐＨ調整を行わないため、析出するレジスト成分が少なく効率が悪い。
【０００６】
特許文献３には、感光性平版印刷版の循環水洗水の処理方法として、被処理水のｐＨを８．５〜１２に調整した後に凝集剤を添加して濾過する方法が提案されているが、凝集剤の添加前に濾過などの析出物の濃縮処理を実施していないため、凝集剤の添加量が増え、ランニングコストが高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６７１６４４号公報
【特許文献２】特開２００４−２４９１８２号公報
【特許文献３】特開平５−５９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、レジスト剥離物とＴＡＡＨとを含む現像廃液を安定かつ効率的に再生処理する装置及び方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、現像廃液を膜分離処理するに当たり、膜供給水ではなく、膜濃縮水に凝集剤を添加して凝集・固液分離処理を行うことにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］ レジスト剥離物とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有する現像廃液の再生装置において、該現像廃液をｐＨ８〜１２に調整して膜分離処理する限外濾過膜又は精密濾過膜分離手段と、該膜分離手段の濃縮水に無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤を添加して固液分離する凝集・固液分離手段と、固液分離により得られた分離水を前記膜分離手段の一次側に返送する返送手段とを備えることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【００１２】
［２］ ［１］において、前記無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤が、Ｃｌ型凝集剤であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【００１３】
［３］ ［１］又は［２］において、前記精密濾過膜の孔径１μｍ以下であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【００１４】
［４］ ［１］又は［２］において、前記限外濾過膜の分画分子量１０万以下であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【００１５】
［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記膜分離手段の透過水をナノフィルトレーション膜により膜分離処理する手段を備えることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【００１６】
［６］ レジスト剥離物とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有する現像廃液の再生方法において、該現像廃液をｐＨ８〜１２に調整して限外濾過膜又は精密濾過膜分離処理する膜分離工程と、該膜分離工程の濃縮水に無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤を添加して固液分離する凝集・固液分離工程と、固液分離により得られた分離水を前記膜分離工程に返送して膜分離処理する返送工程とを備えることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【００１７】
［７］ ［６］において、前記無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤が、Ｃｌ型凝集剤であることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【００１８】
［８］ ［６］又は［７］において、前記精密濾過膜の孔径１μｍ以下であることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【００１９】
［９］ ［６］又は［７］において、前記限外濾過膜の分画分子量１０万以下であることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【００２０】
［１０］ ［６］ないし［９］のいずれかにおいて、前記膜分離工程の透過水をナノフィルトレーション膜により膜分離処理する工程を備えることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、現像廃液を膜分離処理するに当たり、膜供給水ではなく、限外濾過膜又は精密濾過膜分離処理で得られた濃縮水に凝集剤を添加して凝集・固液分離処理し、得られた分離水を膜の一次側に返送して現像廃液と共に膜分離処理することにより、凝集剤使用量を低減すると共に、凝集・固液分離のための設備を小型化した上で、膜の濁質負荷を軽減し、安定かつ効率的な処理を行える。
即ち、現像廃液を膜分離処理して得られる膜濃縮水は、膜分離処理による濃縮で、現像廃液量に対して大幅に減容化されているため、このような濃縮水に対して、凝集剤をその有効濃度で添加する場合、減容化された分、凝集剤使用量を低減することができる。また、凝集槽や固液分離槽についても、濃縮水量に見合う容量のものでよく、設備の小型化が可能となる。
【００２２】
このように濃縮水に対して凝集・固液分離を行っても、この凝集・固液分離で濁質を除去した分離水を膜の一次側に返送することで、膜に導入される供給水全体の濁質は十分に低減することができるため、膜の濁質負荷を軽減して長期に亘り安定に処理することが可能となる。
【００２３】
なお、凝集剤には、塩化アルミニウムのようなＣｌ型凝集剤と硫酸バンドのような硫酸塩系凝集剤とがあるが、このうち、Ｃｌ型凝集剤であれば、後段でＴＡＡＨをカチオン交換樹脂に吸着させて塩酸で脱離回収するにあたり、ＳＯ４２−等の多価アニオンの含有量を抑制でき、後段処理を簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の現像廃液の再生装置の実施の形態を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
