環式ポリアリーレンスルフィド組成物
【課題】環式ポリアリーレンスルフィドが加熱時に熱劣化することにより、溶融粘度が増加するという欠点を解決し、高い熱安定性を有する環式ポリアリーレンスルフィド組成物を提供する。
【解決手段】環式ポリアリーレンスルフィド及び亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上の無機リン系化合物からなる環式ポリアリーレンスルフィド組成物、または、環式ポリアリーレンスルフィド及びホスフェートを除く芳香族有機リン系化合物を含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物であって、遷移金属化合物が環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．００１モル％以下であることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【解決手段】環式ポリアリーレンスルフィド及び亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上の無機リン系化合物からなる環式ポリアリーレンスルフィド組成物、または、環式ポリアリーレンスルフィド及びホスフェートを除く芳香族有機リン系化合物を含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物であって、遷移金属化合物が環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．００１モル％以下であることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環式ポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは環式ポリアリーレンスルフィド及びリン系化合物からなる環式ポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特に機械的特性、耐熱性に優れるエンジニアリングプラスチックはその優れた特性を活かして様々な用途において使用されており、このような熱可塑性樹脂として、機械的特性、耐熱性、溶融加工時の流動性、耐薬品性に優れる結晶性樹脂、透明性や寸法安定性に優れる非晶性樹脂がある。
【０００３】
結晶性樹脂とその用途としては、例えば、特に耐熱性、耐薬品性、剛性、難燃性に優れ、さらに良好な成形加工性、寸法安定性を有するポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂は、射出成形用エンジニアリングプラスチックとして電気・電子機器部品、自動車部品や精密機器部品などに、機械特性と靱性のバランスに優れるポリアミド樹脂やポリエステル樹脂は射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品などに、ポリエステル樹脂の中でも成形性、耐熱性、機械的性質及び耐薬品性に優れるポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートは、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー、スイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。
【０００４】
また、非晶性樹脂とその用途としては、例えば、透明性や寸法安定性を活かし、非晶性ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂共重合体などが、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器及び自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００５】
しかしながら、近年では特に、電気・電子部品の小型化、形状複雑化、他材料とのインサート成形技術の導入、自動車大型部品のモジュール化、軽量化に伴う成形品薄肉化、より高性能な光学材料への使用などにより、これら熱可塑性樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。このような要求に対応し、成形加工性を向上させるためには、これら熱可塑性樹脂の溶融時の流動性を向上する必要がある。
【０００６】
また一方、これら熱可塑性樹脂は、樹脂成形品だけではなく、フィルム、繊維などの用途にも展開されているが、熱可塑性樹脂をフィルムや繊維に加工する際には、樹脂粘度に由来する成形加工時の樹脂圧力などの影響により、口金圧力の変動が生じる。そのため、糸加工の場合は、糸の太さむらや糸切れの問題、フィルム加工の際は、フィルムの厚みむらなどが生じるなどの問題があった。さらに繊維やフィルム加工時の滞留時間は、樹脂射出成形などに比べ長く、樹脂組成物の滞留安定性の問題や、滞留時の分解ガス発生の問題が生じ、その結果、糸加工の際には糸切れの問題、フィルム加工の際には気泡欠点の問題があった。流動性を向上させるためには、加工温度を上げることで樹脂粘度を低下させるという方法が一般的な手法であるが、高温化による滞留安定性の低下という問題があり、そのため流動性の向上による加工性の向上と滞留安定性の向上を、加工温度だけで両立させることは困難であった。
【０００７】
熱可塑性樹脂の流動性向上などの成形加工性改良については、例えばＰＰＳについて、特許文献１では、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（環アミド）、脂肪族カルボン酸グリセリド、脂肪族カルボン酸エステルなどを添加する方法、特許文献２では、メルカプト基を有するけい素化合物を添加する方法、特許文献３及び４では、ＰＰＳ樹脂とサーモトロピック液晶ポリエステルを添加する方法などが提案されている。
【０００８】
また、例えばポリアミド樹脂やポリエステル樹脂などの結晶性樹脂については、ハイパーブランチポリマーや液晶性樹脂を混合することで流動性が改良されることが知られており、これまでに様々な検討がなされてきた。
【０００９】
特許文献５〜８には、ハイパーブランチポリマーを用いる樹脂組成物が、特許文献９〜１１には、液晶性樹脂を混合した樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
また、非晶性樹脂についても、流動性向上剤として、非晶性の共重合体やアゾカーボン酸金属塩、ハイパーブランチポリマーを混合することで流動性が改良されることが提案されており、これまでに様々な検討がなされてきた。
【００１１】
特許文献１２〜１５では、非晶性樹脂の流動性改質剤として非晶性の共重合体を合成して用いる樹脂組成物が、特許文献１６ではハイパーブランチポリマーを用いる樹脂組成物が、特許文献１７ではアゾカーボン酸金属塩を混合した樹脂組成物が開示されている。
【００１２】
しかし、これらの公知技術では、ある程度の流動性向上効果を有するものの、その効果は十分ではなく、一方で、流動性向上に伴い機械物性の低下が生じるなどの問題があり、さらなる良流動化手法の開発が求められていた。
【００１３】
より高い流動性向上効果により成形加工性を改良した熱可塑性樹脂組成物として、特許文献１８〜２０では、各種熱可塑性樹脂に特定構造を有する環状ポリフェニレンスルフィド混合物を混合した樹脂組成物が開示されている。この熱可塑性樹脂組成物は、優れた流動性を有し、溶融加工時の加工性に優れるが、溶融加工時に環状ポリフェニレンスルフィド混合物が熱劣化することにより粘度が増加し、流動性向上効果が失われ、加工性が低下するという問題があった。そのため、溶融加工時において流動性向上効果が安定に維持される、さらなる良流動化手法の開発が求められていた。
【００１４】
特許文献２１には、線状ポリフェニレンスルフィド及び充填剤を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、溶融安定剤として環状ポリフェニレンスルフィドを添加することにより、溶融加工時のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の劣化を抑制し、機械的性質の低下を抑制する手法が開示されているが、本技術は充填剤により補強されたポリフェニレンスルフィドの溶融加工時の熱劣化を抑制するために環状ポリフェニレンスルフィドを溶融安定剤として使用するという技術であり、流動性向上に着想した技術とは異なる。また、特許文献２１で用いられている環状ＰＰＳは架橋タイプのＰＰＳ樹脂からクロロホルムによりソックスレー抽出し、再結晶させた純度９９．９％のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を使用していることが開示されている。筆者らの追試実験により、融点は３４７℃とＰＰＳの融点（２７７〜２８２℃）よりも極めて高く、一般的なＰＰＳ樹脂の成形加工温度３２０℃付近では溶融せず、流動性向上効果が認められないことが明らかになった。すなわちＰＰＳの成形加工温度３２０℃付近ではシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）が溶融せず、充填剤として作用することが明らかとなった。
【００１５】
また特許文献２１ではシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）が融解する温度領域、すなわち成形温度３３０℃〜３８０℃において成形加工することにより、成形加工時のドローリングという現象が抑制されることや、同条件で成形加工したシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）が配合されていないＰＰＳ樹脂組成物に比べ、シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を配合したＰＰＳ樹脂組成物の機械物性の低下が少ないことを開示しているにすぎず、一般的なＰＰＳの成形加工温度付近での流動性向上効果については、全く開示されていない。
【００１６】
環状ポリフェニレンスルフィドの加熱時の反応性を制御する技術としては、環状ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化に際し、転化を促進する各種触媒成分（ラジカル発生能を有する化合物やイオン性化合物など）を使用する方法として、特許文献２２、非特許文献１にはラジカル発生能を有する化合物として、例えば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物、具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物を用いる方法が、特許文献２３及び２４には、アニオン重合において開環重合触媒になり得るイオン性化合物として、具体的には例えばチオフェノールのナトリウム塩のようなアニオン種を生成する硫黄のアルカリ金属塩を用いる方法が、また、特許文献２５には、０価遷移金属化合物として、具体的には例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを用いる方法が開示されている。しかしながら、これら公知技術は環状ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化を促進する技術であり、溶融加工時における安定な流動性向上効果発現のための環式ポリアリーレンスルフィドの熱安定性向上に着目した本発明の技術とは全く異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開昭６４−５１４６３号公報（請求項）
【特許文献２】特開平２−２２５５６５号公報（請求項）
【特許文献３】特開平１−２９２０５８号公報（請求項）
【特許文献４】特開平５−２３０３７１号公報（請求項）
【特許文献５】国際公開第２００５／７５５６３号（請求項）
【特許文献６】国際公開第２００５／７５５６５号（請求項）
【特許文献７】国際公開第２００６／４２７０５号（請求項）
【特許文献８】欧州特許第１４２３６０号（請求項）
【特許文献９】特開平１１−３１５２０６号公報（請求項）
【特許文献１０】特開２００１−１３１４０５号公報（請求項）
【特許文献１１】特開２０００−３４４０４号公報（請求項）
【特許文献１２】特開２００６−２３６５５７号公報（請求項）
【特許文献１３】特開２００６−２５７１２７号公報（請求項）
【特許文献１４】国際公開第２００５／０３０８１９号（請求項）
【特許文献１５】特開平１０−７８７４号公報（請求項）
【特許文献１６】国際公開第２００６／４２７０５号（請求項）
【特許文献１７】特開平６−２９９０５６号公報（請求項）
【特許文献１８】特開２００８−１７９７７５号公報（請求項）
【特許文献１９】特開２００８−１８９９００号公報（請求項）
【特許文献２０】特開２００８−２２２９９６号公報（請求項）
【特許文献２１】特開平１０−７７４０８号公報（請求項、第６〜７頁）
【特許文献２２】米国特許第５８６９５９９号明細書（第２９〜３２頁）
【特許文献２３】特開平５−１６３３４９号公報（第２頁）
【特許文献２４】特開平５−１０５７５７号公報（第２頁）
【特許文献２５】国際公開第２０１１／０１３６８６号（第１２〜１５頁）
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Macromolecules, ３０, １９９７年（第４５０２〜４５０３ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
環式ポリアリーレンスルフィドに、特定のリン系化合物を添加することにより、熱安定性を有することについては、これまで知られていなかった。本発明は、環式ポリアリーレンスルフィドが加熱時に熱劣化することにより溶融粘度が増加するという前記欠点を解決し、高い熱安定性を有する環式ポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを課題とするものである。
【００２０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）環式ポリアリーレンスルフィド及び亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上の無機リン系化合物を含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物であって、無機リン系化合物量が環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．０１〜２０モル％となる範囲であることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
（２）環式ポリアリーレンスルフィド及び、ホスフェートを除く芳香族有機リン系化合物を含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物であって、有機リン系化合物量が環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．０１〜２０モル％となる範囲であり、環式ポリアリーレンスルフィド組成物に含まれる遷移金属化合物が環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．００１モル％以下であることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
（３）環式ポリアリーレンスルフィドが下記一般式で示される環式化合物を５０重量％以上含み、かつ式中の繰り返し数ｍが４〜５０であることを特徴とする上記（１）または（２）のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（４）環式ポリアリーレンスルフィド中、上記一般式中の繰り返し数ｍ＝６の環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が５０重量％未満であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
（５）環式ポリアリーレンスルフィド中、上記一般式中の繰り返し数ｍ＝６の環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が３０重量％未満であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
（６）環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃で６０分間加熱した際の、加熱後の環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
（７）環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃で６０分間加熱した際の、加熱後の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量が、加熱前の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量に対し７０％以上であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、環式ポリアリーレンスルフィド及びリン系化合物からなる環式ポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、従来の環式ポリアリーレンスルフィドと比較して、環式ポリアリーレンスルフィドの熱安定性の高い環式ポリアリーレンスルフィド組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００２６】
