環境対応型熱可塑性樹脂組成物
【課題】、植物由来樹脂である１１−ナイロン樹脂とＡＢＳ系樹脂からなる、環境負荷が低く、かつ強度および寸法安定性のバランスに優れる環境対応型熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】１１−ナイロン（Ａ）１０〜８０重量部、重量平均粒子径０．１５μｍ未満のゴム質重合体と芳香族ビニルおよび共重合可能な他の単量体からなるグラフト共重合体（Ｂ）１０〜８０重量部、重量平均粒子径０．１５μｍ以上のゴム質重合体と芳香族ビニルおよび共重合可能な他の単量体からなるグラフト共重合体（Ｃ）１０〜８０重量部、不飽和カルボン酸０．５〜２０重量％、芳香族ビニル５０〜８９．５重量％およびシアン化ビニル１０〜４９．５重量％を重合してなる変性共重合体（Ｄ）１〜４０重量部および芳香族ビニル５０〜９０重量％およびシアン化ビニル１０〜５０重量％を重合してなる共重合体（Ｅ）０〜５０重量部からなる環境対応型熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】１１−ナイロン（Ａ）１０〜８０重量部、重量平均粒子径０．１５μｍ未満のゴム質重合体と芳香族ビニルおよび共重合可能な他の単量体からなるグラフト共重合体（Ｂ）１０〜８０重量部、重量平均粒子径０．１５μｍ以上のゴム質重合体と芳香族ビニルおよび共重合可能な他の単量体からなるグラフト共重合体（Ｃ）１０〜８０重量部、不飽和カルボン酸０．５〜２０重量％、芳香族ビニル５０〜８９．５重量％およびシアン化ビニル１０〜４９．５重量％を重合してなる変性共重合体（Ｄ）１〜４０重量部および芳香族ビニル５０〜９０重量％およびシアン化ビニル１０〜５０重量％を重合してなる共重合体（Ｅ）０〜５０重量部からなる環境対応型熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環境対応型熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、植物由来樹脂である１１−ナイロン樹脂とＡＢＳ系樹脂からなる強度および寸法安定性のバランスに優れた環境対応型熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、成形性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、耐磨耗性に優れることから、機械部品、電気・電子部品および自動車部品等に広く使われているが、乾燥状態での耐衝撃強度の低下、吸湿による寸法変化や抗張力の低下等の問題点がある。また、代表的なポリアミド樹脂である６−ナイロンは特定の薬品に対して分子量低下を引き起こしやすいことが知られている。一方、代表的なゴム強化樹脂として、ＡＢＳ樹脂やＡＢＳ樹脂のゴム成分をエチレン−プロピレン系ゴムやアクリル系ゴムへ置換したＡＥＳ樹脂およびＡＡＳ樹脂も自動車部品、電子・電気部品、自動車部品等に多用されており、耐衝撃性および寸法精度が優れるが、耐薬品性が相対的に劣る問題がある。
これらの問題を改良するためにポリアミド樹脂およびＡＢＳ樹脂を溶融混合することが提案されているが、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂の相溶性が悪く、成形品が層状剥離状態を示し、衝撃強度の低い材料しか得られないことが知られている。
そのため、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂の相溶性を向上させるために、ポリアミドと反応性または親和性を有するカルボン酸等の官能基をＡＢＳ系樹脂に導入することが提案されている（特開平１−１５８号、特開平１０−１５８５０８号、特開２０００−１７１７０号）が、衝撃強度や寸法安定性が未だ不十分である。
さらに、近年、環境対応型の樹脂として、植物由来樹脂の一つである１１−ナイロン樹脂が注目されているが、これまで１１−ナイロン樹脂とＡＢＳ系樹脂からなる樹脂アロイについての検討はなされていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１−１５８号
【特許文献２】特開平１０−１５８５０８号
【特許文献３】特開２０００−１７１７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、植物由来樹脂である１１−ナイロン樹脂とＡＢＳ系樹脂からなる、環境負荷が低く、かつ強度および寸法安定性のバランスに優れる環境対応型熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、１１−ナイロン樹脂とＡＢＳ系樹脂からなる樹脂アロイの改良について鋭意検討した結果、特定の粒子径を持つ２種類のグラフト重合体と特定の共重合体を配合してなる組成物とすることにより、強度および寸法安定性のバランスに優れる環境対応型熱可塑性樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、１１−ナイロン樹脂（Ａ）１０〜８０重量部、数平均粒子径が０．１５μｍ未満であるゴム質重合体と芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体から構成されるグラフト共重合体（Ｂ）１０〜８０重量部、数平均粒子径が０．１５μｍ以上であるゴム質重合体と芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体から構成されるグラフト共重合体（Ｃ）１０〜８０重量部、不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜８９．５重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜４９．５重量％を重合してなる不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｄ）１〜４０重量部および芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％を重合してなる共重合体（Ｅ）０〜５０重量部からなることを特徴とする環境対応型熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、植物由来樹脂である１１−ナイロン樹脂とＡＢＳ系樹脂からなる、環境負荷が低く、かつ強度および寸法安定性のバランスに優れる環境対応型熱可塑性樹脂組成物が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の環境対応熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
