環状カーボネート製造用触媒
【課題】
高収率、高選択率で環状カーボネートを与え、安定性に優れ、反応後の触媒分離が容易な固体触媒、及び該触媒を用いた工業的に有利な連続流通式で、安価かつ安全な環状カーボネートの合成方法を提供する。
【解決手段】
触媒として、第１５族元素を含むイオン性物質と無機固体物質を含有する触媒を用いる。第１５族元素を含むイオン性物質が、有機ホスホニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる少なくとも一種の物質である上記触媒。
高収率、高選択率で環状カーボネートを与え、安定性に優れ、反応後の触媒分離が容易な固体触媒、及び該触媒を用いた工業的に有利な連続流通式で、安価かつ安全な環状カーボネートの合成方法を提供する。
【解決手段】
触媒として、第１５族元素を含むイオン性物質と無機固体物質を含有する触媒を用いる。第１５族元素を含むイオン性物質が、有機ホスホニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる少なくとも一種の物質である上記触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシドと二酸化炭素から環状カーボネートを合成する際に用いられる触媒および該触媒を用いた環状カーボネートの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状カーボネートは、有機溶剤、合成繊維加工剤、医薬品原料、化粧品添加剤、リチウム電池用電解液溶媒、更にはアルキレングリコール及びジアルキルカーボネート合成の中間体として広い用途に使用される重要な化合物の一つである。
従来、この環状カーボネートは、エポキシドと二酸化炭素を均一系触媒の存在下、適当な加圧条件のもとで反応させることにより製造されている。このような均一系触媒としては、アルカリ金属等のハロゲン化物（特許文献１等）や第４級アンモニウム塩等のオニウム塩（特許文献２等）が古くから知られており、工業的に用いられている。
また最近では、アルカリ金属ハロゲン化物や、本発明者等によって見出された方法である、フッ化アルキルホスホニウム塩の存在下、超臨界状態の二酸化炭素を試薬のみならず反応媒体として利用した環状カーボネートの製造方法が提案されている（特許文献３）。
さらに最近、オクチルメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ素酸塩等のイオン性流体が良好な触媒能を発揮することが報告されている（非特許文献１）。
しかし、均一系触媒を使用する場合には、通常は反応混合物と触媒との蒸留等による分離操作が必要であり、製造工程が複雑となるばかりでなく、分離工程中の触媒の分解や副生成物の生成といった問題がある。
【０００３】
一方、触媒分離プロセスの簡素化を目的とした固体触媒の利用も提案されており、イオン交換樹脂（特許文献４等）、ハイドロタルサイトなどの塩基性層状化合物（特許文献５）、希土類化合物（特許文献６）、タングステン酸化物又はモリブデン酸化物を主体とするヘテロポリ酸（特許文献７）などが開示されている。また、マグネシアが固体触媒として利用できることが報告されている（非特許文献２）。
しかしながら、多くの固体触媒は一般に均一系触媒に比べ活性、収率や選択性の面で充分ではなく、またイオン交換樹脂についても分子触媒の性能を上回る活性を示すことはなかった。また活性の高い触媒を調製するために多くの時間とエネルギーを必要とした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭63-17072号公報
【特許文献２】特開昭55-145623号公報
【特許文献３】特開平11-335372号公報
【特許文献４】特開平3-120270号公報
【特許文献５】特開平11-226413号公報
【特許文献６】特開2002-363177号公報
【特許文献７】特開平7-206847号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Commun., 2003, 896
【非特許文献２】Chem. Commun., 1997, 1129
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の環状カーボネート製造における上記の問題点を克服するものであり、その目的は、より高収率、高選択率で環状カーボネートを与え、安定性に優れ、反応後の触媒分離が容易な固体触媒、及び該触媒を用いた工業的に有利な、安価かつ安全な環状カーボネートの合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した従来の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、第１５族元素を含むイオン性物質で表面修飾された無機固体物質を含有する触媒等が、エポキシドと二酸化炭素からの環状カーボネートの合成反応に対して高活性かつ高選択性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１） 第１５族元素を含むイオン性物質で表面修飾された無機固体物質を含有することを特徴とするエポキシドと二酸化炭素から環状カーボネートを合成する際に用いられる触媒。
（２） 第１５族元素を含むイオン性物質が、有機ホスホニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる少なくとも一種の物質であることを特徴とする上記（１）に記載の触媒。
（３） 有機ホスホニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる塩がハロゲン化物であることを特徴とする上記（２）に記載の触媒。
（４） 有機ホスホニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる塩の陰イオンが、硫酸イオン、硫酸水素イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン、シアン化物イオン、イソチオシアンイオン、イソシアン酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記（３）に記載の触媒。
（５） 無機固体物質が金属酸化物であることを特徴とする上記（１）〜（４）何れかに記載の触媒。
（６） 金属酸化物がケイ素を含有する酸化物であることを特徴とする上記（５）に記載の触媒。
（７） 第１５族元素を含むイオン性物質と無機固体物質を含有することを特徴とする、エポキシドと二酸化炭素から環状カーボネートを合成する際に用いられる触媒。
（８） 第１５族元素を含むイオン性物質が、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる少なくとも一種の物質であることを特徴とする上記（７）に記載の触媒。
（９） 有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機アルソニウム塩及びアンチモニウム塩から選ばれる塩が、ハロゲン化物であることを特徴とする上記（８）に記載の触媒。
（１０） 有機ホスホニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる塩の陰イオンが、硫酸イオン、硫酸水素イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン、シアン化物イオン、イソチオシアンイオン、イソシアン酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記（９）に記載の触媒。
（１１） 無機固体物質が金属酸化物であることを特徴とする上記（７）〜（１０）何れかに記載の触媒。
（１２） 金属酸化物がケイ素を含有する酸化物であることを特徴とする上記（１１）に記載の触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の触媒は、リチウム電池用電解液溶媒、有機溶剤、合成繊維加工剤、医薬品原料、更にはアルキレングリコール及びジアルキルカーボネート合成の中間体として有用な環状カーボネートを、エポキシドと二酸化炭素から極めて高効率、高選択率で得ることができる。流通反応系での利用が可能で、安全かつ安価、長寿命であり、分離、回収も容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明で好ましく使用される流通反応装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のエポキシドと二酸化炭素からの環状カーボネートの合成反応は下記一般式（1）で示される。
【化１】
【００１２】
上記一般式（1）において、R1、R2、R3およびR4は水素原子または置換基を有するかもしくは無置換の有機基であり、さらに詳しくはアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。ここでいう置換基とはハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、シアノ基、水酸基、メルカプト基、スルホン基等であるがこれらの置換基に限定されるものではない。またR1〜R4はそのいずれかもしくは複数が環状に結合していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明で用いるエポキシドは下記一般式（2）で示される化合物である。
【化２】
【００１４】
上記一般式（2）において、 R1、R2、R3およびR4は前記一般式（1）の場合と同じである。R1〜R4はそのいずれかもしくは複数が環状に結合していてもよく、ヘテロ元素や不飽和結合を含んでいてもよい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルエチレンオキシド、トリフルオロメチルエチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ブタジエンジオキシド、クロラール、２−メチル-3-フェニルブテンオキシド、ピネンオキシド、テトラシアノエチレンオキシド、等が例示されるが、本発明はこれらのエポキシドに限定されるものではなく、炭素原子２つと酸素原子１つからなる３員環を構造式中に少なくとも１つ含む、いわゆるエポキシ系化合物であればさしつかえない。
【００１５】
本発明において製造される環状カーボネートは下記一般式（3）で示される化合物である。
【化３】
【００１６】
上記一般式（3）において、 R1、R2、R3およびR4は前記一般式（1）の場合と同じである。R1〜R4はそのいずれかもしくは複数が環状に結合していてもよく、ヘテロ元素や不飽和結合を含んでいてもよい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、スチレンカーボネート、ブタジエンモノカーボネート、ブタジエンジカーボネート、クロロメチルカーボネート、ピネンカーボネート、テトラシアノエチレンカーボネート等が例示されるが、本発明において製造される環状カーボネートはこれらに限定されるものではなく、O−CO−O結合を有する５員環を含む、いわゆる環状カーボネートであればさしつかえない。
【００１７】
本発明において使用される第一の態様の触媒は、第１５族元素を含むイオン性物質で表面修飾された無機固体物質を含有するものである。この表面修飾無機固体物質は、通常、第１５族元素を含むイオン性物質と無機固体物質が化学結合によって結合されている。
【００１８】
第１５族元素を含むイオン性物質とは、有機ホスホニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる少なくとも一種の物質を意味する。本発明で好ましく使用されるものは、有機ホスホニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩である。
これらの第１５族元素を含むイオン性物質は、一般に、一般式ER5R6R7R8Xで表すことができる。
ここでEは第１５族元素（窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス）のうちの一種を表し、R5〜R8は置換されていてもよい有機基を表し、より詳しくはアルキル基、アリール基等を表し、これらのうち２ないし４個が環状に結合していてもよい。またはこの場合の環は二重結合もしくは三重結合を包含してもよい。したがって、イミダゾリニウム、ピリジニウム、テトラゾリニウム等のような含窒素複素環型の塩も内包される。
Xは陰イオンであり、ハロゲン化物イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、有機酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、ホウ酸イオン、ホウ酸水素イオン、ホウ酸水素イオン、アルキルまたはアリール硫酸イオン、モノまたはジアルキル燐酸イオン、モノまたはジアリール燐酸イオン、モノまたはジアルキルホウ酸イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン等から選ばれる１種類ないしは複数の陰イオンであって、好ましくは、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン、シアン化物イオン、イソチオシアンイオン、イソシアン酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオン等であり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンである。
【００１９】
本発明において使用される無機固体物質は、固体状態の無機物質であれば単体でも化合物でもよく、具体的には炭素、ケイ素、アルミニウム、チタン、鉄、銅、銀、金、白金、ニッケル、コバルト、チタンなどの単体でもよく、２種以上の金属を含む合金、１種以上の金属を含む金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属ホウ化物、金属リン化物、金属酸化ハロゲン化物、金属酸化窒化物、金属酸化硫化物、及びそれらの混合物でもよいが、好ましくは第２〜６族及び第１３族、第１４族元素の酸化物、より好ましくはケイ素を含有する酸化物（シリカ等）が用いられる。
また、通常、表面積10m2/g〜2000m2/g程度のものを用いることが好ましい。
本発明で好ましく使用されるケイ素を含有する酸化物として、もっとも容易に入手できるものとしては、分離用シリカゲルや乾燥用シリカゲルを挙げることができる。
本発明で使用する無機固体物質の形態に特に制限はないが、通常、微粉状、薄膜状、あるいは平均粒径0.1〜10mm程度の球形または円柱状の粒子である。
【００２０】
