環状オレフィン共重合体の製造方法
【課題】工業的により簡便に合成でき、高い重合活性と高い共重合性を有する共重合触媒系および該触媒を用いるα−オレフィンと環状オレフィン共重合体の製造方法の提供。
【解決手段】下記式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤（Ｂ）からなる重合触媒の存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィンと少なくとも１種類の環状オレフィンとを共重合させて環状オレフィン共重合体を製造する。（式中、Ｍ：周期律表５族の遷移金属、Ｘ１、Ｘ２：水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｍ及びｎ：０〜３の整数）
【解決手段】下記式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤（Ｂ）からなる重合触媒の存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィンと少なくとも１種類の環状オレフィンとを共重合させて環状オレフィン共重合体を製造する。（式中、Ｍ：周期律表５族の遷移金属、Ｘ１、Ｘ２：水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｍ及びｎ：０〜３の整数）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンと環状オレフィンからなる共重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、合成が容易でかつ高い重合活性と高い共重合性を有する共重合触媒を用いて環状オレフィン共重合体を効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンと環状オレフィン類との共重合体は透明性、耐薬品性、耐水性等に優れることから種々の製造方法が提案されている。
例えば、ケイ素あるいは炭素原子等で架橋した２分子のシクロペンタジエニル骨格を有する遷移金属錯体とアルミノキサン化合物からなる、いわゆる架橋メタロセン触媒を用いる方法（例えば、特許文献１〜４参照）、また、アミド基等の供与性分子がシクロペンタジエン骨格と架橋した構造を有する、架橋型のハーフメタロセン化合物を用いて、オレフィンと環状オレフィンの共重合体を得る方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
【０００３】
これらの製造方法は、全て架橋型のメタロセン触媒あるいは架橋型のハーフメタロセン触媒を用いるものであり、用いられる遷移金属化合物の合成はその合成経路が２〜５段階以上と多く、煩雑であり、技術的にも難しいという問題がある。
一方、合成が容易な非架橋型のハーフメタロセン化合物とアルミノキサン化合物を用いてα−オレフィンと環状オレフィンを共重合させる方法（例えば、特許文献６参照）も提案されている。これは、１〜３個の置換基を有する１分子のシクロペンタジエニル基と炭化水素基あるいはジケトナト基を有するハーフメタロセン化合物とアルミノキサン化合物を用いる方法であるが、重合活性が充分ではない。
【０００４】
また、本発明において触媒成分の一つとして用いている遷移金属化合物を重合触媒として用いた環状オレフィン類の製造方法（例えば、特許文献７参照）も提案されているが、重合様式が開環メタセシスでありα−オレフィンと環状オレフィンとを共重合させる方法ではない。
従って、合成が容易でかつ高い重合活性と高い共重合性の両者を満足させる環状オレフィン共重合体の製造方法の開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−４５６１２号公報
【特許文献２】特開平６−２７１６２６号公報
【特許文献３】特開平６−２７１６２７号公報
【特許文献４】特開２０００−２６５１８号公報
【特許文献５】特開平１１−５０４９７３号公報
【特許文献６】特開２０００−３０２８１１号公報
【特許文献７】特開２００２−５３６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、工業的に用いる上でより簡単に合成でき、高い重合活性と高い共重合性を有する共重合触媒を用いたα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、合成の容易な、特定の芳香族アミド骨格を含む配位子１分子と、少なくとも１個のアリロキシ基が金属に配位した遷移金属化合物と活性化剤とからなる触媒が、α−オレフィンと環状オレフィンの共重合に対して、高い重合活性を有しかつ共重合性に極めて優れるという驚くべき事実に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤（Ｂ）からなる共重合触媒の存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィンと少なくとも１種類の環状オレフィンとの共重合を行うことを特徴とする環状オレフィン共重合体の製造方法に関する。ここでいう環状オレフィンは、下記一般式（２）で表される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｍは周期律表５族の遷移金属を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、ハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、任意の２つまたは３つが結合して環を形成していても良い。環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。ｍ及びｎは０〜３の整数である。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１８は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素を含む置換基または窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１３】
さらに本発明は、前記一般式（１）で表される遷移金属化合物において、Ｍで表される遷移金属がバナジウムであり、炭素数１〜２０のα−オレフィンと前記一般式（２）で表される環状オレフィンとの共重合体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、工業的に用いる上でより簡単に合成でき、且つ高い重合活性と高い共重合性を有する共重合触媒、および該共重合触媒を用いるより効率的なα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に関わる環状オレフィン共重合体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合触媒の遷移金属化合物（Ａ）については、前記式（１）で表されるが、式中、Ｍは周期律表５族の遷移金属を表す。好ましくはバナジウムである。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、ハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、任意の２つまたは３つが結合して環を形成していても良い。環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。好ましくは水素または炭素数１〜２０のアルキル基からなる。ｍ及びｎは０〜３の整数である。
【００１６】
前記式（１）におけるＸ１、Ｘ２及びＲ１〜Ｒ６のアルキル基、アリール基、及びアラルキル基のアルキル、アリール、アラルキル部分の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル，１，２−ジメチルプロピル，ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、
【００１７】
１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−エチルメチルブチル、１，１−ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、
【００１８】
１−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、２，２，１−トリメチルブチル、２，２，３−チルメチルブチル、３，３，１−トリメチルブチル、３，３，２−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、
【００１９】
１，２−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジメチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３−ヂメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３，５−ジメチルヘキシル、１，１−メチルエチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチルペンチル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−２−メチルペンチル、
【００２０】
１，１−ジエチルブチル、２，２−ジエチルブチル、１，２−ジエチルブチル、１，１−メチルプロピルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、３メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、１，１，２−トリメチルペンチル、１，１，３−トリメチルペンチル、１，１，４−トリメチルペンチル、２，２，１−トリメチルペンチル、２，２，３−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチルペンチル、３，３，１−トリメチルペンチル、３，３，２−トリメチルペンチル、３，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、