図１は本発明の現像廃液の再生装置の実施の形態を示す系統図であり、図１において、１は廃液貯槽、２は中和槽、３は精密濾過（ＭＦ）膜原水槽、４はＭＦ膜モジュール、５は凝集槽、６は固液分離槽、７は中継槽、８はＮＦ膜モジュールである。
【００２７】
図１の再生装置では、現像廃液貯槽１に貯留された現像廃液は、中和槽２で酸が添加され所定のｐＨに調整された後にＭＦ膜原水槽３に貯留される。ＭＦ膜原水槽３に貯留された現像廃液はＭＦ膜モジュール４に導入され、濃縮水と透過水とに膜分離処理される。前記濃縮水はＭＦ膜原水槽３に循環返送され、透過水は中継槽７に貯留される。このＭＦ膜モジュール４での膜分離処理は、所定の回収率となるまで循環濃縮される。この時の回収率は７０％以上、特に８０％以上であることが好ましく、９８％以下、特に９５％以下であることが好ましい。回収率が低いと廃棄される現像液量が増大し、また、回収率が高すぎるとＭＦ膜の透過流束が低下し、効率的な膜分離処理が行えなくなる。
【００２８】
所定の回収率に達すると、ＭＦ膜モジュール４による膜分離処理を停止し、次に、ＭＦ膜原水槽３から凝集槽５に濃縮水が導入され、凝集剤が添加されて凝集処理された後に、固液分離槽６で固液分離され、分離水がＭＦ膜原水槽に返送される。一方、分離汚泥は系外へ排出される。
【００２９】
なお、ＭＦ膜モジュール４は循環処理を行わずに、ＭＦ膜モジュール４の濃縮水を直接凝集槽５に送給し、凝集処理した後、凝集処理水を固液分離槽６で固液分離するようにしてもよい。
この場合においても、固液分離槽６の分離水は、ＭＦ膜原水槽３に返送される。
【００３０】
ＭＦ膜モジュール４の透過水は、中継槽７を経てＮＦ膜モジュール８に導入されて膜分離処理される。
このＮＦ膜モジュール８の濃縮水の一部は濃縮廃液として系外へ排出され、残部は中継槽７に戻されて循環処理される。
【００３１】
ＮＦ膜モジュール８の透過水は、必要に応じて活性炭処理、イオン交換、電気分解等の後処理が施された後、再生液として回収される。
【００３２】
本発明において処理する現像廃液は、半導体、液晶、プリント基板等の電子部品製造過程で発生するＴＡＡＨとレジスト剥離物を含むものである。なお、この現像廃液には、現像時の現像廃液のみならず、その後の洗浄処理で排出される洗浄廃液も含まれる。
【００３３】
現像廃液中に含まれるＴＡＡＨとしては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「ＴＭＡＨ」という。）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「ＴＥＡＨ」という。）、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルジメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイドなどの１種又は２種以上が挙げられるが、通常、ＴＭＡＨ、又はＴＥＡＨが用いられる。
【００３４】
通常、本発明で処理対象とする現像廃液は、これらのＴＡＡＨ濃度が１〜２０重量％程度で、レジスト剥離物を０．０１〜１０ｇ／Ｌ程度含むｐＨ１２〜１４、濁度０〜１０ＮＴＵ程度の強アルカリ性である。なお、現像工程から排出された現像廃液や洗浄廃液中のＴＡＡＨ濃度が上記範囲よりも低い場合、エバポレーター等により濃縮して本発明に従って処理するようにしてもよい。
【００３５】
本発明においては、このような現像廃液に必要に応じて酸を添加してｐＨ８〜１２、好ましくは９〜１０．５に調整することにより、現像廃液中に溶解しているレジスト剥離物を不溶化して析出させる。この調整ｐＨ値が高過ぎると、レジスト剥離物の析出が十分でなく、８未満の低ｐＨとしてもそれ以上のレジスト剥離物の析出効果は得られず、ｐＨ調整に用いる酸の添加量が過大となり好ましくない。
【００３６】
ｐＨ調整に用いる酸としては、二酸化炭素及び／又は炭酸が好ましい。塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸では、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機アニオンが残留し、再生液を再利用する際、半導体装置等に悪影響を及ぼし、好ましくない。
【００３７】
ｐＨ調整した現像廃液を膜分離処理するＭＦ膜モジュール４のＭＦ膜の材質としては、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、セラミック等が挙げられるが、膜の透過液量が低下したときには、ｐＨ１３以上の強アルカリ性の洗浄液で洗浄することから、耐アルカリ性のポリスルホンやポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００３８】
また、析出したレジスト剥離物は、通常粒径０．５〜１０μｍ程度の粒子であるため、ＭＦ膜の孔径は１μｍ以下、特に０．０２〜０．１μｍであることが、透過水量を維持した上でこのようなレジスト剥離物の析出粒子を効率的に除去する上で好ましい。
【００３９】
なお、ＭＦ膜モジュール４の代りに、限外濾過（ＵＦ）膜モジュールを用いてもよい。この場合、現像廃液をｐＨ９．５以下に調整しても析出しない溶解性のレジスト剥離物が多く残留し、また、現像廃液中にはレジスト剥離物以外にも界面活性剤等の有機物も含まれているため、これらを効率的に除去するために、分画分子量１０万以下、好ましくは１３０００以下、例えば１０００〜１３０００程度のＵＦ膜を用いると、後段のＮＦ膜の負荷を軽減してＮＦ膜モジュールの安定運転を図ることができ、好ましい。
【００４０】
ＭＦ膜モジュール４又はＵＦ膜モジュールにおける通液条件としては特に制限はないが、次のような条件とすることが好ましい。
操作圧力：０．０１〜０．１５ＭＰａ
回収率：８５〜９５％
循環水量：処理水に対して２〜５倍
【００４１】
ＭＦ膜モジュール４の濃縮水に添加する凝集剤としては、無機凝集剤、高分子凝集剤が用いられ、これらを併用してもよい。
【００４２】
無機凝集剤としては、前述の如くＣｌ型凝集剤を用いることが好ましく、Ｃｌ型無機凝集剤としては、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
高分子凝集剤としては、一般的なカチオン系高分子凝集剤、ノニオン系高分子凝集剤、アニオン系高分子凝集剤、両性高分子凝集剤のいずれも使用可能であり、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、高分子凝集剤についても前述の如く、Ｃｌ型凝集剤、すなわち対イオンがＣｌ−である高分子凝集剤が好ましい。また、現像廃液中で析出したレジスト成分はマイナスに帯電しているため、これらを効率的に凝集処理するために、カチオン系高分子凝集剤又は両性高分子凝集剤を用いることが好ましい。
