環式有機化合物の酸化方法及び環式有機化合物の酸化装置
【課題】環式有機化合物の逐次酸化物の生成を抑制し、目的とする化合物を選択的に得ることが可能な環式有機化合物の酸化方法及び環式有機化合物の酸化装置を提供する。
【解決手段】環式有機化合物の酸化方法は、光触媒と、光触媒の作用により活性酸素を発生可能な溶媒に環式有機化合物を溶解した溶液と、を介在させる。そして、不活性ガス雰囲気下で光を照射して前記環式有機化合物を酸化させるとともに、不活性ガスにより逐次酸化物の生成を抑制し、所定の化合物を選択的に得る。また、用いる環式有機化合物が活性酸素を発生可能な溶媒に不溶である場合には、活性酸素を発生可能な気体を介在させて行う。
【解決手段】環式有機化合物の酸化方法は、光触媒と、光触媒の作用により活性酸素を発生可能な溶媒に環式有機化合物を溶解した溶液と、を介在させる。そして、不活性ガス雰囲気下で光を照射して前記環式有機化合物を酸化させるとともに、不活性ガスにより逐次酸化物の生成を抑制し、所定の化合物を選択的に得る。また、用いる環式有機化合物が活性酸素を発生可能な溶媒に不溶である場合には、活性酸素を発生可能な気体を介在させて行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環式有機化合物の酸化方法及び環式有機化合物の酸化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環式有機化合物は、炭素骨格を基本とした環状構造をしており、ベンゼンやフェノール等の単環化合物、ナフタレン等の縮合環化合物など多種広範囲な物質が存在し、これらは工業上重要な原料等として用いられている。
【０００３】
例えば、フェノールは工業上重要な原料であり、フェノールは、一般的に、クメン法により製造されている。クメン法はクメン（イソプロピルベンゼン）を酸化してアセトンとフェノールを得る化学合成法である。ベンゼンとプロペンをフリーデル・クラフツ反応で付加反応させてクメンを製造し、酸化するとクメンヒドロペルオキシドができる。これを酸で転位させることによってアセトンとフェノールができる。クメン法では、３段階の工程を要し、また、２５０℃にも及ぶ高温を要する工程が含まれる。更に、フェノール収率はベンゼン換算で５％以下と副成物も多く生成する。このため、より簡易的に収率よくフェノールを製造する方法が望まれている。
【０００４】
近年では、ベンゼンを酸化させて直接フェノールに変換する方法が検討されている。例えば、非特許文献１では、パラジウム触媒を用い、２００℃条件下でベンゼンをフェノールに変換している。また、非特許文献２では、光触媒として細孔径を制御した酸化チタンを用い、紫外線を照射することでベンゼンをフェノールに変換している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎｉｗａ Ｓ，Ｅｓｗａｒａｍｏｏｒｔｈｙ Ｍ，Ｎａｉｒ Ｊ，Ｒａｊ Ａ，Ｉｔｏｈ Ｎ，Ｓｈｏｊｉ Ｈ，Ｎａｍｂａ Ｔ，Ｍｉｚｕｋａｍｉ Ｆ；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２９５，１０５−１０７
【非特許文献２】Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ Ｙ，Ｓａｉｔｏ Ｎ，Ｈｉｒａｉ Ｔ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１２８２０−１２８２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１では、２００℃もの高温を必要とするため、相応の設備及び熱の供給が必要であり、製造コストが高いという問題がある。また、生成したフェノールの選択率（反応したベンゼンに対する生成したフェノールの割合）は良好ではあるものの、収率（添加したベンゼンに対する生成したフェノールの割合）が低いという問題がある。
【０００７】
非特許文献２では、生成したフェノールの収率が高いものの、その選択率が低い。すなわち、フェノールが更に酸化され、ハイドロキノンやカテコール等の２価フェノール、更には１，２，４−トリヒドロキシルベンゼン等の３価フェノール等、多価フェノールにまで酸化されてしまう。このため、生成後のフェノールの分離操作が煩雑になってしまう。また、酸化チタンの光吸収領域である紫外線を照射しており、太陽光を照射して製造しようとすれば、収率及び選択率は低下してしまう。
【０００８】
本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、環式有機化合物の逐次酸化物の生成を抑制し、目的とする化合物を選択的に得ることが可能な環式有機化合物の酸化方法及び環式有機化合物の酸化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点に係る環式有機化合物の酸化方法は、
光触媒と、前記光触媒の作用により活性酸素を発生可能な溶媒に環式有機化合物を溶解した溶液と、を介在させ、
不活性ガス雰囲気下で光を照射して前記環式有機化合物を酸化させるとともに、前記不活性ガスにより逐次酸化物の生成を抑制し、所定の化合物を選択的に得る、
ことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点に係る環式有機化合物の酸化方法は、
光触媒と、溶媒に環式有機化合物を溶解した溶液と、前記光触媒の作用により活性酸素を発生可能な気体と、を介在させ、
不活性ガス雰囲気下で光を照射して前記環式有機化合物を酸化させるとともに、前記不活性ガスにより逐次酸化物の生成を抑制し、所定の化合物を選択的に得る、
ことを特徴とする。
【００１１】
また、前記不活性ガスがＣＯ２であってもよい。
【００１２】
また、気相における前記ＣＯ２の分圧が２００ｋＰａ〜３２０ｋＰａであってもよい。
【００１３】
また、酸化チタンに金微粒子を担持させた前記光触媒を用いてもよい。
【００１４】
また、前記溶媒が水であってもよい。
【００１５】
また、前記環式有機化合物がベンゼンであり、ベンゼンを酸化してフェノールを選択的に得てもよい。
【００１６】
本発明の第３の観点に係る環式有機化合物の酸化装置は、
少なくとも一部に光を透過可能な光透過窓を有し、光触媒、前記光触媒の作用により活性酸素を発生可能な溶媒、環式有機化合物及び不活性ガスが充填されるチャンバーと、
前記チャンバー内の気圧を検出する圧力センサと、
前記チャンバー内に供給される前記不活性ガスが充填される不活性ガスタンクと、
前記圧力センサで検出された気圧に基づいて前記不活性ガスの供給を制御する制御装置と、を備える、
ことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第４の観点に係る環式有機化合物の酸化装置は、
少なくとも一部に光を透過可能な光透過窓を有し、光触媒、前記光触媒の作用により活性酸素を発生可能な気体、溶媒、環式有機化合物及び不活性ガスが充填されるチャンバーと、
前記チャンバー内の気圧を検出する圧力センサと、
前記チャンバー内に供給される前記不活性ガスが充填される不活性ガスタンクと、
前記圧力センサで検出された気圧に基づいて前記不活性ガスの供給を制御する制御装置と、を備える、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る環式有機化合物の酸化方法では、ＣＯ２ガス等の不活性ガス雰囲気下で、溶媒に溶解させた環式有機化合物を光触媒の触媒作用により酸化する。環式有機化合物が酸化されると最終的にＣＯ２になるが、不活性ガス雰囲気下で反応させており、不活性ガスがＣＯ２生成機構を抑制するように機能する。このため、逐次酸化物の生成が抑制されるので、目的とする所定の化合物を選択的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】環式有機化合物の酸化方法の概略構成図である。
【図２】環式有機化合物の酸化装置の概略構成図である。
