環状化合物の製造方法
【課題】触媒を再利用することができる簡単な方法で、求核基を有するアルケン化合物を分子内環状化できる工業的な方法を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）
［化１］
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ａはアルキレン基を示し、ＸはＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基及びＣＯＯＨ基からなる群より選ばれるいずれか１種の求核基を示す。前記アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。Ｒ２とＡは一つの環を形成していてもよい。）で表される求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させることを特徴とする環状化合物の製造方法。
【解決手段】 下記一般式（１）
［化１］
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ａはアルキレン基を示し、ＸはＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基及びＣＯＯＨ基からなる群より選ばれるいずれか１種の求核基を示す。前記アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。Ｒ２とＡは一つの環を形成していてもよい。）で表される求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させることを特徴とする環状化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、求核基を有するアルケン化合物を分子内環状化してなる環状化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、α−アルキルスチレン誘導体のα位を環化する方法としては、例えば下記式（８）で表される化合物にオキシ水銀−脱水銀を行う（マルコウニコフ型反応）ことにより、下記式（９）で表される環状化合物を得る方法（以下、「反応Ａ」という）が知られている（非特許文献１）。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２，１９９７，１１４３−１１４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記反応Ａを用いる方法は、以下のような問題点を有する。すなわち、酢酸水銀（Ｈｇ（ＯＡｃ）２）を使用することから、反応終了後水銀をろ過等により除去する必要がある。また、該反応で試薬として用いるＮａＢＨ４は、吸湿性が強く、空気中の水分を吸って分解する等安定性が悪いうえに高価であるという問題がある。更にまた、ＮａＢＨ４を添加する際、室温から０℃まで冷却する必要がある。また、触媒としてＮａＢＨ４を再利用するのは容易でない。また、生成物を得るために溶媒抽出をしなければならない等の多くの問題点がある。更に、式（８）中のアルキレン鎖が長くなると、二重結合のβ位が攻撃されて環の大きさが異なる異性体が生成しやすくなることから、工業的に不利な製造方法である。
従って、本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、触媒を再利用することができ、かつ簡単な方法で、求核基を有するアルケン化合物を分子内環状化できる工業的な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、アルミノシリケートを環化反応の触媒として使用することで、水銀や電解反応を使用することなく求核基を有するアルケン化合物の環状化（マルコウニコフ型反応）が進行し、触媒が再利用でき、環の大きさが異なる異性体等の副生成物の生成も少なくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化２】
【０００８】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ａはアルキレン基を示し、ＸはＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基及びＣＯＯＨ基からなる群より選ばれるいずれか１種の求核基を示す。前記アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。Ｒ２とＡは一つの環を形成していてもよい。）で表される求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させることを特徴とする環状化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は、触媒としてアルミノシリケートを用いて接触させるだけで、求核基を有するアルケン化合物を環状化することができ、また触媒であるアルミノシリケートを容易に再利用することができ、さらに環の大きさが異なる異性体やアルデヒド体等の副生成物の生成も少なく、かつ安価で経済的な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、下記一般式（１）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ａはアルキレン基を示し、ＸはＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基及びＣＯＯＨ基からなる群より選ばれるいずれか１種の求核基を示す。前記アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。Ｒ２とＡは一つの環を形成していてもよい。）で表される求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させることを特徴とする環状化合物の製造方法である。
【００１３】
一般式（１）中のＲ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基である。
アルキル基としては、特に制限されるものではないが、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、特に制限されるものではないが、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、特に制限されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、特に制限されるものではないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、特に制限されるものではないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
これらのなかでも、Ｒ１としてはアルキル基又はアリール基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【００１４】
また、前記アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。該置換基の種類としては特に制限されるものではないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。ここで、置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基としては、前記Ｒ１としてのアルキル基及びアルコキシ基と同様のものが挙げられる。またハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）中のＲ２はアルキル基又はアルコキシ基を示し、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましい。より具体的には、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、n−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
また、前記Ｒ２のアルキル基又はアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。該置換基の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ここでハロゲン原子としては、前記Ｒ１の置換基としてのハロゲン原子と同様のものが挙げられる。なお、Ｒ２の立体配置は、Ｚ、Ｅのいずれでもよい．
これらのなかでも、Ｒ２としてはメチル基が特に好ましい。
【００１６】
一般式（１）においては、前記条件を満たせば、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよい。
【００１７】
一般式（１）中のＡはアルキレン基を示し、炭素数３〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキレン基がより好ましい。
一般式（１）中のＸはＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基及びＣＯＯＨ基からなる群より選ばれるいずれか１種の求核基を示す。
また、本発明では、一般式（１）で表される化合物において、Ｒ２とＡは一つの環を形成していてもよい。すなわち、Ｒ２を構成する炭素原子とＡを構成する炭素原子とが結合して、環を形成していてもよい。このように形成される環は特に制限されるものではないが、例えば、五員環、六員環および七員環等が挙げられる。
