球状シリカ粉末、及びそれ用いたスラリー、樹脂組成物
【課題】 本発明は、特定の粒度分布と特定の孤立シラノール基を有する球状シリカ粉末を用いることにより、樹脂へ高充填した際に樹脂組成物の流動性が極めて高く、かつ球状シリカ粉末が良好に分散してなる樹脂硬化物を提供する。
【解決手段】 下記の条件を満たすことを特徴とする球状シリカ粉末。（α）粒度分布に２ヵ所の頻度極大値Ａ（μｍ）、Ｂ（μｍ）を有し、頻度極大値Ａは０．４０〜１．５μｍ、頻度極大値Ｂは０．０３〜０．０７μｍの範囲であり、Ａの体積頻度値が３．０〜７．０％、Ｂの体積頻度値が１．０〜９．０％。（β）０．１μｍ未満の球状シリカ粉末が５〜３０質量％であり、その粉末の孤立シラノール（孤立ＯＨ）基の濃度が１．０個／ｎｍ２未満。累積体積１０％値が０．０４〜０．１μｍ、累積体積９０％値が１．４〜２．０μｍであることが好ましい。
【解決手段】 下記の条件を満たすことを特徴とする球状シリカ粉末。（α）粒度分布に２ヵ所の頻度極大値Ａ（μｍ）、Ｂ（μｍ）を有し、頻度極大値Ａは０．４０〜１．５μｍ、頻度極大値Ｂは０．０３〜０．０７μｍの範囲であり、Ａの体積頻度値が３．０〜７．０％、Ｂの体積頻度値が１．０〜９．０％。（β）０．１μｍ未満の球状シリカ粉末が５〜３０質量％であり、その粉末の孤立シラノール（孤立ＯＨ）基の濃度が１．０個／ｎｍ２未満。累積体積１０％値が０．０４〜０．１μｍ、累積体積９０％値が１．４〜２．０μｍであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状シリカ粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高速化、小型軽量化、高機能化に伴い、高密度実装・配線微細化に対応したプリント配線板が開発されている。高密度化された多層プリント配線板では、絶縁層と銅配線やＩＣチップとの熱膨張率の違いによるクラック発生、製造時の耐熱性等の問題が生じやすくなるため、従来にも増して、低熱膨張率化等の熱特性の向上が求められている。この要求に対しては、シリカ等の無機フィラーをエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂に高充填する方法、剛直な樹脂を利用する等の方法が知られている。しかし、フィラーを樹脂に高充填すると、流動性及び成形性が著しく低下する。そのため、ナノからサブミクロン領域において、異なる粒度分布を有するフィラーを用いた最密充填状態による流動性及び成形性の向上が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、平均粒子径０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ真球度０．８以上の球状シリカ粒子と平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカナノ粒子とを有機溶媒に分散させてなるスラリー組成物、ワニス組成物が開示されている。この場合、数珠状に連なるヒュームドシリカの配合に伴う流動性低下及びゾルゲルシリカの残存シラノール基に伴うエポキシ樹脂の硬化不良が生じるため、最密充填状態の形成に伴う流動性の向上までには至っていない。特許文献２では、シリカ粉末の平均粒子径Ｄ５０が２．０μｍ以下、１００％相当径Ｄ１００が５．０μｍ以下であり、実質的にストラクチャー構造を形成していないシリカ超微粉が、シラン化合物含有の有機溶剤中に２０体積％以上分散させてなる高濃度シリカスラリーが開示されている。しかしながら、Ｄ５０、Ｄ１００の規定のみでは、流動性の改善効果は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３６９１６号公報
【特許文献２】特開２００３−５４９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、特定の粒度分布と特定の孤立シラノール基を有する球状シリカ粉末を用いることにより、樹脂へ高充填した際に樹脂組成物の流動性が極めて高く、かつ球状シリカ粉末が良好に分散してなる樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）下記の条件を満たすことを特徴とする球状シリカ粉末。
（α）粒度分布に２ヵ所の頻度極大値Ａ（μｍ）、Ｂ（μｍ）を有し、頻度極大値Ａは０．４０〜１．５μｍ、頻度極大値Ｂは０．０３〜０．０７μｍの範囲であり、Ａの体積頻度値が３．０〜７．０％、Ｂの体積頻度値が１．０〜９．０％。
（β）０．１μｍ未満の球状シリカ粉末が５〜３０質量％であり、その粉末の孤立シラノール（孤立ＯＨ）基の濃度が１．０個／ｎｍ２未満。
（２）累積体積１０％値が０．０４〜０．１μｍ、累積体積９０％値が１．４〜２．０μｍである前記（１）に記載の球状シリカ粉末。
（３）０．１〜４．０μｍの球状シリカ粉末が７０〜９５質量％である前記（１）又は（２）に記載の球状シリカ粉末。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の球状シリカ粉末と溶媒を含有してなるスラリー。
（５）前記（４）に記載のスラリーを用いた樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