【００２１】
１，１，２，２−テトラメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，１，２，３−テトラメチルブチル、２，２，１，３−テトラメチルブチル、１−エチル−１，２−ジメチルブチル、２−エチル−１，２−ジメチルブチル、１−エチル−２，３−ジメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチル、
【００２２】
１，１−ジメチルヘプチル、２，２−ジメチルヘプチル、３，３−ジメチルヘプチル、４，４−ジメチルヘプチル、５，５−ジメチルヘプチル、６，６−ジメチルヘプチル、２−ジメチルヘプチル、１，３−ジメチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，５−ジメチルヘプチル、１，６−ジメチルヘプチル、２，３−ジメチルヘプチル、２，４−ジメチルヘプチル、２，５−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチルヘプチル、３，４−ジメチルヘプチル、３，５−ジメチルヘプチル、３，６−ジメチルヘプチル、４，５−ジメチルヘプチル、４，６−ジメチルヘプチル、５，６−ジメチルヘプチル、
【００２３】
１，１，２−トリメチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，４−トリメチルヘキシル、１，１，５−トリメチルヘキシル、２，２，１−トリメチルヘキシル、２，２，３−トリメチルヘキシル、２，２，４−トリメチルヘキシル、２，２，５−トリメチルヘキシル、３，３，１−トリメチルヘキシル、３，３，２−トリメチルヘキシル、３，３，４−トリメチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、４，４，１−トリメチルヘキシル、４，４，２−トリメチルヘキシル、４，４，３−トリメチルヘキシル、４，４，５−トリメチルヘキシル、５，５，１−トリメチルヘキシル、５，５，２−トリメチルヘキシル、５，５，３−トリメチルヘキシル、５，５，４−トリメチルヘキシル、
【００２４】
１，２，３−トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチルヘキシル、３，４，５−トリメチルヘキシル、１，３，４−トリメチルヘキシル、１，４，５−トリメチルヘキシル、２，４，５−トリメチルヘキシル、１，２，５−トリメチルヘキシル、１，２，４−トリメチルヘキシル、１，１−エチルメチルヘキシル、２，２−エチルメチルヘキシル、３，３−エチルメチルヘキシル、４，４−エチルメチルヘキシル、５，５−エチルメチルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘキシル、１−エチル−３−メチルヘキシル、１−エチル−４−メチルヘキシル、１−エチル−５−メチルヘキシル、２−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−２−メチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，２−ジエチルペンチル、３，３−ジエチルペンチル、
【００２５】
１，２−ジエチルペンチル、１，３−ジエチルペンチル、２，３−ジエチルペンチル、１，１−メチルプロピルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、１−メチル−２−プロピルペンチル、ｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−メチルノニル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、５−メチルノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチル、３−エチルオクチル、４−エチルオクチル、５−エチルオクチル、６−エチルオクチル、１，１−ジメチルオクチル、２，２−ジメチルオクチル、３，３−ジメチルオクチル、４，４−ジメチルオクチル、５，５−ジメチルオクチル、６，６−ジメチルオクチル、７，７−ジメチルオクチル、
【００２６】
１，２−ジメチルオクチル、１，３−ジメチルオクチル、１，４−ジメチルオクチル、１，５−ジメチルオクチル、１，６−ジメチルオクチル、１，７−ジメチルオクチル、２，３−ジメチルオクチル、２，４−ジメチルオクチル、２，５−ジメチルオクチル、２，６−ジメチルオクチル、２，７−ジメチルオクチル、３，４−ジメチルオクチル、３，５−ジメチルオクチル、３，６−ジメチルオクチル、３，７−ジメチルオクチル、４，５−ジメチルオクチル、４，６−ジメチルオクチル、４，７−ジメチルオクチル、５，６−ジメチルオクチル、５，７−ジメチルオクチル、
【００２７】
ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、２−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、２−ターシャリーブトキシフェニル、２，６−ジターシャリーブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ターシャリーブチルフェニル、２−メチル−６−イソプロピルフェニル、２−メチル−６−ターシャリーブチルフェニル、ベンジル、
【００２８】
（２−メチルフェニル）メチル、（３−メチルフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、（２，３−ジメチルフェニル）メチル、（２，４−ジメチルフェニル）メチル、（２，５−ジメチルフェニル）メチル、（２，６−ジメチルフェニル）メチル、（３，４−ジメチルフェニル）メチル、（３，５−ジメチルフェニル）メチル、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル、（２，４，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル、（ペンタメチルフェニル）メチル、ナフチルメチル、アントラセニルメチルなどが挙げられる
【００２９】
これらの炭化水素基は水素原子を任意にハロゲン原子で置換していてもよい。ハロゲン原子で置換した炭化水素基の例としては、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロメチル、クロロメチル、ｏ−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前記式（１）で表される具体的な金属錯体として、例えば、Ｖ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ２、Ｖ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ２、Ｖ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−Ｐｈ２Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ２及びＶ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｔ−Ｂｕ２−４−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ２等を例示することが出来る。これらは単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
【００３１】
本発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記一般式（３）、（４）、（５）および（６）で示される有機アルミニウムオキシ化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。
【００３２】
【化３】
【００３３】
（式中、Ｒ１９〜Ｒ２１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３４】
【化４】
【００３５】
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３６】
【化５】
【００３７】
（式中、Ｒ２５は炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３８】
【化６】
【００３９】
（式中、Ｒ２６〜Ｒ２９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００４０】
これら有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。特に、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好適に使用できる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、これら有機アルミニウムオキシ化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
【００４１】
また、本発明で用いることのできる有機ホウ素化合物としては下記一般式（７）または（８）で示される有機ホウ素化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。
（ＢＲ３０Ｒ３１Ｒ３２）n・・・（７）
（式中、Ｒ３０〜Ｒ３２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
Ｑ（ＢＲ３３Ｒ３４Ｒ３５Ｒ３６）n・・・（８）
（式中、Ｑは４級アミンまたは４級アンモニウム塩またはカルボカチオンまたは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ３３〜Ｒ３６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
【００４２】
