環境有害物質除去用組成物およびその製造方法
【課題】環境有害物質を含む廃棄物を安価にかつ迅速に処理することができる環境有害物質除去用組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】
リグニン含有バークを栄養源の存在下で醗酵させて得られる腐植酸と、セラミック炭とを含む混合物である環境有害物質除去用組成物である。また、本発明の製造方法は、環境有害物質除去用組成物の製造方法であって、リグニン含有バークを栄養源の存在下で醗酵させて腐植酸を得る工程と、植物性有機資材と粘土とバインダーとを混練後、焼成してセラミック炭を得る工程と、前記腐植酸と前記セラミックス炭とを混合して混合物を得る工程とを含む環境有害物質除去用組成物の製造方法である。
【解決手段】
リグニン含有バークを栄養源の存在下で醗酵させて得られる腐植酸と、セラミック炭とを含む混合物である環境有害物質除去用組成物である。また、本発明の製造方法は、環境有害物質除去用組成物の製造方法であって、リグニン含有バークを栄養源の存在下で醗酵させて腐植酸を得る工程と、植物性有機資材と粘土とバインダーとを混練後、焼成してセラミック炭を得る工程と、前記腐植酸と前記セラミックス炭とを混合して混合物を得る工程とを含む環境有害物質除去用組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境有害物質除去用組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化水素、ダイオキシン、トリメチルアミン、メチルメルカプタン、ＰＣＢ等の環境有害物質（ＶＯＣ）や、その他ＶＯＣ関連物質を含む廃棄物は、ヒトの健康や動植物に及ぼす影響が大きいことから、十分に管理された処理が行なわれ、また種々の処理技術も提案されている。これまで、かかる廃棄物や悪臭の発生源としては家畜飼育場、食品工場などが主であったのが、今日、ビルピット、家庭排水、ごみ収集場所、地下道、食品加工場、サービス業、ハイテク産業の空間清浄等、多様化してきている。
【０００３】
このような廃棄物の処理や悪臭の消臭には、従来、廃棄物を焼却処理し、生じた焼却灰をそのままか、またはセメント等で固化して埋め立てる廃棄処分のほか、薬品などを用いた化学的な処理や加熱など物理的な処理を施し無害化するなどの方法が採られていた。
【０００４】
また、特許文献１には、焼却灰や排煙に含まれる有害物質を省力的に無害化すると共に、排水処理工程にて産生する処理水や汚泥の更なる有効利用を図るために、腐植を用いた排水処理工程にて産生する処理水および／または汚泥を焼却灰に混合することにより、焼却灰中の有害物質を無害化する廃棄物処理方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、有害物質などの発生するおそれがなく、残渣を処理する手間も省け、短時間での処理が可能な生ゴミ処理装置として、腐植質を含有する沈殿汚泥が投入されている貯留槽の使用が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３３４３０号公報
【特許文献２】特開２００３−２１１１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述のように、環境有害物質を含む廃棄物や悪臭の発生源が多様化してきていることから、今日、これまで以上に安価でかつ迅速に、環境有害物質を含む廃棄物や悪臭を処理する技術が強く望まれるようになってきている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、これらの問題を解消して、環境有害物質を含む廃棄物を安価にかつ迅速に処理することができる環境有害物質除去用組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、物理的、化学的および生物的作用を用いて、環境有害物質を含む廃棄物や悪臭を処理することにより、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の環境有害物質除去用組成物は、リグニン含有バークを栄養源の存在下で醗酵させて得られる腐植酸と、セラミック炭とを含む混合物であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の製造方法は、環境有害物質除去用組成物の製造方法であって、リグニン含有バークを栄養源の存在下で醗酵させて腐植酸を得る工程と、植物性有機資材と粘土とバインダーとを混練後、焼成してセラミック炭を得る工程と、前記腐植酸と前記セラミック炭とを混合して混合物を得る工程とを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、環境有害物質を含む廃棄物や悪臭を安価にかつ迅速に処理することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適実施形態につき具体的に説明する。
