環状ビニルエーテル、硬化性組成物および硬化性接着剤
【課題】優れた密着性を有するコーティング、インキおよび優れた接着性を有する接着剤の提供を目的として、４−メチレン−１，３−ジオキソラン基を有する化合物、及び該誘導体の重合体を提供すること。
【解決手段】本発明は、一般式（１）
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基を表す。）
で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）、及び該４-メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）のグリシジル基が重合することにより得られる４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｂ）により、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明は、一般式（１）
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基を表す。）
で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）、及び該４-メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）のグリシジル基が重合することにより得られる４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｂ）により、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング、インク、及び接着剤として用いることができるＵＶ硬化性単量体、及び該単量体の重合により得られる重合体に関する。
【０００２】
即ち、本発明は、一般式（１）
【０００３】
【化１】
【０００４】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基を表す。）
で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）、及び該４-メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）のグリシジル基が重合することにより得られる４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｂ）に関する。
【背景技術】
【０００５】
本発明の４−メチレン−１，３−ジオキソラン基とグリシジル基を有する単量体に類似する化合物については、例えば、特許文献１には、光カチオン性架橋反応に優れた４−メチレン−１，３−ジオキソラン基を有する化合物が記載されており、該化合物は、架橋反応時にアセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドを放出せず、従来のビニルエーテルと比較して高い活性を有する等の特徴を有することが記載されている。しかしながら、当該特許文献に記載の化合物においては、本発明の化合物のようなグリシジル基をその化学構造に有するものではない。
また、特許文献２には、その化学構造にカチオン重合性基を有するアニオン重合化合物が記載されているが、当該特許文献に記載の化合物においては、本発明の化合物のような４−メチレン−１，３−ジオキソラン基をその化学構造に有するものではない。
また、ジオキソラン構造を有する化合物を用いた接着剤への応用例として、特許文献３には、エチレン性二重結合を有するポリビニルアセタール化合物と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と酸素を含む複素環構造とを有する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物の接着剤への応用が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５５０７３号公報
【特許文献２】米国特許６４９２４４９号公報
【特許文献３】特開２００９−８４４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、本発明に係る４−メチレン−１，３−ジオキソラン基とアニオン重合性基或いはカチオン重合性基を有する官能基を有する化合物は知られておらず、またその用途についても不明である。また、本発明の４−メチレン−１，３−ジオキソラン基を有する類似の化合物については、接着剤への応用例はあるものの、密着性及び接着性について必ずしも十分ではない。
以上を鑑み、本発明の課題は、優れた密着性を有するコーティング、インキおよび優れた接着性を有する接着剤の提供を目的として、４−メチレン−１，３−ジオキソラン基を有する化合物、及び該誘導体の重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、一般式（１）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基を表す。）
で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）、及び該４-メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）のグリシジル基が重合することにより得られる一般式（２）の４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｂ）により、上記課題を解決する。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基、ｎは２〜２００の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた密着性および接着性を有するコーティング、インク、接着剤等として用いることのできる４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例３で得られる重合体のＧＰＣチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、コーティング、インク、及び接着剤として用いることができるＵＶ硬化性単量体、及び該単量体の重合により得られる重合体に関する。
【００１６】
即ち、一般式（１）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基を表す。）
で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）、及び該４-メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）のグリシジル基が重合することにより得られる一般式（２）の４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｂ）に関する。
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基、ｎは２〜２００の整数を表す。）
【００２１】
また、本発明では、上記４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）、または上記４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｂ）を含むコーティング、インキおよび接着剤に関する。
【００２２】
本発明の一般式（１）で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）において、Ｒは水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基を表す。炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の低級アルキル基を挙げることができるが、これらに限られない。
Ｘの炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基、メチルブチレン基等のアルケニレン基を挙げることができるが、これらに限られない。また、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基としては、フェニレン基、メチルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、本発明は、一般式（２）
【００２４】
【化６】
【００２５】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基、ｎは２〜２００の整数を表す。）
で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｂ）に関する。
当該４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｂ）は、前記一般式（１）で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）のグリシジル基が重合することにより得られる化合物であり、式中Ｒ及びＸは、一般式（１）におけるＲ及びＸと同一のものを示す。また、ｎは、２〜２００の整数を表し、一般式（１）の４-メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）の重合度を示す。本重合は、通常公知のグリシジル基が重合する条件であれば、特に制限はなく、例えば、有機溶媒中あるいは無溶剤で、ｔ−ブトキシカリウム等のカリウムアルコキシドや２−エチルヘキサン酸カリウム等のカリウム塩などのアルカリ金属系開始剤を用いて、０〜１２０℃でアニオン重合により実施できる。
【００２６】
次に、本発明に係る４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）及び（Ｂ）の製造方法について説明する。
【００２７】
まず、４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）については、一般式（３）
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基、Ｙは塩素原子、または臭素原子を表す。）
で表される１，３−ジオキソラン誘導体に塩基性物質を反応させることによって得ることができる。ここで、Ｒ及びＸは、前記したものと同一であり、Ｙは、塩素原子または臭素原子を表すが、塩素原子がより好ましい。
【００３０】
一般式（１）で表される誘導体は、一般式（３）で表される誘導体を、塩基性物質で処理することにより得ることができる。
用いられる塩基性物質については、一般式（３）で表される誘導体から、脱塩化水素或いは脱臭化水素化を行うことのできる塩基性物質であれば、制限なく用いることができる。このような塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物、第一級アルコール、第二級アルコール、または第３級アルコールとアルカリ金属とから得られるアルカリ金属アルコラートが好ましく、具体的には、グリシジル基への反応性を考慮して、特にｔ−ブトキシカリウムが好ましい。
【００３１】
脱塩化水素或いは脱臭化水素化反応の温度範囲は、用いられる塩基性物質により異なるが、通常−１０〜２００℃であり、副反応を考慮すると０〜５０℃の範囲が好ましい。
また、塩基性物質と、一般式（３）で表される誘導体とのモル比率（(３):塩基性物質）は、通常１:１〜１:１０であり、１:１〜１:２の範囲が好ましい。
反応には、有機溶媒を用いることができ、用いることのできる有機溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、カルビトール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。特に好ましいのは、トルエン、ＤＭＳＯ、ＴＨＦである。
また、上記有機溶媒は用いなくても反応を行うことは可能である。
【００３２】
当該一般式（３）で表される化合物は、例えば、下記に従って製造することができる。
【００３３】
【化８】
【００３４】
但し、式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは、上記に記載したものを表す。
【００３５】
まず、一般式（４）で表されるカルボニル化合物を酸性物質の存在下に、３−クロロ−１，２−プロパンジオールと反応させ、一般式（５）で表されるジオキソラン誘導体とする。使用される酸性物質は、カルボニル化合物とジオール類とのアセタール化反応を行うことのできる、通常公知の酸触媒を用いることができ、このような酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、ルイス酸等を挙げることができる。
一般式（４）で表されるカルボニル化合物は、アルデヒド類でもケトン類でも、どちらでも用いることができる。アルデヒドの場合には、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等を挙げることができる。
次に、一般式（５）で表されるジオキソラン誘導体とエピクロロヒドリンと反応させる。
【００３６】
