環状オレフィン系付加重合体の製造方法
【解決手段】 本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法は、特定のパラジウム化合物、ホスフィン化合物、イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物からなる多成分系触媒と、シクロペンテン環を有する化合物との存在下に、少なくとも１種の環状オレフィン系化合物からなる単量体を付加重合し、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００の環状オレフィン系付加重合体を製造することを特徴としている。
【効果】 本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、特定のパラジウム触媒及び分子量調節剤を用いることにより、重合体中に残存する触媒量が少なく、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００の範囲に制御され、芳香族炭化水素溶媒での溶液流延法によるフィルムまたはシートの成形加工が容易で、耐熱性に優れ、光学特性にも優れた環状オレフィン系付加重合体を高収率で製造することができる。
【効果】 本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、特定のパラジウム触媒及び分子量調節剤を用いることにより、重合体中に残存する触媒量が少なく、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００の範囲に制御され、芳香族炭化水素溶媒での溶液流延法によるフィルムまたはシートの成形加工が容易で、耐熱性に優れ、光学特性にも優れた環状オレフィン系付加重合体を高収率で製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系付加重合体の製造方法に関し、より詳しくは、重合系に酸素や水が存在しても重合活性への影響がほとんどないパラジウム系触媒を用い、少ない触媒量で環状オレフィン系付加重合体を得るための環状オレフィン系付加重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノルボルネンを代表とする環状オレフィン系付加重合体は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒなどの遷移金属化合物を含む触媒を用いて、環状オレフィン系単量体を付加重合することにより得られてきた（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
上記環状オレフィン系付加重合体の中でも、加水分解性シリル基、アルコキシカルボニル基、カルボンイミド基、酸無水物基などの極性基または官能基を側鎖に有する環状オレフィン系化合物と、非極性の環状オレフィン系化合物との付加共重合体は、耐熱性および透明性に優れるとともに、接着・密着性、寸法安定性および耐薬品性を向上させるために架橋化できる共重合体として有用である。
【０００４】
上記環状オレフィン系付加（共）重合体を得るための重合触媒としては、後周期遷移金属のＮｉもしくはＰｄの単一錯体、または、ＮｉもしくはＰｄ化合物を含む多成分系触媒が主として用いられてきた（例えば、特許文献１、非特許文献２〜１１参照）。これら従来用いられてきた触媒の中では、煩雑な触媒合成工程を省くため、工業的には単一触媒よりも多成分系のパラジウム触媒が用いられる場合が多い。
【０００５】
また、このようなパラジウム系触媒は、Ｐｄカチオンの配位子としてホスフィン化合物やアミン化合物などの中性ドナーを有し、Ｐｄカチオンの弱いカウンターアニオン配位子として超強酸アニオンを有することにより、優れた重合活性を示すことが知られている（例えば、特許文献２〜５、非特許文献１２参照）。
【０００６】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）を代表とする環状オレフィンの付加重合体は透明性、耐熱性が優れる材料として知られている。
しかし、環状オレフィン付加重合体のガラス転移温度は２５０℃を超えることが多く、分解開始温度が３００℃付近にあるため、通常の透明樹脂で用いられる射出成形、押し出し成形など樹脂を溶融して成形する方法は採用することが困難である。
【０００７】
このため、該付加重合体を溶媒に溶かし、得られる付加重合体溶液を溶液流延法（キャスト法）により、フィルム、シートなどの形態に成形する方法が用いられてきた。
溶液流延法による成形を行うためには、重合体溶液の粘度が特定の範囲に制御されなければならない。溶液粘度に関わる要因として、重合体の分子量、ゲル分、溶液の濃度、溶媒の種類があり、付加重合体の分子量は特定の範囲に制御されることが必要であり、ゲル分はないこと、溶液の濃度はフィルムまたはシートの膜厚にもよるが、通常、１０〜３０重量％の範囲であり、溶媒の種類は付加重合体を完全に溶解する溶媒で、フィルムまたはシートの乾燥時に除去できる溶媒であることが必要である。
【０００８】
環状オレフィン付加重合体の分子量を制御する方法として以下の方法が知られているが、それぞれ問題点も有する。
１）分子量調節の手段として触媒量による方法（非特許文献１３，１４参照）
分子量を低下させるために多くの触媒を必要とするために、生成した重合体から
の触媒の除去が困難となる。
２）分子量調節剤として水素を用いる方法（特許文献２参照）
用いる遷移金属触媒としてＴｉ、Ｚｒなどの前周期の遷移金属化合物の触媒に対して有効であるが、これら触媒は極性基を含まない単量体の付加重合に限定され、エステル基、アルコキシシリル基、酸無水物基、イミド基などの極性基を含む単量体に対しては触媒が阻害され、付加重合が困難か、重合活性が著しく低いものであった。
３）分子量調節剤としてα−オレフィンを用いる方法
特許文献６には、α−オレフィンを分子量調節剤（連鎖移動剤）とするＮｉ、Ｐｄなど後周期の遷移金属化合物の触媒系での環状オレフィン付加重合体の分子量を制御する方法が記載されている。特許明細において、α−オレフィンの添加により、分子量の低下効果はパラジウム系の触媒よりニッケル系の触媒の方が効果的であることが記載されている。４）分子量調節剤として２−プロパノールを用いる方法
非特許文献１０には、Ｐｄ系触媒による５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの２−プロパノール存在下で付加重合すると生成重合体の分子量も低下するが同時に重合活性も低下することが示されている。
５）分子量調節剤としてシクロペンテンを用いる方法
特許文献３には，実施例９２、９３、９４において、触媒として、
(allyl)PdCl dimmer ／ triphenylphosphine ／LiＢ(C６F５)４・2.5Et２O
から成る触媒を用い、分子量調節剤としてシクロペンテンを用いて、ブチルノルボルネンと5-トリエトキシシリルノルボルネンを共重合する例示がある。
【０００９】
しかし、触媒のPdの使用量は少ないが、重合体への収率が非常に低いものであり、生成付加重合体の分子量が大きく、分子量低下効果が不十分などの問題がある。
また、シクロペンテンには、ジイミン化合物を配位子としたパラジウム触媒では単量体としての働きもある（非特許文献１５参照）。
【００１０】
このため、少ないパラジウム触媒量で重合することができる高活性な触媒を用いて、重合体収率に優れ、フィルム、シートなどの製造に好適な特定範囲の分子量を有する付加重合体が得られる，環状オレフィン系付加重合体の製造方法の確立が求められていた。
【特許文献１】米国特許第３，３３０，８１５号公報
【特許文献２】特開平５−２６２８２１号公報
【特許文献３】米国特許第６，４５５，６５０号公報
【特許文献４】特開平１０−１３０３２３号公報
【特許文献５】特開２００１−９８０３５号公報
【特許文献６】特表平９−５０８６４９号公報
【非特許文献１】Christoph Janiak, Paul Ｇ. Lassahn, Macromol. Rapid Commun. 22, p479（2001）
【非特許文献２】R. G. Schultz, Polym. Lett. VOL. 4, p541 (1966)
【非特許文献３】Stefan Breunig, Wilhelm Risse , Makromol. Chem. 193, 2915 (1992)
【非特許文献４】Adam L. Safir, Bruce M. Novak, Macromolecules，1995，28，5396
【非特許文献５】Joice P. Mathew et al., Macromolecules, 1996，29，2755
【非特許文献６】Annette Reinmuth et al., Macromol. Rapid Commun. 17, 173 (1996)
【非特許文献７】B. S. Heinz, Acta Polymer 48, 385（1997）
【非特許文献８】B. S. Heinz et al., Macromol. Rapid Commun. 19, 251 (1998)
【非特許文献９】Nicole R. Grove et al., J. Polym. Sci. Part B, 37, 3003 (1999)
【非特許文献１０】April D. Hennis et al., Organometallics 2001, 20, 2802-2812
【非特許文献１１】Seung UK Son et al., J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 41, 76（2003）
【非特許文献１２】Macromolecules 35, p8969-8977 (2002)
【非特許文献１３】Macromolecules 25, p4226-4228 (1992)
【非特許文献１４】Macromol. Rapid Commun. 18, 689-697 (1997)
【非特許文献１５】Macromolecules 31, p6705-6707 (1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、少ないパラジウム触媒量で重合でき、重合体収率に優れ、流延法によるフィルム、シートなどへの製膜に好適な、特定範囲の分子量を有する付加重合体を容易に得ることができ、かつ、得られた付加重合体が耐熱性および透明性に優れる、環状オレフィン系付加重合体の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法は、
（ａ）式（１）で表されるパラジウム化合物；
Ｐｄ（Ｘ）2 …（１）
（式（１）中、Ｐｄはパラジウム原子を示し、Ｘは有機酸のアニオンまたはベータジケトン化合物のアニオンを示す。）、
（ｂ）式（２−１）または式（２−２）で表されるホスフィン化合物；
Ｐ（Ｒ1）3 …（２−１）
Ｐ（Ｒ1）2Ｒ2 …（２−２）
（式（２−１）および式（２−２）中、Ｐはリン原子であり、Ｒ1は炭素数５〜１２の
未置換またはアルキル置換のシクロペンチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ2は炭
素数１〜５のアルキル基および炭素数６〜１２の未置換またはアルキル置換のフェニル基から選ばれた置換基である。）、および、
（ｃ）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
からなる多成分系触媒と、
シクロペンテン、アルキル置換シクロペンテン、シクロアルキル置換シクロペンテンおよびアリール置換シクロペンテンよりなる群から選ばれる炭素数５〜２０のシクロペンテン環を有する化合物との存在下に、
少なくとも１種の下記式（３）で表される環状オレフィン系化合物からなる単量体を付加重合することを特徴としている。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式（３）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基よりなる群から選ばれる原子または基、または、加水分解性のシリル基、オ
キセタニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基から選ばれる極性の置換基であり、これら極性の置換基は炭素数1〜１０の連結基
により直鎖状または環構造に結合していてもよい。また、Ａ1とＡ2またはＡ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基または酸無水物基を形成していてもよい。ｍは０または１である。）
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、前記式（１）中、Ｘが炭素数１〜２０の有機カルボン酸のアニオンであることが好ましい。
【００１５】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、ホスフィン化合物（ｂ）が、トリシクロヘキシルホスフィンまたはトリシクロペンチルホスフィンであることが好ましい。
【００１６】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、パラジウム化合物（ａ）とホスフィン化合物（ｂ）とが、下記式（４）で表される錯体を形成していることが好ましい。
〔Ｐ（Ｒ1）3〕nＰｄ（Ｙ）2 …（４）
（式（４）中、Ｐはリン原子であり、Ｐｄはパラジウム原子であり、Ｙは炭素数１〜２０の有機カルボン酸のアニオンであり、Ｒ1は未置換またはアルキル置換のシクロペンチル
基、シクロヘキシル基から選ばれる炭素数５〜２０の置換基であり、ｎは１または２である。）
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、前記（ｃ）が、カルベニウムカチオンのイオン性ホウ素化合物であることが好ましい。
【００１７】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、シクロペンテン環を有する化合物が、シクロペンテン、アルキル基の炭素数が１〜３である３−アルキルシクロペンテンおよび４−アルキルシクロペンテンよりなる群から選ばれた化合物であることが好ましい。
【００１８】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、前記式（３）で表される環状オレフィン系化合物が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと、アルキル基の炭素数が３〜１０である５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、特定のパラジウム触媒及び分子量調節剤を用いることにより、重合体中に残存する触媒量が少なく、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００の範囲に制御され、芳香族炭化水素溶媒での溶液流延法によるフィルムまたはシートの成形加工が容易で、耐熱性に優れ、光学特性にも優れた環状オレフィン系付加重合体を高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、環状オレフィン系化合物の付加重合を、パラジウム化合物を含む特定の多成分系触媒を用い、分子量調節剤としてシクロペンテン化合物を用いて行う。
＜多成分系触媒＞
本発明で用いる多成分系触媒は、
（ａ）パラジウム化合物、
（ｂ）ホスフィン化合物、
（ｃ）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物、
および、必要に応じて用いられる
（ｄ）有機アルミニウム化合物
から調製される。
【００２１】
以下にこれらの触媒成分について説明する。
（ａ）パラジウム化合物
本発明で用いるパラジウム化合物（ａ）は、下記式（１）で
式（１）で表されるパラジウム化合物である。
【００２２】
Ｐｄ（Ｘ）2 …（１）
（式（１）中、Ｐｄはパラジウム原子を示し、Ｘは有機酸のアニオンまたはベータジケトン化合物のアニオンを示す。）、
上記式（１）中、Ｘで表される有機酸アニオンを形成する有機酸としては、限定されるものではないが、有機モノカルボン酸、モノリン酸エステル、ジリン酸エステル、有機スルホン酸などが挙げられる。
【００２３】
より具体的には、Ｘの有機酸アニオンを形成する有機酸として、以下の１）〜３）が好ましく挙げられる。
１）炭素数１〜１５の有機モノカルボン酸；たとえば、メタン酸、エタン酸〔酢酸〕、クロロエタン酸、フルオロエタン酸、トリフルオロエタン酸、プロパン酸、3,3,3-トリフルオロプロパン酸、ブタン酸、３−メチルブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ドデカン酸、プロペン酸、２−メチルプロペン酸、オクタデカ−９−エン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ベンゼンカルボン酸、２−メチルベンゼンカルボン酸、4-メチルベンゼンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸など。
２）炭素数２〜２０のリン酸エステルアニオンとなるモノリン酸エステル、ジリン酸エステル；たとえば、ブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、オクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジシクロヘキシルホスフェートなど。
３）炭素数が炭素数１〜２０の有機スルホン酸アニオンとなる有機スルホン酸；たとえば、メタンスルフォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸など。