＜環式ポリアリーレンスルフィド＞
本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物の成分である環式ポリアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ａ）のごとき環式化合物を、少なくとも５０重量％以上含むものが望ましく、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものが好ましい。Ａｒとしては下記式（Ｂ）〜式（Ｌ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
なお、環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物においては前記式（Ｂ）〜式（Ｌ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記（Ａ）式の環式化合物としては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３０】
【化４】
【００３１】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式化合物が挙げられる。
【００３２】
環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ａ）式の環式化合物以外の成分はポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここでポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（Ｂ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。ポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記式（Ｍ）〜式（Ｏ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３５】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００３６】
ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの分子量としては、ポリアリーレンスルフィドよりも低分子量のものが例示でき、具体的には重量平均分子量で１０，０００未満であることが好ましい。
【００３７】
環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマー量は、環式ポリアリーレンスルフィドが含有する前記（Ａ）式の環式化合物よりも少ないことが特に好ましい。すなわち環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比（前記（Ａ）式の環式化合物／ポリアリーレンスルフィドオリゴマー）は１を超えることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、９以上がよりいっそう好ましく、このような環式ポリアリーレンスルフィドを用いることで、粘度が低く、高い流動性向上効果を有する環式ポリアリーレンスルフィド組成物を得ることが可能である。
【００３８】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に用いる環式ポリアリーレンスルフィドの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００以下が好ましく、５，０００以下が好ましく、３，０００以下がさらに好ましく、一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。
【００３９】
環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式中の繰り返し数ｍに特に制限はないが、４〜５０が好ましく、４〜２５がより好ましく、４〜１５がさらに好ましい範囲として例示できる。
【００４０】
また、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式の環式化合物は、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のいずれでもよいが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の使用は、熱可塑性樹脂の一般的な加工可能温度に近づくという特徴、及び該環式ポリアリーレンスルフィドを熱可塑性樹脂に配合することにより、溶融加工時の流動性向上効果に優れるという特徴を有し、このことは熱可塑性樹脂組成物を溶融加工する際に、加熱温度が低くても溶融加工性に優れるという特徴を発現することになる。
【００４１】
例えば、ｍ＝６の環式ＰＰＳ（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド））は、融点が３４８℃と、例えば熱可塑性樹脂であるＰＰＳの融点（２７７〜２８２℃）に比べ６０℃以上も高く、それゆえ溶融加工温度を高温にしないと該環式化合物が融解しないという問題がある。このような特徴から、本発明で使用する環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式の環式化合物は、溶融加工時の流動性向上効果の面から、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物であることが望ましい。
【００４２】
環式ポリアリーレンスルフィド中の異なるｍのそれぞれの比率に特に制限はないが、本発明の効果を発現させるためには、環式化合物の中で、最も融点が高く、結晶化しやすいｍ＝６の環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が５０重量％未満であることが好ましく、さらに好ましくは３０重量％であり、特に好ましくは１０重量％未満である（ｍ＝６の環式化合物（重量）／（環式ポリアリーレンスルフィド（重量）×１００）。ここで、環式ポリアリーレンスルフィド中のｍ＝６の環式化合物含有率は、環式ポリアリーレンスルフィドをＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際の、ポリアリーレンスルフィド構造を有する化合物に帰属される全ピーク面積に対する、ｍ＝６の環式化合物に帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。ここで、ポリアリーレンスルフィド構造を有する化合物とは、少なくともポリアリーレンスルフィド構造を有する化合物であり、例えば環式ポリアリーレンスルフィドやポリアリーレンスルフィドオリゴマーであり、アリーレンスルフィド以外の構造をその一部に有する（例えば末端構造として）化合物もここでいうポリアリーレンスルフィド構造を有する化合物に属する。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。
【００４３】
環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法は、上記特性を有する環式ポリアリーレンスルフィドを得られる方法であれば特に限定はされないが、例えば、特開２００９−０３００１２に開示されているような、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中、希薄条件下で接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法や、特開２００７−２３１２５５に開示されているような、線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を、環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤と接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法などを用いることができる。
【００４４】
＜リン系化合物＞
リン系化合物は、無機リン系化合物と、有機リン系化合物に大別される。本願では、無機リン系化合物として、後述する亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上の無機リン系化合物を用いる。また、有機リン系化合物としては、ホスフェートを除く芳香族有機リン系化合物を用いる。
【００４５】
なお、有機リン系化合物の中でも、トリフェニルホスフェートや、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどのホスフェート（リン酸）系化合物は、リン原子が立体的に４つの酸素原子に囲まれているため、あるいはリン原子が非共有電子対を有さないため、環式ポリアリーレンスルフィドとの相互作用が低くなることに由来すると推測しているが、添加しても環状ポリアリーレンスルフィドの加熱時の反応性を制御する効果を奏しないことから、本願発明に用いられる芳香族有機リン系化合物から除かれる。一方で、詳細は後述するが、有機リン系化合物の中でも、ホスフェートを除く芳香族有機リン系化合物を、添加すると前記効果を奏する。
【００４６】
＜無機リン系化合物＞
本発明において、環式ポリアリーレンスルフィド加熱時の環式ポリアリーレンスルフィドの熱劣化による粘度増加を抑制し、各種樹脂に対する流動性向上効果を維持するために環式ポリアリーレンスルフィドに添加される安定剤として、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類が用いられる。
【００４７】
無機リン系化合物としては、ホスフィン（ＰＨ３）、ホスフィンオキシド（Ｈ３Ｐ＝Ｏ）、亜ホスフィン酸（Ｈ２ＰＯＨ）、ホスフィン酸（次亜リン酸）（Ｈ２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ）、亜ホスホン酸（ＨＰ（ＯＨ）２）、ホスホン酸（ホスホネート）（ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、亜リン酸（ホスファイト）（Ｐ（ＯＨ）３）、リン酸（ホスフェート）（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）３）及びこれらの金属塩類などが挙げられる。
【００４８】
この中で、金属塩類ではないこれら無機リン系化合物は、加熱時の揮散が生じやすいため、環式ポリアリーレンスルフィドの加熱時の反応性を制御する十分な効果を奏しない。
【００４９】
また、リン酸（ホスフェート）系化合物は、リン原子が立体的に４つの酸素原子に囲まれているため、あるいはリン原子が非共有電子対を有さないため、環式ポリアリーレンスルフィドとの相互作用が低くなることに由来すると推測しているが、環式ポリアリーレンスルフィドの加熱時の反応性を制御する効果を奏しない。
【００５０】
さらに、ホスフィンやホスフィンオキシド系化合物は、加熱時の分解や揮散が生じやすいためと推測しているが、環式ポリアリーレンスルフィドの加熱時の反応性を制御する効果を奏しない。
【００５１】
そのため、環式ポリアリーレンスルフィドに添加される安定剤として、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類が用いられる。
【００５２】
これら金属塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが挙げられ、具体的には例えば、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸鉄、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸アルミニウムなどが例示できる。
【００５３】
また、経済性、入手のし易さ及び高い熱安定性向上効果を有する面から、これら亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類の中でも、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることがより好ましい。
【００５４】
さらに、次亜リン酸塩類が、高い熱安定性向上効果を有し、本発明における好ましい安定剤として具体的には、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムなどが例示できる。
【００５５】
これらの無機リン系化合物は、１種単独で用いてもよいし２種以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
＜芳香族有機リン系化合物＞
本発明において、環式ポリアリーレンスルフィド加熱時の環式ポリアリーレンスルフィドの熱劣化による粘度増加を抑制し、各種樹脂に対する流動性向上効果を維持するために環式ポリアリーレンスルフィドに添加される安定剤として、ホスフェートを除く種々の芳香族有機リン系化合物が用いられる。
【００５７】
ホスフェートを除く種々の芳香族有機リン系化合物とは、ホスフィン（ＰＲ３）、ホスフィンオキシド（Ｒ３Ｐ＝Ｏ）、亜ホスフィン酸（Ｒ２ＰＯＲ）、ホスフィン酸（次亜リン酸）（Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ）、亜ホスホン酸（ＲＰ（ＯＲ）２）、ホスホン酸（ホスホネート）（ＲＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２）、亜リン酸（ホスファイト）（Ｐ（ＯＨ）３）、（ＲはＨまたは有機基であり、同じであっても異なっていても良いが、少なくとも１つが有機基である）などで表される有機リン化合物のうち、Ｒのうちの少なくとも１つが芳香環である種々の化合物を指す。具体的には例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、メトキシジフェニルホスフィン、エトキシジフェニルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、4−（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、フェノキシジフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、２−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、ジメチル（フェニル）ホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィンクロリド、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス［（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン、１，２−ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、トリス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ホスフィン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジフェニルホスフィノ−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル、メトキシジフェニルホスフィン、エトキシジフェニルホスフィン、フェノキシジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、アリルジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、メトキシメチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、メチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィン酸、トリフェニルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジベンジルホスファイト、トリ-p-トリルホスファイト、トリ-ｏ-トリルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ジフェニルメチルホスホネート、ジ−ｏ−トリルメチルホスホネート、ジメチルフェニルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、フェニルホスホン酸、などが例示できる。これらの中でも加熱時の分解や揮散が少ない化合物が好ましいという面から、前記した構造のうち、Ｒが全て有機基である化合物が好ましい。
【００５８】
また、加熱時の揮散が少ない化合物として、芳香族有機リン系化合物の分子量は２５０以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、３５０以上であることがさらに好ましい。
【００５９】