反応は、無機塩基或いは有機塩基の存在下に行い、好ましい無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物を挙げることができ、有機塩基としては、第一級アルコール、第二級アルコール、または第３級アルコールとアルカリ金属とから得られるアルカリ金属アルコラートを挙げることができるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物が好ましい。
塩基性物質と、一般式（５）で表される化合物とのモル比率（(５):塩基性物質）は、通常１:１〜１:１０であり、１:１．１〜１:３の範囲が好ましい。
【００３７】
反応に用いることのできる有機溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、カルビトール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。特に好ましいのは、１，４−ジオキサン、アセトンである。
反応温度は、通常、０〜１００℃で行うことができ、好ましくは０〜７０℃である。
得られた粗製物の精製は、公知慣用の減圧蒸留、再結晶等により行うことができる。
【００３８】
また、一般式（６）で表されるジオキソラン誘導体の製造は、例えば、下記式に従って、α，β−不飽和カルボニル化合物（７）と、３−クロロ−１，２−プロパンジオールとの反応によって製造することができる。
【００３９】
【化９】
【００４０】
但し、式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは、上記に記載したものを表す。
α，β−不飽和カルボニル化合物（７）としては、アクロレイン等のアルデヒド類、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のケトン類を挙げることができる。
【００４１】
本製造方法は、酸性物質の存在下に、公知慣用のアセタール化反応と、３−クロロ−１，２−プロパンジオールのα，β−不飽和カルボニル化合物（７）へのマイケル付加反応を行うことによる。反応は、溶媒を用いても用いなくても良いが、用いる場合には、アセタール化反応及びマイケル付加反応に関与しない有機溶媒を用いることができ、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素が好ましい。
酸性物質としては、例えば、硫酸、塩酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、ルイス酸等を挙げることができる。
反応は、加熱下に生成する水を除きながら行うことが好ましく、反応時間は、用いられる有機溶媒、酸性物質により異なるが、通常１〜２０時間である。
【００４２】
次に、一般式（６）で表されるジオキソラン誘導体を、塩基性物質で処理して目的とする一般式（３）で表されるジオキソラン誘導体とする。
本反応は、無機塩基或いは有機塩基の存在下に行い、好ましい無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物を挙げることができ、有機塩基としては、第一級アルコール、第二級アルコール、または第３級アルコールとアルカリ金属とから得られるアルカリ金属アルコラートを挙げることができるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物が好ましい。
塩基性物質と、一般式（６）で表される化合物とのモル比率（(６):塩基性物質）は、通常１:１〜１:１０であり、１:１．１〜１:３の範囲が好ましい。
【００４３】
反応に用いることのできる有機溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、カルビトール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。特に好ましいのは、１，４−ジオキサン、アセトンである。
反応温度は、通常、０〜１００℃で行うことができ、好ましくは０〜７０℃である。得られた粗製物の精製は、公知慣用の減圧蒸留、再結晶等により行うことができる。
【００４４】
次に、一般式（２）で表されるジオキソラン誘導体は、一般式（１）で表されるジオキソラン誘導体のアニオン重合反応によって得ることができる。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
但し、式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、及びｎは、上記に記載したものを表す。
反応は、通常公知の条件よって行うことが可能であり、重合反応の開始剤として、塩基性物質または相関移動触媒を用いることができる。
用いられる塩基性物質としては、無機塩基或いは有機塩基の存在下に行い、好ましい無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物、水素化ナトリウム等のアルカリハイドライドを挙げることができ、有機塩基としては、第一級アルコール、第二級アルコール、または第三級アルコールとアルカリ金属とから得られるアルカリ金属アルコラートを挙げることができるが、具体的には、特にｔ−ブトキシカリウムが好ましい。反応温度は、アニオン重合反応が起きる温度であれば特に制限はないが、６０〜１００℃の温度を挙げることができる。
【００４７】
また、エポキシ基を開環させうる相間移動触媒を用いてもよい。このような触媒としては、例えば、クラウンエーテル等を挙げることができる。
触媒は、一般式（３）で表されるジオキソラン誘導体１ｍｏｌに対して、０．０１〜１００ｍｍｏｌを添加すればよい。
重合反応時間は、目的とする重合体によって異なるが、通常１０分〜７２時間でよい。
得られた重合体は、公知慣用の精製方法により精製することができる。精製方法としては、例えば、溶媒洗浄、再結晶等を挙げることができる。
一般式（２）で表されるジオキソラン誘導体の重合度に特に制限はないが、好ましくは、２〜２００の重合度を挙げることができる。
【００４８】
本発明のジオキソラン誘導体は酸発生剤共存下、光又は熱によりカチオン重合し、硬化皮膜を形成する。酸発生剤は光又は熱により酸を発生し、本発明のジオキソラン誘導体を反応させるものであれば何ら制限はない。
かかる光酸発生剤としては、通常公知のものを用いることができ、例えば、芳香族化合物のオニウム塩誘導体を挙げることができる。このオニウム塩誘導体は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物として、アニオン基を有するオニウム塩である。
【００４９】
このような塩としては、具体的には、ジフェニル−（４−フェニルチオ）フェニルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート（商品名：サンアプロ（株）製ＣＰＩ−１００Ｐ）、１−ナフチルメチルメチルｐ−ヒドロキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモナート（商品名：三新化学工業（株）製サンエイドＳＩ−６０）、（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]ヨードニウム−ヘキサフルオロフォスフェート（商品名：チバ・ジャパン（株）製イルガキュア２５０）、トルイルクミルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（商品名：ローヌプーラン社製ＲＨ２０７４）などを挙げることができる。
【００５０】
また熱酸発生剤としては、通常公知のものを用いることができ、例えば、上述した芳香族化合物のオニウム塩誘導体や、脂肪族化合物のオニウム塩が挙げられる。
このような脂肪族化合物のオニウム塩としては２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（商品名：ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカオプトンＣＰ−６６）などを挙げることができる。
【００５１】
これら酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、本発明のジオキソラン誘導体１００質量部に対して、通常０．１〜１５質量部の範囲内の値とするのが好ましい。酸発生剤の添加量が０．１質量部未満となると、硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない傾向がある。一方、酸発生剤の添加量が１５質量部を超えると、得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する傾向がある。したがって、硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバランスから、酸発生剤の添加量を、本発明のジオキソラン誘導体１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００５２】
勿論、本発明の効果を損なわない範囲で、他のカチオン重合性単量体を併用してもよい。本発明において使用し得るカチオン重合性化合物とは、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物を例示すれば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（商品名：ダイセル化学（株）製セロキサイド２０２１Ｐ）等が例示される。更に、「セロキサイド２０８０、２０８１、２０８３、３０００、２０００」（ダイセル化学工業製品名）、「エポリードＧＴ−３０１、３０２、４０１、４０３」（ダイセル化学工業製品名）、「ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００、Ｍ１０１、Ａ２００」（ダイセル化学工業製品名）等が挙げられる。
【００５３】
オキセタン化合物としては、２−ヒドロキシメチル−２−エチルオキセタン（商品名：東亞合成（株）製ＯＸＴ−１０１）、キシリレンビスオキセタン（商品名：東亞合成（株）ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名：東亞合成（株）製ＯＸＴ−２２１）等が挙げられる。
また、グリシジルエーテル化合物として、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル（商品名：ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−２１２Ｌ）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（商品名：ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−２１６Ｌ）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（商品名：ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−３２１Ｌ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：ＤＩＣ（株）製エピクロン８５０）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：ＤＩＣ（株）製エピクロンＥＸＡ−７０１５）等が挙げられる。
【００５４】
これらのカチオン重合性単量体は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は本発明のジオキソラン誘導体１０〜９９質量部に対し１〜９０質量部である。とりわけ本発明のジオキソラン誘導体３０〜９０質量部に対し、カチオン重合性単量体７０〜１０質量部使用すると、硬化物性のバランスが取れるため好ましい。
本発明のジオキソラン誘導体を含有する硬化性組成物は熱または光により硬化することができるが、光による硬化、とりわけ紫外線による硬化が硬化速度の点から好ましい。
紫外線光源としては、例えばキセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＬＥＤランプなど公知のランプが使用できる。また、照射量は特に制限なく必要に応じて選択できるが、例えば５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であれば硬化できるが、基材の損傷の観点から１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。前記本発明のメチレンジオキソラン誘導体を含有する硬化性組成物は、特に限定なく種々の用途に適用できるが、とりわけ接着性に優れる特性を有することから接着剤として有効である。
【００５５】
接着剤として使用する場合には必要に応じて各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。添加剤としては、例えばシランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤等を挙げることができる。
【００５６】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、アルミナ、酸化マグネシウム活性炭等を使用することができる。