前記一般式（７）および（８）の炭化水素基の具体例としてはフェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル，２，４，６−トリメチルフェニル，２，６−ジメトキシフェニル，２，４，６−トリメトキシフェニル，２，６−ジイソプロピルフェニル，２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、テトラフルオロフェニル、テトラフルオロトリル等があげられる。
【００４３】
また、前記一般式（８）のＱの具体例としてはピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等があげられる。
これら有機ホウ素化合物の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。最も好ましくはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００４４】
本発明において使用するのに好適な触媒は（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤を任意の順序でかつ任意の好適な方法で組み合わせることによって製造される。
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の触媒組成比（モル比）は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０１〜１：１００００であり、更に好ましくは１：１００〜１：３０００である。
【００４５】
触媒調製はあらかじめ、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合することにより行ってもよいし、（Ａ），（Ｂ）それぞれの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内に打ち込んで、リアクター内において調製してもよい。触媒調製に好適な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられる。またこれらの溶媒は前処理において水分等を除去しておくことが好ましい。触媒の調製温度としては、−２０℃〜１５０℃が最適である。
【００４６】
本発明で使用できる炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等をあげることができる。
【００４７】
また、本発明で使用できる環状オレフィンとしては、下記一般式（２）で表すことができる。
【００４８】
【化７】
【００４９】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１８は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素を含む置換基または窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
【００５０】
前記一般式（２）のハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基としては具体的には、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン非置換アルキル基等を挙げることができる。
【００５１】
また、前記一般式（２）の酸素を含む置換基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５２】
さらに、前記一般式（２）の窒素原子を含む置換基としては具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００５３】
前記一般式（２）で表される環状オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下ノルボルネンと称する）、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−クロロノルボルネン、５−シアノノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５−ジメチルアミノノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−メチルノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１２.５］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２.５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８，８−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−ジメチルアミノテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３.６．０２.７．０９.１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［６．６．１．１３.６．０２.７．０９.１４］−４−ヘキサデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３.６．１１０.１３．０２.７．０９.１４］−４−ヘプタデセン等が例示される。これらの環状オレフィンは１種単独または２種以上組み合わせて用いることが出来る。これらの環状オレフィンのなかで、ノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１２.５］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２.５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセンが好ましく、特にノルボルネンが好ましい。
【００５４】
本発明の共重合方法は、モノマー類と触媒の存在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことができる。
共重合を行うのに好適な温度範囲は−３０℃〜２６０℃であり、好ましくは０℃〜２００℃である。また、共重合においては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、エチレン雰囲気下で行ってもよい、またエチレンおよび／またはα−オレフィン類と上記の不活性ガスの混合雰囲気下で行ってもかまわない。さらに、分子量調節のために上記のガスに加えて、水素を共存させてもかまわない。また、触媒成分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適な担体に担持させて用いてもかまわない。また所望ならば、共重合に際して溶媒を用いることも出来る。共重合に用いるのに好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられる。
【００５５】
共重合における好適な触媒量は［（生成ポリマー重量）ｋｇ］／［触媒（Ａ）成分１ｍｏｌ］＝１０ｋｇ／１ｍｏｌ〜１００００００ｋｇ／１ｍｏｌ程度のポリマーを与える量である。本発明における共重合後のポリマーの分離方法としては、例えば共重合液にアセトンまたは酸もしくはアルカリを混合したアルコール等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて共重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
本発明の環状オレフィン共重合体の製造方法において、α−オレフィン系モノマーユニットおよび環状オレフィン系モノマーユニットは各々２種類以上の成分から構成されていてもよく、三元あるいは四元以上の共重合体の製造も可能である。
【００５６】
本発明の環状オレフィン共重合体の製造方法において、上記モノマー以外にも必要に応じてシクロヘキセン、シクロペンテンのような環状オレフィン、スチレンのような芳香族ビニル化合物を共重合モノマーとして共重合することも可能である。
【００５７】
本発明の環状オレフィン共重合体の製造方法において、環状オレフィン共重合体中の組成は、α−オレフィン類１〜９９ｍｏｌ％に対し、環状オレフィン類９９〜１ｍｏｌ％の範囲で共重合できる。好ましくはα−オレフィン類１０〜７５ｍｏｌ％に対し、環状オレフィン類９０〜２５ｍｏｌ％である。
【実施例】
【００５８】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、測定方法について述べる。
（１）重合活性
重合活性は重合終了後に得られたポリマー量から求めた。
（２）ポリマー中のコモノマー含有量
ポリマー中のコモノマー含有量はMacromolecules, 33,8931(2000) に従い、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行った。
（３）ＮＭＲ測定
ＮＭＲ測定はｄ６−ベンゼン／１，２，４−トリクロロベンゼン（１／１ｖｏｌ比）溶液中で行った。
（４）ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で求めた。
（５）ポリマーの分子量
ポリマーの分子量はＧＰＣ法により１４０℃において、ｏ−ジクロルベンゼンを測定溶媒として、ＲＩにより検出し、ポリスチレン換算により求めた。
【００５９】
［製造例１］
Ｖ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ２の合成例
（以下、上記金属錯体を［金属錯体−１］という）
Ｖ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ３（３．０ｇ，１０．８５ｍｍｏｌ）を含むヘキサン溶液（３０ｍｌ）中に、−３０℃で２，６−ジメチルフェノール（１０．８５ｍｍｏｌ，１．０Ｍジメチルエーテル溶液）を１５分間かけて滴下した。得られた反応溶液を、攪拌しつつゆっくりと室温まで上昇させ、終夜攪拌した。反応液をろ過した後、濃縮し、次いで−３０℃においてヘキサンより再結晶することにより、目的錯体を６０％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．２４（ｓ，６Ｈ），２．３８（ｓ，６Ｈ），６．８４（ｍ，３Ｈ），６．９２（ｍ，１Ｈ），７．０２（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６．９，１８．２，１２５．５，１２５．８，１２７．４，１２８．５，１２９．７，１３９．２，１６８．８