特定の粒度分布と特定の孤立シラノール基を有する球状シリカ粉末を用いることにより、樹脂へ高充填した際に樹脂組成物の流動性が極めて高く、かつ球状シリカ粉末が良好に分散してなる樹脂硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、下記条件を満たすことを特徴とする球状シリカ粉末である。
（α）粒度分布に２ヵ所の頻度極大値Ａ（μｍ）、Ｂ（μｍ）を有し、頻度極大値Ａは０．４０〜１．５μｍ、頻度極大値Ｂは０．０３〜０．０７μｍの範囲であり、Ａの体積頻度値が３．０〜７．０％、Ｂの体積頻度値が１．０〜９．０％。
（β）０．１μｍ未満の球状シリカ粉末が５〜３０質量％であり、その粉末の孤立シラノール（孤立ＯＨ）基の濃度が１．０個／ｎｍ２未満。
【０００９】
球状シリカ粉末の頻度極大値Ａは０．４０〜１．５μｍであり、１．５μｍを超えると、シリカ凝集物が発生し、外観が不良になる可能性があり、０．４μｍ未満では、高い流動性が得られない可能性がある。好ましい範囲は０．６〜１．３μｍである。頻度極大値Ｂは０．０３０〜０．０７０μｍであり、０．０７０μｍを超えると、最密充填形成に伴い発現する高い流動性が損なわれる可能性があり、０．０３０〜０．０７０μｍ未満であると、比表面積の増加に伴い分散系が不安定状態となるため、粒子同士が凝集し、流動性が損なわれる。好ましい範囲は０．０４０〜０．０６０μｍである。
Ａの体積頻度値が７．０％を超えた場合、Ｂの体積頻度値が１．０％未満の場合では、シリカの最大充填率増加に伴う高い流動性が得られない。また、Ａの体積頻度値が３．０％未満の場合、Ｂの体積頻度値が９．０％を超えた場合では、比表面積の増加に伴い分散系が不安定状態となるため、粒子同士が凝集し、流動性が損なわれる。Ａの体積頻度値の好ましい範囲は４．０〜６．０％、Ｂの体積頻度値の好ましい範囲は２．０〜６．０％である。
０．１μｍ未満の球状シリカ粉末の含有量は、流動性、分散性の観点より、５〜３０質量％であり、好ましくは８〜２０質量％である。０．１μｍ未満の球状シリカ粉末に存在する孤立シラノール（孤立ＯＨ）基の濃度が１．０個／ｎｍ２未満である。０．１μｍ未満の球状シリカ粉末に存在する孤立シラノール（孤立ＯＨ）基の濃度が１．０個／ｎｍ２以上では、表面処理後に残存した親水性である孤立シラノール基が樹脂硬化阻害を起こし、外観不良になる可能性がある。好ましい孤立シラノール基の濃度は０．５個／ｎｍ２以下である。
【００１０】
球状シリカ粉末の粒度分布、累積体積１０％値、累積体積９０％値は、動的光散乱式粒度測定機に基づく値であり、粒度測定機として、例えば、（「ＵＰＡ-ＥＸ１５０」日機装株式会社製）にて測定することができる。測定に際しては、粒度分布の解析は、０．００３−６．５μｍの径範囲を４３分割して行った。
【００１１】
０．１μｍ以下の表面処理球状シリカ粉末の捕集方法は、セルロース混合エステルタイプフィルター「２−３０４３−２４」（ミリポア社製）、ＰＴＦＥフィルター「Ｊ０１０Ａ０２５Ａ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）セルロース混合エステルタイプフィルター「Ａ０１０Ａ０２５Ａ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）等の０．１μｍ径のメンブレンフィルターを用いられる。その中でも、特に、セルロース混合エステルタイプフィルター「Ａ０１０Ａ０２５Ａ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）が好ましい。０．１μｍ以上の粒子が存在しないことの確認方法は捕集したシリカ粉末の粒度分布測定を行えばよい。
【００１２】
本発明における０．１μｍ未満の球状シリカ粉末に存在する孤立シラノール（孤立ＯＨ）基濃度の定量は、酸塩基滴定、赤外吸収分析（ＩＲ）、核磁気共鳴分析、カールフィッシャー電量滴定法等の既知の方法にて行われる。特に、ＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）により、３７４０ｃｍ−１付近の孤立シラノール基由来の吸収ピークの大きさを測定し、シラノール基濃度が既知の標準物質の吸収ピークの大きさから０．１μｍ以下の粉末に存在する孤立シラノール基濃度を求める方法が好ましい。
【００１３】
本発明の球状シリカ粉末は、粒子を最密充填させる観点から、累積体積１０％値（以下、Ｄ１０という）が０．０４〜０．１μｍ、累積体積９０％値（以下、Ｄ９０という）が１．４〜２．０μｍの範囲であることが好ましい。Ｄ１０が０．０４μｍ未満であると、比表面積が増加するため、流動性が悪くなる可能性がある。Ｄ１０が０．１μｍを超えたり、Ｄ９０が１．４μｍ未満であると、粒度分布の範囲が狭いため、最密充填に伴う高い流動性の効果が得られない場合がある。Ｄ９０が２．０μｍを超えると、球状シリカ粉末を用いた樹脂硬化物中にシリカ粒子の凝集に伴うツブ(塊)が生じる可能性がある。
【００１４】
本発明の球状シリカ粉末は、表面処理が施されていることが望ましい。表面処理を予め施すことで、シリカ粒子の凝集を抑制することができ、樹脂組成物中に球状シリカ粉末を良好に分散させることができる。表面処理は、シラン系、チタネート系、アルミネート系の各種カップリング剤、エポキシ樹脂、シリコーンオイル、アルキルシラザン類等を用いて行うことができる。例えば、シランカップリング剤による表面処理は、球状シリカ粉末を処理容器内で浮遊層等を形成させた状態で気化させたシランカップリング剤と反応させればよい。アルキルシラザン類による表面処理は、シリカ粉末を処理容器内で浮遊層等を形成させた状態で気化させたアルキルシラザン類とシラノール基を反応させ、余剰分のアルキルシラザン類は加熱により揮発させればよい。