このような芳香族有機リン系化合物の中でも、経済性及び取り扱いの容易さの面から、本発明における芳香族有機リン系化合物としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス［（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン、１，２−ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【００６０】
これらの芳香族有機リン系化合物は、１種単独で用いてもよいし２種以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
ただし、芳香族有機リン系化合物は、遷移金属化合物に対する配位子としての作用を有し、芳香族有機リン系化合物と遷移金属化合物からなる遷移金属錯体を形成することがあり、芳香族有機リン系化合物と遷移金属化合物からなる遷移金属錯体は環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化を促進する傾向にある。粘度が低く、高い流動性向上効果を有する、加熱時の熱安定性に優れる環式ポリアリーレンスルフィド組成物を得るためには、環式ポリアリーレンスルフィド中の遷移金属化合物の含有量は０．００１モル％以下であることが必要であり、０．００１モル％未満が好ましく０．０００７モル％以下であることがより好ましい。
【００６２】
環式ポリアリーレンスルフィド中の遷移金属化合物の量は、例えば、特開２００９−０３００１２や特開２００７−２３１２５５に開示されているような、環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば、この範囲となる。
【００６３】
なお、遷移金属化合物の定性及び定量方法としては、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）、ＩＣＰ質量分析法、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析、蛍光Ｘ線分析、多核ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、紫外・可視・近赤外分光法、イオンクロマトグラフィー分析などが挙げられる。
【００６４】
＜リン系化合物の添加＞
使用するリン系化合物の濃度は、環式ポリアリーレンスルフィドの組成やリン系化合物の種類により異なるが、通常、環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対して、環式ポリアリーレンスルフィドの熱安定性向上効果の観点からは０．０１モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、０．５モル％以上がさらに好ましく、１モル％以上がよりいっそう好ましく、環式ポリアリーレンスルフィドの流動性向上効果及び加熱時に発生するガス成分の観点からは２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。なお、環式ポリアリーレンスルフィド組成物に含まれるリン系化合物の量は、一般的に仕込み量と一致する。
【００６５】
前記リン系化合物の環式ポリアリーレンスルフィドへの添加に際しては、そのまま添加すればよいが、環式ポリアリーレンスルフィドにリン系化合物を添加した後、均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法などが挙げられる。機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。溶媒を用いて分散させる方法として、具体的には環式ポリアリーレンスルフィドを適宜な溶媒に溶解または分散し、これにリン系化合物を所定量加えた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。また、リン系化合物の分散に際して、リン系化合物が固体である場合、より均一な分散が可能となるためリン系化合物の平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
＜本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物の熱安定性＞
本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物が、各種熱可塑性樹脂に配合され溶融加工時に安定な流動性向上効果を発現するためには、溶融加工温度に加熱された際にも環式ポリアリーレンスルフィド組成物の粘度が低く、高い流動性向上効果を有することが好ましく、そのためには溶融加工温度に加熱された際に、環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドがポリアリーレンスルフィドに転化しないことが好ましい。
【００６７】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物が、溶融加工時に安定な流動性向上効果を発現するために好ましい溶融粘度としては、各種樹脂の種類、各種樹脂に対する環式ポリアリーレンスルフィド組成物の配合量及び環式ポリアリーレンスルフィド組成物の組成により異なるが、例えば環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃で６０分間加熱した際の、加熱後の環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい範囲として例示できる。より好ましくは１Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以下であり、このような範囲であれば、環式ポリアリーレンスルフィド組成物は高い流動性向上効果を発現する傾向にある。
【００６８】
また、環式ポリアリーレンスルフィド組成物の溶融粘度が上記のような範囲にあるためには、環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドが溶融加工温度に加熱された際にポリアリーレンスルフィドに転化せず安定に存在することが好ましい。
【００６９】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物の溶融粘度が上記のような範囲にあるために好ましい環式ポリアリーレンスルフィド組成物の熱安定性を示す指標としては、環式ポリアリーレンスルフィド組成物の組成により異なるが、例えば環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃で６０分間加熱した際の、加熱後の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量の、加熱前の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量に対する割合（環式ポリアリーレンスルフィド残存率）が７０％以上であることが好ましい範囲として例示できる。より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、このような範囲であれば、環式ポリアリーレンスルフィド組成物は高い流動性向上効果を発現する傾向にある。
【００７０】
＜本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物を配合した樹脂組成物＞
本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物は、各種樹脂に配合して用いることが可能であり、このような高い熱安定性を有する環式ポリアリーレンスルフィド組成物を配合した樹脂組成物は、溶融加工時の優れた流動性を発現し、かつ流動性向上効果が安定に維持される傾向にある。このような安定な流動性向上効果は、樹脂組成物を溶融加工する際の加熱温度が低くても溶融加工性に優れるという特徴を発現するため、射出成形品や繊維、フィルムなどの押出成形品に加工する際の溶融加工性の向上をもたらす点で大きなメリットとなる。環式ポリアリーレンスルフィド組成物を配合した際にこの様な特性の向上が発現する理由は定かではないが、環式ポリアリーレンスルフィドの構造の特異性、すなわち環状構造であるために通常の線状化合物と比較してコンパクトな構造をとりやすいため、マトリックスである各種樹脂との絡み合いが少なくなりやすいこと、各種樹脂に対して可塑剤として作用すること、またマトリックス樹脂どうしの絡み合い抑制にも奏効するためと推測している。
【００７１】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物を配合する各種樹脂に特に制限はなく、結晶性樹脂及び非晶性樹脂の熱可塑性樹脂、また熱硬化性樹脂にも適用が可能である。
【００７２】
ここで結晶性樹脂の具体例としては例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリイミド樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。中でも、耐熱性、成形性、流動性及び機械特性の点で、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。また、得られる成形品の透明性の面からはポリエステル樹脂が好ましい。各種樹脂として結晶性樹脂を用いる場合は、上述した流動性の向上の他に結晶化特性も向上する傾向がある。また、各種樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることも特に好ましく、この場合、流動性の向上と共に、結晶性の向上、さらにはこれらが奏効した効果として射出成形時のバリ発生が顕著に抑制されるという特徴が発現しやすい傾向にある。
【００７３】
非晶性樹脂としては非晶性を有する溶融成形可能な樹脂であれば、特に限定されないが、耐熱性の点で、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、成形性などの点から３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、非晶性樹脂のガラス転移温度は、示差熱量測定において非晶性樹脂を３０℃〜予測されるガラス転移温度以上まで、２０℃／分の昇温条件で昇温し１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。この具体例としては、非晶性ナイロン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、及びポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種が例示でき、１種または２種以上併用してもよい。これら非晶性樹脂の中でも、特に高い透明性を有するポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂の中でも透明ＡＢＳ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、及びポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリエーテルスルホン樹脂を好ましく使用することができる。各種樹脂として非晶性樹脂を用いる場合には、前述の溶融加工時の流動性向上に加えて、透明性に優れる非晶性樹脂を使用した場合においては、高い透明性を維持させることができるという特徴を発現できる。ここで、非晶性樹脂組成物に高い透明性を発現させたい場合には、環式ポリアリーレンスルフィド組成物として、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式の環式化合物が異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物である環式ポリアリーレンスルフィド組成物を用いることが好ましい。なお、環式ポリアリーレンスルフィド組成物として、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式の環式化合物が単一の繰り返し数を有する単独化合物であるものを用いる場合、このような環式ポリアリーレンスルフィド組成物は融点が高い傾向にあるため、非晶性樹脂と溶融混練する際に十分に溶融分散せずに樹脂中に凝集物となったり透明性が低下する傾向にあるが、前述したように環式ポリアリーレンスルフィド組成物中の環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式のｍが異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物である環式ポリアリーレンスルフィド組成物はその融解温度が低い傾向にあり、このことは溶融混練時の均一性の向上に効果的である。ここで、本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中の環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式の環式化合物は、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物であるため、高い透明性を有する非晶性樹脂組成物を得たい場合に特に有利である。
【００７４】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物を各種樹脂に配合する際の配合量に特に制限はないが、各種樹脂１００重量部に対して配合する、本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量の下限は、０．１重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましく、１重量部以上であることがさらに好ましく、５重量部以上であることがよりいっそう好ましい。上記範囲の場合、十分な流動性向上効果を発現する。上限としては、５０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることがさらに好ましい。上記範囲の場合は、樹脂そのものの特性を低下させることなく、また樹脂組成物の過度の粘度低下を招くことがないため、成形加工性も良好となる。
【００７５】
また、ポリフェニレンスルフィド樹脂への環式ポリアリーレンスルフィド組成物の配合に関して、ポリフェニレンスルフィド樹脂はその製造における重合時に副生成物として生成する環式ポリフェニレンスルフィドを含有しているが、一般的な方法で得られるポリフェニレンスルフィド中に含まれる環式ポリフェニレンスルフィド量は通常５重量％未満と少なく、重合時に副生する環式ポリフェニレンスルフィド量だけではポリフェニレンスルフィド樹脂の流動性向上効果は不十分である。
【００７６】
ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して配合する、本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量の下限は、０．１重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましく、１重量部以上であることがさらに好ましく、５重量部以上であることがよりいっそう好ましいが、十分な流動性向上効果を発現するためには、一般的な方法で得られるポリフェニレンスルフィド中に含まれる環式ポリフェニレンスルフィド量と環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量との合計が、５重量％以上となることがさらにいっそう好ましい。
【００７７】
また、上記樹脂組成物には必要に応じてさらに繊維状及び／または非繊維状の充填材を配合することも可能であり、その配合量は前記各種樹脂１００重量部に対して０．５〜４００重量部、好ましくは０．５〜３００重量部、より好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部の範囲が例示でき、これにより優れた流動性を維持しつつ機械的強度が向上できる傾向にある。充填剤の種類としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。これら充填剤の好ましい具体例としてはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、及びモンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩が例示でき、特に好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００７８】
また、樹脂組成物の酸化防止のために、フェノール系化合物などの中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることも可能である。かかる酸化防止剤の配合量は、酸化防止効果の点から前記各種樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。
【００７９】