【００２４】
また、Ｘのベータジケトンアニオンを形成するベータジケトン化合物としては、たとえば、２，４−ペンタジオン、１−エトキシ−１，３−ブタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５，５−トリフルオロ−２，４−ペンタジオンなどが好ましく挙げられる。（ｂ）ホスフィン化合物
本発明に係る多成分系触媒を構成するホスフィン化合物（ｂ）は、下記式（２−１）または式（２−２）で表される。
【００２５】
Ｐ（Ｒ1）3 …（２−１）
Ｐ（Ｒ1）2Ｒ2 …（２−２）
（式（２−１）および式（２−２）中、Ｐはリン原子であり、Ｒ1は炭素数５〜１２の
未置換またはアルキル置換のシクロペンチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ2は炭
素数１〜５のアルキル基および炭素数６〜１２の未置換またはアルキル置換のフェニル基から選ばれた置換基である。）
このようなホスフィン化合物（ｂ）の具体例としては、トリシクロペンチルホスフィン、ジシクロペンチル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロペンチルフェニルホスフィン、ジシクロペンチルシクロオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル（２−エチルヘキシル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（ｏ−トリル）ホスフィンなどが挙げられる。
【００２６】
なお、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを多く含む単量体を用いる場合には、ホスフィン化合物（ｂ）がトリフェニルホスフィン、トリ（ｍ−キシリル）ホスフィンなどのトリアリールホスフィン化合物では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを多く含む単量体から形成される環状オレフィン付加重合体はビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位が規則性の高いものとなり、芳香族系溶媒には不溶となる場合がある。
【００２７】
本発明で用いる多成分系触媒には、上述のパラジウム化合物（ａ）およびホスフィン化合物（ｂ）が含まれるが、特定のパラジウム化合物（ａ）とホスフィン化合物（ｂ）とは、下記式（４）で表される錯体を形成していてもよい。
【００２８】
〔Ｐ（Ｒ1）3〕Ｐｄ（Ｙ）2 または〔Ｐ（Ｒ1）3〕2Ｐｄ（Ｙ）2 … 式（４）
〔式（４）中、Ｐｄはパラジウム原子、Ｙは炭素数１〜２０の有機カルボン酸のアニオン、Ｐはリン原子、Ｒ1はシクロヘキシル基またはシクロペンチル基を示す。〕
具体的なパラジウム錯体としては、
トリシクロヘキシルホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
トリシクロヘキシルホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
トリシクロペンチルホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
トリシクロヘキシルホスフィンパラジウムジ（トリフルオロエタノアート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（メタノアート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロパノア−ト）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（トリフルオロエタノアート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（２−エチルヘキサノアート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（シクロヘキサンカルボキシラト）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（オクタノアート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（ベンゼンカルボキシラト）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（エタノアート）
などが挙げられる。
【００２９】
多成分系触媒の成分として、このようなパラジウム化合物（ａ）とホスフィン化合物（ｂ）との錯体を用いると、酸素が存在する雰囲気下でも体制のある触媒となるため好ましい。なお、この場合は新たなパラジウム化合物（ａ）およびホスフィン化合物（ｂ）を別途用いる必要はない。
（ｃ）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
本発明に係る多成分系触媒には、イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物（ｃ）が含まれる。
【００３０】
イオン性ホウ素化合物としては、下記式（５−１）で表される化合物が挙げられる。
〔Ｒ3〕+〔Ｂ（Ｒ4）4〕- …（５−１）
（式（５−１）中、Ｒ3はカルボニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン、アンモニウ
ムカチオン、アニリニウムカチオンから選ばれた炭素数１〜２５の有機カチオン、Ｒ4は
フッ素原子置換またはフッ化アルキル置換のフェニル基、Ｂはホウ素原子を示す。）
このようなイオン性ホウ素化合物としては、たとえば、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｐ-トリル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニル（メチル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（ジフェニル）メチルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルホスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが挙げられる。
【００３１】
また、イオン性アルミニウム化合物としては、下記式（５−２）で表される化合物が挙げられる。
〔Ｒ3〕+〔Ａｌ（Ｒ4）4〕- …（５−２）
（式（５−２）中、Ｒ3はカルボニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン、アンモニウ
ムカチオン、アニリニウムカチオンから選ばれた炭素数１〜２５の有機カチオン、Ｒ4は
フッ素原子置換またはフッ化アルキル置換のフェニル基、Ａｌはホウ素原子を示す。）
このようなイオン性アルミニウム化合物としては、たとえば、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルアルミナート
などが挙げられる。
【００３２】
これらのイオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物（ｃ）のうちでは、イオン性ホウ素化合物が好ましく、さらにカルベニウムカチオンのイオン性ホウ素化合物が好ましい。
（ｄ）有機アルミニウム化合物
本発明に係る多成分系触媒は、上述した（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）ホスフィン化合物、および、（ｃ）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物以外に、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物を触媒成分として含むことができる。触媒成分（ｄ）の添加により、触媒としての重合活性の向上や重合系に存在する微量に存在するアミン化合物、硫黄化合物、などを除去して重合活性の向上に寄与することができる。
【００３３】
有機アルミニウム化合物（ｄ）は、少なくとも１つのアルミニウム−アルキル結合を有するアルミニウム化合物であり、具体的には、たとえば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのトリアルキルアルミニウム化合物；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
触媒の調製
本発明に係る多成分系触媒の調製においては、上述した各触媒成分は、通常以下の範囲の使用量で用いられる。
【００３４】
触媒成分（ａ）のパラジウム化合物は、単量体１モルに対して、０．００１〜０．０２
ミリモル、好ましくは０．００２〜０．０１ミリモルの範囲で用いられる。
触媒成分（ｂ）のホスフィン化合物は、触媒成分（ａ）のパラジウム化合物１モル当たり、０．２〜５モル、好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．７〜１．５モルの範囲で用いられる。
【００３５】
触媒成分（ｃ）のイオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物は、触媒成分（ａ）のパラジウム化合物の１モル当たり、０．５〜１０モルの範囲で、好ましくは
０．７〜２モル、さらに好ましくは１．０〜１．５の範囲で用いられる。
【００３６】
触媒成分（ｄ）の有機アルミニウム化合物は、触媒成分（ａ）のパラジウム化合物の１モル当たり、０．５〜２００モル好ましくは５〜５０モルの範囲で用いられる。
多成分系触媒の調製方法、すなわち各触媒成分の添加方法としては、特に制約はないが、たとえば、
１）単量体と重合溶媒の混合物に、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）、または触媒成分（ａ）および成分（ｂ）のパラジウムの錯体、および触媒成分（ｃ）の順に添加する方法、２）単量体と重合溶媒の混合物に、触媒成分（ｄ）、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）
および触媒成分（ｃ）の順に添加する方法、
３）予め触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を混合接触したものを、単量体、重合溶媒の混合物に添加する方法
などの方法が通常用いられる。
＜単量体＞
本発明では、下記一般式（３）で表される環状オレフィン系化合物からなる単量体を付加重合する。
【００３７】
【化２】
【００３８】
（式（３）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基よりなる群から選ばれる原子または基、または、加水分解性のシリル基、オキセタニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基から選ばれる極性の置換基であり、これら極性の置換基は炭素数1〜１０の連結基
により直鎖状または環構造に結合していてもよい。また、Ａ1とＡ2またはＡ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基または酸無水物基を形成していてもよい。ｍは０または１である。）
本発明で単量体として用いられる、上記一般式（３）で表される環状オレフィン系化合物としては、極性の置換基を有さない環状オレフィン系化合物（Ａ）、および、極性の置換基を有する環状オレフィン系化合物（Ｂ）が挙げられる。以下にこれらの単量体の具体例を挙げるが、これらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
極性の置換基を有さない環状オレフィン系化合物（Ａ）としては、式（３）中、Ａ1〜
Ａ4が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アル
キレン基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基よりなる群から選ばれる原子または基である化合物が挙げられる。なお、Ａ1とＡ2またはＡ1と
Ａ3とそれぞれが結合する炭素原子とで、脂環構造または芳香環構造を形成していてもよ
い。
【００４０】
このような環状オレフィン系化合物（Ａ）としては、たとえば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−ブテニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ベンゾビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
３，４−ベンゾトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
などが挙げられる。
【００４１】
これらの環状オレフィン系化合物（Ａ）のうちでは、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、アルキル基の炭素数が３〜１０である５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンが好ましく用いられる。また、本発明では、単量体が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと、アルキル基の炭素数が３〜１０である５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとを含むことが好ましい。
【００４２】
極性の置換基を有する環状オレフィン系化合物（Ｂ）としては、式（３）中、Ａ1〜Ａ4の１つ以上が、アルコキシシリル基、シラシクロアルキル基などの加水分解性のシリル基；
オキセタニル基；アルコキシカルボニル基；トリアルキルシロキシカルボニル基から選ばれる極性の置換基である化合物が挙げられる。これら極性の置換基は炭素数1〜１０の連
結基により直鎖状または環構造に結合していてもよい。さらに、Ａ1とＡ2またはＡ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とでカルボンイミド基または酸無水物基を形成してなる化合物も挙げることができる。環状オレフィン系化合物（Ｂ）において、極性の置換基以外のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基よりなる群から選ばれる原子または基である。また、Ａ1とＡ2またはＡ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで、脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基または酸無水物基を形成していてもよい。
【００４３】
このような環状オレフィン系化合物（Ｂ）としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
置換基として加水分解性のアルコキシシリル基を有する単量体の例：
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジクロロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−シクロヘキシルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−フェニルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−ジメチルメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−トリクロロシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−ジクロロメチルシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−クロロジメチルシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−クロロジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−ジクロロメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−クロロメチルメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなど。
置換基として加水分解性のシラシクロアルキル基を有する単量体の例：
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−３’，４’−ジメチル−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−３’−メチル−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−４’，４’−ジメチル−１’−シラシクロ
ヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなど。
置換基としてオキセタニル基を有する単量体の例：
５−［（３−エチル−３−オキタセニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［（３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルなど。
置換基としてアシルオキシ基を有する単量体の例：
エタン酸〔ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジメチル〕、