【００１５】
球状シリカ粉末を表面処理するシランカップリング剤の量は、球状シリカ粉末とシランカップリング剤の合計量に対して、内割で０．１質量％以上７質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．３質量％以上５質量％以下が好ましい。シランカップリング剤の使用量が前記の上限値を超えると、余剰のシランカップリング剤の影響で吸湿率が上昇する場合があり、前記の下限値未満であると、樹脂との密着性が損なわれる場合がある。
【００１６】
本発明の球状シリカ粉末の製造方法は、特に限定しないが、例えば、金属粉末スラリーを製造炉で可燃性ガスと助燃性ガスとからなる高温火炎中に供給し、該火炎中で該金属粉末を酸化させることにより製造された粉末を分級処理して得られる。
【００１７】
球状シリカ粉末含有スラリーについて説明する。
球状シリカ粉末は、水又は有機溶媒を用いたスラリーとして、好適に使用することができる。球状シリカ粉末を分散させる有機溶媒としては、その種類が特に限定されるものではない。樹脂に応じて選択すればよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル等の極性溶媒が用いられる。
その中でも特に、メチルエチルケトンが好ましい。
【００１８】
球状シリカ粉末含有スラリーの分散処理は、ボールミル、超音波分散機、各種ミキサー、高圧ホモジナイザー等の機器を使用して行えばよい。尚、スラリーの変性を防ぐため、窒素雰囲気下等の非酸化性雰囲気下で製造を行うことが望ましい。
【００１９】
スラリーに含まれる球状シリカ粉末の含有量は特に制限はないが、樹脂組成物の成形性の観点から５０〜８５質量％であることが好ましい。
【００２０】
樹脂組成物について説明する。
シリカ含有スラリーを用いて、半導体パッケージ基板や層間絶縁フィルム等の樹脂基板を製造する場合には、樹脂としてエポキシ樹脂を採用することが好ましい。
【００２１】
樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重要分子量を有する２種類以上を併用もでき、１種類または２種類以上することもできる。
これらエポキシ樹脂中でも特にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、公知の硬化剤を用いればよいが、フェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としてはフェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類などを単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
前記フェノール硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が１．０未満、０．１以上が好ましい。これにより、未反応のフェノール硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。
【００２４】
樹脂組成物に配合される球状シリカ粉末の量は、耐熱性、熱膨張率の観点から、樹脂組成物の全体質量に対して、８０質量％以上であることが望ましい。
【実施例】
【００２５】
実施例１−２１ 比較例１−１１
金属粉末スラリー法で製造された球状シリカ粉末（電気化学工業社製「ＳＦＰ−３０Ｍ」）を分級処理して得られた球状シリカ粉末に、表面処理を施して、表面処理球状シリカ粉末とした。表面処理には、シランカップリング剤の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）を用いた。シランカップリング剤の使用量は、球状シリカ粉体とシランカップリング剤の合計量に対して、内割で０．５質量％とした。
同様に、金属粉末スラリー法で製造された球状ナノシリカ粉末（電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」）を分級処理して得られた球状ナノシリカ粉末に、表面処理を施して、表面改質された球状ナノシリカ粉末とした。表面処理は、シリル化剤のヘキサメチルジシラザン（信越化学工業株式会社製「ＨＭＤＳ」）を用いた。ＨＭＤＳの使用量は、球状ナノシリカ粉末とＨＭＤＳの合計量に対して、内割で３質量％とした。次いで、得られた球状シリカ粉末と球状ナノシリカ粉末をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に分散させて、固形分濃度が８０質量％のスラリーを調製した。それらの配合量を表１〜３に示す。なお、球状シリカ粉末と球状ナノシリカ粉末の平均球形度については、すべて０．９０以上であった。平均球形度は、実体顕微鏡（ニコン社製商品名「モデルＳＭＺ−１０型」）等にて撮影した粒子像を画像解析装置（マウンテック社製商品名「ＭａｃＶｉｅｗ」）に取り込み、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）から測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとなるので、試料の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の真円度は、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２となる。このようにして得られた任意の粒子２００個の真円度を求め、その平均値を二乗したものを平均球形度とした。