【００４４】
凝集剤の添加量には、良好な凝集処理効果が得られればよく、特に制限はないが、濃縮水に対して、無機凝集剤であれば５０〜１０００ｍｇ／Ｌ程度、高分子凝集剤であれば１〜１００ｍｇ／Ｌ程度添加することが好ましい。
【００４５】
本発明においては、ＭＦ膜モジュール４の濃縮水を凝集・固液分離することにより、濃縮水の濁度に対して濁度が１／１００以下に低減された分離水、例えば濁度５０ＮＴＵ以下の分離水を得、これをＭＦ膜モジュール４の供給水側に返送することが、濃縮水の凝集・固液分離処理を行うことによるＭＦ膜モジュール４の濁質負荷の軽減効果を有効に図る上で好ましい。
【００４６】
ＭＦ膜モジュール４の透過水を膜分離処理するＮＦ膜モジュール８のＮＦ膜の材質についてもｐＨ１３以上の強アルカリ性の洗浄液で洗浄する必要があることから、ポリスルホンやポリエーテルスルホン等の耐アルカリ性のものが好ましい。
【００４７】
このＮＦ膜モジュール８ではＴＡＡＨを透過させ、ＴＡＡＨ以外の不純物を除去するために、分画分子量２００〜１５００、特に２００〜１０００程度のＮＦ膜を用いることが好ましい。ＮＦ膜の分画分子量が２００未満では、十分な透過流量を得ることができず、９００より大きいとレジスト剥離物等の不純物を十分に除去し得ない。
【００４８】
このような分画分子量を有する耐アルカリ性のＮＦ膜としては、例えばＫｏｃｈ社製「ＭＰＳ−３４」、Ｎａｄｉａ社製「ＮＰ０３０」等を用いることができる。
【００４９】
このＮＦ膜モジュール８における通液条件としては特に制限はないが、次のような条件とすることが好ましい。
操作圧力：２．８〜３．８ＭＰａ
回収率：７５〜８５％
循環水量：処理水に対して１〜１００倍
【００５０】
なお、図１に示す再生装置は、本発明の実施の形態の一例であって、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。
【００５１】
例えば、前述の如く、ＭＦ膜モジュール４の代りにＵＦ膜モジュールを用いてもよい。
【００５２】
また、凝集槽と固液分離槽とをそれぞれ設けずに、凝集槽と固液分離槽とを兼ねた槽を一槽のみ設けることもできる。また、濃縮水の凝集処理水の固液分離手段としては、沈殿槽の他、ＭＦ膜等を用いた膜分離装置を用いることもできる。
更に、濃縮水に無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤を添加して凝集処理する場合は、各々の凝集剤による凝集処理のための凝集槽を設けることもできる。
【実施例】
【００５３】
以下に実験例、比較実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において、試料液としては、半導体製造工程から排出され、約６倍濃縮されたＴＭＡＨ含有現像廃液（ｐＨ１４以上、ＴＭＡＨ濃度１３重量％、濁度１０００ＮＴＵ、塩化物イオン濃度：３ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度：７ｍｇ／Ｌ）を用いた。
また、濁度は、ＨＡＣＨ社製濁度計「２１００Ｐ」により測定し、ＴＭＡＨ濃度はブロモクレゾールグリーン／メチルレッド指示薬を用いた中和滴定により測定した。
【００５４】
用いたＭＦ膜及びＮＦ膜の仕様及び条件は以下の通りである。
【００５５】
＜ＭＦ膜＞
旭化成製 内圧式中空糸膜 ＰＳＰ−３０３
材質：ポリエチレン
公称孔径：０．１μｍ
サイズ：８９×１１２９ｍｍ
膜面積：６．０ｍ２
操作圧力：０．０５ＭＰａ
回収率：９０％（１０倍濃縮）
【００５６】
＜ＮＦ膜＞
Ｋｏｃｈ社製 ４インチエレメント ＭＰＳ３４−４０４０
材質：ポリエーテルスルホン
分画分子量：２００
濃縮水循環量：１．５ｍ３／ｈ
操作圧力：３．０ＭＰａ
回収率：７５％
【００５７】
［実験例１］
現像廃液３Ｌに炭酸を添加してｐＨ９．７に調整した後、ＭＦ膜分離処理して１０倍に濃縮した。
得られた濃縮水（濁度９７２０ＮＴＵ）３００ｍＬに、カチオン系高分子凝集剤として栗田工業（株）製「クリフィックスＣＰ８０５」を３０ｍｇ／Ｌ添加して、１分静置後の上澄水の濁度を測定したところ２０ＮＴＵであった。
現像廃液３Ｌの処理に用いた凝集剤の使用量は９ｍｇであった。塩化物イオン、硫酸イオンの濃度は凝集処理の前後においてほとんど変化はなかった。
【００５８】
［実験例２］
濃縮水に対して、凝集剤として、高分子凝集剤の代りに塩化アルミニウムを２００ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は実験例１と同様の条件で凝集処理を行い、上澄水の濁度を測定したところ２０ＮＴＵであった。また、上澄水の塩化物イオン濃度は１６ｍｇ／Ｌで、硫酸イオンの濃度は凝集前後においてほとんど変化はなかった。
【００５９】
［比較実験例１］
現像廃液３Ｌに炭酸を添加してｐＨ９．７に調整した後、実験例１で用いたと同じカチオン系高分子凝集剤を１０ｍｇ／Ｌ添加し、１分静置後の上澄水の濁度を測定したところ、２３ＮＴＵであった。
現像廃液３Ｌの処理に用いた凝集剤の使用量は３０ｍｇであった。塩化物イオン、硫酸イオンの濃度は凝集前後においてほとんど変化はなかった。
【００６０】
［比較実験例２］
凝集剤として硫酸バンド２００ｍｇ／Ｌを添加したこと以外は比較実験例１と同様の条件で凝集処理を行い、上澄水の濁度を測定したところ２２ＮＴＵであった。また、上澄水の硫酸イオン濃度は１７ｍｇ／Ｌで、塩化物イオン濃度は凝集前後においてほとんど変化がなかった。
【００６１】
［実施例１］
実験例１の凝集・固液分離処理を適用して、以下のように、図１に示す装置により、現像廃液の処理を行った。
廃液貯槽１からの現像廃液１０００Ｌ／ｈｒに中和槽２において、炭酸を添加してｐＨ９．７に調整した後、ＭＦ膜モジュール４で膜分離処理して１０倍濃縮し、得られた濃縮水に凝集槽５で実験例１と同様の条件で凝集剤を添加して凝集処理した後、固液分離槽６で固液分離し、分離水８０Ｌ／ｈｒを中和槽２に返送した。
ＭＦ膜透過水９００Ｌ／ｈｒは、中継槽７を経て、ＮＦ膜モジュール８に導入して処理した。
その結果、ＭＦ膜モジュール４に導入される膜供給水の濁度は２０ＮＴＵであり、３０分間継続して以下の水質のＮＦ膜透過水を安定に得ることができた。
【００６２】
＜ＮＦ膜透過水＞
ＴＭＡＨ（重量％）：１３
濁度：１ＮＴＵ以下
塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）：３