【００１８】
本発明で環化反応の触媒として使用するアルミノシリケートは、合成品に限らず天然品であっても差し支えないが、品質上の面からＡ型、Ｐ型、Ｘ型またはＹ型結晶系の合成ゼオライト、その他ソーダライト、アナルサイム、モルデナイト、ハイシリカゼオライト等の合成品が好適に用いられる。これらは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で一部置換したものであってもよい。かかるアルミノシリケートは、結晶質であっても非晶質であってもよい。
【００１９】
更にまた、アルミノシリケートは、原料となる前記求核基を有するアルケン化合物（以下、「アルケン化合物」と略記することがある）の求核基の酸性度に応じて適宜選択することが好ましい。
即ち、一般式（１）中のＸがＯＨ基、ＳＨ基又はＣＯＯＨ基であるときは、酸性アルミノシリケートを使用することが好ましい。酸性アルミノシリケートとしては、Ｈ型アルミノシリケートが好ましく、特にＨ型モルデナイトが好ましい。
一方、一般式（１）中のＸがＮＨ２基であるときは、中性乃至塩基性のアルミノシリケートを使用することが好ましい。中性乃至塩基性のアルミノシリケートとしては、フォージャサイト型のアルカリ金属ゼオライトが好ましい。
【００２０】
アルミノシリケートの添加量は、特に制限されないが、原料となる前記アルケン化合物１質量部に対し、１００質量部以下、特に２０質量部以下が好ましい。
また、該アルミノシリケートは、反応に使用する前に加熱処理等により脱水したものが好ましい。加熱処理は使用する前記アルケン化合物の種類によって異なるが、アルミノシリケート中に存在する有機物が焼失すればよく、例えば、５００℃で１５時間程度焼成すればよい．
該アルミノシリケートを再使用する場合は、加熱処理をすればよい．
【００２１】
反応は、例えば、原料となる前記アルケン化合物を溶媒に溶解させ、該溶液にアルミノシリケートを粉末として添加し、攪拌させることで、前記アルケン化合物をアルミノシリケートと接触させながら環化反応を行う方法が適用できる。かかる反応において、アルミノシリケートは、原料を溶解させた溶液に予め添加すればよい。なお、該アルミノシリケートをカラムに充填し、原料を含む溶液をポンプでカラムへ送液しカラム内を循環させながら反応を行ってもよい。
【００２２】
前記アルケン化合物を溶解させる溶媒は、該アルケン化合物を溶解することができ、該アルケン化合物と反応生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限されるものではないが、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、アセトン、ジクロロメタン等が挙げられる。このうち、シクロヘキサン、ジクロロメタンが好ましい。
【００２３】
反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下又は大気中で行うことができる。原料の前記アルケン化合物の構造によっては、反応中に副反応を抑える必要がある場合があるため、不活性雰囲気下で反応を行うことが好ましい．不活性雰囲気とは、例えば窒素雰囲気等が挙げられる．
更に、反応は暗所下で攪拌することにより行うことが好ましく、このようにすることで、反応中に副反応を抑えることができる。暗所での反応とは、反応容器を光から遮断して反応させることを意味する。
【００２４】
反応温度は、使用する前記アルケン化合物の種類によって異なるが、多くの場合、２０℃〜使用する溶媒の沸点までで行うことが好ましい。
また、反応時間は、環化反応が進行すれば特に制限されないが、多くの場合、１０分以上、好ましくは３０分〜２４時間程度である。反応の終了は、例えば、薄層クロマトグラムすることにより判断することができる。
【００２５】
反応終了後、反応溶液をろ過し、アルミノシリケートを分離することにより、目的とする環状化合物を得ることができる。ろ過を行う時は、大気中で特に光を遮断しなくてよい。
【００２６】
本発明の環状化合物の製造方法は、下記反応式（Ａ１）〜（Ａ３）で示す反応に対して特に好適に用いることができる。
反応式（Ａ１）；下記一般式（２）で表される求核基を有するアルケン化合物を分子内環状化して、下記一般式（３）で表される環状化合物を製造する反応。
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ２及びＲ３はアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｘ１はＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基を示す。ｎは２以上の整数を示す。Ｙ１はＯ、Ｓ又はＮＨを示す。）
【００２９】
反応式（Ａ２）；下記一般式（４）で表される求核基を有するアルケン化合物を分子内環状化して、下記一般式（５）で表される環状化合物を製造する反応。
【００３０】
【化５】
【００３１】
（式中、Ｒ２及びＲ３はアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは２以上の整数を示す。）
【００３２】
反応式（Ａ３）；下記一般式（６）で表される求核基を有するアルケン化合物を分子内環状化して、下記一般式（７）で表される環状化合物を製造する反応。
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘ２はＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基を示す。Ｙ２はＯ、Ｓ又はＮＨを示す。）
【００３５】
＜反応式（Ａ１）の反応＞
反応式（Ａ１）の反応は、前記一般式（２）で表される求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させて、前記一般式（３）で表される環状化合物を得る反応である。反応式（Ａ１）において、原料となる一般式（２）で表されるアルケン化合物は、前記一般式（１）で表されるアルケン化合物に包含されるものである。
前記一般式（２）及び（３）中のＲ２及びＲ３はアルキル基又はアルコキシ基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましい。より具体的には、好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒ２とＲ３は、同一でも異なっていてもよい。このうち、Ｒ３がメトキシ基であり、Ｒ２がメチル基である場合が特に好ましい。
Ｒ３がベンゼン環に結合する位置は、２位、３位、４位のいずれでもよいが、４位が好ましい。Ｒ２の立体配置は、Ｚ、Ｅのいずれでもよい。
【００３６】
一般式（２）中、Ｘ１はＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基を示す。
また、一般式（３）中、Y１は、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）又はＮＨを示し、このＯ、Ｓ、ＮＨは、一般式（２）中のＸ１のＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基にそれぞれ対応したものになる。
また、一般式（２）及び（３）中、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜６の整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｎが２〜６であれば、環の大きさが異なる異性体やアルデヒド体等の副生成物の生成が少なく、高い転化率、収率で環状化合物を製造することができる。
【００３７】
反応条件は前述したとおりであり、アルミノシリケートは、一般式（２）中のＸ１がＯＨ基又はＳＨ基のときは、酸性アルミノシリケートを用いることが好ましく、特に好ましくはＨ型モルデナイトである。一方、Ｘ１がＮＨ２基のときは、アルミノシリケートは中性乃至塩基性のアルミノシリケートを用いることが好ましく、特に好ましくはフォージャサイト型のアルカリ金属ゼオライトである。
また、反応温度は、一般式（２）中のアルキレン鎖長によって変わるが、鎖長が長い程、高温で反応する必要がある。例えば、一般式（２）中のｎが２の場合は、室温付近でも環状化が十分進み、ｎが４の場合は、５０℃程度の温度で反応が十分進む。
【００３８】
＜反応式（Ａ２）の反応＞
反応式（Ａ２）の反応は、前記一般式（４）で表される求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させて、前記一般式（５）で表される環状化合物を得る反応である。反応式（Ａ２）において、原料となる一般式（４）で表されるアルケン化合物は、前記一般式（１）で表されるアルケン化合物に包含されるものである。
前記一般式（４）及び（５）中のＲ２及びＲ３はアルキル基又はアルコキシ基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましい。より具体的には、好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒ２とＲ３は、同一でも異なっていてもよい。このうち、Ｒ３がメトキシ基であり、Ｒ２がメチル基である場合が特に好ましい。
Ｒ３がベンゼン環に結合する位置は、２位、３位、４位のいずれでもよいが、４位が好ましい。Ｒ２の立体配置は、Ｚ、Ｅのいずれでもよい。