−１１−ナイロン樹脂（Ａ）−
本発明の環境対応型熱可塑性樹脂組成物を構成する１１−ナイロン樹脂（Ａ）とは、ひまし油から得られたリシノレイン酸エステルを熱分解してウンデレシン酸を製造、これを基にさらに工程を経て製造された11-アミノウンデカン酸を縮重合して得られるものであり、ひまし油を原料とした植物由来のポリマーである。このような１１−ナイロン樹脂としては、例えばアルケマ株式会社製 Ｒｉｌｓａｎ Ｂシリーズとして入手可能である。
【０００７】
−グラフト共重合体（Ｂ）−
グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体としては、重量平均粒子径が０．１５μｍ未満であり、ゴム質を示す重合体であれば特に限定はないが、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体等のジエン系（共）重合体、さらにはこれらジエン系（共）重合体の水素添加ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体、アクリルゴム等が挙げられる。
これらのうち、特にポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、アクリルゴムが好ましい。
【０００８】
グラフト共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン等が挙げられるが、特に、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０００９】
また、共重合可能な他の単量体としては、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和酸単量体、マレイミド系単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記のシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、等が挙げられるが、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸フェニルが好ましい。不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられるが、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましい。マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【００１０】
グラフト共重合体（Ｂ）を構成する各成分の組成割合については特に制限はないが、ゴム質重合体１〜８０重量部、芳香族ビニル系単量体１０〜８９重量部およびこれと共重合可能な他の単量体１０〜８９重量部（合計１００重量部）であることが好ましく、特に共重合可能な他の単量体として、シアン化ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用することが好ましい。
グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法については特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常の公知の方法が用いられる。
【００１１】
−グラフト共重合体（Ｃ）−
本発明におけるグラフト重合体（Ｃ）に用いられるゴム状重合体は重量平均粒子径が０．１５μｍ以上であり、ゴム質を示す重合体であれば特に限定はなく、グラフト重合体（Ｂ）で例示されたものと同一のものを使用することが可能であり、また、各種単量体についてもグラフト重合体（Ｂ）で例示されたものと同一のものを使用することが可能である。
さらに、グラフト共重合体（Ｃ）を構成する各成分の組成割合についても特に制限はないが、ゴム質重合体１〜８０重量部、芳香族ビニル系単量体１０〜８９重量部およびこれと共重合可能な他の単量体１０〜８９重量部（合計１００重量部）であることが好ましく、特に共重合可能な他の単量体として、シアン化ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用することが好ましい。
なお、グラフト共重合体（Ｃ）の製造方法については特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常の公知の方法が用いられるが、特に１）重量平均粒子径０．０５〜０．１５μｍ未満の小粒子ジエン系ゴムラテックスを重量平均粒子径０．１５μｍ以上に凝集肥大化させたジエン系ゴムラテックスの存在下に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体を乳化グラフト重合してなるグラフト共重合体、又は２）塊状重合法によって重合されたグラフト共重合体であることが望ましい。なお、グラフト共重合体（Ｃ）を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径の上限には特に制限はないが、上記１）の場合には０．８μｍ、２）の場合には３μｍである。
【００１２】
本発明においては、上記特定の粒子径を有するグラフト重合体（Ｂ）およびグラフト重合体（Ｃ）を併用することが重要であり、どちらか一方のみでは強度および寸法安定性のバランスが低下するため好ましくない。
【００１３】
−共重合体（Ｄ）−