【００６０】
［製造例２］
Ｖ（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）の合成例
（以下、上記金属錯体を［金属錯体−２］という）
Ｖ（ＣＨ２Ｐｈ）３（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（１．０ｇ，２．２５ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液（２５ｍｌ）中に、−３０℃で２，６−ジイソプロピルフェノール（４０２ｍｇ，２．２５ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液（５ｍｌ）をゆっくりと滴下した。反応液を攪拌しつつ室温まで上昇させ、さらに４０時間攪拌し、得られた反応液を濃縮した。得られた固体をヘキサンを用いて再結晶することにより、収率７５％で目的錯体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．３２（ｄ，１２Ｈ），２．９７（ｄ，１０Ｈ），３．２０（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，１６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２２．７，２７．１，３７．８，３７．９，７７．２，１２０．６，１２３．４，１２５．９，１２８．３，１２８．４，１３３．６，１４１．８，１５０．０
【００６１】
［実施例１］
内部を真空脱気し、窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（Ａｌ換算で５ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ３を真空下で除いて使用した。）を導入した。次いで、Ｎａ上で蒸留し脱水脱酸素処理したノルボルネンのトルエン溶液（濃度：０．０５ｍｏｌ／ｌ）を３０ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの内温を室温に保ち、［金属錯体−１］を０．５μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．８ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。
共重合活性＝３０１０ｋｇ／ｍｏｌ・Ｖ・ｈであった。
ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝７．６×１０５（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７）であった。
ＤＳＣ測定より、Ｔｇ＝−２．０℃であった。
１３Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のノルボルネン含有量は８．９ｍｏｌ％と見積もられた。
【００６２】
［実施例２］
内部を真空脱気し、窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（Ａｌ換算で５ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ３を真空下で除いて使用した。）を導入した。次いで、Ｎａ上で蒸留し脱水脱酸素処理したノルボルネンのトルエン溶液（濃度：０．１ｍｏｌ／ｌ）を３０ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの内温を室温に保ち、［金属錯体−１］を０．５μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．８ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。
共重合活性＝２４９１ｋｇ／ｍｏｌ・Ｖ・ｈであった。
ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝６．４×１０５（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７）であった。
ＤＳＣ測定より、Ｔｇ＝１０．８℃であった。
１３Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のノルボルネン含有量は１３．２ｍｏｌ％と見積もられた。
【００６３】
［実施例３］
内部を真空脱気し、窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（Ａｌ換算で５ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ３を真空下で除いて使用した。）を導入した。次いで、Ｎａ上で蒸留し脱水脱酸素処理したノルボルネンのトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を３０ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの内温を室温に保ち、［金属錯体−１］を２．５μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．８ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。
共重合活性＝３６７ｋｇ／ｍｏｌ・Ｖ・ｈであった。
ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝１．１×１０５（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５）であった。
ＤＳＣ測定より、Ｔｇ＝６９．３℃であった。
１３Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のノルボルネン含有量は３２．９ｍｏｌ％と見積もられた。
【００６４】
［実施例４］
内部を真空脱気し、窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブにＮａ上で蒸留し脱水脱酸素処理したノルボルネンのトルエン溶液（濃度：０．１ｍｏｌ／ｌ）を３０ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの氷浴にひたし温度を一定に保持しながら、Ｅｔ２ＡｌＣｌのｎ−ヘキサン溶液（和光純薬工業社製、濃度：１ｍｏｌ／ｌ）０．２５ｍｌを加え、次いで、［金属錯体−１］を１．０μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．８ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。
共重合活性＝２３０８ｋｇ／ｍｏｌ・Ｖ・ｈであった。
ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝９．０×１０５（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０）であった。
ＤＳＣ測定より、Ｔｇ＝０．０℃であった。
１３Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のノルボルネン含有量は９．６ｍｏｌ％と見積もられた。
【００６５】
［実施例５］
内部を真空脱気し、窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブにＮａ上で蒸留し脱水脱酸素処理したノルボルネンのトルエン溶液（濃度：０．１ｍｏｌ／ｌ）を３０ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの氷浴にひたし温度を一定に保持しながら、次いで、［金属錯体−２］および［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を１．０μｍｏｌ：１．２μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．８ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。
共重合活性＝３００ｋｇ／ｍｏｌ・Ｖ・ｈであった。
【００６６】
以上、本発明を好ましい実施態様に関連して説明してきたが、当業者が容易に理解されるように本発明の原理及び範囲を逸脱することなく改変及び変更を実施し得ることを理解すべきであり、前記改変は本発明の範囲内で実施され得る。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の方法によって、透明性、熱安定性に優れた新規な環状オレフィン系共重合体を工業的に効率良く製造することが可能となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンと環状オレフィンからなる共重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、合成が容易でかつ高い重合活性と高い共重合性を有する共重合触媒を用いて環状オレフィン共重合体を効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンと環状オレフィン類との共重合体は透明性、耐薬品性、耐水性等に優れることから種々の製造方法が提案されている。
例えば、ケイ素あるいは炭素原子等で架橋した２分子のシクロペンタジエニル骨格を有する遷移金属錯体とアルミノキサン化合物からなる、いわゆる架橋メタロセン触媒を用いる方法（例えば、特許文献１〜４参照）、また、アミド基等の供与性分子がシクロペンタジエン骨格と架橋した構造を有する、架橋型のハーフメタロセン化合物を用いて、オレフィンと環状オレフィンの共重合体を得る方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