本発明の環境有害物質除去用組成物は、リグニン含有バークを栄養源の存在下で醗酵させて得られる腐植酸と、セラミック炭とを含む混合物である。先ず、化学的および生物学的立場から問題を解決するためのパートとして高機能の腐植酸を樹木のリグニンから微生物によって製造する方法について詳細に説明する。
【００１４】
（腐植酸）
リグニン含有バークは、所望の腐植酸を得るための資材である。この資材は適切な種類の樹木から選定され、好ましくは草炭（ピート）、ブナまたは松類から選定される。所望の腐植酸を得るために、リグニン含有バークの総量に対し、腐植酸量を２０〜３５質量％の範囲内で製造することが好ましい。また、同様の理由により、腐植酸中のフミン酸とフルボ酸の含量比率（質量比）をフミン酸５０〜７０に対してフルボ酸を５０〜３０とすることが好ましい。
【００１５】
栄養源は、動物糞尿と尿素等の、Ｃ／Ｎ比４０〜５０に調整した窒素源であることが好ましい。また、発酵を、Bacillus subtilis(ATCC 6051)、Bacillis coagulans(ATCC 7050)、Bacillus pumilus(AtCC 7061)、Bacillis megaterimu(ATCC145768)、Pseudomonas fibrolysis(ATCC 11996)、Pichia membranaefaviensu(ATCC16040)、Bacillis Sterothermophilis(ATCC 14581)およびThermoactinomyces vulugaris(ATCC 24940)からなる群より選択されるグラム陽性または陰性の微生物により行なうことが好ましい。好適には、発酵をバッチ方式で１〜２ヶ月間行うことにより、分子量４００００〜８００００の腐植酸を得る。この分子量４００００〜８００００の腐植酸は、特に優れた強酸化還元能力や各種有害性物質の分解促進触媒機能、各種脱臭機能等を有する。
【００１６】
また、この発酵は、段階的に温度を上昇させる醗酵温度制御法にて行なうことが好ましく、例えば、微生物の導入後３０℃で１週間、４０℃で１週間、５０℃で１０日間、６０℃で２０日間と段階的に醗酵温度を制御する方法が好適例として挙げられる。
【００１７】
（セラミック炭）
本発明において使用するセラミック炭は、各種微生物の吸着能力に優れているとともに、多彩な機能を兼ね備えており、例えば、ｐＨ緩衝作用の他、各種化学薬剤、例えば、ホルムアルデヒド、トリクロロエタン、トルエン、環境ホルモンを多く吸着する能力を有する吸水性多孔質である。
【００１８】
セラミック炭の製造については、例えば、草炭、青竹有機資材とベントナイトからなる原料を混練形成したもの（特開２００１−３１９７５８号公報、特開２００１−３１９７５号公報参照）や、杉やヒノキとアメリカ原産天然粘土を主原料と混練し、高温で焼く方法（特許番号第３２７２１８２号公報参照）等、多数の製法が知られているが、本発明においては、籾殻、草炭、唐マツや蝦夷マツ等のマツ類およびホテイアオイからなる群から選択される植物性有機資材と粘土とバインダーとを混練りした後、焼成することにより得る。バインダーとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系バインダーを使用することが好ましい。また、焼成においては、例えば、従来の高温処理のみでのセラミック炭製造とは異なり、加熱（８００℃前後）処理で２４時間、その後急速に冷却し、２４時間後の処理物を超活性セラミック炭として得ることができる。このようにして得られるセラミック炭は、表面構造が崩壊しない構造を有し、いわゆるハニカム構造を有している。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。なお、以下においていずれも「％」は「質量％」を、また「部」は「質量部」を表すものとする。
（腐植酸の製造例）
以下のようにして、腐植酸を樹木のリグニンから微生物によって製造した。
先ず、腐植酸の製造量によっても原料の導入量が異なるが、下記の表２および表３に示すバーク資材の剪定材や各種植物を粉砕機（クボタ（株）製）で２０〜５０ｍｍに粉砕した。次いで、得られた粉砕物を豚、牛、鶏の家畜糞と混合、攪拌した。混合比率は、バーク資材６部に対して、窒素源としての、腐植生産を促進させる家畜糞３．５部、硫酸アンモニウム０．５部とした。
【００２０】
尚、微生物の培養は市販のブイヨン培地を用い、下記の表１に示す８種類の培養菌を、液体の菌体として後で詳述するセラミック炭に吸着させ、吸着した菌体を、上述のリグニン含有バークと窒素源の混合物に導入した。導入菌の量は混合物１ｇ中に８種の培養菌が総計で１０７個程度になるように行った。下記の８種の培養菌は、中温菌、高温菌および絶対性高温菌の３群に分け、それぞれ５Ｌ容量で培養した。
【００２１】