【図３】他の形態に係る環式有機化合物の酸化装置の概略構成図である。
【図４】Ａｕ＠Ｐ２５のＴＥＭ写真である。
【図５】Ｐ２５及びＡｕ＠Ｐ２５の紫外−可視拡散反射スペクトルである。
【図６】Ｐ２５及びＡｕ＠Ｐ２５の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】反応前後の溶液の高速液体クロマトグラムである。
【図８】ＣＯ２分圧とベンゼン添加率、フェノールの収率及び選択率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（実施の形態１）
本実施の形態１に係る環式有機化合物の酸化方法は、光触媒と、光触媒の作用により活性酸素を発生可能な溶媒に環式有機化合物を溶解した溶液と、を介在させ、不活性ガス雰囲気下で光を照射して環式有機化合物を酸化するとともに、不活性ガスにより逐次酸化物の生成を抑制して目的とする所定の化合物を選択的に得る方法である。
【００２１】
以下、ベンゼンを酸化させて選択的にフェノールを製造する場合を例に取り、詳細に説明する。
【００２２】
まず、図１の概略図に示すように、反応容器内に所定量のベンゼンと活性酸素を発生可能な溶媒と光触媒とを入れる。そして、反応容器内の気相にＣＯ２ガスを充填し、反応容器を密閉する。
【００２３】
ここでは、活性酸素を発生可能な溶媒として水を用いている。水には活性酸素としてヒドロキシラジカル（・ＯＨ）の発生源となるＯＨ−が豊富に存在する。この水にベンゼンを溶解したベンゼン水溶液を反応容器内に添加する。ベンゼンの添加量は、生成したヒドロキシラジカルとの反応が速やかに生じるよう水に溶解する程度とする。ベンゼンの水への最大溶解量は８００ｐｐｍ程度であるので、８００ｐｐｍ程度のベンゼン水溶液を反応容器内に添加すればよい。
【００２４】
また、光触媒として金微粒子を担持させた酸化チタンを用いている。酸化チタンは紫外線（波長４００ｎｍ以下の光）により励起され触媒機能を呈するが、太陽光に含まれる紫外線は数％であるため、太陽光を効率的に利用できず、反応時間が長くなる。酸化チタンに金微粒子を担持させることで、可視光応答性を呈し、太陽光が効率的に利用され触媒機能が高まる。例えば、担持させる金微粒子が球状の場合、波長５２０〜５５０ｎｍ付近を中心とした光を吸収し励起される。これにより、照射する光が太陽光等の自然光であっても、効率的にヒドロキシラジカルが生成し、ベンゼンがフェノールに変換される反応時間の短縮が実現される。
【００２５】
そして、光を照射する。光触媒として金微粒子を担持させた酸化チタンを用いているので、照射する光は太陽光等の自然光でよい。光を照射することで、光触媒の作用により水からヒドロキシラジカルが生成する。ヒドロキシラジカルは反応性が非常に高いため、ベンゼンと反応し、フェノールが生成する。
【００２６】
より詳細に説明すると、光触媒に光が当たると、光触媒が励起されて、その表面から電子が飛び出す。このとき、電子が抜け出た穴（正孔）はプラスの電荷を帯びている。正孔は強い酸化力をもち、水中にあるＯＨ−（水酸化物イオン）から電子を奪う。このため、電子を奪われたＯＨ−は非常に不安定な状態のヒドロキシラジカルになる。
【００２７】
ヒドロキシラジカルは強力な酸化力を持つために近くのベンゼンから電子を奪い、自身が安定になろうとする。このため、ベンゼンは電子が奪われるとともにフェノールに変換される。
【００２８】
ヒドロキシラジカルは、ＯＨ−が存在するとともに光触媒に光が照射されている限り、更に生成する。過剰に生成するヒドロキシラジカルによって、生成したフェノールが更に酸化されて、カテコールやハイドロキノン等の２価フェノール、１，２，３−トリハイドロキシベンゼン等の３価フェノールが生成し、最終的には有機化合物の結合を分断され、二酸化炭素になってゆくと考えられる。
【００２９】
しかしながら、反応容器内の気相にＣＯ２ガスを充填していることから、目的とするフェノールを選択的に得ることができ、フェノールの収率及び選択率を高めることができる。
【００３０】
そのメカニズムは明らかではないが、以下のように考えられる。まず、気相（充填しているＣＯ２ガス）と液相（ベンゼン水溶液）との力学的平衡により、上記の二酸化炭素生成機構を抑制するように作用する。即ち、フェノールが逐次酸化されて二酸化炭素が生成することを抑制するものと考えられる。
【００３１】
また、生成したフェノールが光触媒との反発により、触媒から脱着しやすくなる。光触媒が酸化チタンから構成される場合、酸化チタンの等電点がｐＨ＝５程度であり、ｐＨが５以下では電気的に中性であるため、フェノールと反発する。即ち、ＣＯ２の充填量に応じ、液相中の炭酸が増加してｐＨが下がり、生成したフェノールが光触媒と反発して脱着することで、光触媒の作用を受けずフェノールの逐次酸化が抑制されるものと考えられる。
【００３２】
なお、充填するＣＯ２ガスが少ない場合では、酸化剤であるヒドロキシラジカルが、吸着したベンゼンとの反応前に消費されてしまうおそれがある。すなわち、ＣＯ２の一部が水溶液中に溶解し、ＨＣＯ３−になる。これがヒドロキシラジカルと反応し、パーオキソカーボネート（ＨＯ３Ｃ−ＣＯ３）となり、ＣＯ２とＯ２になる。これにより、ベンゼンの酸化が滞るおそれがある。一方、充填するＣＯ２ガスが多すぎる場合では、ベンゼンの酸化まで抑制される結果、フェノールの生成も抑制されるおそれがある。このため、以下のように充填するＣＯ２ガスの圧力（分圧）が所定の範囲として行うことが好ましい。
【００３３】
フェノール生成後、光触媒を濾過等で分離し、水を蒸発させることで高純度のフェノールを得ることができる。
【００３４】
上記のようにベンゼン水溶液中のベンゼンを酸化させてフェノールを選択的に得るには、反応容器内におけるＣＯ２の分圧が後述の実施例から２００ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下であることが好ましい。ＣＯ２の分圧を上記圧力範囲にしてベンゼンを酸化させることで、ＣＯ２ガスを充填しない場合よりもフェノールの収率及び選択率が向上する。更に好ましくは、ＣＯ２の分圧が２２０ｋＰａ以上２７０ｋＰａ以下である。
【００３５】
ＣＯ２ガスの充填は、反応容器内の気相におけるＣＯ２の分圧が所定の圧力となるようにすれば、いずれの手法で行ってもよい。反応容器内に直接ＣＯ２ガスを封入してもよいし、反応容器内にドライアイスを入れて気化してもよい。また、反応容器内に常時ＣＯ２ガスを導入する形態でもよい。
【００３６】
上記では、光触媒として金微粒子を担持させた酸化チタンを用いたが、光照射により活性酸素を発生させ得るものであれば、これに限定されない。酸化チタンをそのまま用いることも可能である。また、上記では粒状の金微粒子を担持させた例について説明したが、棒状粒子など異方性を有する金微粒子であれば、可視光〜近赤外領域の広範囲の光を吸収し励起するので、より効率的に太陽光を活用でき、反応性を高めることができる。その他、酸化亜鉛や、有機色素で増感した半導体（酸化チタンや酸化亜鉛）を用いることも可能である。
【００３７】
また、上記では、不活性ガスとしてＣＯ２ガスを用いたがこれに限定されない。例えば、窒素やネオン、アルゴン等、用いる溶媒に溶解し難いガスであれば、液相と気相との力学的平衡をもたらし、上述した二酸化炭素生成機構を抑制して逐次酸化物の生成が抑制され、目的とする化合物が選択的に得られる。
【００３８】
上記では一例として、環式有機化合物としてベンゼンを用い、ベンゼンを酸化して選択的にフェノールを得る方法について説明したが、種々の環式有機化合物を酸化するとともに、逐次酸化物の生成を抑制し、目的とする化合物を選択的に得る方法に応用することができる。
【００３９】
（実施の形態２）
実施の形態２に係る環式有機化合物の酸化方法は、光触媒と、溶媒に環式有機化合物を溶解した溶液と、光触媒の作用により活性酸素を発生可能な気体と、を介在させ、不活性ガス雰囲気下で光を照射して環式有機化合物を酸化させるとともに、不活性ガスにより逐次酸化物の生成を抑制し、所定の化合物を選択的に得る方法である。