硫酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）：７
【００６３】
［実施例２］
実験例２の凝集・固液分離処理を適用したこと以外は、実施例１と同様に現像廃液の処理を行った。
その結果、ＭＦ膜モジュール４に導入される膜供給水の濁度は２２ＮＴＵであり、３０分間継続して以下の水質のＮＦ膜透過水を安定に得ることができた。
【００６４】
＜ＮＦ膜透過水＞
ＴＭＡＨ（重量％）：１３
濁度：１ＮＴＵ以下
塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）：１６
硫酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）：７
【００６５】
［比較例１］
ＭＦ膜濃縮水の凝集・固液分離処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に処理を行ったところＭＦ膜モジュール４に導入される膜供給水の濁度が１５０００ＮＴＵを超え、処理水流量が低下した。
【００６６】
以上の結果から、本発明によれば、凝集剤使用量を低減した上で膜モジュールの濁質負荷を軽減し、現像廃液を安定かつ効率的に処理することができることが分かる。
また、凝集剤としては、Ｃｌ型凝集剤を用いることにより、後段処理の負荷となる凝集剤由来の硫酸イオンの混入を防止することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１ 廃液貯槽
２ 中和槽
３ ＭＦ膜原水槽
４ ＭＦ膜モジュール
５ 凝集槽
６ 固液分離槽
７ 中継槽
８ ＮＦ膜モジュール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、液晶、プリント基板等の電子部品製造過程で発生するテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「ＴＡＡＨ」という。）を含む現像廃液を再生する現像廃液の再生装置及び再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体、液晶、プリント基板等の電子部品を製造する際、Ｓｉウエハー等の基板上にネガ型又はポジ型のフォトレジストの被膜を形成し（被膜形成工程）、次いで、このレジスト被膜にパターンマスクを通して光等を照射し（照射工程）、次に現像液を用いて不要なフォトレジストを溶解除去し（現像工程）、さらにエッチング等の処理を行った（エッチング工程）後、基板上の不溶性のフォトレジスト膜を剥離する（剥離工程）方法が採られている。上記の現像液としては、通常ＴＡＡＨ水溶液が用いられているため、このような電子部品の製造分野における現像工程からは、レジスト剥離物とＴＡＡＨを含む現像廃液が排出される。
【０００３】
ＴＡＡＨ含有フォトレジスト現像廃液は排出量が多く、また、ＴＡＡＨの窒素が水質汚染の原因となるためにそのまま投棄することはできず、減容化して廃棄量を削減して処分する場合もあるが、一般的には、廃液中の不純物を除去し、精製して再利用することが行われている。
【０００４】
従来、ＴＡＡＨ含有現像廃液の再生方法として、ナノフィルトレーション（ＮＦ）膜による膜分離法が知られており、特許文献１には、現像廃液に酸を添加してｐＨを９．５〜１２に調整することによりレジスト成分を析出させた後、ＮＦ膜分離処理する方法が提案されている。しかし、ｐＨ調整でレジスト成分が析出した現像廃液を直接膜分離処理すると膜の濁質負荷が高く、長期に亘り、安定に膜分離処理を継続することができない。特許文献１には、ＮＦ膜分離処理に先立ち、遠心分離や濾過等で固液分離を行うことが記載されているが、濃縮水の取扱いについての記載がなく、廃棄物量が多くなる可能性がある。
【０００５】
特許文献２には、現像廃液にカチオン系凝集剤やアニオン系凝集剤を添加して濾過する方法が提案されているが、この方法は、現像廃液のｐＨ調整を行わないため、析出するレジスト成分が少なく効率が悪い。
【０００６】
特許文献３には、感光性平版印刷版の循環水洗水の処理方法として、被処理水のｐＨを８．５〜１２に調整した後に凝集剤を添加して濾過する方法が提案されているが、凝集剤の添加前に濾過などの析出物の濃縮処理を実施していないため、凝集剤の添加量が増え、ランニングコストが高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６７１６４４号公報
【特許文献２】特開２００４−２４９１８２号公報
【特許文献３】特開平５−５９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、レジスト剥離物とＴＡＡＨとを含む現像廃液を安定かつ効率的に再生処理する装置及び方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、現像廃液を膜分離処理するに当たり、膜供給水ではなく、膜濃縮水に凝集剤を添加して凝集・固液分離処理を行うことにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］ レジスト剥離物とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有する現像廃液の再生装置において、該現像廃液をｐＨ８〜１２に調整して膜分離処理する限外濾過膜又は精密濾過膜分離手段と、該膜分離手段の濃縮水に無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤を添加して固液分離する凝集・固液分離手段と、固液分離により得られた分離水を前記膜分離手段の一次側に返送する返送手段とを備えることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【００１２】
［２］ ［１］において、前記無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤が、Ｃｌ型凝集剤であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【００１３】
［３］ ［１］又は［２］において、前記精密濾過膜の孔径１μｍ以下であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【００１４】
［４］ ［１］又は［２］において、前記限外濾過膜の分画分子量１０万以下であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【００１５】