本発明において用いられる不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｄ）とは、不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜８９．５重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜４９．５重量％を重合してなる共重合体である。
共重合体（Ｄ）の還元粘度については特に制限はないが、０．２〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましい。
共重合体（Ｄ）を構成する不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメタクリル酸が好ましい。
芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体としては、グラフト共重合体（Ｂ）の項で例示したものと同様のものを使用することができる。
また、芳香族ビニル系単量体の一部を他の共重合可能なビニル系単量体、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等に置換してもよい。
【００１４】
上記共重合体（Ｃ）の製造においては公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができる。また、不飽和カルボン酸単量体の添加方法についても特に制限はなく、他の単量体と混合して重合系へ添加する方法、水溶液として添加する方法等を採用することができる。
なお、共重合体（Ｃ）の還元粘度については、重合温度、単量体の添加方法、使用する開始剤および例えばｔ−ドデシルメルカプタン等の重合連鎖移動剤の種類および量により適宜調整することができる。
【００１５】
本発明において用いられる共重合体（Ｄ）とは、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％重合してなる共重合体である。
共重合体（Ｄ）を構成する芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体としては、グラフト共重合体（Ｂ）の項で例示したものと同様のものを使用することができる。
また、本発明においては、上記共重合体（Ｄ）を構成する芳香族ビニル系単量体の一部をマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等に置換してもよい。
なお、共重合体（Ｄ）の還元粘度については何ら限定はないが、０．３〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００１６】
上記共重合体（Ｄ）の製造においては、公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができる。
【００１７】
本発明における１１−ナイロン樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト重合体（Ｃ）、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｄ）および共重合体（Ｅ）の配合割合は、（Ａ）１０〜８０重量部、（Ｂ）１０〜８０重量部、（Ｃ）１０〜８０重量部（Ｄ）１〜４０重量部および（Ｅ）０〜５０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計を１００重量部とする〕であり、この範囲外では本発明の目的とする組成物が得られないため好ましくない。
また、組成物の物性バランスの観点から、組成物全体に占めるゴム質重合体の含有量は５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１８】
１１−ナイロン樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｄ）および共重合体（Ｅ）の混合順序ならびにその状態には何ら制限はなく、パウダー、ペレットなどの形態による、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の一括同時混合、特定の二成分を予備混合した後残る成分を混合する方法が例示される。これらの溶融混合に際してはバンバリーミキサー、ロール、押出機等を用いることができる。
なお、混合に際し、必要に応じてポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、６−ナイロン、６６−ナイロン等の他のポリアミド、さらにポリ乳酸等の他の環境対応熱可塑性樹脂、さらには酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク等の公知の添加剤、補強材、充填材等を添加することができる。
【００１９】
以下に本発明について詳細に説明する。尚、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無い。また、部および％は何れも重量基準で示した。
【００２０】
＜１１−ナイロン樹脂（Ａ）＞
Ａ−１：アルケマ株式会社製 「Ｒｉｌｓａｎ Ｂ ＢＭＮ Ｏ」
Ａ−２：アルケマ株式会社製 「Ｒｉｌｓａｎ Ｂ ＢＥＳＮ Ｏ」
＜６−ナイロン樹脂＞
Ａ−ｉ：ユニチカ株式会社製 「ユニチカナイロン６ Ａ１０３０ＢＲＬ」
【００２１】
＜参考例−１＞
ジエン系ゴムラテックスの製造
耐圧容器に１，３−ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．２５部、ロジン酸ナトリウム２．５部、水酸化ナトリウム０．１部、純水１７０部を仕込み、８０℃に昇温したのち重合を開始した。重合は１０時間で終了させた。得られたジエン系ゴムラテックス（Ｇ−１）は、固形分３７％、重量平均粒子径０．１μ、ゲル含有量９０％であった。
なお、ゲル含有量は、ラテックスを乾燥させてフィルムを作製し、約１ｇを秤量した後、トルエンに２３℃で４８時間浸漬させた後、不溶分を１００メッシュ金網で濾別・乾燥し、その重量％を測定した。
【００２２】
＜参考例−２＞
凝集肥大化ジエン系ゴムラテックスの製造