本発明において使用される表面修飾無機固体物質触媒は、模式S-ER5R6R7R８Xであらわされ、以下の化式４のような模式図で示される。ここでSは前項で述べた固体物質をあらわし、Eは第１５族元素のうちのいずれかひとつを示し、R5からR８は前項同様の有機基をあらわし、互いに同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれかであり、このうちいくつかもしくはすべてが環状に結合していてもよく、またヘテロ原子を含んでいてもよい。実際にはRの置換基のうちの1個以上が固体Sと化学結合を持っている。例えばR5だけが固体表面と化学結合を持っている場合の模式図を化式５に示す。化式５の場合にR5部分をここではリンカーと呼ぶが、リンカーの候補としては末端が固体物質と直接結合したアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等の炭素骨格からなるものやポリエチレングリコール鎖、シリコーン鎖など、骨格ヘテロ元素を含む共有結合からなり、途中で分枝を持っていたり環をもっていたり、不飽和結合やヘテロ元素を含む置換基を有していても問題ない。より具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、キシリル基、アルキレンフェニレン基、フェニレンアルキレン基、ポリエチレングリコリル基等があり、好ましくはトリメチレン基をもつものが用いられる。また、同じくリンカー部分が一個に限られる場合に、オニウム部分の残りのうちER6R7R8を構成する３個の有機基としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基、オキシアルキル基、オキシアリール基等の中から選ばれる任意の組み合わせを用いることができ、さらに具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンタジエニル基、フェロセニル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ペンチル基、トリル基、メトキシフェニル基、ベンジル基、オクチル基、ナフチル基などを表す。固体、リンカー、オニウム塩をさらに具体的に表すために、例えば化式６のような模式図も用いる。
【化４】
【化５】
【化６】
【００２１】
上式中、SiO2はシリカゲル、Lはリンカー、であり、通常は炭素数2〜8のアルキレン基をあらわし、好ましくは炭素数３のアルキレン基である。Rはリン上の置換基でアルキル基もしくはアリール基である。R5〜R８は前記した通りであり、Ｘは、上記陰イオンを表す。
【００２２】
本発明で用いられる表面修飾シリカ触媒等の合成法に特に制限はないが、例えば、市販のハロゲン化アルキル基もしくはハロゲン化アリール基修飾シリカゲルと第１５族元素を含む物質との反応によって得られる。またこのようにして合成した表面修飾シリカ等はイオン交換反応によって対イオンである陰イオンを種々のものに置換することができる。
【００２３】
また、表面修飾シリカ触媒等は必ずしも別途合成する必要はなく、エポキシドと二酸化炭素からの環状カーボネート合成反応系中に、ハロゲン化アルキル基もしくはハロゲン化アラルキル基修飾シリカゲルと第１５族元素を含む物質とを共存させること等によっても表面修飾シリカ触媒等と同様の効果が得られる。
【００２４】
また、本発明においては、これらの表面修飾シリカを任意の担体に担持したものを用いてもよい。かかる担体としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭化ケイ素、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、硫化カドミウム、マグネシアなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明において使用される第二の態様の触媒は、第１５族元素を含むイオン性物質（以下、オニウム塩ともいう）と無機固体物質を含有することを特徴としている。
第１５族元素を含むイオン性物質としては、前記第一の態様の示した、有機ホスホニウム塩、有機アルソニウム塩、有機アンチモニウム塩及び有機アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種の物質が用いられる。
【００２６】
このような第１５族元素を含むイオン性物質の具体的な例としては、テトラメチルホスホニウムヨージド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムヨージド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラプロピルホスホニウムヨージド、テトラプロピルホスホニウムブロミド、テトラプロピルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラペンチルホスホニウムヨージド、テトラペンチルホスホニウムブロミド、テトラペンチルホスホニウムクロリド、テトラヘキシルホスホニウムヨージド、テトラヘキシルホスホニウムブロミド、テトラヘキシルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラヘプチルホスホニウムヨージド、テトラヘプチルホスホニウムブロミド、テトラヘプチルホスホニウムクロリド、テトラベンジルホスホニウムヨージド、テトラベンジルホスホニウムブロミド、テトラベンジルホスホニウムクロリド、テトラオクチルホスホニウムヨージド、テトラオクチルホスホニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムクロリド、テトラノニルホスホニウムヨージド、テトラノニルホスホニウムブロミド、テトラノニルホスホニウムクロリド、テトラキスデシルホスホニウムヨージド、テトラキスデシルホスホニウムブロミド、テトラキスデシルホスホニウムクロリド、テトラドデシルホスホニウムヨージド、テトラドデシルホスホニウムブロミド、テトラドデシルホスホニウムクロリド、テトラキステトラデシルホスホニウムヨージド、テトラキステトラデシルホスホニウムブロミド、テトラキステトラデシルホスホニウムクロリド、テトラキスヘキサデシルホスホニウムヨージド、テトラキスヘキサデシルホスホニウムブロミド、テトラキスヘキサデシルホスホニウムヨージド、テトラキスオクタデシルホスホニウムヨージド、テトラキスオクタデシルホスホニウムブロミド、テトラキスオクタデシルホスホニウムクロリド、トリメチルプロピルホスホニウムヨージド、トリメチルプロピルホスホニウムブロミド、トリメチルプロピルホスホウニウムクロリド、ブチルトリメチルホスホニウムヨージド、ブチルトリメチルホスホニウムブロミド、ブチルトリメチルホスホウニウムクロリド、トリメチルペンチルホスホウニウムヨージド、トリメチルペンチルホスホニウムブロミド、トリメチルペンチルホスホニウムクロリド、ヘキシルトリメチルホスホウニウムヨージド、ヘキシルトリメチルホスホニウムブロミド、ヘキシルトリメチルホスホニウムクロリド、ヘプチルトリメチルホスホニウムヨージド、トリメチルフェニルホスホニウムヨージド、トリメチルフェニルホスホニウムブロミド、トリメチルフェニルホスホニウムクロリド、ヘプチルトリメチルホスホニウムブロミド、ヘプチルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨージド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、トリメチルオクチルホスホウニウムヨージド、トリメチルオクチルホスホニウムブロミド、トリメチルオクチルホスホニウムクロリド、トリメチルノニルホスホニウムヨージド、トリメチルノニルホスホニウムブロミド、トリメチルノニルホスホニウムクロリド、デシルトリメチルホスホニウムヨージド、デシルトリメチルホスホウニウムブロミド、デシルトリメチルホスホニウムクロリド、
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上記のすべての場合のアルキル基はn-体に限定されることはなく、iso−、sec−、tert−、cyclo−そのほかの分枝体でもよく、また必ずしもこれらのオニウム塩に限らず、複数の置換基が互いに結合した環状構造を持つものや、不飽和結合、ヘテロ元素を含むものであってもよい。
これらのオニウム塩は必ずしも反応初期から基質と共存させる必要はなく、そのいずれか、もしくは複数を反応器中で生成させてもよい。具体的にはこれらのオニウム塩の水酸化物、炭酸塩等を含む物質を塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンを含む酸と混合するか、原料となる有機アミン、有機ホスフィン、有機アルシン、有機アンチモンとハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、またはハロゲン化ビニル等と反応させて系中で作り出すことも可能である。
また、上記オニウム塩はほかのオニウム塩、ほかの塩類、金属錯体等を混在させて用いてもよい。とりわけ臭化物、ヨウ化物塩を加えた場合、イオン交換と同様の効果が得られる。
【００２７】
第二の様態における無機固体物質としては、第一の態様で示したものと同様なものが使用できる。
【００２８】
第一および第二の様態における第１５族元素を含むイオン性物質と無機固体物質との分量比は、任意でよく、好ましくは第１５族元素を含むイオン性物質を無機固体物質の重量の０．００１から１０００倍程度含むことが望ましい。
【００２９】
第二の態様の、第１５族元素を含むイオン性物質と無機固体物質の混合系の触媒を用いることの利点として、触媒活性が高まり、反応が加速することのほか、反応後の触媒回収が容易になることもあげられる。特に、シリカは生成物である環状カーボネート中のオニウム塩を効率よく吸着し、沈降するため、反応後の生成物を室温付近もしくはそれ以下にまで冷却することのみによって大部分の触媒はシリカ上に回収され、生成物の精製も蒸留を含めて容易になる。
【００３０】
この第二の態様の触媒系は、ただ反応容器中で二種類の物質を混合するだけでも十分働くが、あらかじめ第１５族元素を含むイオン性物質（オニウム塩）を均一に分散させておくことも可能である。このためにはオニウム塩を溶かした任意の有機溶媒、望ましくは沸点１００℃以下のケトン類やアルコール類、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等エステル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチルオキサゾリジノン、N,N’-ジメチルピロリジノン等アミド類、に無機固体物質を浸すか、もしくは無機固体物質をつめたカラムに上からオニウム塩を溶かした同様の有機溶媒を注ぎ、含浸させることが有効である。オニウム塩を含浸させた無機固体物質はメタノール、アセトン、ジエチルエーテル等低沸点の溶媒で洗浄し、常圧もしくは減圧条件で乾燥させるかもしくは低温で減圧乾燥させることによって調製しうる。同様の含浸触媒を調製するにあたっては必ずしもオニウム塩を原料として用いる必要はなく、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基とハロゲン化水素等の酸を水を含んだ有機溶媒中に無機固体物質を浸しても同様の物質が系中で形成され、触媒が調製できる。あるいはホスフィンとアルキルハライド等をそのままもしくは適当な有機溶媒と混合させても、同様に系中でオニウム塩が生成し、その溶液に無機固体物質を浸すことでほぼ同様の性質を持つ触媒が調製できる。このような含浸による触媒調製は触媒が活性を示すために必ずしも必要ではないが、短時間での反応の場合にこのような触媒の前処理は反応時間を早める効果を有する。またこのように調製した触媒を他の固体及び／又は他のオニウム塩を含浸させた固体と混合してもよい。またこのように調製した固体を金属やポリマーほか、他の固体と混合もしくはそれらの上に固定化して用いてもよい。また反応系中にほかの有機溶媒を共存させておくことも可能である。このような有機溶媒としては脂肪族ならびに芳香族有機溶媒、ヘテロ原子を含む有機溶媒等があり、さらに詳しくはアルコール、エーテル、エステル、アミド、三級アミン、ピリジン類、スルフィド、ホスフィン等があり、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルホフムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’-ジメチルピリダゾリノン、ピリジン、トリエチルアミン、ジブチルスルフィド、トリブチルホスフィンなどを用いることができる。
【００３１】
また、第二の態様の触媒系においては、さらに任意の固体を混合もしくはなんらかの方法で結合させて用いてもよい。かかる固体としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭化ケイ素、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、シリカ−アルミナ、ジルコニア、有機ポリマーなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
以上の触媒を用いた本発明における反応様式としては、撹拌式等あるいは固定床式等、一般に用いられる手法を使用することができ、バッチ式、セミバッチ式、連続流通式の何れの方法でも実施可能である。
バッチ式は、例えば、次のようにして行われる。撹拌装置を具備したオートクレーブに、エポキシドおよび触媒を仕込んだ後、二酸化炭素を充填し密封する。その後、オートクレーブ内を撹拌しながら所定温度まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより内圧を所定圧に調製し、所定時間反応させた後、生成する環状カーボネートを所望の手段で分離する。
【００３３】
連続流通式は、たとえば、図１に示される、高圧流体送液ポンプ（Ａ、Ｂ）、流体混合器（Ｃ）、反応管（Ｄ）、圧力制御装置（Ｅ）、温度制御装置（Ｆ）等を結合した流通反応装置（図１）を用い、たとえばプロピレンカーボネートと超臨界二酸化炭素とを混合した後、触媒を充填した反応管内（Ｄ）で加熱し、連続的に反応させればよい。また原料となるプロピレンオキシドと二酸化炭素以外の溶媒となる物質を共存させて流通させてもよい。このとき用いられる溶媒として具体的には脂肪族ならびに芳香族有機溶媒、ヘテロ原子を含む有機溶媒等があり、さらに詳しくはアルコール、エーテル、エステル、アミド、三級アミン、ピリジン類、スルフィド、ホスフィン等があり、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルホフムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピリダジン、Ｎ，Ｎ’-ジメチルピリダゾリノン、ピリジン、トリエチルアミン、ジブチルスルフィド、トリブチルホスフィンなどを用いることができる。
【００３４】
本発明を実施するに当たり、反応温度は特に限定されないが、好ましくは室温〜300℃、更に好ましくは50〜250℃の範囲である。反応圧力は特に制限がなく、反応に使用する耐圧装置の製造コストなどによって定められるが、好ましくは0.1〜100 MPa、更に好ましくは0.1〜25MPaの範囲である。
【００３５】
触媒中のイオン性物質の使用量は、用いる反応器の形態、原料であるエポキシドの種類、反応温度、反応圧力および所望の生産性など諸条件により異なるが、例えばバッチ式反応器を用いて実施する場合には、触媒量は、原料エポキシドに対する重量比が100万分の1〜10000、好ましくは10万分の1〜1000、更に好ましくは1万分の1〜100である。
【００３６】
