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環状オレフィン由来の骨格を含むオレフィン重合体の製造方法
説明

環状オレフィン由来の骨格を含むオレフィン重合体の製造方法

【課題】本発明は、既存の環状オレフィンの重合方法に比べ、高い活性、高い環状オレフィン取り込み率の製造法を提供すること。
【解決手段】下記一般式(I)で表される、炭素原子数4〜30の環状オレフィン(C)を必須成分として含むことを特徴とするオレフィン重合体およびその製造方法。


〔一般式(I)中、eは0から20までの整数であり、R1〜R8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる原子または基を示し、R3〜R8で示される基のうち2個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。〕

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は環状オレフィン由来の骨格を含むオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。α-オレフィンと特定の環状オレフィンの共重合体は光学特性、機械特性、熱特性に優れ、例えば、フィルム、光学レンズ、光学ファイバーの材料として需要がある。このような環状オレフィン系共重合体は、環状オレフィンを可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから形成されるバナジウム系触媒存在下で重合させることによって製造されている。しかし、この触媒系では共重合できる環状オレフィンの種類が限定され、重合活性が低く、さらに分子量、環状オレフィン含量が十分なものが得られないという問題点があった。
【0003】
一方、ハーフメタロセンとアルミノキサンからなる触媒は、環状オレフィンの重合において高い環状オレフィン含量の重合体を得ることができることがJ. Am. Chem. Soc., 2005 (127), 4582、 Tetrahedron, 2004 (60), 7147などにおいて開示されている。
【0004】
また、ビスフェノキシイミン錯体とアルミノキサンからなる触媒による環状オレフィンの重合がMacromolecules, 2002 (35), 9640などにおいて開示されている。
しかしながら、これらの触媒系は環状オレフィンの取り込み効率が悪く、高い環状オレフィン含量のポリマーを得るためには大量の環状オレフィンを仕込まなければならない、重合活性が十分でないといった問題点があった。
【0005】
このため、多様な環状オレフィンを高い重合活性で重合しうる製造方法が求められていた。
本出願人は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、環状構造を有するポリオレフィンを効率良く製造する方法を見出して、本発明を完成させるに至った。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】J. Am. Chem. Soc., 2005 (127), 4582
【非特許文献2】Tetrahedron, 2004 (60), 7147
【非特許文献3】Macromolecules, 2002 (35), 9640
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、既存の環状オレフィンを重合するための重合触媒に比べ、高い活性と高い環状オレフィン取り込み率を達成できる重合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討したところ、下記一般式(I)で表されるオレフィンを重合することに成功し、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
本発明は、下記(A)と(B)からなる重合触媒を用いて、下記一般式(I)で表される、炭素原子数4〜30の環状オレフィン(C)に由来する骨格を必須成分とするオレフィンを重合すること特徴とするオレフィン重合体の製造方法に関する。
【0010】
(A)下記一般式(1)で表される遷移金属化合物
【0011】
【化1】

【0012】
【化2】

〔一般式(1)中、Lは一般式(2)で表される配位子であり、Mは周期律表第4〜6族から選ばれる遷移金属原子を示す。X1およびX2は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示す。hとiはMの価数を満たす数であり、また、hまたはiが2以上の場合は、X1またはX2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、X1またはX2で示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエン、非共役分岐状ジエンを形成してもよく、またX1またはX2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成してもよい。一般式(2)において、R25〜R32は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基、および窒素含有基から選ばれる基を示し、R25〜R32で示される原子または基のうち互いに隣接する2個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。〕
(B)(B−1)有機金属化合物
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
【0013】
【化3】

〔一般式(I)中、eは0から20までの整数であり、R1〜R8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる原子または基を示し、R3〜R8で示される基のうち2個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよく、環は芳香環でもよい。〕
【発明の効果】
【0014】
本発明により環状オレフィンの共重合を行った場合、環状オレフィンに由来する骨格を含んだポリオレフィンを高い環状オレフィン取り込み率かつ高活性で得ることが可能であり工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明に係るオレフィン重合体と該重合体の製造方法について具体的に説明する。なお、本明細書において、重合という語は、単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また、重合体という語は、単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【0016】
オレフィン重合体
本発明に係るオレフィン重合体は、下記一般式(I)で表される、炭素原子数4〜30の環状オレフィン(C)に由来する骨格を必須成分として含む。
【0017】
【化4】

上記一般式(I)において、eは通常0から20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5、特に好ましくは1又は2である。R1〜R8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる原子または基を示す。具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子;メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基;ベンジル、クミル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ジフェニルエチルなどのアリールアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基;無置換又は置換シクロペンタジエニル基、無置換又は置換シクロペンタジエニル基含有基などの炭素数1〜30の炭化水素基;前記炭素数1〜30の炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数1〜30のハロゲン化炭化水素基;前記炭素数1〜30の炭化水素基にシリル原子が置換した炭素数1〜30のシリル基置換炭化水素基;前記炭素数1〜30の炭化水素基がシリル原子に置換した炭素数1〜30の炭化水素基置換シリル基;前記炭素数1〜30の炭化水素基に酸素原子が置換した炭素数1〜30の酸素含有基;前記炭素数1〜30の炭化水素基に窒素原子が置換した炭素数1〜30の窒素含有基が挙げられる。
【0018】
3〜R8で示される基のうち2個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。このような環状オレフィンとしては、下記一般式(II)または下記一般式(III)で表される環状オレフィンを例示することができる。
【0019】
【化5】

前記一般式(II)中、fは0から20までの整数であり、R1〜R5は前記一般式(I)に同一であり、R9〜R15は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる原子または基を示し、R5〜R15で示される基のうち2個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよく、環は芳香族環であってもよい。
【0020】
【化6】