【００２６】
エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−８３０」（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）１０質量％、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂「ＰＳＭ−４２６１」（群栄化学工業株式会社製、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃）５質量％、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２質量％を得られたシリカ含有スラリー組成物１００質量％に溶解し、樹脂組成物（エポキシ樹脂ワニス）を調製した。この樹脂組成物を基材に塗布し、温度１５０℃、２時間乾燥してＭＥＫを除去し、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂組成物の流動性、分散性及び樹脂硬化物の外観を以下に示す方法に従って評価した。それらの評価結果を表１〜３に示す。
【００２７】
次に、以下の方法にて、０．１μｍ未満の球状シリカ粉末を捕集した。３．０ｇの球状シリカ含有スラリーに対して、２７ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を投入後、分散処理を行い、該スラリーを０．１μｍ径のセルロース混合エステルタイプメンブレンフィルター「Ａ０１０Ａ０２５Ａ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）により０．１μｍ以下の粒子を濾別した。次に、濾別後のスラリーを乾燥後、粒度分布測定を行い、０．１μｍ以上の粒子がないことを確認した。その後、粉末中の炭素量をＣ／Ｓアナライザー（ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。
【００２８】
さらに、０．１μm未満の球状シリカ粉末に存在する孤立シラノール（孤立ＯＨ）基の濃度を赤外吸収スペクトル分析装置Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」を用いた。測定方法は、まず標準試料を用いたバックグラウンド測定を行った後、試料の充填されたセルをセットし、スキャン数３２回、波数３７４０［ｃｍ−１］の吸収スペクトルを測定した。
【００２９】
樹脂組成物及び樹脂硬化物の評価方法を以下の（１）〜（３）に示す。
（１）流動性
得られた樹脂組成物をＢ型粘度計（東機産業株式会社製：ＴＶＢ−１０）にて２ｒｐｍ時(測定温度２５ ℃)の粘度を測定した。この際、２．０Ｐａ・ｓ以上を不良とした。
（２）分散性
樹脂組成物をＪＩＳ− Ｋ５１０１に準拠して、幅９０ｍｍ、長さ２４０ｍｍ、最大深さ１００μｍのグラインドゲージを用いることにより、分散性として評価した。
各符号は以下の通りである。
◎：１ｃｍ以上の筋（線状痕）が３本発生した位置の目盛りが３μｍ未満
○：１ｃｍ以上の筋（線状痕）が３本発生した位置の目盛りが５μｍ未満
△：１ｃｍ以上の筋（線状痕）が３本発生した位置の目盛りが５μｍ以上
×：１ｃｍ以上の筋（線状痕）が３本発生した位置の目盛りが１０μｍ以上
（３）成形性／シリカ粒子の凝集物
得られた樹脂硬化物の面積１ｃｍ３中に存在する１０μｍ以上のシリカ粒子の凝集物の個数を表面形状検査システムＫＵＲＡＳＵＲＦ−ＰＨ（倉敷紡績株式会社製）を用いて、縞パターンを照射し位相差シフトを行うことで表面形状の凹凸を検出し、次の基準で成形性として評価した。
各符号は以下の評価基準である。
◎：１０μｍ未満の凝集物なし
○：１０μｍ未満の凝集物５個未満
×：１０μｍ以上の凝集物５個以上
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
表１〜３の実施例および比較例の対比から明らかなように、本発明の球状シリカ粉末をエポキシ樹脂に高充填した際、極めて流動性の高いスラリー及びシリカ粒子が良好に分散してなる樹脂硬化物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の球状シリカ粉末を用いたスラリー、樹脂組成物は、例えば、半導体パッケージ基板や層間絶縁フィルム等の電子機器分野において、プリント配線板に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状シリカ粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高速化、小型軽量化、高機能化に伴い、高密度実装・配線微細化に対応したプリント配線板が開発されている。高密度化された多層プリント配線板では、絶縁層と銅配線やＩＣチップとの熱膨張率の違いによるクラック発生、製造時の耐熱性等の問題が生じやすくなるため、従来にも増して、低熱膨張率化等の熱特性の向上が求められている。