プロパン酸〔ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジメチル〕、
エタン酸〔ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル〕、
エタン酸〔ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル〕など。
置換基としてアルコキシカルボニル基を有する単量体の例：
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ-ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−メチルカルボン酸メチル−２−カルボン酸メチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチルなど。
置換基としてトリアルキルシロキシカルボニル基を有する単量体の例：
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリエチルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ジエチルブチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリエチルシリルなど。
置換基としてカルボンイミド基を有する単量体の例：
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−Ｎ−シクロヘキシル−２，３−カルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−Ｎ−フェニル−２，３−カルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）−
２，３−カルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシル−スクシンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−Ｎ−（２’，４’−ジメトキシフェニル）スクシンイミドなど。
置換基として酸無水物基を有する単量体の例：
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−無水カルボン酸、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−exo−無水スクシン酸、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−無水カルボン酸など。
【００４４】
本発明では、環状オレフィン系化合物（Ｂ）としては、式（３）中、Ａ1〜Ａ4の１つのみが、アルコキシシリル基やシラシクロアルキル基などの加水分解性のシリル基、オキセタニル基、アルコキシカルボニル基、およびトリアルキルシロキシカルボニル基から選ば
れる極性の置換基である化合物が好ましく用いられる。
【００４５】
本発明では、単量体として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン １モルに対して、アルキル基の炭素数が３〜１０の５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを０．０５〜１．７モルを含む単量体を用いると、形成される付加共重合体からは靱性のあるフィルムまたはシートが得られるので好ましい。特に、５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとしては、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンや、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンが好ましい。
【００４６】
また、本発明においては、式（３）で表される環状オレフィン化合物として、側鎖置換基に加水分解性のシリル基、オキセタニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、カルボンイミド基および酸無水物基から選ばれた極性基を有する環状オレフィン化合物（環状オレフィン系化合物（Ｂ））を全単量体中に、０．５〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％含むことが好ましい。このような単量体から形成される付加共重合体からは、接着性が付与された環状オレフィン付加重合体や、極性基の部位が架橋部位となった耐溶剤性、耐薬品性が優れた架橋された環状オレフィン付加重合体が得られるため好ましい。
【００４７】
本発明では、上述した環状オレフィン系化合物からなる単量体を、本発明の方法で付加（共）重合することにより、下記一般式（６）で表される構造単位を有する付加（共）重合体が得られる。なお、式（６）中、Ａ1〜Ａ4およびｍは、式（３）と同様である。
【００４８】
【化３】
【００４９】
＜重合＞
本発明では、上述の多成分系触媒を用いて、上述した環状オレフィン系化合物からなる単量体を付加（共）重合する。
分子量調節剤
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、製造する環状オレフィン系付加重合体の分子量の調節を、分子量調節剤として重合系内にシクロペンテン環を有する化合物を添加することにより行う。シクロペンテン環を有する化合物としては、シクロペンテン、アルキル置換シクロペンテン、シクロアルキル置換シクロペンテンおよびアリール置換シクロペンテンよりなる群から選ばれる炭素数５〜２０のシクロペンテン環を有する化合物が挙げられる。
【００５０】
シクロペンテン環を有する化合物としては、具体的には、たとえば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、３−エチルシクロペンテン、３−イソプロピルシクロペンテン、３−ｎ−プロピルシクロペンテン、３−ｎ−ブチルシクロペンテン、３−ペンチルシクロペンテン、３−ヘキシルシクロペンテン、３−シクロヘキシルシクロペンテン、４−
メチルシクロペンテン、４−エチルシクロペンテン、４−イソプロピルシクロペンテン、４−フェニルシクロペンテンなどから選ばれた１種以上の化合物が用いられる。このうち、シクロペンテン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキル置換のシクロペンテンから選ばれた化合物が好ましく、さらに好ましくはシクロペンテンである。
【００５１】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法において、分子量調節剤として用いるシクロペンテン環を有する化合物の使用量は、単量体１モルに対して、０．０５〜５モル、好ましくは０．１〜２モル、さらに好ましくは０．２〜１モルの範囲である。本発明では、このような特定の分子量調節剤を用いることにより、本発明の環状オレフィン付加重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を好ましい範囲（好ましくは５０，０００〜５００，０００）に制御することができる。
重合溶媒
本発明において、付加重合に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などであるが、非ハロゲン系の溶媒を用いることが安全衛生上や環境対策上、好ましい。また、付加重合後、重合体溶液をそのまま、フィルムまたはシートの成形に用いる場合は、溶媒として芳香族炭化水素溶媒を主体とした溶媒が好ましい。
【００５２】
なお、本発明においては、これら溶媒を２種以上使用した混合溶媒も用いることができる。
重合溶媒は単量体１００重量部当たり、０〜２０００重量部の範囲で用いることができる。
重合
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、上述の分子量調節剤、重合溶媒の存在下、パラジウム系触媒を用いて単量体の付加（共）重合を行う。
【００５３】
本発明においては、単量体を一括して仕込む方式や逐次添加する方式など採ることができる。二種以上の単量体を用いる場合、生成する共重合体は共重合反応性の違いと単量体の仕込み方法により、組成分布ないランダムな共重合体から組成分布のある共重合体まで制御することができる。また、重合プロセス方式としては、バッチ重合方式、あるいは、槽型反応器、塔型反応器もしくはチューブ型反応器などによる連続重合方式いずれも採用することができる。
【００５４】
また、重合温度は、通常、−２０〜１２０℃の範囲であり、経時的に温度を変えることも可能である。
本発明の重合系の雰囲気は窒素下、アルゴン下、および空気下でも行うことができる。水素化
本発明では、置換基にオレフィン性不飽和結合を有する単量体を用いて生成する環状オレフィン付加重合体や、本発明のような分子量調節の重合機構から生じる環状オレフィン付加重合体の末端に環状の内部オレフィンの不飽和結合が存在する場合など、熱や光による着色やゲル化等の劣化が問題になるようであれば必要に応じて、付加（共）重合で生成した環状オレフィン付加重合体にさらに水素化を行うことができる。その水素化率は高い程好ましいが、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
【００５５】
水素化方法は特には限定されず、通常のオレフィン性不飽和結合を水素化する方法が適
用される。一般的には、水素化触媒の存在下で不活性溶媒中、水素ガス圧０．５〜１５ＭＰａ、反応温度０〜２００℃で水素化が行われる。なお、芳香環が重合体中に存在する場合、係る芳香環は光学特性、特に複屈折性、波長分散性に寄与する場合もあるため、必ずしも水素化される必要はない。
【００５６】
水素化反応に用いることができる不活性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンなどの炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５〜１４の脂環族炭化水素が挙げられるが、芳香環を水素化しない条件で水素化する場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭素数６〜１４の芳香族炭化水素も使用することができる。
【００５７】
水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどのVIII族の金属またはその化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒、あるいは、コバルト、ニッケル、パラジウムなどのIV族〜VIII族の有機カルボン酸塩、β−ジケトン化合物と有機アルミニウムまたは有機リチウムの組み合わせや、ルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの錯体などの均一触媒が用いられる。
脱触媒
本発明においては、重合を停止して得られた重合体溶液もしくはその水素化体の溶液を、乳酸、グリコール酸、オキシプロピオン酸、オキシ酪酸などのオキシカルボン酸やトリエタノールアミン、ジアルキルエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸塩などのの水溶液を用いて処理するか、珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭などの吸着剤を用いて処理することにより脱触媒を行うことができる。
【００５８】
さらに、脱触媒された溶液から、直接、溶媒を蒸発除去したり、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトンを用いて凝固し、次いで乾燥したりすることにより、目的とする環状オレフィン系付加重合体を得ることができる。
【００５９】
このような方法により、本発明の付加重合体は、Ｐｄ原子およびＡｌ原子として、それぞれ５ppm以下、好ましくはは１ppm以下、さらに好ましくは０．５ppm以下にすることが
できる。
＜環状オレフィン系付加重合体＞
本発明で得られる環状オレフィン系付加（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、主に重合に用いる単量体の種類や量により決定される。このため、本発明では、使用される用途に応じて適宜設計したガラス転移温度（Ｔｇ）を有する環状オレフィン系付加（共）重合体を製造することができるが、通常、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。該重合体のガラス転移温度が１５０℃未満の場合は耐熱性に問題が生じることがあり、一方、４５０℃を超えると重合体が剛直になり靱性が低下して割れやすくなることがある。
【００６０】
本発明において、得られる環状オレフィン系付加重合体の分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし、１２０℃、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー法で測定され、好ましくはポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００〜２００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が４０，０００〜１５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜３００，０００である。
【００６１】
数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００未満、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００未
満では、フィルムまたはシートとした際、割れやすいものとなるおそれがある。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が３００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００を超えると、溶液流延法（キャスト法）でフィルムまたはシートを作製する際に重合体の溶液粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難となったり、また平坦性のよいフィルムまたはシートを得ることが困難となるおそれがある。
【００６２】
本発明において、環状オレフィン系付加重合体は、フェノール系、リン系、チオエーテル系、ラクトン系から選ばれた酸化防止剤を付加重合体１００重量部当たり、０．０１〜５重量部添加して、さらに耐熱劣化性を改良することができる。
＜成形＞
本発明に係る環状オレフィン系付加（共）重合体もしくは該重合体を含む組成物は、特に限定されることなく任意の方法で成形することができるが、熱履歴による重合体の劣化を抑制できる点で、本発明の重合体もしくは該重合体を含む組成物を溶媒に溶解させて支持体に塗工し、しかる後、溶媒を乾燥させる溶液流延法（キャスト法）により成形するのが好ましく、これによりフィルム、シートおよび薄膜が好適に得られる。
【００６３】
溶液流延法に用いられる溶媒は、付加重合体を溶解させる溶媒である必要がある。本発明に係る付加重合体の多くは、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒や、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒に溶解する。本発明の環状オレフィン系付加重合体は、一般に脂環族炭化水素溶媒に対して溶解性は優れるが、脂環族炭化水素溶媒を溶液流延法に用いると、膜厚によっては、乾燥時にフィルムまたはシートから残留溶媒が除去できない場合がある。このため、溶液流延法の溶媒としては、比較的沸点の低いトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどから選ばれた芳香族炭化水素溶媒を主成分とした溶媒が好ましく用いられる。
【００６４】
本発明の製造方法により得られた環状オレフィン系付加重合体は、光学材料部品をはじめ、電子・電気部品、医療用器材、電気絶縁材料あるいは包装材料などに使用することができる。
【００６５】
光学材料としては、例えば、導光板、保護フィルム、偏向フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録媒体基板、ＴＦＴ用基板、カラーフィルター基板などや光学レンズ類、封止材などに用いることができる。電子・電気部品としては、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーション・フィルム、洗浄容器、パイプ、チューブなどに用いることができる。医療用器材としては、薬品容器、アンプル、シリンジ、輸液用バック、サンプル容器、試験管、採血管、滅菌容器、パイプ、チューブなどに用いることができる。電気絶縁材料としては、電線・ケーブルの被覆材料、コンピューター、プリンター、複写機などのＯＡ機器の絶縁材料、プリント基板の絶縁材料などに用いることができる。包装材料としては、食品や医薬品等のパッケージフィルムなどに用いることができる。
【００６６】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
なお、以下の実施例および比較例において、分子量、ガラス転移温度、共重合体の組成および透明性は下記の方法で測定あるいは評価した。
（１）分子量