前記一般式(III)中、gは0から20までの整数であり、R1〜R6およびR16〜R23は前記一般式(I)に同一であり、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる原子または基を示し、R3〜R6、R16〜R23で示される基のうち2個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよく、環は芳香族環であってもよい。
【0021】
本発明のオレフィン重合体の好ましい態様は、前記環状オレフィン(C)に由来する骨格と炭素数2〜20のオレフィンに由来する骨格とからなるオレフォン重合体である。ここでオレフィンとは、炭素−炭素二重結合を有する化合物のことであり、例えば炭素原子と水素原子のみからなる、いわゆる炭化水素であっても良いし、炭素原子と水素原子以外に、酸素原子,窒素原子,イオウ原子などのヘテロ原子を有する化合物であっても良い。
【0022】
具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ペンテン、3-エチル-4-メチル-1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-メチル-1-ヘプテン、3,4-ジメチル-1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数3〜20のα-オレフィン;シス-2-ブテン、トランス-2-ブテンなどの内部二重結合を含むオレフィン;イソブテン、2-メチル-1-ペンテン、2,4-ジメチル-1-ペンテン、2,4-ジメチル-1-ヘキセン、2,4,4-トリメチル-1-ペンテン、2,4-ジメチル-1-ヘプテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-1-ヘキセン、2-メチル-1-ヘプテン、2-メチル-1-オクテン、2,3-ジメチル-1-ブテン、2,3-ジメチル-1-ペンテン、2,3-ジメチル-1-ヘキセン、2,3-ジメチル-1-オクテン、2,3,3-トリメチル-1-ブテン、2,3,3-トリメチル-1-ペンテン、2,3,3-トリメチル-1-ヘキセン、2,3,3-トリメチル-1-オクテン、2,3,4-トリメチル-1-ペンテン、2,3,4-トリメチル-1-ヘキセン、2,3,4-トリメチル-1-オクテン、2,4,4-トリメチル-1-ヘキセン、2,4,4-トリメチル-1-オクテン、2-メチル-3-シクロヘキシル-1-プロピレン、ビニリデンシクロペンタン、ビニリデンシクロヘキサン、ビニリデンシクロオクタン、2-メチルビニリデンシクロペンタン、3-メチルビニリデンシクロペンタン、4-メチルビニリデンシクロペンタン、イソプレン、4-メチル-1,4-ペンタジエン、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、2-メチル-3-フェニルプロピレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸-n-プロピル、メタクリル酸-iso-プロピル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸-iso-ブチル、メタクリル酸-tert-ブチル、2-シアノプロピレン、2-メトキシカルボニルプロピレン、2-アミノプロピレン、2-ヒドロキシメチルプロピレン、2-フロロプロピレン、2-クロロプロピレンなどのビニリデン化合物;ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンなどの炭素原子数4〜30、好ましくは4〜20で二個以上の二重結合を有するジエンまたはポリエン;スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。また、オレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していてもよい。 例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの不飽和カルボン酸金属塩;無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-n-プロピル、アクリル酸-iso-プロピル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸-iso-ブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸-n-プロピル、メタクリル酸-iso-プロピル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸-iso-ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル;塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィン;アクリロニトリル、2-シアノ-ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテンなどの不飽和シアノ化合物;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド;メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体;N-ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【0023】
また、重量平均分子量(ポリスチレン換算)=300〜20000である、末端もしくは内部に二重結合を有するオレフィンのオリゴマー好ましくは末端に二重結合を有するオリゴマー、例えばオリゴエチレンなどを共重合させてもよい。
【0024】
炭素数2〜20のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセンが好ましく、特にエチレン単独が好ましい。すなわち本発明のオレフィン重合体の最も好ましい形態は、炭素原子数4〜30の環状オレフィン(C)に由来する骨格とエチレンに由来する骨格から構成されるオレフィン重合体である。
本発明のオレフィン重合体に占める、炭素原子数4〜30の環状オレフィン(C)に由来する骨格の濃度は通常、5〜60mol%、好ましくは10〜50mol%である。
【0025】
オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法は下記成分(A)と成分(B)からなる重合触媒を用いて、前記一般式(I)を必須成分とするオレフィンを重合することを特徴とする製造方法である。
(A)下記一般式(1)で表される遷移金属化合物
【0026】
【化7】

【0027】
【化8】

〔一般式(1)中、Lは一般式(2)で表される配位子であり、Mは周期律表第4〜6族から選ばれる遷移金属原子を示す。X1およびX2は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示す。hとiはMの価数を満たす数であり、また、hまたはiが2以上の場合は、X1またはX2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、X1またはX2で示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエン、非共役分岐状ジエンを形成してもよく、またX1またはX2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成してもよい。一般式(2)中、R25〜R32は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基、および窒素含有基から選ばれる基を示し、R25〜R32で示される原子または基のうち互いに隣接する2個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。〕
【0028】
(B) (B-1) 有機金属化合物
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物。
【0029】
前記一般式(I)で表される炭素原子数4〜30の環状オレフィンとは、前記一般式(I)で表される化合物である。具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、1-メチル-1-シクロペンテン、3-メチル-1-シクロペンテン、4-メチル-1-シクロペンテン、シクロヘキセン、1-メチル-1-シクロヘキセン、3-メチル-1-シクロヘキセン、4-メチル-1-シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、5,6-ジヒドロジシクロペンタジエン、3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-1Hインデン,トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカ-4-エン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの内部二重結合を含む脂肪族環状オレフィン;1-(シクロペンテ-2-ニル)-ベンゼン、1-(シクロペンテ-3-ニル)-ベンゼン、1-(シクロヘキセ-2-ニル)-ベンゼン、1-(シクロヘキセ-3-ニル)-ベンゼン、インデン、1,2-ジヒドロナフタレン、1,4-ジヒドロナフタレン、1,4-メチノ1,4,4a、9aテトラヒドロフルオレンなどの芳香族を含有する環状オレフィン;ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、1-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-n-ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-iso-ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、7-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、2-メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、トリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン、7-メチルトリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-プロピルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-ブチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-iso-ブチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-ヘキシルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-シクロヘキシルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-ステアリルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、5,10-ジメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、2,10-ジメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8,9-ジメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-エチル-9-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、11,12-ジメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、2,7,9-トリメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、2,7-ジメチル-9-エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、9-iso-ブチル-2,7-ジメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8,11,12-トリメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-エチル-11,12-ジメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-iso-ブチル-11,12-ジメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、2,7,8,9-テトラメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-エチリデン-9-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-エチリデン-9-エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-エチリデン-9-iso-プロピルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-エチリデン-9-ブチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-n-プロピリデンテトラシクロシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-n-プロピリデン-9-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-n-プロピリデン-9-エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-n-プロピリデン-9-iso-プロピルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-n-プロピリデン-9-ブチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-iso-プロピリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-iso-プロピリデン-9-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-iso-プロピリデン-9-エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-iso-プロピリデン-9-iso-プロピルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-iso-プロピリデン-9-ブチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-クロロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-ブロモテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-フルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8,9-ジクロロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン、1,3-ジメチルペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン1,6-ジメチルペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン、14,15-ジメチルペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセン、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-ペンタデカジエン、ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン、10-メチル-ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン、10-エチル-ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン、10,11-ジメチル-ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン、1,3-ジメチルペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン、1,6-ジメチルペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン、15,16-ジメチルペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン、11-メチルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン、11-エチルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン、11-iso-ブチルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン、1,6,10-トリメチル-12-iso-ブチルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-エイコセン、ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセン、ジメチル置換ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセン、ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセン、ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセン、14-メチル-ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセン、トリメチル置換ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセン、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン、14-メチルオクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン、14-エチルオクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン、ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-ペンタコセン、トリメチル置換ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-ペンタコセン、ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-ヘキサコセン、5-フェニル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-フェニル[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ベンジル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-トリル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(エチルフェニル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(iso-プロピルフェニル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(ビフェニル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン5-(β-ナフチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(α-ナフチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(アントラセニル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジフェニル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、ベンゾノルボルナジエン、アセナフチルノルボルネン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン8-フェニル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-メチル-8-フェニル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-ベンジル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-トリル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-(エチルフェニル)-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-(iso-プロピルフェニル)-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン8,9-ジフェニル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-(ビフェニル)-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-(β-ナフチル)-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-(α-ナフチル)-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-(アントラセニル)-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、11,12-ベンゾ-ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7