【０００３】
これらの製造方法は、全て架橋型のメタロセン触媒あるいは架橋型のハーフメタロセン触媒を用いるものであり、用いられる遷移金属化合物の合成はその合成経路が２〜５段階以上と多く、煩雑であり、技術的にも難しいという問題がある。
一方、合成が容易な非架橋型のハーフメタロセン化合物とアルミノキサン化合物を用いてα−オレフィンと環状オレフィンを共重合させる方法（例えば、特許文献６参照）も提案されている。これは、１〜３個の置換基を有する１分子のシクロペンタジエニル基と炭化水素基あるいはジケトナト基を有するハーフメタロセン化合物とアルミノキサン化合物を用いる方法であるが、重合活性が充分ではない。
【０００４】
また、本発明において触媒成分の一つとして用いている遷移金属化合物を重合触媒として用いた環状オレフィン類の製造方法（例えば、特許文献７参照）も提案されているが、重合様式が開環メタセシスでありα−オレフィンと環状オレフィンとを共重合させる方法ではない。
従って、合成が容易でかつ高い重合活性と高い共重合性の両者を満足させる環状オレフィン共重合体の製造方法の開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−４５６１２号公報
【特許文献２】特開平６−２７１６２６号公報
【特許文献３】特開平６−２７１６２７号公報
【特許文献４】特開２０００−２６５１８号公報
【特許文献５】特開平１１−５０４９７３号公報
【特許文献６】特開２０００−３０２８１１号公報
【特許文献７】特開２００２−５３６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、工業的に用いる上でより簡単に合成でき、高い重合活性と高い共重合性を有する共重合触媒を用いたα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、合成の容易な、特定の芳香族アミド骨格を含む配位子１分子と、少なくとも１個のアリロキシ基が金属に配位した遷移金属化合物と活性化剤とからなる触媒が、α−オレフィンと環状オレフィンの共重合に対して、高い重合活性を有しかつ共重合性に極めて優れるという驚くべき事実に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤（Ｂ）からなる共重合触媒の存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィンと少なくとも１種類の環状オレフィンとの共重合を行うことを特徴とする環状オレフィン共重合体の製造方法に関する。ここでいう環状オレフィンは、下記一般式（２）で表される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｍは周期律表５族の遷移金属を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、ハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、任意の２つまたは３つが結合して環を形成していても良い。環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。ｍ及びｎは０〜３の整数である。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１８は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素を含む置換基または窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１３】
さらに本発明は、前記一般式（１）で表される遷移金属化合物において、Ｍで表される遷移金属がバナジウムであり、炭素数１〜２０のα−オレフィンと前記一般式（２）で表される環状オレフィンとの共重合体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、工業的に用いる上でより簡単に合成でき、且つ高い重合活性と高い共重合性を有する共重合触媒、および該共重合触媒を用いるより効率的なα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に関わる環状オレフィン共重合体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合触媒の遷移金属化合物（Ａ）については、前記式（１）で表されるが、式中、Ｍは周期律表５族の遷移金属を表す。好ましくはバナジウムである。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、ハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、任意の２つまたは３つが結合して環を形成していても良い。環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。好ましくは水素または炭素数１〜２０のアルキル基からなる。ｍ及びｎは０〜３の整数である。
【００１６】
前記式（１）におけるＸ１、Ｘ２及びＲ１〜Ｒ６のアルキル基、アリール基、及びアラルキル基のアルキル、アリール、アラルキル部分の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル，１，２−ジメチルプロピル，ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、
【００１７】
１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−エチルメチルブチル、１，１−ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、
【００１８】
１−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、２，２，１−トリメチルブチル、２，２，３−チルメチルブチル、３，３，１−トリメチルブチル、３，３，２−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、
【００１９】
１，２−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジメチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３−ヂメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３，５−ジメチルヘキシル、１，１−メチルエチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチルペンチル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−２−メチルペンチル、
【００２０】
１，１−ジエチルブチル、２，２−ジエチルブチル、１，２−ジエチルブチル、１，１−メチルプロピルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、３メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、１，１，２−トリメチルペンチル、１，１，３−トリメチルペンチル、１，１，４−トリメチルペンチル、２，２，１−トリメチルペンチル、２，２，３−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチルペンチル、３，３，１−トリメチルペンチル、３，３，２−トリメチルペンチル、３，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、
【００２１】
１，１，２，２−テトラメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，１，２，３−テトラメチルブチル、２，２，１，３−テトラメチルブチル、１−エチル−１，２−ジメチルブチル、２−エチル−１，２−ジメチルブチル、１−エチル−２，３−ジメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチル、
【００２２】
１，１−ジメチルヘプチル、２，２−ジメチルヘプチル、３，３−ジメチルヘプチル、４，４−ジメチルヘプチル、５，５−ジメチルヘプチル、６，６−ジメチルヘプチル、２−ジメチルヘプチル、１，３−ジメチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，５−ジメチルヘプチル、１，６−ジメチルヘプチル、２，３−ジメチルヘプチル、２，４−ジメチルヘプチル、２，５−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチルヘプチル、３，４−ジメチルヘプチル、３，５−ジメチルヘプチル、３，６−ジメチルヘプチル、４，５−ジメチルヘプチル、４，６−ジメチルヘプチル、５，６−ジメチルヘプチル、
【００２３】
１，１，２−トリメチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，４−トリメチルヘキシル、１，１，５−トリメチルヘキシル、２，２，１−トリメチルヘキシル、２，２，３−トリメチルヘキシル、２，２，４−トリメチルヘキシル、２，２，５−トリメチルヘキシル、３，３，１−トリメチルヘキシル、３，３，２−トリメチルヘキシル、３，３，４−トリメチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、４，４，１−トリメチルヘキシル、４，４，２−トリメチルヘキシル、４，４，３−トリメチルヘキシル、４，４，５−トリメチルヘキシル、５，５，１−トリメチルヘキシル、５，５，２−トリメチルヘキシル、５，５，３−トリメチルヘキシル、５，５，４−トリメチルヘキシル、
【００２４】