本発明で使用する触媒の形態は特に制限はないが、通常、微粉状、薄膜状、あるいは平均粒径0.1〜10 mm程度の球形または円柱状の粒子である。触媒の前処理は特に必要としないが、反応前に室温〜120℃、好ましくは50〜100℃で真空排気、もしくはヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素などの不活性ガス気流中、あるいは空気中ですることにより、環状カーボネートの収率を向上させることができる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［表面触媒の調製］
［置換反応による触媒調製］
【００３８】
実施例１
ホスホニウム塩表面修飾シリカは、以下の方法により調製した。SiO2-C3H6Cl(Aldrich社製、３−クロロプロピル官能基化シリカゲル、単位重量あたりの官能基化率0.71mmol/g) 7.00 gをアルゴン下トルエン50mlに懸濁させ、200ml攪拌羽つき三口フラスコ内でゆっくり攪拌しつつ、トリブチルホスフィン3.00gを加える。この懸濁液をアルゴン気流下、攪拌を続けながら110℃で１週間反応させる。反応後の懸濁物から液体をろ別し、得られた固体をメタノール、アセトン、エーテルの順で洗浄し、風乾後、1mm以下の真空下、室温で６時間乾燥させたものをそのまま触媒として用いた。上記反応は化学式(７)により模式的にあらわされる。元素分析の結果、P 0.23mmol/g、Cl 0.7mmol/gを含んでいた。
【００３９】
実施例２
原料として３−ブロモプロピル官能基化シリカゲルSiO2-C3H6Br（重量官能基化率1.43mmol/g）を用いるほかは前項と同様の方法で反応させることによって、化式８のようにトリブチルホスホニウムブロミドで表面修飾されたシリカゲルSiO2-C3H6PBu3Brを得ることができる。元素分析値はP 0.48mmol/g 、Br 0.85mmol/gであった。
【化７】
［イオン交換法による触媒調製］
【００４０】
実施例３
実施例１に記述したトリブチルホスホニウムクロリドで表面修飾されたシリカゲルをイオン交換によって臭化物に置換した。具体的には、SiO2-C3H6PBu3Clに１ｇあたり５０ｍｌから３０００ｍｌのメタノールに臭化ナトリウムを理論交換容量（１ｇあたり０．７ｍｍｏｌ）の５倍から１００倍程度溶解させた溶液を調整し、カラムもしくはフィルター上に充填した触媒粒子上にゆっくりと流通させた。終了後、メタノールで洗浄し、アセトン、エタノールで洗浄、風乾後、シュレンクチューブに移し、室温から100℃で真空乾燥し、SiO2-C3H6PBu3Brを得た。元素分析の結果、Cl 0.4mmol/g、Br 0.36mmol/g、P 0.32mmol/gであった。
【００４１】
実施例４
実施例３と同様に、実施例２に示したトリブチルホスホニウムクロリドで表面修飾されたシリカゲルをイオン交換によってヨウ化物に置換した。具体的にはSiO2-C3H6PBu3Clに対して臭化ナトリウムの代わりにヨウ化カリウムを用いるほかは実施例３と同様の方法によってSiO2-C3H6PBu3Iを得た。元素分析の結果はP 0.32mmol/g、Cl 0.47mmol/g、P 0.26mmol/gであった。
【００４２】
実施例５
トリブチルホスフィンのかわりにトリエチルホスフィンを用いることを除いては実施例１とまったく同様の方法を用いてSiO2-C3H6PEt3Clを得た。この物質を原料としてさらに実施例３とまったく同様の方法を用いてSiO2-C3H6PEt3Clを得た。
【００４３】
実施例６
トリブチルホスフィンのかわりにトリフェニルホスフィンを用いることを除いては実施例２とまったく同様の方法を用いてSiO2-C3H6PPh3Brを得た。元素分析の結果、P 0.31mmol/g、Br 0.89mmol/gを含むものであった。
【００４４】
実施例７
トリブチルホスフィンのかわりにピリジンを用い、反応温度を50℃として実施例２とまったく同様の方法を用いてSiO2-C3H6NC5H5Brを得た。元素分析結果はC 7.58mmol/g、H 17.9mmol/g、N 0.64mmol/g、Br 1.08mmol/gであった。
【００４５】
実施例８
ピリジンのかわりに4-tert-ブチルピリジンを用い、反応温度を50℃として実施例８とまったく同様の方法を用いてSiO2-C3H6NC5H4tC4H9Brを得た。元素分析結果はC 7.66mmol/g、H16.87mmol/g、N 0.39mmol/g、Br 1.08mmol/gであった。
【００４６】
実施例９
トリメチルアンモニウムカーボネートで表面修飾された市販の触媒SiO2-C3H6NMe3(CO3)1/2（Aldrich製、loading 0.7mmol/g）の一定量を、等量のHBrの水を含むメタノール溶液と反応させることによりSiO2-C3H6-NMe3Brを得ることができる。具体的にはHBr水を10％含むメタノール溶液をエタノールに懸濁させたSiO2-C3H6NMe3(CO3)1/2に徐々に加えて中和反応を行い、溶液のｐHを調べてｐH4以下になるまでHBrエタノール溶液を加えて中和を確認したうえで触媒をろ過により集め、アセトン、エーテルで洗浄の上、風乾し、室温から１００℃で真空乾燥して。SiO2-C3H6NMe3Brを得た。元素分析の結果は C 4.25mmol/g、H 14.9mmol/g、N 0.60mmol/g、Br 0.58mmol/gであった。
【００４７】
実施例１０
実施例１０と同様の原料を用いてHBrのかわりにHIを用いることを除いてまったく同様の方法で中和反応を行い、SiO2-C3H6NMe3Iを得た。
【００４８】
実施例１１
フェニルメチレンクロリド基で表面修飾されたシリカゲルSiO2-C6H4CH2Cl（loading：1.3mmol/g）を原料として用い、これを用いるほかは実施例１とまったく同様の方法でトリブチルホスフィンを反応させてSiO2-C6H4CH2PBu3Clを得た。元素分析の結果は P 0.46mmol/g、Cl 1.0mmol/gであった。
【００４９】
実施例１２
実施例１１で得たSiO2-C6H4CH2PBu3Clを原料として用い、これを用いるほかは実施例３で行ったのとまったく同様の方法によって臭化ナトリウムメタノール溶液を用いてイオン交換を行い、SiO2-C6H4CH2PBu3Brを得た。元素分析の結果は P 0.40mmol/g、Cl 0.41mmol/g、Br 0.48mmol/gであった。
［触媒活性評価］
【００５０】
実施例１３
プロピレンカーボネート合成反応は以下の方法で実施した。攪拌子を入れた20 mL容積のオートクレーブに、プロピレンオキシド(57.2 mmol)及び実施例１調製したSiO2-C3H6PBu3Cl触媒800mg、および内部標準としてアダマンタン50mgをアルゴン雰囲気下で仕込んだ後、二酸化炭素を充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を撹拌しつつ100℃まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を14 MPaに調整し、8時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、反応混合物をガスクロマトグラフにより分析した。その結果を表1に示す。
【００５１】
実施例１４
触媒として実施例２で合成したSiO2-C3H6PBu3Brを用い、反応時間を４時間としたほかは実施例１３と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００５２】
実施例１５
CO2圧10MPa、温度150℃で反応を行った他は、実施例１３と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例１６
CO2圧0.95MPa、温度100℃で反応を行った他は、実施例１３と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１７
実施例３においてイオン交換法によって調製したSiO2-C3H6PBu3Brを触媒として用い、反応時間を１時間として100℃、10MPaで反応を行ったほかは実施例１３と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００５５】
実施例１８
実施例４においてイオン交換法によって調製したSiO2-C3H6PBu3Iを触媒として用いたほかは、実施例１７と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００５６】
実施例１９
実施例５においてトリエチルホスフィンを用いて調製したSiO2-C3H6PEt3Brを触媒として用いたほかは実施例１７と同様の条件でプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００５７】
実施例２０
実施例６においてトリフェニルホスフィンを用いて調製したSiO2-C3H6PPh3Brを触媒として用いたほかは実施例１７と同様の条件でプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００５８】
実施例２１
実施例７において合成したSiO2-C3H6NC5H5Brを触媒として用いたほかは実施例１７と同様の条件でプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００５９】
実施例２２
実施例８において合成したSiO2-C3H6NC5H5(4-tert-C4H9)Brを触媒として用いたほかは実施例１７と同様の条件でプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００６０】
実施例２３
市販のSiO2-C3H6NMe3(CO3)1/2（Aldrich社製）を触媒として用い、温度180℃の条件を用いたほかは実施例１７と同様の条件でプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００６１】
実施例２４
実施例９においてSiO2-C3H6NMe3(CO3)1/2から臭化水素酸による中和反応によって調製した触媒SiO2-C2H6NMe3Brを用いて実施例１７と同様の方法でプロピレンカーボネートを合成した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２５
実施例１０においてSiO2-C3H6NMe3(CO3)1/2からヨウ化水素酸による中和反応によって調製した触媒SiO2-C2H6NMe3Iを用いて実施例１７と同様の方法でプロピレンカーボネートを合成した。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２６
実施例１１において合成したSiO2-C6H4CH2PBuClを触媒として用いるほかは実施例１７と同様にプロピレンカーボネートを合成した。結果は表1に示す。
【００６４】
実施例２７
実施例１２においてSiO2-C6H4CH2PBuClからイオン交換法によって調製したSiO2-C6H4CH2PBuBrを触媒として用いたほかは実施例１７と同様にプロピレンカーボネートを合成した。結果は表1に示す。
【比較例】
【００６５】
比較例１
市販のPBu4Brを用いて実施例１と同様の方法でプロピレンカーボネート合成反応を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例２
市販の表面修飾シリカゲル、SiO2-C3H6Brを用いて実施例１Gと同様の方法でプロピレンカーボネート合成反応を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例３
PS-C6H4CH2Clで表されるポリスチレン樹脂中のフェニル基の一部が4-位にクロロメチル基をもつ市販のビーズ状ポリスチレン樹脂(ArgoPore-Cl)とトリブチルホスフィン（PBu3）とを実施例１と同様の方法で反応させて、部分的にホスホニウムイオン化されたポリスチレン樹脂PS-C6H4CH2PBu3Clを合成した。これを原料として実施例３と同様に臭化ナトリウムを用いたイオン交換法によってPS-C6H4CH2PBu3Brへと導いた。このように得られた樹脂を触媒として用いて実施例１３と同様の方法でプロピレンカーボネート合成反応を行った。結果を表1に示す。
【００６８】
比較例４
比較例３で合成したPS-C6H4PBu3Clを原料として実施例４と同様にヨウ化カリウムを用いたイオン交換法によってPS-C6H4CH2PBu3Iへと導いた。このように得られた樹脂を触媒として用いて実施例１３と同様の方法でプロピレンカーボネート合成反応を行った。結果を表1に示す。
【００６９】
比較例５
PS-C6H4CH(CH2(OC2H4)nCl)2で表されるポリエチレン樹脂中のフェニル基の一部がその4-位にポリエチレングリコール鎖を介したクロロエチル基を２個有するメチル基で修飾された市販のビーズ状ポリスチレン樹脂（ArgoGel）とトリブチルホスフィンとを原料として用い、実施例１と同様の方法で反応させることにより、部分的にポリエチレングリコールを介してホスホニウムイオンをもつポリスチレン樹脂PS-C6H4CH(CH2(OC2H4)nPBu3Cl)2を合成した。元素分析値P 0.8%, Cl 1.4%, C 61.9%元素分析から推定される官能基変換率60％。このように得られた樹脂を触媒として用いて実施例１３と同様の方法でプロピレンカーボネート合成反応を行った。結果を表1に示す。
［連続流通反応］
【００７０】
実施例２８
図１に示される反応装置を用いてプロピレンカーボネートと超臨界二酸化炭素とを混合した後、実施例２に記した触媒SiO2-C3H6PBu3Brを充填した内容積20mlの反応管内で加熱し、連続的に生成物を得る実験を行った。生成物はあらかじめ標準物質を溶解させてあるDMFで一定時間トラップし、その組成をガスクロマトグラフィーによって分析した。２４時間反応を継続した後、同様にサンプリングを行い、分析を行った。反応温度は90℃、圧力は10MPaにて行った。結果を表２に示す。
【００７１】
比較例６
実施例４に示す方法によって調製したPS-C6H4CH2PBu3Brを実施例２８と同様の反応装置中の反応管に充填し、同様に連続的に生成物を得る実験を行った。生成物の分析は実施例２８と同様に行った。ただし、反応温度は120℃でも収率が低すぎたため、４時間後に140℃に切り替えて圧力は10MPaで行った。結果を表２に示す。
【００７２】
【表１】
表中SiO2はシリカゲルを、PSはポリスチレンを表す。Buはn-Butyl基、tBuはtert-Butyl基、Meはメチル基、Etはエチル基、Phはフェニル基、Bzはベンジル基、C6H4はp-フェニレン基、PyはNでリンカーと結合したピリジニウム基、（4-tBuPy）はNでリンカーと結合した4-位を置換されたピリジニウム基等をそれぞれ表す。
反応条件：触媒量は官能基変換率100％を過程して基質であるプロピレンオキシド（4ml、57.2mmol）に対して1％モルにあたる0.57mmol相当量を用いた。収率はアダマンタンを標準物質としてガスクロマトグラフィーにて決定。
【００７３】
【表２】
［オニウム塩とシリカの混合触媒系］
【００７４】
実施例２９