.09,13]-4-ペンタデセン、11,12-ベンゾ-ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン、11-フェニル-ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン、14,15-ベンゾ-ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-エイコセンなどのノルボルネン誘導体などが挙げられるがこれに限定されるものではない。環状オレフィンとしてはe=1もしくは2の環状オレフィンが好ましく、シクロヘキセン、シクロペンテンがさらに好ましい。これらは単独でも二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【0030】
通常、製造においては、全オレフィン中に占める炭素原子数4〜30の環状オレフィン(C)の仕込み濃度は、90mol%以下、好ましくは80mol%、さらに好ましくは70mol%以下である。
【0031】
本発明においては、共重合系における一般式(I)で表される環状オレフィン(C)のうちのいずれか1つのオレフィン(M1)の濃度の全オレフィンの濃度の合計に対する割合(モル%)をCiとし、得られた共重合体中のオレフィン(M1)に由来する構成単位の全構成単位に対する存在割合(モル%)をPiとしたときに、いずれのオレフィンについても下記式(Ep-1)で示される関係を満たすことを特徴とし、
0.5 ≦Ci/Pi≦ 50 (Ep-1)
を満たすことが好ましく、下記式(Ep-2)
0.5 ≦Ci/Pi≦ 10 (Ep-2)
を満たすことがさらに好ましい。
次に、本発明に係わる遷移金属化合物について説明する。
【0032】
[オレフィン重合触媒の必須成分である遷移金属化合物(A)]
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(A)を含んでなることを特徴としている。
【0033】
【化9】