耐圧容器に、参考例−１で得られたジエン系ゴムラテックス（Ｇ−１）２７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０部を１０分間にわたり添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１０部を添加し、固形分３４％、重量平均粒子径０．３μの凝集肥大化ジエン系ゴムラテックス（Ｇ−２）を得た。
【００２３】
＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
Ｂ−１：耐圧容器に、参考例−１で得られたジエン系ゴムラテックス（Ｇ−１）５０部（固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム、０．３部を仕込み、７０℃に昇温した後、スチレン３５部およびアクリロニトリル１５部からなる単量体混合物を５時間に亘って連続添加し、グラフト重合体ラテックスを得た。得られたラテックス１００重量部（固形分）当たり酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（住友化学工業社製：スミライザーＢＢＭ）１部およびトリスノニルフェニルホスファイト２部を添加した後、硫酸を用いて塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体Ｂ−１を得た。
【００２４】
＜グラフト共重合体（Ｃ）＞
Ｃ−１：ジエン系ゴムラテックス（Ｇ−２）を用いた以外はＢ−１と同様の方法によりグラフト共重合体Ｃ−１を得た。
【００２５】
Ｃ−２：公知の塊状重合法により、グラフト共重合体中に分散するゴム状重合体としてポリブタジエン（重量平均粒子径０．４５μｍ）１０部、スチレン６３部およびアクリロニトリル２７部からなるグラフト共重合体を製造した。
【００２６】
＜不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｄ）＞
Ｄ−１：耐圧容器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン６７部、アクリロニトリル３０部、メタクリル酸３部およびｔ−ドデシルメルカプタン１．５部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、不飽和カルボン酸変性共重合体Ｄ−１を得た。得られた共重合体Ｄ−１の還元粘度は０．３であった。
Ｄ−２：スチレン６０部、アクリロニトリル３０部およびメタクリル酸１０部に変更した以外はＤ−１と同様にして不飽和カルボン酸変性共重合体Ｄ−２を得た。得られた共重合体Ｄ−２の還元粘度は０．３２であった。
【００２７】
＜共重合体（Ｅ）＞
Ｅ−１：耐圧容器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、共重合体Ｅ−１を得た。得られた共重合体Ｅ−１の還元粘度は０．６であった。
【００２８】
〔実施例〕
表１に示す組成比率に基づき、上記の１１−ナイロン樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｄ）および共重合体（Ｅ）を２軸押出機（設定温度２５０℃）で一括混練し、各種組成物を得た。
【００２９】
このようにして得られた各種組成物を、射出成形機（設定温度２５０℃、金型温度６０℃）にて各種試験片を作成し、物性を評価した結果を表１に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。
【００３０】
強度
ＩＳＯ １７９に準拠し、４ｍｍ厚みで、ノッチ付きのシャルピー衝撃値を測定した。
単位：ＫＪ／ｍ２
曲げ弾性率
ＩＳＯ １７８に準拠し、４ｍｍ厚みで曲げ弾性率を測定した。
単位：ＭＰａ
寸法安定性
９０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍｔの寸法の平板作成用金型にて射出成形を実施し、得られた平板を成形後、２３℃、５０％ＲＨ恒温室内に２４時間放置した後の長辺（１５０ｍｍ方向）の長さをL０とし、同平板を４０℃、９０％ＲＨの条件下で２００時間放置後の長さをＬ１とした場合、次式で表される値により評価を行った。
（Ｌ１−L０）／Ｌ０×１００ （％）
【００３１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上のように、本発明の樹脂組成物は、植物由来樹脂である１１−ナイロン樹脂とＡＢＳ系樹脂からなる、環境負荷が低く、かつ強度および寸法安定性のバランスに優れる環境対応型熱可塑性樹脂組成物であり、車輌分野、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は環境対応型熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、植物由来樹脂である１１−ナイロン樹脂とＡＢＳ系樹脂からなる強度および寸法安定性のバランスに優れた環境対応型熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、成形性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、耐磨耗性に優れることから、機械部品、電気・電子部品および自動車部品等に広く使われているが、乾燥状態での耐衝撃強度の低下、吸湿による寸法変化や抗張力の低下等の問題点がある。また、代表的なポリアミド樹脂である６−ナイロンは特定の薬品に対して分子量低下を引き起こしやすいことが知られている。一方、代表的なゴム強化樹脂として、ＡＢＳ樹脂やＡＢＳ樹脂のゴム成分をエチレン−プロピレン系ゴムやアクリル系ゴムへ置換したＡＥＳ樹脂およびＡＡＳ樹脂も自動車部品、電子・電気部品、自動車部品等に多用されており、耐衝撃性および寸法精度が優れるが、耐薬品性が相対的に劣る問題がある。
これらの問題を改良するためにポリアミド樹脂およびＡＢＳ樹脂を溶融混合することが提案されているが、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂の相溶性が悪く、成形品が層状剥離状態を示し、衝撃強度の低い材料しか得られないことが知られている。