セラミック炭に培養菌液を混合することによって、菌の安定化、活性の維持を図ることができ、リグニン、脂肪、蛋白質、セルローズ等の分解を容易に行うことができた。尚、かかる腐植酸の製造にあたっては、培養温度が３段階で上昇するように、菌の導入法とともに温度調整した。先ず、下記に示すように、中温菌４種、高温菌３種、絶対性高温菌１種を調整し、醗酵温度が上昇する過程で、それぞれの菌群が活発に増殖作用するようにして、リグニンやセルローズの分解により高収率の腐植酸を得た。以下の表１に導入菌を列記する。いずれの菌も世界各地のカルチャーコレクションより容易に入手することができるものである。
【００２２】
【表１】
＊ＡＴＣＣ（アメリカンタイプカルチャーコレクション）より入手
【００２３】
腐植酸の具体的製造方法としては、先ず、３０℃から４０℃までは中温菌に属する上記菌群をセラミック炭に吸着させた菌体を、上述のリグニン含有バークと窒素源の混合物に導入し、蛋白質や脂質を分解した。次いで、４０℃から５５℃の高温菌に属する上記菌群をセラミック炭に吸着させた菌体を上記混合物に導入し、セルローズやペクチン、グルカン等を分解した。その後、７０℃近傍の絶対性高温菌に属する上記菌群をセラミック炭に吸着させた菌体を上記混合物に導入することにより、リグニンから腐植酸の生成を促進させた。
【００２４】
絶対性高温菌の導入に際しては、５５℃から７０℃まで段階的に温度を上昇させ、最高温度の７０℃になってから６週間培養し、その後３０℃まで温度が低下したら、腐植酸の定量を行って、腐植酸の製造を完了した。
【００２５】
尚、この間の醗酵過程では常に水分含量を５５％〜６０％に維持し、適時攪拌作業を繰り返すことによって腐植酸含量２０％〜３０％の製品を作製した。
【００２６】
下記の表２に、各リグニン含有バーク資材から上述のようにして製造した各腐植酸の生産量を示す。なお、腐植酸の定量は、酸−アルカリ抽出による重量から求めた。
【００２７】
【表２】
【００２８】
次いで、各リグニン含有バーク資材からの腐植酸の分子量の違いによる収率を求めた。分子量測定は、セファデックス分子篩（Ｇ１０−Ｇ−２００）で行い、その収率から求めた。得られた結果を下記の表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
（セラミック炭の製造例）
次に、セラミック炭の製造方法を以下に示す。
本実施例においては、従来のセラミック炭を製造するための松、杉、建築廃材等ではなく、稲籾殻を用いた。
【００３１】
従来の活性炭の製造方法は、有機物を５００〜７００℃で加熱燃焼させ、化学的に処理することなどにより活性炭を得ていたが、本実施例では、原料の草炭等の有機物を約２ｍｍ以下に粉砕した後、粉砕物を、無機物としての粘土（秩父地方産出）と、結合を促進させるＰＶＣバインダーと混練した。この混練は、インバーター付回転炉内においてミキサー付属回転機により行なった。ＬＰガスで初期燃焼後、自然により８００〜８５０℃で２４時間燃焼させたものをセラミック炭とした。尚、この方法により、セラミック炭は粘土性無機物とバインダーによって微粉末分散しない安定なものが得られた。
【００３２】
得られたセラミック炭の特異的な元素分析結果を下記の表４に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
上記表４から明らかであるように、セラミック炭の組成はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及び炭素（Ｃ）を主成分とするが、ＳｉＯ２は結晶構造中ではＳｉＯ４の４−の電荷を有するため、アンモニアやその他の臭源のような陽イオンの吸着を促進する作用を有する。
【００３５】
（セラミック炭の微生物に対する吸着能試験）
市販の活性炭、市販のセラミック、および上記製造例に従い製造したセラミック炭の夫々と３種の微生物との間における２５℃１年間の吸着能力を比較した。
具体的には、各菌種を１８℃で１８時間ブイヨン培地で培養し、次いでそれぞれの菌を滅菌生理食塩水１０ｍＬで希釈し、希釈菌液５ｍｌと吸着担体２０ｇとを混合し、無菌的に２５℃で下記の表５に示す各期間保存した。しかる後、保存担体を生理食塩水に懸濁させ、ブイヨン寒天培地で菌を計測した。得られた結果を下記の表５に示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】
この結果から、セラミック炭は活性炭およびセラミックに比べ微生物吸着能力がはるかに優れていることが分かる。このことは、セラミック炭の多孔性と高い表面荷電能力によるものと考えられる。
【００３８】
次に、上述のようにして得た腐植酸とセラミック炭との混合物を用いて環境有害物質の除去能力を評価した。
（実施例１）
唐松バーク資材から得た腐植酸６部と、セラミック炭４部とを混合して、環境有害物質除去用組成物を調製した。この組成物を用いて、トルエン、キシレン、トリメチルアミン、イソブチルアルデヒド、ノルマル吉草酸等の有機揮発性臭源や環境有害物質を充填還流法により除去した。各物質の除去率測定は、密閉型カラム内で濃度を一定にした検出試料に対し、カラム容積の２０％の割合で環境有害物質除去用組成物除去材を充填し、両者の混合を適時３日間行なった後、ガス採集用シリンジで残存ガスを採集し、ガス−マススペクトラム（ＪＥＯＬ社製）で同定、定量することにより行なった。得られた結果を下記の表６に示す。