チキソ付与剤としては、例えば、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、ゼオライト等を使用することができる。
【００５７】
また、粘度を調整し、その塗工作業性等を改善する観点から、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤を併用することもできる。
【００５８】
本発明の接着剤組成物を塗布する方法としては、例えばグラビアコート法、ロッドコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法等の従来公知の塗工方法により塗布することができる。
【００５９】
また、本発明の接着剤組成物は各種基材上に塗布した後、該塗布面に紫外線を照射し、次いで基材を貼り合せて接着する方法、あるいは使用する基材が透明または半透明の場合には、接着剤組成物を基材上に塗布し、該塗布面に別の基材を貼り合せた後に、透明または半透明の基材上から紫外線を照射することによって接着することもできる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、もとより本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００６１】
（製造例１）１−クロロ−３−[２−（４−クロロメチル−[１，３]ジオキソラン−２−イル）−エトキシ]−プロパン−２−オールの製造
温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を装着した５００ｍｌの三口フラスコ中の３−クロロ−１，２−プロパンジオール１８３ｍｌ（２４２ｇ、２．２ｍｏｌ）に、アクロレイン７４ｍｌ（純度９０％、アクロレインとして５６ｇ、１．０ｍｏｌ）を滴下した。半量のアクロレイン（アクロレイン３７ｍｌ）を滴下した後に、ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を反応混合物に添加した。さらに、残りの半量のアクロレインを滴下した（アクロレイン滴下のための合計時間：９０分）。その際、３０〜３５℃への温度上昇が観測された。
滴下終了後、滴下漏斗を取り外し、反応混合物を５５℃に加熱し、８時間攪拌した。ＧＣ−ＭＳによる反応混合物の反応変換率が約９０〜９９％（ＧＣ−ＭＳによる分析は、トリメチルシリル化３−クロロ−１，２−プロパンジオールと、反応生成物の比率で算出）になるまで反応を行った。
【００６２】
反応終了後、炭酸ソーダ１．９ｇを添加した。反応生成物の減圧蒸留を行い、目的物１３９ｇを得た。収率：５４％
Ｂｐ．：１３０°Ｃ／０．０２ｍｂａｒ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ＝３４．０（ＣＨ２），４４．５（ＣＨ２），４６．０（ＣＨ２），６６．９（ＣＨ２），６８．１（ＣＨ２），７０．１（ＣＨ），７１．６（ＣＨ２），７５．３（ＣＨ），１０３．５（ＣＨ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３４４８（ｂｒ），２９６１（ｍ），２９３２（ｓｈ），２８８０（ｓ），１４７５（ｗ），１４２７（ｍ），１３７３（ｗ），１２９８（ｗ），１２５６（ｗ），１２２７（ｗ），１１２２（ｂｒ，ｖｓ），１０７４（ｓｈ），１０４３（ｓ，ｓｈ），９２８（ｍ），８４５（ｍ），７４６（ｍ）ｃｍ−１
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝３３０（［Ｍ＋ＳｉＭｅ３］+・），２９５，２１３，１９１，１６７，１５１，１２１（［Ｃ４Ｈ６ＣｌＯ２］+・），１１６，１０１，９３，７５，７３，（１００，［（ＣＨ３）３Ｓｉ］+），５７，４５，２９
ＭＳ（ＣＩ／ＥＩ）ｍ／ｚ＝３３１，２９５，２２１［Ｍ+］，１８３，１４９
【００６３】
（製造例２）
４−クロロメチル−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−[１，３]−ジオキソランの製造
粒状水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０ｍｏｌ）を、０℃で、製造例１の操作により得られた粗製１−クロロ−３−[２−（４−クロロメチル−[１，３]ジオキソラン−２−イル）−エトキシ]−プロパン−２−オールに、少量ずつ添加した。その際、反応混合物は明黄色に変化し、発熱が観測された。１５分後に、反応混合物を室温まで昇温し、水２５０ｍｌを反応混合物に添加して沈殿物を溶解した。反応混合物をジエチルエーテル１２５ｍｌで抽出し、水層はジエチルエーテル１００ｍｌで二度抽出した。集合した有機層を、食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に溶剤を留去し、濃縮残渣を、１０ｃｍ真空Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを用いた蒸留を行い、目的物の無色液体１０３．６ｇが得られた。収率：２工程で６２％
【００６４】
ｂ．ｐ．：９７°Ｃ／０．０２１ｍｂａｒ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ＝３４．３（Ｏ２ＣＣＨ２）；４４．０（Ｈ２ＣＥｐｏｘｙ）；４４．５（ＣｌＣ）；５０．６（ＨＣＥｐｏｘｙ）；６６．７（Ｈ２Ｃ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）；６８．０（Ｈ２Ｃ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）；７１．６（ＣｌＣＣ−ＣＨ２）；７５．２（ＣｌＣＣＨ）；１０３．２（Ｏ２ＣＨ−ＣＨ２）
ＩＲ（ｆｉｌｍ、ＮａＣｌ）：３５５０（ｂｒ），３０７０（ｓ），２９９６（ｓｈ），２９６１（ｍ），２９３２（ｍ），２８８０（ｓ），１４７８（ｍ），１４２７（ｍ），１３９５（ｓｈ），１３７５（ｗ），１３３９（ｗ），１２５６（ｍ），１１３８（ｖｓ），１１０７（ｓｈ），１０４０（ｓ），９３０（ｍ），９１２（ｍ），８４９（ｍ），７５８（ｍ）ｃｍ−１
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝２２１（［Ｍ−１］+・），１４８，１３４，１２１（１００，［Ｃ４Ｈ６ＣｌＯ２］+・），９９，９３，７５，５７，４３，２９（［Ｃ２Ｈ５］+）
【００６５】
（実施例１）
４−メチレン−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−[１，３]ジオキソランの製造
温度計、撹拌装置と滴下漏斗を装着した三口フラスコ、製造例１で得られた１−クロロ−３−[２−（４−クロロメチル−[１，３]ジオキソラン−２−イル）−エトキシ]−プロパン−２−オール１６８ｇ（０．７５ｍｏｌ）及び製造例２で得られた４−クロロメチル−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−[１，３]−ジオキソラン２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）から成る反応混合物を、ＴＨＦ中、ｔ−ブトキシカリウム３３６ｇ（３．０ｍｏｌ）に−１０℃で滴下を開始し、反応液が２０℃以下になるように滴下した。滴下終了後、反応混合液を室温で１．５時間攪拌した。アニオン重合反応を避けるために反応混合物を氷浴で冷却し、氷水混合物１５００ｍＬに注入した。
有機層と水層を分離し、有機層を食塩水４００ｍＬで洗浄後、水層を更にジエチルエーテル３００ｍＬで抽出した。有機層を再び食塩水（２×２００ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を留去した後、残渣３６４ｇが得られ、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。混合物として、４−メチレン−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−[１，３]ジオキソラン２００ｇ（ＨＰＬＣ感度：５６％）と４−クロロメチル−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−[１，３]−ジオキソラン（ＨＰＬＣ感度：２７％）が得られた。
上記粗製物を８ｃｍ真空Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを用いた蒸留を行い、目的物の無色液体６１ｇが得られた。収率：１９％
【００６６】
ｂｐ．：６４−６７°Ｃ／０．０２ｍｂａｒ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ＝３４．１（Ｏ２ＣＨＣＨ２−），４４．０（Ｈ２ＣＥｐｏｘｙ），５０．６（ＨＣＥｐｏｘｙ），６６．４（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−），６７．１（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＥｐｏｘｙ），７１．７（Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）Ｏ），７８．０（Ｃ＝ＣＨ２），１０４．７（Ｏ２ＣＨＣＨ２），１５５．９（ＣＨ２＝Ｃ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ＮａＣｌ）：２９６６（ｓｈ），２８７４（ｓ），１６８８（ｖｓ），１４１４（ｓ），１３９３（ｓｈ），１３１９（ｓ），１２５２（ｖｓ），１１３４（ｓ，ｓｈ），１１０９（ｖｓ，ｂｒ），１０７０（ｓｈ），１０４０（ｗ），９６６（ｓ），９１４（ｍ），８０６（ｓ）ｃｍ−１
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝１８６（［Ｍ］+・），１２９（［Ｃ６Ｈ９Ｏ３］+・），１１２，８５（［Ｃ４Ｈ５Ｏ２］+・），５７（［Ｃ３Ｈ５Ｏ］+・），４３，２９（１００，［Ｃ２Ｈ５］+，［ＣＨＯ］+）
【００６７】
（製造例３）
２−（４−クロロメチル−[１，３]ジオキソラン−２−イル）フェノールの製造
３−クロロ−１，２−プロパンジオール１５０ｍｌ（１．８ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド２００ｍｌ（１．９ｍｏｌ）、及びトルエン３００ｍｌの混合物を、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇの存在下に、１６ｍｌの水が捕集されるまで加熱還流下に反応を行った（湯浴温度：１５０℃）。反応混合物を室温まで冷却し、飽和重炭酸ナトリウム液２０ｍｌを添加し、ジエチルエーテルで二度抽出した。有機層を、食塩水で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶剤留去後に、得られた粗生成物を減圧下に蒸留を行い、無色粘着性液体として１６１ｇ（０．７５２ｍｏｌ）が得られた（本品は、約１０％の３−クロロ−１，２−プロパンジオールを含む。）
【００６８】
ｂｐ．：１１０−１１２°Ｃ／０．０７ｍｂａｒ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５ＭＨｚ）：δ＝４３．８／４４．１（Ｃ−Ｃｌ）、６７．６／６８．２（ＣＨ２Ｏ）、７４．８／７５．２（ＣＡｒ−ＣＯＣＨ）、１０４．１／１０４．９（ＣＡｒ−Ｃ）、１１６．９／１１７．０（ＣＡｒ）、１１９．８／１２０．０（２ｘＣＡｒ）、１２７．９／１２８．５（ＣＡｒ）、１３０．８／１３１．０（ＣＡｒ）、１５５．０／１５５．１（ＣＡｒＯＨ）ｐｐｍ
ＭＳ（ＥＩ、ＴＭＳ）ｍ／ｚ＝２８５（［Ｍ］+・）、２７１（Ｍ−ＣＨ３）、２５１（Ｍ−Ｃｌ）、２３７（Ｍ−ＣＨ２Ｃｌ）、２２１、２０７、１９５、１７９、（１００、[Ｃ１０Ｈ１５ＯＳｉ]+）、１６１、１５１、１３５、１２１（Ｃ４Ｈ６ＣｌＯ２）、１０５、９１、７３、５９、４５、２９
【００６９】
（製造例４）
４−クロロメチル−２−（２−オキシラニルメトキシ−フェニル）−１、３−ジオキソランの製造
２−（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フェノール１５０ｇ（０．７ｍｏｌ）とエピクロルヒドリン１６１ｇ（１．７５ｍｏｌ）を、４−ジオキサン３００ｍｌに添加し、反応混合物を５〜１０℃に冷却した。反応液の温度が２０℃を超えないように、２０％の水酸化ナトリウム溶液（水酸化ナトリウム３５ｇ使用（０．８７５ｍｏｌ））を滴下した。滴下終了後、反応混合物を室温まで昇温した。反応液を、５５〜６０℃まで加熱し、ＧＣ−モニターにおいて反応が完全に終了するまで、３時間反応させた。反応混合物に、飽和食塩水１００ｍＬとジエチルエーテル２００ｍＬを添加し、分液した。有機層を食塩水１５０ｍＬで２度洗浄した。有機層を集合後、水で洗浄後、分液した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、有機溶剤を留去した。得られた粗製物は、十分に純粋であったので、次の反応工程でそのまま使用した。
収量：粗製物１９４．２ｇ