【００４０】
上述した実施の形態１とは、活性酸素を発生する媒体が溶媒ではなく気体である点で異なる。
【００４１】
活性酸素を発生可能な気体として、光触媒の作用によりヒドロキシラジカルやスーパーオキシドアニオン（・Ｏ２−）が生じる水素、酸素を反応容器に導入すればよい。水素、酸素の導入は液相（溶媒に環式有機化合物を溶解した溶液）にバブリング等で導入すればよい。これらの気体は、酸化させる環式有機化合物の種類に応じて導入すればよい。
【００４２】
例えば、シクロヘキサンを酸化して、選択的にシクロヘキサノンを得る場合を例に説明する。
【００４３】
光触媒と、シクロヘキサンをアセトニトリル等の有機溶媒に溶解した溶液とを反応溶液に入れ、ＣＯ２ガス等の不活性ガスを充填する。更に、活性酸素を発生可能な気体として酸素を液相にバブリングによって介在させる。
【００４４】
光照射することで、光触媒が励起されて、その表面から電子が飛び出し、この電子が酸素に供給され、スーパーオキシドアニオンが生じる。スーパーオキシドアニオンは不安定な状態であり酸化力が強いため、シクロヘキサンが酸化されて、シクロヘキサノンが生成する。そして、ＣＯ２ガスが実施の形態１で説明したように、シクロヘキサノンの更なる酸化を抑制するので、選択的にシクロヘキサノンを得ることが可能である。
【００４５】
また、同様にして、ナフタレンを酸化して、医薬や農薬原料の中間体として有用な１，４−ナフトキノンを選択的に得ることが可能である。また、フェナントレンを酸化して、医薬や蛍光色素の中間体として有用な６Ｈ−ベンゾ［Ｃ］クロメン−６−オールを選択的に得ることが可能である。
【００４６】
本実施の形態では、水等の活性酸素を発生させ得る溶媒に不溶な環式有機化合物を酸化させて目的とする所定の化合物を得ようとする場合に、環式有機化合物を汎用有機溶媒に溶解させて酸化させ得る点で有効である。その他については、実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。
【００４７】
（実施の形態３）
続いて、環式有機化合物の酸化装置について説明する。ここでは、水等の活性酸素を発生可能な溶媒に溶解可能な環式有機化合物の酸化させる装置として、ベンゼンを酸化させて選択的にフェノールを製造する環式有機化合物の酸化装置を例にとり説明する。
【００４８】
環式有機化合物の酸化装置１は、図２の概略構成図に示すように、チャンバー１０と、圧力センサ１２と、不活性ガスタンク２０と、溶媒タンク３０と、環式有機化合物タンク４０と、制御装置５０と、光源６０と、触媒分離器７０と、目的化合物分離器７１と、不純物分離器７２とを備える。
【００４９】
チャンバー１０は、溶媒、ベンゼン、光触媒、ＣＯ２ガスが充填され、内部でベンゼンを酸化させてフェノールを選択的に生成させる密閉可能な反応容器である。チャンバー１０の上部には、光透過窓１１が設けられている。光透過窓１１は光透過率の高い無色のガラスや樹脂等である。この光透過窓１１を透過してチャンバー１０内に光が照射される。チャンバー１０はステンレス製等、化学的安定性を有するとともに内圧に耐え得る素材から構成される。化学的安定性を有し、機械的強度が高ければ、光透過性が高いガラスや樹脂等でもよく、この場合、光透過窓１１が設けられていなくてもよい。
【００５０】
また、チャンバー１０には、チャンバー１０内の気相の圧力を検出する圧力センサ１２が設置されている。
【００５１】
溶媒タンク３０、環式有機化合物タンク４０には、それぞれ水、ベンゼンが充填されている。そして、バルブ３１、４１の開閉、及び、不図示のポンプ等により、チャンバー１０にそれぞれ所定量の水、ベンゼンが充填される。
【００５２】
不活性ガスタンク２０は、二酸化炭素等の不活性ガスが充填されるタンクである。不活性ガスタンク２０とチャンバー１０とは、不活性ガス導入路２２を介して接続されており、不活性ガス導入路２２には、バルブ２１が設置されている。バルブ２１は電磁弁等であり、制御装置５０の指令に基づいて開閉する。
【００５３】
制御装置５０は電気通信的に圧力センサ１２及びバルブ２１にそれぞれ接続している。制御装置５０は、圧力センサ１２から送られてくるチャンバー１０内の気相の圧力の情報に基づき、バルブ２１の開閉を行う。即ち、チャンバー１０内の気相の圧力が所定の圧力よりも低い場合、制御装置５０はバルブ２１を開き、不活性ガスタンク２０からチャンバー１０に二酸化炭素を導入するよう制御する。一方、チャンバー１０内の気相の圧力が所定の圧力よりも高い場合、制御装置５０はバルブ２１を閉じ、不活性ガスタンク２０からチャンバー１０への二酸化炭素の導入を停止するよう制御する。
【００５４】
光源６０は、蛍光灯、白熱電球や擬似太陽光など種々の公知の発光装置が用いられる。
【００５５】
触媒分離器７０は、反応後の溶液から光触媒を分離、回収する装置である。触媒分離器７０として、フィルタ等の濾過器や遠心分離器のほか、固体である光触媒を分離回収可能な公知の分離器が用いられる。
【００５６】
目的化合物分離器７１は、反応後の溶液中から目的化合物であるフェノールを分離する装置であり、フェノールを分離可能な公知の装置が用いられる。目的化合物分離器７１として、例えば、液体クロマトグラフィー等が挙げられる。
【００５７】
不純物分離器７２は、不純物（フェノール以外の生成物）とベンゼン水溶液を分離する装置であり、ベンゼン水溶液を分離可能な公知の装置が用いられる。
【００５８】
上記の構成によれば、チャンバー１０内の気相の圧力（ＣＯ２ガスの分圧）が、上述した圧力になるようにＣＯ２ガスを供給するよう制御しているので、良好な収率及び選択率でフェノールを製造することができる。
【００５９】
なお、太陽光により反応させる場合には、光源６０を備えていなくてもよい。また、上記では一例として、ベンゼンを酸化して選択的にフェノールを得る場合について説明したが、ベンゼンに限られず水等の活性酸素を発生可能な溶媒に溶解可能な種々の環式有機化合物を酸化し、目的とする化合物を選択的に得る場合にも適宜応用できる。
【００６０】
また、上記では、水等の活性酸素を発生可能な溶媒に溶解可能な環式有機化合物を酸化させる場合に有効な装置例について説明したが、水等の活性酸素を発生可能な溶媒に不溶な環式有機化合物を酸化させる場合では、図３に示すように、光触媒により活性酸素を発生可能な気体をバブリングにて供給するよう構成されていてもよい。
【００６１】
図３に示す環式有機化合物の酸化装置２では、酸素や水素などの活性酸素を発生可能な気体が充填された気体タンク８０を備え、気体タンク８０は気体供給路８２を介してチャンバー１０と接続している。気体供給路８２のチャンバー１０側の先端はチャンバー１０の底面付近まで延びている。気体供給路８２にはバルブ８１が設置されており、バルブ８１を開けることで、環式有機化合物が有機溶媒等に溶解された溶液に気体が供給される。
【００６２】
なお、環式有機化合物としてシクロヘキサンを酸化してシクロヘキサノンを得る場合では、環式有機化合物タンク４０にはシクロヘキサンが充填され、溶媒タンク３０にはアセトニトリル等の有機溶媒が充填される。また、目的化合物分離器７１には、反応後の溶液中から目的化合物であるシクロヘキサノンを分離可能な公知の装置が用いられる。また、不純物分離器７２には、不純物（シクロヘキサノン以外の生成物）と未反応のシクロヘキサン及びアセトニトリルを分離可能な公知の装置が用いられる。更に、シクロヘキサノンとアセトニトリルを分離可能な分離器が設置されていてもよい。また、シクロヘキサノンに限られず水等の活性酸素を発生可能な溶媒に不溶な種々の環式有機化合物を酸化し、目的とする化合物を選択的に得る場合にも適宜応用できる。
【００６３】
その他の構成については、上述した環式有機化合物の酸化装置１と同様であるため、説明を省略する。
【実施例】
【００６４】
調製した光触媒を用い、光照射によるベンゼンの酸化、フェノールの製造を行った。
【００６５】
（光酸化触媒の調整）