市販のテトラブチルホスホニウムブロミド0.57mmolとシリカゲル（関東、シリカゲル60N、100-200Mesh）500mgと内部標準としてアダマンタン50mgとを攪拌機、圧力ゲージ、ニードルバルブを具備した容積20mlのオートクレーブ中にアルゴン下で仕込み、注射筒を用いてプロピレンオキシド4mlを加えたうえで密封し、ニードルバルブを介して室温の液体CO2を充填する。これを密封し、所定の温度に設定したオイルバス中で攪拌しながら約５分間加熱する。さらにバルブから高圧CO2を圧入し一定圧力としたうえで、加熱を続けて反応をうながす。反応中、圧力が著しく低下した場合にはさらにニードルバルブからCO2を追加し、内部の圧力をほぼ一定に保ちながら一定時間反応を続ける。反応後、容器の圧開放時には放出されるガスをDMFトラップを通じて気相中に残っている原料のプロピレンオキシドや生成物であるプロピレンカーボネートの一部をできるだけ完全にトラップする。このDMF溶液と反応液をあわせた全体をよく均一にしたうえでろ過し、ろ別されたシリカゲルを再度DMFで洗った洗液とともによく均一にまぜた溶液をガスクロマトグラフィーによって分析した。プロピレンカーボネートの生成モル量から収率を計算し、副生成物の生成量を考慮して選択率を計算した。結果を表３に示す。
【００７５】
［データ解析］
選択率約１００％の反応（主生成物以外の副生成物がまったく検出されない場合）に関しては長時間の反応によって１００％生成物に変化し、反応は原料に対して一次で進行することがわかっている。このため、生成物の量の時間変化は全量を１として１−Exp（−ｔ／τ）に従う。この式でｔは反応時間であり、ここでは単位は分を用いて計測している。τは反応の時定数であり、この逆数１／τ＝ｋ’がみかけの一次反応速度定数となる。触媒に対して一次反応の場合、このｋ’を触媒の基質に対するモル分率で割った値ｋが一定値を示す。時刻ｔにおける生成物のモル分率（収率）をｙ（ｔ）とすると、ｙ（ｔ）＝１−Ｅｘｐ（−ｔ／τ）からτ＝−ｔ／ｌｎ（１−ｙ（ｔ））と求めることができ、さらにｋ’＝−ｌｎ（１−ｙ（ｔ））／ｔと速度定数を求めることができる。ｋ＝ｋ’／（［触媒のモル数］／［プロピレンオキシドのモル数］）は理想的には触媒の量にかかわらず一定値を示すので触媒能を客観的に示すパラーメータとして有効であり、反応が指数関数に従った起こる場合は触媒１分子が反応初期に単位時間当たりに生産する生成物の分子数に対応しており、一般に初速度のＴＯＦ（ターンオーバー頻度）と呼ばれているものと等しい。表1ではこの式にしたがって反応速度定数ｋを求め、この条件における触媒のモルあたりの能力の比較ができるようにしてある。
【００７６】
実施例３０〜７０
実施例２９においてテトラブチルホスホニウムクロリドのかわりに市販のテトラブチルホスホニウムブロミド（実施例３０、３１）、テトラブチルホスホニウムヨージド（実施例３２）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（実施例３３）、ベンジルトリブチルホスホニウムブロミド（実施例３４）、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド（実施例３５）、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド（実施例３６、実施例３７）、テトラメチルアンモニウムブロミド（実施例３８）、エチルトリメチルアンモニウムヨージド（実施例３９）、トリエチルメチルアンモニウムブロミド（実施例４０）、テトラエチルアンモニウムクロリド（実施例４１）、テトラエチルアンモニウムブロミド（実施例４２〜４４）、テトラエチルアンモニウムヨージド（実施例４５）、テトラブチルアンモニウムブロミド（実施例４６）、テトラヘプチルアンモニウムブロミド（実施例４７）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（実施例４８）、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド（実施例４９）、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド（実施例５０）、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド（実施例５１）、アセチルコリンブロミド（実施例５２）、ブチルメチルイミダゾリウムブロミド（実施例５３）、メチルオクチルイミダゾリウムクロリド（実施例５４）、メチルピリジニウムクロリド（実施例５５）、エチルピリジニウムブロミド（実施例５６）、ヘキサデシルピリジニウムブロミド（実施例５７）、2,3,5-トリフェニルテトラゾリウムヨージド（実施例５８）、テトラフェニルアルソニウムクロリド（実施例５９）、テトラメチルアンモニウムニトロキサイド（実施例６０）、テトラメチルアンモニウムサルフェート（実施例６１）、テトラメチルアンモニウムヒドロサルフェート（実施例６２）、テトラメチルアンモニウムアセテート（実施例６３）、テトラエチルアンモニウムトシラート（実施例６４）、テトラエチルアモニウムトリフルオロアセテート（実施例６５）、テトラブチルアンモニウムシアニド（実施例６６）、テトラブチルアンモニウムジヒドロホスフェート（実施例６８）、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（実施例６９）用い、ピリジニウムトリメチレンスルホンヒロドキシド内部塩（実施例７０）を用い、一部異なる温度や、塩の溶媒となるEC（エチレンカーボネート）を共存させたほかは同様に実験を行い、上記と同様にデータ解析を行った結果を表３に示す。
【００７７】
比較例７〜４８
実施例２９〜７４と同様にシリカゲルを添加せずに反応を行った。具体的にはテトラブチルホスホニウムクロリド(比較例７)、テトラブチルホスホニウムクロリド（比較例８）、テトラブチルホスホニウムブロミド（比較例９、１０）、テトラブチルホスホニウムヨージド（比較例１１）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（比較例１２）、ベンジルトリブチルホスホニウムブロミド（比較例１３）、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド（比較例１４）、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド（比較例１５、比較例１６）、テトラメチルアンモニウムブロミド（比較例１７）、エチルトリメチルアンモニウムヨージド（比較例１８）、トリエチルメチルアンモニウムブロミド（比較例１９）、テトラエチルアンモニウムクロリド（比較例２０）、テトラエチルアンモニウムブロミド（比較例２１〜２３）、テトラエチルアンモニウムヨージド（比較例２４）、テトラブチルアンモニウムブロミド（比較例２５）、テトラヘプチルアンモニウムブロミド（比較例２６）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（比較例２７）、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド（比較例２８）、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド（比較例２９）、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド（比較例３０）、アセチルコリンブロミド（比較例３１）、ブチルメチルイミダゾリウムブロミド（比較例３２）、メチルオクチルイミダゾリウムクロリド（比較例３３）、メチルピリジニウムクロリド（比較例３４）、エチルピリジニウムブロミド（比較例３５）、ヘキサデシルピリジニウムブロミド（比較例３６）、2,3,5-トリフェニルテトラゾリウムヨージド（比較例３７）、テトラフェニルアルソニウムクロリド（比較例３８）、テトラメチルアンモニウムニトロキサイド（比較例３９）、テトラメチルアンモニウムサルフェート（比較例４０）、テトラメチルアンモニウムヒドロサルフェート（比較例４１）、テトラメチルアンモニウムアセテート（比較例４２）、テトラエチルアンモニウムトシラート（比較例４３）、テトラエチルアモニウムトリフルオロアセテート（比較例４４）、テトラブチルアンモニウムシアニド（比較例４５）、テトラブチルアンモニウムジヒドロホスフェート（比較例４６）、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（比較例４７）、ピリジントリメチレンスルフォキシド（比較例４８）を用いて実施例に対応する実験を行い、上記と同様にデータ解析を行った結果を表３に示す。
それぞれ用いた。結果は表３に示す。
［オニウム塩と他の金属酸化物の混合触媒系］
【００７８】
実施例７１〜７４
500mgのシリカに代えて、500ｇの無機金属塩を加え、テトラエチルアンモニウムブロミドの存在下、実施例２９と同様の方法により、各触媒の性能を評価した。具体的にはシリカ以外ではアルミナ（実施例７１）、マグネシア（実施例６０）、酸化亜鉛（実施例７２）、ジルコニア（実施例７３）、青色インジケーター入り乾燥用シリカゲル（実施例７４）についてそれぞれ活性、選択性を調べた。
【００７９】
比較例４９〜５３
500mgの無機金属塩のみを用いてテトラエチルアンモニウムブロミドの存在下、実施例８と同様の方法により各金属酸化物触媒単独での活性を評価した。具体的にはシリカ以外ではアルミナ（比較例４９）、マグネシア（比較例５０）、酸化亜鉛（比較例５１）、ジルコニア（比較例５２）、青色インジケーター入り乾燥用シリカゲル（比較例５３）である。
【００８０】
比較例５４，５５
実施例１３と同様の方法で、オニウム塩を用いずにシリカゲルのみを用いてふたつの条件において反応を行い、同様の分析を行った。結果は表３に示す。
【００８１】
表３を見れば明らかなように、いずれの場合にもシリカの添加により対応するオニウム塩のみを触媒として用いた場合に比べて２倍から１５０倍以上もの活性の向上が見出された。なお、特にオニウム塩の融点が高く溶解性が低い場合においてはみかけ上活性をもたないものが活性をもつようになるように見える。またアルキル基のみの違いは大きな差異を及ぼさず、アニオンがI、Brの場合にシリカ添加による加速効果が顕著でClの場合にはこの効果が一般的に小さいこともわかる。シリカ単独では触媒活性をまったく示さないことからシリカ−オニウム塩の混合による協働効果が見出されたことになる。このようにシリカとオニウム塩とを複合的に用いる触媒は生成物の選択性が極めて高いのみならず反応速度を大幅に改善すると同時に触媒の回収再利用を容易にするといった特徴をもつうえ、安全かつ安価で寿命も長いという工業的な数多くの利点を持つ。
【００８２】
【表３】
表中、Me,Et,Bu、Ph,Bz、Py等は表1に準じる。Imはここでは1,3位をアルキル置換されたイミダゾリウム基をあらわす。nHpはn-ヘプチル基を、nOctはn-オクチル基をそれぞれ表す。ｎC12、nC18等はそれぞれn-C4H9、n-C12H25、n-C18H37等をあらわす。OAcはアセチル基を、AcOはアセタトイオンをそれぞれあらわす。一方C2OAcはアセチロキシエチル基を表す。OTsはトシラート基＝p-トルエンスルホニル基を、BF4はテトラフルオロボレートイオンを表す。PynC16Brはヘキサデシルピリジニウムブロミドを、TetPh3Iは2,3,5トリフェニルテトラゾリウムヨージドを示し、PyC3SO4はピリジニウムトリメチレンスルホンヒドロキシド内部塩を表す。SiO2blueはやや特殊であり、化合物名ではなく、青色インジケーター入り乾燥用シリカゲルを表す。反応条件（特に注釈のない場合）プロピレンオキシド4ml、触媒／プロピレンオキシド：＝ lmol%。SiO2（もしくはほかの固体添加物）：500mg。
［他の基質への応用］
【００８３】
実施例７５
イソブチレンオキシド４ｍｌを原料、触媒をNEt4Brとし、温度100℃、６時間の反応条件を除いては実施例１３と同様にして環状カーボネート合成反応を行った。生成物はガスクロマトグラフィーにて定量した。結果を表４に示す。
【００８４】
実施例７６
スチレンオキシド４ｍｌを原料、触媒をNEt4Bとし、温度120℃、４時間の反応条件を除いては実施例１３と同様にして環状カーボネート合成反応を行った。生成物はガスクロマトグラフィーにて定量した。生成物は固体となるので定量のためDMFに溶解した。結果を表４に示す。
【００８５】
実施例７７
シクロヘキセンオキシド４ｍｌを原料とし、触媒として0.57mmolのNEt4Brとシリカを用い、120℃で４時間反応させることを除いては実施例１３と同様にして環状カーボネート合成反応を行った。生成物はガスクロマトグラフィーにて定量した。結果を表４に示す。
【００８６】
実施例７８
trans-スチルベンオキシド5gを原料とし、触媒としてNEt4Br0.57mmolとシリカ1gを用い、100℃、25MPaで100時間反応を行うことを除いては実施例１３とほぼ同様にして環状カーボネート合成反応を行った。スチレンオキシド同様、生成物は固体である。１H NMRによって定量した。結果を表４に示す。
【００８７】
実施例７９
テトラシアノエポキシド500mgを原料とし、これをDMF4mlに溶解したうえで100℃、10MPa、４時間の反応条件で0.57mmolのNet4Brを触媒として実施例１３と同様にして環状カーボネート合成反応を行った。生成物はガスクロマトグラフィーにて定量した。結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】
ここまでに示されたように本発明によるエポキシドからの環状カーボネート合成触媒はきわめて汎用性が高く、また効果が顕著である。とりわけ４置換エポキシドに対しても効果をもつ。多くの金属酸化物固体が反応加速効果を有するが、選択性を損なわない点と加速効果が多きい点と、価格の安さ、毒性の少なさにおいてシリカの利用がもっとも工業的に有望である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシドと二酸化炭素から環状カーボネートを合成する際に用いられる触媒および該触媒を用いた環状カーボネートの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状カーボネートは、有機溶剤、合成繊維加工剤、医薬品原料、化粧品添加剤、リチウム電池用電解液溶媒、更にはアルキレングリコール及びジアルキルカーボネート合成の中間体として広い用途に使用される重要な化合物の一つである。
従来、この環状カーボネートは、エポキシドと二酸化炭素を均一系触媒の存在下、適当な加圧条件のもとで反応させることにより製造されている。このような均一系触媒としては、アルカリ金属等のハロゲン化物（特許文献１等）や第４級アンモニウム塩等のオニウム塩（特許文献２等）が古くから知られており、工業的に用いられている。
また最近では、アルカリ金属ハロゲン化物や、本発明者等によって見出された方法である、フッ化アルキルホスホニウム塩の存在下、超臨界状態の二酸化炭素を試薬のみならず反応媒体として利用した環状カーボネートの製造方法が提案されている（特許文献３）。
さらに最近、オクチルメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ素酸塩等のイオン性流体が良好な触媒能を発揮することが報告されている（非特許文献１）。
しかし、均一系触媒を使用する場合には、通常は反応混合物と触媒との蒸留等による分離操作が必要であり、製造工程が複雑となるばかりでなく、分離工程中の触媒の分解や副生成物の生成といった問題がある。
【０００３】