さらに、前記樹脂組成物には以下のような化合物、すなわち、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン系化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミなどの金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物はいずれも前記各種樹脂１００重量部に対して２０重量部未満、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下の添加でその効果が有効に発現する傾向にある。
【００８０】
なお、ここで酸化防止剤、可塑剤、結晶核剤、着色防止剤などとして各樹脂にリン系化合物を配合する場合は、環式ポリアリーレンスルフィド組成物を配合した樹脂組成物中の亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上の無機リン系化合物、あるいはホスフェートを除く芳香族有機リン系化合物の量が、樹脂組成物中に配合された環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し、本願発明の範囲を満たすことが好ましい。
【００８１】
上記のごとき環式ポリアリーレンスルフィド組成物を配合してなる樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィド組成物、各種樹脂及び必要に応じてその他の充填材や各種添加剤を予めブレンドした後、各種樹脂及び環式ポリアリーレンスルフィドの融点以上において一軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常公知の溶融混合機で溶融混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられる。ここで環式ポリアリーレンスルフィド組成物として、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式の環式化合物が単一の繰り返し数を有する単独化合物であるものを用いる場合や、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物であるものであっても結晶性が高く融点が高いものを用いる場合は、環式ポリアリーレンスルフィド組成物を環式ポリアリーレンスルフィド組成物が溶解する溶媒に予め溶解して供給し溶融混練の際に溶媒を除去する方法、環式ポリアリーレンスルフィド組成物をその融点以上で一旦溶解した後に急冷することで結晶化を抑え、非晶状としたものを供給する方法、あるいはプリメルターを環式ポリアリーレンスルフィド組成物の融点以上に設定し、プリメルター内で環式ポリアリーレンスルフィド組成物のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。
【００８２】
上記で得られる、各種樹脂に環式ポリアリーレンスルフィド組成物を配合した樹脂組成物は通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用できる。またこれにより得られた各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨及び衛生用品など各種用途に利用することができる。また、上記樹脂組成物及びそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物及びそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、上記樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００８４】
＜環式ポリアリーレンスルフィド量の測定＞
環式ポリアリーレンスルフィド組成物中の環式ポリアリーレンスルフィド量の定量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。
【００８５】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物の加熱により得られた生成物約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１−クロロナフタレン不溶成分を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、未反応の環式ポリアリーレンスルフィド量を定量した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
【００８６】
装置：島津株式会社製 ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。
【００８７】
＜溶融粘度の測定＞
溶融粘度測定は、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ５０１を用いて、測定温度である３００℃において、剪断速度を０．３〜２１０ｓｅｃ−１まで段階的に昇速、その後降速した値を測定し、２００ｓｅｃ−１における昇速と降速の平均値を算出した。
【００８８】
参考例１（環式ポリアリーレンスルフィドの調製）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１．７２ｋｇ（２１．０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４．８ｋｇ及びＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【００８９】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３ｋｇ（７０．３モル）、ＮＭＰ９．００ｋｇ（９１．０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水１．２６ｋｇ（７０モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２０．０ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。
【００９０】
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）１０ｋｇをふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂を、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を約７．５ｋｇ得た。
【００９１】
得られたスラリー（Ｃ）１０００ｇをロータリーエバポレーターに仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００〜１５０℃で１．５時間処理した後に、真空乾燥機で１５０℃、１時間処理して固形物を得た。
【００９２】
この固形物にイオン交換水１２００ｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。ラジオライト＃８００Ｓ（昭和化学工業株式会社製）３ｇをイオン交換水１０ｇに分散させた分散液を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過することで、フィルター上にラジオライトを積層し、これを用いてスラリーを固液分離した。得られた褐色のケークにイオン交換水１２００ｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してポリフェニレンスルフィド混合物を１４．０ｇ得た。
【００９３】
得られたポリフェニレンスルフィド混合物を１０ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム２４０ｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により５時間ポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いて約２００ｇのクロロホルムを留去した後、これをメタノール５００ｇに撹拌しながら約１０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、約１５分間攪拌を継続した。沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過して回収し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を３．０ｇ得た。白色粉末の収率は用いたポリフェニレンスルフィド混合物に対して３１％であった。
【００９４】
この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし繰り返し単位数４〜１２の環式化合物を重量分率で約９４重量％含み、繰り返し数が６の環式化合物の重量分率は６重量％であることがわかった。
【００９５】
３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した環式ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ以下（０．０１Ｐａ・ｓ）であり十分に低粘度であった。
【００９６】
また、環式ポリフェニレンスルフィドを電気炉で加熱し得られた灰化物を用い、ＩＣＰ質量分析法及びＩＣＰ発光分光分析法で遷移金属の含有量を求めたところ、環式ポリフェニレンスルフィドに含まれる遷移金属は鉄２ｐｐｍ、ニッケル０．９ｐｐｍ、クロム０．１ｐｐｍであり、すなわち、遷移金属の含有量は環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．０００６モル％であった。
【００９７】
実施例１
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して次亜リン酸ナトリウムを１モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黄色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド残存率は９１％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ未満であった。結果を表１に示した。
【００９８】
実施例２
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して次亜リン酸カルシウムを０．５モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黄色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド残存率は８０％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ未満であった。結果を表１に示した。
【００９９】
実施例３
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを１モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黄色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド残存率は８７％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ未満であった。結果を表１に示した。
【０１００】
実施例４
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対してビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトを０．５モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黄色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド残存率は９１％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ未満であった。結果を表１に示した。
【０１０１】
実施例５
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対してビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトを０．５モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド残存率は８９％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ未満であった。結果を表１に示した。
【０１０２】
比較例１
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド残存率は６３％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。結果を表１に示した。
【０１０３】
比較例２
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対してトリフェニルホスフェートを１モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド残存率は６１％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。結果を表１に示した。ホスフェート系化合物を用いた場合は、高い熱安定性を有する環式ポリフェニレンスルフィド組成物は得られなかった。
【０１０４】
比較例３
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して塩化パラジウムを０．５モル％、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを１モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド残存率は２８％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は１１０Ｐａ・ｓであった。結果を表１に示した。環式ポリフェニレンスルフィド及び芳香族ホスフィン化合物からなる環式ポリフェニレンスルフィド組成物中に、０．００１モル％を超えて遷移金属化合物を含む場合には、環式ポリフェニレンスルフィドは高い熱安定性を有さないことがわかった。
【０１０５】
表１に示した、実施例及び比較例の比較から、特定の、無機リン系化合物または芳香族有機リン系化合物を含む本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物を加熱しても、熱劣化による溶融粘度の増加は認められず、高い熱安定性を有する環式ポリフェニレンスルフィド組成物を得ることができた。
【０１０６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環式ポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは環式ポリアリーレンスルフィド及びリン系化合物からなる環式ポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特に機械的特性、耐熱性に優れるエンジニアリングプラスチックはその優れた特性を活かして様々な用途において使用されており、このような熱可塑性樹脂として、機械的特性、耐熱性、溶融加工時の流動性、耐薬品性に優れる結晶性樹脂、透明性や寸法安定性に優れる非晶性樹脂がある。
【０００３】
結晶性樹脂とその用途としては、例えば、特に耐熱性、耐薬品性、剛性、難燃性に優れ、さらに良好な成形加工性、寸法安定性を有するポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂は、射出成形用エンジニアリングプラスチックとして電気・電子機器部品、自動車部品や精密機器部品などに、機械特性と靱性のバランスに優れるポリアミド樹脂やポリエステル樹脂は射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品などに、ポリエステル樹脂の中でも成形性、耐熱性、機械的性質及び耐薬品性に優れるポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートは、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー、スイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。
【０００４】
また、非晶性樹脂とその用途としては、例えば、透明性や寸法安定性を活かし、非晶性ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂共重合体などが、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器及び自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００５】
しかしながら、近年では特に、電気・電子部品の小型化、形状複雑化、他材料とのインサート成形技術の導入、自動車大型部品のモジュール化、軽量化に伴う成形品薄肉化、より高性能な光学材料への使用などにより、これら熱可塑性樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。このような要求に対応し、成形加工性を向上させるためには、これら熱可塑性樹脂の溶融時の流動性を向上する必要がある。