脱水エタノール（３０ｍＬ）に酸化チタン粉末（Ｐ２５、デグサ社製）（１．０ｇ）及びＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（０．５ｇ）を添加し、室温で１日攪拌した。
ＮａＢＨ４（０．２４ｇ）を添加し、室温で４時間攪拌した。
黒色の沈殿をデカンテーションによって除去した上澄液を遠心分離（３５００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ）して得られた赤紫色の沈殿をエタノールで洗浄し、７０℃で１日乾燥した。このようにして、酸化チタンに金微粒子を担持させた光触媒（以下、Ａｕ＠Ｐ２５と記す）を得た。
【００６６】
図４にＡｕ＠Ｐ２５のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）写真、図５にＰ２５及びＡｕ＠Ｐ２５の紫外−可視拡散反射スペクトル、図６に粉末Ｘ線回折パターンを示している。図４を見ると金微粒子である黒い斑点が酸化チタン粒子上に確認できる。また、図５を見ると５５０ｎｍ付近にＰ２５では現れない金特有のピークが確認できる。また、図６を見ると、４５（２θ／°）に金のピークが現れている。したがって、酸化チタンに金微粒子が担持されていることを確認した。
【００６７】
（フェノールの製造）
内容積５０ｍＬのガラス（パイレックス（登録商標）製）窓付きステンレス製密閉容器にベンゼン水溶液（２０ｍＬ，８００ｐｐｍ）、Ａｕ＠Ｐ２５（６０ｍｇ）、ＣＯ２及び攪拌子を入れ密閉した。ＣＯ２はドライアイスを添加することにより、容器内でガス化させた。
【００６８】
攪拌子にてベンゼン水溶液を攪拌しながら、ガラス窓から２４時間疑似太陽光を照射し、ベンゼンを酸化してフェノールの製造を行った。
【００６９】
なお、ドライアイスの添加量を０ｍｇ，４０ｍｇ，８０ｍｇ，１２０ｍｇ，２００ｍｇとすることで、容器内のＣＯ２分圧を０ｋＰａ，７５ｋＰａ，１５０ｋＰａ，２３０ｋＰａ，３８０ｋＰａとして各種行い、ＣＯ２分圧によるフェノールの収率及び選択率の影響について評価した。各ＣＯ２分圧の値は、ドライアイスが容器内の気相に全てガス化したものとして、気体の状態方程式（ＰＶ＝ｎＲＴ）から換算した値である。
【００７０】
反応前のベンゼン水溶液、ドライアイス添加量０ｍｇ，８０ｍｇ，１２０ｍｇの反応後の溶液それぞれの高速液体クロマトグラムスペクトルを図７に示す。また、それぞれのＣＯ２分圧におけるベンゼンの転化率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）、生成したフェノールの収率（Ｙｉｅｌｄ）及び選択率（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を表１に示す。なお、転化率は、添加したベンゼンに対する反応したベンゼンの割合、収率は、添加したベンゼンに対する生成したフェノールの割合、選択率は、反応したベンゼンの割合に対する生成したフェノールの割合である。
【００７１】
【表１】
【００７２】
図７を見ると、反応後の溶液ではベンゼンのピークが減少するとともに、フェノールのピークが現れており、いずれもフェノールが生成していることが確認できる。また、ＣＯ２分圧が高くなるにつれて逐次酸化物のピークが減少している。フェノールが更に酸化されて２価フェノールや３価フェノール等のフェノール逐次酸化物の生成が抑制されていることがわかる。
【００７３】
なお、ＣＯ２分圧が２３０ｋＰａを超えると、収率及び選択率が減少している。これは、ＣＯ２がベンゼンの酸化をも抑制しているものと考えられる。したがって、適度のＣＯ２分圧であることが望ましいと考えられる。
【００７４】
また、図８に表１の収率及び選択率をプロットしたグラフを示す。図８から、ＣＯ２の分圧が２００ｋＰａ〜３００ｋＰａだとＣＯ２を加えない場合に比べ、フェノールの収率及び選択率が良好である。また、２２０ｋＰａ〜２７０ｋＰａだと、フェノールの選択率が凡そ８０％以上と、より良好である。
【００７５】
以上、実施例に基づき、環式有機化合物の酸化方法について説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。即ち、ＣＯ２ガス等の不活性ガス雰囲気下で環式有機化合物を酸化させるとともに、不活性ガスと環式有機化合物を溶媒に溶解した溶液との気相液相における力学的平衡を利用してＣＯ２生成機構を抑制し、所望の化合物を選択的に得る方法として広く解釈される。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
ベンゼン等の環式有機化合物からフェノール等の目的とする化合物を選択的に得る際に利用可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１ 環式化合物の酸化装置
２ 環式化合物の酸化装置
１０ チャンバー
１１ 光透過窓
１２ 圧力センサ
２０ 不活性ガスタンク
２１ バルブ
２２ 不活性ガス導入路
３０ 溶媒タンク
３１ バルブ
４０ 環式有機化合物タンク
４１ バルブ
５０ 制御装置
６０ 光源
７０ 触媒分離器
７１ 目的化合物分離器
７２ 不純物分離器
８０ 気体タンク
８１ バルブ
８２ 気体供給路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環式有機化合物の酸化方法及び環式有機化合物の酸化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環式有機化合物は、炭素骨格を基本とした環状構造をしており、ベンゼンやフェノール等の単環化合物、ナフタレン等の縮合環化合物など多種広範囲な物質が存在し、これらは工業上重要な原料等として用いられている。
【０００３】
例えば、フェノールは工業上重要な原料であり、フェノールは、一般的に、クメン法により製造されている。クメン法はクメン（イソプロピルベンゼン）を酸化してアセトンとフェノールを得る化学合成法である。ベンゼンとプロペンをフリーデル・クラフツ反応で付加反応させてクメンを製造し、酸化するとクメンヒドロペルオキシドができる。これを酸で転位させることによってアセトンとフェノールができる。クメン法では、３段階の工程を要し、また、２５０℃にも及ぶ高温を要する工程が含まれる。更に、フェノール収率はベンゼン換算で５％以下と副成物も多く生成する。このため、より簡易的に収率よくフェノールを製造する方法が望まれている。
【０００４】
近年では、ベンゼンを酸化させて直接フェノールに変換する方法が検討されている。例えば、非特許文献１では、パラジウム触媒を用い、２００℃条件下でベンゼンをフェノールに変換している。また、非特許文献２では、光触媒として細孔径を制御した酸化チタンを用い、紫外線を照射することでベンゼンをフェノールに変換している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎｉｗａ Ｓ，Ｅｓｗａｒａｍｏｏｒｔｈｙ Ｍ，Ｎａｉｒ Ｊ，Ｒａｊ Ａ，Ｉｔｏｈ Ｎ，Ｓｈｏｊｉ Ｈ，Ｎａｍｂａ Ｔ，Ｍｉｚｕｋａｍｉ Ｆ；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２９５，１０５−１０７
【非特許文献２】Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ Ｙ，Ｓａｉｔｏ Ｎ，Ｈｉｒａｉ Ｔ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１２８２０−１２８２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１では、２００℃もの高温を必要とするため、相応の設備及び熱の供給が必要であり、製造コストが高いという問題がある。また、生成したフェノールの選択率（反応したベンゼンに対する生成したフェノールの割合）は良好ではあるものの、収率（添加したベンゼンに対する生成したフェノールの割合）が低いという問題がある。
【０００７】