【００７０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５ＭＨｚ）：δ＝４４（Ｈ２ＣＥｐｏｘｙ）、４５（ＣｌＣ）、５０（ＨＣＥｐｏｘｙ）６７（ＯＣＨ２ＣＥｐｏｘｙ）、６９（ＣｌＣＣ−ＣＨ２）、７６（ＣｌＣＣＨ）１００（Ｏ２ＣＨＡｒ）、１１２（ＣＡｒ）、１２１（ＣＡｒ）、１２５（ＣＡｒ）、１２７（ＣＡｒ）、１３１（ＣＡｒ）、１５７（ＣＡｒ−Ｏ）ｐｐｍ
ＩＲ（フィルム、ＮａＣｌ）：３４７０（ｂｒ）、３０６１（ｓｈ）、３０５０（ｍ）、２９９９（ｓｈ）、２９５７（ｍ）、２９２２（ｍ）、２８８８、２８５７（ｓｈ）、１６０５、１５９３（ｓｈ）、１４９５（ｖｓ）、１４５６（ｖｓ）、１４２９（ｍ）、１４０２（ｓ）、１３６８（ｍ）、１３４６（ｍ）、１２８９（ｖｓ）、１２５４（ｖｓ）、１１９８（ｓ）、１１６３（ｍ）、１１２１（ｖｓ）、１０７１（ｖｓ）、１０４９（ｓ）、１０３０（ｖｓ）、９６８、９３９、９１６、８８９（ｍ）、８７４、８５３、８４３、８１８（ｍ）、７５８（ｖｓ）ｃｍ−１
ＭＳ（ＥＩ、ＴＭＳ）ｍ／ｚ＝２８５、２７１（［Ｍ＋１］+・）、２５１、２３７、２２１、１９５、１７９、（１００）、１６１、１５１、１３５、１２１（[Ｃ４Ｈ６ＣｌＯ２]+・）、１０５、９１、７３、５９、４５
【００７１】
（実施例２）
４−メチレン−２−（２−オキシラニルメトキシ−フェニル）−[１，３]ジオキソランの製造
温度計、撹拌装置と滴下漏斗を装着した三口フラスコ中で、４−クロロメチル−２−（２−オキシラニルメトキシ−フェニル）−１、３−ジオキソラン１９０ｇをＴＨＦ３００ｍＬに溶解し、ｔ−ブトキシカリウム１２０ｇ（１．０６ｍｏｌ）のＴＨＦ１０００ｍＬ溶液に、反応混合物の温度が１０℃以下になるように攪拌下滴下した。滴下終了後、２３℃までゆっくり昇温した。アニオン重合反応を避けるために反応混合物を氷浴で冷却し、食塩水に注入した。ジエチルエーテル３００ｍＬで抽出し、更に有機層を食塩水１００ｍＬで洗浄し、ジエチルエーテル１５０ｍＬで再抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、有機溶媒を留去して、粗製物１５０ｇを得た（ＧＣ相対感度：７３％）。
上記粗製物を８ｃｍ真空Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを用いた蒸留を行い、目的物の無色液体を得た。
【００７２】
ｂｐ．：１１０−１３０°Ｃ／０．００９ｍｂａｒ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ＝４４．５（Ｈ２ＣＥｐｏｘｙ），５０．０（ＨＣＥｐｏｘｙ），６７．４（ＯＣＨ２ＣＥｐｏｘｙ），６９．１，６９．２（Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）Ｏ），７８．０（Ｃ＝ＣＨ２），１０１．３，１０１．５（Ｏ２ＣＨＡｒ），１１２．１（ＣＡｒ），１２１．１（ＣＡｒ），１２４．７（ＣＡｒ），１２７．２（ＣＡｒ），１３０．８（ＣＡｒ），１５６．１，１５６．６（ＣＡｒ−Ｏ，ＣＨ２＝Ｃ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ＮａＣｌ）：３０５２（ｗ），２９９９（ｗ），２９２６（ｗ），２８７２（ｗ），１６８６（ｓ），１６０７（ｓ），１４９３（ｓ），１４５６（ｓ），１３９８（ｍ），１３１９（ｍ），１２８９（ｓ），１２４６（ｖｓ），１１９６（ｗ），１１２１（ｍ），１０７１（ｖｓ），１０４９（ｍ），１０２６（ｓ），９９６（ｗ），９６８（ｓ），９１６（ｍ），８６４（ｍ），８４３（ｓｈ），８１６（ｓ）ｃｍ−１
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝２３４（［Ｍ］+・），１９２，１７６，１６１，１４５，１３５［１００，Ｃ８Ｈ７Ｏ２］，１２０，１０５，９１，７７，６５，５７，２９
【００７３】
（実施例３）
４−メチレン−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−[１，３]ジオキソランのアニオン重合反応
実施例１で得られた４−メチレン−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−[１，３]ジオキソランに対して、４．５質量％のｔ−ブトキシカリウムと４−メチレン−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−[１，３]ジオキソランを、密封されたガラスチューブ中で不活性ガスを使用せずに６０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、メタノールに注入し、濾過後、クロロホルム：ヘキサン＝1：1の混合溶媒で洗浄して、減圧下に乾燥した。収率：７０％、ＧＰＣによる重量平均分子量＝２８３０ｇ/ｍｏｌ
【００７４】
（比較製造例）
１，３−ビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン
特開２００２−１５５０７３に記載の方法で１，３−ビス（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン）プロパン（以下ＰＢＭＯと略称する）１９５ｇを得た。
【００７５】
（実施例４〜６）ＵＶ硬化性コーティングとしての評価
表１に示した組成で調製した本発明のジオキソラン誘導体を含有するＵＶ硬化性組成物を以下の試験に供した。
【００７６】
[鉛筆硬度]
表面処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）製コスモシャインＡ４１００）上に膜厚が１０μｍになるようＵＶ硬化性組成物を塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を備えたコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射後、温度２５℃、湿度４５％の環境下で５日間養生して試験用サンプルを得た。ＪＩＳ−Ｋ５４００試験法に準じて鉛筆硬度を評価した結果を表１に示した。
[耐溶剤性]
上記鉛筆硬度に供した試験サンプルの表面を、ＭＥＫを浸した綿棒で擦り、塗膜が剥がれたときの擦った往復回数を表１に示した。
【００７７】
[密着性]
ガラスまたはアルミ基板上に膜厚が１０μｍになるようＵＶ硬化性組成物を塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を備えたコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射後、温度２５℃、湿度４５％の環境下で５日間養生して試験用サンプルを得た。ＪＩＳ−Ｋ５４００試験法 クロスカットテープ法に準じ、下記基準にて密着性を評価した結果を表１に示した。
○：全く剥がれなし
△：一部に剥がれあり
×：大部分に剥がれあり
結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例１〜３）
表１に示した組成で調製した比較例組成物について実施例と同様の評価を行い、その結果を表１に示す。表中の化合物組成を示す数値は、質量部を表す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
（表中の化合物の説明）
ＯＸＴ−２２１；３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成（株）製のアロンオキセタンＯＸＴ−２２１）
ＣＥＬ２０２１Ｐ；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１Ｐ）
ＰＢＭＯ；比較製造例で得た１，３−ビス（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン
ＥＸ２１６Ｌ；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ナガセケミテック
（株）製のデナコールＥＸ２１６Ｌ）
ＣＰＩ１００Ｐ；ジフェニル−（４−フェニルチオ）フェニルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート（サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ）
【００８１】
表１の通り、本発明のジオキソラン誘導体を含有するＵＶ硬化性組成物は密着性、鉛筆硬度および耐溶剤性のバランスが取れた塗膜性能を示す。一方、比較例のＵＶ硬化性組成物は鉛筆硬度と耐溶剤性が優れるものの、塗膜の密着性が低いことが明らかである。
【００８２】
（実施例７〜９）ＵＶ硬化性接着剤としての評価
表２に示した組成で調製した本発明のジオキソラン誘導体を含有するＵＶ硬化性接着剤を、厚さ１００μｍの表面処理ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製コスモシャインＡ４１００）上に膜厚が１０μｍになるよう塗布し、接着剤塗布面にもう一枚の同フィルムを重ね合わせ、ゴムローラーを用いて加圧して積層体を作製した。次いで、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を備えたコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２となる様に積層体に照射後、温度２５℃、湿度４５％の環境下で５日間養生して接着剤評価用試験片を準備した。この試験片を使用してＪＩＳ−Ｋ６８５４試験法 Ｔ形はく離強度試験法に準じ、下記の基準で接着性を評価した。
○：剥離強度１０Ｎ／２５ｍｍ以上またはＰＥＴフィルムの破断（ＭＢ）
△：接着強度３〜５Ｎ／２５ｍｍ
×：接着強度３Ｎ／２５ｍｍ未満
結果を表２に示す。
（比較例４〜５）
表２に示した組成で調製した比較例組成物について実施例と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。表中の化合物組成を示す数値は、質量部を表す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
（表中の化合物の説明）
ＯＸＴ−２２１；３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成（株）製のアロンオキセタンＯＸＴ−２２１）
ＰＢＭＯ；比較製造例で得た１，３−ビス（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン
ＥＸ２１６Ｌ；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ナガセケミテック
（株）製のデナコールＥＸ２１６Ｌ）
ＣＰＩ１００Ｐ；ジフェニル−（４−フェニルチオ）フェニルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート（サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ）
表２の通り、本発明のジオキソラン誘導体を含有するＵＶ硬化性接着剤組成物は優れた接着性を示す。一方、比較例のＵＶ硬化性接着剤組成物は接着性に劣ることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体は、コーティング、インク、接着剤としての利用が可能であるが、とりわけ接着剤として有効である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング、インク、及び接着剤として用いることができるＵＶ硬化性単量体、及び該単量体の重合により得られる重合体に関する。
【０００２】
即ち、本発明は、一般式（１）
【０００３】
【化１】
【０００４】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基を表す。）
で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）、及び該４-メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）のグリシジル基が重合することにより得られる４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｂ）に関する。
【背景技術】
【０００５】
本発明の４−メチレン−１，３−ジオキソラン基とグリシジル基を有する単量体に類似する化合物については、例えば、特許文献１には、光カチオン性架橋反応に優れた４−メチレン−１，３−ジオキソラン基を有する化合物が記載されており、該化合物は、架橋反応時にアセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドを放出せず、従来のビニルエーテルと比較して高い活性を有する等の特徴を有することが記載されている。しかしながら、当該特許文献に記載の化合物においては、本発明の化合物のようなグリシジル基をその化学構造に有するものではない。
また、特許文献２には、その化学構造にカチオン重合性基を有するアニオン重合化合物が記載されているが、当該特許文献に記載の化合物においては、本発明の化合物のような４−メチレン−１，３−ジオキソラン基をその化学構造に有するものではない。