ウォーターズ（WATERS）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い，ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１
２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度は動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いてＴａｎδのピーク温度を測定した。
（３）共重合体中の組成解析
重合後の重合体溶液の一部を採取し、標準物質としてテトラリンを添加し、過剰のイソプロパノールで重合体を凝固した。その上澄み溶液をガスクロマトグラム（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）装置、キャピラリーカラム（膜厚１μｍ、内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、カラム温度２００℃）を使用することにより、検量線から残留単量体量を分析した。残留単量体量と仕込み単量体量から生成した共重合体の組成を求めた。
（４）透明性（光線透過率、ヘイズ）
重合体を溶液流延法により、膜厚が約１００μｍのフィルムに成形して、光線透過率はＡＳＴＭ−Ｄ１００３に従い、またヘイズはＪＩＳ規格Ｋ７１３６に従い求めた。
〔実施例１〜４〕
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で水分１０ｐｐｍのトルエン４７ｍｌ、単量体の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを４０ｍｍｏｌ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン５０ｍｍｏｌを仕込み、分子量調節剤として表１に示す量のシクロペンテンをそれぞれ仕込んだ。耐圧ビンの口を穴あき王冠付きゴムキャップで封止した。次に、ゴムキャップを通じて触媒成分（ａ）のパラジウムジ（エタノアート）を０．０００５ｍｍｏｌ、および触媒成分（ｂ）のトリシクロヘキシルホスフィン０．０００５ｍｍｏｌを仕込んだ。さらに２分後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ph3Ｃ・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕０．０００５ｍｍｏｌを仕込んで、付加重合を６０℃で開始した。
【００６８】
重合開始１時間後および３時間後に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンをそれぞれ５ｍｍｏｌ添加して重合を６時間行った。重合結果を表１に示す。実施例１〜４の
生成する付加共重合体の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合はほぼ３９モル％であった。
【００６９】
次いで、得られた共重合体をそれぞれ固形分２０重量％のトルエン溶液に調製し、溶液流延法により製膜し、１８０℃、９０分乾燥して、それぞれ１００μｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて透明性（光線透過率、ヘイズ）を測定した。結果を表１に併せて示す。
［実施例５］
【００７０】
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンを用いて、空気雰囲気下で、分子量調節剤としてシクロペンテン７５mmolを用い、触媒としてパラジウムジ（エタノアート）のトリシクロヘキシルホスフィン錯体〔PCy3Pd(ethanoate)2〕を０．０００５mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ph3Ｃ・Ｂ（Ｃ6Ｆ6）4〕０．０００５ミリモルを用いる以外、実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
【００７１】
実施例２において、シクロペンテンの代わりに３−メチルシクロペンテン７５mmolを用いる以外、実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例７］
【００７２】
実施例２において、シクロペンテンの代わりに４−メチルシクロペンテン７５mmolを用
いる以外、実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例８］
【００７３】
実施例２において、パラジウムジ（エタノアート）の代わりにパラジウムジ（2-エチルヘキサノアート）０．０００５mmolを用い、触媒添加の最後にトリエチルアルミニウム０．００２５mmolを追加して重合を行う以外、実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
分子量調節剤としてシクロペンテンを５ｍｍｏｌを用いる以外、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。この処方で得られた共重合体は分子量が高すぎるため、固形分濃度を調製しても、平坦性のよいフィルム得ることは困難であった。
〔比較例２〕
実施例２において、触媒成分（ｂ）のホスフィン化合物として、トリシクロヘキシルホスフィン０．０００５mmolの代わりにトリフェニルホスフィン０．０００５mmolを用いたこと以外、実施例２と同様に行った。生成重合体はトルエン溶媒に膨潤して、結晶成分があるものであった。フィルム化はイソプロパノールで凝固し、乾燥して得られた重合体を１２０℃でクロロベンゼンに溶解して製膜した。製膜したフィルムをクロロホルム蒸気に曝した後、１８０℃、９０分減圧下で乾燥して残留溶媒を除去して、１００μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
実施例４において、触媒成分（ｂ）のホスフィン化合物として、トリシクロヘキシルホスフィン０．０００５mmolの代わりにトリフェニルホスフィン０．０００５mmolを用いたこと以外、実施例４と同様に行った。生成重合体はトルエン溶媒に膨潤して、結晶成分があるものであった。フィルム化はイソプロパノールで凝固し、乾燥して得られた重合体を１２０℃でクロロベンゼンに溶解して製膜した。製膜したフィルムをクロロホルム蒸気に曝した後、１８０℃、９０分減圧下で乾燥して残留溶媒を除去して、１００μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００７４】
比較例２および３より、触媒成分（ｂ）としてトリフェニルホスフィンを用いると重合活性がやや低下し、生成する共重合体から成形されたフィルムは透明性が劣るものであった。
〔比較例４〕
実施例４において、分子量調節剤としてシクロペンテン２００mmolの代わりに、シクロペンタン２００mmolを用いたこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
〔比較例５〕
実施例４において、分子量調節剤としてシクロペンテン２００mmolの代わりに、シクロヘキセン２００mmolを用いたこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７５】
比較例４および比較例５より、シクロペンタン、シクロヘキセンは分子量調節剤としての作用はなく、いずれも非常に高分子量の重合体が生成した。
〔比較例６〕
実施例１において、分子量調節剤としてシクロペンテンを７００mmol用いたこと以外、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。生成した付加共重合体の分子量が低すぎるため、これから得られる１００μｍのフィルムは靱性のない脆いものであった。
〔比較例７〕
実施例１において、分子量調節剤としてシクロペンテン７５mmolの代わりに１−ヘキセン１０mmolを用いたこと以外、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。この処方で得られる共重合体のフィルムはややヘイズ値が劣った。
［実施例９］
【００７６】
５リットルの反応器に、窒素雰囲気下で、２５℃で水分が７ppmのトルエン２Ｌ、単量
体としてビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン４９３ｇ（５．２４モル）、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１８０ｇ（１．２モル）および５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１００．８ｇ（２８６モル）を仕込み、さらに、分子量調節剤としてシクロペンテン３３８ｇ（４．９６mol）を重合系に添
加した。
【００７７】
その後、触媒成分（ａ）としてパラジウムジエタノアートを０．０３３mmol、触媒成分（ｂ）としてトリシクロヘキシルホスフィンを０．０３３mmol、最後に触媒成分（ｃ）としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ph3Ｃ
・Ｂ（Ｃ6Ｆ6）4〕０．０３３mmolを添加して、５５℃で重合を行った。
【００７８】
１．５時間後、重合体への転化率が７２％で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン４７ｇ（０．５mol）、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−
エン９．６ｇ（４４．８mmol）を反応器に添加し、３時間後の重合体への転化率が９２％でさらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを４７．０ｇ、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン９．６ｇを反応器に添加した。６時間後の重合体への転化率は９９．８％であった。
【００７９】
このようにして得られた付加共重合体Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は５２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６７，０００であった。また、共重合体Ａ中の５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は７．１モル％であった。
【００８０】
次いで、得られた共重合体Ａをトルエンの２０重量％溶液に調製して、熱酸発生剤ｐ−トルエンスルフォン酸シクロヘキシルを、共重合体Ａの１００重量部に対して１．０重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート〕およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０．６重量部添加して、溶液流延法によりポリエステルフィルム上で製膜し、さらに１８０℃で２時間乾燥して、溶媒を除去し、そのフィルムを１８０℃のスチームで架橋すると全光線透過率９２％、ガラス転移温度が３２０℃の高透明、高耐熱で耐薬品、耐溶剤性の優れた架橋された膜厚１００μｍのフィルムが得られた。［実施例１０］
【００８１】
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で水分２０ppmのトルエン２０ｍｌ、シ
クロヘキサン３０ｍｌ、単量体として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５５mmol、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル ２
０mmolを用い、分子量調節剤としてシクロペンテン７５mmol、触媒成分（ａ）および触媒成分（ｂ）としてトリシクロヘキシルパラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）０．００５mmol、触媒成分（ｃ）としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、〔Ph3Ｃ・Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）4〕０．００６mmolを仕込み、王冠付きゴムキャップで封止した。
【００８２】
耐圧ビンを６０℃に加温して重合を開始して、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを最初の３０分毎に５ミリモルずつ、５回添加して、６時間重合した。単量体の共重合体への転化率は８３％であった。共重合体は共重合体溶液をイソプロパノールで凝固・分離後、さらに乾燥して回収した。
【００８３】
得られた共重合体中の２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル由来の構造単位の割合は２０mol％であった。また、得られた共重合体の数
平均分子量は４８，０００、重量平均分子量は１７４，０００であった。
【００８４】
この共重合体をトルエンでキャストして得た１００μｍのフィルムの全光線透過率は９２％であった。
【００８５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の方法により得られる環状オレフィン系付加重合体は、光学材料をはじめ、電子・電気部品、医療用器材、電気絶縁材料、包装材料にも使用することができる。
光学材料としては、例えば、ＴＦＴ基板材料、導光板、保護フィルム、偏向フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、近赤外フィルム、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録媒体基板などや光学レンズ類、封止材などに用いられる。
【００８７】
電子・電気部品としては、例えば、液晶表示素子、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーション・フィルム、洗浄容器、パイプ、チューブ、などに用いられる。
医療用器材としては、例えば、薬品容器、アンプル、シリンジ、輸液用バック、サンプ
ル容器、試験管、採血管、滅菌容器、パイプ、チューブなどに用いられる。
【００８８】
電気絶縁材料としては、例えば、電線・ケーブルの被覆材料、コンピューター、プリンター、複写機などのＯＡ機器の絶縁材料、プリント基板の絶縁材料などに用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系付加重合体の製造方法に関し、より詳しくは、重合系に酸素や水が存在しても重合活性への影響がほとんどないパラジウム系触媒を用い、少ない触媒量で環状オレフィン系付加重合体を得るための環状オレフィン系付加重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノルボルネンを代表とする環状オレフィン系付加重合体は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒなどの遷移金属化合物を含む触媒を用いて、環状オレフィン系単量体を付加重合することにより得られてきた（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
上記環状オレフィン系付加重合体の中でも、加水分解性シリル基、アルコキシカルボニル基、カルボンイミド基、酸無水物基などの極性基または官能基を側鎖に有する環状オレフィン系化合物と、非極性の環状オレフィン系化合物との付加共重合体は、耐熱性および透明性に優れるとともに、接着・密着性、寸法安定性および耐薬品性を向上させるために架橋化できる共重合体として有用である。
【０００４】
上記環状オレフィン系付加（共）重合体を得るための重合触媒としては、後周期遷移金属のＮｉもしくはＰｄの単一錯体、または、ＮｉもしくはＰｄ化合物を含む多成分系触媒が主として用いられてきた（例えば、特許文献１、非特許文献２〜１１参照）。これら従来用いられてきた触媒の中では、煩雑な触媒合成工程を省くため、工業的には単一触媒よりも多成分系のパラジウム触媒が用いられる場合が多い。
【０００５】
また、このようなパラジウム系触媒は、Ｐｄカチオンの配位子としてホスフィン化合物やアミン化合物などの中性ドナーを有し、Ｐｄカチオンの弱いカウンターアニオン配位子として超強酸アニオンを有することにより、優れた重合活性を示すことが知られている（例えば、特許文献２〜５、非特許文献１２参照）。
【０００６】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）を代表とする環状オレフィンの付加重合体は透明性、耐熱性が優れる材料として知られている。
しかし、環状オレフィン付加重合体のガラス転移温度は２５０℃を超えることが多く、分解開始温度が３００℃付近にあるため、通常の透明樹脂で用いられる射出成形、押し出し成形など樹脂を溶融して成形する方法は採用することが困難である。
【０００７】
このため、該付加重合体を溶媒に溶かし、得られる付加重合体溶液を溶液流延法（キャスト法）により、フィルム、シートなどの形態に成形する方法が用いられてきた。
溶液流延法による成形を行うためには、重合体溶液の粘度が特定の範囲に制御されなければならない。溶液粘度に関わる要因として、重合体の分子量、ゲル分、溶液の濃度、溶媒の種類があり、付加重合体の分子量は特定の範囲に制御されることが必要であり、ゲル分はないこと、溶液の濃度はフィルムまたはシートの膜厚にもよるが、通常、１０〜３０重量％の範囲であり、溶媒の種類は付加重合体を完全に溶解する溶媒で、フィルムまたはシートの乾燥時に除去できる溶媒であることが必要である。