非特許文献２では、生成したフェノールの収率が高いものの、その選択率が低い。すなわち、フェノールが更に酸化され、ハイドロキノンやカテコール等の２価フェノール、更には１，２，４−トリヒドロキシルベンゼン等の３価フェノール等、多価フェノールにまで酸化されてしまう。このため、生成後のフェノールの分離操作が煩雑になってしまう。また、酸化チタンの光吸収領域である紫外線を照射しており、太陽光を照射して製造しようとすれば、収率及び選択率は低下してしまう。
【０００８】
本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、環式有機化合物の逐次酸化物の生成を抑制し、目的とする化合物を選択的に得ることが可能な環式有機化合物の酸化方法及び環式有機化合物の酸化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点に係る環式有機化合物の酸化方法は、
光触媒と、前記光触媒の作用により活性酸素を発生可能な溶媒に環式有機化合物を溶解した溶液と、を介在させ、
不活性ガス雰囲気下で光を照射して前記環式有機化合物を酸化させるとともに、前記不活性ガスにより逐次酸化物の生成を抑制し、所定の化合物を選択的に得る、
ことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点に係る環式有機化合物の酸化方法は、
光触媒と、溶媒に環式有機化合物を溶解した溶液と、前記光触媒の作用により活性酸素を発生可能な気体と、を介在させ、
不活性ガス雰囲気下で光を照射して前記環式有機化合物を酸化させるとともに、前記不活性ガスにより逐次酸化物の生成を抑制し、所定の化合物を選択的に得る、
ことを特徴とする。
【００１１】
また、前記不活性ガスがＣＯ２であってもよい。
【００１２】
また、気相における前記ＣＯ２の分圧が２００ｋＰａ〜３２０ｋＰａであってもよい。
【００１３】
また、酸化チタンに金微粒子を担持させた前記光触媒を用いてもよい。
【００１４】
また、前記溶媒が水であってもよい。
【００１５】
また、前記環式有機化合物がベンゼンであり、ベンゼンを酸化してフェノールを選択的に得てもよい。
【００１６】
本発明の第３の観点に係る環式有機化合物の酸化装置は、
少なくとも一部に光を透過可能な光透過窓を有し、光触媒、前記光触媒の作用により活性酸素を発生可能な溶媒、環式有機化合物及び不活性ガスが充填されるチャンバーと、
前記チャンバー内の気圧を検出する圧力センサと、
前記チャンバー内に供給される前記不活性ガスが充填される不活性ガスタンクと、
前記圧力センサで検出された気圧に基づいて前記不活性ガスの供給を制御する制御装置と、を備える、
ことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第４の観点に係る環式有機化合物の酸化装置は、
少なくとも一部に光を透過可能な光透過窓を有し、光触媒、前記光触媒の作用により活性酸素を発生可能な気体、溶媒、環式有機化合物及び不活性ガスが充填されるチャンバーと、
前記チャンバー内の気圧を検出する圧力センサと、
前記チャンバー内に供給される前記不活性ガスが充填される不活性ガスタンクと、
前記圧力センサで検出された気圧に基づいて前記不活性ガスの供給を制御する制御装置と、を備える、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る環式有機化合物の酸化方法では、ＣＯ２ガス等の不活性ガス雰囲気下で、溶媒に溶解させた環式有機化合物を光触媒の触媒作用により酸化する。環式有機化合物が酸化されると最終的にＣＯ２になるが、不活性ガス雰囲気下で反応させており、不活性ガスがＣＯ２生成機構を抑制するように機能する。このため、逐次酸化物の生成が抑制されるので、目的とする所定の化合物を選択的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】環式有機化合物の酸化方法の概略構成図である。
【図２】環式有機化合物の酸化装置の概略構成図である。
【図３】他の形態に係る環式有機化合物の酸化装置の概略構成図である。
【図４】Ａｕ＠Ｐ２５のＴＥＭ写真である。
【図５】Ｐ２５及びＡｕ＠Ｐ２５の紫外−可視拡散反射スペクトルである。
【図６】Ｐ２５及びＡｕ＠Ｐ２５の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】反応前後の溶液の高速液体クロマトグラムである。
【図８】ＣＯ２分圧とベンゼン添加率、フェノールの収率及び選択率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（実施の形態１）
本実施の形態１に係る環式有機化合物の酸化方法は、光触媒と、光触媒の作用により活性酸素を発生可能な溶媒に環式有機化合物を溶解した溶液と、を介在させ、不活性ガス雰囲気下で光を照射して環式有機化合物を酸化するとともに、不活性ガスにより逐次酸化物の生成を抑制して目的とする所定の化合物を選択的に得る方法である。
【００２１】
以下、ベンゼンを酸化させて選択的にフェノールを製造する場合を例に取り、詳細に説明する。
【００２２】
まず、図１の概略図に示すように、反応容器内に所定量のベンゼンと活性酸素を発生可能な溶媒と光触媒とを入れる。そして、反応容器内の気相にＣＯ２ガスを充填し、反応容器を密閉する。
【００２３】
ここでは、活性酸素を発生可能な溶媒として水を用いている。水には活性酸素としてヒドロキシラジカル（・ＯＨ）の発生源となるＯＨ−が豊富に存在する。この水にベンゼンを溶解したベンゼン水溶液を反応容器内に添加する。ベンゼンの添加量は、生成したヒドロキシラジカルとの反応が速やかに生じるよう水に溶解する程度とする。ベンゼンの水への最大溶解量は８００ｐｐｍ程度であるので、８００ｐｐｍ程度のベンゼン水溶液を反応容器内に添加すればよい。
【００２４】
また、光触媒として金微粒子を担持させた酸化チタンを用いている。酸化チタンは紫外線（波長４００ｎｍ以下の光）により励起され触媒機能を呈するが、太陽光に含まれる紫外線は数％であるため、太陽光を効率的に利用できず、反応時間が長くなる。酸化チタンに金微粒子を担持させることで、可視光応答性を呈し、太陽光が効率的に利用され触媒機能が高まる。例えば、担持させる金微粒子が球状の場合、波長５２０〜５５０ｎｍ付近を中心とした光を吸収し励起される。これにより、照射する光が太陽光等の自然光であっても、効率的にヒドロキシラジカルが生成し、ベンゼンがフェノールに変換される反応時間の短縮が実現される。
【００２５】
そして、光を照射する。光触媒として金微粒子を担持させた酸化チタンを用いているので、照射する光は太陽光等の自然光でよい。光を照射することで、光触媒の作用により水からヒドロキシラジカルが生成する。ヒドロキシラジカルは反応性が非常に高いため、ベンゼンと反応し、フェノールが生成する。
【００２６】
より詳細に説明すると、光触媒に光が当たると、光触媒が励起されて、その表面から電子が飛び出す。このとき、電子が抜け出た穴（正孔）はプラスの電荷を帯びている。正孔は強い酸化力をもち、水中にあるＯＨ−（水酸化物イオン）から電子を奪う。このため、電子を奪われたＯＨ−は非常に不安定な状態のヒドロキシラジカルになる。
【００２７】
ヒドロキシラジカルは強力な酸化力を持つために近くのベンゼンから電子を奪い、自身が安定になろうとする。このため、ベンゼンは電子が奪われるとともにフェノールに変換される。
【００２８】
ヒドロキシラジカルは、ＯＨ−が存在するとともに光触媒に光が照射されている限り、更に生成する。過剰に生成するヒドロキシラジカルによって、生成したフェノールが更に酸化されて、カテコールやハイドロキノン等の２価フェノール、１，２，３−トリハイドロキシベンゼン等の３価フェノールが生成し、最終的には有機化合物の結合を分断され、二酸化炭素になってゆくと考えられる。
【００２９】
しかしながら、反応容器内の気相にＣＯ２ガスを充填していることから、目的とするフェノールを選択的に得ることができ、フェノールの収率及び選択率を高めることができる。
【００３０】