［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記膜分離手段の透過水をナノフィルトレーション膜により膜分離処理する手段を備えることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【００１６】
［６］ レジスト剥離物とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有する現像廃液の再生方法において、該現像廃液をｐＨ８〜１２に調整して限外濾過膜又は精密濾過膜分離処理する膜分離工程と、該膜分離工程の濃縮水に無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤を添加して固液分離する凝集・固液分離工程と、固液分離により得られた分離水を前記膜分離工程に返送して膜分離処理する返送工程とを備えることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【００１７】
［７］ ［６］において、前記無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤が、Ｃｌ型凝集剤であることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【００１８】
［８］ ［６］又は［７］において、前記精密濾過膜の孔径１μｍ以下であることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【００１９】
［９］ ［６］又は［７］において、前記限外濾過膜の分画分子量１０万以下であることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【００２０】
［１０］ ［６］ないし［９］のいずれかにおいて、前記膜分離工程の透過水をナノフィルトレーション膜により膜分離処理する工程を備えることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、現像廃液を膜分離処理するに当たり、膜供給水ではなく、限外濾過膜又は精密濾過膜分離処理で得られた濃縮水に凝集剤を添加して凝集・固液分離処理し、得られた分離水を膜の一次側に返送して現像廃液と共に膜分離処理することにより、凝集剤使用量を低減すると共に、凝集・固液分離のための設備を小型化した上で、膜の濁質負荷を軽減し、安定かつ効率的な処理を行える。
即ち、現像廃液を膜分離処理して得られる膜濃縮水は、膜分離処理による濃縮で、現像廃液量に対して大幅に減容化されているため、このような濃縮水に対して、凝集剤をその有効濃度で添加する場合、減容化された分、凝集剤使用量を低減することができる。また、凝集槽や固液分離槽についても、濃縮水量に見合う容量のものでよく、設備の小型化が可能となる。
【００２２】
このように濃縮水に対して凝集・固液分離を行っても、この凝集・固液分離で濁質を除去した分離水を膜の一次側に返送することで、膜に導入される供給水全体の濁質は十分に低減することができるため、膜の濁質負荷を軽減して長期に亘り安定に処理することが可能となる。
【００２３】
なお、凝集剤には、塩化アルミニウムのようなＣｌ型凝集剤と硫酸バンドのような硫酸塩系凝集剤とがあるが、このうち、Ｃｌ型凝集剤であれば、後段でＴＡＡＨをカチオン交換樹脂に吸着させて塩酸で脱離回収するにあたり、ＳＯ４２−等の多価アニオンの含有量を抑制でき、後段処理を簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の現像廃液の再生装置の実施の形態を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
図１は本発明の現像廃液の再生装置の実施の形態を示す系統図であり、図１において、１は廃液貯槽、２は中和槽、３は精密濾過（ＭＦ）膜原水槽、４はＭＦ膜モジュール、５は凝集槽、６は固液分離槽、７は中継槽、８はＮＦ膜モジュールである。
【００２７】
図１の再生装置では、現像廃液貯槽１に貯留された現像廃液は、中和槽２で酸が添加され所定のｐＨに調整された後にＭＦ膜原水槽３に貯留される。ＭＦ膜原水槽３に貯留された現像廃液はＭＦ膜モジュール４に導入され、濃縮水と透過水とに膜分離処理される。前記濃縮水はＭＦ膜原水槽３に循環返送され、透過水は中継槽７に貯留される。このＭＦ膜モジュール４での膜分離処理は、所定の回収率となるまで循環濃縮される。この時の回収率は７０％以上、特に８０％以上であることが好ましく、９８％以下、特に９５％以下であることが好ましい。回収率が低いと廃棄される現像液量が増大し、また、回収率が高すぎるとＭＦ膜の透過流束が低下し、効率的な膜分離処理が行えなくなる。
【００２８】
所定の回収率に達すると、ＭＦ膜モジュール４による膜分離処理を停止し、次に、ＭＦ膜原水槽３から凝集槽５に濃縮水が導入され、凝集剤が添加されて凝集処理された後に、固液分離槽６で固液分離され、分離水がＭＦ膜原水槽に返送される。一方、分離汚泥は系外へ排出される。
【００２９】
なお、ＭＦ膜モジュール４は循環処理を行わずに、ＭＦ膜モジュール４の濃縮水を直接凝集槽５に送給し、凝集処理した後、凝集処理水を固液分離槽６で固液分離するようにしてもよい。
この場合においても、固液分離槽６の分離水は、ＭＦ膜原水槽３に返送される。
【００３０】
ＭＦ膜モジュール４の透過水は、中継槽７を経てＮＦ膜モジュール８に導入されて膜分離処理される。
このＮＦ膜モジュール８の濃縮水の一部は濃縮廃液として系外へ排出され、残部は中継槽７に戻されて循環処理される。
【００３１】
ＮＦ膜モジュール８の透過水は、必要に応じて活性炭処理、イオン交換、電気分解等の後処理が施された後、再生液として回収される。
【００３２】
本発明において処理する現像廃液は、半導体、液晶、プリント基板等の電子部品製造過程で発生するＴＡＡＨとレジスト剥離物を含むものである。なお、この現像廃液には、現像時の現像廃液のみならず、その後の洗浄処理で排出される洗浄廃液も含まれる。
【００３３】
現像廃液中に含まれるＴＡＡＨとしては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「ＴＭＡＨ」という。）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「ＴＥＡＨ」という。）、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルジメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイドなどの１種又は２種以上が挙げられるが、通常、ＴＭＡＨ、又はＴＥＡＨが用いられる。