【０００６】
また一方、これら熱可塑性樹脂は、樹脂成形品だけではなく、フィルム、繊維などの用途にも展開されているが、熱可塑性樹脂をフィルムや繊維に加工する際には、樹脂粘度に由来する成形加工時の樹脂圧力などの影響により、口金圧力の変動が生じる。そのため、糸加工の場合は、糸の太さむらや糸切れの問題、フィルム加工の際は、フィルムの厚みむらなどが生じるなどの問題があった。さらに繊維やフィルム加工時の滞留時間は、樹脂射出成形などに比べ長く、樹脂組成物の滞留安定性の問題や、滞留時の分解ガス発生の問題が生じ、その結果、糸加工の際には糸切れの問題、フィルム加工の際には気泡欠点の問題があった。流動性を向上させるためには、加工温度を上げることで樹脂粘度を低下させるという方法が一般的な手法であるが、高温化による滞留安定性の低下という問題があり、そのため流動性の向上による加工性の向上と滞留安定性の向上を、加工温度だけで両立させることは困難であった。
【０００７】
熱可塑性樹脂の流動性向上などの成形加工性改良については、例えばＰＰＳについて、特許文献１では、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（環アミド）、脂肪族カルボン酸グリセリド、脂肪族カルボン酸エステルなどを添加する方法、特許文献２では、メルカプト基を有するけい素化合物を添加する方法、特許文献３及び４では、ＰＰＳ樹脂とサーモトロピック液晶ポリエステルを添加する方法などが提案されている。
【０００８】
また、例えばポリアミド樹脂やポリエステル樹脂などの結晶性樹脂については、ハイパーブランチポリマーや液晶性樹脂を混合することで流動性が改良されることが知られており、これまでに様々な検討がなされてきた。
【０００９】
特許文献５〜８には、ハイパーブランチポリマーを用いる樹脂組成物が、特許文献９〜１１には、液晶性樹脂を混合した樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
また、非晶性樹脂についても、流動性向上剤として、非晶性の共重合体やアゾカーボン酸金属塩、ハイパーブランチポリマーを混合することで流動性が改良されることが提案されており、これまでに様々な検討がなされてきた。
【００１１】
特許文献１２〜１５では、非晶性樹脂の流動性改質剤として非晶性の共重合体を合成して用いる樹脂組成物が、特許文献１６ではハイパーブランチポリマーを用いる樹脂組成物が、特許文献１７ではアゾカーボン酸金属塩を混合した樹脂組成物が開示されている。
【００１２】
しかし、これらの公知技術では、ある程度の流動性向上効果を有するものの、その効果は十分ではなく、一方で、流動性向上に伴い機械物性の低下が生じるなどの問題があり、さらなる良流動化手法の開発が求められていた。
【００１３】
より高い流動性向上効果により成形加工性を改良した熱可塑性樹脂組成物として、特許文献１８〜２０では、各種熱可塑性樹脂に特定構造を有する環状ポリフェニレンスルフィド混合物を混合した樹脂組成物が開示されている。この熱可塑性樹脂組成物は、優れた流動性を有し、溶融加工時の加工性に優れるが、溶融加工時に環状ポリフェニレンスルフィド混合物が熱劣化することにより粘度が増加し、流動性向上効果が失われ、加工性が低下するという問題があった。そのため、溶融加工時において流動性向上効果が安定に維持される、さらなる良流動化手法の開発が求められていた。
【００１４】
特許文献２１には、線状ポリフェニレンスルフィド及び充填剤を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、溶融安定剤として環状ポリフェニレンスルフィドを添加することにより、溶融加工時のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の劣化を抑制し、機械的性質の低下を抑制する手法が開示されているが、本技術は充填剤により補強されたポリフェニレンスルフィドの溶融加工時の熱劣化を抑制するために環状ポリフェニレンスルフィドを溶融安定剤として使用するという技術であり、流動性向上に着想した技術とは異なる。また、特許文献２１で用いられている環状ＰＰＳは架橋タイプのＰＰＳ樹脂からクロロホルムによりソックスレー抽出し、再結晶させた純度９９．９％のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を使用していることが開示されている。筆者らの追試実験により、融点は３４７℃とＰＰＳの融点（２７７〜２８２℃）よりも極めて高く、一般的なＰＰＳ樹脂の成形加工温度３２０℃付近では溶融せず、流動性向上効果が認められないことが明らかになった。すなわちＰＰＳの成形加工温度３２０℃付近ではシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）が溶融せず、充填剤として作用することが明らかとなった。
【００１５】
また特許文献２１ではシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）が融解する温度領域、すなわち成形温度３３０℃〜３８０℃において成形加工することにより、成形加工時のドローリングという現象が抑制されることや、同条件で成形加工したシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）が配合されていないＰＰＳ樹脂組成物に比べ、シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を配合したＰＰＳ樹脂組成物の機械物性の低下が少ないことを開示しているにすぎず、一般的なＰＰＳの成形加工温度付近での流動性向上効果については、全く開示されていない。
【００１６】
環状ポリフェニレンスルフィドの加熱時の反応性を制御する技術としては、環状ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化に際し、転化を促進する各種触媒成分（ラジカル発生能を有する化合物やイオン性化合物など）を使用する方法として、特許文献２２、非特許文献１にはラジカル発生能を有する化合物として、例えば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物、具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物を用いる方法が、特許文献２３及び２４には、アニオン重合において開環重合触媒になり得るイオン性化合物として、具体的には例えばチオフェノールのナトリウム塩のようなアニオン種を生成する硫黄のアルカリ金属塩を用いる方法が、また、特許文献２５には、０価遷移金属化合物として、具体的には例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを用いる方法が開示されている。しかしながら、これら公知技術は環状ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化を促進する技術であり、溶融加工時における安定な流動性向上効果発現のための環式ポリアリーレンスルフィドの熱安定性向上に着目した本発明の技術とは全く異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開昭６４−５１４６３号公報（請求項）
【特許文献２】特開平２−２２５５６５号公報（請求項）
【特許文献３】特開平１−２９２０５８号公報（請求項）
【特許文献４】特開平５−２３０３７１号公報（請求項）
【特許文献５】国際公開第２００５／７５５６３号（請求項）
【特許文献６】国際公開第２００５／７５５６５号（請求項）
【特許文献７】国際公開第２００６／４２７０５号（請求項）
【特許文献８】欧州特許第１４２３６０号（請求項）
【特許文献９】特開平１１−３１５２０６号公報（請求項）
【特許文献１０】特開２００１−１３１４０５号公報（請求項）
【特許文献１１】特開２０００−３４４０４号公報（請求項）
【特許文献１２】特開２００６−２３６５５７号公報（請求項）
【特許文献１３】特開２００６−２５７１２７号公報（請求項）
【特許文献１４】国際公開第２００５／０３０８１９号（請求項）
【特許文献１５】特開平１０−７８７４号公報（請求項）
【特許文献１６】国際公開第２００６／４２７０５号（請求項）
【特許文献１７】特開平６−２９９０５６号公報（請求項）
【特許文献１８】特開２００８−１７９７７５号公報（請求項）
【特許文献１９】特開２００８−１８９９００号公報（請求項）
【特許文献２０】特開２００８−２２２９９６号公報（請求項）
【特許文献２１】特開平１０−７７４０８号公報（請求項、第６〜７頁）
【特許文献２２】米国特許第５８６９５９９号明細書（第２９〜３２頁）
【特許文献２３】特開平５−１６３３４９号公報（第２頁）
【特許文献２４】特開平５−１０５７５７号公報（第２頁）
【特許文献２５】国際公開第２０１１／０１３６８６号（第１２〜１５頁）
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Macromolecules, ３０, １９９７年（第４５０２〜４５０３ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
環式ポリアリーレンスルフィドに、特定のリン系化合物を添加することにより、熱安定性を有することについては、これまで知られていなかった。本発明は、環式ポリアリーレンスルフィドが加熱時に熱劣化することにより溶融粘度が増加するという前記欠点を解決し、高い熱安定性を有する環式ポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを課題とするものである。
【００２０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）環式ポリアリーレンスルフィド及び亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上の無機リン系化合物を含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物であって、無機リン系化合物量が環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．０１〜２０モル％となる範囲であることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
（２）環式ポリアリーレンスルフィド及び、ホスフェートを除く芳香族有機リン系化合物を含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物であって、有機リン系化合物量が環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．０１〜２０モル％となる範囲であり、環式ポリアリーレンスルフィド組成物に含まれる遷移金属化合物が環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．００１モル％以下であることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
（３）環式ポリアリーレンスルフィドが下記一般式で示される環式化合物を５０重量％以上含み、かつ式中の繰り返し数ｍが４〜５０であることを特徴とする上記（１）または（２）のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（４）環式ポリアリーレンスルフィド中、上記一般式中の繰り返し数ｍ＝６の環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が５０重量％未満であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
（５）環式ポリアリーレンスルフィド中、上記一般式中の繰り返し数ｍ＝６の環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が３０重量％未満であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
（６）環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃で６０分間加熱した際の、加熱後の環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
（７）環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃で６０分間加熱した際の、加熱後の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量が、加熱前の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量に対し７０％以上であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、環式ポリアリーレンスルフィド及びリン系化合物からなる環式ポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、従来の環式ポリアリーレンスルフィドと比較して、環式ポリアリーレンスルフィドの熱安定性の高い環式ポリアリーレンスルフィド組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００２６】
＜環式ポリアリーレンスルフィド＞
本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物の成分である環式ポリアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ａ）のごとき環式化合物を、少なくとも５０重量％以上含むものが望ましく、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものが好ましい。Ａｒとしては下記式（Ｂ）〜式（Ｌ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
なお、環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物においては前記式（Ｂ）〜式（Ｌ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記（Ａ）式の環式化合物としては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３０】
【化４】
【００３１】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式化合物が挙げられる。
【００３２】
環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ａ）式の環式化合物以外の成分はポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここでポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（Ｂ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。ポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記式（Ｍ）〜式（Ｏ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３５】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００３６】
ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの分子量としては、ポリアリーレンスルフィドよりも低分子量のものが例示でき、具体的には重量平均分子量で１０，０００未満であることが好ましい。
【００３７】
環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマー量は、環式ポリアリーレンスルフィドが含有する前記（Ａ）式の環式化合物よりも少ないことが特に好ましい。すなわち環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比（前記（Ａ）式の環式化合物／ポリアリーレンスルフィドオリゴマー）は１を超えることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、９以上がよりいっそう好ましく、このような環式ポリアリーレンスルフィドを用いることで、粘度が低く、高い流動性向上効果を有する環式ポリアリーレンスルフィド組成物を得ることが可能である。
【００３８】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に用いる環式ポリアリーレンスルフィドの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００以下が好ましく、５，０００以下が好ましく、３，０００以下がさらに好ましく、一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。
【００３９】