【0034】
【化10】

〔一般式(1)において、Lは一般式(2)で表される配位子であり、Mは周期律表第4〜6族から選ばれる遷移金属原子を示す。X1およびX2は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示す。hとiはMの価数を満たす数であり、また、hまたはiが2以上の場合は、X1またはX2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、X1またはX2で示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエン、非共役分岐状ジエンを形成してもよく、またX1またはX2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成してもよい。一般式(2)中、R25〜R32は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基、および窒素含有基から選ばれる基を示し、R25〜R32で示される原子または基のうち互いに隣接する2個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。〕
【0035】
上記一般式(1)中、Mは具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムの第4族金属原子、バナジウム、ニオブ、タンタルの第5族金属原子、クロム、モリブデン、タングステンの第6族金属原子である。これらのうちではチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロムなどの遷移金属が好ましく、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムが好ましい。
【0036】
Lは上記一般式(2)で表されるシクロペンタジエニル-フェノキシ基含有配位子を示し、R25〜R32は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基、および窒素含有基から選ばれる基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、クミル、ジフェニルエチルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基、無置換、あるいは置換シクロペンタジエニル基含有基などの炭素数1〜30の炭化水素基;前記炭素数1〜30の炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数1〜30のハロゲン化炭化水素基;前記炭素数1〜30の炭化水素基にシリル原子が置換した炭素数1〜30のシリル基置換炭化水素基;前記炭素数1〜30の炭化水素基がシリル原子に置換した炭素数1〜30の炭化水素基置換シリル基;前記炭素数1〜30の炭化水素基に酸素原子が置換した炭素数1〜30の酸素含有基;前記炭素数1〜30の炭化水素基に窒素原子が置換した炭素数1〜30の窒素含有基が挙げられる。
【0037】
なかでもR28は炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20のシリル基置換炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基であることが好ましく、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ベンジル、クミル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ジフェニルエチル、トリチルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数1〜20の炭化水素基;トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニルなどの前記炭素数1〜20の炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基;トリメチルシリルメチル、トリフェニルシリルメチル、トリメチルシリルフェニル、トリフェニルシリルフェニルなどの前記炭素数1〜20の炭化水素基にシリル原子が置換した炭素数1〜20のシリル基置換炭化水素基;トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの前記炭素数1〜20の炭化水素基がシリル原子に置換した炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基が挙げられる。
【0038】
特に、R28が3級炭化水素基、炭化水素基置換3級シリル基、芳香族置換脂肪族基、芳香族基または脂環族基であることがさらに好ましく、具体的には、tert-ブチル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリチルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基など炭素数1〜20の炭化水素基;トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの前記炭素数1〜20の炭化水素基がシリル原子に置換した炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基が挙げられる。
【0039】
さらに好ましくは、tert-ブチル、アダマンチル、クミル、トリチル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどの炭素数1〜20の炭化水素基;トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基が挙げられる。
【0040】
また、R25〜R32で示される原子または基のうち互いに隣接する2個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒にベンゼン、ナフタレン、アセナフテンなどの芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。
【0041】
前記一般式(2)中、R29〜R32が上記のような基で置換されたシクロペンタジエニル基誘導体の具体的な例として
シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、tert-ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラエチルシクロペンタジエニル、テトラプロピルシクロペンタジエニル、テトラ-iso-プロピルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、テトラフェニルシクロペンタジエニル、2,3,4,5,6,7,8,9-1オクタヒドロフルオレニルなどの置換シクロペンタジエニル基、(インデン-1-イル)、(2-メチルインデン-1-イル)、(2-エチルインデン-1-イル)、(2-n-プロピルインデン-1-イル)、(2-iso-プロピルインデン-1-イル)、(2-n-ブチルインデン-1-イル)、(2-tert-ブチルインデン-1-イル)、(2-フェニルインデン-1-イル)、(2,3-ジメチルインデン-1-イル)、(2,3-ジフェニルインデン-1-イル)、(4-フェニルインデン-1-イル)、(2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)、(2-エチル-4-フェニルインデン-1-イル)、(2-n-プロピル-4-フェニルインデン-1-イル)、(2-iso-プロピル-4-フェニルインデン-1-イル)、(2-n-ブチル-4-フェニルインデン-1-イル)、(2-tert-ブチル-4-フェニルインデン-1-イル)、(2,4-ジフェニルインデン-1-イル)、(2,3-ジメチル-4-フェニルインデン-1-イル)、(2,3,4-トリフェニルインデン-1-イル)、(4-ペンタフルオロフェニルインデン-1-イル)、(2-メチル-4-ペンタフルオロフェニルインデン-1-イル)、(2-エチル-4-ペンタフルオロフェニルインデン-1-イル)、(2-n-プロピル-4-ペンタフルオロフェニルインデン-1-イル)、(2-iso-プロピル-4-ペンタフルオロフェニルインデン-1-イル)(2-n-ブチル-4-ペンタフルオロフェニルインデン-1-イル)、(2-tert-ブチル-4-ペンタフルオロフェニルインデン-1-イル)、(2-フェニル-4-ペンタフルオロフェニルインデン-1-イル)、(2,3-ジメチル-4-ペンタフルオロフェニルインデン-1-イル)、(2,3-ジフェニル-4-ペンタフルオロフェニルインデン-1-イル)、(4-ナフチルインデン-1-イル)、(2-メチル-4-ナフチルインデン-1-イル)、(2-エチル-4-ナフチルインデン-1-イル)、(2-n-プロピル-4-ナフチルインデン-1-イル)、(2-iso-プロピル-4-ナフチルインデン-1-イル)、(2-n-ブチル-4-ナフチルインデン-1-イル)、(2-tert-ブチル-4-ナフチルインデン-1-イル)、(2-フェニル-4-ナフチルインデン-1-イル)、(2,3-ジメチル-4-ナフチルインデン-1-イル)、(2,3-ジフェニル-4-ナフチルインデン-1-イル)、(4-(9-フェナントリル)インデン-1-イル)、(2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデン-1-イル)、(2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデン-1-イル)、(2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデン-1-イル)、(2-iso-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデン-1-イル)、(2-n-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデン-1-イル)、(2-tert-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデン-1-イル)、(2-フェニル-4-(9-フェナントリル)インデン-1-イル)、(2,3-ジメチル-4-(9-フェナントリル)インデン-1-イル)、(2,3-ジフェニル-4-(9-フェナントリル)インデン-1-イル)、(4,5-ベンゾインデン-1-イル)、(2-メチル-4,5-ベンゾインデン-1-イル)、(2-エチル-4,5-ベンゾインデン-1-イル)、(2-n-プロピル-4,5-ベンゾインデン-1-イル)、(2-iso-プロピル-4,5-ベンゾインデン-1-イル)、(2-n-ブチル-4,5-ベンゾインデン-1-イル)、(2-tert-ブチル-4,5-ベンゾインデン-1-イル)、(2-フェニル-4,5-ベンゾインデン-1-イル)、(2,3-ジメチル-4,5-ベンゾインデン-1-イル)、(2,3-ジフェニル-4,5-ベンゾインデン-1-イル)、(5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-メチル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-エチル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-n-プロピル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-iso-プロピル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-n-ブチル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-tert-ブチル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-フェニル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2,3-ジメチル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2,3-ジフェニル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(4-フェニル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-メチル-4-フェニル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-エチル-4-フェニル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-n-プロピル-4-フェニル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-iso-プロピル-4-フェニル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-n-ブチル-4-フェニル-5,6-ベンゾンデン-1-イル)、(2-tert-ブチル-4-フェニル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-フェニル-4-フェニル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2,3-ジメチル-4-フェニル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2,3-ジフェニル-4-フェニル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(4-ナフチル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-メチル-4-ナフチル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-エチル-4-ナフチル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-n-プロピル-4-ナフチル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-iso-プロピル-4-ナフチル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-n-ブチル-4-ナフチル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-tert-ブチル-4-ナフチル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-フェニル-4-ナフチル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2,3-ジメチル-4-ナフチル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2,3-ジフェニル-4-ナフチル-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(4-(9-フェナントリル)-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-メチル-4-(9-フェナントリル)-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-エチル-4-(9-フェナントリル)-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-iso-プロピル-4-(9-フェナントリル)-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-n-ブチル-4-(9-フェナントリル)-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-tert-ブチル-4-(9-フェナントリル)-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2-フェニル-4-(9-フェナントリル)-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2,3-ジメチル-4-(9-フェナントリル)-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(2,3-ジフェニル-4-(9-フェナントリル)-5,6-ベンゾインデン-1-イル)、(インデン-2-イル)などの置換インデニル基、フルオレニル、2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル、3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニルなどの置換フルオレニル基などの無置換、あるいは置換シクロペンタジエニル基などが挙げられるがこれに限定されるものではない、これらの場合はLの価数は全体で−2価となる。
【0042】
1およびX2は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示す。hとiはMの価数を満たす数であり、また、hまたはiが2以上の場合は、X1またはX2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、X1またはX2で示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエン、非共役分岐状ジエンを形成してもよく、またX1またはX2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成してもよく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素、臭素である。炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシルなどのアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジル、フェニルエチル、クミル、ジフェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが好ましい。
【0043】
またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1〜30の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。
酸素含有基として具体的には、オキシ基;ペルオキシ基;ヒドロキシ基;ヒドロペルオキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基;フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基;フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基;アセトキシ基;カルボニル基;アセチルアセトナト基(acac);オキソ基などが挙げられる。
【0044】
窒素含有基として具体的には、アミノ基;メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基;フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基;メチルイミノ、エチルイミノ基、iso-プロピルイミノ基、tert-ブチルイミノ基、などのアルキルイミノ基;フェニルイミノ、2-メチルフェニルイミノ基、2,6-ジメチルフェニルイミノ基、2,4,6-トリメチルフェニルイミノ基、2-iso-プロピルフェニルイミノ基、2,6-ジ-iso-プロピルフェニルイミノ基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニルイミノ基、2- tert-ブチルフェニルイミノ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルイミノ基、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニルイミノ基などのアリールイミノ基;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(tmeda)、N,N,N',N'-テトラフェニルプロピレンジアミン(tppda)などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。
【0045】
なおX1およびX2がアルキルイミノ基またはアリールイミノ基である場合には、MとX1またはX2とは二重結合で結合する。
hまたはiが2以上の場合は、X1、X2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【0046】
hとiはMの価数を満たす数であり、配位子の価数と遷移金属原子Mの価数、X1およびX2の価数により決定され、これら正負の価数が中和されるような数である。
以下に本発明に係わる遷移金属化合物(A)の具体的な例を示すがこれに限定されるものではない。
【0047】
なお、本明細書では、メチル基をMe、エチル基をEt、tert-ブチル基をt-Bu、アダマンチル基をadm、クミル基をcumyl、ベンジル基をBz、トリフェニルシリル基をTPS、トリチル基をTr、とそれぞれ略記することがある。
【0048】
【化11】