この要求に対しては、シリカ等の無機フィラーをエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂に高充填する方法、剛直な樹脂を利用する等の方法が知られている。しかし、フィラーを樹脂に高充填すると、流動性及び成形性が著しく低下する。そのため、ナノからサブミクロン領域において、異なる粒度分布を有するフィラーを用いた最密充填状態による流動性及び成形性の向上が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、平均粒子径０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ真球度０．８以上の球状シリカ粒子と平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカナノ粒子とを有機溶媒に分散させてなるスラリー組成物、ワニス組成物が開示されている。この場合、数珠状に連なるヒュームドシリカの配合に伴う流動性低下及びゾルゲルシリカの残存シラノール基に伴うエポキシ樹脂の硬化不良が生じるため、最密充填状態の形成に伴う流動性の向上までには至っていない。特許文献２では、シリカ粉末の平均粒子径Ｄ５０が２．０μｍ以下、１００％相当径Ｄ１００が５．０μｍ以下であり、実質的にストラクチャー構造を形成していないシリカ超微粉が、シラン化合物含有の有機溶剤中に２０体積％以上分散させてなる高濃度シリカスラリーが開示されている。しかしながら、Ｄ５０、Ｄ１００の規定のみでは、流動性の改善効果は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３６９１６号公報
【特許文献２】特開２００３−５４９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、特定の粒度分布と特定の孤立シラノール基を有する球状シリカ粉末を用いることにより、樹脂へ高充填した際に樹脂組成物の流動性が極めて高く、かつ球状シリカ粉末が良好に分散してなる樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）下記の条件を満たすことを特徴とする球状シリカ粉末。
（α）粒度分布に２ヵ所の頻度極大値Ａ（μｍ）、Ｂ（μｍ）を有し、頻度極大値Ａは０．４０〜１．５μｍ、頻度極大値Ｂは０．０３〜０．０７μｍの範囲であり、Ａの体積頻度値が３．０〜７．０％、Ｂの体積頻度値が１．０〜９．０％。
（β）０．１μｍ未満の球状シリカ粉末が５〜３０質量％であり、その粉末の孤立シラノール（孤立ＯＨ）基の濃度が１．０個／ｎｍ２未満。
（２）累積体積１０％値が０．０４〜０．１μｍ、累積体積９０％値が１．４〜２．０μｍである前記（１）に記載の球状シリカ粉末。
（３）０．１〜４．０μｍの球状シリカ粉末が７０〜９５質量％である前記（１）又は（２）に記載の球状シリカ粉末。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の球状シリカ粉末と溶媒を含有してなるスラリー。
（５）前記（４）に記載のスラリーを用いた樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
特定の粒度分布と特定の孤立シラノール基を有する球状シリカ粉末を用いることにより、樹脂へ高充填した際に樹脂組成物の流動性が極めて高く、かつ球状シリカ粉末が良好に分散してなる樹脂硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、下記条件を満たすことを特徴とする球状シリカ粉末である。
（α）粒度分布に２ヵ所の頻度極大値Ａ（μｍ）、Ｂ（μｍ）を有し、頻度極大値Ａは０．４０〜１．５μｍ、頻度極大値Ｂは０．０３〜０．０７μｍの範囲であり、Ａの体積頻度値が３．０〜７．０％、Ｂの体積頻度値が１．０〜９．０％。
（β）０．１μｍ未満の球状シリカ粉末が５〜３０質量％であり、その粉末の孤立シラノール（孤立ＯＨ）基の濃度が１．０個／ｎｍ２未満。
【０００９】
球状シリカ粉末の頻度極大値Ａは０．４０〜１．５μｍであり、１．５μｍを超えると、シリカ凝集物が発生し、外観が不良になる可能性があり、０．４μｍ未満では、高い流動性が得られない可能性がある。好ましい範囲は０．６〜１．３μｍである。頻度極大値Ｂは０．０３０〜０．０７０μｍであり、０．０７０μｍを超えると、最密充填形成に伴い発現する高い流動性が損なわれる可能性があり、０．０３０〜０．０７０μｍ未満であると、比表面積の増加に伴い分散系が不安定状態となるため、粒子同士が凝集し、流動性が損なわれる。好ましい範囲は０．０４０〜０．０６０μｍである。
Ａの体積頻度値が７．０％を超えた場合、Ｂの体積頻度値が１．０％未満の場合では、シリカの最大充填率増加に伴う高い流動性が得られない。また、Ａの体積頻度値が３．０％未満の場合、Ｂの体積頻度値が９．０％を超えた場合では、比表面積の増加に伴い分散系が不安定状態となるため、粒子同士が凝集し、流動性が損なわれる。Ａの体積頻度値の好ましい範囲は４．０〜６．０％、Ｂの体積頻度値の好ましい範囲は２．０〜６．０％である。