そのメカニズムは明らかではないが、以下のように考えられる。まず、気相（充填しているＣＯ２ガス）と液相（ベンゼン水溶液）との力学的平衡により、上記の二酸化炭素生成機構を抑制するように作用する。即ち、フェノールが逐次酸化されて二酸化炭素が生成することを抑制するものと考えられる。
【００３１】
また、生成したフェノールが光触媒との反発により、触媒から脱着しやすくなる。光触媒が酸化チタンから構成される場合、酸化チタンの等電点がｐＨ＝５程度であり、ｐＨが５以下では電気的に中性であるため、フェノールと反発する。即ち、ＣＯ２の充填量に応じ、液相中の炭酸が増加してｐＨが下がり、生成したフェノールが光触媒と反発して脱着することで、光触媒の作用を受けずフェノールの逐次酸化が抑制されるものと考えられる。
【００３２】
なお、充填するＣＯ２ガスが少ない場合では、酸化剤であるヒドロキシラジカルが、吸着したベンゼンとの反応前に消費されてしまうおそれがある。すなわち、ＣＯ２の一部が水溶液中に溶解し、ＨＣＯ３−になる。これがヒドロキシラジカルと反応し、パーオキソカーボネート（ＨＯ３Ｃ−ＣＯ３）となり、ＣＯ２とＯ２になる。これにより、ベンゼンの酸化が滞るおそれがある。一方、充填するＣＯ２ガスが多すぎる場合では、ベンゼンの酸化まで抑制される結果、フェノールの生成も抑制されるおそれがある。このため、以下のように充填するＣＯ２ガスの圧力（分圧）が所定の範囲として行うことが好ましい。
【００３３】
フェノール生成後、光触媒を濾過等で分離し、水を蒸発させることで高純度のフェノールを得ることができる。
【００３４】
上記のようにベンゼン水溶液中のベンゼンを酸化させてフェノールを選択的に得るには、反応容器内におけるＣＯ２の分圧が後述の実施例から２００ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下であることが好ましい。ＣＯ２の分圧を上記圧力範囲にしてベンゼンを酸化させることで、ＣＯ２ガスを充填しない場合よりもフェノールの収率及び選択率が向上する。更に好ましくは、ＣＯ２の分圧が２２０ｋＰａ以上２７０ｋＰａ以下である。
【００３５】
ＣＯ２ガスの充填は、反応容器内の気相におけるＣＯ２の分圧が所定の圧力となるようにすれば、いずれの手法で行ってもよい。反応容器内に直接ＣＯ２ガスを封入してもよいし、反応容器内にドライアイスを入れて気化してもよい。また、反応容器内に常時ＣＯ２ガスを導入する形態でもよい。
【００３６】
上記では、光触媒として金微粒子を担持させた酸化チタンを用いたが、光照射により活性酸素を発生させ得るものであれば、これに限定されない。酸化チタンをそのまま用いることも可能である。また、上記では粒状の金微粒子を担持させた例について説明したが、棒状粒子など異方性を有する金微粒子であれば、可視光〜近赤外領域の広範囲の光を吸収し励起するので、より効率的に太陽光を活用でき、反応性を高めることができる。その他、酸化亜鉛や、有機色素で増感した半導体（酸化チタンや酸化亜鉛）を用いることも可能である。
【００３７】
また、上記では、不活性ガスとしてＣＯ２ガスを用いたがこれに限定されない。例えば、窒素やネオン、アルゴン等、用いる溶媒に溶解し難いガスであれば、液相と気相との力学的平衡をもたらし、上述した二酸化炭素生成機構を抑制して逐次酸化物の生成が抑制され、目的とする化合物が選択的に得られる。
【００３８】
上記では一例として、環式有機化合物としてベンゼンを用い、ベンゼンを酸化して選択的にフェノールを得る方法について説明したが、種々の環式有機化合物を酸化するとともに、逐次酸化物の生成を抑制し、目的とする化合物を選択的に得る方法に応用することができる。
【００３９】
（実施の形態２）
実施の形態２に係る環式有機化合物の酸化方法は、光触媒と、溶媒に環式有機化合物を溶解した溶液と、光触媒の作用により活性酸素を発生可能な気体と、を介在させ、不活性ガス雰囲気下で光を照射して環式有機化合物を酸化させるとともに、不活性ガスにより逐次酸化物の生成を抑制し、所定の化合物を選択的に得る方法である。
【００４０】
上述した実施の形態１とは、活性酸素を発生する媒体が溶媒ではなく気体である点で異なる。
【００４１】
活性酸素を発生可能な気体として、光触媒の作用によりヒドロキシラジカルやスーパーオキシドアニオン（・Ｏ２−）が生じる水素、酸素を反応容器に導入すればよい。水素、酸素の導入は液相（溶媒に環式有機化合物を溶解した溶液）にバブリング等で導入すればよい。これらの気体は、酸化させる環式有機化合物の種類に応じて導入すればよい。
【００４２】
例えば、シクロヘキサンを酸化して、選択的にシクロヘキサノンを得る場合を例に説明する。
【００４３】
光触媒と、シクロヘキサンをアセトニトリル等の有機溶媒に溶解した溶液とを反応溶液に入れ、ＣＯ２ガス等の不活性ガスを充填する。更に、活性酸素を発生可能な気体として酸素を液相にバブリングによって介在させる。
【００４４】
光照射することで、光触媒が励起されて、その表面から電子が飛び出し、この電子が酸素に供給され、スーパーオキシドアニオンが生じる。スーパーオキシドアニオンは不安定な状態であり酸化力が強いため、シクロヘキサンが酸化されて、シクロヘキサノンが生成する。そして、ＣＯ２ガスが実施の形態１で説明したように、シクロヘキサノンの更なる酸化を抑制するので、選択的にシクロヘキサノンを得ることが可能である。
【００４５】
また、同様にして、ナフタレンを酸化して、医薬や農薬原料の中間体として有用な１，４−ナフトキノンを選択的に得ることが可能である。また、フェナントレンを酸化して、医薬や蛍光色素の中間体として有用な６Ｈ−ベンゾ［Ｃ］クロメン−６−オールを選択的に得ることが可能である。
【００４６】
本実施の形態では、水等の活性酸素を発生させ得る溶媒に不溶な環式有機化合物を酸化させて目的とする所定の化合物を得ようとする場合に、環式有機化合物を汎用有機溶媒に溶解させて酸化させ得る点で有効である。その他については、実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。
【００４７】
（実施の形態３）
続いて、環式有機化合物の酸化装置について説明する。ここでは、水等の活性酸素を発生可能な溶媒に溶解可能な環式有機化合物の酸化させる装置として、ベンゼンを酸化させて選択的にフェノールを製造する環式有機化合物の酸化装置を例にとり説明する。
【００４８】
環式有機化合物の酸化装置１は、図２の概略構成図に示すように、チャンバー１０と、圧力センサ１２と、不活性ガスタンク２０と、溶媒タンク３０と、環式有機化合物タンク４０と、制御装置５０と、光源６０と、触媒分離器７０と、目的化合物分離器７１と、不純物分離器７２とを備える。
【００４９】
チャンバー１０は、溶媒、ベンゼン、光触媒、ＣＯ２ガスが充填され、内部でベンゼンを酸化させてフェノールを選択的に生成させる密閉可能な反応容器である。チャンバー１０の上部には、光透過窓１１が設けられている。光透過窓１１は光透過率の高い無色のガラスや樹脂等である。この光透過窓１１を透過してチャンバー１０内に光が照射される。チャンバー１０はステンレス製等、化学的安定性を有するとともに内圧に耐え得る素材から構成される。化学的安定性を有し、機械的強度が高ければ、光透過性が高いガラスや樹脂等でもよく、この場合、光透過窓１１が設けられていなくてもよい。
【００５０】
また、チャンバー１０には、チャンバー１０内の気相の圧力を検出する圧力センサ１２が設置されている。
【００５１】
溶媒タンク３０、環式有機化合物タンク４０には、それぞれ水、ベンゼンが充填されている。そして、バルブ３１、４１の開閉、及び、不図示のポンプ等により、チャンバー１０にそれぞれ所定量の水、ベンゼンが充填される。
【００５２】
不活性ガスタンク２０は、二酸化炭素等の不活性ガスが充填されるタンクである。不活性ガスタンク２０とチャンバー１０とは、不活性ガス導入路２２を介して接続されており、不活性ガス導入路２２には、バルブ２１が設置されている。バルブ２１は電磁弁等であり、制御装置５０の指令に基づいて開閉する。
【００５３】