環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式中の繰り返し数ｍに特に制限はないが、４〜５０が好ましく、４〜２５がより好ましく、４〜１５がさらに好ましい範囲として例示できる。
【００４０】
また、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式の環式化合物は、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のいずれでもよいが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の使用は、熱可塑性樹脂の一般的な加工可能温度に近づくという特徴、及び該環式ポリアリーレンスルフィドを熱可塑性樹脂に配合することにより、溶融加工時の流動性向上効果に優れるという特徴を有し、このことは熱可塑性樹脂組成物を溶融加工する際に、加熱温度が低くても溶融加工性に優れるという特徴を発現することになる。
【００４１】
例えば、ｍ＝６の環式ＰＰＳ（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド））は、融点が３４８℃と、例えば熱可塑性樹脂であるＰＰＳの融点（２７７〜２８２℃）に比べ６０℃以上も高く、それゆえ溶融加工温度を高温にしないと該環式化合物が融解しないという問題がある。このような特徴から、本発明で使用する環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式の環式化合物は、溶融加工時の流動性向上効果の面から、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物であることが望ましい。
【００４２】
環式ポリアリーレンスルフィド中の異なるｍのそれぞれの比率に特に制限はないが、本発明の効果を発現させるためには、環式化合物の中で、最も融点が高く、結晶化しやすいｍ＝６の環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が５０重量％未満であることが好ましく、さらに好ましくは３０重量％であり、特に好ましくは１０重量％未満である（ｍ＝６の環式化合物（重量）／（環式ポリアリーレンスルフィド（重量）×１００）。ここで、環式ポリアリーレンスルフィド中のｍ＝６の環式化合物含有率は、環式ポリアリーレンスルフィドをＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際の、ポリアリーレンスルフィド構造を有する化合物に帰属される全ピーク面積に対する、ｍ＝６の環式化合物に帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。ここで、ポリアリーレンスルフィド構造を有する化合物とは、少なくともポリアリーレンスルフィド構造を有する化合物であり、例えば環式ポリアリーレンスルフィドやポリアリーレンスルフィドオリゴマーであり、アリーレンスルフィド以外の構造をその一部に有する（例えば末端構造として）化合物もここでいうポリアリーレンスルフィド構造を有する化合物に属する。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。
【００４３】
環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法は、上記特性を有する環式ポリアリーレンスルフィドを得られる方法であれば特に限定はされないが、例えば、特開２００９−０３００１２に開示されているような、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中、希薄条件下で接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法や、特開２００７−２３１２５５に開示されているような、線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を、環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤と接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法などを用いることができる。
【００４４】
＜リン系化合物＞
リン系化合物は、無機リン系化合物と、有機リン系化合物に大別される。本願では、無機リン系化合物として、後述する亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上の無機リン系化合物を用いる。また、有機リン系化合物としては、ホスフェートを除く芳香族有機リン系化合物を用いる。
【００４５】
なお、有機リン系化合物の中でも、トリフェニルホスフェートや、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどのホスフェート（リン酸）系化合物は、リン原子が立体的に４つの酸素原子に囲まれているため、あるいはリン原子が非共有電子対を有さないため、環式ポリアリーレンスルフィドとの相互作用が低くなることに由来すると推測しているが、添加しても環状ポリアリーレンスルフィドの加熱時の反応性を制御する効果を奏しないことから、本願発明に用いられる芳香族有機リン系化合物から除かれる。一方で、詳細は後述するが、有機リン系化合物の中でも、ホスフェートを除く芳香族有機リン系化合物を、添加すると前記効果を奏する。
【００４６】
＜無機リン系化合物＞
本発明において、環式ポリアリーレンスルフィド加熱時の環式ポリアリーレンスルフィドの熱劣化による粘度増加を抑制し、各種樹脂に対する流動性向上効果を維持するために環式ポリアリーレンスルフィドに添加される安定剤として、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類が用いられる。
【００４７】
無機リン系化合物としては、ホスフィン（ＰＨ３）、ホスフィンオキシド（Ｈ３Ｐ＝Ｏ）、亜ホスフィン酸（Ｈ２ＰＯＨ）、ホスフィン酸（次亜リン酸）（Ｈ２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ）、亜ホスホン酸（ＨＰ（ＯＨ）２）、ホスホン酸（ホスホネート）（ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、亜リン酸（ホスファイト）（Ｐ（ＯＨ）３）、リン酸（ホスフェート）（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）３）及びこれらの金属塩類などが挙げられる。
【００４８】
この中で、金属塩類ではないこれら無機リン系化合物は、加熱時の揮散が生じやすいため、環式ポリアリーレンスルフィドの加熱時の反応性を制御する十分な効果を奏しない。
【００４９】
また、リン酸（ホスフェート）系化合物は、リン原子が立体的に４つの酸素原子に囲まれているため、あるいはリン原子が非共有電子対を有さないため、環式ポリアリーレンスルフィドとの相互作用が低くなることに由来すると推測しているが、環式ポリアリーレンスルフィドの加熱時の反応性を制御する効果を奏しない。
【００５０】
さらに、ホスフィンやホスフィンオキシド系化合物は、加熱時の分解や揮散が生じやすいためと推測しているが、環式ポリアリーレンスルフィドの加熱時の反応性を制御する効果を奏しない。
【００５１】
そのため、環式ポリアリーレンスルフィドに添加される安定剤として、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類が用いられる。
【００５２】
これら金属塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが挙げられ、具体的には例えば、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸鉄、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸アルミニウムなどが例示できる。
【００５３】
また、経済性、入手のし易さ及び高い熱安定性向上効果を有する面から、これら亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類の中でも、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることがより好ましい。
【００５４】
さらに、次亜リン酸塩類が、高い熱安定性向上効果を有し、本発明における好ましい安定剤として具体的には、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムなどが例示できる。
【００５５】
これらの無機リン系化合物は、１種単独で用いてもよいし２種以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
＜芳香族有機リン系化合物＞
本発明において、環式ポリアリーレンスルフィド加熱時の環式ポリアリーレンスルフィドの熱劣化による粘度増加を抑制し、各種樹脂に対する流動性向上効果を維持するために環式ポリアリーレンスルフィドに添加される安定剤として、ホスフェートを除く種々の芳香族有機リン系化合物が用いられる。
【００５７】
ホスフェートを除く種々の芳香族有機リン系化合物とは、ホスフィン（ＰＲ３）、ホスフィンオキシド（Ｒ３Ｐ＝Ｏ）、亜ホスフィン酸（Ｒ２ＰＯＲ）、ホスフィン酸（次亜リン酸）（Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ）、亜ホスホン酸（ＲＰ（ＯＲ）２）、ホスホン酸（ホスホネート）（ＲＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２）、亜リン酸（ホスファイト）（Ｐ（ＯＨ）３）、（ＲはＨまたは有機基であり、同じであっても異なっていても良いが、少なくとも１つが有機基である）などで表される有機リン化合物のうち、Ｒのうちの少なくとも１つが芳香環である種々の化合物を指す。具体的には例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、メトキシジフェニルホスフィン、エトキシジフェニルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、4−（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、フェノキシジフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、２−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、ジメチル（フェニル）ホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィンクロリド、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス［（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン、１，２−ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、トリス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ホスフィン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジフェニルホスフィノ−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル、メトキシジフェニルホスフィン、エトキシジフェニルホスフィン、フェノキシジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、アリルジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、メトキシメチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、メチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィン酸、トリフェニルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジベンジルホスファイト、トリ-p-トリルホスファイト、トリ-ｏ-トリルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ジフェニルメチルホスホネート、ジ−ｏ−トリルメチルホスホネート、ジメチルフェニルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、フェニルホスホン酸、などが例示できる。これらの中でも加熱時の分解や揮散が少ない化合物が好ましいという面から、前記した構造のうち、Ｒが全て有機基である化合物が好ましい。
【００５８】
また、加熱時の揮散が少ない化合物として、芳香族有機リン系化合物の分子量は２５０以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、３５０以上であることがさらに好ましい。
【００５９】
このような芳香族有機リン系化合物の中でも、経済性及び取り扱いの容易さの面から、本発明における芳香族有機リン系化合物としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス［（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン、１，２−ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【００６０】
これらの芳香族有機リン系化合物は、１種単独で用いてもよいし２種以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
ただし、芳香族有機リン系化合物は、遷移金属化合物に対する配位子としての作用を有し、芳香族有機リン系化合物と遷移金属化合物からなる遷移金属錯体を形成することがあり、芳香族有機リン系化合物と遷移金属化合物からなる遷移金属錯体は環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化を促進する傾向にある。粘度が低く、高い流動性向上効果を有する、加熱時の熱安定性に優れる環式ポリアリーレンスルフィド組成物を得るためには、環式ポリアリーレンスルフィド中の遷移金属化合物の含有量は０．００１モル％以下であることが必要であり、０．００１モル％未満が好ましく０．０００７モル％以下であることがより好ましい。
【００６２】
環式ポリアリーレンスルフィド中の遷移金属化合物の量は、例えば、特開２００９−０３００１２や特開２００７−２３１２５５に開示されているような、環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば、この範囲となる。
【００６３】
なお、遷移金属化合物の定性及び定量方法としては、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）、ＩＣＰ質量分析法、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析、蛍光Ｘ線分析、多核ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、紫外・可視・近赤外分光法、イオンクロマトグラフィー分析などが挙げられる。
【００６４】
＜リン系化合物の添加＞
使用するリン系化合物の濃度は、環式ポリアリーレンスルフィドの組成やリン系化合物の種類により異なるが、通常、環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対して、環式ポリアリーレンスルフィドの熱安定性向上効果の観点からは０．０１モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、０．５モル％以上がさらに好ましく、１モル％以上がよりいっそう好ましく、環式ポリアリーレンスルフィドの流動性向上効果及び加熱時に発生するガス成分の観点からは２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。なお、環式ポリアリーレンスルフィド組成物に含まれるリン系化合物の量は、一般的に仕込み量と一致する。
【００６５】
前記リン系化合物の環式ポリアリーレンスルフィドへの添加に際しては、そのまま添加すればよいが、環式ポリアリーレンスルフィドにリン系化合物を添加した後、均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法などが挙げられる。機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。溶媒を用いて分散させる方法として、具体的には環式ポリアリーレンスルフィドを適宜な溶媒に溶解または分散し、これにリン系化合物を所定量加えた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。また、リン系化合物の分散に際して、リン系化合物が固体である場合、より均一な分散が可能となるためリン系化合物の平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