また、一般式（４）及び（５）中、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜６の整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｎが２〜６であれば、環の大きさが異なる異性体やアルデヒド体等の副生成物の生成が少なく、高い転化率、収率で環状化合物を製造することができる。
【００３９】
また、反応条件は前述したとおりであり、アルミノシリケートは、酸性アルミノシリケートを用いることが好ましく、特に好ましくはＨ型モルデナイトである。
また、反応温度は、前記反応式（Ａ１）の反応と同様に一般式（４）中のアルキレン鎖長によって変わるが、鎖長が長い程、高温で反応する必要がある．例えば、一般式（４）中のｎが２の場合は、室温付近でも環状化が十分進み、ｎが４の場合は、５０℃程度の温度で反応が十分進む．
【００４０】
＜反応式（Ａ３）の反応＞
反応式（Ａ３）の反応は、前記一般式（６）で表される求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させて、前記一般式（７）で表される環状化合物を得る反応である。反応式（Ａ３）において、原料となる一般式（６）で表されるアルケン化合物は、前記一般式（１）で表されるアルケン化合物に包含されるものである。
前記一般式（６）及び（７）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましい。より具体的には、好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、n−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、全てが同一、或いは２種が同一でもよく、それぞれが異なっていてもよい。このうち、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がいずれもメチル基である場合が特に好ましい。
【００４１】
一般式（６）中、Ｘ２はＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基を示す。
また、一般式（７）中、Y２は、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）又はＮＨを示し、このＯ、Ｓ、ＮＨは、一般式（６）中のＸ２のＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基にそれぞれ対応したものになる。
【００４２】
反応条件は前述したとおりであり、アルミノシリケートは、一般式（６）中のＸ２がＯＨ基又はＳＨ基のときは、酸性アルミノシリケートを用いることが好ましく、特に好ましくはＨ型モルデナイトである。一方、Ｘ２がＮＨ２基のときは、アルミノシリケートは中性乃至塩基性のアルミノシリケートを用いることが好ましく、特に好ましくはフォージャサイト型のアルカリ金属ゼオライトである。
また、反応温度は、特に制限されるものではなく、一般式（６）で表されるアルケン化合物の種類に応じて、溶解性等を考慮しながら適宜選択すればよい。
【００４３】
反応式（Ａ３）の反応で得られる、一般式（７）で表される化合物のうち、特にＲ４、Ｒ５及びＲ６がいずれもメチル基で、Ｙ２がＯである化合物は、１，８−シネオールであり、香料、化粧品、呼吸器系医薬として特に有用な化合物である。
【実施例】
【００４４】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（合成例１）
５０．０ｇの無水コハク酸を６０ｍＬのエタノール中で還流させ、４５．６gのハーフエステルを得た。得られたハーフエステルを７４．２ｇの塩化チオニルで処理し、酸塩化物３７．７gに変換した。
３６．７gの塩化アルミニウム存在下、２９．７gのアニソールのジクロロメタン溶液を１００ｍＬ加え、ケトエステル５２．８gを得た。１０．１gのケトエステルのエーテル溶液にｎ−ＢｕＬｉを４０．６ｍＬ加え、トリフェニルエチルブロミド２３．８ｇとのＷｉｔｔｉｎｇ反応を行い、アルケニルエステル（３．３ｇ）を得た。１．２ｇのアルケニルエステルをエーテル１００ｍＬ中でＬｉＡｌＨ４ １．０ｇを用いて還元し、４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エン−１−オル（一般式（２）中、ｎ＝２、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｘ１がＯＨ基）０．８ｇを合成した。
【００４６】
（合成例２）
合成例１と同様に調製した１．０３ｇの（Ｅ）体と（Ｚ）体を含む４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エン−１−オル（一般式（２）中、ｎ＝２、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｘ１がＯＨ基）と、２．４８ｇのテトラブロモメタンを、ジクロロメタン２０ｍＬ中において窒素雰囲気下で攪拌しながら−１８℃まで冷却した。そこへ１．９７ｇのトリフェニルホスフィンをジクロロメタン１０ｍＬに溶かして加え、−１８℃、窒素雰囲気下攪拌した。２時間後攪拌を止め、反応を終了し、ブロモ置換体である（Ｅ）−１−ブロモ−４−（４−メトキシ−フェニル）ヘクス−４−エンと（Ｚ）−１−ブロモ−４−（４−メトキシ−フェニル）ヘクス−４−エンとの混合物０．９７０ｇへと変換した。
ＤＭＦ３０ｍＬ中６８℃で、０．９７０ｇの上記ブロモ置換体と０．７０６ｇのフタルイミドカリウム塩によるＧａｂｒｉｅｌ合成を行い、（Ｅ）−２−［４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エニル］−イソインドール−１,３−ジオンと（Ｚ）−２−［４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エニル］−イソインドール−１,３−ジオンとの混合物１．０３ｇを得た。このアルキルフタルイミドをエタノール７０ｍＬ中で０．４３６ｍＬのヒドラジン一水和物と７０℃で２時間、その後７．５０ｍＬの酢酸を加えて７０℃で０．５時間反応させ、下記化学式（２ａ）で表される（Ｅ）−４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エニルアミンと（Ｚ）−４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エニルアミンとの混合物（以下、化合物（２ａ）と略記する）を０．５５５ｇ合成した。得られた化合物のＮＭＲのデータを表１に、ＩＲのデータを表２に示した。
【００４７】
【化７】
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
（合成例３）
合成例１と同様にアルケニルエステルを調製し、５０ｍｌナスフラスコに該アルケニルエステルを３ｍｍｏｌ、水酸化バリウムを１．５０ｍｍｏｌ、エタノールを２０ｍｌ加え、２４時間攪拌した。塩酸で加水分解後、エーテル抽出、無水硫酸ナトリウムによる乾燥、減圧蒸留により精製し、下記化学式（４ａ）で表される化合物（以下、化合物（４ａ）と略記する）を得た（収率８７．６％）。
【００５１】
【化８】
【００５２】
（実施例１）
Ｈ型モルデナイト０．５gを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エン−１−オルの０．２５ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液５０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したモルデナイト０．５ｇを加え、暗所で、空気下、２５℃で攪拌した。グラスフィルターつきロートでゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製した。分析は、水素および炭素に関する核磁気共鳴、赤外吸収スペクトル測定、質量分析により確認した。得られた化合物スペクトルデータは以下の通りである。
ＮＭＲ／ｐｐｍ：２（２．００，２．１４）３（１．７６，１．９２）４（３．８５，３．９４）５（１．７９）６（０．７５２）ｏ（７．２６）ｍ（６．８５）−ｏＭｅ（３．８０）
ＩＲ／ｃｍ−１：２９６８，２９３２，２８７２，１６１２，１５１２，１４６４，１４１２，１３７６，１２４８，１１７４，１０９８，１０３６，８２８
また、分子式はＣ１３Ｈ１８Ｏ２、分子量は２０６、ｍ／ｅ−Ｅｔは１７７であった。
これらの結果から、得られた化合物は、下記構造式を有する２−エチル−２−（４−メトキシ−フェニル）−テトラヒドロフラン（一般式（３）中、ｎ＝２、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｙ１がＯ）であることが確認された。
【００５３】
【化９】
【００５４】
得られた化合物の転化率および分離収率を表１に記載した。
【００５５】
（実施例２）
Ｈ型モルデナイト０．５ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。これを電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した．上記合成例１と同様の方法で得られた５−（４−メトキシ−フェニル）−ヘプト−５−エン−１−オル（一般式（２）中、ｎ＝３、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｘ１がＯＨ基）０．２５ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液５０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＨ型モルデナイト０．５ｇを加え、暗所で、空気下、２５℃で攪拌した。グラスフィルターつきロートでゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製した。得られた化合物スペクトルデータは以下の通りである。