０．１μｍ未満の球状シリカ粉末の含有量は、流動性、分散性の観点より、５〜３０質量％であり、好ましくは８〜２０質量％である。０．１μｍ未満の球状シリカ粉末に存在する孤立シラノール（孤立ＯＨ）基の濃度が１．０個／ｎｍ２未満である。０．１μｍ未満の球状シリカ粉末に存在する孤立シラノール（孤立ＯＨ）基の濃度が１．０個／ｎｍ２以上では、表面処理後に残存した親水性である孤立シラノール基が樹脂硬化阻害を起こし、外観不良になる可能性がある。好ましい孤立シラノール基の濃度は０．５個／ｎｍ２以下である。
【００１０】
球状シリカ粉末の粒度分布、累積体積１０％値、累積体積９０％値は、動的光散乱式粒度測定機に基づく値であり、粒度測定機として、例えば、（「ＵＰＡ-ＥＸ１５０」日機装株式会社製）にて測定することができる。測定に際しては、粒度分布の解析は、０．００３−６．５μｍの径範囲を４３分割して行った。
【００１１】
０．１μｍ以下の表面処理球状シリカ粉末の捕集方法は、セルロース混合エステルタイプフィルター「２−３０４３−２４」（ミリポア社製）、ＰＴＦＥフィルター「Ｊ０１０Ａ０２５Ａ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）セルロース混合エステルタイプフィルター「Ａ０１０Ａ０２５Ａ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）等の０．１μｍ径のメンブレンフィルターを用いられる。その中でも、特に、セルロース混合エステルタイプフィルター「Ａ０１０Ａ０２５Ａ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）が好ましい。０．１μｍ以上の粒子が存在しないことの確認方法は捕集したシリカ粉末の粒度分布測定を行えばよい。
【００１２】
本発明における０．１μｍ未満の球状シリカ粉末に存在する孤立シラノール（孤立ＯＨ）基濃度の定量は、酸塩基滴定、赤外吸収分析（ＩＲ）、核磁気共鳴分析、カールフィッシャー電量滴定法等の既知の方法にて行われる。特に、ＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）により、３７４０ｃｍ−１付近の孤立シラノール基由来の吸収ピークの大きさを測定し、シラノール基濃度が既知の標準物質の吸収ピークの大きさから０．１μｍ以下の粉末に存在する孤立シラノール基濃度を求める方法が好ましい。
【００１３】
本発明の球状シリカ粉末は、粒子を最密充填させる観点から、累積体積１０％値（以下、Ｄ１０という）が０．０４〜０．１μｍ、累積体積９０％値（以下、Ｄ９０という）が１．４〜２．０μｍの範囲であることが好ましい。Ｄ１０が０．０４μｍ未満であると、比表面積が増加するため、流動性が悪くなる可能性がある。Ｄ１０が０．１μｍを超えたり、Ｄ９０が１．４μｍ未満であると、粒度分布の範囲が狭いため、最密充填に伴う高い流動性の効果が得られない場合がある。Ｄ９０が２．０μｍを超えると、球状シリカ粉末を用いた樹脂硬化物中にシリカ粒子の凝集に伴うツブ(塊)が生じる可能性がある。
【００１４】
本発明の球状シリカ粉末は、表面処理が施されていることが望ましい。表面処理を予め施すことで、シリカ粒子の凝集を抑制することができ、樹脂組成物中に球状シリカ粉末を良好に分散させることができる。表面処理は、シラン系、チタネート系、アルミネート系の各種カップリング剤、エポキシ樹脂、シリコーンオイル、アルキルシラザン類等を用いて行うことができる。例えば、シランカップリング剤による表面処理は、球状シリカ粉末を処理容器内で浮遊層等を形成させた状態で気化させたシランカップリング剤と反応させればよい。アルキルシラザン類による表面処理は、シリカ粉末を処理容器内で浮遊層等を形成させた状態で気化させたアルキルシラザン類とシラノール基を反応させ、余剰分のアルキルシラザン類は加熱により揮発させればよい。
【００１５】
球状シリカ粉末を表面処理するシランカップリング剤の量は、球状シリカ粉末とシランカップリング剤の合計量に対して、内割で０．１質量％以上７質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．３質量％以上５質量％以下が好ましい。シランカップリング剤の使用量が前記の上限値を超えると、余剰のシランカップリング剤の影響で吸湿率が上昇する場合があり、前記の下限値未満であると、樹脂との密着性が損なわれる場合がある。
【００１６】
本発明の球状シリカ粉末の製造方法は、特に限定しないが、例えば、金属粉末スラリーを製造炉で可燃性ガスと助燃性ガスとからなる高温火炎中に供給し、該火炎中で該金属粉末を酸化させることにより製造された粉末を分級処理して得られる。
【００１７】
球状シリカ粉末含有スラリーについて説明する。
球状シリカ粉末は、水又は有機溶媒を用いたスラリーとして、好適に使用することができる。球状シリカ粉末を分散させる有機溶媒としては、その種類が特に限定されるものではない。樹脂に応じて選択すればよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル等の極性溶媒が用いられる。
その中でも特に、メチルエチルケトンが好ましい。
【００１８】
球状シリカ粉末含有スラリーの分散処理は、ボールミル、超音波分散機、各種ミキサー、高圧ホモジナイザー等の機器を使用して行えばよい。尚、スラリーの変性を防ぐため、窒素雰囲気下等の非酸化性雰囲気下で製造を行うことが望ましい。
【００１９】
スラリーに含まれる球状シリカ粉末の含有量は特に制限はないが、樹脂組成物の成形性の観点から５０〜８５質量％であることが好ましい。
【００２０】
樹脂組成物について説明する。