R25〜R28=H,Me,Et,t-Bu,cumyl,adm,diphenylethyl,Tr,TPSなどの基
M=Ti,Zr,Hfなどの原子
X1,X2=Cl,Br,l,H,Me,Bzなどの基
本発明に係るオレフィン重合用触媒の好ましい態様は、前記遷移金属化合物(A)と下記成分(B)から構成される。
(B)(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物。
【0049】
次に、(B)成分の各成分について説明する。
(B-1) 有機金属化合物
有機金属化合物(B-1)として具体的には下記のような周期表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。
【0050】
(B-1a) 一般式 RamAl(ORb)npq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
【0051】
(B-1b) 一般式 M2AlRa4
(式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【0052】
(B-1c) 一般式 Rab3
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。)で表される2族または12族金属のジアルキル化合物。
【0053】
前記の(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式 RamAl(ORb3-m
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは、好ましくは1.5≦m≦3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 RamAl(ORb3-m
(式中、Raは炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは好ましくは0<m<3である。)で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 一般式 RamAlH3-m
(式中、Raは炭素原子数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは2≦m<3である。)で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 RamAl(ORbnq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
【0054】
(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ-n-アルキルアルミニウム;トリ-iso-プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-sec-ブチルアルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウム、トリ-2-メチルブチルアルミニウム、トリ-3-メチルブチルアルミニウム、トリ-2-メチルペンチルアルミニウム、トリ-3-メチルペンチルアルミニウム、トリ-4-メチルペンチルアルミニウム、トリ-2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ-iso-ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド; (iso-C49xAly(C510z(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)などで表されるトリ-iso-プレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;iso-ブチルアルミニウムメトキシド、iso-ブチルアルミニウムエトキシド、iso-ブチルアルミニウム-iso-プロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド; ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド; エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド; Ra2.5Al(ORb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム; ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド)、ジ-iso-ブチルアルミニウム(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド)、iso-ブチルアルミニウムビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジ-iso-ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド; エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【0055】
また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、(C25)2AlN(C25)Al(C25)2などが挙げられる。
【0056】
前記(B-1b)に属する化合物としては、LiAl(C25)4、LiAl(C715)4などが挙げられる。
またその他にも、有機金属化合物(B-1)としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【0057】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。有機金属化合物(B-1)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。 上記のような有機金属化合物(B-1)は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
【0058】
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
[1] 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
[2] ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
[3] デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0059】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【0060】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
【0061】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物(例えば、塩素化物、臭素化物等。)などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【0062】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式(3)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物(G-1)も挙げられる。
【0063】
【化12】

(式中、R101は炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。R102〜 R105は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10の炭化水素基を示す。) 前記一般式(3)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物(G-1)は、下記一般式(4)で表されるアルキルボロン酸(G-2)と、
【0064】
【化13】

(式中、R101は上記と同じ基を示す。)
【0065】
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
【0066】
前記一般式(4)で表されるアルキルボロン酸(G-2)の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、iso-プロピルボロン酸、n-ブロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、iso-ブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、iso-ブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
【0067】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-iso-ブチルアルミニウムが好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
上記のような (B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
【0068】
(B-3)イオン化イオン性化合物
イオン化イオン性化合物(B-3)は、遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物である。このような化合物としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
【0069】
具体的には、ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。)で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
【0070】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式(5)で表される化合物が挙げられる。
【0071】
【化14】

式中、R110+としては、H+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。R106〜R109は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基を示す。
【0072】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン;ジ(iso-プロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【0073】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【0074】
110+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【0075】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
【0076】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(m,m-ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素などが挙げられる。
【0077】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
【0078】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式(6)または(7)で表されるホウ素化合物なども挙げられる。
【0079】
【化15】

(式中、Etはエチル基を示す。)
【0080】
【化16】

ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン;ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【0081】
カルボラン化合物として具体的には、例えば4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3- ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム7-カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8- エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩; トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【0082】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる1種または2種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期表第1族または2族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩などの有機塩、およびイソポリ化合物などが挙げられる。ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の1種に限らず、2種以上用いることができる。
【0083】
上記のようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
【0084】
[他の遷移金属化合物]
本発明では重合に際し、上記遷移金属化合物(A)とともに、他の遷移金属化合物、例えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物を併用することができる。
【0085】
[オレフィンの重合方法]
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記のような成分(A)と成分(B)、必要に応じて他の遷移金属化合物からなる触媒の存在下にオレフィン重合させる。重合の際、成分(A)を重合器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。(1) 成分(A)と、成分(B)とを任意の順序で重合器に添加する方法。(2) 成分(A)と成分(B)とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。(3) 成分(A)と成分(B)を予め接触させた触媒成分、および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
【0086】
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【0087】
上記のような触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分(A)は、反応容積1リットル当り、通常10-13〜10-2モル、好ましくは10-11〜10-3モルとなるような量で用いられる。成分(A)を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合活性でオレフィンを重合することができる。
【0088】
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B-1)/M〕が、通常0.01〜100000、好ましくは0.05〜50000となるような量で用いられる。
【0089】
成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B-2)/M〕が、通常1〜500000、好ましくは10〜100000となるような量で用いられる。
【0090】
成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B-3)/M〕が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。成分(Dを用いる場合は、成分(B)が成分(B-1)である場合には、モル比〔(D)/(B-1)〕が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で、成分(B-2)である場合には、成分(D)と成分(B-2)中のアルミニウム原子とのモル比〔(D)/(B-2)〕が通常0.001〜2、好ましくは0.005〜1となるような量で、成分(B-3)である場合には、モル比〔(D)/(B-3)〕が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で用いられる。
【0091】
重合に供するオレフィンの量は特に制限はなく、用いるオレフィンの種類や得ようとする共重合体の共重合比などにより適宜選ばれる。
また、このような重合触媒を用いた重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは0〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2(約9.8MPa)、好ましくは常圧〜50kg/cm2(約4.9MPa)の条件であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
【0092】
本発明において得られるポリオレフィンの分子量、および分子量分布は、重合温度を変化させること、水素などの連鎖移動剤を用いること、有機金属化合物(B-1)、または有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)、あるいはその両方の使用量を変えることなどによって調節することができる。本発明において使用される成分(B)の使用量は、該遷移金属化合物の遷移金属のモル数に対する有機アルミニウム化合物のモル数との比(有機アルミニウム化合物/遷移金属)として0.1〜10000000、好ましくは10〜1000000である。分子量を下げるためには、(有機アルミニウム化合物/遷移金属)の比を大きくすることによって行うことができる。
【実施例】
【0093】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
融点、ガラス転移点(Tg)、結晶化度の測定: 得られたポリマーの融点、ガラス転移点は以下の条件でDSC測定を行い求めた。
【0094】
<実施例1、2、および比較例1〜6のDSC測定条件>
装置: 島津製作所 DSC-60
測定条件:N2(窒素)雰囲気下、常温から99℃/分の昇温速度で250℃まで昇温した後に1分間保持し、次いで20℃/分の降温速度で−100℃まで降温した後に5分間保持した。そして10℃/分の昇温速度で250℃まで昇温した。実施例に示す融点、ガラス転移点はセカンドスキャンにおける吸熱曲線から値を示す。結晶成分に由来する吸熱ピークがある場合は、吸熱ピーク面積から単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量70cal/gで除して求めた。
【0095】
<実施例3〜8のDSC測定条件>
装置: セイコー電子社製、DSC−220C
測定条件:N2(窒素)雰囲気下、常温から50℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した後に5分間保持し、次いで10℃/分の降温速度で−100℃まで降温した後に5分間保持した。そして10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した。実施例に示す融点、ガラス転移点はセカンドスキャンにおける吸熱曲線から値を示す。結晶成分に由来する吸熱ピークがある場合は、吸熱ピーク面積から単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量70cal/gで除して求めた。
【0096】
得られたポリマー中のモノマー組成比の測定: シクロヘキセン含量はJ. Am. Chem. Soc., 2005 (127), 4582に記載の方法に従い13C-NMRにより環状オレフィン含有量を定量した。
装置:日本電子製 CSX270、周波数:67.80MHz
【0097】
シクロペンテン含量はMacromolecules, 2002(35), 9640に記載の下記ガラス転移点とシクロペンテン含量の相関式に従って算出した。
ガラス転移点(℃)=1.91×(シクロペンテン含量(mol%))−77.7
【0098】
引張弾性率(YM)、破断点強度(TS)の測定: ASTM D638に準拠して、室温にて0.2mm厚フィルムについてチャック間距離30mm、引張速度30mm/分の条件下で測定した。
屈折率の測定: ASTM D542に準拠して、厚さ0.2mmの試験片を用いてアタゴ社製のアッベ屈折計DR−M4を用いて23℃における屈折率(nd)を求めた。
密度の測定: 厚さ1mmの試験片を用いて密度勾配管法により測定した。
【0099】
極限粘度[η]の測定: あらかじめ樹脂種別に、数種類の濃度のデカリン溶液を調節する。このデカリン溶液の比粘度ηspを135 ℃のオイルバス中で測定し、樹脂種別のηsp/Cと濃度(C)の傾きを求める。
【0100】
続いて試料約20mgをデカリン25 mLに溶解しこのデカリン溶液の比粘度ηspを135 ℃のオイルバス中で測定し、あらかじめ求めていたηsp/Cと濃度(C)の傾きを用いて濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求める。
[η]=lim( ηsp/C ) (C → 0)
[2,4-di-tert-butyl-6-(inden-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride(錯体1)はWO2006022355号等に記載の方法にしたがって合成した。
【0101】
[合成例1]
[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride(錯体2)の合成
<1,2,3,4,4b,5,6,7-octahydro-1H-fluoren-9(9aH)-oneの合成>
充分に乾燥した100mLシュレンクフラスコ(コンデンサー付、磁気攪拌子入り)にcyclohex-2-enecarboxylic acidを11.35g(90mmol)、DMFを1mL入れ塩化チオニル15mLを加え溶解させ4時間還流させた後、真空にて溶媒を留去し、ジクロロメタン10mLに溶解させた。
【0102】
続いて充分に乾燥した500mL二口ナスフラスコ(三方コック付、磁気攪拌子入り)に塩化アルミニウム13.34g(100mmol)を加え、ジクロロメタン200mLに縣濁させた後、上記で得られた溶液を加え、攪拌しながら塩化アルミニウムを溶解させた。この溶液を氷浴にて0℃まで冷やした後、シクロへキセン13.6mL(135mmol)を滴下しそのまま0℃で4時間反応させた。この反応液を100mLの氷水に注ぎ、飽和NaHCO3水で中和後にジクロロメタンで抽出した。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後に溶媒を留去することにより粗生成物を得た。次に、得られた粗生成物を200mLナスフラスコ(磁気攪拌子入り)に入れ、蟻酸50mL,80%燐酸50mLに溶解させ、80℃にて35時間反応させた。この反応液を水100mL,ヘキサン150mLで抽出し、飽和NaHCO3水100mLで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた20.2gの粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離液;ヘキサン/酢酸エチル=10/1)を用いて精製することにより、下記式(8)で表される1,2,3,4,4b,5,6,7-octahydro-1H-fluoren-9(9aH)-oneが9.59 g得られた (収率56%、オレンジ色オイル)。
【0103】
【化17】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): 2.72(q, 1H, (C=O)CH), 2.45〜2.12(m, 5H, C=CCH2, C=CCH), 1.98〜1.11(m, 12H, CH2).
13C NMR (CDCl3): 210.48(C=O), 175.85(C=C), 136.71(C=C), 45.61, 41.52, 26.79, 26.24, 22.62, 22.23, 21.84, 21.05, 21.02, 19.91.
FD-MS:190 (M+).
<4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenolの合成>
【0104】
【化18】