ＮＭＲ／ｐｐｍ：３（１．６９，１．８２）４（１．４７，１．６５）５（１．４１，１．６５）６（３．４９，１．６８）Ｍｅ（０．６５５）Ｍｅｔ（１．６６，２．２６）ｏ（７．２６）ｍ（６．８９）−ＯＭｅ（３．７８）
ＩＲ／ｃｍ−１：２９３６、２８６０、１６１２、１５１２、１４６４、１４１４、１３７６、１２４６、１１７６、１１０６、１０３６、８２８
また分子式はＣ１４Ｈ２０Ｏ２、分子量は２２０、ｍ／ｅは２２０、ｍ／ｅ−Ｅｔは１９１であった。
これらの結果から、得られた化合物は、下記構造式を有する２−エチル−２−（４−メトキシ−フェニル）−テトラヒドロピラン（一般式（３）中、ｎ＝３、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｙ１がＯ）であることが確認された。得られた化合物の転化率及び分離収率を表５に記載した。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
（実施例３）
Ｈ型モルデナイト０．５ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。これを電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。上記合成例１と同様の方法で得られた６−（４−メトキシ−フェニル）−オクト−６−エン−１−オル（一般式（２）中、ｎ＝４、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｘ１がＯＨ基）０．２５ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液５０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＨ型モルデナイト０．５ｇを加え、暗所で、空気下、２５℃で攪拌した。グラスフィルターつきロートでゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製した。得られた化合物スペクトルデータは以下の通りである。
ＮＭＲ／ｐｐｍ：３（１．９１，２．２２）４（１．５８）５（１．３５，１．６９）６（１．６６）７（３．３９，３．７１）Ｍｅ（０．６１４）Ｍｅｔ（１．６２，１．７５）ｏ（７．２６）ｍ（６．８４）−ＯＭｅ（３．８０）
ＩＲ／ｃｍ−１：２９２８、２８７２、１７２８、１６１２、１５１２、１４６４、１３７４、１２４８、１１７６、１０８０、１０３６、８２８
また、分子式はＣ１５Ｈ２２Ｏ２、分子量は２３４、ｍ／ｅは２３３、ｍ／ｅ−Ｅｔは２０５であった。
これらの結果から、得られた化合物は、下記構造式を有する２−エチル−２−（４−メトキシ−フェニル）−オキセパン（一般式（３）中、ｎ＝４、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｙ１がＯ）であることが確認された。得られた化合物の転化率及び分離収率を表５に記載した。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
（実施例４）
Ｈ型モルデナイト０．５ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。これを電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。上記合成例１と同様の方法で得られた６−（４−メトキシ−フェニル）−オクト−６−エン−１−オル（一般式（２）中、ｎ＝４、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｘ１がＯＨ基）０．２５ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液５０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＨ型モルデナイト０．５ｇを加え、暗所で、窒素雰囲気下、２５℃で攪拌した。グラスフィルターつきロートでゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製した。得られた化合物の転化率および分離収率を表５に記載した。
ＮＭＲ／ｐｐｍ：３（１．９１，２．２２）４（１．５８）５（１．３５，１．６９）６（１．６６）７（３．３９，３．７１）Ｍｅ（０．６１４）Ｍｅｔ（１．６２，１．７５）ｏ（７．２６）ｍ（６．８４）−ＯＭｅ（３．８０）
ＩＲ／ｃｍ−１：２９２８、２８７２、１７２８、１６１２、１５１２、１４６４、１３７４、１２４８、１１７６、１０８０、１０３６、８２８
また、分子式はＣ１５Ｈ２２Ｏ２、分子量は２３４、ｍ／ｅは２３３、ｍ／ｅ−Ｅｔは２０５であった。
これらの結果から、得られた化合物は、２−エチル−２−（４−メトキシ−フェニル）−オキセパン（一般式（３）中、ｎ＝４、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｙ１がＯ）であることが確認された。
【００６０】
（実施例５）
Ｈ型モルデナイト０．５ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。これを電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。上記合成例１と同様の方法で得られた６−（４−メトキシ−フェニル）−オクト−６−エン−１−オル（一般式（２）中、ｎ＝４、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｘ１がＯＨ基）０．２５ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液５０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＨ型モルデナイト０．５ｇを加え、暗所で、空気下、５０℃で攪拌した。グラスフィルターつきロートでゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製した。得られた化合物の転化率および分離収率を表５に記載した。
ＮＭＲ／ｐｐｍ：３（１．９１，２．２２）４（１．５８）５（１．３５，１．６９）６（１．６６）７（３．３９，３．７１）Ｍｅ（０．６１４）Ｍｅｔ（１．６２，１．７５）ｏ（７．２６）ｍ（６．８４）−ＯＭｅ（３．８０）
ＩＲ／ｃｍ−１：２９２８、２８７２、１７２８、１６１２、１５１２、１４６４、１３７４、１２４８、１１７６、１０８０、１０３６、８２８
また、分子式はＣ１５Ｈ２２Ｏ２、分子量は２３４、ｍ／ｅは２３３、ｍ／ｅ−Ｅｔは２０５であった。
これらの結果から、得られた化合物は、２−エチル−２−（４−メトキシ−フェニル）−オキセパン（一般式（３）中、ｎ＝４、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｙ１がＯ）であることが確認された。
【００６１】
（実施例６）
ＮａＹ型ゼオライト０．５ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。上記合成例２で調製した化合物（２ａ）の０．００５ｍｍｏｌのジクロロメタン溶液１０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＮａＹ型ゼオライト０．５ｇを加え、暗所で、空気下、２５℃で１時間攪拌した。グラスフィルターつきロートでゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。ＧＣ−ＭＳにより下記化学式（３ａ）で表される化合物（以下、化合物（３ａ）と略記する）の生成を確認した。化合物（２ａ）と化合物（３ａ）の混合物で２．２ｍｇを得た。留去した成分を分取用薄層で単離精製して化合物（３ａ）を回収した。得られた化合物スペクトルデータは以下の通りである。
同定データ；化合物（３ａ）は分子式Ｃ１３Ｈ１９ＮＯ、分子量２０５、ｍ／ｅは２０５、ｍ／ｅ−Ｅｔは１７５、−Ｃ２Ｈ４は１４７。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
（実施例７）
ＨＹゼオライト１．０ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。上記合成例３で調製した化合物（４ａ）の０．１１ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液２０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＨＹゼオライト１．０ｇを加え、暗所で、空気下、２５℃で１時間攪拌した。グラスフィルターつきロートでＨＹゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製して下記化学式（５ａ）で表される化合物（以下、化合物（５ａ）と略記する）を回収した。また、化合物（５ａ）の１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲのデータを表３に、ＩＲのデータを表４に示した。また、転換率および収率は表５に記した。