シリカ含有スラリーを用いて、半導体パッケージ基板や層間絶縁フィルム等の樹脂基板を製造する場合には、樹脂としてエポキシ樹脂を採用することが好ましい。
【００２１】
樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重要分子量を有する２種類以上を併用もでき、１種類または２種類以上することもできる。
これらエポキシ樹脂中でも特にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、公知の硬化剤を用いればよいが、フェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としてはフェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類などを単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
前記フェノール硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が１．０未満、０．１以上が好ましい。これにより、未反応のフェノール硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。
【００２４】
樹脂組成物に配合される球状シリカ粉末の量は、耐熱性、熱膨張率の観点から、樹脂組成物の全体質量に対して、８０質量％以上であることが望ましい。
【実施例】
【００２５】
実施例１−２１ 比較例１−１１
金属粉末スラリー法で製造された球状シリカ粉末（電気化学工業社製「ＳＦＰ−３０Ｍ」）を分級処理して得られた球状シリカ粉末に、表面処理を施して、表面処理球状シリカ粉末とした。表面処理には、シランカップリング剤の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）を用いた。シランカップリング剤の使用量は、球状シリカ粉体とシランカップリング剤の合計量に対して、内割で０．５質量％とした。
同様に、金属粉末スラリー法で製造された球状ナノシリカ粉末（電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」）を分級処理して得られた球状ナノシリカ粉末に、表面処理を施して、表面改質された球状ナノシリカ粉末とした。表面処理は、シリル化剤のヘキサメチルジシラザン（信越化学工業株式会社製「ＨＭＤＳ」）を用いた。ＨＭＤＳの使用量は、球状ナノシリカ粉末とＨＭＤＳの合計量に対して、内割で３質量％とした。次いで、得られた球状シリカ粉末と球状ナノシリカ粉末をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に分散させて、固形分濃度が８０質量％のスラリーを調製した。それらの配合量を表１〜３に示す。なお、球状シリカ粉末と球状ナノシリカ粉末の平均球形度については、すべて０．９０以上であった。平均球形度は、実体顕微鏡（ニコン社製商品名「モデルＳＭＺ−１０型」）等にて撮影した粒子像を画像解析装置（マウンテック社製商品名「ＭａｃＶｉｅｗ」）に取り込み、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）から測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとなるので、試料の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の真円度は、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２となる。このようにして得られた任意の粒子２００個の真円度を求め、その平均値を二乗したものを平均球形度とした。
【００２６】
エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−８３０」（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）１０質量％、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂「ＰＳＭ−４２６１」（群栄化学工業株式会社製、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃）５質量％、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２質量％を得られたシリカ含有スラリー組成物１００質量％に溶解し、樹脂組成物（エポキシ樹脂ワニス）を調製した。この樹脂組成物を基材に塗布し、温度１５０℃、２時間乾燥してＭＥＫを除去し、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂組成物の流動性、分散性及び樹脂硬化物の外観を以下に示す方法に従って評価した。それらの評価結果を表１〜３に示す。
【００２７】