充分に乾燥した200mLナスフラスコ(三方コック、滴下ロート付、磁気攪拌子入り)に2-bromo-4-methyl-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenolを1.83g(6.0mmol)を入れ、THF30mLを加え溶解後メタノール−ドライアイス浴で−78℃に冷却した。この溶液にノルマルブチルリチウムの1.6Mのヘキサン溶液8.25mL(13.2mmol)を滴下し、20.5時間かけ室温まで昇温させた。引き続きこの溶液をメタノール−ドライアイス浴で−78℃まで冷やした後、1,2,3,4,4b,5,6,7-octahydro-1H-fluoren-9(9aH)-one 1.14g(6.0mmol)をTHF10mLに溶かし滴下し、19.5時間かけ室温まで昇温させた。反応後、濃塩酸1.5mLを加え、一時間反応させ、飽和NaHCO3水で中和した後にヘキサン150mLで抽出し得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することにより2.81gの粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離液;ヘキサン/ジクロロメタン=20/1)を用いて精製することにより、下記式(9)で表される4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenolが0.634g得られた (収率27%、白色固体)。
【0105】
【化19】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析:
anal C, 87.5; H, 8.9.
calc C, 87.4; H, 8.6.
1H NMR (CDCl3): 7.23〜7.16(m, 4H, Phenyl), 7.12〜7.06(m, 1H, Phenyl), 6.89(s, 1H, Phenoxy), 6.86(s, 1H, Phenoxy), 2.87(s, 1H, PhOH), 2.45〜2.28(m, 2H, C=CCH2), 2.28(s, 3H, Ph-CH3), 2.19〜2.15(m, 2H, C=CCH2), 1.80〜1.67(m, 3H, C=CCH2, C=CCH), 1.67(s, 6H, PhC(CH3)2), 1.67〜1.02(m, 4H, CH2).
13C NMR (CDCl3): 153.90, 150.35, 137.56, 132.24, 131.88, 131.82, 127.96, 127.40, 126.27, 125.76, 124.91, 123.04, 100.04, 55.12, 54.70, 41.42, 39.31, 36.22, 29.07, 28.49, 27.51, 27.02, 26.37, 26.05, 23.09, 22.68, 21.09.
FD-MS:398 (M+).
【0106】
<[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride(錯体2)の合成>
充分に乾燥した30mLナスフラスコ(三方コック付、磁気攪拌子入り)に、前記で得られた4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenolを500mg(1.26mmol)入れ、トルエン3mLを加え溶解させた。この溶液に常温下で四塩化チタンのトルエン溶液(1.0M)を1.26mL(1.26mmol)加え、80℃にて6時間反応させた。この反応液を留去し、トルエンに溶解させ、ろ過にて不溶物を取り除いた後、濃縮することにより粗成生物を得た。この粗生成物を少量のトルエンに溶解させ、貧溶媒としてヘキサンを用いて−35℃にて再結晶を行ったところ35mg(一晶目)の [4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride(錯体2、下記式(10参照)を得た。引き続き、ろ液を濃縮し、同様の操作を行い、188mg(二晶目)の [4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride(錯体2、下記式(10)参照)を得た(一晶目、二晶目合計223mg、収率35%、赤褐色固体)。
【0107】
【化20】