また、分子式はＣ１３Ｈ１６Ｏ３、分子量は２２０で、ＧＣ−ＭＳで測定の結果、ｍ／ｅは２２０、ｍ／ｅ−Ｅｔは１９１であった。
【００６４】
【化１３】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
（実施例８）
Ｈ型モルデナイト０．５ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。市販のα−テルピネオール（下記化学式（６ａ）で表される化合物；東京化成社製）の０．３４ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液０．３４ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＨ型モルデナイト０．５ｇを加え、暗所で、空気下、３５℃で２４時間攪拌した。グラスフィルターつきロートでモルデナイトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製して下記化学式（７ａ）で表される化合物（以下、化合物（７ａ）と略記する）を回収し、ＧＣ−ＭＳでの分析結果より、ｍ／ｅが１５４の１，８−シネオール（化合物（７ａ）；分子式Ｃ１０Ｈ１８Ｏ、分子量１５４）の生成が確認された。また、転換率および収率は表５に記した。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
（比較例１）
（Ｅ）−５−アリルペント−４−エン−１−オル０．０６ｍｏｌを溶媒１０ｍＬに溶かし、同じ溶媒５０ｍＬにＨｇ（ＯＡｃ）２を２３．５ｇ（０．０７ｍｏｌ）溶かし、これを加え、室温で２４時間攪拌した。１０ｍＬのＮａＯＨ（３Ｍ）の水溶液を加え、０℃に保ちながらＮａＢＨ４（０．２ｇ、０．００５ｍｏｌ）のＮａＯＨ（３Ｍ）水溶液を１０ｍＬ加えた。水銀が沈殿してくるので、ろ過で除き、ジエチルエーテルで抽出し、カラムクロマトにより精製単離した。得られた化合物の転化率および分離収率を表１に記載した。
１５ｂｐ１０５−１０８℃、（１０ｍｍＨｇ）、σＭ（４００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）、１．６３（４Ｈ，ｍ）、１．８３（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ１０．２）、１．９３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ８．１，２．０，６−Ｈ）、４．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１０．２，２．０，２−Ｈ）、７．２２−７．３７（５Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
これらの結果から得られた化合物は、２−フェニルテトラヒドロピランであることが確認された。
【００７０】
【表５】
【００７１】
表５から明らかなように、本発明の製造方法は、簡単な方法で一般式（１）の求核基を有するアルケン化合物を分子内環状化できるものであり、転化率、収率とも優れていることが分かる。触媒も加熱することにより再利用が可能である。これに対し、オキシ水銀−脱水銀を用いる従来法は、水銀を除去する必要があること、ＮａＢＨ４の取扱いに注意が必要であること、反応系を０℃まで冷却する必要があること、生成物を得るために溶媒抽出が必要であること等、多くの問題点があった。さらに、転化率、収率も十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、求核基を有するアルケン化合物の分子内環状化に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、求核基を有するアルケン化合物を分子内環状化してなる環状化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、α−アルキルスチレン誘導体のα位を環化する方法としては、例えば下記式（８）で表される化合物にオキシ水銀−脱水銀を行う（マルコウニコフ型反応）ことにより、下記式（９）で表される環状化合物を得る方法（以下、「反応Ａ」という）が知られている（非特許文献１）。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２，１９９７，１１４３−１１４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記反応Ａを用いる方法は、以下のような問題点を有する。すなわち、酢酸水銀（Ｈｇ（ＯＡｃ）２）を使用することから、反応終了後水銀をろ過等により除去する必要がある。また、該反応で試薬として用いるＮａＢＨ４は、吸湿性が強く、空気中の水分を吸って分解する等安定性が悪いうえに高価であるという問題がある。更にまた、ＮａＢＨ４を添加する際、室温から０℃まで冷却する必要がある。また、触媒としてＮａＢＨ４を再利用するのは容易でない。また、生成物を得るために溶媒抽出をしなければならない等の多くの問題点がある。更に、式（８）中のアルキレン鎖が長くなると、二重結合のβ位が攻撃されて環の大きさが異なる異性体が生成しやすくなることから、工業的に不利な製造方法である。
従って、本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、触媒を再利用することができ、かつ簡単な方法で、求核基を有するアルケン化合物を分子内環状化できる工業的な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、アルミノシリケートを環化反応の触媒として使用することで、水銀や電解反応を使用することなく求核基を有するアルケン化合物の環状化（マルコウニコフ型反応）が進行し、触媒が再利用でき、環の大きさが異なる異性体等の副生成物の生成も少なくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化２】
【０００８】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ａはアルキレン基を示し、ＸはＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基及びＣＯＯＨ基からなる群より選ばれるいずれか１種の求核基を示す。前記アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。Ｒ２とＡは一つの環を形成していてもよい。）で表される求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させることを特徴とする環状化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は、触媒としてアルミノシリケートを用いて接触させるだけで、求核基を有するアルケン化合物を環状化することができ、また触媒であるアルミノシリケートを容易に再利用することができ、さらに環の大きさが異なる異性体やアルデヒド体等の副生成物の生成も少なく、かつ安価で経済的な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、下記一般式（１）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ａはアルキレン基を示し、ＸはＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基及びＣＯＯＨ基からなる群より選ばれるいずれか１種の求核基を示す。前記アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。Ｒ２とＡは一つの環を形成していてもよい。）で表される求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させることを特徴とする環状化合物の製造方法である。
【００１３】
一般式（１）中のＲ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基である。
アルキル基としては、特に制限されるものではないが、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、特に制限されるものではないが、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、特に制限されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、特に制限されるものではないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、特に制限されるものではないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
これらのなかでも、Ｒ１としてはアルキル基又はアリール基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【００１４】