＜本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物の熱安定性＞
本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物が、各種熱可塑性樹脂に配合され溶融加工時に安定な流動性向上効果を発現するためには、溶融加工温度に加熱された際にも環式ポリアリーレンスルフィド組成物の粘度が低く、高い流動性向上効果を有することが好ましく、そのためには溶融加工温度に加熱された際に、環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドがポリアリーレンスルフィドに転化しないことが好ましい。
【００６７】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物が、溶融加工時に安定な流動性向上効果を発現するために好ましい溶融粘度としては、各種樹脂の種類、各種樹脂に対する環式ポリアリーレンスルフィド組成物の配合量及び環式ポリアリーレンスルフィド組成物の組成により異なるが、例えば環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃で６０分間加熱した際の、加熱後の環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい範囲として例示できる。より好ましくは１Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以下であり、このような範囲であれば、環式ポリアリーレンスルフィド組成物は高い流動性向上効果を発現する傾向にある。
【００６８】
また、環式ポリアリーレンスルフィド組成物の溶融粘度が上記のような範囲にあるためには、環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドが溶融加工温度に加熱された際にポリアリーレンスルフィドに転化せず安定に存在することが好ましい。
【００６９】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物の溶融粘度が上記のような範囲にあるために好ましい環式ポリアリーレンスルフィド組成物の熱安定性を示す指標としては、環式ポリアリーレンスルフィド組成物の組成により異なるが、例えば環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃で６０分間加熱した際の、加熱後の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量の、加熱前の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量に対する割合（環式ポリアリーレンスルフィド残存率）が７０％以上であることが好ましい範囲として例示できる。より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、このような範囲であれば、環式ポリアリーレンスルフィド組成物は高い流動性向上効果を発現する傾向にある。
【００７０】
＜本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物を配合した樹脂組成物＞
本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物は、各種樹脂に配合して用いることが可能であり、このような高い熱安定性を有する環式ポリアリーレンスルフィド組成物を配合した樹脂組成物は、溶融加工時の優れた流動性を発現し、かつ流動性向上効果が安定に維持される傾向にある。このような安定な流動性向上効果は、樹脂組成物を溶融加工する際の加熱温度が低くても溶融加工性に優れるという特徴を発現するため、射出成形品や繊維、フィルムなどの押出成形品に加工する際の溶融加工性の向上をもたらす点で大きなメリットとなる。環式ポリアリーレンスルフィド組成物を配合した際にこの様な特性の向上が発現する理由は定かではないが、環式ポリアリーレンスルフィドの構造の特異性、すなわち環状構造であるために通常の線状化合物と比較してコンパクトな構造をとりやすいため、マトリックスである各種樹脂との絡み合いが少なくなりやすいこと、各種樹脂に対して可塑剤として作用すること、またマトリックス樹脂どうしの絡み合い抑制にも奏効するためと推測している。
【００７１】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物を配合する各種樹脂に特に制限はなく、結晶性樹脂及び非晶性樹脂の熱可塑性樹脂、また熱硬化性樹脂にも適用が可能である。
【００７２】
ここで結晶性樹脂の具体例としては例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリイミド樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。中でも、耐熱性、成形性、流動性及び機械特性の点で、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。また、得られる成形品の透明性の面からはポリエステル樹脂が好ましい。各種樹脂として結晶性樹脂を用いる場合は、上述した流動性の向上の他に結晶化特性も向上する傾向がある。また、各種樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることも特に好ましく、この場合、流動性の向上と共に、結晶性の向上、さらにはこれらが奏効した効果として射出成形時のバリ発生が顕著に抑制されるという特徴が発現しやすい傾向にある。
【００７３】
非晶性樹脂としては非晶性を有する溶融成形可能な樹脂であれば、特に限定されないが、耐熱性の点で、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、成形性などの点から３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、非晶性樹脂のガラス転移温度は、示差熱量測定において非晶性樹脂を３０℃〜予測されるガラス転移温度以上まで、２０℃／分の昇温条件で昇温し１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。この具体例としては、非晶性ナイロン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、及びポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種が例示でき、１種または２種以上併用してもよい。これら非晶性樹脂の中でも、特に高い透明性を有するポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂の中でも透明ＡＢＳ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、及びポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリエーテルスルホン樹脂を好ましく使用することができる。各種樹脂として非晶性樹脂を用いる場合には、前述の溶融加工時の流動性向上に加えて、透明性に優れる非晶性樹脂を使用した場合においては、高い透明性を維持させることができるという特徴を発現できる。ここで、非晶性樹脂組成物に高い透明性を発現させたい場合には、環式ポリアリーレンスルフィド組成物として、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式の環式化合物が異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物である環式ポリアリーレンスルフィド組成物を用いることが好ましい。なお、環式ポリアリーレンスルフィド組成物として、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式の環式化合物が単一の繰り返し数を有する単独化合物であるものを用いる場合、このような環式ポリアリーレンスルフィド組成物は融点が高い傾向にあるため、非晶性樹脂と溶融混練する際に十分に溶融分散せずに樹脂中に凝集物となったり透明性が低下する傾向にあるが、前述したように環式ポリアリーレンスルフィド組成物中の環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式のｍが異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物である環式ポリアリーレンスルフィド組成物はその融解温度が低い傾向にあり、このことは溶融混練時の均一性の向上に効果的である。ここで、本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中の環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式の環式化合物は、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物であるため、高い透明性を有する非晶性樹脂組成物を得たい場合に特に有利である。
【００７４】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物を各種樹脂に配合する際の配合量に特に制限はないが、各種樹脂１００重量部に対して配合する、本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量の下限は、０．１重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましく、１重量部以上であることがさらに好ましく、５重量部以上であることがよりいっそう好ましい。上記範囲の場合、十分な流動性向上効果を発現する。上限としては、５０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることがさらに好ましい。上記範囲の場合は、樹脂そのものの特性を低下させることなく、また樹脂組成物の過度の粘度低下を招くことがないため、成形加工性も良好となる。
【００７５】
また、ポリフェニレンスルフィド樹脂への環式ポリアリーレンスルフィド組成物の配合に関して、ポリフェニレンスルフィド樹脂はその製造における重合時に副生成物として生成する環式ポリフェニレンスルフィドを含有しているが、一般的な方法で得られるポリフェニレンスルフィド中に含まれる環式ポリフェニレンスルフィド量は通常５重量％未満と少なく、重合時に副生する環式ポリフェニレンスルフィド量だけではポリフェニレンスルフィド樹脂の流動性向上効果は不十分である。
【００７６】
ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して配合する、本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量の下限は、０．１重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましく、１重量部以上であることがさらに好ましく、５重量部以上であることがよりいっそう好ましいが、十分な流動性向上効果を発現するためには、一般的な方法で得られるポリフェニレンスルフィド中に含まれる環式ポリフェニレンスルフィド量と環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量との合計が、５重量％以上となることがさらにいっそう好ましい。
【００７７】
また、上記樹脂組成物には必要に応じてさらに繊維状及び／または非繊維状の充填材を配合することも可能であり、その配合量は前記各種樹脂１００重量部に対して０．５〜４００重量部、好ましくは０．５〜３００重量部、より好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部の範囲が例示でき、これにより優れた流動性を維持しつつ機械的強度が向上できる傾向にある。充填剤の種類としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。これら充填剤の好ましい具体例としてはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、及びモンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩が例示でき、特に好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００７８】
また、樹脂組成物の酸化防止のために、フェノール系化合物などの中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることも可能である。かかる酸化防止剤の配合量は、酸化防止効果の点から前記各種樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。
【００７９】
さらに、前記樹脂組成物には以下のような化合物、すなわち、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン系化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミなどの金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物はいずれも前記各種樹脂１００重量部に対して２０重量部未満、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下の添加でその効果が有効に発現する傾向にある。
【００８０】
なお、ここで酸化防止剤、可塑剤、結晶核剤、着色防止剤などとして各樹脂にリン系化合物を配合する場合は、環式ポリアリーレンスルフィド組成物を配合した樹脂組成物中の亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上の無機リン系化合物、あるいはホスフェートを除く芳香族有機リン系化合物の量が、樹脂組成物中に配合された環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し、本願発明の範囲を満たすことが好ましい。
【００８１】
上記のごとき環式ポリアリーレンスルフィド組成物を配合してなる樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィド組成物、各種樹脂及び必要に応じてその他の充填材や各種添加剤を予めブレンドした後、各種樹脂及び環式ポリアリーレンスルフィドの融点以上において一軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常公知の溶融混合機で溶融混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられる。ここで環式ポリアリーレンスルフィド組成物として、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式の環式化合物が単一の繰り返し数を有する単独化合物であるものを用いる場合や、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物であるものであっても結晶性が高く融点が高いものを用いる場合は、環式ポリアリーレンスルフィド組成物を環式ポリアリーレンスルフィド組成物が溶解する溶媒に予め溶解して供給し溶融混練の際に溶媒を除去する方法、環式ポリアリーレンスルフィド組成物をその融点以上で一旦溶解した後に急冷することで結晶化を抑え、非晶状としたものを供給する方法、あるいはプリメルターを環式ポリアリーレンスルフィド組成物の融点以上に設定し、プリメルター内で環式ポリアリーレンスルフィド組成物のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。
【００８２】
上記で得られる、各種樹脂に環式ポリアリーレンスルフィド組成物を配合した樹脂組成物は通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用できる。またこれにより得られた各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨及び衛生用品など各種用途に利用することができる。また、上記樹脂組成物及びそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物及びそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、上記樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００８４】
＜環式ポリアリーレンスルフィド量の測定＞
環式ポリアリーレンスルフィド組成物中の環式ポリアリーレンスルフィド量の定量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。
【００８５】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物の加熱により得られた生成物約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１−クロロナフタレン不溶成分を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、未反応の環式ポリアリーレンスルフィド量を定量した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