制御装置５０は電気通信的に圧力センサ１２及びバルブ２１にそれぞれ接続している。制御装置５０は、圧力センサ１２から送られてくるチャンバー１０内の気相の圧力の情報に基づき、バルブ２１の開閉を行う。即ち、チャンバー１０内の気相の圧力が所定の圧力よりも低い場合、制御装置５０はバルブ２１を開き、不活性ガスタンク２０からチャンバー１０に二酸化炭素を導入するよう制御する。一方、チャンバー１０内の気相の圧力が所定の圧力よりも高い場合、制御装置５０はバルブ２１を閉じ、不活性ガスタンク２０からチャンバー１０への二酸化炭素の導入を停止するよう制御する。
【００５４】
光源６０は、蛍光灯、白熱電球や擬似太陽光など種々の公知の発光装置が用いられる。
【００５５】
触媒分離器７０は、反応後の溶液から光触媒を分離、回収する装置である。触媒分離器７０として、フィルタ等の濾過器や遠心分離器のほか、固体である光触媒を分離回収可能な公知の分離器が用いられる。
【００５６】
目的化合物分離器７１は、反応後の溶液中から目的化合物であるフェノールを分離する装置であり、フェノールを分離可能な公知の装置が用いられる。目的化合物分離器７１として、例えば、液体クロマトグラフィー等が挙げられる。
【００５７】
不純物分離器７２は、不純物（フェノール以外の生成物）とベンゼン水溶液を分離する装置であり、ベンゼン水溶液を分離可能な公知の装置が用いられる。
【００５８】
上記の構成によれば、チャンバー１０内の気相の圧力（ＣＯ２ガスの分圧）が、上述した圧力になるようにＣＯ２ガスを供給するよう制御しているので、良好な収率及び選択率でフェノールを製造することができる。
【００５９】
なお、太陽光により反応させる場合には、光源６０を備えていなくてもよい。また、上記では一例として、ベンゼンを酸化して選択的にフェノールを得る場合について説明したが、ベンゼンに限られず水等の活性酸素を発生可能な溶媒に溶解可能な種々の環式有機化合物を酸化し、目的とする化合物を選択的に得る場合にも適宜応用できる。
【００６０】
また、上記では、水等の活性酸素を発生可能な溶媒に溶解可能な環式有機化合物を酸化させる場合に有効な装置例について説明したが、水等の活性酸素を発生可能な溶媒に不溶な環式有機化合物を酸化させる場合では、図３に示すように、光触媒により活性酸素を発生可能な気体をバブリングにて供給するよう構成されていてもよい。
【００６１】
図３に示す環式有機化合物の酸化装置２では、酸素や水素などの活性酸素を発生可能な気体が充填された気体タンク８０を備え、気体タンク８０は気体供給路８２を介してチャンバー１０と接続している。気体供給路８２のチャンバー１０側の先端はチャンバー１０の底面付近まで延びている。気体供給路８２にはバルブ８１が設置されており、バルブ８１を開けることで、環式有機化合物が有機溶媒等に溶解された溶液に気体が供給される。
【００６２】
なお、環式有機化合物としてシクロヘキサンを酸化してシクロヘキサノンを得る場合では、環式有機化合物タンク４０にはシクロヘキサンが充填され、溶媒タンク３０にはアセトニトリル等の有機溶媒が充填される。また、目的化合物分離器７１には、反応後の溶液中から目的化合物であるシクロヘキサノンを分離可能な公知の装置が用いられる。また、不純物分離器７２には、不純物（シクロヘキサノン以外の生成物）と未反応のシクロヘキサン及びアセトニトリルを分離可能な公知の装置が用いられる。更に、シクロヘキサノンとアセトニトリルを分離可能な分離器が設置されていてもよい。また、シクロヘキサノンに限られず水等の活性酸素を発生可能な溶媒に不溶な種々の環式有機化合物を酸化し、目的とする化合物を選択的に得る場合にも適宜応用できる。
【００６３】
その他の構成については、上述した環式有機化合物の酸化装置１と同様であるため、説明を省略する。
【実施例】
【００６４】
調製した光触媒を用い、光照射によるベンゼンの酸化、フェノールの製造を行った。
【００６５】
（光酸化触媒の調整）
脱水エタノール（３０ｍＬ）に酸化チタン粉末（Ｐ２５、デグサ社製）（１．０ｇ）及びＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（０．５ｇ）を添加し、室温で１日攪拌した。
ＮａＢＨ４（０．２４ｇ）を添加し、室温で４時間攪拌した。
黒色の沈殿をデカンテーションによって除去した上澄液を遠心分離（３５００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ）して得られた赤紫色の沈殿をエタノールで洗浄し、７０℃で１日乾燥した。このようにして、酸化チタンに金微粒子を担持させた光触媒（以下、Ａｕ＠Ｐ２５と記す）を得た。
【００６６】
図４にＡｕ＠Ｐ２５のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）写真、図５にＰ２５及びＡｕ＠Ｐ２５の紫外−可視拡散反射スペクトル、図６に粉末Ｘ線回折パターンを示している。図４を見ると金微粒子である黒い斑点が酸化チタン粒子上に確認できる。また、図５を見ると５５０ｎｍ付近にＰ２５では現れない金特有のピークが確認できる。また、図６を見ると、４５（２θ／°）に金のピークが現れている。したがって、酸化チタンに金微粒子が担持されていることを確認した。
【００６７】
（フェノールの製造）
内容積５０ｍＬのガラス（パイレックス（登録商標）製）窓付きステンレス製密閉容器にベンゼン水溶液（２０ｍＬ，８００ｐｐｍ）、Ａｕ＠Ｐ２５（６０ｍｇ）、ＣＯ２及び攪拌子を入れ密閉した。ＣＯ２はドライアイスを添加することにより、容器内でガス化させた。
【００６８】
攪拌子にてベンゼン水溶液を攪拌しながら、ガラス窓から２４時間疑似太陽光を照射し、ベンゼンを酸化してフェノールの製造を行った。
【００６９】
なお、ドライアイスの添加量を０ｍｇ，４０ｍｇ，８０ｍｇ，１２０ｍｇ，２００ｍｇとすることで、容器内のＣＯ２分圧を０ｋＰａ，７５ｋＰａ，１５０ｋＰａ，２３０ｋＰａ，３８０ｋＰａとして各種行い、ＣＯ２分圧によるフェノールの収率及び選択率の影響について評価した。各ＣＯ２分圧の値は、ドライアイスが容器内の気相に全てガス化したものとして、気体の状態方程式（ＰＶ＝ｎＲＴ）から換算した値である。
【００７０】
反応前のベンゼン水溶液、ドライアイス添加量０ｍｇ，８０ｍｇ，１２０ｍｇの反応後の溶液それぞれの高速液体クロマトグラムスペクトルを図７に示す。また、それぞれのＣＯ２分圧におけるベンゼンの転化率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）、生成したフェノールの収率（Ｙｉｅｌｄ）及び選択率（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を表１に示す。なお、転化率は、添加したベンゼンに対する反応したベンゼンの割合、収率は、添加したベンゼンに対する生成したフェノールの割合、選択率は、反応したベンゼンの割合に対する生成したフェノールの割合である。
【００７１】
【表１】
【００７２】
図７を見ると、反応後の溶液ではベンゼンのピークが減少するとともに、フェノールのピークが現れており、いずれもフェノールが生成していることが確認できる。また、ＣＯ２分圧が高くなるにつれて逐次酸化物のピークが減少している。フェノールが更に酸化されて２価フェノールや３価フェノール等のフェノール逐次酸化物の生成が抑制されていることがわかる。
【００７３】
なお、ＣＯ２分圧が２３０ｋＰａを超えると、収率及び選択率が減少している。これは、ＣＯ２がベンゼンの酸化をも抑制しているものと考えられる。したがって、適度のＣＯ２分圧であることが望ましいと考えられる。
【００７４】
また、図８に表１の収率及び選択率をプロットしたグラフを示す。図８から、ＣＯ２の分圧が２００ｋＰａ〜３００ｋＰａだとＣＯ２を加えない場合に比べ、フェノールの収率及び選択率が良好である。また、２２０ｋＰａ〜２７０ｋＰａだと、フェノールの選択率が凡そ８０％以上と、より良好である。
【００７５】