また、前記アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。該置換基の種類としては特に制限されるものではないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。ここで、置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基としては、前記Ｒ１としてのアルキル基及びアルコキシ基と同様のものが挙げられる。またハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）中のＲ２はアルキル基又はアルコキシ基を示し、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましい。より具体的には、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、n−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
また、前記Ｒ２のアルキル基又はアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。該置換基の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ここでハロゲン原子としては、前記Ｒ１の置換基としてのハロゲン原子と同様のものが挙げられる。なお、Ｒ２の立体配置は、Ｚ、Ｅのいずれでもよい．
これらのなかでも、Ｒ２としてはメチル基が特に好ましい。
【００１６】
一般式（１）においては、前記条件を満たせば、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよい。
【００１７】
一般式（１）中のＡはアルキレン基を示し、炭素数３〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキレン基がより好ましい。
一般式（１）中のＸはＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基及びＣＯＯＨ基からなる群より選ばれるいずれか１種の求核基を示す。
また、本発明では、一般式（１）で表される化合物において、Ｒ２とＡは一つの環を形成していてもよい。すなわち、Ｒ２を構成する炭素原子とＡを構成する炭素原子とが結合して、環を形成していてもよい。このように形成される環は特に制限されるものではないが、例えば、五員環、六員環および七員環等が挙げられる。
【００１８】
本発明で環化反応の触媒として使用するアルミノシリケートは、合成品に限らず天然品であっても差し支えないが、品質上の面からＡ型、Ｐ型、Ｘ型またはＹ型結晶系の合成ゼオライト、その他ソーダライト、アナルサイム、モルデナイト、ハイシリカゼオライト等の合成品が好適に用いられる。これらは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で一部置換したものであってもよい。かかるアルミノシリケートは、結晶質であっても非晶質であってもよい。
【００１９】
更にまた、アルミノシリケートは、原料となる前記求核基を有するアルケン化合物（以下、「アルケン化合物」と略記することがある）の求核基の酸性度に応じて適宜選択することが好ましい。
即ち、一般式（１）中のＸがＯＨ基、ＳＨ基又はＣＯＯＨ基であるときは、酸性アルミノシリケートを使用することが好ましい。酸性アルミノシリケートとしては、Ｈ型アルミノシリケートが好ましく、特にＨ型モルデナイトが好ましい。
一方、一般式（１）中のＸがＮＨ２基であるときは、中性乃至塩基性のアルミノシリケートを使用することが好ましい。中性乃至塩基性のアルミノシリケートとしては、フォージャサイト型のアルカリ金属ゼオライトが好ましい。
【００２０】
アルミノシリケートの添加量は、特に制限されないが、原料となる前記アルケン化合物１質量部に対し、１００質量部以下、特に２０質量部以下が好ましい。
また、該アルミノシリケートは、反応に使用する前に加熱処理等により脱水したものが好ましい。加熱処理は使用する前記アルケン化合物の種類によって異なるが、アルミノシリケート中に存在する有機物が焼失すればよく、例えば、５００℃で１５時間程度焼成すればよい．
該アルミノシリケートを再使用する場合は、加熱処理をすればよい．
【００２１】
反応は、例えば、原料となる前記アルケン化合物を溶媒に溶解させ、該溶液にアルミノシリケートを粉末として添加し、攪拌させることで、前記アルケン化合物をアルミノシリケートと接触させながら環化反応を行う方法が適用できる。かかる反応において、アルミノシリケートは、原料を溶解させた溶液に予め添加すればよい。なお、該アルミノシリケートをカラムに充填し、原料を含む溶液をポンプでカラムへ送液しカラム内を循環させながら反応を行ってもよい。
【００２２】
前記アルケン化合物を溶解させる溶媒は、該アルケン化合物を溶解することができ、該アルケン化合物と反応生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限されるものではないが、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、アセトン、ジクロロメタン等が挙げられる。このうち、シクロヘキサン、ジクロロメタンが好ましい。
【００２３】
反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下又は大気中で行うことができる。原料の前記アルケン化合物の構造によっては、反応中に副反応を抑える必要がある場合があるため、不活性雰囲気下で反応を行うことが好ましい．不活性雰囲気とは、例えば窒素雰囲気等が挙げられる．
更に、反応は暗所下で攪拌することにより行うことが好ましく、このようにすることで、反応中に副反応を抑えることができる。暗所での反応とは、反応容器を光から遮断して反応させることを意味する。
【００２４】
反応温度は、使用する前記アルケン化合物の種類によって異なるが、多くの場合、２０℃〜使用する溶媒の沸点までで行うことが好ましい。
また、反応時間は、環化反応が進行すれば特に制限されないが、多くの場合、１０分以上、好ましくは３０分〜２４時間程度である。反応の終了は、例えば、薄層クロマトグラムすることにより判断することができる。
【００２５】
反応終了後、反応溶液をろ過し、アルミノシリケートを分離することにより、目的とする環状化合物を得ることができる。ろ過を行う時は、大気中で特に光を遮断しなくてよい。
【００２６】
本発明の環状化合物の製造方法は、下記反応式（Ａ１）〜（Ａ３）で示す反応に対して特に好適に用いることができる。
反応式（Ａ１）；下記一般式（２）で表される求核基を有するアルケン化合物を分子内環状化して、下記一般式（３）で表される環状化合物を製造する反応。
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ２及びＲ３はアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｘ１はＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基を示す。ｎは２以上の整数を示す。Ｙ１はＯ、Ｓ又はＮＨを示す。）
【００２９】
反応式（Ａ２）；下記一般式（４）で表される求核基を有するアルケン化合物を分子内環状化して、下記一般式（５）で表される環状化合物を製造する反応。
【００３０】
【化５】
【００３１】
（式中、Ｒ２及びＲ３はアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは２以上の整数を示す。）
【００３２】
反応式（Ａ３）；下記一般式（６）で表される求核基を有するアルケン化合物を分子内環状化して、下記一般式（７）で表される環状化合物を製造する反応。
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘ２はＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基を示す。Ｙ２はＯ、Ｓ又はＮＨを示す。）
【００３５】
＜反応式（Ａ１）の反応＞
反応式（Ａ１）の反応は、前記一般式（２）で表される求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させて、前記一般式（３）で表される環状化合物を得る反応である。反応式（Ａ１）において、原料となる一般式（２）で表されるアルケン化合物は、前記一般式（１）で表されるアルケン化合物に包含されるものである。
前記一般式（２）及び（３）中のＲ２及びＲ３はアルキル基又はアルコキシ基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましい。より具体的には、好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒ２とＲ３は、同一でも異なっていてもよい。このうち、Ｒ３がメトキシ基であり、Ｒ２がメチル基である場合が特に好ましい。
Ｒ３がベンゼン環に結合する位置は、２位、３位、４位のいずれでもよいが、４位が好ましい。Ｒ２の立体配置は、Ｚ、Ｅのいずれでもよい。
【００３６】
一般式（２）中、Ｘ１はＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基を示す。
また、一般式（３）中、Y１は、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）又はＮＨを示し、このＯ、Ｓ、ＮＨは、一般式（２）中のＸ１のＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基にそれぞれ対応したものになる。
また、一般式（２）及び（３）中、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜６の整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｎが２〜６であれば、環の大きさが異なる異性体やアルデヒド体等の副生成物の生成が少なく、高い転化率、収率で環状化合物を製造することができる。