【００３４】
通常、本発明で処理対象とする現像廃液は、これらのＴＡＡＨ濃度が１〜２０重量％程度で、レジスト剥離物を０．０１〜１０ｇ／Ｌ程度含むｐＨ１２〜１４、濁度０〜１０ＮＴＵ程度の強アルカリ性である。なお、現像工程から排出された現像廃液や洗浄廃液中のＴＡＡＨ濃度が上記範囲よりも低い場合、エバポレーター等により濃縮して本発明に従って処理するようにしてもよい。
【００３５】
本発明においては、このような現像廃液に必要に応じて酸を添加してｐＨ８〜１２、好ましくは９〜１０．５に調整することにより、現像廃液中に溶解しているレジスト剥離物を不溶化して析出させる。この調整ｐＨ値が高過ぎると、レジスト剥離物の析出が十分でなく、８未満の低ｐＨとしてもそれ以上のレジスト剥離物の析出効果は得られず、ｐＨ調整に用いる酸の添加量が過大となり好ましくない。
【００３６】
ｐＨ調整に用いる酸としては、二酸化炭素及び／又は炭酸が好ましい。塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸では、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機アニオンが残留し、再生液を再利用する際、半導体装置等に悪影響を及ぼし、好ましくない。
【００３７】
ｐＨ調整した現像廃液を膜分離処理するＭＦ膜モジュール４のＭＦ膜の材質としては、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、セラミック等が挙げられるが、膜の透過液量が低下したときには、ｐＨ１３以上の強アルカリ性の洗浄液で洗浄することから、耐アルカリ性のポリスルホンやポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００３８】
また、析出したレジスト剥離物は、通常粒径０．５〜１０μｍ程度の粒子であるため、ＭＦ膜の孔径は１μｍ以下、特に０．０２〜０．１μｍであることが、透過水量を維持した上でこのようなレジスト剥離物の析出粒子を効率的に除去する上で好ましい。
【００３９】
なお、ＭＦ膜モジュール４の代りに、限外濾過（ＵＦ）膜モジュールを用いてもよい。この場合、現像廃液をｐＨ９．５以下に調整しても析出しない溶解性のレジスト剥離物が多く残留し、また、現像廃液中にはレジスト剥離物以外にも界面活性剤等の有機物も含まれているため、これらを効率的に除去するために、分画分子量１０万以下、好ましくは１３０００以下、例えば１０００〜１３０００程度のＵＦ膜を用いると、後段のＮＦ膜の負荷を軽減してＮＦ膜モジュールの安定運転を図ることができ、好ましい。
【００４０】
ＭＦ膜モジュール４又はＵＦ膜モジュールにおける通液条件としては特に制限はないが、次のような条件とすることが好ましい。
操作圧力：０．０１〜０．１５ＭＰａ
回収率：８５〜９５％
循環水量：処理水に対して２〜５倍
【００４１】
ＭＦ膜モジュール４の濃縮水に添加する凝集剤としては、無機凝集剤、高分子凝集剤が用いられ、これらを併用してもよい。
【００４２】
無機凝集剤としては、前述の如くＣｌ型凝集剤を用いることが好ましく、Ｃｌ型無機凝集剤としては、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
高分子凝集剤としては、一般的なカチオン系高分子凝集剤、ノニオン系高分子凝集剤、アニオン系高分子凝集剤、両性高分子凝集剤のいずれも使用可能であり、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、高分子凝集剤についても前述の如く、Ｃｌ型凝集剤、すなわち対イオンがＣｌ−である高分子凝集剤が好ましい。また、現像廃液中で析出したレジスト成分はマイナスに帯電しているため、これらを効率的に凝集処理するために、カチオン系高分子凝集剤又は両性高分子凝集剤を用いることが好ましい。
【００４４】
凝集剤の添加量には、良好な凝集処理効果が得られればよく、特に制限はないが、濃縮水に対して、無機凝集剤であれば５０〜１０００ｍｇ／Ｌ程度、高分子凝集剤であれば１〜１００ｍｇ／Ｌ程度添加することが好ましい。
【００４５】
本発明においては、ＭＦ膜モジュール４の濃縮水を凝集・固液分離することにより、濃縮水の濁度に対して濁度が１／１００以下に低減された分離水、例えば濁度５０ＮＴＵ以下の分離水を得、これをＭＦ膜モジュール４の供給水側に返送することが、濃縮水の凝集・固液分離処理を行うことによるＭＦ膜モジュール４の濁質負荷の軽減効果を有効に図る上で好ましい。
【００４６】
ＭＦ膜モジュール４の透過水を膜分離処理するＮＦ膜モジュール８のＮＦ膜の材質についてもｐＨ１３以上の強アルカリ性の洗浄液で洗浄する必要があることから、ポリスルホンやポリエーテルスルホン等の耐アルカリ性のものが好ましい。
【００４７】
このＮＦ膜モジュール８ではＴＡＡＨを透過させ、ＴＡＡＨ以外の不純物を除去するために、分画分子量２００〜１５００、特に２００〜１０００程度のＮＦ膜を用いることが好ましい。ＮＦ膜の分画分子量が２００未満では、十分な透過流量を得ることができず、９００より大きいとレジスト剥離物等の不純物を十分に除去し得ない。
【００４８】
このような分画分子量を有する耐アルカリ性のＮＦ膜としては、例えばＫｏｃｈ社製「ＭＰＳ−３４」、Ｎａｄｉａ社製「ＮＰ０３０」等を用いることができる。
【００４９】
このＮＦ膜モジュール８における通液条件としては特に制限はないが、次のような条件とすることが好ましい。
操作圧力：２．８〜３．８ＭＰａ
回収率：７５〜８５％
循環水量：処理水に対して１〜１００倍
【００５０】
なお、図１に示す再生装置は、本発明の実施の形態の一例であって、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。
【００５１】
例えば、前述の如く、ＭＦ膜モジュール４の代りにＵＦ膜モジュールを用いてもよい。
【００５２】
また、凝集槽と固液分離槽とをそれぞれ設けずに、凝集槽と固液分離槽とを兼ねた槽を一槽のみ設けることもできる。また、濃縮水の凝集処理水の固液分離手段としては、沈殿槽の他、ＭＦ膜等を用いた膜分離装置を用いることもできる。
更に、濃縮水に無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤を添加して凝集処理する場合は、各々の凝集剤による凝集処理のための凝集槽を設けることもできる。