【０００８】
環状オレフィン付加重合体の分子量を制御する方法として以下の方法が知られているが、それぞれ問題点も有する。
１）分子量調節の手段として触媒量による方法（非特許文献１３，１４参照）
分子量を低下させるために多くの触媒を必要とするために、生成した重合体から
の触媒の除去が困難となる。
２）分子量調節剤として水素を用いる方法（特許文献２参照）
用いる遷移金属触媒としてＴｉ、Ｚｒなどの前周期の遷移金属化合物の触媒に対して有効であるが、これら触媒は極性基を含まない単量体の付加重合に限定され、エステル基、アルコキシシリル基、酸無水物基、イミド基などの極性基を含む単量体に対しては触媒が阻害され、付加重合が困難か、重合活性が著しく低いものであった。
３）分子量調節剤としてα−オレフィンを用いる方法
特許文献６には、α−オレフィンを分子量調節剤（連鎖移動剤）とするＮｉ、Ｐｄなど後周期の遷移金属化合物の触媒系での環状オレフィン付加重合体の分子量を制御する方法が記載されている。特許明細において、α−オレフィンの添加により、分子量の低下効果はパラジウム系の触媒よりニッケル系の触媒の方が効果的であることが記載されている。４）分子量調節剤として２−プロパノールを用いる方法
非特許文献１０には、Ｐｄ系触媒による５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの２−プロパノール存在下で付加重合すると生成重合体の分子量も低下するが同時に重合活性も低下することが示されている。
５）分子量調節剤としてシクロペンテンを用いる方法
特許文献３には，実施例９２、９３、９４において、触媒として、
(allyl)PdCl dimmer ／ triphenylphosphine ／LiＢ(C６F５)４・2.5Et２O
から成る触媒を用い、分子量調節剤としてシクロペンテンを用いて、ブチルノルボルネンと5-トリエトキシシリルノルボルネンを共重合する例示がある。
【０００９】
しかし、触媒のPdの使用量は少ないが、重合体への収率が非常に低いものであり、生成付加重合体の分子量が大きく、分子量低下効果が不十分などの問題がある。
また、シクロペンテンには、ジイミン化合物を配位子としたパラジウム触媒では単量体としての働きもある（非特許文献１５参照）。
【００１０】
このため、少ないパラジウム触媒量で重合することができる高活性な触媒を用いて、重合体収率に優れ、フィルム、シートなどの製造に好適な特定範囲の分子量を有する付加重合体が得られる，環状オレフィン系付加重合体の製造方法の確立が求められていた。
【特許文献１】米国特許第３，３３０，８１５号公報
【特許文献２】特開平５−２６２８２１号公報
【特許文献３】米国特許第６，４５５，６５０号公報
【特許文献４】特開平１０−１３０３２３号公報
【特許文献５】特開２００１−９８０３５号公報
【特許文献６】特表平９−５０８６４９号公報
【非特許文献１】Christoph Janiak, Paul Ｇ. Lassahn, Macromol. Rapid Commun. 22, p479（2001）
【非特許文献２】R. G. Schultz, Polym. Lett. VOL. 4, p541 (1966)
【非特許文献３】Stefan Breunig, Wilhelm Risse , Makromol. Chem. 193, 2915 (1992)
【非特許文献４】Adam L. Safir, Bruce M. Novak, Macromolecules，1995，28，5396
【非特許文献５】Joice P. Mathew et al., Macromolecules, 1996，29，2755
【非特許文献６】Annette Reinmuth et al., Macromol. Rapid Commun. 17, 173 (1996)
【非特許文献７】B. S. Heinz, Acta Polymer 48, 385（1997）
【非特許文献８】B. S. Heinz et al., Macromol. Rapid Commun. 19, 251 (1998)
【非特許文献９】Nicole R. Grove et al., J. Polym. Sci. Part B, 37, 3003 (1999)
【非特許文献１０】April D. Hennis et al., Organometallics 2001, 20, 2802-2812
【非特許文献１１】Seung UK Son et al., J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 41, 76（2003）
【非特許文献１２】Macromolecules 35, p8969-8977 (2002)
【非特許文献１３】Macromolecules 25, p4226-4228 (1992)
【非特許文献１４】Macromol. Rapid Commun. 18, 689-697 (1997)
【非特許文献１５】Macromolecules 31, p6705-6707 (1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、少ないパラジウム触媒量で重合でき、重合体収率に優れ、流延法によるフィルム、シートなどへの製膜に好適な、特定範囲の分子量を有する付加重合体を容易に得ることができ、かつ、得られた付加重合体が耐熱性および透明性に優れる、環状オレフィン系付加重合体の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法は、
（ａ）式（１）で表されるパラジウム化合物；
Ｐｄ（Ｘ）2 …（１）
（式（１）中、Ｐｄはパラジウム原子を示し、Ｘは有機酸のアニオンまたはベータジケトン化合物のアニオンを示す。）、
（ｂ）式（２−１）または式（２−２）で表されるホスフィン化合物；
Ｐ（Ｒ1）3 …（２−１）
Ｐ（Ｒ1）2Ｒ2 …（２−２）
（式（２−１）および式（２−２）中、Ｐはリン原子であり、Ｒ1は炭素数５〜１２の
未置換またはアルキル置換のシクロペンチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ2は炭
素数１〜５のアルキル基および炭素数６〜１２の未置換またはアルキル置換のフェニル基から選ばれた置換基である。）、および、
（ｃ）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
からなる多成分系触媒と、
シクロペンテン、アルキル置換シクロペンテン、シクロアルキル置換シクロペンテンおよびアリール置換シクロペンテンよりなる群から選ばれる炭素数５〜２０のシクロペンテン環を有する化合物との存在下に、
少なくとも１種の下記式（３）で表される環状オレフィン系化合物からなる単量体を付加重合することを特徴としている。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式（３）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基よりなる群から選ばれる原子または基、または、加水分解性のシリル基、オ
キセタニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基から選ばれる極性の置換基であり、これら極性の置換基は炭素数1〜１０の連結基
により直鎖状または環構造に結合していてもよい。また、Ａ1とＡ2またはＡ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基または酸無水物基を形成していてもよい。ｍは０または１である。）
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、前記式（１）中、Ｘが炭素数１〜２０の有機カルボン酸のアニオンであることが好ましい。
【００１５】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、ホスフィン化合物（ｂ）が、トリシクロヘキシルホスフィンまたはトリシクロペンチルホスフィンであることが好ましい。
【００１６】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、パラジウム化合物（ａ）とホスフィン化合物（ｂ）とが、下記式（４）で表される錯体を形成していることが好ましい。
〔Ｐ（Ｒ1）3〕nＰｄ（Ｙ）2 …（４）
（式（４）中、Ｐはリン原子であり、Ｐｄはパラジウム原子であり、Ｙは炭素数１〜２０の有機カルボン酸のアニオンであり、Ｒ1は未置換またはアルキル置換のシクロペンチル
基、シクロヘキシル基から選ばれる炭素数５〜２０の置換基であり、ｎは１または２である。）
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、前記（ｃ）が、カルベニウムカチオンのイオン性ホウ素化合物であることが好ましい。
【００１７】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、シクロペンテン環を有する化合物が、シクロペンテン、アルキル基の炭素数が１〜３である３−アルキルシクロペンテンおよび４−アルキルシクロペンテンよりなる群から選ばれた化合物であることが好ましい。
【００１８】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、前記式（３）で表される環状オレフィン系化合物が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと、アルキル基の炭素数が３〜１０である５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、特定のパラジウム触媒及び分子量調節剤を用いることにより、重合体中に残存する触媒量が少なく、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００の範囲に制御され、芳香族炭化水素溶媒での溶液流延法によるフィルムまたはシートの成形加工が容易で、耐熱性に優れ、光学特性にも優れた環状オレフィン系付加重合体を高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、環状オレフィン系化合物の付加重合を、パラジウム化合物を含む特定の多成分系触媒を用い、分子量調節剤としてシクロペンテン化合物を用いて行う。
＜多成分系触媒＞
本発明で用いる多成分系触媒は、
（ａ）パラジウム化合物、
（ｂ）ホスフィン化合物、
（ｃ）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物、
および、必要に応じて用いられる
（ｄ）有機アルミニウム化合物
から調製される。
【００２１】
以下にこれらの触媒成分について説明する。
（ａ）パラジウム化合物
本発明で用いるパラジウム化合物（ａ）は、下記式（１）で
式（１）で表されるパラジウム化合物である。
【００２２】
Ｐｄ（Ｘ）2 …（１）
（式（１）中、Ｐｄはパラジウム原子を示し、Ｘは有機酸のアニオンまたはベータジケトン化合物のアニオンを示す。）、
上記式（１）中、Ｘで表される有機酸アニオンを形成する有機酸としては、限定されるものではないが、有機モノカルボン酸、モノリン酸エステル、ジリン酸エステル、有機スルホン酸などが挙げられる。
【００２３】
より具体的には、Ｘの有機酸アニオンを形成する有機酸として、以下の１）〜３）が好ましく挙げられる。
１）炭素数１〜１５の有機モノカルボン酸；たとえば、メタン酸、エタン酸〔酢酸〕、クロロエタン酸、フルオロエタン酸、トリフルオロエタン酸、プロパン酸、3,3,3-トリフルオロプロパン酸、ブタン酸、３−メチルブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ドデカン酸、プロペン酸、２−メチルプロペン酸、オクタデカ−９−エン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ベンゼンカルボン酸、２−メチルベンゼンカルボン酸、4-メチルベンゼンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸など。
２）炭素数２〜２０のリン酸エステルアニオンとなるモノリン酸エステル、ジリン酸エステル；たとえば、ブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、オクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジシクロヘキシルホスフェートなど。
３）炭素数が炭素数１〜２０の有機スルホン酸アニオンとなる有機スルホン酸；たとえば、メタンスルフォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸など。
【００２４】
また、Ｘのベータジケトンアニオンを形成するベータジケトン化合物としては、たとえば、２，４−ペンタジオン、１−エトキシ−１，３−ブタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５，５−トリフルオロ−２，４−ペンタジオンなどが好ましく挙げられる。（ｂ）ホスフィン化合物
本発明に係る多成分系触媒を構成するホスフィン化合物（ｂ）は、下記式（２−１）または式（２−２）で表される。
【００２５】
Ｐ（Ｒ1）3 …（２−１）
Ｐ（Ｒ1）2Ｒ2 …（２−２）
（式（２−１）および式（２−２）中、Ｐはリン原子であり、Ｒ1は炭素数５〜１２の
未置換またはアルキル置換のシクロペンチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ2は炭
素数１〜５のアルキル基および炭素数６〜１２の未置換またはアルキル置換のフェニル基から選ばれた置換基である。）
このようなホスフィン化合物（ｂ）の具体例としては、トリシクロペンチルホスフィン、ジシクロペンチル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロペンチルフェニルホスフィン、ジシクロペンチルシクロオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル（２−エチルヘキシル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（ｏ−トリル）ホスフィンなどが挙げられる。
【００２６】
なお、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを多く含む単量体を用いる場合には、ホスフィン化合物（ｂ）がトリフェニルホスフィン、トリ（ｍ−キシリル）ホスフィンなどのトリアリールホスフィン化合物では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを多く含む単量体から形成される環状オレフィン付加重合体はビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位が規則性の高いものとなり、芳香族系溶媒には不溶となる場合がある。
【００２７】
本発明で用いる多成分系触媒には、上述のパラジウム化合物（ａ）およびホスフィン化合物（ｂ）が含まれるが、特定のパラジウム化合物（ａ）とホスフィン化合物（ｂ）とは、下記式（４）で表される錯体を形成していてもよい。
【００２８】
〔Ｐ（Ｒ1）3〕Ｐｄ（Ｙ）2 または〔Ｐ（Ｒ1）3〕2Ｐｄ（Ｙ）2 … 式（４）
〔式（４）中、Ｐｄはパラジウム原子、Ｙは炭素数１〜２０の有機カルボン酸のアニオン、Ｐはリン原子、Ｒ1はシクロヘキシル基またはシクロペンチル基を示す。〕
具体的なパラジウム錯体としては、
トリシクロヘキシルホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
トリシクロヘキシルホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
トリシクロペンチルホスフィンパラジウムジ（エタノアート）、
トリシクロヘキシルホスフィンパラジウムジ（トリフルオロエタノアート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（メタノアート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロパノア−ト）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（トリフルオロエタノアート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（２−エチルヘキサノアート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（シクロヘキサンカルボキシラト）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（オクタノアート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（ベンゼンカルボキシラト）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（エタノアート）
などが挙げられる。
【００２９】
多成分系触媒の成分として、このようなパラジウム化合物（ａ）とホスフィン化合物（ｂ）との錯体を用いると、酸素が存在する雰囲気下でも体制のある触媒となるため好ましい。なお、この場合は新たなパラジウム化合物（ａ）およびホスフィン化合物（ｂ）を別途用いる必要はない。
（ｃ）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
本発明に係る多成分系触媒には、イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物（ｃ）が含まれる。