そのため、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂の相溶性を向上させるために、ポリアミドと反応性または親和性を有するカルボン酸等の官能基をＡＢＳ系樹脂に導入することが提案されている（特開平１−１５８号、特開平１０−１５８５０８号、特開２０００−１７１７０号）が、衝撃強度や寸法安定性が未だ不十分である。
さらに、近年、環境対応型の樹脂として、植物由来樹脂の一つである１１−ナイロン樹脂が注目されているが、これまで１１−ナイロン樹脂とＡＢＳ系樹脂からなる樹脂アロイについての検討はなされていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１−１５８号
【特許文献２】特開平１０−１５８５０８号
【特許文献３】特開２０００−１７１７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、植物由来樹脂である１１−ナイロン樹脂とＡＢＳ系樹脂からなる、環境負荷が低く、かつ強度および寸法安定性のバランスに優れる環境対応型熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、１１−ナイロン樹脂とＡＢＳ系樹脂からなる樹脂アロイの改良について鋭意検討した結果、特定の粒子径を持つ２種類のグラフト重合体と特定の共重合体を配合してなる組成物とすることにより、強度および寸法安定性のバランスに優れる環境対応型熱可塑性樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、１１−ナイロン樹脂（Ａ）１０〜８０重量部、数平均粒子径が０．１５μｍ未満であるゴム質重合体と芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体から構成されるグラフト共重合体（Ｂ）１０〜８０重量部、数平均粒子径が０．１５μｍ以上であるゴム質重合体と芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体から構成されるグラフト共重合体（Ｃ）１０〜８０重量部、不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜８９．５重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜４９．５重量％を重合してなる不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｄ）１〜４０重量部および芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％を重合してなる共重合体（Ｅ）０〜５０重量部からなることを特徴とする環境対応型熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、植物由来樹脂である１１−ナイロン樹脂とＡＢＳ系樹脂からなる、環境負荷が低く、かつ強度および寸法安定性のバランスに優れる環境対応型熱可塑性樹脂組成物が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の環境対応熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
−１１−ナイロン樹脂（Ａ）−
本発明の環境対応型熱可塑性樹脂組成物を構成する１１−ナイロン樹脂（Ａ）とは、ひまし油から得られたリシノレイン酸エステルを熱分解してウンデレシン酸を製造、これを基にさらに工程を経て製造された11-アミノウンデカン酸を縮重合して得られるものであり、ひまし油を原料とした植物由来のポリマーである。このような１１−ナイロン樹脂としては、例えばアルケマ株式会社製 Ｒｉｌｓａｎ Ｂシリーズとして入手可能である。
【０００７】
−グラフト共重合体（Ｂ）−
グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体としては、重量平均粒子径が０．１５μｍ未満であり、ゴム質を示す重合体であれば特に限定はないが、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体等のジエン系（共）重合体、さらにはこれらジエン系（共）重合体の水素添加ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体、アクリルゴム等が挙げられる。
これらのうち、特にポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、アクリルゴムが好ましい。
【０００８】
グラフト共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン等が挙げられるが、特に、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０００９】
また、共重合可能な他の単量体としては、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和酸単量体、マレイミド系単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記のシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、等が挙げられるが、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸フェニルが好ましい。不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられるが、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましい。マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【００１０】