【００３９】
【表６】
【００４０】
（実施例２）
腐植酸のバーク資材として中国草炭を使用した以外は実施例１と同様にして有機揮発性臭源や環境有害物質の除去および各物質の除去率測定を行なった。得られた結果を下記の表７に示す。
【００４１】
【表７】
【００４２】
（実施例３）
腐植酸のバーク資材として籾殻を使用した以外は実施例１と同様にして有機揮発性臭源や環境有害物質の除去および各物質の除去率測定を行なった。得られた結果を下記の表８に示す。
【００４３】
【表８】
【００４４】
（実施例４）
腐植酸のバーク資材としてブナ材を使用し、かつセラミック炭との混合比を５：５とした以外は実施例１と同様にして有機揮発性臭源や環境有害物質の除去および各物質の除去率測定を行なった。尚、本実施例では反応時間を変動させ、反応時間の違いによる除去率の結果を下記の表９および表１０に示す。
【００４５】
【表９】
【００４６】
【表１０】
【００４７】
（実施例５）
腐植酸のバーク資材として中国産草炭（ピート）を使用し、セラミック炭として中国産草炭で作られたセラミック炭を使用し、かつ混合比を５：５とした以外は実施例１と同様にして有機揮発性臭源や環境有害物質の除去および各物質の除去率測定を行なった。尚、両者の接触期間を２５℃１０日とした。得られた結果を下記の表１１に示す。
【００４８】
【表１１】
【００４９】
以上１３種の有機揮発性物質の特殊腐植酸とセラミック炭の違いの混合物質による除去率は平均で９０％を超える結果が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境有害物質除去用組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化水素、ダイオキシン、トリメチルアミン、メチルメルカプタン、ＰＣＢ等の環境有害物質（ＶＯＣ）や、その他ＶＯＣ関連物質を含む廃棄物は、ヒトの健康や動植物に及ぼす影響が大きいことから、十分に管理された処理が行なわれ、また種々の処理技術も提案されている。これまで、かかる廃棄物や悪臭の発生源としては家畜飼育場、食品工場などが主であったのが、今日、ビルピット、家庭排水、ごみ収集場所、地下道、食品加工場、サービス業、ハイテク産業の空間清浄等、多様化してきている。
【０００３】
このような廃棄物の処理や悪臭の消臭には、従来、廃棄物を焼却処理し、生じた焼却灰をそのままか、またはセメント等で固化して埋め立てる廃棄処分のほか、薬品などを用いた化学的な処理や加熱など物理的な処理を施し無害化するなどの方法が採られていた。
【０００４】
また、特許文献１には、焼却灰や排煙に含まれる有害物質を省力的に無害化すると共に、排水処理工程にて産生する処理水や汚泥の更なる有効利用を図るために、腐植を用いた排水処理工程にて産生する処理水および／または汚泥を焼却灰に混合することにより、焼却灰中の有害物質を無害化する廃棄物処理方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、有害物質などの発生するおそれがなく、残渣を処理する手間も省け、短時間での処理が可能な生ゴミ処理装置として、腐植質を含有する沈殿汚泥が投入されている貯留槽の使用が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３３４３０号公報
【特許文献２】特開２００３−２１１１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述のように、環境有害物質を含む廃棄物や悪臭の発生源が多様化してきていることから、今日、これまで以上に安価でかつ迅速に、環境有害物質を含む廃棄物や悪臭を処理する技術が強く望まれるようになってきている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、これらの問題を解消して、環境有害物質を含む廃棄物を安価にかつ迅速に処理することができる環境有害物質除去用組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、物理的、化学的および生物的作用を用いて、環境有害物質を含む廃棄物や悪臭を処理することにより、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の環境有害物質除去用組成物は、リグニン含有バークを栄養源の存在下で醗酵させて得られる腐植酸と、セラミック炭とを含む混合物であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の製造方法は、環境有害物質除去用組成物の製造方法であって、リグニン含有バークを栄養源の存在下で醗酵させて腐植酸を得る工程と、植物性有機資材と粘土とバインダーとを混練後、焼成してセラミック炭を得る工程と、前記腐植酸と前記セラミック炭とを混合して混合物を得る工程とを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、環境有害物質を含む廃棄物や悪臭を安価にかつ迅速に処理することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適実施形態につき具体的に説明する。