【００３０】
イオン性ホウ素化合物としては、下記式（５−１）で表される化合物が挙げられる。
〔Ｒ3〕+〔Ｂ（Ｒ4）4〕- …（５−１）
（式（５−１）中、Ｒ3はカルボニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン、アンモニウ
ムカチオン、アニリニウムカチオンから選ばれた炭素数１〜２５の有機カチオン、Ｒ4は
フッ素原子置換またはフッ化アルキル置換のフェニル基、Ｂはホウ素原子を示す。）
このようなイオン性ホウ素化合物としては、たとえば、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｐ-トリル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニル（メチル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（ジフェニル）メチルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルホスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが挙げられる。
【００３１】
また、イオン性アルミニウム化合物としては、下記式（５−２）で表される化合物が挙げられる。
〔Ｒ3〕+〔Ａｌ（Ｒ4）4〕- …（５−２）
（式（５−２）中、Ｒ3はカルボニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン、アンモニウ
ムカチオン、アニリニウムカチオンから選ばれた炭素数１〜２５の有機カチオン、Ｒ4は
フッ素原子置換またはフッ化アルキル置換のフェニル基、Ａｌはホウ素原子を示す。）
このようなイオン性アルミニウム化合物としては、たとえば、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルアルミナート
などが挙げられる。
【００３２】
これらのイオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物（ｃ）のうちでは、イオン性ホウ素化合物が好ましく、さらにカルベニウムカチオンのイオン性ホウ素化合物が好ましい。
（ｄ）有機アルミニウム化合物
本発明に係る多成分系触媒は、上述した（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）ホスフィン化合物、および、（ｃ）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物以外に、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物を触媒成分として含むことができる。触媒成分（ｄ）の添加により、触媒としての重合活性の向上や重合系に存在する微量に存在するアミン化合物、硫黄化合物、などを除去して重合活性の向上に寄与することができる。
【００３３】
有機アルミニウム化合物（ｄ）は、少なくとも１つのアルミニウム−アルキル結合を有するアルミニウム化合物であり、具体的には、たとえば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのトリアルキルアルミニウム化合物；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
触媒の調製
本発明に係る多成分系触媒の調製においては、上述した各触媒成分は、通常以下の範囲の使用量で用いられる。
【００３４】
触媒成分（ａ）のパラジウム化合物は、単量体１モルに対して、０．００１〜０．０２
ミリモル、好ましくは０．００２〜０．０１ミリモルの範囲で用いられる。
触媒成分（ｂ）のホスフィン化合物は、触媒成分（ａ）のパラジウム化合物１モル当たり、０．２〜５モル、好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．７〜１．５モルの範囲で用いられる。
【００３５】
触媒成分（ｃ）のイオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物は、触媒成分（ａ）のパラジウム化合物の１モル当たり、０．５〜１０モルの範囲で、好ましくは
０．７〜２モル、さらに好ましくは１．０〜１．５の範囲で用いられる。
【００３６】
触媒成分（ｄ）の有機アルミニウム化合物は、触媒成分（ａ）のパラジウム化合物の１モル当たり、０．５〜２００モル好ましくは５〜５０モルの範囲で用いられる。
多成分系触媒の調製方法、すなわち各触媒成分の添加方法としては、特に制約はないが、たとえば、
１）単量体と重合溶媒の混合物に、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）、または触媒成分（ａ）および成分（ｂ）のパラジウムの錯体、および触媒成分（ｃ）の順に添加する方法、２）単量体と重合溶媒の混合物に、触媒成分（ｄ）、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）
および触媒成分（ｃ）の順に添加する方法、
３）予め触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を混合接触したものを、単量体、重合溶媒の混合物に添加する方法
などの方法が通常用いられる。
＜単量体＞
本発明では、下記一般式（３）で表される環状オレフィン系化合物からなる単量体を付加重合する。
【００３７】
【化２】
【００３８】
（式（３）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基よりなる群から選ばれる原子または基、または、加水分解性のシリル基、オキセタニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基から選ばれる極性の置換基であり、これら極性の置換基は炭素数1〜１０の連結基
により直鎖状または環構造に結合していてもよい。また、Ａ1とＡ2またはＡ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基または酸無水物基を形成していてもよい。ｍは０または１である。）
本発明で単量体として用いられる、上記一般式（３）で表される環状オレフィン系化合物としては、極性の置換基を有さない環状オレフィン系化合物（Ａ）、および、極性の置換基を有する環状オレフィン系化合物（Ｂ）が挙げられる。以下にこれらの単量体の具体例を挙げるが、これらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
極性の置換基を有さない環状オレフィン系化合物（Ａ）としては、式（３）中、Ａ1〜
Ａ4が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アル
キレン基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基よりなる群から選ばれる原子または基である化合物が挙げられる。なお、Ａ1とＡ2またはＡ1と
Ａ3とそれぞれが結合する炭素原子とで、脂環構造または芳香環構造を形成していてもよ
い。
【００４０】
このような環状オレフィン系化合物（Ａ）としては、たとえば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−ブテニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ベンゾビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
３，４−ベンゾトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
などが挙げられる。
【００４１】
これらの環状オレフィン系化合物（Ａ）のうちでは、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、アルキル基の炭素数が３〜１０である５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンが好ましく用いられる。また、本発明では、単量体が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと、アルキル基の炭素数が３〜１０である５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとを含むことが好ましい。
【００４２】
極性の置換基を有する環状オレフィン系化合物（Ｂ）としては、式（３）中、Ａ1〜Ａ4の１つ以上が、アルコキシシリル基、シラシクロアルキル基などの加水分解性のシリル基；
オキセタニル基；アルコキシカルボニル基；トリアルキルシロキシカルボニル基から選ばれる極性の置換基である化合物が挙げられる。これら極性の置換基は炭素数1〜１０の連
結基により直鎖状または環構造に結合していてもよい。さらに、Ａ1とＡ2またはＡ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とでカルボンイミド基または酸無水物基を形成してなる化合物も挙げることができる。環状オレフィン系化合物（Ｂ）において、極性の置換基以外のＡ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基よりなる群から選ばれる原子または基である。また、Ａ1とＡ2またはＡ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで、脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基または酸無水物基を形成していてもよい。
【００４３】
このような環状オレフィン系化合物（Ｂ）としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
置換基として加水分解性のアルコキシシリル基を有する単量体の例：
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジクロロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−シクロヘキシルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−フェニルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−ジメチルメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−トリクロロシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−ジクロロメチルシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−クロロジメチルシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−クロロジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−ジクロロメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−クロロメチルメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなど。
置換基として加水分解性のシラシクロアルキル基を有する単量体の例：
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−３’，４’−ジメチル−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−３’−メチル−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−４’，４’−ジメチル−１’−シラシクロ
ヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなど。
置換基としてオキセタニル基を有する単量体の例：
５−［（３−エチル−３−オキタセニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［（３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルなど。
置換基としてアシルオキシ基を有する単量体の例：
エタン酸〔ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジメチル〕、
プロパン酸〔ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジメチル〕、
エタン酸〔ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル〕、
エタン酸〔ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル〕など。
置換基としてアルコキシカルボニル基を有する単量体の例：
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ-ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−メチルカルボン酸メチル−２−カルボン酸メチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチルなど。
置換基としてトリアルキルシロキシカルボニル基を有する単量体の例：
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリエチルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ジエチルブチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリエチルシリルなど。
置換基としてカルボンイミド基を有する単量体の例：
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−Ｎ−シクロヘキシル−２，３−カルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−Ｎ−フェニル−２，３−カルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）−
２，３−カルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシル−スクシンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−Ｎ−（２’，４’−ジメトキシフェニル）スクシンイミドなど。
置換基として酸無水物基を有する単量体の例：
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−無水カルボン酸、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−exo−無水スクシン酸、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−無水カルボン酸など。
【００４４】
本発明では、環状オレフィン系化合物（Ｂ）としては、式（３）中、Ａ1〜Ａ4の１つのみが、アルコキシシリル基やシラシクロアルキル基などの加水分解性のシリル基、オキセタニル基、アルコキシカルボニル基、およびトリアルキルシロキシカルボニル基から選ば
れる極性の置換基である化合物が好ましく用いられる。
【００４５】
本発明では、単量体として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン １モルに対して、アルキル基の炭素数が３〜１０の５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを０．０５〜１．７モルを含む単量体を用いると、形成される付加共重合体からは靱性のあるフィルムまたはシートが得られるので好ましい。特に、５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとしては、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンや、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンが好ましい。
【００４６】
また、本発明においては、式（３）で表される環状オレフィン化合物として、側鎖置換基に加水分解性のシリル基、オキセタニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、カルボンイミド基および酸無水物基から選ばれた極性基を有する環状オレフィン化合物（環状オレフィン系化合物（Ｂ））を全単量体中に、０．５〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％含むことが好ましい。このような単量体から形成される付加共重合体からは、接着性が付与された環状オレフィン付加重合体や、極性基の部位が架橋部位となった耐溶剤性、耐薬品性が優れた架橋された環状オレフィン付加重合体が得られるため好ましい。
【００４７】
本発明では、上述した環状オレフィン系化合物からなる単量体を、本発明の方法で付加（共）重合することにより、下記一般式（６）で表される構造単位を有する付加（共）重合体が得られる。なお、式（６）中、Ａ1〜Ａ4およびｍは、式（３）と同様である。
【００４８】
【化３】
【００４９】
＜重合＞