【００３７】
反応条件は前述したとおりであり、アルミノシリケートは、一般式（２）中のＸ１がＯＨ基又はＳＨ基のときは、酸性アルミノシリケートを用いることが好ましく、特に好ましくはＨ型モルデナイトである。一方、Ｘ１がＮＨ２基のときは、アルミノシリケートは中性乃至塩基性のアルミノシリケートを用いることが好ましく、特に好ましくはフォージャサイト型のアルカリ金属ゼオライトである。
また、反応温度は、一般式（２）中のアルキレン鎖長によって変わるが、鎖長が長い程、高温で反応する必要がある。例えば、一般式（２）中のｎが２の場合は、室温付近でも環状化が十分進み、ｎが４の場合は、５０℃程度の温度で反応が十分進む。
【００３８】
＜反応式（Ａ２）の反応＞
反応式（Ａ２）の反応は、前記一般式（４）で表される求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させて、前記一般式（５）で表される環状化合物を得る反応である。反応式（Ａ２）において、原料となる一般式（４）で表されるアルケン化合物は、前記一般式（１）で表されるアルケン化合物に包含されるものである。
前記一般式（４）及び（５）中のＲ２及びＲ３はアルキル基又はアルコキシ基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましい。より具体的には、好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒ２とＲ３は、同一でも異なっていてもよい。このうち、Ｒ３がメトキシ基であり、Ｒ２がメチル基である場合が特に好ましい。
Ｒ３がベンゼン環に結合する位置は、２位、３位、４位のいずれでもよいが、４位が好ましい。Ｒ２の立体配置は、Ｚ、Ｅのいずれでもよい。
また、一般式（４）及び（５）中、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜６の整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｎが２〜６であれば、環の大きさが異なる異性体やアルデヒド体等の副生成物の生成が少なく、高い転化率、収率で環状化合物を製造することができる。
【００３９】
また、反応条件は前述したとおりであり、アルミノシリケートは、酸性アルミノシリケートを用いることが好ましく、特に好ましくはＨ型モルデナイトである。
また、反応温度は、前記反応式（Ａ１）の反応と同様に一般式（４）中のアルキレン鎖長によって変わるが、鎖長が長い程、高温で反応する必要がある．例えば、一般式（４）中のｎが２の場合は、室温付近でも環状化が十分進み、ｎが４の場合は、５０℃程度の温度で反応が十分進む．
【００４０】
＜反応式（Ａ３）の反応＞
反応式（Ａ３）の反応は、前記一般式（６）で表される求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させて、前記一般式（７）で表される環状化合物を得る反応である。反応式（Ａ３）において、原料となる一般式（６）で表されるアルケン化合物は、前記一般式（１）で表されるアルケン化合物に包含されるものである。
前記一般式（６）及び（７）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましい。より具体的には、好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、n−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、全てが同一、或いは２種が同一でもよく、それぞれが異なっていてもよい。このうち、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がいずれもメチル基である場合が特に好ましい。
【００４１】
一般式（６）中、Ｘ２はＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基を示す。
また、一般式（７）中、Y２は、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）又はＮＨを示し、このＯ、Ｓ、ＮＨは、一般式（６）中のＸ２のＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基にそれぞれ対応したものになる。
【００４２】
反応条件は前述したとおりであり、アルミノシリケートは、一般式（６）中のＸ２がＯＨ基又はＳＨ基のときは、酸性アルミノシリケートを用いることが好ましく、特に好ましくはＨ型モルデナイトである。一方、Ｘ２がＮＨ２基のときは、アルミノシリケートは中性乃至塩基性のアルミノシリケートを用いることが好ましく、特に好ましくはフォージャサイト型のアルカリ金属ゼオライトである。
また、反応温度は、特に制限されるものではなく、一般式（６）で表されるアルケン化合物の種類に応じて、溶解性等を考慮しながら適宜選択すればよい。
【００４３】
反応式（Ａ３）の反応で得られる、一般式（７）で表される化合物のうち、特にＲ４、Ｒ５及びＲ６がいずれもメチル基で、Ｙ２がＯである化合物は、１，８−シネオールであり、香料、化粧品、呼吸器系医薬として特に有用な化合物である。
【実施例】
【００４４】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（合成例１）
５０．０ｇの無水コハク酸を６０ｍＬのエタノール中で還流させ、４５．６gのハーフエステルを得た。得られたハーフエステルを７４．２ｇの塩化チオニルで処理し、酸塩化物３７．７gに変換した。
３６．７gの塩化アルミニウム存在下、２９．７gのアニソールのジクロロメタン溶液を１００ｍＬ加え、ケトエステル５２．８gを得た。１０．１gのケトエステルのエーテル溶液にｎ−ＢｕＬｉを４０．６ｍＬ加え、トリフェニルエチルブロミド２３．８ｇとのＷｉｔｔｉｎｇ反応を行い、アルケニルエステル（３．３ｇ）を得た。１．２ｇのアルケニルエステルをエーテル１００ｍＬ中でＬｉＡｌＨ４ １．０ｇを用いて還元し、４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エン−１−オル（一般式（２）中、ｎ＝２、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｘ１がＯＨ基）０．８ｇを合成した。
【００４６】
（合成例２）
合成例１と同様に調製した１．０３ｇの（Ｅ）体と（Ｚ）体を含む４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エン−１−オル（一般式（２）中、ｎ＝２、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｘ１がＯＨ基）と、２．４８ｇのテトラブロモメタンを、ジクロロメタン２０ｍＬ中において窒素雰囲気下で攪拌しながら−１８℃まで冷却した。そこへ１．９７ｇのトリフェニルホスフィンをジクロロメタン１０ｍＬに溶かして加え、−１８℃、窒素雰囲気下攪拌した。２時間後攪拌を止め、反応を終了し、ブロモ置換体である（Ｅ）−１−ブロモ−４−（４−メトキシ−フェニル）ヘクス−４−エンと（Ｚ）−１−ブロモ−４−（４−メトキシ−フェニル）ヘクス−４−エンとの混合物０．９７０ｇへと変換した。
ＤＭＦ３０ｍＬ中６８℃で、０．９７０ｇの上記ブロモ置換体と０．７０６ｇのフタルイミドカリウム塩によるＧａｂｒｉｅｌ合成を行い、（Ｅ）−２−［４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エニル］−イソインドール−１,３−ジオンと（Ｚ）−２−［４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エニル］−イソインドール−１,３−ジオンとの混合物１．０３ｇを得た。このアルキルフタルイミドをエタノール７０ｍＬ中で０．４３６ｍＬのヒドラジン一水和物と７０℃で２時間、その後７．５０ｍＬの酢酸を加えて７０℃で０．５時間反応させ、下記化学式（２ａ）で表される（Ｅ）−４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エニルアミンと（Ｚ）−４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エニルアミンとの混合物（以下、化合物（２ａ）と略記する）を０．５５５ｇ合成した。得られた化合物のＮＭＲのデータを表１に、ＩＲのデータを表２に示した。
【００４７】
【化７】
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
（合成例３）
合成例１と同様にアルケニルエステルを調製し、５０ｍｌナスフラスコに該アルケニルエステルを３ｍｍｏｌ、水酸化バリウムを１．５０ｍｍｏｌ、エタノールを２０ｍｌ加え、２４時間攪拌した。塩酸で加水分解後、エーテル抽出、無水硫酸ナトリウムによる乾燥、減圧蒸留により精製し、下記化学式（４ａ）で表される化合物（以下、化合物（４ａ）と略記する）を得た（収率８７．６％）。
【００５１】
【化８】
【００５２】
（実施例１）