本発明の環境有害物質除去用組成物は、リグニン含有バークを栄養源の存在下で醗酵させて得られる腐植酸と、セラミック炭とを含む混合物である。先ず、化学的および生物学的立場から問題を解決するためのパートとして高機能の腐植酸を樹木のリグニンから微生物によって製造する方法について詳細に説明する。
【００１４】
（腐植酸）
リグニン含有バークは、所望の腐植酸を得るための資材である。この資材は適切な種類の樹木から選定され、好ましくは草炭（ピート）、ブナまたは松類から選定される。所望の腐植酸を得るために、リグニン含有バークの総量に対し、腐植酸量を２０〜３５質量％の範囲内で製造することが好ましい。また、同様の理由により、腐植酸中のフミン酸とフルボ酸の含量比率（質量比）をフミン酸５０〜７０に対してフルボ酸を５０〜３０とすることが好ましい。
【００１５】
栄養源は、動物糞尿と尿素等の、Ｃ／Ｎ比４０〜５０に調整した窒素源であることが好ましい。また、発酵を、Bacillus subtilis(ATCC 6051)、Bacillis coagulans(ATCC 7050)、Bacillus pumilus(AtCC 7061)、Bacillis megaterimu(ATCC145768)、Pseudomonas fibrolysis(ATCC 11996)、Pichia membranaefaviensu(ATCC16040)、Bacillis Sterothermophilis(ATCC 14581)およびThermoactinomyces vulugaris(ATCC 24940)からなる群より選択されるグラム陽性または陰性の微生物により行なうことが好ましい。好適には、発酵をバッチ方式で１〜２ヶ月間行うことにより、分子量４００００〜８００００の腐植酸を得る。この分子量４００００〜８００００の腐植酸は、特に優れた強酸化還元能力や各種有害性物質の分解促進触媒機能、各種脱臭機能等を有する。
【００１６】
また、この発酵は、段階的に温度を上昇させる醗酵温度制御法にて行なうことが好ましく、例えば、微生物の導入後３０℃で１週間、４０℃で１週間、５０℃で１０日間、６０℃で２０日間と段階的に醗酵温度を制御する方法が好適例として挙げられる。
【００１７】
（セラミック炭）
本発明において使用するセラミック炭は、各種微生物の吸着能力に優れているとともに、多彩な機能を兼ね備えており、例えば、ｐＨ緩衝作用の他、各種化学薬剤、例えば、ホルムアルデヒド、トリクロロエタン、トルエン、環境ホルモンを多く吸着する能力を有する吸水性多孔質である。
【００１８】
セラミック炭の製造については、例えば、草炭、青竹有機資材とベントナイトからなる原料を混練形成したもの（特開２００１−３１９７５８号公報、特開２００１−３１９７５号公報参照）や、杉やヒノキとアメリカ原産天然粘土を主原料と混練し、高温で焼く方法（特許番号第３２７２１８２号公報参照）等、多数の製法が知られているが、本発明においては、籾殻、草炭、唐マツや蝦夷マツ等のマツ類およびホテイアオイからなる群から選択される植物性有機資材と粘土とバインダーとを混練りした後、焼成することにより得る。バインダーとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系バインダーを使用することが好ましい。また、焼成においては、例えば、従来の高温処理のみでのセラミック炭製造とは異なり、加熱（８００℃前後）処理で２４時間、その後急速に冷却し、２４時間後の処理物を超活性セラミック炭として得ることができる。このようにして得られるセラミック炭は、表面構造が崩壊しない構造を有し、いわゆるハニカム構造を有している。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。なお、以下においていずれも「％」は「質量％」を、また「部」は「質量部」を表すものとする。
（腐植酸の製造例）
以下のようにして、腐植酸を樹木のリグニンから微生物によって製造した。
先ず、腐植酸の製造量によっても原料の導入量が異なるが、下記の表２および表３に示すバーク資材の剪定材や各種植物を粉砕機（クボタ（株）製）で２０〜５０ｍｍに粉砕した。次いで、得られた粉砕物を豚、牛、鶏の家畜糞と混合、攪拌した。混合比率は、バーク資材６部に対して、窒素源としての、腐植生産を促進させる家畜糞３．５部、硫酸アンモニウム０．５部とした。
【００２０】
尚、微生物の培養は市販のブイヨン培地を用い、下記の表１に示す８種類の培養菌を、液体の菌体として後で詳述するセラミック炭に吸着させ、吸着した菌体を、上述のリグニン含有バークと窒素源の混合物に導入した。導入菌の量は混合物１ｇ中に８種の培養菌が総計で１０７個程度になるように行った。下記の８種の培養菌は、中温菌、高温菌および絶対性高温菌の３群に分け、それぞれ５Ｌ容量で培養した。