グラフト共重合体（Ｂ）を構成する各成分の組成割合については特に制限はないが、ゴム質重合体１〜８０重量部、芳香族ビニル系単量体１０〜８９重量部およびこれと共重合可能な他の単量体１０〜８９重量部（合計１００重量部）であることが好ましく、特に共重合可能な他の単量体として、シアン化ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用することが好ましい。
グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法については特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常の公知の方法が用いられる。
【００１１】
−グラフト共重合体（Ｃ）−
本発明におけるグラフト重合体（Ｃ）に用いられるゴム状重合体は重量平均粒子径が０．１５μｍ以上であり、ゴム質を示す重合体であれば特に限定はなく、グラフト重合体（Ｂ）で例示されたものと同一のものを使用することが可能であり、また、各種単量体についてもグラフト重合体（Ｂ）で例示されたものと同一のものを使用することが可能である。
さらに、グラフト共重合体（Ｃ）を構成する各成分の組成割合についても特に制限はないが、ゴム質重合体１〜８０重量部、芳香族ビニル系単量体１０〜８９重量部およびこれと共重合可能な他の単量体１０〜８９重量部（合計１００重量部）であることが好ましく、特に共重合可能な他の単量体として、シアン化ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用することが好ましい。
なお、グラフト共重合体（Ｃ）の製造方法については特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常の公知の方法が用いられるが、特に１）重量平均粒子径０．０５〜０．１５μｍ未満の小粒子ジエン系ゴムラテックスを重量平均粒子径０．１５μｍ以上に凝集肥大化させたジエン系ゴムラテックスの存在下に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体を乳化グラフト重合してなるグラフト共重合体、又は２）塊状重合法によって重合されたグラフト共重合体であることが望ましい。なお、グラフト共重合体（Ｃ）を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径の上限には特に制限はないが、上記１）の場合には０．８μｍ、２）の場合には３μｍである。
【００１２】
本発明においては、上記特定の粒子径を有するグラフト重合体（Ｂ）およびグラフト重合体（Ｃ）を併用することが重要であり、どちらか一方のみでは強度および寸法安定性のバランスが低下するため好ましくない。
【００１３】
−共重合体（Ｄ）−
本発明において用いられる不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｄ）とは、不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜８９．５重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜４９．５重量％を重合してなる共重合体である。
共重合体（Ｄ）の還元粘度については特に制限はないが、０．２〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましい。
共重合体（Ｄ）を構成する不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメタクリル酸が好ましい。
芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体としては、グラフト共重合体（Ｂ）の項で例示したものと同様のものを使用することができる。
また、芳香族ビニル系単量体の一部を他の共重合可能なビニル系単量体、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等に置換してもよい。
【００１４】
上記共重合体（Ｃ）の製造においては公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができる。また、不飽和カルボン酸単量体の添加方法についても特に制限はなく、他の単量体と混合して重合系へ添加する方法、水溶液として添加する方法等を採用することができる。
なお、共重合体（Ｃ）の還元粘度については、重合温度、単量体の添加方法、使用する開始剤および例えばｔ−ドデシルメルカプタン等の重合連鎖移動剤の種類および量により適宜調整することができる。
【００１５】
本発明において用いられる共重合体（Ｄ）とは、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％重合してなる共重合体である。
共重合体（Ｄ）を構成する芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体としては、グラフト共重合体（Ｂ）の項で例示したものと同様のものを使用することができる。
また、本発明においては、上記共重合体（Ｄ）を構成する芳香族ビニル系単量体の一部をマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等に置換してもよい。
なお、共重合体（Ｄ）の還元粘度については何ら限定はないが、０．３〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００１６】
上記共重合体（Ｄ）の製造においては、公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができる。
【００１７】
本発明における１１−ナイロン樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト重合体（Ｃ）、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｄ）および共重合体（Ｅ）の配合割合は、（Ａ）１０〜８０重量部、（Ｂ）１０〜８０重量部、（Ｃ）１０〜８０重量部（Ｄ）１〜４０重量部および（Ｅ）０〜５０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計を１００重量部とする〕であり、この範囲外では本発明の目的とする組成物が得られないため好ましくない。