本発明では、上述の多成分系触媒を用いて、上述した環状オレフィン系化合物からなる単量体を付加（共）重合する。
分子量調節剤
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、製造する環状オレフィン系付加重合体の分子量の調節を、分子量調節剤として重合系内にシクロペンテン環を有する化合物を添加することにより行う。シクロペンテン環を有する化合物としては、シクロペンテン、アルキル置換シクロペンテン、シクロアルキル置換シクロペンテンおよびアリール置換シクロペンテンよりなる群から選ばれる炭素数５〜２０のシクロペンテン環を有する化合物が挙げられる。
【００５０】
シクロペンテン環を有する化合物としては、具体的には、たとえば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、３−エチルシクロペンテン、３−イソプロピルシクロペンテン、３−ｎ−プロピルシクロペンテン、３−ｎ−ブチルシクロペンテン、３−ペンチルシクロペンテン、３−ヘキシルシクロペンテン、３−シクロヘキシルシクロペンテン、４−
メチルシクロペンテン、４−エチルシクロペンテン、４−イソプロピルシクロペンテン、４−フェニルシクロペンテンなどから選ばれた１種以上の化合物が用いられる。このうち、シクロペンテン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキル置換のシクロペンテンから選ばれた化合物が好ましく、さらに好ましくはシクロペンテンである。
【００５１】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法において、分子量調節剤として用いるシクロペンテン環を有する化合物の使用量は、単量体１モルに対して、０．０５〜５モル、好ましくは０．１〜２モル、さらに好ましくは０．２〜１モルの範囲である。本発明では、このような特定の分子量調節剤を用いることにより、本発明の環状オレフィン付加重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を好ましい範囲（好ましくは５０，０００〜５００，０００）に制御することができる。
重合溶媒
本発明において、付加重合に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などであるが、非ハロゲン系の溶媒を用いることが安全衛生上や環境対策上、好ましい。また、付加重合後、重合体溶液をそのまま、フィルムまたはシートの成形に用いる場合は、溶媒として芳香族炭化水素溶媒を主体とした溶媒が好ましい。
【００５２】
なお、本発明においては、これら溶媒を２種以上使用した混合溶媒も用いることができる。
重合溶媒は単量体１００重量部当たり、０〜２０００重量部の範囲で用いることができる。
重合
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、上述の分子量調節剤、重合溶媒の存在下、パラジウム系触媒を用いて単量体の付加（共）重合を行う。
【００５３】
本発明においては、単量体を一括して仕込む方式や逐次添加する方式など採ることができる。二種以上の単量体を用いる場合、生成する共重合体は共重合反応性の違いと単量体の仕込み方法により、組成分布ないランダムな共重合体から組成分布のある共重合体まで制御することができる。また、重合プロセス方式としては、バッチ重合方式、あるいは、槽型反応器、塔型反応器もしくはチューブ型反応器などによる連続重合方式いずれも採用することができる。
【００５４】
また、重合温度は、通常、−２０〜１２０℃の範囲であり、経時的に温度を変えることも可能である。
本発明の重合系の雰囲気は窒素下、アルゴン下、および空気下でも行うことができる。水素化
本発明では、置換基にオレフィン性不飽和結合を有する単量体を用いて生成する環状オレフィン付加重合体や、本発明のような分子量調節の重合機構から生じる環状オレフィン付加重合体の末端に環状の内部オレフィンの不飽和結合が存在する場合など、熱や光による着色やゲル化等の劣化が問題になるようであれば必要に応じて、付加（共）重合で生成した環状オレフィン付加重合体にさらに水素化を行うことができる。その水素化率は高い程好ましいが、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
【００５５】
水素化方法は特には限定されず、通常のオレフィン性不飽和結合を水素化する方法が適
用される。一般的には、水素化触媒の存在下で不活性溶媒中、水素ガス圧０．５〜１５ＭＰａ、反応温度０〜２００℃で水素化が行われる。なお、芳香環が重合体中に存在する場合、係る芳香環は光学特性、特に複屈折性、波長分散性に寄与する場合もあるため、必ずしも水素化される必要はない。
【００５６】
水素化反応に用いることができる不活性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンなどの炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５〜１４の脂環族炭化水素が挙げられるが、芳香環を水素化しない条件で水素化する場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭素数６〜１４の芳香族炭化水素も使用することができる。
【００５７】
水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどのVIII族の金属またはその化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒、あるいは、コバルト、ニッケル、パラジウムなどのIV族〜VIII族の有機カルボン酸塩、β−ジケトン化合物と有機アルミニウムまたは有機リチウムの組み合わせや、ルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの錯体などの均一触媒が用いられる。
脱触媒
本発明においては、重合を停止して得られた重合体溶液もしくはその水素化体の溶液を、乳酸、グリコール酸、オキシプロピオン酸、オキシ酪酸などのオキシカルボン酸やトリエタノールアミン、ジアルキルエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸塩などのの水溶液を用いて処理するか、珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭などの吸着剤を用いて処理することにより脱触媒を行うことができる。
【００５８】
さらに、脱触媒された溶液から、直接、溶媒を蒸発除去したり、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトンを用いて凝固し、次いで乾燥したりすることにより、目的とする環状オレフィン系付加重合体を得ることができる。
【００５９】
このような方法により、本発明の付加重合体は、Ｐｄ原子およびＡｌ原子として、それぞれ５ppm以下、好ましくはは１ppm以下、さらに好ましくは０．５ppm以下にすることが
できる。
＜環状オレフィン系付加重合体＞
本発明で得られる環状オレフィン系付加（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、主に重合に用いる単量体の種類や量により決定される。このため、本発明では、使用される用途に応じて適宜設計したガラス転移温度（Ｔｇ）を有する環状オレフィン系付加（共）重合体を製造することができるが、通常、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。該重合体のガラス転移温度が１５０℃未満の場合は耐熱性に問題が生じることがあり、一方、４５０℃を超えると重合体が剛直になり靱性が低下して割れやすくなることがある。
【００６０】
本発明において、得られる環状オレフィン系付加重合体の分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし、１２０℃、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー法で測定され、好ましくはポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００〜２００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が４０，０００〜１５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜３００，０００である。
【００６１】
数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００未満、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００未
満では、フィルムまたはシートとした際、割れやすいものとなるおそれがある。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が３００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００を超えると、溶液流延法（キャスト法）でフィルムまたはシートを作製する際に重合体の溶液粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難となったり、また平坦性のよいフィルムまたはシートを得ることが困難となるおそれがある。
【００６２】
本発明において、環状オレフィン系付加重合体は、フェノール系、リン系、チオエーテル系、ラクトン系から選ばれた酸化防止剤を付加重合体１００重量部当たり、０．０１〜５重量部添加して、さらに耐熱劣化性を改良することができる。
＜成形＞
本発明に係る環状オレフィン系付加（共）重合体もしくは該重合体を含む組成物は、特に限定されることなく任意の方法で成形することができるが、熱履歴による重合体の劣化を抑制できる点で、本発明の重合体もしくは該重合体を含む組成物を溶媒に溶解させて支持体に塗工し、しかる後、溶媒を乾燥させる溶液流延法（キャスト法）により成形するのが好ましく、これによりフィルム、シートおよび薄膜が好適に得られる。
【００６３】
溶液流延法に用いられる溶媒は、付加重合体を溶解させる溶媒である必要がある。本発明に係る付加重合体の多くは、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒や、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒に溶解する。本発明の環状オレフィン系付加重合体は、一般に脂環族炭化水素溶媒に対して溶解性は優れるが、脂環族炭化水素溶媒を溶液流延法に用いると、膜厚によっては、乾燥時にフィルムまたはシートから残留溶媒が除去できない場合がある。このため、溶液流延法の溶媒としては、比較的沸点の低いトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどから選ばれた芳香族炭化水素溶媒を主成分とした溶媒が好ましく用いられる。
【００６４】
本発明の製造方法により得られた環状オレフィン系付加重合体は、光学材料部品をはじめ、電子・電気部品、医療用器材、電気絶縁材料あるいは包装材料などに使用することができる。
【００６５】
光学材料としては、例えば、導光板、保護フィルム、偏向フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録媒体基板、ＴＦＴ用基板、カラーフィルター基板などや光学レンズ類、封止材などに用いることができる。電子・電気部品としては、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーション・フィルム、洗浄容器、パイプ、チューブなどに用いることができる。医療用器材としては、薬品容器、アンプル、シリンジ、輸液用バック、サンプル容器、試験管、採血管、滅菌容器、パイプ、チューブなどに用いることができる。電気絶縁材料としては、電線・ケーブルの被覆材料、コンピューター、プリンター、複写機などのＯＡ機器の絶縁材料、プリント基板の絶縁材料などに用いることができる。包装材料としては、食品や医薬品等のパッケージフィルムなどに用いることができる。
【００６６】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
なお、以下の実施例および比較例において、分子量、ガラス転移温度、共重合体の組成および透明性は下記の方法で測定あるいは評価した。
（１）分子量
ウォーターズ（WATERS）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い，ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１
２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度は動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いてＴａｎδのピーク温度を測定した。
（３）共重合体中の組成解析
重合後の重合体溶液の一部を採取し、標準物質としてテトラリンを添加し、過剰のイソプロパノールで重合体を凝固した。その上澄み溶液をガスクロマトグラム（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）装置、キャピラリーカラム（膜厚１μｍ、内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、カラム温度２００℃）を使用することにより、検量線から残留単量体量を分析した。残留単量体量と仕込み単量体量から生成した共重合体の組成を求めた。
（４）透明性（光線透過率、ヘイズ）
重合体を溶液流延法により、膜厚が約１００μｍのフィルムに成形して、光線透過率はＡＳＴＭ−Ｄ１００３に従い、またヘイズはＪＩＳ規格Ｋ７１３６に従い求めた。
〔実施例１〜４〕
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で水分１０ｐｐｍのトルエン４７ｍｌ、単量体の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを４０ｍｍｏｌ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン５０ｍｍｏｌを仕込み、分子量調節剤として表１に示す量のシクロペンテンをそれぞれ仕込んだ。耐圧ビンの口を穴あき王冠付きゴムキャップで封止した。次に、ゴムキャップを通じて触媒成分（ａ）のパラジウムジ（エタノアート）を０．０００５ｍｍｏｌ、および触媒成分（ｂ）のトリシクロヘキシルホスフィン０．０００５ｍｍｏｌを仕込んだ。さらに２分後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ph3Ｃ・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕０．０００５ｍｍｏｌを仕込んで、付加重合を６０℃で開始した。
【００６８】
重合開始１時間後および３時間後に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンをそれぞれ５ｍｍｏｌ添加して重合を６時間行った。重合結果を表１に示す。実施例１〜４の
生成する付加共重合体の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合はほぼ３９モル％であった。
【００６９】
次いで、得られた共重合体をそれぞれ固形分２０重量％のトルエン溶液に調製し、溶液流延法により製膜し、１８０℃、９０分乾燥して、それぞれ１００μｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて透明性（光線透過率、ヘイズ）を測定した。結果を表１に併せて示す。
［実施例５］
【００７０】
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンを用いて、空気雰囲気下で、分子量調節剤としてシクロペンテン７５mmolを用い、触媒としてパラジウムジ（エタノアート）のトリシクロヘキシルホスフィン錯体〔PCy3Pd(ethanoate)2〕を０．０００５mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ph3Ｃ・Ｂ（Ｃ6Ｆ6）4〕０．０００５ミリモルを用いる以外、実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
【００７１】
実施例２において、シクロペンテンの代わりに３−メチルシクロペンテン７５mmolを用いる以外、実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例７］
【００７２】
実施例２において、シクロペンテンの代わりに４−メチルシクロペンテン７５mmolを用
いる以外、実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例８］
【００７３】
実施例２において、パラジウムジ（エタノアート）の代わりにパラジウムジ（2-エチルヘキサノアート）０．０００５mmolを用い、触媒添加の最後にトリエチルアルミニウム０．００２５mmolを追加して重合を行う以外、実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
分子量調節剤としてシクロペンテンを５ｍｍｏｌを用いる以外、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。この処方で得られた共重合体は分子量が高すぎるため、固形分濃度を調製しても、平坦性のよいフィルム得ることは困難であった。