【００８６】
装置：島津株式会社製 ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。
【００８７】
＜溶融粘度の測定＞
溶融粘度測定は、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ５０１を用いて、測定温度である３００℃において、剪断速度を０．３〜２１０ｓｅｃ−１まで段階的に昇速、その後降速した値を測定し、２００ｓｅｃ−１における昇速と降速の平均値を算出した。
【００８８】
参考例１（環式ポリアリーレンスルフィドの調製）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１．７２ｋｇ（２１．０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４．８ｋｇ及びＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【００８９】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３ｋｇ（７０．３モル）、ＮＭＰ９．００ｋｇ（９１．０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水１．２６ｋｇ（７０モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２０．０ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。
【００９０】
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）１０ｋｇをふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂を、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を約７．５ｋｇ得た。
【００９１】
得られたスラリー（Ｃ）１０００ｇをロータリーエバポレーターに仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００〜１５０℃で１．５時間処理した後に、真空乾燥機で１５０℃、１時間処理して固形物を得た。
【００９２】
この固形物にイオン交換水１２００ｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。ラジオライト＃８００Ｓ（昭和化学工業株式会社製）３ｇをイオン交換水１０ｇに分散させた分散液を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過することで、フィルター上にラジオライトを積層し、これを用いてスラリーを固液分離した。得られた褐色のケークにイオン交換水１２００ｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してポリフェニレンスルフィド混合物を１４．０ｇ得た。
【００９３】
得られたポリフェニレンスルフィド混合物を１０ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム２４０ｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により５時間ポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いて約２００ｇのクロロホルムを留去した後、これをメタノール５００ｇに撹拌しながら約１０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、約１５分間攪拌を継続した。沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過して回収し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を３．０ｇ得た。白色粉末の収率は用いたポリフェニレンスルフィド混合物に対して３１％であった。
【００９４】
この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし繰り返し単位数４〜１２の環式化合物を重量分率で約９４重量％含み、繰り返し数が６の環式化合物の重量分率は６重量％であることがわかった。
【００９５】
３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した環式ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ以下（０．０１Ｐａ・ｓ）であり十分に低粘度であった。
【００９６】
また、環式ポリフェニレンスルフィドを電気炉で加熱し得られた灰化物を用い、ＩＣＰ質量分析法及びＩＣＰ発光分光分析法で遷移金属の含有量を求めたところ、環式ポリフェニレンスルフィドに含まれる遷移金属は鉄２ｐｐｍ、ニッケル０．９ｐｐｍ、クロム０．１ｐｐｍであり、すなわち、遷移金属の含有量は環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．０００６モル％であった。
【００９７】
実施例１
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して次亜リン酸ナトリウムを１モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黄色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド残存率は９１％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ未満であった。結果を表１に示した。
【００９８】
実施例２
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して次亜リン酸カルシウムを０．５モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黄色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド残存率は８０％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ未満であった。結果を表１に示した。
【００９９】
実施例３
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを１モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黄色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド残存率は８７％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ未満であった。結果を表１に示した。
【０１００】
実施例４
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対してビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトを０．５モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黄色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド残存率は９１％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ未満であった。結果を表１に示した。
【０１０１】
実施例５
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対してビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトを０．５モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド残存率は８９％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ未満であった。結果を表１に示した。
【０１０２】
比較例１
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド残存率は６３％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。結果を表１に示した。
【０１０３】
比較例２
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対してトリフェニルホスフェートを１モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド残存率は６１％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。結果を表１に示した。ホスフェート系化合物を用いた場合は、高い熱安定性を有する環式ポリフェニレンスルフィド組成物は得られなかった。
【０１０４】
比較例３
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して塩化パラジウムを０．５モル％、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを１モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド残存率は２８％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は１１０Ｐａ・ｓであった。結果を表１に示した。環式ポリフェニレンスルフィド及び芳香族ホスフィン化合物からなる環式ポリフェニレンスルフィド組成物中に、０．００１モル％を超えて遷移金属化合物を含む場合には、環式ポリフェニレンスルフィドは高い熱安定性を有さないことがわかった。
【０１０５】
表１に示した、実施例及び比較例の比較から、特定の、無機リン系化合物または芳香族有機リン系化合物を含む本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物を加熱しても、熱劣化による溶融粘度の増加は認められず、高い熱安定性を有する環式ポリフェニレンスルフィド組成物を得ることができた。
【０１０６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環式ポリアリーレンスルフィド及び亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上の無機リン系化合物を含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物であって、無機リン系化合物量が環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．０１〜２０モル％となる範囲であることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項２】
環式ポリアリーレンスルフィド及び、ホスフェートを除く芳香族有機リン系化合物を含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物であって、有機リン系化合物量が環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．０１〜２０モル％となる範囲であり、環式ポリアリーレンスルフィド組成物に含まれる遷移金属化合物が環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．００１モル％以下であることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項３】
環式ポリアリーレンスルフィドが下記一般式で示される環式化合物を５０重量％以上含み、かつ式中の繰り返し数ｍが４〜５０であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【化１】
【請求項４】
環式ポリアリーレンスルフィド中、上記一般式中の繰り返し数ｍ＝６の環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が５０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項５】
環式ポリアリーレンスルフィド中、上記一般式中の繰り返し数ｍ＝６の環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が３０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項６】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃で６０分間加熱した際の、加熱後の環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項７】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃で６０分間加熱した際の、加熱後の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量が、加熱前の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量に対し７０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項１】
環式ポリアリーレンスルフィド及び亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上の無機リン系化合物を含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物であって、無機リン系化合物量が環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．０１〜２０モル％となる範囲であることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項２】
環式ポリアリーレンスルフィド及び、ホスフェートを除く芳香族有機リン系化合物を含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物であって、有機リン系化合物量が環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．０１〜２０モル％となる範囲であり、環式ポリアリーレンスルフィド組成物に含まれる遷移金属化合物が環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．００１モル％以下であることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項３】
環式ポリアリーレンスルフィドが下記一般式で示される環式化合物を５０重量％以上含み、かつ式中の繰り返し数ｍが４〜５０であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【化１】
【請求項４】
環式ポリアリーレンスルフィド中、上記一般式中の繰り返し数ｍ＝６の環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が５０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項５】
環式ポリアリーレンスルフィド中、上記一般式中の繰り返し数ｍ＝６の環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が３０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項６】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃で６０分間加熱した際の、加熱後の環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項７】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃で６０分間加熱した際の、加熱後の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量が、加熱前の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量に対し７０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【公開番号】特開２０１３−１０９５２（Ｐ２０１３−１０９５２Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２４２８７（Ｐ２０１２−１２４２８７）
【出願日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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