また、組成物の物性バランスの観点から、組成物全体に占めるゴム質重合体の含有量は５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１８】
１１−ナイロン樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｄ）および共重合体（Ｅ）の混合順序ならびにその状態には何ら制限はなく、パウダー、ペレットなどの形態による、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の一括同時混合、特定の二成分を予備混合した後残る成分を混合する方法が例示される。これらの溶融混合に際してはバンバリーミキサー、ロール、押出機等を用いることができる。
なお、混合に際し、必要に応じてポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、６−ナイロン、６６−ナイロン等の他のポリアミド、さらにポリ乳酸等の他の環境対応熱可塑性樹脂、さらには酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク等の公知の添加剤、補強材、充填材等を添加することができる。
【００１９】
以下に本発明について詳細に説明する。尚、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無い。また、部および％は何れも重量基準で示した。
【００２０】
＜１１−ナイロン樹脂（Ａ）＞
Ａ−１：アルケマ株式会社製 「Ｒｉｌｓａｎ Ｂ ＢＭＮ Ｏ」
Ａ−２：アルケマ株式会社製 「Ｒｉｌｓａｎ Ｂ ＢＥＳＮ Ｏ」
＜６−ナイロン樹脂＞
Ａ−ｉ：ユニチカ株式会社製 「ユニチカナイロン６ Ａ１０３０ＢＲＬ」
【００２１】
＜参考例−１＞
ジエン系ゴムラテックスの製造
耐圧容器に１，３−ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．２５部、ロジン酸ナトリウム２．５部、水酸化ナトリウム０．１部、純水１７０部を仕込み、８０℃に昇温したのち重合を開始した。重合は１０時間で終了させた。得られたジエン系ゴムラテックス（Ｇ−１）は、固形分３７％、重量平均粒子径０．１μ、ゲル含有量９０％であった。
なお、ゲル含有量は、ラテックスを乾燥させてフィルムを作製し、約１ｇを秤量した後、トルエンに２３℃で４８時間浸漬させた後、不溶分を１００メッシュ金網で濾別・乾燥し、その重量％を測定した。
【００２２】
＜参考例−２＞
凝集肥大化ジエン系ゴムラテックスの製造
耐圧容器に、参考例−１で得られたジエン系ゴムラテックス（Ｇ−１）２７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０部を１０分間にわたり添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１０部を添加し、固形分３４％、重量平均粒子径０．３μの凝集肥大化ジエン系ゴムラテックス（Ｇ−２）を得た。
【００２３】
＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
Ｂ−１：耐圧容器に、参考例−１で得られたジエン系ゴムラテックス（Ｇ−１）５０部（固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム、０．３部を仕込み、７０℃に昇温した後、スチレン３５部およびアクリロニトリル１５部からなる単量体混合物を５時間に亘って連続添加し、グラフト重合体ラテックスを得た。得られたラテックス１００重量部（固形分）当たり酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（住友化学工業社製：スミライザーＢＢＭ）１部およびトリスノニルフェニルホスファイト２部を添加した後、硫酸を用いて塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体Ｂ−１を得た。
【００２４】
＜グラフト共重合体（Ｃ）＞
Ｃ−１：ジエン系ゴムラテックス（Ｇ−２）を用いた以外はＢ−１と同様の方法によりグラフト共重合体Ｃ−１を得た。
【００２５】
Ｃ−２：公知の塊状重合法により、グラフト共重合体中に分散するゴム状重合体としてポリブタジエン（重量平均粒子径０．４５μｍ）１０部、スチレン６３部およびアクリロニトリル２７部からなるグラフト共重合体を製造した。
【００２６】
＜不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｄ）＞
Ｄ−１：耐圧容器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン６７部、アクリロニトリル３０部、メタクリル酸３部およびｔ−ドデシルメルカプタン１．５部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、不飽和カルボン酸変性共重合体Ｄ−１を得た。得られた共重合体Ｄ−１の還元粘度は０．３であった。
Ｄ−２：スチレン６０部、アクリロニトリル３０部およびメタクリル酸１０部に変更した以外はＤ−１と同様にして不飽和カルボン酸変性共重合体Ｄ−２を得た。得られた共重合体Ｄ−２の還元粘度は０．３２であった。
【００２７】
＜共重合体（Ｅ）＞
Ｅ−１：耐圧容器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、共重合体Ｅ−１を得た。得られた共重合体Ｅ−１の還元粘度は０．６であった。
【００２８】
〔実施例〕
表１に示す組成比率に基づき、上記の１１−ナイロン樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｄ）および共重合体（Ｅ）を２軸押出機（設定温度２５０℃）で一括混練し、各種組成物を得た。