【実施例】
【００５３】
以下に実験例、比較実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において、試料液としては、半導体製造工程から排出され、約６倍濃縮されたＴＭＡＨ含有現像廃液（ｐＨ１４以上、ＴＭＡＨ濃度１３重量％、濁度１０００ＮＴＵ、塩化物イオン濃度：３ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度：７ｍｇ／Ｌ）を用いた。
また、濁度は、ＨＡＣＨ社製濁度計「２１００Ｐ」により測定し、ＴＭＡＨ濃度はブロモクレゾールグリーン／メチルレッド指示薬を用いた中和滴定により測定した。
【００５４】
用いたＭＦ膜及びＮＦ膜の仕様及び条件は以下の通りである。
【００５５】
＜ＭＦ膜＞
旭化成製 内圧式中空糸膜 ＰＳＰ−３０３
材質：ポリエチレン
公称孔径：０．１μｍ
サイズ：８９×１１２９ｍｍ
膜面積：６．０ｍ２
操作圧力：０．０５ＭＰａ
回収率：９０％（１０倍濃縮）
【００５６】
＜ＮＦ膜＞
Ｋｏｃｈ社製 ４インチエレメント ＭＰＳ３４−４０４０
材質：ポリエーテルスルホン
分画分子量：２００
濃縮水循環量：１．５ｍ３／ｈ
操作圧力：３．０ＭＰａ
回収率：７５％
【００５７】
［実験例１］
現像廃液３Ｌに炭酸を添加してｐＨ９．７に調整した後、ＭＦ膜分離処理して１０倍に濃縮した。
得られた濃縮水（濁度９７２０ＮＴＵ）３００ｍＬに、カチオン系高分子凝集剤として栗田工業（株）製「クリフィックスＣＰ８０５」を３０ｍｇ／Ｌ添加して、１分静置後の上澄水の濁度を測定したところ２０ＮＴＵであった。
現像廃液３Ｌの処理に用いた凝集剤の使用量は９ｍｇであった。塩化物イオン、硫酸イオンの濃度は凝集処理の前後においてほとんど変化はなかった。
【００５８】
［実験例２］
濃縮水に対して、凝集剤として、高分子凝集剤の代りに塩化アルミニウムを２００ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は実験例１と同様の条件で凝集処理を行い、上澄水の濁度を測定したところ２０ＮＴＵであった。また、上澄水の塩化物イオン濃度は１６ｍｇ／Ｌで、硫酸イオンの濃度は凝集前後においてほとんど変化はなかった。
【００５９】
［比較実験例１］
現像廃液３Ｌに炭酸を添加してｐＨ９．７に調整した後、実験例１で用いたと同じカチオン系高分子凝集剤を１０ｍｇ／Ｌ添加し、１分静置後の上澄水の濁度を測定したところ、２３ＮＴＵであった。
現像廃液３Ｌの処理に用いた凝集剤の使用量は３０ｍｇであった。塩化物イオン、硫酸イオンの濃度は凝集前後においてほとんど変化はなかった。
【００６０】
［比較実験例２］
凝集剤として硫酸バンド２００ｍｇ／Ｌを添加したこと以外は比較実験例１と同様の条件で凝集処理を行い、上澄水の濁度を測定したところ２２ＮＴＵであった。また、上澄水の硫酸イオン濃度は１７ｍｇ／Ｌで、塩化物イオン濃度は凝集前後においてほとんど変化がなかった。
【００６１】
［実施例１］
実験例１の凝集・固液分離処理を適用して、以下のように、図１に示す装置により、現像廃液の処理を行った。
廃液貯槽１からの現像廃液１０００Ｌ／ｈｒに中和槽２において、炭酸を添加してｐＨ９．７に調整した後、ＭＦ膜モジュール４で膜分離処理して１０倍濃縮し、得られた濃縮水に凝集槽５で実験例１と同様の条件で凝集剤を添加して凝集処理した後、固液分離槽６で固液分離し、分離水８０Ｌ／ｈｒを中和槽２に返送した。
ＭＦ膜透過水９００Ｌ／ｈｒは、中継槽７を経て、ＮＦ膜モジュール８に導入して処理した。
その結果、ＭＦ膜モジュール４に導入される膜供給水の濁度は２０ＮＴＵであり、３０分間継続して以下の水質のＮＦ膜透過水を安定に得ることができた。
【００６２】
＜ＮＦ膜透過水＞
ＴＭＡＨ（重量％）：１３
濁度：１ＮＴＵ以下
塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）：３
硫酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）：７
【００６３】
［実施例２］
実験例２の凝集・固液分離処理を適用したこと以外は、実施例１と同様に現像廃液の処理を行った。
その結果、ＭＦ膜モジュール４に導入される膜供給水の濁度は２２ＮＴＵであり、３０分間継続して以下の水質のＮＦ膜透過水を安定に得ることができた。
【００６４】
＜ＮＦ膜透過水＞
ＴＭＡＨ（重量％）：１３
濁度：１ＮＴＵ以下
塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）：１６
硫酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）：７
【００６５】
［比較例１］
ＭＦ膜濃縮水の凝集・固液分離処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に処理を行ったところＭＦ膜モジュール４に導入される膜供給水の濁度が１５０００ＮＴＵを超え、処理水流量が低下した。
【００６６】
以上の結果から、本発明によれば、凝集剤使用量を低減した上で膜モジュールの濁質負荷を軽減し、現像廃液を安定かつ効率的に処理することができることが分かる。
また、凝集剤としては、Ｃｌ型凝集剤を用いることにより、後段処理の負荷となる凝集剤由来の硫酸イオンの混入を防止することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１ 廃液貯槽
２ 中和槽
３ ＭＦ膜原水槽
４ ＭＦ膜モジュール
５ 凝集槽
６ 固液分離槽
７ 中継槽
８ ＮＦ膜モジュール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト剥離物とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有する現像廃液の再生装置において、
該現像廃液をｐＨ８〜１２に調整して膜分離処理する限外濾過膜又は精密濾過膜分離手段と、
該膜分離手段の濃縮水に無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤を添加して固液分離する凝集・固液分離手段と、
固液分離により得られた分離水を前記膜分離手段の一次側に返送する返送手段とを備えることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【請求項２】