【００２１】
セラミック炭に培養菌液を混合することによって、菌の安定化、活性の維持を図ることができ、リグニン、脂肪、蛋白質、セルローズ等の分解を容易に行うことができた。尚、かかる腐植酸の製造にあたっては、培養温度が３段階で上昇するように、菌の導入法とともに温度調整した。先ず、下記に示すように、中温菌４種、高温菌３種、絶対性高温菌１種を調整し、醗酵温度が上昇する過程で、それぞれの菌群が活発に増殖作用するようにして、リグニンやセルローズの分解により高収率の腐植酸を得た。以下の表１に導入菌を列記する。いずれの菌も世界各地のカルチャーコレクションより容易に入手することができるものである。
【００２２】
【表１】
＊ＡＴＣＣ（アメリカンタイプカルチャーコレクション）より入手
【００２３】
腐植酸の具体的製造方法としては、先ず、３０℃から４０℃までは中温菌に属する上記菌群をセラミック炭に吸着させた菌体を、上述のリグニン含有バークと窒素源の混合物に導入し、蛋白質や脂質を分解した。次いで、４０℃から５５℃の高温菌に属する上記菌群をセラミック炭に吸着させた菌体を上記混合物に導入し、セルローズやペクチン、グルカン等を分解した。その後、７０℃近傍の絶対性高温菌に属する上記菌群をセラミック炭に吸着させた菌体を上記混合物に導入することにより、リグニンから腐植酸の生成を促進させた。
【００２４】
絶対性高温菌の導入に際しては、５５℃から７０℃まで段階的に温度を上昇させ、最高温度の７０℃になってから６週間培養し、その後３０℃まで温度が低下したら、腐植酸の定量を行って、腐植酸の製造を完了した。
【００２５】
尚、この間の醗酵過程では常に水分含量を５５％〜６０％に維持し、適時攪拌作業を繰り返すことによって腐植酸含量２０％〜３０％の製品を作製した。
【００２６】
下記の表２に、各リグニン含有バーク資材から上述のようにして製造した各腐植酸の生産量を示す。なお、腐植酸の定量は、酸−アルカリ抽出による重量から求めた。
【００２７】
【表２】
【００２８】
次いで、各リグニン含有バーク資材からの腐植酸の分子量の違いによる収率を求めた。分子量測定は、セファデックス分子篩（Ｇ１０−Ｇ−２００）で行い、その収率から求めた。得られた結果を下記の表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
（セラミック炭の製造例）
次に、セラミック炭の製造方法を以下に示す。
本実施例においては、従来のセラミック炭を製造するための松、杉、建築廃材等ではなく、稲籾殻を用いた。
【００３１】
従来の活性炭の製造方法は、有機物を５００〜７００℃で加熱燃焼させ、化学的に処理することなどにより活性炭を得ていたが、本実施例では、原料の草炭等の有機物を約２ｍｍ以下に粉砕した後、粉砕物を、無機物としての粘土（秩父地方産出）と、結合を促進させるＰＶＣバインダーと混練した。この混練は、インバーター付回転炉内においてミキサー付属回転機により行なった。ＬＰガスで初期燃焼後、自然により８００〜８５０℃で２４時間燃焼させたものをセラミック炭とした。尚、この方法により、セラミック炭は粘土性無機物とバインダーによって微粉末分散しない安定なものが得られた。
【００３２】
得られたセラミック炭の特異的な元素分析結果を下記の表４に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
上記表４から明らかであるように、セラミック炭の組成はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及び炭素（Ｃ）を主成分とするが、ＳｉＯ２は結晶構造中ではＳｉＯ４の４−の電荷を有するため、アンモニアやその他の臭源のような陽イオンの吸着を促進する作用を有する。
【００３５】
（セラミック炭の微生物に対する吸着能試験）
市販の活性炭、市販のセラミック、および上記製造例に従い製造したセラミック炭の夫々と３種の微生物との間における２５℃１年間の吸着能力を比較した。
具体的には、各菌種を１８℃で１８時間ブイヨン培地で培養し、次いでそれぞれの菌を滅菌生理食塩水１０ｍＬで希釈し、希釈菌液５ｍｌと吸着担体２０ｇとを混合し、無菌的に２５℃で下記の表５に示す各期間保存した。しかる後、保存担体を生理食塩水に懸濁させ、ブイヨン寒天培地で菌を計測した。得られた結果を下記の表５に示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】
この結果から、セラミック炭は活性炭およびセラミックに比べ微生物吸着能力がはるかに優れていることが分かる。このことは、セラミック炭の多孔性と高い表面荷電能力によるものと考えられる。
【００３８】
次に、上述のようにして得た腐植酸とセラミック炭との混合物を用いて環境有害物質の除去能力を評価した。
（実施例１）