【００２９】
このようにして得られた各種組成物を、射出成形機（設定温度２５０℃、金型温度６０℃）にて各種試験片を作成し、物性を評価した結果を表１に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。
【００３０】
強度
ＩＳＯ １７９に準拠し、４ｍｍ厚みで、ノッチ付きのシャルピー衝撃値を測定した。
単位：ＫＪ／ｍ２
曲げ弾性率
ＩＳＯ １７８に準拠し、４ｍｍ厚みで曲げ弾性率を測定した。
単位：ＭＰａ
寸法安定性
９０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍｔの寸法の平板作成用金型にて射出成形を実施し、得られた平板を成形後、２３℃、５０％ＲＨ恒温室内に２４時間放置した後の長辺（１５０ｍｍ方向）の長さをL０とし、同平板を４０℃、９０％ＲＨの条件下で２００時間放置後の長さをＬ１とした場合、次式で表される値により評価を行った。
（Ｌ１−L０）／Ｌ０×１００ （％）
【００３１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上のように、本発明の樹脂組成物は、植物由来樹脂である１１−ナイロン樹脂とＡＢＳ系樹脂からなる、環境負荷が低く、かつ強度および寸法安定性のバランスに優れる環境対応型熱可塑性樹脂組成物であり、車輌分野、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１−ナイロン樹脂（Ａ）１０〜８０重量部、重量平均粒子径が０．１５μｍ未満であるゴム質重合体と芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体から構成されるグラフト共重合体（Ｂ）１０〜８０重量部、重量平均粒子径が０．１５μｍ以上であるゴム質重合体と芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体から構成されるグラフト共重合体（Ｃ）１０〜８０重量部、不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜８９．５重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜４９．５重量％を重合してなる不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｄ）１〜４０重量部および芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％を重合してなる共重合体（Ｅ）０〜５０重量部からなることを特徴とする環境対応型熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
グラフト共重合体（Ｃ）が、重量平均粒子径０．０５〜０．１５μｍ未満の小粒子ジエン系ゴムラテックスを重量平均粒子径０．１５μｍ以上に凝集肥大化させたジエン系ゴムラテックスの存在下に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体を乳化グラフト重合してなるグラフト共重合体である請求項１記載の環境対応型熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト共重合体（Ｃ）が、塊状重合法によって重合されたグラフト共重合体である請求項１記載の環境対応型熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１】
１１−ナイロン樹脂（Ａ）１０〜８０重量部、重量平均粒子径が０．１５μｍ未満であるゴム質重合体と芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体から構成されるグラフト共重合体（Ｂ）１０〜８０重量部、重量平均粒子径が０．１５μｍ以上であるゴム質重合体と芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体から構成されるグラフト共重合体（Ｃ）１０〜８０重量部、不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜８９．５重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜４９．５重量％を重合してなる不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｄ）１〜４０重量部および芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％を重合してなる共重合体（Ｅ）０〜５０重量部からなることを特徴とする環境対応型熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
グラフト共重合体（Ｃ）が、重量平均粒子径０．０５〜０．１５μｍ未満の小粒子ジエン系ゴムラテックスを重量平均粒子径０．１５μｍ以上に凝集肥大化させたジエン系ゴムラテックスの存在下に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体を乳化グラフト重合してなるグラフト共重合体である請求項１記載の環境対応型熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト共重合体（Ｃ）が、塊状重合法によって重合されたグラフト共重合体である請求項１記載の環境対応型熱可塑性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−２１４５８５（Ｐ２００８−２１４５８５Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５７６６５（Ｐ２００７−５７６６５）
【出願日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
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