得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析 :
anal ; C, 67.4; H, 6. 5
calc ; C, 67.6; H, 6.3.
1H NMR (CDCl3): 7.22〜7.17(m, 5H, Phenyl), 7.09〜7.05(m, 1H, Phenyl), 6.93(d, J = 1.3 Hz, 1H, Phenoxy), 3.02〜2.90(m, 2H, CpCH), 2.65〜1.93(m, 10H, CpCH, CH2), 2.41(s, 3H, PhCH3), 1.67(s, 6H, PhC(CH3)2), 1.67〜1.55(m, 4H, CH2).
13CNMR (CDCl3): 171.71, 149.30, 148.28, 140.68, 135.05, 132.90, 130.89, 129.02, 128.85, 127.74, 127.45, 126.88, 125.78, 125.32, 118.84, 41.87, 28.96, 24.02, 22.91, 21.49, 21.25, 21.10.
FD-MS: 514 (M+).
【0108】
ジクロロエトキシバナジウムオキシド(錯体3)は和光純薬より購入した。
また、[N-(dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silyl)-2-methylpropan-2-amide]titanium dichloride(錯体4)はEP-05418281号、(tert-butyl-cyclopentadienyl)(2,6-di-iso-propyl-phenoxy)titanium dichloride(錯体5)はMacromolecules, 1988(31), 7588.等に記載の方法にしたがって合成した。
【0109】
[実施例1]
<[2,4-di-tert-butyl-6-(inden-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride(錯体1)を用いたエチレン/シクロへキセンの共重合>
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製オートクレーブにトルエン250mLを装入し、液相および気相を50L/hrの流量のエチレンで飽和させた。その後、シクロへキセン20mLを加え、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)をアルミニウム原子換算で0.25mmol、引き続き、[2,4-di-tert-butyl-6-(inden-2-yl)-phenoxy ]titanium dichloride(錯体1)を0 .005mmol加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)をTiに対して1.2当量加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下50℃ 常圧で10分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を5mLの濃塩酸を加えたメタノール(1500mL)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを80℃、10時間減圧乾燥した後、エチレン/シクロへキセンの共重合体を0.17g得た(重合活性0.20kg/mmol・hr)。重合体の[η]を測定した結果、0.47、融点を測定したところ113℃であった。
【0110】
[実施例2]
<[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride(錯体2)を用いたエチレン/シクロへキセンの共重合>
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製オートクレーブにトルエン250m Lを装入し、液相および気相を50L/hrの流量のエチレンで飽和させた。その後、シクロへキセン20mLを加え、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)をアルミニウム原子換算で0.25mmol 、引き続き、[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride(錯体2)を0 .005mmol加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)をTiに対して1.2当量加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下50℃常圧で10分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を5mLの濃塩酸を加えたメタノール(1500mL)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを80℃、10時間減圧乾燥した後、エチレン/シクロへキセンの共重合体を0.20g得た(重合活性0.24kg/mmol・hr)。重合体の[η]を測定した結果、2.83、融点を測定したところ103℃であった。
【0111】
[実施例3]
実施例2において、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)をアルミニウム原子換算で0.5mmol、引き続き、[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride(錯体2)を0 .01mmol加え、用いたガスとしてエチレン(50L/hr)と窒素(100L/hr)の混合ガスに換えた以外は実施例2と同様に重合および後処理を行い、エチレン/シクロへキセンの共重合体を1.52g得た(重合活性0.91kg/mmol・hr)。重合体の[η]を測定した結果、1.13、融点を測定したところ72℃、シクロヘキセン含量を測定したところ13mol%であった。
【0112】
[実施例4]
実施例3において、用いたガスとしてエチレン(25L/hr)と窒素(100L/hr)の混合ガスに換えた以外は実施例3と同様に重合および後処理を行い、エチレン/シクロへキセンの共重合体を0.67g得た(重合活性0.40kg/mmol・hr)。重合体の[η]を測定した結果、1.61、融点を測定したところ47℃、ガラス転移点を測定したところ−26℃、シクロヘキセン含量を測定したところ19mol%であった。
【0113】
[実施例5]
[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride(錯体2)を用いたエチレン/シクロペンテンの共重合>
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製オートクレーブにトルエン250mLを装入し、液相および気相をエチレン(50L/hr)と窒素(100L/hr)の混合ガスで飽和させた。その後、シクロペンテン20mLを加え、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)をアルミニウム原子換算で0.5mmol、引き続き、[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride(錯体2)を0 .01mmol加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)をTiに対して1.2当量加え重合を開始した。エチレン/窒素雰囲気下50℃常圧で10分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を5mLの濃塩酸を加えたメタノール(1500mL)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを80℃ 、10時間減圧乾燥した後、エチレン/シクロペンテンの共重合体を4.53g得た(重合活性2.72kg/mmol・hr)。重合体の[η]を測定した結果、1.71、ガラス転移点を測定したところ−6℃、シクロペンテン含量38mol%であった。
【0114】
[実施例6]
実施例5において、用いたガスとしてエチレン(50L/hr)に換え、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)をアルミニウム原子換算で0.05mmol、引き続き、[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride(錯体2)を0 .001mmol加え反応させた以外は実施例5と同様に重合および後処理を行い、エチレン/シクロペンテンの共重合体を4.63g得た(重合活性55.60kg/mmol・hr)。重合体の[η]を測定した結果、2.84、ガラス転移点を測定したところ−18℃、シクロペンテン含量31mol%であった。
【0115】
[実施例7]
実施例6において、加えたシクロペンテンの量を10mLにした以外は実施例6と同様に重合および後処理を行い、エチレン/シクロペンテンの共重合体を6.07g得た(重合活性72.83kg/mmol・hr)。重合体の[η]を測定した結果、3.95、ガラス転移点を測定したところ−35℃、シクロペンテン含量22mol%であった。
【0116】
[実施例8]
実施例7において、加えたシクロペンテンの量を5mLにし、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)をアルミニウム原子換算で0.025mmol、引き続き、 [4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride(錯体2)を0 .0005mmol加え加えた以外は実施例7と同様に重合および後処理を行い、エチレン/シクロペンテンの共重合体を3.04g得た(重合活性72.84kg/mmol・hr)。重合体の[η]を測定した結果、5.46、融点を測定したところ47℃であった。
【0117】
〔比較例1〕
<ジクロロエトキシバナジウムオキシド(錯体3)を用いたエチレン/シクロへキセンの共重合>
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製オートクレーブにトルエン250mLを装入し、液相および気相を50L/hrの流量のエチレンで飽和させた。その後、シクロへキセン20mLを加え、エチルアルミニウムセスキクロリドをアルミニウム原子換算で0.5mmol、引き続き、ジクロロエトキシバナジウムオキシド(錯体3)を0 .05mmol加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下50℃常圧で10分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を10mLの濃塩酸を加えたメタノール(1500mL)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを80℃、10時間減圧乾燥した後、エチレン/シクロへキセンの共重合体を1.30g得た(重合活性0.16kg/mmol・hr)。重合体の[η]を測定した結果、1.81、融点を測定したところ128℃、シクロヘキセン含量を測定したところ1mol%以下であった。
【0118】
〔比較例2〕
<[N-(dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silyl)-2-methylpropan-2-amide] titanium dichloride(錯体4)を用いたエチレン/シクロへキセンの共重合>
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製オートクレーブにトルエン250mLを装入し、液相および気相を20L/hrの流量のエチレンで飽和させた。その後、シクロへキセン50mLを加え、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)をアルミニウム原子換算で2.5mmol、引き続き、[N-(dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silyl)-2-methylpropan-2-amide]titanium dichloride(錯体4)を0.05mmol加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)をTiに対して1.2当量加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下50℃常圧で5分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を5mLの濃塩酸を加えたメタノール(1500mL)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを80℃ 、10時間減圧乾燥した後、エチレン/シクロへキセンの共重合体を1.15g得た(重合活性0.28kg/mmol・hr)。重合体の[η]を測定した結果、2.09、融点を測定したところ130℃、シクロヘキセン含量を測定したところ1mol%以下であった。
【0119】
〔比較例3〕
<(tert-butyl-cyclopentadienyl)(2,6-di-iso-propyl-phenoxy)titanium dichloride(錯体5)を用いたエチレン/シクロへキセンの共重合>
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製オートクレーブにトルエン250mL を装入しエチレン(50L/hr)と窒素(100L/hr)の混合ガスで飽和させた。その後、シクロへキセン20mLを加え、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)をアルミニウム原子換算で5mmol、引き続き、(tert-butyl-cyclopentadienyl)(2,6-di-iso-propyl-phenoxy)titanium dichloride(錯体5)を0.1mmol加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)をTiに対して1.2当量加え重合を開始した。エチレン/窒素雰囲気下50℃常圧で10分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を5mLの濃塩酸を加えたメタノール(1500mL)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを80℃、10時間減圧乾燥した後、エチレン/シクロへキセンの共重合体を0.34g得た(重合活性0.02kg/mmol・hr)。重合体の[η]を測定した結果、0.62、融点を測定したところ61℃、128℃、シクロヘキセン含量を測定したところ10mol%であった。この共重合体の構造を13C-NMRで解析したところ共重合体に含まれるシクロヘキセンのうち63%が1,2−挿入したもの、37%が1,3−挿入したものであった。
【0120】
〔比較例4〕
<ジクロロエトキシバナジウムオキシド(錯体3)を用いたエチレン/シクロペンテンの共重合>
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製オートクレーブにトルエン250mLを装入し、液相および気相を50L/hrの流量のエチレンで飽和させた。その後、シクロペンテン20mLを加え、エチルアルミニウムセスキクロリドをアルミニウム原子換算で0.5mmol、引き続き、ジクロロエトキシバナジウムオキシド(錯体3)を0.05mmol加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下50℃常圧で5分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を10mLの濃塩酸を加えたメタノール(1500mL)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを80℃、10時間減圧乾燥した後、エチレン/シクロペンテンの共重合体を0.47g得た(重合活性0.11kg/mmol・hr)。重合体の[η]を測定した結果、0.49、融点を測定したところ110℃であった。
【0121】
〔比較例5〕
<[N-(dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silyl)-2-methylpropan-2-amide]titanium dichloride(錯体4)を用いたエチレン/シクロペンテンの共重合>
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製オートクレーブにトルエン250mLを装入し、液相および気相を50L/hrの流量のエチレンで飽和させた。その後、シクロペンテン20mLを加え、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)をアルミニウム原子換算で0.05mmol、引き続き、[N-(dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silyl)-2-methylpropan-2-amide]titanium dichloride(錯体4)を0 .001mmol加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)をTiに対して1.2当量加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下50℃常圧で5分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を5mLの濃塩酸を加えたメタノール(1500mL)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを80℃、10時間減圧乾燥した後、エチレン/シクロペンテンの共重合体を0.23g得た(重合活性2.70kg/mmol・hr)。重合体の[η]を測定した結果、8.46、融点を測定したところ115℃であった。
【0122】
〔比較例6〕
<(tert-butyl-cyclopentadienyl)(2,6-di-iso-propyl-phenoxy)titanium dichloride(錯体5)を用いたエチレン/シクロペンテンの共重合>
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製オートクレーブにトルエン250mLを装入し50L/hrの流量のエチレンで飽和させた。その後、シクロペンテン20mLを加え、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)をアルミニウム原子換算で0.25mmol、引き続き、(tert-butyl-cyclopentadienyl)(2,6-di-iso-propyl-phenoxy)titanium dichloride(錯体5)を0 .005mmol加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)をTiに対して1.2当量加え重合を開始した。エチレン/窒素雰囲気下50℃常圧で5分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を5 mLの濃塩酸を加えたメタノール(1500mL)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを80℃ 、10時間減圧乾燥した後、エチレン/シクロペンテンの共重合体を0.18g得た(重合活性0.43kg/mmol・hr)。得られた重合体の[η]を測定した結果、0.27、ガラス転移点を測定したところ7℃、融点を測定したところ129℃、シクロペンテン含量44mol%であった。
【0123】
【表1】