〔比較例２〕
実施例２において、触媒成分（ｂ）のホスフィン化合物として、トリシクロヘキシルホスフィン０．０００５mmolの代わりにトリフェニルホスフィン０．０００５mmolを用いたこと以外、実施例２と同様に行った。生成重合体はトルエン溶媒に膨潤して、結晶成分があるものであった。フィルム化はイソプロパノールで凝固し、乾燥して得られた重合体を１２０℃でクロロベンゼンに溶解して製膜した。製膜したフィルムをクロロホルム蒸気に曝した後、１８０℃、９０分減圧下で乾燥して残留溶媒を除去して、１００μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
実施例４において、触媒成分（ｂ）のホスフィン化合物として、トリシクロヘキシルホスフィン０．０００５mmolの代わりにトリフェニルホスフィン０．０００５mmolを用いたこと以外、実施例４と同様に行った。生成重合体はトルエン溶媒に膨潤して、結晶成分があるものであった。フィルム化はイソプロパノールで凝固し、乾燥して得られた重合体を１２０℃でクロロベンゼンに溶解して製膜した。製膜したフィルムをクロロホルム蒸気に曝した後、１８０℃、９０分減圧下で乾燥して残留溶媒を除去して、１００μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００７４】
比較例２および３より、触媒成分（ｂ）としてトリフェニルホスフィンを用いると重合活性がやや低下し、生成する共重合体から成形されたフィルムは透明性が劣るものであった。
〔比較例４〕
実施例４において、分子量調節剤としてシクロペンテン２００mmolの代わりに、シクロペンタン２００mmolを用いたこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
〔比較例５〕
実施例４において、分子量調節剤としてシクロペンテン２００mmolの代わりに、シクロヘキセン２００mmolを用いたこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７５】
比較例４および比較例５より、シクロペンタン、シクロヘキセンは分子量調節剤としての作用はなく、いずれも非常に高分子量の重合体が生成した。
〔比較例６〕
実施例１において、分子量調節剤としてシクロペンテンを７００mmol用いたこと以外、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。生成した付加共重合体の分子量が低すぎるため、これから得られる１００μｍのフィルムは靱性のない脆いものであった。
〔比較例７〕
実施例１において、分子量調節剤としてシクロペンテン７５mmolの代わりに１−ヘキセン１０mmolを用いたこと以外、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。この処方で得られる共重合体のフィルムはややヘイズ値が劣った。
［実施例９］
【００７６】
５リットルの反応器に、窒素雰囲気下で、２５℃で水分が７ppmのトルエン２Ｌ、単量
体としてビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン４９３ｇ（５．２４モル）、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１８０ｇ（１．２モル）および５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１００．８ｇ（２８６モル）を仕込み、さらに、分子量調節剤としてシクロペンテン３３８ｇ（４．９６mol）を重合系に添
加した。
【００７７】
その後、触媒成分（ａ）としてパラジウムジエタノアートを０．０３３mmol、触媒成分（ｂ）としてトリシクロヘキシルホスフィンを０．０３３mmol、最後に触媒成分（ｃ）としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ph3Ｃ
・Ｂ（Ｃ6Ｆ6）4〕０．０３３mmolを添加して、５５℃で重合を行った。
【００７８】
１．５時間後、重合体への転化率が７２％で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン４７ｇ（０．５mol）、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−
エン９．６ｇ（４４．８mmol）を反応器に添加し、３時間後の重合体への転化率が９２％でさらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを４７．０ｇ、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン９．６ｇを反応器に添加した。６時間後の重合体への転化率は９９．８％であった。
【００７９】
このようにして得られた付加共重合体Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は５２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６７，０００であった。また、共重合体Ａ中の５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は７．１モル％であった。
【００８０】
次いで、得られた共重合体Ａをトルエンの２０重量％溶液に調製して、熱酸発生剤ｐ−トルエンスルフォン酸シクロヘキシルを、共重合体Ａの１００重量部に対して１．０重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート〕およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０．６重量部添加して、溶液流延法によりポリエステルフィルム上で製膜し、さらに１８０℃で２時間乾燥して、溶媒を除去し、そのフィルムを１８０℃のスチームで架橋すると全光線透過率９２％、ガラス転移温度が３２０℃の高透明、高耐熱で耐薬品、耐溶剤性の優れた架橋された膜厚１００μｍのフィルムが得られた。［実施例１０］
【００８１】
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で水分２０ppmのトルエン２０ｍｌ、シ
クロヘキサン３０ｍｌ、単量体として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５５mmol、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル ２
０mmolを用い、分子量調節剤としてシクロペンテン７５mmol、触媒成分（ａ）および触媒成分（ｂ）としてトリシクロヘキシルパラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）０．００５mmol、触媒成分（ｃ）としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、〔Ph3Ｃ・Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）4〕０．００６mmolを仕込み、王冠付きゴムキャップで封止した。
【００８２】
耐圧ビンを６０℃に加温して重合を開始して、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを最初の３０分毎に５ミリモルずつ、５回添加して、６時間重合した。単量体の共重合体への転化率は８３％であった。共重合体は共重合体溶液をイソプロパノールで凝固・分離後、さらに乾燥して回収した。
【００８３】
得られた共重合体中の２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル由来の構造単位の割合は２０mol％であった。また、得られた共重合体の数
平均分子量は４８，０００、重量平均分子量は１７４，０００であった。
【００８４】
この共重合体をトルエンでキャストして得た１００μｍのフィルムの全光線透過率は９２％であった。
【００８５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の方法により得られる環状オレフィン系付加重合体は、光学材料をはじめ、電子・電気部品、医療用器材、電気絶縁材料、包装材料にも使用することができる。
光学材料としては、例えば、ＴＦＴ基板材料、導光板、保護フィルム、偏向フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、近赤外フィルム、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録媒体基板などや光学レンズ類、封止材などに用いられる。
【００８７】
電子・電気部品としては、例えば、液晶表示素子、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーション・フィルム、洗浄容器、パイプ、チューブ、などに用いられる。
医療用器材としては、例えば、薬品容器、アンプル、シリンジ、輸液用バック、サンプ
ル容器、試験管、採血管、滅菌容器、パイプ、チューブなどに用いられる。
【００８８】
電気絶縁材料としては、例えば、電線・ケーブルの被覆材料、コンピューター、プリンター、複写機などのＯＡ機器の絶縁材料、プリント基板の絶縁材料などに用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（１）で表されるパラジウム化合物；
Ｐｄ（Ｘ）2 …（１）
（式（１）中、Ｐｄはパラジウム原子を示し、Ｘは有機酸のアニオンまたはベータジケトン化合物のアニオンを示す。）、
（ｂ）式（２−１）または式（２−２）で表されるホスフィン化合物；
Ｐ（Ｒ1）3 …（２−１）
Ｐ（Ｒ1）2Ｒ2 …（２−２）
（式（２−１）および式（２−２）中、Ｐはリン原子であり、Ｒ1は炭素数５〜１２の
未置換またはアルキル置換のシクロペンチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ2は炭
素数１〜５のアルキル基および炭素数６〜１２の未置換またはアルキル置換のフェニル基から選ばれた置換基である。）、および、
（ｃ）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
からなる多成分系触媒と、
シクロペンテン、アルキル置換シクロペンテン、シクロアルキル置換シクロペンテンおよびアリール置換シクロペンテンよりなる群から選ばれる炭素数５〜２０のシクロペンテン環を有する化合物との存在下に、
少なくとも１種の下記式（３）で表される環状オレフィン系化合物からなる単量体を付加重合することを特徴とする環状オレフィン系付加重合体の製造方法；
【化１】
（式（３）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基よりなる群から選ばれる原子または基、または、加水分解性のシリル基、オキセタニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基から選ばれる極性の置換基であり、これら極性の置換基は炭素数1〜１０の連結基
により直鎖状または環構造に結合していてもよい。また、Ａ1とＡ2またはＡ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基または酸無水物基を形成していてもよい。ｍは０または１である。）。
【請求項２】
前記式（１）中、Ｘが炭素数１〜２０の有機カルボン酸のアニオンであることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
【請求項３】
ホスフィン化合物（ｂ）が、トリシクロヘキシルホスフィンまたはトリシクロペンチルホスフィンであることを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
【請求項４】
パラジウム化合物（ａ）とホスフィン化合物（ｂ）とが、下記式（４）で表される錯体を形成していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法；
〔Ｐ（Ｒ1）3〕nＰｄ（Ｙ）2 …（４）
（式（４）中、Ｐはリン原子であり、Ｐｄはパラジウム原子であり、Ｙは炭素数１〜２０の有機カルボン酸のアニオンであり、Ｒ1は未置換またはアルキル置換のシクロペンチル
基、シクロヘキシル基から選ばれる炭素数５〜２０の置換基であり、ｎは１または２である。）。
【請求項５】
前記（ｃ）が、カルベニウムカチオンのイオン性ホウ素化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
【請求項６】
シクロペンテン環を有する化合物が、シクロペンテン、アルキル基の炭素数が１〜３である３−アルキルシクロペンテンおよび４−アルキルシクロペンテンよりなる群から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
【請求項７】
前記式（３）で表される環状オレフィン系化合物が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと、アルキル基の炭素数が３〜１０である５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
【請求項１】
（ａ）式（１）で表されるパラジウム化合物；
Ｐｄ（Ｘ）2 …（１）
（式（１）中、Ｐｄはパラジウム原子を示し、Ｘは有機酸のアニオンまたはベータジケトン化合物のアニオンを示す。）、
（ｂ）式（２−１）または式（２−２）で表されるホスフィン化合物；
Ｐ（Ｒ1）3 …（２−１）
Ｐ（Ｒ1）2Ｒ2 …（２−２）
（式（２−１）および式（２−２）中、Ｐはリン原子であり、Ｒ1は炭素数５〜１２の
未置換またはアルキル置換のシクロペンチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ2は炭
素数１〜５のアルキル基および炭素数６〜１２の未置換またはアルキル置換のフェニル基から選ばれた置換基である。）、および、
（ｃ）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
からなる多成分系触媒と、
シクロペンテン、アルキル置換シクロペンテン、シクロアルキル置換シクロペンテンおよびアリール置換シクロペンテンよりなる群から選ばれる炭素数５〜２０のシクロペンテン環を有する化合物との存在下に、
少なくとも１種の下記式（３）で表される環状オレフィン系化合物からなる単量体を付加重合することを特徴とする環状オレフィン系付加重合体の製造方法；
【化１】
（式（３）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基よりなる群から選ばれる原子または基、または、加水分解性のシリル基、オキセタニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基から選ばれる極性の置換基であり、これら極性の置換基は炭素数1〜１０の連結基
により直鎖状または環構造に結合していてもよい。また、Ａ1とＡ2またはＡ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基または酸無水物基を形成していてもよい。ｍは０または１である。）。
【請求項２】
前記式（１）中、Ｘが炭素数１〜２０の有機カルボン酸のアニオンであることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
【請求項３】
ホスフィン化合物（ｂ）が、トリシクロヘキシルホスフィンまたはトリシクロペンチルホスフィンであることを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
【請求項４】
パラジウム化合物（ａ）とホスフィン化合物（ｂ）とが、下記式（４）で表される錯体を形成していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法；
〔Ｐ（Ｒ1）3〕nＰｄ（Ｙ）2 …（４）
（式（４）中、Ｐはリン原子であり、Ｐｄはパラジウム原子であり、Ｙは炭素数１〜２０の有機カルボン酸のアニオンであり、Ｒ1は未置換またはアルキル置換のシクロペンチル
基、シクロヘキシル基から選ばれる炭素数５〜２０の置換基であり、ｎは１または２である。）。
【請求項５】
前記（ｃ）が、カルベニウムカチオンのイオン性ホウ素化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
【請求項６】
シクロペンテン環を有する化合物が、シクロペンテン、アルキル基の炭素数が１〜３である３−アルキルシクロペンテンおよび４−アルキルシクロペンテンよりなる群から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
【請求項７】
前記式（３）で表される環状オレフィン系化合物が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと、アルキル基の炭素数が３〜１０である５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−３２１９１２（Ｐ２００６−３２１９１２Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４６５９５（Ｐ２００５−１４６５９５）
【出願日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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