また、ジオキソラン構造を有する化合物を用いた接着剤への応用例として、特許文献３には、エチレン性二重結合を有するポリビニルアセタール化合物と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と酸素を含む複素環構造とを有する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物の接着剤への応用が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５５０７３号公報
【特許文献２】米国特許６４９２４４９号公報
【特許文献３】特開２００９−８４４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、本発明に係る４−メチレン−１，３−ジオキソラン基とアニオン重合性基或いはカチオン重合性基を有する官能基を有する化合物は知られておらず、またその用途についても不明である。また、本発明の４−メチレン−１，３−ジオキソラン基を有する類似の化合物については、接着剤への応用例はあるものの、密着性及び接着性について必ずしも十分ではない。
以上を鑑み、本発明の課題は、優れた密着性を有するコーティング、インキおよび優れた接着性を有する接着剤の提供を目的として、４−メチレン−１，３−ジオキソラン基を有する化合物、及び該誘導体の重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、一般式（１）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基を表す。）
で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）、及び該４-メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）のグリシジル基が重合することにより得られる一般式（２）の４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｂ）により、上記課題を解決する。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基、ｎは２〜２００の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた密着性および接着性を有するコーティング、インク、接着剤等として用いることのできる４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例３で得られる重合体のＧＰＣチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、コーティング、インク、及び接着剤として用いることができるＵＶ硬化性単量体、及び該単量体の重合により得られる重合体に関する。
【００１６】
即ち、一般式（１）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基を表す。）
で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）、及び該４-メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）のグリシジル基が重合することにより得られる一般式（２）の４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｂ）に関する。
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基、ｎは２〜２００の整数を表す。）
【００２１】
また、本発明では、上記４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）、または上記４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｂ）を含むコーティング、インキおよび接着剤に関する。
【００２２】
本発明の一般式（１）で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）において、Ｒは水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基を表す。炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の低級アルキル基を挙げることができるが、これらに限られない。
Ｘの炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基、メチルブチレン基等のアルケニレン基を挙げることができるが、これらに限られない。また、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基としては、フェニレン基、メチルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、本発明は、一般式（２）
【００２４】
【化６】
【００２５】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基、ｎは２〜２００の整数を表す。）
で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｂ）に関する。
当該４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｂ）は、前記一般式（１）で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）のグリシジル基が重合することにより得られる化合物であり、式中Ｒ及びＸは、一般式（１）におけるＲ及びＸと同一のものを示す。また、ｎは、２〜２００の整数を表し、一般式（１）の４-メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）の重合度を示す。本重合は、通常公知のグリシジル基が重合する条件であれば、特に制限はなく、例えば、有機溶媒中あるいは無溶剤で、ｔ−ブトキシカリウム等のカリウムアルコキシドや２−エチルヘキサン酸カリウム等のカリウム塩などのアルカリ金属系開始剤を用いて、０〜１２０℃でアニオン重合により実施できる。
【００２６】
次に、本発明に係る４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）及び（Ｂ）の製造方法について説明する。
【００２７】
まず、４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）については、一般式（３）
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基、Ｙは塩素原子、または臭素原子を表す。）
で表される１，３−ジオキソラン誘導体に塩基性物質を反応させることによって得ることができる。ここで、Ｒ及びＸは、前記したものと同一であり、Ｙは、塩素原子または臭素原子を表すが、塩素原子がより好ましい。
【００３０】
一般式（１）で表される誘導体は、一般式（３）で表される誘導体を、塩基性物質で処理することにより得ることができる。
用いられる塩基性物質については、一般式（３）で表される誘導体から、脱塩化水素或いは脱臭化水素化を行うことのできる塩基性物質であれば、制限なく用いることができる。このような塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物、第一級アルコール、第二級アルコール、または第３級アルコールとアルカリ金属とから得られるアルカリ金属アルコラートが好ましく、具体的には、グリシジル基への反応性を考慮して、特にｔ−ブトキシカリウムが好ましい。
【００３１】
脱塩化水素或いは脱臭化水素化反応の温度範囲は、用いられる塩基性物質により異なるが、通常−１０〜２００℃であり、副反応を考慮すると０〜５０℃の範囲が好ましい。
また、塩基性物質と、一般式（３）で表される誘導体とのモル比率（(３):塩基性物質）は、通常１:１〜１:１０であり、１:１〜１:２の範囲が好ましい。
反応には、有機溶媒を用いることができ、用いることのできる有機溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、カルビトール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。特に好ましいのは、トルエン、ＤＭＳＯ、ＴＨＦである。
また、上記有機溶媒は用いなくても反応を行うことは可能である。
【００３２】
当該一般式（３）で表される化合物は、例えば、下記に従って製造することができる。
【００３３】
【化８】
【００３４】
但し、式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは、上記に記載したものを表す。
【００３５】
まず、一般式（４）で表されるカルボニル化合物を酸性物質の存在下に、３−クロロ−１，２−プロパンジオールと反応させ、一般式（５）で表されるジオキソラン誘導体とする。使用される酸性物質は、カルボニル化合物とジオール類とのアセタール化反応を行うことのできる、通常公知の酸触媒を用いることができ、このような酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、ルイス酸等を挙げることができる。
一般式（４）で表されるカルボニル化合物は、アルデヒド類でもケトン類でも、どちらでも用いることができる。アルデヒドの場合には、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等を挙げることができる。
次に、一般式（５）で表されるジオキソラン誘導体とエピクロロヒドリンと反応させる。
【００３６】
反応は、無機塩基或いは有機塩基の存在下に行い、好ましい無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物を挙げることができ、有機塩基としては、第一級アルコール、第二級アルコール、または第３級アルコールとアルカリ金属とから得られるアルカリ金属アルコラートを挙げることができるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物が好ましい。
塩基性物質と、一般式（５）で表される化合物とのモル比率（(５):塩基性物質）は、通常１:１〜１:１０であり、１:１．１〜１:３の範囲が好ましい。
【００３７】
反応に用いることのできる有機溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、カルビトール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。特に好ましいのは、１，４−ジオキサン、アセトンである。
反応温度は、通常、０〜１００℃で行うことができ、好ましくは０〜７０℃である。
得られた粗製物の精製は、公知慣用の減圧蒸留、再結晶等により行うことができる。
【００３８】
また、一般式（６）で表されるジオキソラン誘導体の製造は、例えば、下記式に従って、α，β−不飽和カルボニル化合物（７）と、３−クロロ−１，２−プロパンジオールとの反応によって製造することができる。
【００３９】
【化９】
【００４０】
但し、式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは、上記に記載したものを表す。
α，β−不飽和カルボニル化合物（７）としては、アクロレイン等のアルデヒド類、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のケトン類を挙げることができる。
【００４１】
本製造方法は、酸性物質の存在下に、公知慣用のアセタール化反応と、３−クロロ−１，２−プロパンジオールのα，β−不飽和カルボニル化合物（７）へのマイケル付加反応を行うことによる。反応は、溶媒を用いても用いなくても良いが、用いる場合には、アセタール化反応及びマイケル付加反応に関与しない有機溶媒を用いることができ、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素が好ましい。
酸性物質としては、例えば、硫酸、塩酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、ルイス酸等を挙げることができる。
反応は、加熱下に生成する水を除きながら行うことが好ましく、反応時間は、用いられる有機溶媒、酸性物質により異なるが、通常１〜２０時間である。
【００４２】
次に、一般式（６）で表されるジオキソラン誘導体を、塩基性物質で処理して目的とする一般式（３）で表されるジオキソラン誘導体とする。
本反応は、無機塩基或いは有機塩基の存在下に行い、好ましい無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物を挙げることができ、有機塩基としては、第一級アルコール、第二級アルコール、または第３級アルコールとアルカリ金属とから得られるアルカリ金属アルコラートを挙げることができるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物が好ましい。
塩基性物質と、一般式（６）で表される化合物とのモル比率（(６):塩基性物質）は、通常１:１〜１:１０であり、１:１．１〜１:３の範囲が好ましい。
【００４３】