【0124】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0125】
本発明に係わる遷移金属化合物を用いて環状オレフィンの重合を行った場合、従来より高活性で高い環状オレフィン含量のポリオレフィンを得ることができ工業的に極めて価値がある。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記(A)と(B)からなる重合触媒を用いて、下記一般式(I)で表される、炭素原子数4〜30の環状オレフィン(C)に由来する骨格を必須成分とするオレフィンを重合すること特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
(A)下記一般式(1)で表される遷移金属化合物
【化1】

【化2】

〔一般式(1)中、Lは一般式(2)で表される配位子であり、Mは周期律表第4〜6族から選ばれる遷移金属原子を示す。X1およびX2は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示す。hとiはMの価数を満たす数であり、また、hまたはiが2以上の場合は、X1またはX2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、X1またはX2で示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエン、非共役分岐状ジエンを形成してもよく、またX1またはX2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成してもよい。一般式(2)中R25〜R32は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基、および窒素含有基から選ばれる基を示し、R25〜R32で示される原子または基のうち互いに隣接する2個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。〕
(B)(B−1)有機金属化合物
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
【化3】

〔一般式(I)中、eは0から20までの整数であり、R1〜R8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる原子または基を示し、R3〜R8で示される基のうち2個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。〕
【請求項2】
前記環状オレフィン(C)に由来する骨格と炭素数2〜20のオレフィンに由来する骨格とからなることを特徴とする請求項1記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項3】
炭素数2〜20のオレフィンが、エチレン単独であることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項4】
前記一般式(I)において、eが1又は2であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。

【公開番号】特開2012−92354(P2012−92354A)
【公開日】平成24年5月17日(2012.5.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−30440(P2012−30440)
【出願日】平成24年2月15日(2012.2.15)
【分割の表示】特願2008−33888(P2008−33888)の分割
【原出願日】平成20年2月15日(2008.2.15)
【出願人】(000005887)三井化学株式会社 (2,318)
【Fターム(参考)】