１，２，３−トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチルヘキシル、３，４，５−トリメチルヘキシル、１，３，４−トリメチルヘキシル、１，４，５−トリメチルヘキシル、２，４，５−トリメチルヘキシル、１，２，５−トリメチルヘキシル、１，２，４−トリメチルヘキシル、１，１−エチルメチルヘキシル、２，２−エチルメチルヘキシル、３，３−エチルメチルヘキシル、４，４−エチルメチルヘキシル、５，５−エチルメチルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘキシル、１−エチル−３−メチルヘキシル、１−エチル−４−メチルヘキシル、１−エチル−５−メチルヘキシル、２−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−２−メチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，２−ジエチルペンチル、３，３−ジエチルペンチル、
【００２５】
１，２−ジエチルペンチル、１，３−ジエチルペンチル、２，３−ジエチルペンチル、１，１−メチルプロピルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、１−メチル−２−プロピルペンチル、ｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−メチルノニル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、５−メチルノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチル、３−エチルオクチル、４−エチルオクチル、５−エチルオクチル、６−エチルオクチル、１，１−ジメチルオクチル、２，２−ジメチルオクチル、３，３−ジメチルオクチル、４，４−ジメチルオクチル、５，５−ジメチルオクチル、６，６−ジメチルオクチル、７，７−ジメチルオクチル、
【００２６】
１，２−ジメチルオクチル、１，３−ジメチルオクチル、１，４−ジメチルオクチル、１，５−ジメチルオクチル、１，６−ジメチルオクチル、１，７−ジメチルオクチル、２，３−ジメチルオクチル、２，４−ジメチルオクチル、２，５−ジメチルオクチル、２，６−ジメチルオクチル、２，７−ジメチルオクチル、３，４−ジメチルオクチル、３，５−ジメチルオクチル、３，６−ジメチルオクチル、３，７−ジメチルオクチル、４，５−ジメチルオクチル、４，６−ジメチルオクチル、４，７−ジメチルオクチル、５，６−ジメチルオクチル、５，７−ジメチルオクチル、
【００２７】
ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、２−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、２−ターシャリーブトキシフェニル、２，６−ジターシャリーブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ターシャリーブチルフェニル、２−メチル−６−イソプロピルフェニル、２−メチル−６−ターシャリーブチルフェニル、ベンジル、
【００２８】
（２−メチルフェニル）メチル、（３−メチルフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、（２，３−ジメチルフェニル）メチル、（２，４−ジメチルフェニル）メチル、（２，５−ジメチルフェニル）メチル、（２，６−ジメチルフェニル）メチル、（３，４−ジメチルフェニル）メチル、（３，５−ジメチルフェニル）メチル、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル、（２，４，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル、（ペンタメチルフェニル）メチル、ナフチルメチル、アントラセニルメチルなどが挙げられる
【００２９】
これらの炭化水素基は水素原子を任意にハロゲン原子で置換していてもよい。ハロゲン原子で置換した炭化水素基の例としては、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロメチル、クロロメチル、ｏ−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前記式（１）で表される具体的な金属錯体として、例えば、Ｖ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ２、Ｖ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ２、Ｖ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−Ｐｈ２Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ２及びＶ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｔ−Ｂｕ２−４−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ２等を例示することが出来る。これらは単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
【００３１】
本発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記一般式（３）、（４）、（５）および（６）で示される有機アルミニウムオキシ化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。
【００３２】
【化３】
【００３３】
（式中、Ｒ１９〜Ｒ２１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３４】
【化４】
【００３５】
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３６】
【化５】
【００３７】
（式中、Ｒ２５は炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３８】
【化６】
【００３９】
（式中、Ｒ２６〜Ｒ２９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００４０】
これら有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。特に、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好適に使用できる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、これら有機アルミニウムオキシ化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
【００４１】
また、本発明で用いることのできる有機ホウ素化合物としては下記一般式（７）または（８）で示される有機ホウ素化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。
（ＢＲ３０Ｒ３１Ｒ３２）n・・・（７）
（式中、Ｒ３０〜Ｒ３２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
Ｑ（ＢＲ３３Ｒ３４Ｒ３５Ｒ３６）n・・・（８）
（式中、Ｑは４級アミンまたは４級アンモニウム塩またはカルボカチオンまたは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ３３〜Ｒ３６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
【００４２】
前記一般式（７）および（８）の炭化水素基の具体例としてはフェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル，２，４，６−トリメチルフェニル，２，６−ジメトキシフェニル，２，４，６−トリメトキシフェニル，２，６−ジイソプロピルフェニル，２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、テトラフルオロフェニル、テトラフルオロトリル等があげられる。
【００４３】
また、前記一般式（８）のＱの具体例としてはピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等があげられる。
これら有機ホウ素化合物の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。最も好ましくはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００４４】
本発明において使用するのに好適な触媒は（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤を任意の順序でかつ任意の好適な方法で組み合わせることによって製造される。
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の触媒組成比（モル比）は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０１〜１：１００００であり、更に好ましくは１：１００〜１：３０００である。
【００４５】
触媒調製はあらかじめ、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合することにより行ってもよいし、（Ａ），（Ｂ）それぞれの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内に打ち込んで、リアクター内において調製してもよい。触媒調製に好適な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられる。またこれらの溶媒は前処理において水分等を除去しておくことが好ましい。触媒の調製温度としては、−２０℃〜１５０℃が最適である。
【００４６】
本発明で使用できる炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等をあげることができる。