一方、触媒分離プロセスの簡素化を目的とした固体触媒の利用も提案されており、イオン交換樹脂（特許文献４等）、ハイドロタルサイトなどの塩基性層状化合物（特許文献５）、希土類化合物（特許文献６）、タングステン酸化物又はモリブデン酸化物を主体とするヘテロポリ酸（特許文献７）などが開示されている。また、マグネシアが固体触媒として利用できることが報告されている（非特許文献２）。
しかしながら、多くの固体触媒は一般に均一系触媒に比べ活性、収率や選択性の面で充分ではなく、またイオン交換樹脂についても分子触媒の性能を上回る活性を示すことはなかった。また活性の高い触媒を調製するために多くの時間とエネルギーを必要とした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭63-17072号公報
【特許文献２】特開昭55-145623号公報
【特許文献３】特開平11-335372号公報
【特許文献４】特開平3-120270号公報
【特許文献５】特開平11-226413号公報
【特許文献６】特開2002-363177号公報
【特許文献７】特開平7-206847号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Commun., 2003, 896
【非特許文献２】Chem. Commun., 1997, 1129
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の環状カーボネート製造における上記の問題点を克服するものであり、その目的は、より高収率、高選択率で環状カーボネートを与え、安定性に優れ、反応後の触媒分離が容易な固体触媒、及び該触媒を用いた工業的に有利な、安価かつ安全な環状カーボネートの合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した従来の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、第１５族元素を含むイオン性物質で表面修飾された無機固体物質を含有する触媒等が、エポキシドと二酸化炭素からの環状カーボネートの合成反応に対して高活性かつ高選択性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１） 第１５族元素を含むイオン性物質で表面修飾された無機固体物質を含有することを特徴とするエポキシドと二酸化炭素から環状カーボネートを合成する際に用いられる触媒。
（２） 第１５族元素を含むイオン性物質が、有機ホスホニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる少なくとも一種の物質であることを特徴とする上記（１）に記載の触媒。
（３） 有機ホスホニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる塩がハロゲン化物であることを特徴とする上記（２）に記載の触媒。
（４） 有機ホスホニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる塩の陰イオンが、硫酸イオン、硫酸水素イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン、シアン化物イオン、イソチオシアンイオン、イソシアン酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記（３）に記載の触媒。
（５） 無機固体物質が金属酸化物であることを特徴とする上記（１）〜（４）何れかに記載の触媒。
（６） 金属酸化物がケイ素を含有する酸化物であることを特徴とする上記（５）に記載の触媒。
（７） 第１５族元素を含むイオン性物質と無機固体物質を含有することを特徴とする、エポキシドと二酸化炭素から環状カーボネートを合成する際に用いられる触媒。
（８） 第１５族元素を含むイオン性物質が、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる少なくとも一種の物質であることを特徴とする上記（７）に記載の触媒。
（９） 有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機アルソニウム塩及びアンチモニウム塩から選ばれる塩が、ハロゲン化物であることを特徴とする上記（８）に記載の触媒。
（１０） 有機ホスホニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる塩の陰イオンが、硫酸イオン、硫酸水素イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン、シアン化物イオン、イソチオシアンイオン、イソシアン酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記（９）に記載の触媒。
（１１） 無機固体物質が金属酸化物であることを特徴とする上記（７）〜（１０）何れかに記載の触媒。
（１２） 金属酸化物がケイ素を含有する酸化物であることを特徴とする上記（１１）に記載の触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の触媒は、リチウム電池用電解液溶媒、有機溶剤、合成繊維加工剤、医薬品原料、更にはアルキレングリコール及びジアルキルカーボネート合成の中間体として有用な環状カーボネートを、エポキシドと二酸化炭素から極めて高効率、高選択率で得ることができる。流通反応系での利用が可能で、安全かつ安価、長寿命であり、分離、回収も容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明で好ましく使用される流通反応装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のエポキシドと二酸化炭素からの環状カーボネートの合成反応は下記一般式（1）で示される。
【化１】
【００１２】
上記一般式（1）において、R1、R2、R3およびR4は水素原子または置換基を有するかもしくは無置換の有機基であり、さらに詳しくはアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。ここでいう置換基とはハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、シアノ基、水酸基、メルカプト基、スルホン基等であるがこれらの置換基に限定されるものではない。またR1〜R4はそのいずれかもしくは複数が環状に結合していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明で用いるエポキシドは下記一般式（2）で示される化合物である。
【化２】
【００１４】
上記一般式（2）において、 R1、R2、R3およびR4は前記一般式（1）の場合と同じである。R1〜R4はそのいずれかもしくは複数が環状に結合していてもよく、ヘテロ元素や不飽和結合を含んでいてもよい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルエチレンオキシド、トリフルオロメチルエチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ブタジエンジオキシド、クロラール、２−メチル-3-フェニルブテンオキシド、ピネンオキシド、テトラシアノエチレンオキシド、等が例示されるが、本発明はこれらのエポキシドに限定されるものではなく、炭素原子２つと酸素原子１つからなる３員環を構造式中に少なくとも１つ含む、いわゆるエポキシ系化合物であればさしつかえない。
【００１５】
本発明において製造される環状カーボネートは下記一般式（3）で示される化合物である。
【化３】
【００１６】
上記一般式（3）において、 R1、R2、R3およびR4は前記一般式（1）の場合と同じである。R1〜R4はそのいずれかもしくは複数が環状に結合していてもよく、ヘテロ元素や不飽和結合を含んでいてもよい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、スチレンカーボネート、ブタジエンモノカーボネート、ブタジエンジカーボネート、クロロメチルカーボネート、ピネンカーボネート、テトラシアノエチレンカーボネート等が例示されるが、本発明において製造される環状カーボネートはこれらに限定されるものではなく、O−CO−O結合を有する５員環を含む、いわゆる環状カーボネートであればさしつかえない。
【００１７】
本発明において使用される第一の態様の触媒は、第１５族元素を含むイオン性物質で表面修飾された無機固体物質を含有するものである。この表面修飾無機固体物質は、通常、第１５族元素を含むイオン性物質と無機固体物質が化学結合によって結合されている。
【００１８】
第１５族元素を含むイオン性物質とは、有機ホスホニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる少なくとも一種の物質を意味する。本発明で好ましく使用されるものは、有機ホスホニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩である。
これらの第１５族元素を含むイオン性物質は、一般に、一般式ER5R6R7R8Xで表すことができる。
ここでEは第１５族元素（窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス）のうちの一種を表し、R5〜R8は置換されていてもよい有機基を表し、より詳しくはアルキル基、アリール基等を表し、これらのうち２ないし４個が環状に結合していてもよい。またはこの場合の環は二重結合もしくは三重結合を包含してもよい。したがって、イミダゾリニウム、ピリジニウム、テトラゾリニウム等のような含窒素複素環型の塩も内包される。
Xは陰イオンであり、ハロゲン化物イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、有機酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、ホウ酸イオン、ホウ酸水素イオン、ホウ酸水素イオン、アルキルまたはアリール硫酸イオン、モノまたはジアルキル燐酸イオン、モノまたはジアリール燐酸イオン、モノまたはジアルキルホウ酸イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン等から選ばれる１種類ないしは複数の陰イオンであって、好ましくは、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン、シアン化物イオン、イソチオシアンイオン、イソシアン酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオン等であり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンである。
【００１９】
本発明において使用される無機固体物質は、固体状態の無機物質であれば単体でも化合物でもよく、具体的には炭素、ケイ素、アルミニウム、チタン、鉄、銅、銀、金、白金、ニッケル、コバルト、チタンなどの単体でもよく、２種以上の金属を含む合金、１種以上の金属を含む金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属ホウ化物、金属リン化物、金属酸化ハロゲン化物、金属酸化窒化物、金属酸化硫化物、及びそれらの混合物でもよいが、好ましくは第２〜６族及び第１３族、第１４族元素の酸化物、より好ましくはケイ素を含有する酸化物（シリカ等）が用いられる。
また、通常、表面積10m2/g〜2000m2/g程度のものを用いることが好ましい。
本発明で好ましく使用されるケイ素を含有する酸化物として、もっとも容易に入手できるものとしては、分離用シリカゲルや乾燥用シリカゲルを挙げることができる。
本発明で使用する無機固体物質の形態に特に制限はないが、通常、微粉状、薄膜状、あるいは平均粒径0.1〜10mm程度の球形または円柱状の粒子である。
【００２０】
本発明において使用される表面修飾無機固体物質触媒は、模式S-ER5R6R7R８Xであらわされ、以下の化式４のような模式図で示される。ここでSは前項で述べた固体物質をあらわし、Eは第１５族元素のうちのいずれかひとつを示し、R5からR８は前項同様の有機基をあらわし、互いに同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれかであり、このうちいくつかもしくはすべてが環状に結合していてもよく、またヘテロ原子を含んでいてもよい。実際にはRの置換基のうちの1個以上が固体Sと化学結合を持っている。例えばR5だけが固体表面と化学結合を持っている場合の模式図を化式５に示す。化式５の場合にR5部分をここではリンカーと呼ぶが、リンカーの候補としては末端が固体物質と直接結合したアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等の炭素骨格からなるものやポリエチレングリコール鎖、シリコーン鎖など、骨格ヘテロ元素を含む共有結合からなり、途中で分枝を持っていたり環をもっていたり、不飽和結合やヘテロ元素を含む置換基を有していても問題ない。より具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、キシリル基、アルキレンフェニレン基、フェニレンアルキレン基、ポリエチレングリコリル基等があり、好ましくはトリメチレン基をもつものが用いられる。また、同じくリンカー部分が一個に限られる場合に、オニウム部分の残りのうちER6R7R8を構成する３個の有機基としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基、オキシアルキル基、オキシアリール基等の中から選ばれる任意の組み合わせを用いることができ、さらに具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンタジエニル基、フェロセニル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ペンチル基、トリル基、メトキシフェニル基、ベンジル基、オクチル基、ナフチル基などを表す。固体、リンカー、オニウム塩をさらに具体的に表すために、例えば化式６のような模式図も用いる。
【化４】
【化５】
【化６】
【００２１】
上式中、SiO2はシリカゲル、Lはリンカー、であり、通常は炭素数2〜8のアルキレン基をあらわし、好ましくは炭素数３のアルキレン基である。Rはリン上の置換基でアルキル基もしくはアリール基である。R5〜R８は前記した通りであり、Ｘは、上記陰イオンを表す。
【００２２】
本発明で用いられる表面修飾シリカ触媒等の合成法に特に制限はないが、例えば、市販のハロゲン化アルキル基もしくはハロゲン化アリール基修飾シリカゲルと第１５族元素を含む物質との反応によって得られる。またこのようにして合成した表面修飾シリカ等はイオン交換反応によって対イオンである陰イオンを種々のものに置換することができる。
【００２３】
また、表面修飾シリカ触媒等は必ずしも別途合成する必要はなく、エポキシドと二酸化炭素からの環状カーボネート合成反応系中に、ハロゲン化アルキル基もしくはハロゲン化アラルキル基修飾シリカゲルと第１５族元素を含む物質とを共存させること等によっても表面修飾シリカ触媒等と同様の効果が得られる。
【００２４】