反応に用いることのできる有機溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、カルビトール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。特に好ましいのは、１，４−ジオキサン、アセトンである。
反応温度は、通常、０〜１００℃で行うことができ、好ましくは０〜７０℃である。得られた粗製物の精製は、公知慣用の減圧蒸留、再結晶等により行うことができる。
【００４４】
次に、一般式（２）で表されるジオキソラン誘導体は、一般式（１）で表されるジオキソラン誘導体のアニオン重合反応によって得ることができる。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
但し、式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、及びｎは、上記に記載したものを表す。
反応は、通常公知の条件よって行うことが可能であり、重合反応の開始剤として、塩基性物質または相関移動触媒を用いることができる。
用いられる塩基性物質としては、無機塩基或いは有機塩基の存在下に行い、好ましい無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物、水素化ナトリウム等のアルカリハイドライドを挙げることができ、有機塩基としては、第一級アルコール、第二級アルコール、または第三級アルコールとアルカリ金属とから得られるアルカリ金属アルコラートを挙げることができるが、具体的には、特にｔ−ブトキシカリウムが好ましい。反応温度は、アニオン重合反応が起きる温度であれば特に制限はないが、６０〜１００℃の温度を挙げることができる。
【００４７】
また、エポキシ基を開環させうる相間移動触媒を用いてもよい。このような触媒としては、例えば、クラウンエーテル等を挙げることができる。
触媒は、一般式（３）で表されるジオキソラン誘導体１ｍｏｌに対して、０．０１〜１００ｍｍｏｌを添加すればよい。
重合反応時間は、目的とする重合体によって異なるが、通常１０分〜７２時間でよい。
得られた重合体は、公知慣用の精製方法により精製することができる。精製方法としては、例えば、溶媒洗浄、再結晶等を挙げることができる。
一般式（２）で表されるジオキソラン誘導体の重合度に特に制限はないが、好ましくは、２〜２００の重合度を挙げることができる。
【００４８】
本発明のジオキソラン誘導体は酸発生剤共存下、光又は熱によりカチオン重合し、硬化皮膜を形成する。酸発生剤は光又は熱により酸を発生し、本発明のジオキソラン誘導体を反応させるものであれば何ら制限はない。
かかる光酸発生剤としては、通常公知のものを用いることができ、例えば、芳香族化合物のオニウム塩誘導体を挙げることができる。このオニウム塩誘導体は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物として、アニオン基を有するオニウム塩である。
【００４９】
このような塩としては、具体的には、ジフェニル−（４−フェニルチオ）フェニルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート（商品名：サンアプロ（株）製ＣＰＩ−１００Ｐ）、１−ナフチルメチルメチルｐ−ヒドロキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモナート（商品名：三新化学工業（株）製サンエイドＳＩ−６０）、（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]ヨードニウム−ヘキサフルオロフォスフェート（商品名：チバ・ジャパン（株）製イルガキュア２５０）、トルイルクミルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（商品名：ローヌプーラン社製ＲＨ２０７４）などを挙げることができる。
【００５０】
また熱酸発生剤としては、通常公知のものを用いることができ、例えば、上述した芳香族化合物のオニウム塩誘導体や、脂肪族化合物のオニウム塩が挙げられる。
このような脂肪族化合物のオニウム塩としては２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（商品名：ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカオプトンＣＰ−６６）などを挙げることができる。
【００５１】
これら酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、本発明のジオキソラン誘導体１００質量部に対して、通常０．１〜１５質量部の範囲内の値とするのが好ましい。酸発生剤の添加量が０．１質量部未満となると、硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない傾向がある。一方、酸発生剤の添加量が１５質量部を超えると、得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する傾向がある。したがって、硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバランスから、酸発生剤の添加量を、本発明のジオキソラン誘導体１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００５２】
勿論、本発明の効果を損なわない範囲で、他のカチオン重合性単量体を併用してもよい。本発明において使用し得るカチオン重合性化合物とは、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物を例示すれば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（商品名：ダイセル化学（株）製セロキサイド２０２１Ｐ）等が例示される。更に、「セロキサイド２０８０、２０８１、２０８３、３０００、２０００」（ダイセル化学工業製品名）、「エポリードＧＴ−３０１、３０２、４０１、４０３」（ダイセル化学工業製品名）、「ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００、Ｍ１０１、Ａ２００」（ダイセル化学工業製品名）等が挙げられる。
【００５３】
オキセタン化合物としては、２−ヒドロキシメチル−２−エチルオキセタン（商品名：東亞合成（株）製ＯＸＴ−１０１）、キシリレンビスオキセタン（商品名：東亞合成（株）ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名：東亞合成（株）製ＯＸＴ−２２１）等が挙げられる。
また、グリシジルエーテル化合物として、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル（商品名：ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−２１２Ｌ）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（商品名：ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−２１６Ｌ）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（商品名：ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−３２１Ｌ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：ＤＩＣ（株）製エピクロン８５０）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：ＤＩＣ（株）製エピクロンＥＸＡ−７０１５）等が挙げられる。
【００５４】
これらのカチオン重合性単量体は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は本発明のジオキソラン誘導体１０〜９９質量部に対し１〜９０質量部である。とりわけ本発明のジオキソラン誘導体３０〜９０質量部に対し、カチオン重合性単量体７０〜１０質量部使用すると、硬化物性のバランスが取れるため好ましい。
本発明のジオキソラン誘導体を含有する硬化性組成物は熱または光により硬化することができるが、光による硬化、とりわけ紫外線による硬化が硬化速度の点から好ましい。
紫外線光源としては、例えばキセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＬＥＤランプなど公知のランプが使用できる。また、照射量は特に制限なく必要に応じて選択できるが、例えば５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であれば硬化できるが、基材の損傷の観点から１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。前記本発明のメチレンジオキソラン誘導体を含有する硬化性組成物は、特に限定なく種々の用途に適用できるが、とりわけ接着性に優れる特性を有することから接着剤として有効である。
【００５５】
接着剤として使用する場合には必要に応じて各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。添加剤としては、例えばシランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤等を挙げることができる。
【００５６】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、アルミナ、酸化マグネシウム活性炭等を使用することができる。
チキソ付与剤としては、例えば、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、ゼオライト等を使用することができる。
【００５７】
また、粘度を調整し、その塗工作業性等を改善する観点から、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤を併用することもできる。
【００５８】
本発明の接着剤組成物を塗布する方法としては、例えばグラビアコート法、ロッドコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法等の従来公知の塗工方法により塗布することができる。
【００５９】
また、本発明の接着剤組成物は各種基材上に塗布した後、該塗布面に紫外線を照射し、次いで基材を貼り合せて接着する方法、あるいは使用する基材が透明または半透明の場合には、接着剤組成物を基材上に塗布し、該塗布面に別の基材を貼り合せた後に、透明または半透明の基材上から紫外線を照射することによって接着することもできる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、もとより本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００６１】
（製造例１）１−クロロ−３−[２−（４−クロロメチル−[１，３]ジオキソラン−２−イル）−エトキシ]−プロパン−２−オールの製造
温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を装着した５００ｍｌの三口フラスコ中の３−クロロ−１，２−プロパンジオール１８３ｍｌ（２４２ｇ、２．２ｍｏｌ）に、アクロレイン７４ｍｌ（純度９０％、アクロレインとして５６ｇ、１．０ｍｏｌ）を滴下した。半量のアクロレイン（アクロレイン３７ｍｌ）を滴下した後に、ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を反応混合物に添加した。さらに、残りの半量のアクロレインを滴下した（アクロレイン滴下のための合計時間：９０分）。その際、３０〜３５℃への温度上昇が観測された。
滴下終了後、滴下漏斗を取り外し、反応混合物を５５℃に加熱し、８時間攪拌した。ＧＣ−ＭＳによる反応混合物の反応変換率が約９０〜９９％（ＧＣ−ＭＳによる分析は、トリメチルシリル化３−クロロ−１，２−プロパンジオールと、反応生成物の比率で算出）になるまで反応を行った。
【００６２】
反応終了後、炭酸ソーダ１．９ｇを添加した。反応生成物の減圧蒸留を行い、目的物１３９ｇを得た。収率：５４％
Ｂｐ．：１３０°Ｃ／０．０２ｍｂａｒ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ＝３４．０（ＣＨ２），４４．５（ＣＨ２），４６．０（ＣＨ２），６６．９（ＣＨ２），６８．１（ＣＨ２），７０．１（ＣＨ），７１．６（ＣＨ２），７５．３（ＣＨ），１０３．５（ＣＨ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３４４８（ｂｒ），２９６１（ｍ），２９３２（ｓｈ），２８８０（ｓ），１４７５（ｗ），１４２７（ｍ），１３７３（ｗ），１２９８（ｗ），１２５６（ｗ），１２２７（ｗ），１１２２（ｂｒ，ｖｓ），１０７４（ｓｈ），１０４３（ｓ，ｓｈ），９２８（ｍ），８４５（ｍ），７４６（ｍ）ｃｍ−１