【００４７】
また、本発明で使用できる環状オレフィンとしては、下記一般式（２）で表すことができる。
【００４８】
【化７】
【００４９】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１８は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素を含む置換基または窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
【００５０】
前記一般式（２）のハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基としては具体的には、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン非置換アルキル基等を挙げることができる。
【００５１】
また、前記一般式（２）の酸素を含む置換基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５２】
さらに、前記一般式（２）の窒素原子を含む置換基としては具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００５３】
前記一般式（２）で表される環状オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下ノルボルネンと称する）、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−クロロノルボルネン、５−シアノノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５−ジメチルアミノノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−メチルノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１２.５］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２.５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８，８−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８−ジメチルアミノテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３.６．０２.７．０９.１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［６．６．１．１３.６．０２.７．０９.１４］−４−ヘキサデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３.６．１１０.１３．０２.７．０９.１４］−４−ヘプタデセン等が例示される。これらの環状オレフィンは１種単独または２種以上組み合わせて用いることが出来る。これらの環状オレフィンのなかで、ノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１２.５］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２.５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２.５．１７.１０］−３−ドデセンが好ましく、特にノルボルネンが好ましい。
【００５４】
本発明の共重合方法は、モノマー類と触媒の存在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことができる。
共重合を行うのに好適な温度範囲は−３０℃〜２６０℃であり、好ましくは０℃〜２００℃である。また、共重合においては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、エチレン雰囲気下で行ってもよい、またエチレンおよび／またはα−オレフィン類と上記の不活性ガスの混合雰囲気下で行ってもかまわない。さらに、分子量調節のために上記のガスに加えて、水素を共存させてもかまわない。また、触媒成分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適な担体に担持させて用いてもかまわない。また所望ならば、共重合に際して溶媒を用いることも出来る。共重合に用いるのに好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられる。
【００５５】
共重合における好適な触媒量は［（生成ポリマー重量）ｋｇ］／［触媒（Ａ）成分１ｍｏｌ］＝１０ｋｇ／１ｍｏｌ〜１００００００ｋｇ／１ｍｏｌ程度のポリマーを与える量である。本発明における共重合後のポリマーの分離方法としては、例えば共重合液にアセトンまたは酸もしくはアルカリを混合したアルコール等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて共重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
本発明の環状オレフィン共重合体の製造方法において、α−オレフィン系モノマーユニットおよび環状オレフィン系モノマーユニットは各々２種類以上の成分から構成されていてもよく、三元あるいは四元以上の共重合体の製造も可能である。
【００５６】
本発明の環状オレフィン共重合体の製造方法において、上記モノマー以外にも必要に応じてシクロヘキセン、シクロペンテンのような環状オレフィン、スチレンのような芳香族ビニル化合物を共重合モノマーとして共重合することも可能である。
【００５７】
本発明の環状オレフィン共重合体の製造方法において、環状オレフィン共重合体中の組成は、α−オレフィン類１〜９９ｍｏｌ％に対し、環状オレフィン類９９〜１ｍｏｌ％の範囲で共重合できる。好ましくはα−オレフィン類１０〜７５ｍｏｌ％に対し、環状オレフィン類９０〜２５ｍｏｌ％である。
【実施例】
【００５８】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、測定方法について述べる。
（１）重合活性
重合活性は重合終了後に得られたポリマー量から求めた。
（２）ポリマー中のコモノマー含有量
ポリマー中のコモノマー含有量はMacromolecules, 33,8931(2000) に従い、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行った。
（３）ＮＭＲ測定
ＮＭＲ測定はｄ６−ベンゼン／１，２，４−トリクロロベンゼン（１／１ｖｏｌ比）溶液中で行った。
（４）ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で求めた。
（５）ポリマーの分子量
ポリマーの分子量はＧＰＣ法により１４０℃において、ｏ−ジクロルベンゼンを測定溶媒として、ＲＩにより検出し、ポリスチレン換算により求めた。
【００５９】
［製造例１］
Ｖ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ２の合成例
（以下、上記金属錯体を［金属錯体−１］という）
Ｖ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）Ｃｌ３（３．０ｇ，１０．８５ｍｍｏｌ）を含むヘキサン溶液（３０ｍｌ）中に、−３０℃で２，６−ジメチルフェノール（１０．８５ｍｍｏｌ，１．０Ｍジメチルエーテル溶液）を１５分間かけて滴下した。得られた反応溶液を、攪拌しつつゆっくりと室温まで上昇させ、終夜攪拌した。反応液をろ過した後、濃縮し、次いで−３０℃においてヘキサンより再結晶することにより、目的錯体を６０％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．２４（ｓ，６Ｈ），２．３８（ｓ，６Ｈ），６．８４（ｍ，３Ｈ），６．９２（ｍ，１Ｈ），７．０２（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６．９，１８．２，１２５．５，１２５．８，１２７．４，１２８．５，１２９．７，１３９．２，１６８．８
【００６０】
［製造例２］
Ｖ（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）の合成例
（以下、上記金属錯体を［金属錯体−２］という）
Ｖ（ＣＨ２Ｐｈ）３（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（１．０ｇ，２．２５ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液（２５ｍｌ）中に、−３０℃で２，６−ジイソプロピルフェノール（４０２ｍｇ，２．２５ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液（５ｍｌ）をゆっくりと滴下した。反応液を攪拌しつつ室温まで上昇させ、さらに４０時間攪拌し、得られた反応液を濃縮した。得られた固体をヘキサンを用いて再結晶することにより、収率７５％で目的錯体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．３２（ｄ，１２Ｈ），２．９７（ｄ，１０Ｈ），３．２０（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，１６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２２．７，２７．１，３７．８，３７．９，７７．２，１２０．６，１２３．４，１２５．９，１２８．３，１２８．４，１３３．６，１４１．８，１５０．０
【００６１】
［実施例１］