唐松バーク資材から得た腐植酸６部と、セラミック炭４部とを混合して、環境有害物質除去用組成物を調製した。この組成物を用いて、トルエン、キシレン、トリメチルアミン、イソブチルアルデヒド、ノルマル吉草酸等の有機揮発性臭源や環境有害物質を充填還流法により除去した。各物質の除去率測定は、密閉型カラム内で濃度を一定にした検出試料に対し、カラム容積の２０％の割合で環境有害物質除去用組成物除去材を充填し、両者の混合を適時３日間行なった後、ガス採集用シリンジで残存ガスを採集し、ガス−マススペクトラム（ＪＥＯＬ社製）で同定、定量することにより行なった。得られた結果を下記の表６に示す。
【００３９】
【表６】
【００４０】
（実施例２）
腐植酸のバーク資材として中国草炭を使用した以外は実施例１と同様にして有機揮発性臭源や環境有害物質の除去および各物質の除去率測定を行なった。得られた結果を下記の表７に示す。
【００４１】
【表７】
【００４２】
（実施例３）
腐植酸のバーク資材として籾殻を使用した以外は実施例１と同様にして有機揮発性臭源や環境有害物質の除去および各物質の除去率測定を行なった。得られた結果を下記の表８に示す。
【００４３】
【表８】
【００４４】
（実施例４）
腐植酸のバーク資材としてブナ材を使用し、かつセラミック炭との混合比を５：５とした以外は実施例１と同様にして有機揮発性臭源や環境有害物質の除去および各物質の除去率測定を行なった。尚、本実施例では反応時間を変動させ、反応時間の違いによる除去率の結果を下記の表９および表１０に示す。
【００４５】
【表９】
【００４６】
【表１０】
【００４７】
（実施例５）
腐植酸のバーク資材として中国産草炭（ピート）を使用し、セラミック炭として中国産草炭で作られたセラミック炭を使用し、かつ混合比を５：５とした以外は実施例１と同様にして有機揮発性臭源や環境有害物質の除去および各物質の除去率測定を行なった。尚、両者の接触期間を２５℃１０日とした。得られた結果を下記の表１１に示す。
【００４８】
【表１１】
【００４９】
以上１３種の有機揮発性物質の特殊腐植酸とセラミック炭の違いの混合物質による除去率は平均で９０％を超える結果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン含有バークを栄養源の存在下で醗酵させて得られる腐植酸と、セラミック炭とを含む混合物であることを特徴とする環境有害物質除去用組成物。
【請求項２】
環境有害物質除去用組成物の製造方法であって、リグニン含有バークを栄養源の存在下で醗酵させて腐植酸を得る工程と、植物性有機資材と粘土とバインダーとを混練後、焼成してセラミック炭を得る工程と、前記腐植酸と前記セラミック炭とを混合して混合物を得る工程とを含むことを特徴とする環境有害物質除去用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記リグニン含有バークが草炭（ピート）、ブナまたは松類である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記栄養源が、動物糞尿と尿素等の、Ｃ／Ｎ比４０〜５０に調整した窒素源である請求項２または３記載の製造方法。
【請求項５】
前記セラミック炭を、籾殻、草炭、松類およびホテイアオイからなる群から選択される植物性有機資材と粘土とバインダーとを混練後、焼成して得る請求項２〜４のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項６】
前記発酵を、Bacillus subtilis(ATCC 6051)、Bacillis coagulans(ATCC 7050)、Bacillus pumilus(AtCC 7061)、Bacillis megaterimu(ATCC145768)、Pseudomonas fibrolysis(ATCC 11996)、Pichia membranaefaviensu(ATCC16040)、Bacillis Sterothermophilis(ATCC 14581)およびThermoactinomyces vulugaris(ATCC 24940)からなるグラム陽性または陰性の微生物により行なう請求項２〜５のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項７】
前記発酵をバッチ方式で１〜２ヶ月間行い、分子量４００００〜８００００の腐植酸を得る請求項２〜６のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項８】
前記分子量４００００〜８００００の腐植酸が強酸化還元能力や各種有害性物質の分解促進触媒機能、各種脱臭機能等を有する腐植酸である請求項７項記載の製造方法。
【請求項９】
前記発酵を、段階的に温度を上昇させる醗酵温度制御法にて行なう請求項２〜８のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１０】
前記リグニン含有バークの総量に対し、前記腐植酸を２０〜３５質量％の範囲内で製造する請求項２〜９のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１１】