請求項１において、前記無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤が、Ｃｌ型凝集剤であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記精密濾過膜の孔径１μｍ以下であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【請求項４】
請求項１又は２において、前記限外濾過膜の分画分子量１０万以下であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記膜分離手段の透過水をナノフィルトレーション膜により膜分離処理する手段を備えることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【請求項６】
レジスト剥離物とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有する現像廃液の再生方法において、
該現像廃液をｐＨ８〜１２に調整して限外濾過膜又は精密濾過膜分離処理する膜分離工程と、
該膜分離工程の濃縮水に無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤を添加して固液分離する凝集・固液分離工程と、
固液分離により得られた分離水を前記膜分離工程に返送して膜分離処理する返送工程とを備えることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【請求項７】
請求項６において、前記無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤が、Ｃｌ型凝集剤であることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【請求項８】
請求項６又は７において、前記精密濾過膜の孔径１μｍ以下であることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【請求項９】
請求項６又は７において、前記限外濾過膜の分画分子量１０万以下であることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれか１項において、前記膜分離工程の透過水をナノフィルトレーション膜により膜分離処理する工程を備えることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【請求項１】
レジスト剥離物とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有する現像廃液の再生装置において、
該現像廃液をｐＨ８〜１２に調整して膜分離処理する限外濾過膜又は精密濾過膜分離手段と、
該膜分離手段の濃縮水に無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤を添加して固液分離する凝集・固液分離手段と、
固液分離により得られた分離水を前記膜分離手段の一次側に返送する返送手段とを備えることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【請求項２】
請求項１において、前記無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤が、Ｃｌ型凝集剤であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記精密濾過膜の孔径１μｍ以下であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【請求項４】
請求項１又は２において、前記限外濾過膜の分画分子量１０万以下であることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記膜分離手段の透過水をナノフィルトレーション膜により膜分離処理する手段を備えることを特徴とする現像廃液の再生装置。
【請求項６】
レジスト剥離物とテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有する現像廃液の再生方法において、
該現像廃液をｐＨ８〜１２に調整して限外濾過膜又は精密濾過膜分離処理する膜分離工程と、
該膜分離工程の濃縮水に無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤を添加して固液分離する凝集・固液分離工程と、
固液分離により得られた分離水を前記膜分離工程に返送して膜分離処理する返送工程とを備えることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【請求項７】
請求項６において、前記無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤が、Ｃｌ型凝集剤であることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【請求項８】
請求項６又は７において、前記精密濾過膜の孔径１μｍ以下であることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【請求項９】
請求項６又は７において、前記限外濾過膜の分画分子量１０万以下であることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれか１項において、前記膜分離工程の透過水をナノフィルトレーション膜により膜分離処理する工程を備えることを特徴とする現像廃液の再生方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１０５６７（Ｐ２０１２−２１０５６７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７０８３（Ｐ２０１１−７７０８３）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（３９００３４２４５）多摩化学工業株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（３９００３４２４５）多摩化学工業株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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