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝３３０（［Ｍ＋ＳｉＭｅ３］+・），２９５，２１３，１９１，１６７，１５１，１２１（［Ｃ４Ｈ６ＣｌＯ２］+・），１１６，１０１，９３，７５，７３，（１００，［（ＣＨ３）３Ｓｉ］+），５７，４５，２９
ＭＳ（ＣＩ／ＥＩ）ｍ／ｚ＝３３１，２９５，２２１［Ｍ+］，１８３，１４９
【００６３】
（製造例２）
４−クロロメチル−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−[１，３]−ジオキソランの製造
粒状水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０ｍｏｌ）を、０℃で、製造例１の操作により得られた粗製１−クロロ−３−[２−（４−クロロメチル−[１，３]ジオキソラン−２−イル）−エトキシ]−プロパン−２−オールに、少量ずつ添加した。その際、反応混合物は明黄色に変化し、発熱が観測された。１５分後に、反応混合物を室温まで昇温し、水２５０ｍｌを反応混合物に添加して沈殿物を溶解した。反応混合物をジエチルエーテル１２５ｍｌで抽出し、水層はジエチルエーテル１００ｍｌで二度抽出した。集合した有機層を、食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に溶剤を留去し、濃縮残渣を、１０ｃｍ真空Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを用いた蒸留を行い、目的物の無色液体１０３．６ｇが得られた。収率：２工程で６２％
【００６４】
ｂ．ｐ．：９７°Ｃ／０．０２１ｍｂａｒ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ＝３４．３（Ｏ２ＣＣＨ２）；４４．０（Ｈ２ＣＥｐｏｘｙ）；４４．５（ＣｌＣ）；５０．６（ＨＣＥｐｏｘｙ）；６６．７（Ｈ２Ｃ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）；６８．０（Ｈ２Ｃ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）；７１．６（ＣｌＣＣ−ＣＨ２）；７５．２（ＣｌＣＣＨ）；１０３．２（Ｏ２ＣＨ−ＣＨ２）
ＩＲ（ｆｉｌｍ、ＮａＣｌ）：３５５０（ｂｒ），３０７０（ｓ），２９９６（ｓｈ），２９６１（ｍ），２９３２（ｍ），２８８０（ｓ），１４７８（ｍ），１４２７（ｍ），１３９５（ｓｈ），１３７５（ｗ），１３３９（ｗ），１２５６（ｍ），１１３８（ｖｓ），１１０７（ｓｈ），１０４０（ｓ），９３０（ｍ），９１２（ｍ），８４９（ｍ），７５８（ｍ）ｃｍ−１
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝２２１（［Ｍ−１］+・），１４８，１３４，１２１（１００，［Ｃ４Ｈ６ＣｌＯ２］+・），９９，９３，７５，５７，４３，２９（［Ｃ２Ｈ５］+）
【００６５】
（実施例１）
４−メチレン−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−[１，３]ジオキソランの製造
温度計、撹拌装置と滴下漏斗を装着した三口フラスコ、製造例１で得られた１−クロロ−３−[２−（４−クロロメチル−[１，３]ジオキソラン−２−イル）−エトキシ]−プロパン−２−オール１６８ｇ（０．７５ｍｏｌ）及び製造例２で得られた４−クロロメチル−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−[１，３]−ジオキソラン２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）から成る反応混合物を、ＴＨＦ中、ｔ−ブトキシカリウム３３６ｇ（３．０ｍｏｌ）に−１０℃で滴下を開始し、反応液が２０℃以下になるように滴下した。滴下終了後、反応混合液を室温で１．５時間攪拌した。アニオン重合反応を避けるために反応混合物を氷浴で冷却し、氷水混合物１５００ｍＬに注入した。
有機層と水層を分離し、有機層を食塩水４００ｍＬで洗浄後、水層を更にジエチルエーテル３００ｍＬで抽出した。有機層を再び食塩水（２×２００ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を留去した後、残渣３６４ｇが得られ、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。混合物として、４−メチレン−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−[１，３]ジオキソラン２００ｇ（ＨＰＬＣ感度：５６％）と４−クロロメチル−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−[１，３]−ジオキソラン（ＨＰＬＣ感度：２７％）が得られた。
上記粗製物を８ｃｍ真空Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを用いた蒸留を行い、目的物の無色液体６１ｇが得られた。収率：１９％
【００６６】
ｂｐ．：６４−６７°Ｃ／０．０２ｍｂａｒ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ＝３４．１（Ｏ２ＣＨＣＨ２−），４４．０（Ｈ２ＣＥｐｏｘｙ），５０．６（ＨＣＥｐｏｘｙ），６６．４（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−），６７．１（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＥｐｏｘｙ），７１．７（Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）Ｏ），７８．０（Ｃ＝ＣＨ２），１０４．７（Ｏ２ＣＨＣＨ２），１５５．９（ＣＨ２＝Ｃ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ＮａＣｌ）：２９６６（ｓｈ），２８７４（ｓ），１６８８（ｖｓ），１４１４（ｓ），１３９３（ｓｈ），１３１９（ｓ），１２５２（ｖｓ），１１３４（ｓ，ｓｈ），１１０９（ｖｓ，ｂｒ），１０７０（ｓｈ），１０４０（ｗ），９６６（ｓ），９１４（ｍ），８０６（ｓ）ｃｍ−１
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝１８６（［Ｍ］+・），１２９（［Ｃ６Ｈ９Ｏ３］+・），１１２，８５（［Ｃ４Ｈ５Ｏ２］+・），５７（［Ｃ３Ｈ５Ｏ］+・），４３，２９（１００，［Ｃ２Ｈ５］+，［ＣＨＯ］+）
【００６７】
（製造例３）
２−（４−クロロメチル−[１，３]ジオキソラン−２−イル）フェノールの製造
３−クロロ−１，２−プロパンジオール１５０ｍｌ（１．８ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド２００ｍｌ（１．９ｍｏｌ）、及びトルエン３００ｍｌの混合物を、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇの存在下に、１６ｍｌの水が捕集されるまで加熱還流下に反応を行った（湯浴温度：１５０℃）。反応混合物を室温まで冷却し、飽和重炭酸ナトリウム液２０ｍｌを添加し、ジエチルエーテルで二度抽出した。有機層を、食塩水で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶剤留去後に、得られた粗生成物を減圧下に蒸留を行い、無色粘着性液体として１６１ｇ（０．７５２ｍｏｌ）が得られた（本品は、約１０％の３−クロロ−１，２−プロパンジオールを含む。）
【００６８】
ｂｐ．：１１０−１１２°Ｃ／０．０７ｍｂａｒ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５ＭＨｚ）：δ＝４３．８／４４．１（Ｃ−Ｃｌ）、６７．６／６８．２（ＣＨ２Ｏ）、７４．８／７５．２（ＣＡｒ−ＣＯＣＨ）、１０４．１／１０４．９（ＣＡｒ−Ｃ）、１１６．９／１１７．０（ＣＡｒ）、１１９．８／１２０．０（２ｘＣＡｒ）、１２７．９／１２８．５（ＣＡｒ）、１３０．８／１３１．０（ＣＡｒ）、１５５．０／１５５．１（ＣＡｒＯＨ）ｐｐｍ
ＭＳ（ＥＩ、ＴＭＳ）ｍ／ｚ＝２８５（［Ｍ］+・）、２７１（Ｍ−ＣＨ３）、２５１（Ｍ−Ｃｌ）、２３７（Ｍ−ＣＨ２Ｃｌ）、２２１、２０７、１９５、１７９、（１００、[Ｃ１０Ｈ１５ＯＳｉ]+）、１６１、１５１、１３５、１２１（Ｃ４Ｈ６ＣｌＯ２）、１０５、９１、７３、５９、４５、２９
【００６９】
（製造例４）
４−クロロメチル−２−（２−オキシラニルメトキシ−フェニル）−１、３−ジオキソランの製造
２−（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フェノール１５０ｇ（０．７ｍｏｌ）とエピクロルヒドリン１６１ｇ（１．７５ｍｏｌ）を、４−ジオキサン３００ｍｌに添加し、反応混合物を５〜１０℃に冷却した。反応液の温度が２０℃を超えないように、２０％の水酸化ナトリウム溶液（水酸化ナトリウム３５ｇ使用（０．８７５ｍｏｌ））を滴下した。滴下終了後、反応混合物を室温まで昇温した。反応液を、５５〜６０℃まで加熱し、ＧＣ−モニターにおいて反応が完全に終了するまで、３時間反応させた。反応混合物に、飽和食塩水１００ｍＬとジエチルエーテル２００ｍＬを添加し、分液した。有機層を食塩水１５０ｍＬで２度洗浄した。有機層を集合後、水で洗浄後、分液した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、有機溶剤を留去した。得られた粗製物は、十分に純粋であったので、次の反応工程でそのまま使用した。
収量：粗製物１９４．２ｇ
【００７０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５ＭＨｚ）：δ＝４４（Ｈ２ＣＥｐｏｘｙ）、４５（ＣｌＣ）、５０（ＨＣＥｐｏｘｙ）６７（ＯＣＨ２ＣＥｐｏｘｙ）、６９（ＣｌＣＣ−ＣＨ２）、７６（ＣｌＣＣＨ）１００（Ｏ２ＣＨＡｒ）、１１２（ＣＡｒ）、１２１（ＣＡｒ）、１２５（ＣＡｒ）、１２７（ＣＡｒ）、１３１（ＣＡｒ）、１５７（ＣＡｒ−Ｏ）ｐｐｍ
ＩＲ（フィルム、ＮａＣｌ）：３４７０（ｂｒ）、３０６１（ｓｈ）、３０５０（ｍ）、２９９９（ｓｈ）、２９５７（ｍ）、２９２２（ｍ）、２８８８、２８５７（ｓｈ）、１６０５、１５９３（ｓｈ）、１４９５（ｖｓ）、１４５６（ｖｓ）、１４２９（ｍ）、１４０２（ｓ）、１３６８（ｍ）、１３４６（ｍ）、１２８９（ｖｓ）、１２５４（ｖｓ）、１１９８（ｓ）、１１６３（ｍ）、１１２１（ｖｓ）、１０７１（ｖｓ）、１０４９（ｓ）、１０３０（ｖｓ）、９６８、９３９、９１６、８８９（ｍ）、８７４、８５３、８４３、８１８（ｍ）、７５８（ｖｓ）ｃｍ−１
ＭＳ（ＥＩ、ＴＭＳ）ｍ／ｚ＝２８５、２７１（［Ｍ＋１］+・）、２５１、２３７、２２１、１９５、１７９、（１００）、１６１、１５１、１３５、１２１（[Ｃ４Ｈ６ＣｌＯ２]+・）、１０５、９１、７３、５９、４５
【００７１】
（実施例２）
４−メチレン−２−（２−オキシラニルメトキシ−フェニル）−[１，３]ジオキソランの製造
温度計、撹拌装置と滴下漏斗を装着した三口フラスコ中で、４−クロロメチル−２−（２−オキシラニルメトキシ−フェニル）−１、３−ジオキソラン１９０ｇをＴＨＦ３００ｍＬに溶解し、ｔ−ブトキシカリウム１２０ｇ（１．０６ｍｏｌ）のＴＨＦ１０００ｍＬ溶液に、反応混合物の温度が１０℃以下になるように攪拌下滴下した。滴下終了後、２３℃までゆっくり昇温した。アニオン重合反応を避けるために反応混合物を氷浴で冷却し、食塩水に注入した。ジエチルエーテル３００ｍＬで抽出し、更に有機層を食塩水１００ｍＬで洗浄し、ジエチルエーテル１５０ｍＬで再抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、有機溶媒を留去して、粗製物１５０ｇを得た（ＧＣ相対感度：７３％）。
上記粗製物を８ｃｍ真空Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを用いた蒸留を行い、目的物の無色液体を得た。
【００７２】
ｂｐ．：１１０−１３０°Ｃ／０．００９ｍｂａｒ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ＝４４．５（Ｈ２ＣＥｐｏｘｙ），５０．０（ＨＣＥｐｏｘｙ），６７．４（ＯＣＨ２ＣＥｐｏｘｙ），６９．１，６９．２（Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）Ｏ），７８．０（Ｃ＝ＣＨ２），１０１．３，１０１．５（Ｏ２ＣＨＡｒ），１１２．１（ＣＡｒ），１２１．１（ＣＡｒ），１２４．７（ＣＡｒ），１２７．２（ＣＡｒ），１３０．８（ＣＡｒ），１５６．１，１５６．６（ＣＡｒ−Ｏ，ＣＨ２＝Ｃ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ＮａＣｌ）：３０５２（ｗ），２９９９（ｗ），２９２６（ｗ），２８７２（ｗ），１６８６（ｓ），１６０７（ｓ），１４９３（ｓ），１４５６（ｓ），１３９８（ｍ），１３１９（ｍ），１２８９（ｓ），１２４６（ｖｓ），１１９６（ｗ），１１２１（ｍ），１０７１（ｖｓ），１０４９（ｍ），１０２６（ｓ），９９６（ｗ），９６８（ｓ），９１６（ｍ），８６４（ｍ），８４３（ｓｈ），８１６（ｓ）ｃｍ−１