また、本発明においては、これらの表面修飾シリカを任意の担体に担持したものを用いてもよい。かかる担体としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭化ケイ素、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、硫化カドミウム、マグネシアなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明において使用される第二の態様の触媒は、第１５族元素を含むイオン性物質（以下、オニウム塩ともいう）と無機固体物質を含有することを特徴としている。
第１５族元素を含むイオン性物質としては、前記第一の態様の示した、有機ホスホニウム塩、有機アルソニウム塩、有機アンチモニウム塩及び有機アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種の物質が用いられる。
【００２６】
このような第１５族元素を含むイオン性物質の具体的な例としては、テトラメチルホスホニウムヨージド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムヨージド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラプロピルホスホニウムヨージド、テトラプロピルホスホニウムブロミド、テトラプロピルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラペンチルホスホニウムヨージド、テトラペンチルホスホニウムブロミド、テトラペンチルホスホニウムクロリド、テトラヘキシルホスホニウムヨージド、テトラヘキシルホスホニウムブロミド、テトラヘキシルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラヘプチルホスホニウムヨージド、テトラヘプチルホスホニウムブロミド、テトラヘプチルホスホニウムクロリド、テトラベンジルホスホニウムヨージド、テトラベンジルホスホニウムブロミド、テトラベンジルホスホニウムクロリド、テトラオクチルホスホニウムヨージド、テトラオクチルホスホニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムクロリド、テトラノニルホスホニウムヨージド、テトラノニルホスホニウムブロミド、テトラノニルホスホニウムクロリド、テトラキスデシルホスホニウムヨージド、テトラキスデシルホスホニウムブロミド、テトラキスデシルホスホニウムクロリド、テトラドデシルホスホニウムヨージド、テトラドデシルホスホニウムブロミド、テトラドデシルホスホニウムクロリド、テトラキステトラデシルホスホニウムヨージド、テトラキステトラデシルホスホニウムブロミド、テトラキステトラデシルホスホニウムクロリド、テトラキスヘキサデシルホスホニウムヨージド、テトラキスヘキサデシルホスホニウムブロミド、テトラキスヘキサデシルホスホニウムヨージド、テトラキスオクタデシルホスホニウムヨージド、テトラキスオクタデシルホスホニウムブロミド、テトラキスオクタデシルホスホニウムクロリド、トリメチルプロピルホスホニウムヨージド、トリメチルプロピルホスホニウムブロミド、トリメチルプロピルホスホウニウムクロリド、ブチルトリメチルホスホニウムヨージド、ブチルトリメチルホスホニウムブロミド、ブチルトリメチルホスホウニウムクロリド、トリメチルペンチルホスホウニウムヨージド、トリメチルペンチルホスホニウムブロミド、トリメチルペンチルホスホニウムクロリド、ヘキシルトリメチルホスホウニウムヨージド、ヘキシルトリメチルホスホニウムブロミド、ヘキシルトリメチルホスホニウムクロリド、ヘプチルトリメチルホスホニウムヨージド、トリメチルフェニルホスホニウムヨージド、トリメチルフェニルホスホニウムブロミド、トリメチルフェニルホスホニウムクロリド、ヘプチルトリメチルホスホニウムブロミド、ヘプチルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨージド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、トリメチルオクチルホスホウニウムヨージド、トリメチルオクチルホスホニウムブロミド、トリメチルオクチルホスホニウムクロリド、トリメチルノニルホスホニウムヨージド、トリメチルノニルホスホニウムブロミド、トリメチルノニルホスホニウムクロリド、デシルトリメチルホスホニウムヨージド、デシルトリメチルホスホウニウムブロミド、デシルトリメチルホスホニウムクロリド、
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上記のすべての場合のアルキル基はn-体に限定されることはなく、iso−、sec−、tert−、cyclo−そのほかの分枝体でもよく、また必ずしもこれらのオニウム塩に限らず、複数の置換基が互いに結合した環状構造を持つものや、不飽和結合、ヘテロ元素を含むものであってもよい。
これらのオニウム塩は必ずしも反応初期から基質と共存させる必要はなく、そのいずれか、もしくは複数を反応器中で生成させてもよい。具体的にはこれらのオニウム塩の水酸化物、炭酸塩等を含む物質を塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンを含む酸と混合するか、原料となる有機アミン、有機ホスフィン、有機アルシン、有機アンチモンとハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、またはハロゲン化ビニル等と反応させて系中で作り出すことも可能である。
また、上記オニウム塩はほかのオニウム塩、ほかの塩類、金属錯体等を混在させて用いてもよい。とりわけ臭化物、ヨウ化物塩を加えた場合、イオン交換と同様の効果が得られる。
【００２７】
第二の様態における無機固体物質としては、第一の態様で示したものと同様なものが使用できる。
【００２８】
第一および第二の様態における第１５族元素を含むイオン性物質と無機固体物質との分量比は、任意でよく、好ましくは第１５族元素を含むイオン性物質を無機固体物質の重量の０．００１から１０００倍程度含むことが望ましい。
【００２９】
第二の態様の、第１５族元素を含むイオン性物質と無機固体物質の混合系の触媒を用いることの利点として、触媒活性が高まり、反応が加速することのほか、反応後の触媒回収が容易になることもあげられる。特に、シリカは生成物である環状カーボネート中のオニウム塩を効率よく吸着し、沈降するため、反応後の生成物を室温付近もしくはそれ以下にまで冷却することのみによって大部分の触媒はシリカ上に回収され、生成物の精製も蒸留を含めて容易になる。
【００３０】
この第二の態様の触媒系は、ただ反応容器中で二種類の物質を混合するだけでも十分働くが、あらかじめ第１５族元素を含むイオン性物質（オニウム塩）を均一に分散させておくことも可能である。このためにはオニウム塩を溶かした任意の有機溶媒、望ましくは沸点１００℃以下のケトン類やアルコール類、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等エステル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチルオキサゾリジノン、N,N’-ジメチルピロリジノン等アミド類、に無機固体物質を浸すか、もしくは無機固体物質をつめたカラムに上からオニウム塩を溶かした同様の有機溶媒を注ぎ、含浸させることが有効である。オニウム塩を含浸させた無機固体物質はメタノール、アセトン、ジエチルエーテル等低沸点の溶媒で洗浄し、常圧もしくは減圧条件で乾燥させるかもしくは低温で減圧乾燥させることによって調製しうる。同様の含浸触媒を調製するにあたっては必ずしもオニウム塩を原料として用いる必要はなく、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基とハロゲン化水素等の酸を水を含んだ有機溶媒中に無機固体物質を浸しても同様の物質が系中で形成され、触媒が調製できる。あるいはホスフィンとアルキルハライド等をそのままもしくは適当な有機溶媒と混合させても、同様に系中でオニウム塩が生成し、その溶液に無機固体物質を浸すことでほぼ同様の性質を持つ触媒が調製できる。このような含浸による触媒調製は触媒が活性を示すために必ずしも必要ではないが、短時間での反応の場合にこのような触媒の前処理は反応時間を早める効果を有する。またこのように調製した触媒を他の固体及び／又は他のオニウム塩を含浸させた固体と混合してもよい。またこのように調製した固体を金属やポリマーほか、他の固体と混合もしくはそれらの上に固定化して用いてもよい。また反応系中にほかの有機溶媒を共存させておくことも可能である。このような有機溶媒としては脂肪族ならびに芳香族有機溶媒、ヘテロ原子を含む有機溶媒等があり、さらに詳しくはアルコール、エーテル、エステル、アミド、三級アミン、ピリジン類、スルフィド、ホスフィン等があり、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルホフムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’-ジメチルピリダゾリノン、ピリジン、トリエチルアミン、ジブチルスルフィド、トリブチルホスフィンなどを用いることができる。
【００３１】
また、第二の態様の触媒系においては、さらに任意の固体を混合もしくはなんらかの方法で結合させて用いてもよい。かかる固体としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭化ケイ素、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、シリカ−アルミナ、ジルコニア、有機ポリマーなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
以上の触媒を用いた本発明における反応様式としては、撹拌式等あるいは固定床式等、一般に用いられる手法を使用することができ、バッチ式、セミバッチ式、連続流通式の何れの方法でも実施可能である。
バッチ式は、例えば、次のようにして行われる。撹拌装置を具備したオートクレーブに、エポキシドおよび触媒を仕込んだ後、二酸化炭素を充填し密封する。その後、オートクレーブ内を撹拌しながら所定温度まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより内圧を所定圧に調製し、所定時間反応させた後、生成する環状カーボネートを所望の手段で分離する。
【００３３】
連続流通式は、たとえば、図１に示される、高圧流体送液ポンプ（Ａ、Ｂ）、流体混合器（Ｃ）、反応管（Ｄ）、圧力制御装置（Ｅ）、温度制御装置（Ｆ）等を結合した流通反応装置（図１）を用い、たとえばプロピレンカーボネートと超臨界二酸化炭素とを混合した後、触媒を充填した反応管内（Ｄ）で加熱し、連続的に反応させればよい。また原料となるプロピレンオキシドと二酸化炭素以外の溶媒となる物質を共存させて流通させてもよい。このとき用いられる溶媒として具体的には脂肪族ならびに芳香族有機溶媒、ヘテロ原子を含む有機溶媒等があり、さらに詳しくはアルコール、エーテル、エステル、アミド、三級アミン、ピリジン類、スルフィド、ホスフィン等があり、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルホフムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピリダジン、Ｎ，Ｎ’-ジメチルピリダゾリノン、ピリジン、トリエチルアミン、ジブチルスルフィド、トリブチルホスフィンなどを用いることができる。
【００３４】
本発明を実施するに当たり、反応温度は特に限定されないが、好ましくは室温〜300℃、更に好ましくは50〜250℃の範囲である。反応圧力は特に制限がなく、反応に使用する耐圧装置の製造コストなどによって定められるが、好ましくは0.1〜100 MPa、更に好ましくは0.1〜25MPaの範囲である。
【００３５】
触媒中のイオン性物質の使用量は、用いる反応器の形態、原料であるエポキシドの種類、反応温度、反応圧力および所望の生産性など諸条件により異なるが、例えばバッチ式反応器を用いて実施する場合には、触媒量は、原料エポキシドに対する重量比が100万分の1〜10000、好ましくは10万分の1〜1000、更に好ましくは1万分の1〜100である。
【００３６】
本発明で使用する触媒の形態は特に制限はないが、通常、微粉状、薄膜状、あるいは平均粒径0.1〜10 mm程度の球形または円柱状の粒子である。触媒の前処理は特に必要としないが、反応前に室温〜120℃、好ましくは50〜100℃で真空排気、もしくはヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素などの不活性ガス気流中、あるいは空気中ですることにより、環状カーボネートの収率を向上させることができる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［表面触媒の調製］
［置換反応による触媒調製］
【００３８】
実施例１
ホスホニウム塩表面修飾シリカは、以下の方法により調製した。SiO2-C3H6Cl(Aldrich社製、３−クロロプロピル官能基化シリカゲル、単位重量あたりの官能基化率0.71mmol/g) 7.00 gをアルゴン下トルエン50mlに懸濁させ、200ml攪拌羽つき三口フラスコ内でゆっくり攪拌しつつ、トリブチルホスフィン3.00gを加える。この懸濁液をアルゴン気流下、攪拌を続けながら110℃で１週間反応させる。反応後の懸濁物から液体をろ別し、得られた固体をメタノール、アセトン、エーテルの順で洗浄し、風乾後、1mm以下の真空下、室温で６時間乾燥させたものをそのまま触媒として用いた。上記反応は化学式(７)により模式的にあらわされる。元素分析の結果、P 0.23mmol/g、Cl 0.7mmol/gを含んでいた。
【００３９】
実施例２
原料として３−ブロモプロピル官能基化シリカゲルSiO2-C3H6Br（重量官能基化率1.43mmol/g）を用いるほかは前項と同様の方法で反応させることによって、化式８のようにトリブチルホスホニウムブロミドで表面修飾されたシリカゲルSiO2-C3H6PBu3Brを得ることができる。元素分析値はP 0.48mmol/g 、Br 0.85mmol/gであった。
【化７】
［イオン交換法による触媒調製］
【００４０】
実施例３
実施例１に記述したトリブチルホスホニウムクロリドで表面修飾されたシリカゲルをイオン交換によって臭化物に置換した。具体的には、SiO2-C3H6PBu3Clに１ｇあたり５０ｍｌから３０００ｍｌのメタノールに臭化ナトリウムを理論交換容量（１ｇあたり０．７ｍｍｏｌ）の５倍から１００倍程度溶解させた溶液を調整し、カラムもしくはフィルター上に充填した触媒粒子上にゆっくりと流通させた。終了後、メタノールで洗浄し、アセトン、エタノールで洗浄、風乾後、シュレンクチューブに移し、室温から100℃で真空乾燥し、SiO2-C3H6PBu3Brを得た。元素分析の結果、Cl 0.4mmol/g、Br 0.36mmol/g、P 0.32mmol/gであった。
【００４１】
実施例４
実施例３と同様に、実施例２に示したトリブチルホスホニウムクロリドで表面修飾されたシリカゲルをイオン交換によってヨウ化物に置換した。具体的にはSiO2-C3H6PBu3Clに対して臭化ナトリウムの代わりにヨウ化カリウムを用いるほかは実施例３と同様の方法によってSiO2-C3H6PBu3Iを得た。元素分析の結果はP 0.32mmol/g、Cl 0.47mmol/g、P 0.26mmol/gであった。