次に、以下の方法にて、０．１μｍ未満の球状シリカ粉末を捕集した。３．０ｇの球状シリカ含有スラリーに対して、２７ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を投入後、分散処理を行い、該スラリーを０．１μｍ径のセルロース混合エステルタイプメンブレンフィルター「Ａ０１０Ａ０２５Ａ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）により０．１μｍ以下の粒子を濾別した。次に、濾別後のスラリーを乾燥後、粒度分布測定を行い、０．１μｍ以上の粒子がないことを確認した。その後、粉末中の炭素量をＣ／Ｓアナライザー（ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。
【００２８】
さらに、０．１μm未満の球状シリカ粉末に存在する孤立シラノール（孤立ＯＨ）基の濃度を赤外吸収スペクトル分析装置Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」を用いた。測定方法は、まず標準試料を用いたバックグラウンド測定を行った後、試料の充填されたセルをセットし、スキャン数３２回、波数３７４０［ｃｍ−１］の吸収スペクトルを測定した。
【００２９】
樹脂組成物及び樹脂硬化物の評価方法を以下の（１）〜（３）に示す。
（１）流動性
得られた樹脂組成物をＢ型粘度計（東機産業株式会社製：ＴＶＢ−１０）にて２ｒｐｍ時(測定温度２５ ℃)の粘度を測定した。この際、２．０Ｐａ・ｓ以上を不良とした。
（２）分散性
樹脂組成物をＪＩＳ− Ｋ５１０１に準拠して、幅９０ｍｍ、長さ２４０ｍｍ、最大深さ１００μｍのグラインドゲージを用いることにより、分散性として評価した。
各符号は以下の通りである。
◎：１ｃｍ以上の筋（線状痕）が３本発生した位置の目盛りが３μｍ未満
○：１ｃｍ以上の筋（線状痕）が３本発生した位置の目盛りが５μｍ未満
△：１ｃｍ以上の筋（線状痕）が３本発生した位置の目盛りが５μｍ以上
×：１ｃｍ以上の筋（線状痕）が３本発生した位置の目盛りが１０μｍ以上
（３）成形性／シリカ粒子の凝集物
得られた樹脂硬化物の面積１ｃｍ３中に存在する１０μｍ以上のシリカ粒子の凝集物の個数を表面形状検査システムＫＵＲＡＳＵＲＦ−ＰＨ（倉敷紡績株式会社製）を用いて、縞パターンを照射し位相差シフトを行うことで表面形状の凹凸を検出し、次の基準で成形性として評価した。
各符号は以下の評価基準である。
◎：１０μｍ未満の凝集物なし
○：１０μｍ未満の凝集物５個未満
×：１０μｍ以上の凝集物５個以上
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
表１〜３の実施例および比較例の対比から明らかなように、本発明の球状シリカ粉末をエポキシ樹脂に高充填した際、極めて流動性の高いスラリー及びシリカ粒子が良好に分散してなる樹脂硬化物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の球状シリカ粉末を用いたスラリー、樹脂組成物は、例えば、半導体パッケージ基板や層間絶縁フィルム等の電子機器分野において、プリント配線板に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件を満たすことを特徴とする球状シリカ粉末。
（α）粒度分布に２ヵ所の頻度極大値Ａ（μｍ）、Ｂ（μｍ）を有し、頻度極大値Ａは０．４０〜１．５μｍ、頻度極大値Ｂは０．０３〜０．０７μｍの範囲であり、Ａの体積頻度値が３．０〜７．０％、Ｂの体積頻度値が１．０〜９．０％。
（β）０．１μｍ未満の球状シリカ粉末が５〜３０質量％であり、その粉末の孤立シラノール（孤立ＯＨ）基の濃度が１．０個／ｎｍ２未満。
【請求項２】
累積体積１０％値が０．０４〜０．１μｍ、累積体積９０％値が１．４〜２．０μｍである請求項１に記載の球状シリカ粉末。
【請求項３】
０．１〜４．０μｍの球状シリカ粉末が７０〜９５質量％である請求項１又は２に記載の球状シリカ粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の球状シリカ粉末と溶媒を含有してなるスラリー。
【請求項５】
請求項４に記載のスラリーを用いた樹脂組成物。
【請求項１】
下記の条件を満たすことを特徴とする球状シリカ粉末。
（α）粒度分布に２ヵ所の頻度極大値Ａ（μｍ）、Ｂ（μｍ）を有し、頻度極大値Ａは０．４０〜１．５μｍ、頻度極大値Ｂは０．０３〜０．０７μｍの範囲であり、Ａの体積頻度値が３．０〜７．０％、Ｂの体積頻度値が１．０〜９．０％。
（β）０．１μｍ未満の球状シリカ粉末が５〜３０質量％であり、その粉末の孤立シラノール（孤立ＯＨ）基の濃度が１．０個／ｎｍ２未満。
【請求項２】
累積体積１０％値が０．０４〜０．１μｍ、累積体積９０％値が１．４〜２．０μｍである請求項１に記載の球状シリカ粉末。
【請求項３】
０．１〜４．０μｍの球状シリカ粉末が７０〜９５質量％である請求項１又は２に記載の球状シリカ粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の球状シリカ粉末と溶媒を含有してなるスラリー。
【請求項５】
請求項４に記載のスラリーを用いた樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−２４０９００（Ｐ２０１２−２４０９００Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１５５１０（Ｐ２０１１−１１５５１０）
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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