内部を真空脱気し、窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（Ａｌ換算で５ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ３を真空下で除いて使用した。）を導入した。次いで、Ｎａ上で蒸留し脱水脱酸素処理したノルボルネンのトルエン溶液（濃度：０．０５ｍｏｌ／ｌ）を３０ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの内温を室温に保ち、［金属錯体−１］を０．５μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．８ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。
共重合活性＝３０１０ｋｇ／ｍｏｌ・Ｖ・ｈであった。
ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝７．６×１０５（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７）であった。
ＤＳＣ測定より、Ｔｇ＝−２．０℃であった。
１３Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のノルボルネン含有量は８．９ｍｏｌ％と見積もられた。
【００６２】
［実施例２］
内部を真空脱気し、窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（Ａｌ換算で５ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ３を真空下で除いて使用した。）を導入した。次いで、Ｎａ上で蒸留し脱水脱酸素処理したノルボルネンのトルエン溶液（濃度：０．１ｍｏｌ／ｌ）を３０ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの内温を室温に保ち、［金属錯体−１］を０．５μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．８ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。
共重合活性＝２４９１ｋｇ／ｍｏｌ・Ｖ・ｈであった。
ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝６．４×１０５（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７）であった。
ＤＳＣ測定より、Ｔｇ＝１０．８℃であった。
１３Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のノルボルネン含有量は１３．２ｍｏｌ％と見積もられた。
【００６３】
［実施例３］
内部を真空脱気し、窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（Ａｌ換算で５ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ３を真空下で除いて使用した。）を導入した。次いで、Ｎａ上で蒸留し脱水脱酸素処理したノルボルネンのトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を３０ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの内温を室温に保ち、［金属錯体−１］を２．５μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．８ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。
共重合活性＝３６７ｋｇ／ｍｏｌ・Ｖ・ｈであった。
ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝１．１×１０５（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５）であった。
ＤＳＣ測定より、Ｔｇ＝６９．３℃であった。
１３Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のノルボルネン含有量は３２．９ｍｏｌ％と見積もられた。
【００６４】
［実施例４］
内部を真空脱気し、窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブにＮａ上で蒸留し脱水脱酸素処理したノルボルネンのトルエン溶液（濃度：０．１ｍｏｌ／ｌ）を３０ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの氷浴にひたし温度を一定に保持しながら、Ｅｔ２ＡｌＣｌのｎ−ヘキサン溶液（和光純薬工業社製、濃度：１ｍｏｌ／ｌ）０．２５ｍｌを加え、次いで、［金属錯体−１］を１．０μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．８ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。
共重合活性＝２３０８ｋｇ／ｍｏｌ・Ｖ・ｈであった。
ＧＰＣ測定より、Ｍｎ＝９．０×１０５（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０）であった。
ＤＳＣ測定より、Ｔｇ＝０．０℃であった。
１３Ｃ−ＮＭＲから共重合体中のノルボルネン含有量は９．６ｍｏｌ％と見積もられた。
【００６５】
［実施例５］
内部を真空脱気し、窒素置換した１００ｍｌのオートクレーブにＮａ上で蒸留し脱水脱酸素処理したノルボルネンのトルエン溶液（濃度：０．１ｍｏｌ／ｌ）を３０ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの氷浴にひたし温度を一定に保持しながら、次いで、［金属錯体−２］および［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を１．０μｍｏｌ：１．２μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。直ちに０．８ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレーブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合した。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。
共重合活性＝３００ｋｇ／ｍｏｌ・Ｖ・ｈであった。
【００６６】
以上、本発明を好ましい実施態様に関連して説明してきたが、当業者が容易に理解されるように本発明の原理及び範囲を逸脱することなく改変及び変更を実施し得ることを理解すべきであり、前記改変は本発明の範囲内で実施され得る。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の方法によって、透明性、熱安定性に優れた新規な環状オレフィン系共重合体を工業的に効率良く製造することが可能となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤（Ｂ）からなる重合触媒の存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィンと少なくとも１種類の環状オレフィンとの共重合を行うことを特徴とする環状オレフィン共重合体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｍは周期律表５族の遷移金属を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、ハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、任意の２つまたは３つが結合して環を形成していても良い。環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。ｍ及びｎは０〜３の整数である。）
【請求項２】
前記環状オレフィンが下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１８は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素を含む置換基または窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍがバナジウムであることを特徴とする、請求項１又は２記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤（Ｂ）からなる重合触媒の存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィンと少なくとも１種類の環状オレフィンとの共重合を行うことを特徴とする環状オレフィン共重合体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｍは周期律表５族の遷移金属を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、ハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、任意の２つまたは３つが結合して環を形成していても良い。環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。ｍ及びｎは０〜３の整数である。）
【請求項２】
前記環状オレフィンが下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１８は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素を含む置換基または窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍがバナジウムであることを特徴とする、請求項１又は２記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１６５３３（Ｐ２００６−１６５３３Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９６８５７（Ｐ２００４−１９６８５７）
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]