【００４２】
実施例５
トリブチルホスフィンのかわりにトリエチルホスフィンを用いることを除いては実施例１とまったく同様の方法を用いてSiO2-C3H6PEt3Clを得た。この物質を原料としてさらに実施例３とまったく同様の方法を用いてSiO2-C3H6PEt3Clを得た。
【００４３】
実施例６
トリブチルホスフィンのかわりにトリフェニルホスフィンを用いることを除いては実施例２とまったく同様の方法を用いてSiO2-C3H6PPh3Brを得た。元素分析の結果、P 0.31mmol/g、Br 0.89mmol/gを含むものであった。
【００４４】
実施例７
トリブチルホスフィンのかわりにピリジンを用い、反応温度を50℃として実施例２とまったく同様の方法を用いてSiO2-C3H6NC5H5Brを得た。元素分析結果はC 7.58mmol/g、H 17.9mmol/g、N 0.64mmol/g、Br 1.08mmol/gであった。
【００４５】
実施例８
ピリジンのかわりに4-tert-ブチルピリジンを用い、反応温度を50℃として実施例８とまったく同様の方法を用いてSiO2-C3H6NC5H4tC4H9Brを得た。元素分析結果はC 7.66mmol/g、H16.87mmol/g、N 0.39mmol/g、Br 1.08mmol/gであった。
【００４６】
実施例９
トリメチルアンモニウムカーボネートで表面修飾された市販の触媒SiO2-C3H6NMe3(CO3)1/2（Aldrich製、loading 0.7mmol/g）の一定量を、等量のHBrの水を含むメタノール溶液と反応させることによりSiO2-C3H6-NMe3Brを得ることができる。具体的にはHBr水を10％含むメタノール溶液をエタノールに懸濁させたSiO2-C3H6NMe3(CO3)1/2に徐々に加えて中和反応を行い、溶液のｐHを調べてｐH4以下になるまでHBrエタノール溶液を加えて中和を確認したうえで触媒をろ過により集め、アセトン、エーテルで洗浄の上、風乾し、室温から１００℃で真空乾燥して。SiO2-C3H6NMe3Brを得た。元素分析の結果は C 4.25mmol/g、H 14.9mmol/g、N 0.60mmol/g、Br 0.58mmol/gであった。
【００４７】
実施例１０
実施例１０と同様の原料を用いてHBrのかわりにHIを用いることを除いてまったく同様の方法で中和反応を行い、SiO2-C3H6NMe3Iを得た。
【００４８】
実施例１１
フェニルメチレンクロリド基で表面修飾されたシリカゲルSiO2-C6H4CH2Cl（loading：1.3mmol/g）を原料として用い、これを用いるほかは実施例１とまったく同様の方法でトリブチルホスフィンを反応させてSiO2-C6H4CH2PBu3Clを得た。元素分析の結果は P 0.46mmol/g、Cl 1.0mmol/gであった。
【００４９】
実施例１２
実施例１１で得たSiO2-C6H4CH2PBu3Clを原料として用い、これを用いるほかは実施例３で行ったのとまったく同様の方法によって臭化ナトリウムメタノール溶液を用いてイオン交換を行い、SiO2-C6H4CH2PBu3Brを得た。元素分析の結果は P 0.40mmol/g、Cl 0.41mmol/g、Br 0.48mmol/gであった。
［触媒活性評価］
【００５０】
実施例１３
プロピレンカーボネート合成反応は以下の方法で実施した。攪拌子を入れた20 mL容積のオートクレーブに、プロピレンオキシド(57.2 mmol)及び実施例１調製したSiO2-C3H6PBu3Cl触媒800mg、および内部標準としてアダマンタン50mgをアルゴン雰囲気下で仕込んだ後、二酸化炭素を充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を撹拌しつつ100℃まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を14 MPaに調整し、8時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、反応混合物をガスクロマトグラフにより分析した。その結果を表1に示す。
【００５１】
実施例１４
触媒として実施例２で合成したSiO2-C3H6PBu3Brを用い、反応時間を４時間としたほかは実施例１３と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００５２】
実施例１５
CO2圧10MPa、温度150℃で反応を行った他は、実施例１３と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例１６
CO2圧0.95MPa、温度100℃で反応を行った他は、実施例１３と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１７
実施例３においてイオン交換法によって調製したSiO2-C3H6PBu3Brを触媒として用い、反応時間を１時間として100℃、10MPaで反応を行ったほかは実施例１３と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００５５】
実施例１８
実施例４においてイオン交換法によって調製したSiO2-C3H6PBu3Iを触媒として用いたほかは、実施例１７と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００５６】
実施例１９
実施例５においてトリエチルホスフィンを用いて調製したSiO2-C3H6PEt3Brを触媒として用いたほかは実施例１７と同様の条件でプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００５７】
実施例２０
実施例６においてトリフェニルホスフィンを用いて調製したSiO2-C3H6PPh3Brを触媒として用いたほかは実施例１７と同様の条件でプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００５８】
実施例２１
実施例７において合成したSiO2-C3H6NC5H5Brを触媒として用いたほかは実施例１７と同様の条件でプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００５９】
実施例２２
実施例８において合成したSiO2-C3H6NC5H5(4-tert-C4H9)Brを触媒として用いたほかは実施例１７と同様の条件でプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００６０】
実施例２３
市販のSiO2-C3H6NMe3(CO3)1/2（Aldrich社製）を触媒として用い、温度180℃の条件を用いたほかは実施例１７と同様の条件でプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００６１】
実施例２４
実施例９においてSiO2-C3H6NMe3(CO3)1/2から臭化水素酸による中和反応によって調製した触媒SiO2-C2H6NMe3Brを用いて実施例１７と同様の方法でプロピレンカーボネートを合成した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２５
実施例１０においてSiO2-C3H6NMe3(CO3)1/2からヨウ化水素酸による中和反応によって調製した触媒SiO2-C2H6NMe3Iを用いて実施例１７と同様の方法でプロピレンカーボネートを合成した。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２６
実施例１１において合成したSiO2-C6H4CH2PBuClを触媒として用いるほかは実施例１７と同様にプロピレンカーボネートを合成した。結果は表1に示す。
【００６４】
実施例２７
実施例１２においてSiO2-C6H4CH2PBuClからイオン交換法によって調製したSiO2-C6H4CH2PBuBrを触媒として用いたほかは実施例１７と同様にプロピレンカーボネートを合成した。結果は表1に示す。
【比較例】
【００６５】
比較例１
市販のPBu4Brを用いて実施例１と同様の方法でプロピレンカーボネート合成反応を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例２
市販の表面修飾シリカゲル、SiO2-C3H6Brを用いて実施例１Gと同様の方法でプロピレンカーボネート合成反応を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例３
PS-C6H4CH2Clで表されるポリスチレン樹脂中のフェニル基の一部が4-位にクロロメチル基をもつ市販のビーズ状ポリスチレン樹脂(ArgoPore-Cl)とトリブチルホスフィン（PBu3）とを実施例１と同様の方法で反応させて、部分的にホスホニウムイオン化されたポリスチレン樹脂PS-C6H4CH2PBu3Clを合成した。これを原料として実施例３と同様に臭化ナトリウムを用いたイオン交換法によってPS-C6H4CH2PBu3Brへと導いた。このように得られた樹脂を触媒として用いて実施例１３と同様の方法でプロピレンカーボネート合成反応を行った。結果を表1に示す。
【００６８】
比較例４
比較例３で合成したPS-C6H4PBu3Clを原料として実施例４と同様にヨウ化カリウムを用いたイオン交換法によってPS-C6H4CH2PBu3Iへと導いた。このように得られた樹脂を触媒として用いて実施例１３と同様の方法でプロピレンカーボネート合成反応を行った。結果を表1に示す。
【００６９】
比較例５
PS-C6H4CH(CH2(OC2H4)nCl)2で表されるポリエチレン樹脂中のフェニル基の一部がその4-位にポリエチレングリコール鎖を介したクロロエチル基を２個有するメチル基で修飾された市販のビーズ状ポリスチレン樹脂（ArgoGel）とトリブチルホスフィンとを原料として用い、実施例１と同様の方法で反応させることにより、部分的にポリエチレングリコールを介してホスホニウムイオンをもつポリスチレン樹脂PS-C6H4CH(CH2(OC2H4)nPBu3Cl)2を合成した。元素分析値P 0.8%, Cl 1.4%, C 61.9%元素分析から推定される官能基変換率60％。このように得られた樹脂を触媒として用いて実施例１３と同様の方法でプロピレンカーボネート合成反応を行った。結果を表1に示す。
［連続流通反応］
【００７０】
実施例２８
図１に示される反応装置を用いてプロピレンカーボネートと超臨界二酸化炭素とを混合した後、実施例２に記した触媒SiO2-C3H6PBu3Brを充填した内容積20mlの反応管内で加熱し、連続的に生成物を得る実験を行った。生成物はあらかじめ標準物質を溶解させてあるDMFで一定時間トラップし、その組成をガスクロマトグラフィーによって分析した。２４時間反応を継続した後、同様にサンプリングを行い、分析を行った。反応温度は90℃、圧力は10MPaにて行った。結果を表２に示す。
【００７１】
比較例６
実施例４に示す方法によって調製したPS-C6H4CH2PBu3Brを実施例２８と同様の反応装置中の反応管に充填し、同様に連続的に生成物を得る実験を行った。生成物の分析は実施例２８と同様に行った。ただし、反応温度は120℃でも収率が低すぎたため、４時間後に140℃に切り替えて圧力は10MPaで行った。結果を表２に示す。
【００７２】
【表１】
表中SiO2はシリカゲルを、PSはポリスチレンを表す。Buはn-Butyl基、tBuはtert-Butyl基、Meはメチル基、Etはエチル基、Phはフェニル基、Bzはベンジル基、C6H4はp-フェニレン基、PyはNでリンカーと結合したピリジニウム基、（4-tBuPy）はNでリンカーと結合した4-位を置換されたピリジニウム基等をそれぞれ表す。
反応条件：触媒量は官能基変換率100％を過程して基質であるプロピレンオキシド（4ml、57.2mmol）に対して1％モルにあたる0.57mmol相当量を用いた。収率はアダマンタンを標準物質としてガスクロマトグラフィーにて決定。
【００７３】
【表２】
［オニウム塩とシリカの混合触媒系］
【００７４】
実施例２９
市販のテトラブチルホスホニウムブロミド0.57mmolとシリカゲル（関東、シリカゲル60N、100-200Mesh）500mgと内部標準としてアダマンタン50mgとを攪拌機、圧力ゲージ、ニードルバルブを具備した容積20mlのオートクレーブ中にアルゴン下で仕込み、注射筒を用いてプロピレンオキシド4mlを加えたうえで密封し、ニードルバルブを介して室温の液体CO2を充填する。これを密封し、所定の温度に設定したオイルバス中で攪拌しながら約５分間加熱する。さらにバルブから高圧CO2を圧入し一定圧力としたうえで、加熱を続けて反応をうながす。反応中、圧力が著しく低下した場合にはさらにニードルバルブからCO2を追加し、内部の圧力をほぼ一定に保ちながら一定時間反応を続ける。反応後、容器の圧開放時には放出されるガスをDMFトラップを通じて気相中に残っている原料のプロピレンオキシドや生成物であるプロピレンカーボネートの一部をできるだけ完全にトラップする。このDMF溶液と反応液をあわせた全体をよく均一にしたうえでろ過し、ろ別されたシリカゲルを再度DMFで洗った洗液とともによく均一にまぜた溶液をガスクロマトグラフィーによって分析した。プロピレンカーボネートの生成モル量から収率を計算し、副生成物の生成量を考慮して選択率を計算した。結果を表３に示す。
【００７５】
［データ解析］
選択率約１００％の反応（主生成物以外の副生成物がまったく検出されない場合）に関しては長時間の反応によって１００％生成物に変化し、反応は原料に対して一次で進行することがわかっている。このため、生成物の量の時間変化は全量を１として１−Exp（−ｔ／τ）に従う。この式でｔは反応時間であり、ここでは単位は分を用いて計測している。τは反応の時定数であり、この逆数１／τ＝ｋ’がみかけの一次反応速度定数となる。触媒に対して一次反応の場合、このｋ’を触媒の基質に対するモル分率で割った値ｋが一定値を示す。時刻ｔにおける生成物のモル分率（収率）をｙ（ｔ）とすると、ｙ（ｔ）＝１−Ｅｘｐ（−ｔ／τ）からτ＝−ｔ／ｌｎ（１−ｙ（ｔ））と求めることができ、さらにｋ’＝−ｌｎ（１−ｙ（ｔ））／ｔと速度定数を求めることができる。ｋ＝ｋ’／（［触媒のモル数］／［プロピレンオキシドのモル数］）は理想的には触媒の量にかかわらず一定値を示すので触媒能を客観的に示すパラーメータとして有効であり、反応が指数関数に従った起こる場合は触媒１分子が反応初期に単位時間当たりに生産する生成物の分子数に対応しており、一般に初速度のＴＯＦ（ターンオーバー頻度）と呼ばれているものと等しい。表1ではこの式にしたがって反応速度定数ｋを求め、この条件における触媒のモルあたりの能力の比較ができるようにしてある。
【００７６】
実施例３０〜７０