前記腐植酸中のフミン酸とフルボ酸の含量比率（質量比）を５０〜７０：５０〜３０とする請求項２〜１０のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１２】
従来のセラミック化を行う高温処理を焼き物の登り窯における回転自燃方法で行なう請求項２〜１１のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１３】
前記バインダーがポリ塩化ビニル系バインダーである請求項２〜１２のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１】
リグニン含有バークを栄養源の存在下で醗酵させて得られる腐植酸と、セラミック炭とを含む混合物であることを特徴とする環境有害物質除去用組成物。
【請求項２】
環境有害物質除去用組成物の製造方法であって、リグニン含有バークを栄養源の存在下で醗酵させて腐植酸を得る工程と、植物性有機資材と粘土とバインダーとを混練後、焼成してセラミック炭を得る工程と、前記腐植酸と前記セラミック炭とを混合して混合物を得る工程とを含むことを特徴とする環境有害物質除去用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記リグニン含有バークが草炭（ピート）、ブナまたは松類である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記栄養源が、動物糞尿と尿素等の、Ｃ／Ｎ比４０〜５０に調整した窒素源である請求項２または３記載の製造方法。
【請求項５】
前記セラミック炭を、籾殻、草炭、松類およびホテイアオイからなる群から選択される植物性有機資材と粘土とバインダーとを混練後、焼成して得る請求項２〜４のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項６】
前記発酵を、Bacillus subtilis(ATCC 6051)、Bacillis coagulans(ATCC 7050)、Bacillus pumilus(AtCC 7061)、Bacillis megaterimu(ATCC145768)、Pseudomonas fibrolysis(ATCC 11996)、Pichia membranaefaviensu(ATCC16040)、Bacillis Sterothermophilis(ATCC 14581)およびThermoactinomyces vulugaris(ATCC 24940)からなるグラム陽性または陰性の微生物により行なう請求項２〜５のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項７】
前記発酵をバッチ方式で１〜２ヶ月間行い、分子量４００００〜８００００の腐植酸を得る請求項２〜６のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項８】
前記分子量４００００〜８００００の腐植酸が強酸化還元能力や各種有害性物質の分解促進触媒機能、各種脱臭機能等を有する腐植酸である請求項７項記載の製造方法。
【請求項９】
前記発酵を、段階的に温度を上昇させる醗酵温度制御法にて行なう請求項２〜８のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１０】
前記リグニン含有バークの総量に対し、前記腐植酸を２０〜３５質量％の範囲内で製造する請求項２〜９のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１１】
前記腐植酸中のフミン酸とフルボ酸の含量比率（質量比）を５０〜７０：５０〜３０とする請求項２〜１０のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１２】
従来のセラミック化を行う高温処理を焼き物の登り窯における回転自燃方法で行なう請求項２〜１１のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１３】
前記バインダーがポリ塩化ビニル系バインダーである請求項２〜１２のうちいずれか一項記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２２４６８６（Ｐ２０１２−２２４６８６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９１５７３（Ｐ２０１１−９１５７３）
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（５１１０９６１９０）
【出願人】（５９４１０３２７５）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（５１１０９６１９０）
【出願人】（５９４１０３２７５）
【Ｆターム（参考）】
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