以上、実施例に基づき、環式有機化合物の酸化方法について説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。即ち、ＣＯ２ガス等の不活性ガス雰囲気下で環式有機化合物を酸化させるとともに、不活性ガスと環式有機化合物を溶媒に溶解した溶液との気相液相における力学的平衡を利用してＣＯ２生成機構を抑制し、所望の化合物を選択的に得る方法として広く解釈される。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
ベンゼン等の環式有機化合物からフェノール等の目的とする化合物を選択的に得る際に利用可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１ 環式化合物の酸化装置
２ 環式化合物の酸化装置
１０ チャンバー
１１ 光透過窓
１２ 圧力センサ
２０ 不活性ガスタンク
２１ バルブ
２２ 不活性ガス導入路
３０ 溶媒タンク
３１ バルブ
４０ 環式有機化合物タンク
４１ バルブ
５０ 制御装置
６０ 光源
７０ 触媒分離器
７１ 目的化合物分離器
７２ 不純物分離器
８０ 気体タンク
８１ バルブ
８２ 気体供給路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒と、前記光触媒の作用により活性酸素を発生可能な溶媒に環式有機化合物を溶解した溶液と、を介在させ、
不活性ガス雰囲気下で光を照射して前記環式有機化合物を酸化させるとともに、前記不活性ガスにより逐次酸化物の生成を抑制し、所定の化合物を選択的に得る、
ことを特徴とする環式有機化合物の酸化方法。
【請求項２】
光触媒と、溶媒に環式有機化合物を溶解した溶液と、前記光触媒の作用により活性酸素を発生可能な気体と、を介在させ、
不活性ガス雰囲気下で光を照射して前記環式有機化合物を酸化させるとともに、前記不活性ガスにより逐次酸化物の生成を抑制し、所定の化合物を選択的に得る、
ことを特徴とする環式有機化合物の酸化方法。
【請求項３】
前記不活性ガスがＣＯ２である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の環式有機化合物の酸化方法。
【請求項４】
気相における前記ＣＯ２の分圧が２００ｋＰａ〜３２０ｋＰａである、
ことを特徴とする請求項３に記載の環式有機化合物の酸化方法。
【請求項５】
酸化チタンに金微粒子を担持させた前記光触媒を用いる、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の環式有機化合物の酸化方法。
【請求項６】
前記溶媒が水である、
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の環式有機化合物の酸化方法。
【請求項７】
前記環式有機化合物がベンゼンであり、ベンゼンを酸化してフェノールを選択的に得る、
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の環式有機化合物の酸化方法。
【請求項８】
少なくとも一部に光を透過可能な光透過窓を有し、光触媒、前記光触媒の作用により活性酸素を発生可能な溶媒、環式有機化合物及び不活性ガスが充填されるチャンバーと、
前記チャンバー内の気圧を検出する圧力センサと、
前記チャンバー内に供給される前記不活性ガスが充填される不活性ガスタンクと、
前記圧力センサで検出された気圧に基づいて前記不活性ガスの供給を制御する制御装置と、を備える、
ことを特徴とする環式有機化合物の酸化装置。
【請求項９】
少なくとも一部に光を透過可能な光透過窓を有し、光触媒、前記光触媒の作用により活性酸素を発生可能な気体、溶媒、環式有機化合物及び不活性ガスが充填されるチャンバーと、
前記チャンバー内の気圧を検出する圧力センサと、
前記チャンバー内に供給される前記不活性ガスが充填される不活性ガスタンクと、
前記圧力センサで検出された気圧に基づいて前記不活性ガスの供給を制御する制御装置と、を備える、
ことを特徴とする環式有機化合物の酸化装置。
【請求項１】
光触媒と、前記光触媒の作用により活性酸素を発生可能な溶媒に環式有機化合物を溶解した溶液と、を介在させ、
不活性ガス雰囲気下で光を照射して前記環式有機化合物を酸化させるとともに、前記不活性ガスにより逐次酸化物の生成を抑制し、所定の化合物を選択的に得る、
ことを特徴とする環式有機化合物の酸化方法。
【請求項２】
光触媒と、溶媒に環式有機化合物を溶解した溶液と、前記光触媒の作用により活性酸素を発生可能な気体と、を介在させ、
不活性ガス雰囲気下で光を照射して前記環式有機化合物を酸化させるとともに、前記不活性ガスにより逐次酸化物の生成を抑制し、所定の化合物を選択的に得る、
ことを特徴とする環式有機化合物の酸化方法。
【請求項３】
前記不活性ガスがＣＯ２である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の環式有機化合物の酸化方法。
【請求項４】
気相における前記ＣＯ２の分圧が２００ｋＰａ〜３２０ｋＰａである、
ことを特徴とする請求項３に記載の環式有機化合物の酸化方法。
【請求項５】
酸化チタンに金微粒子を担持させた前記光触媒を用いる、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の環式有機化合物の酸化方法。
【請求項６】
前記溶媒が水である、
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の環式有機化合物の酸化方法。
【請求項７】
前記環式有機化合物がベンゼンであり、ベンゼンを酸化してフェノールを選択的に得る、
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の環式有機化合物の酸化方法。
【請求項８】
少なくとも一部に光を透過可能な光透過窓を有し、光触媒、前記光触媒の作用により活性酸素を発生可能な溶媒、環式有機化合物及び不活性ガスが充填されるチャンバーと、
前記チャンバー内の気圧を検出する圧力センサと、
前記チャンバー内に供給される前記不活性ガスが充填される不活性ガスタンクと、
前記圧力センサで検出された気圧に基づいて前記不活性ガスの供給を制御する制御装置と、を備える、
ことを特徴とする環式有機化合物の酸化装置。
【請求項９】
少なくとも一部に光を透過可能な光透過窓を有し、光触媒、前記光触媒の作用により活性酸素を発生可能な気体、溶媒、環式有機化合物及び不活性ガスが充填されるチャンバーと、
前記チャンバー内の気圧を検出する圧力センサと、
前記チャンバー内に供給される前記不活性ガスが充填される不活性ガスタンクと、
前記圧力センサで検出された気圧に基づいて前記不活性ガスの供給を制御する制御装置と、を備える、
ことを特徴とする環式有機化合物の酸化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図８】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図８】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２４１００８（Ｐ２０１２−２４１００８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１６３９７（Ｐ２０１１−１１６３９７）
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人 日本化学会、日本化学会第９１春季年会 ２０１１年 講演予稿集ＩＩ、平成２３年 ３月１１日
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人 日本化学会、日本化学会第９１春季年会 ２０１１年 講演予稿集ＩＩ、平成２３年 ３月１１日
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
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