実施例２９においてテトラブチルホスホニウムクロリドのかわりに市販のテトラブチルホスホニウムブロミド（実施例３０、３１）、テトラブチルホスホニウムヨージド（実施例３２）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（実施例３３）、ベンジルトリブチルホスホニウムブロミド（実施例３４）、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド（実施例３５）、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド（実施例３６、実施例３７）、テトラメチルアンモニウムブロミド（実施例３８）、エチルトリメチルアンモニウムヨージド（実施例３９）、トリエチルメチルアンモニウムブロミド（実施例４０）、テトラエチルアンモニウムクロリド（実施例４１）、テトラエチルアンモニウムブロミド（実施例４２〜４４）、テトラエチルアンモニウムヨージド（実施例４５）、テトラブチルアンモニウムブロミド（実施例４６）、テトラヘプチルアンモニウムブロミド（実施例４７）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（実施例４８）、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド（実施例４９）、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド（実施例５０）、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド（実施例５１）、アセチルコリンブロミド（実施例５２）、ブチルメチルイミダゾリウムブロミド（実施例５３）、メチルオクチルイミダゾリウムクロリド（実施例５４）、メチルピリジニウムクロリド（実施例５５）、エチルピリジニウムブロミド（実施例５６）、ヘキサデシルピリジニウムブロミド（実施例５７）、2,3,5-トリフェニルテトラゾリウムヨージド（実施例５８）、テトラフェニルアルソニウムクロリド（実施例５９）、テトラメチルアンモニウムニトロキサイド（実施例６０）、テトラメチルアンモニウムサルフェート（実施例６１）、テトラメチルアンモニウムヒドロサルフェート（実施例６２）、テトラメチルアンモニウムアセテート（実施例６３）、テトラエチルアンモニウムトシラート（実施例６４）、テトラエチルアモニウムトリフルオロアセテート（実施例６５）、テトラブチルアンモニウムシアニド（実施例６６）、テトラブチルアンモニウムジヒドロホスフェート（実施例６８）、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（実施例６９）用い、ピリジニウムトリメチレンスルホンヒロドキシド内部塩（実施例７０）を用い、一部異なる温度や、塩の溶媒となるEC（エチレンカーボネート）を共存させたほかは同様に実験を行い、上記と同様にデータ解析を行った結果を表３に示す。
【００７７】
比較例７〜４８
実施例２９〜７４と同様にシリカゲルを添加せずに反応を行った。具体的にはテトラブチルホスホニウムクロリド(比較例７)、テトラブチルホスホニウムクロリド（比較例８）、テトラブチルホスホニウムブロミド（比較例９、１０）、テトラブチルホスホニウムヨージド（比較例１１）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（比較例１２）、ベンジルトリブチルホスホニウムブロミド（比較例１３）、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド（比較例１４）、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド（比較例１５、比較例１６）、テトラメチルアンモニウムブロミド（比較例１７）、エチルトリメチルアンモニウムヨージド（比較例１８）、トリエチルメチルアンモニウムブロミド（比較例１９）、テトラエチルアンモニウムクロリド（比較例２０）、テトラエチルアンモニウムブロミド（比較例２１〜２３）、テトラエチルアンモニウムヨージド（比較例２４）、テトラブチルアンモニウムブロミド（比較例２５）、テトラヘプチルアンモニウムブロミド（比較例２６）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（比較例２７）、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド（比較例２８）、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド（比較例２９）、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド（比較例３０）、アセチルコリンブロミド（比較例３１）、ブチルメチルイミダゾリウムブロミド（比較例３２）、メチルオクチルイミダゾリウムクロリド（比較例３３）、メチルピリジニウムクロリド（比較例３４）、エチルピリジニウムブロミド（比較例３５）、ヘキサデシルピリジニウムブロミド（比較例３６）、2,3,5-トリフェニルテトラゾリウムヨージド（比較例３７）、テトラフェニルアルソニウムクロリド（比較例３８）、テトラメチルアンモニウムニトロキサイド（比較例３９）、テトラメチルアンモニウムサルフェート（比較例４０）、テトラメチルアンモニウムヒドロサルフェート（比較例４１）、テトラメチルアンモニウムアセテート（比較例４２）、テトラエチルアンモニウムトシラート（比較例４３）、テトラエチルアモニウムトリフルオロアセテート（比較例４４）、テトラブチルアンモニウムシアニド（比較例４５）、テトラブチルアンモニウムジヒドロホスフェート（比較例４６）、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（比較例４７）、ピリジントリメチレンスルフォキシド（比較例４８）を用いて実施例に対応する実験を行い、上記と同様にデータ解析を行った結果を表３に示す。
それぞれ用いた。結果は表３に示す。
［オニウム塩と他の金属酸化物の混合触媒系］
【００７８】
実施例７１〜７４
500mgのシリカに代えて、500ｇの無機金属塩を加え、テトラエチルアンモニウムブロミドの存在下、実施例２９と同様の方法により、各触媒の性能を評価した。具体的にはシリカ以外ではアルミナ（実施例７１）、マグネシア（実施例６０）、酸化亜鉛（実施例７２）、ジルコニア（実施例７３）、青色インジケーター入り乾燥用シリカゲル（実施例７４）についてそれぞれ活性、選択性を調べた。
【００７９】
比較例４９〜５３
500mgの無機金属塩のみを用いてテトラエチルアンモニウムブロミドの存在下、実施例８と同様の方法により各金属酸化物触媒単独での活性を評価した。具体的にはシリカ以外ではアルミナ（比較例４９）、マグネシア（比較例５０）、酸化亜鉛（比較例５１）、ジルコニア（比較例５２）、青色インジケーター入り乾燥用シリカゲル（比較例５３）である。
【００８０】
比較例５４，５５
実施例１３と同様の方法で、オニウム塩を用いずにシリカゲルのみを用いてふたつの条件において反応を行い、同様の分析を行った。結果は表３に示す。
【００８１】
表３を見れば明らかなように、いずれの場合にもシリカの添加により対応するオニウム塩のみを触媒として用いた場合に比べて２倍から１５０倍以上もの活性の向上が見出された。なお、特にオニウム塩の融点が高く溶解性が低い場合においてはみかけ上活性をもたないものが活性をもつようになるように見える。またアルキル基のみの違いは大きな差異を及ぼさず、アニオンがI、Brの場合にシリカ添加による加速効果が顕著でClの場合にはこの効果が一般的に小さいこともわかる。シリカ単独では触媒活性をまったく示さないことからシリカ−オニウム塩の混合による協働効果が見出されたことになる。このようにシリカとオニウム塩とを複合的に用いる触媒は生成物の選択性が極めて高いのみならず反応速度を大幅に改善すると同時に触媒の回収再利用を容易にするといった特徴をもつうえ、安全かつ安価で寿命も長いという工業的な数多くの利点を持つ。
【００８２】
【表３】
表中、Me,Et,Bu、Ph,Bz、Py等は表1に準じる。Imはここでは1,3位をアルキル置換されたイミダゾリウム基をあらわす。nHpはn-ヘプチル基を、nOctはn-オクチル基をそれぞれ表す。ｎC12、nC18等はそれぞれn-C4H9、n-C12H25、n-C18H37等をあらわす。OAcはアセチル基を、AcOはアセタトイオンをそれぞれあらわす。一方C2OAcはアセチロキシエチル基を表す。OTsはトシラート基＝p-トルエンスルホニル基を、BF4はテトラフルオロボレートイオンを表す。PynC16Brはヘキサデシルピリジニウムブロミドを、TetPh3Iは2,3,5トリフェニルテトラゾリウムヨージドを示し、PyC3SO4はピリジニウムトリメチレンスルホンヒドロキシド内部塩を表す。SiO2blueはやや特殊であり、化合物名ではなく、青色インジケーター入り乾燥用シリカゲルを表す。反応条件（特に注釈のない場合）プロピレンオキシド4ml、触媒／プロピレンオキシド：＝ lmol%。SiO2（もしくはほかの固体添加物）：500mg。
［他の基質への応用］
【００８３】
実施例７５
イソブチレンオキシド４ｍｌを原料、触媒をNEt4Brとし、温度100℃、６時間の反応条件を除いては実施例１３と同様にして環状カーボネート合成反応を行った。生成物はガスクロマトグラフィーにて定量した。結果を表４に示す。
【００８４】
実施例７６
スチレンオキシド４ｍｌを原料、触媒をNEt4Bとし、温度120℃、４時間の反応条件を除いては実施例１３と同様にして環状カーボネート合成反応を行った。生成物はガスクロマトグラフィーにて定量した。生成物は固体となるので定量のためDMFに溶解した。結果を表４に示す。
【００８５】
実施例７７
シクロヘキセンオキシド４ｍｌを原料とし、触媒として0.57mmolのNEt4Brとシリカを用い、120℃で４時間反応させることを除いては実施例１３と同様にして環状カーボネート合成反応を行った。生成物はガスクロマトグラフィーにて定量した。結果を表４に示す。
【００８６】
実施例７８
trans-スチルベンオキシド5gを原料とし、触媒としてNEt4Br0.57mmolとシリカ1gを用い、100℃、25MPaで100時間反応を行うことを除いては実施例１３とほぼ同様にして環状カーボネート合成反応を行った。スチレンオキシド同様、生成物は固体である。１H NMRによって定量した。結果を表４に示す。
【００８７】
実施例７９
テトラシアノエポキシド500mgを原料とし、これをDMF4mlに溶解したうえで100℃、10MPa、４時間の反応条件で0.57mmolのNet4Brを触媒として実施例１３と同様にして環状カーボネート合成反応を行った。生成物はガスクロマトグラフィーにて定量した。結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】
ここまでに示されたように本発明によるエポキシドからの環状カーボネート合成触媒はきわめて汎用性が高く、また効果が顕著である。とりわけ４置換エポキシドに対しても効果をもつ。多くの金属酸化物固体が反応加速効果を有するが、選択性を損なわない点と加速効果が多きい点と、価格の安さ、毒性の少なさにおいてシリカの利用がもっとも工業的に有望である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１５族元素を含むイオン性物質と無機固体物質を含有することを特徴とする、エポキシドと二酸化炭素から環状カーボネートを合成する際に用いられる触媒。
【請求項２】
第１５族元素を含むイオン性物質が、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる少なくとも一種の物質であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる塩が、ハロゲン化物であることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる塩の陰イオンが、硫酸イオン、硫酸水素イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン、シアン化物イオン、イソチオシアンイオン、イソシアン酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
無機固体物質が金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の触媒。
【請求項６】
金属酸化物がケイ素を含有する酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の触媒を用い、圧力0.95 MPa以上の高圧条件下、エポキシドと二酸化炭素とをその反応生成物以外の溶媒を用いずに反応させることを特徴とする、エポキシドと二酸化炭素から環状カーボネートを合成する方法。
【請求項１】
第１５族元素を含むイオン性物質と無機固体物質を含有することを特徴とする、エポキシドと二酸化炭素から環状カーボネートを合成する際に用いられる触媒。
【請求項２】
第１５族元素を含むイオン性物質が、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる少なくとも一種の物質であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる塩が、ハロゲン化物であることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機アルソニウム塩及び有機アンチモニウム塩から選ばれる塩の陰イオンが、硫酸イオン、硫酸水素イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン、シアン化物イオン、イソチオシアンイオン、イソシアン酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
無機固体物質が金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の触媒。
【請求項６】
金属酸化物がケイ素を含有する酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の触媒を用い、圧力0.95 MPa以上の高圧条件下、エポキシドと二酸化炭素とをその反応生成物以外の溶媒を用いずに反応させることを特徴とする、エポキシドと二酸化炭素から環状カーボネートを合成する方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２０７８１４（Ｐ２０１０−２０７８１４Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０１１６２（Ｐ２０１０−１０１１６２）
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【分割の表示】特願２００６−５１０６７４（Ｐ２００６−５１０６７４）の分割
【原出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１５年度経済産業省委託研究「超臨界流体利用環境負荷低減技術研究開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【分割の表示】特願２００６−５１０６７４（Ｐ２００６−５１０６７４）の分割
【原出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１５年度経済産業省委託研究「超臨界流体利用環境負荷低減技術研究開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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