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝２３４（［Ｍ］+・），１９２，１７６，１６１，１４５，１３５［１００，Ｃ８Ｈ７Ｏ２］，１２０，１０５，９１，７７，６５，５７，２９
【００７３】
（実施例３）
４−メチレン−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−[１，３]ジオキソランのアニオン重合反応
実施例１で得られた４−メチレン−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−[１，３]ジオキソランに対して、４．５質量％のｔ−ブトキシカリウムと４−メチレン−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−[１，３]ジオキソランを、密封されたガラスチューブ中で不活性ガスを使用せずに６０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、メタノールに注入し、濾過後、クロロホルム：ヘキサン＝1：1の混合溶媒で洗浄して、減圧下に乾燥した。収率：７０％、ＧＰＣによる重量平均分子量＝２８３０ｇ/ｍｏｌ
【００７４】
（比較製造例）
１，３−ビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン
特開２００２−１５５０７３に記載の方法で１，３−ビス（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン）プロパン（以下ＰＢＭＯと略称する）１９５ｇを得た。
【００７５】
（実施例４〜６）ＵＶ硬化性コーティングとしての評価
表１に示した組成で調製した本発明のジオキソラン誘導体を含有するＵＶ硬化性組成物を以下の試験に供した。
【００７６】
[鉛筆硬度]
表面処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）製コスモシャインＡ４１００）上に膜厚が１０μｍになるようＵＶ硬化性組成物を塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を備えたコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射後、温度２５℃、湿度４５％の環境下で５日間養生して試験用サンプルを得た。ＪＩＳ−Ｋ５４００試験法に準じて鉛筆硬度を評価した結果を表１に示した。
[耐溶剤性]
上記鉛筆硬度に供した試験サンプルの表面を、ＭＥＫを浸した綿棒で擦り、塗膜が剥がれたときの擦った往復回数を表１に示した。
【００７７】
[密着性]
ガラスまたはアルミ基板上に膜厚が１０μｍになるようＵＶ硬化性組成物を塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を備えたコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射後、温度２５℃、湿度４５％の環境下で５日間養生して試験用サンプルを得た。ＪＩＳ−Ｋ５４００試験法 クロスカットテープ法に準じ、下記基準にて密着性を評価した結果を表１に示した。
○：全く剥がれなし
△：一部に剥がれあり
×：大部分に剥がれあり
結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例１〜３）
表１に示した組成で調製した比較例組成物について実施例と同様の評価を行い、その結果を表１に示す。表中の化合物組成を示す数値は、質量部を表す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
（表中の化合物の説明）
ＯＸＴ−２２１；３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成（株）製のアロンオキセタンＯＸＴ−２２１）
ＣＥＬ２０２１Ｐ；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１Ｐ）
ＰＢＭＯ；比較製造例で得た１，３−ビス（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン
ＥＸ２１６Ｌ；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ナガセケミテック
（株）製のデナコールＥＸ２１６Ｌ）
ＣＰＩ１００Ｐ；ジフェニル−（４−フェニルチオ）フェニルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート（サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ）
【００８１】
表１の通り、本発明のジオキソラン誘導体を含有するＵＶ硬化性組成物は密着性、鉛筆硬度および耐溶剤性のバランスが取れた塗膜性能を示す。一方、比較例のＵＶ硬化性組成物は鉛筆硬度と耐溶剤性が優れるものの、塗膜の密着性が低いことが明らかである。
【００８２】
（実施例７〜９）ＵＶ硬化性接着剤としての評価
表２に示した組成で調製した本発明のジオキソラン誘導体を含有するＵＶ硬化性接着剤を、厚さ１００μｍの表面処理ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製コスモシャインＡ４１００）上に膜厚が１０μｍになるよう塗布し、接着剤塗布面にもう一枚の同フィルムを重ね合わせ、ゴムローラーを用いて加圧して積層体を作製した。次いで、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を備えたコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２となる様に積層体に照射後、温度２５℃、湿度４５％の環境下で５日間養生して接着剤評価用試験片を準備した。この試験片を使用してＪＩＳ−Ｋ６８５４試験法 Ｔ形はく離強度試験法に準じ、下記の基準で接着性を評価した。
○：剥離強度１０Ｎ／２５ｍｍ以上またはＰＥＴフィルムの破断（ＭＢ）
△：接着強度３〜５Ｎ／２５ｍｍ
×：接着強度３Ｎ／２５ｍｍ未満
結果を表２に示す。
（比較例４〜５）
表２に示した組成で調製した比較例組成物について実施例と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。表中の化合物組成を示す数値は、質量部を表す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
（表中の化合物の説明）
ＯＸＴ−２２１；３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成（株）製のアロンオキセタンＯＸＴ−２２１）
ＰＢＭＯ；比較製造例で得た１，３−ビス（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン
ＥＸ２１６Ｌ；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ナガセケミテック
（株）製のデナコールＥＸ２１６Ｌ）
ＣＰＩ１００Ｐ；ジフェニル−（４−フェニルチオ）フェニルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート（サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ）
表２の通り、本発明のジオキソラン誘導体を含有するＵＶ硬化性接着剤組成物は優れた接着性を示す。一方、比較例のＵＶ硬化性接着剤組成物は接着性に劣ることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体は、コーティング、インク、接着剤としての利用が可能であるが、とりわけ接着剤として有効である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基を表す。）
で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）。
【請求項２】
請求項１に記載の４-メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）のグリシジル基が重合することにより得られる一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基、ｎは２〜２００の整数を表す。）
で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｂ）。
【請求項３】
請求項１または２に記載の４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体、及び光酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、及びオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物１０〜７０質量部、
請求項１または２に記載の４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体９０〜３０質量部、及び
光酸発生剤０．１〜１０質量部からなる請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項６】
前記活性エネルギー線が紫外線である請求項３または４に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記活性エネルギー線が紫外線である請求項５に記載の接着剤。
【請求項８】
一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基、Ｙは塩素原子、または臭素原子を表す。）
で表される１，３−ジオキソラン誘導体に塩基性物質を反応させることによる、一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基を表す。）
で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）の製造方法。
【請求項９】
前記塩基性物質が、アルカリ金属アルコラートである請求項８に記載の４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基を表す。）
で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）。
【請求項２】
請求項１に記載の４-メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）のグリシジル基が重合することにより得られる一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基、ｎは２〜２００の整数を表す。）
で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ｂ）。
【請求項３】
請求項１または２に記載の４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体、及び光酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、及びオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物１０〜７０質量部、
請求項１または２に記載の４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体９０〜３０質量部、及び
光酸発生剤０．１〜１０質量部からなる請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項６】
前記活性エネルギー線が紫外線である請求項３または４に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記活性エネルギー線が紫外線である請求項５に記載の接着剤。
【請求項８】
一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基、Ｙは塩素原子、または臭素原子を表す。）
で表される１，３−ジオキソラン誘導体に塩基性物質を反応させることによる、一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分岐状のアルケニレン基、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいアリーレン基を表す。）
で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）の製造方法。
【請求項９】
前記塩基性物質が、アルカリ金属アルコラートである請求項８に記載の４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体（Ａ）の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１２７４（Ｐ２０１１−１２７４Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４３１７５（Ｐ２００９−１４３１７５）
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]