Ｈ型モルデナイト０．５gを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。４−（４−メトキシ−フェニル）−ヘクス−４−エン−１−オルの０．２５ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液５０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したモルデナイト０．５ｇを加え、暗所で、空気下、２５℃で攪拌した。グラスフィルターつきロートでゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製した。分析は、水素および炭素に関する核磁気共鳴、赤外吸収スペクトル測定、質量分析により確認した。得られた化合物スペクトルデータは以下の通りである。
ＮＭＲ／ｐｐｍ：２（２．００，２．１４）３（１．７６，１．９２）４（３．８５，３．９４）５（１．７９）６（０．７５２）ｏ（７．２６）ｍ（６．８５）−ｏＭｅ（３．８０）
ＩＲ／ｃｍ−１：２９６８，２９３２，２８７２，１６１２，１５１２，１４６４，１４１２，１３７６，１２４８，１１７４，１０９８，１０３６，８２８
また、分子式はＣ１３Ｈ１８Ｏ２、分子量は２０６、ｍ／ｅ−Ｅｔは１７７であった。
これらの結果から、得られた化合物は、下記構造式を有する２−エチル−２−（４−メトキシ−フェニル）−テトラヒドロフラン（一般式（３）中、ｎ＝２、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｙ１がＯ）であることが確認された。
【００５３】
【化９】
【００５４】
得られた化合物の転化率および分離収率を表１に記載した。
【００５５】
（実施例２）
Ｈ型モルデナイト０．５ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。これを電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した．上記合成例１と同様の方法で得られた５−（４−メトキシ−フェニル）−ヘプト−５−エン−１−オル（一般式（２）中、ｎ＝３、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｘ１がＯＨ基）０．２５ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液５０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＨ型モルデナイト０．５ｇを加え、暗所で、空気下、２５℃で攪拌した。グラスフィルターつきロートでゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製した。得られた化合物スペクトルデータは以下の通りである。
ＮＭＲ／ｐｐｍ：３（１．６９，１．８２）４（１．４７，１．６５）５（１．４１，１．６５）６（３．４９，１．６８）Ｍｅ（０．６５５）Ｍｅｔ（１．６６，２．２６）ｏ（７．２６）ｍ（６．８９）−ＯＭｅ（３．７８）
ＩＲ／ｃｍ−１：２９３６、２８６０、１６１２、１５１２、１４６４、１４１４、１３７６、１２４６、１１７６、１１０６、１０３６、８２８
また分子式はＣ１４Ｈ２０Ｏ２、分子量は２２０、ｍ／ｅは２２０、ｍ／ｅ−Ｅｔは１９１であった。
これらの結果から、得られた化合物は、下記構造式を有する２−エチル−２−（４−メトキシ−フェニル）−テトラヒドロピラン（一般式（３）中、ｎ＝３、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｙ１がＯ）であることが確認された。得られた化合物の転化率及び分離収率を表５に記載した。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
（実施例３）
Ｈ型モルデナイト０．５ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。これを電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。上記合成例１と同様の方法で得られた６−（４−メトキシ−フェニル）−オクト−６−エン−１−オル（一般式（２）中、ｎ＝４、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｘ１がＯＨ基）０．２５ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液５０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＨ型モルデナイト０．５ｇを加え、暗所で、空気下、２５℃で攪拌した。グラスフィルターつきロートでゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製した。得られた化合物スペクトルデータは以下の通りである。
ＮＭＲ／ｐｐｍ：３（１．９１，２．２２）４（１．５８）５（１．３５，１．６９）６（１．６６）７（３．３９，３．７１）Ｍｅ（０．６１４）Ｍｅｔ（１．６２，１．７５）ｏ（７．２６）ｍ（６．８４）−ＯＭｅ（３．８０）
ＩＲ／ｃｍ−１：２９２８、２８７２、１７２８、１６１２、１５１２、１４６４、１３７４、１２４８、１１７６、１０８０、１０３６、８２８
また、分子式はＣ１５Ｈ２２Ｏ２、分子量は２３４、ｍ／ｅは２３３、ｍ／ｅ−Ｅｔは２０５であった。
これらの結果から、得られた化合物は、下記構造式を有する２−エチル−２−（４−メトキシ−フェニル）−オキセパン（一般式（３）中、ｎ＝４、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｙ１がＯ）であることが確認された。得られた化合物の転化率及び分離収率を表５に記載した。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
（実施例４）
Ｈ型モルデナイト０．５ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。これを電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。上記合成例１と同様の方法で得られた６−（４−メトキシ−フェニル）−オクト−６−エン−１−オル（一般式（２）中、ｎ＝４、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｘ１がＯＨ基）０．２５ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液５０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＨ型モルデナイト０．５ｇを加え、暗所で、窒素雰囲気下、２５℃で攪拌した。グラスフィルターつきロートでゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製した。得られた化合物の転化率および分離収率を表５に記載した。
ＮＭＲ／ｐｐｍ：３（１．９１，２．２２）４（１．５８）５（１．３５，１．６９）６（１．６６）７（３．３９，３．７１）Ｍｅ（０．６１４）Ｍｅｔ（１．６２，１．７５）ｏ（７．２６）ｍ（６．８４）−ＯＭｅ（３．８０）
ＩＲ／ｃｍ−１：２９２８、２８７２、１７２８、１６１２、１５１２、１４６４、１３７４、１２４８、１１７６、１０８０、１０３６、８２８
また、分子式はＣ１５Ｈ２２Ｏ２、分子量は２３４、ｍ／ｅは２３３、ｍ／ｅ−Ｅｔは２０５であった。
これらの結果から、得られた化合物は、２−エチル−２−（４−メトキシ−フェニル）−オキセパン（一般式（３）中、ｎ＝４、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｙ１がＯ）であることが確認された。
【００６０】
（実施例５）
Ｈ型モルデナイト０．５ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。これを電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。上記合成例１と同様の方法で得られた６−（４−メトキシ−フェニル）−オクト−６−エン−１−オル（一般式（２）中、ｎ＝４、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｘ１がＯＨ基）０．２５ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液５０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＨ型モルデナイト０．５ｇを加え、暗所で、空気下、５０℃で攪拌した。グラスフィルターつきロートでゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製した。得られた化合物の転化率および分離収率を表５に記載した。
ＮＭＲ／ｐｐｍ：３（１．９１，２．２２）４（１．５８）５（１．３５，１．６９）６（１．６６）７（３．３９，３．７１）Ｍｅ（０．６１４）Ｍｅｔ（１．６２，１．７５）ｏ（７．２６）ｍ（６．８４）−ＯＭｅ（３．８０）
ＩＲ／ｃｍ−１：２９２８、２８７２、１７２８、１６１２、１５１２、１４６４、１３７４、１２４８、１１７６、１０８０、１０３６、８２８
また、分子式はＣ１５Ｈ２２Ｏ２、分子量は２３４、ｍ／ｅは２３３、ｍ／ｅ−Ｅｔは２０５であった。
これらの結果から、得られた化合物は、２−エチル−２−（４−メトキシ−フェニル）−オキセパン（一般式（３）中、ｎ＝４、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−メトキシ基、Ｙ１がＯ）であることが確認された。
【００６１】
（実施例６）
ＮａＹ型ゼオライト０．５ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。上記合成例２で調製した化合物（２ａ）の０．００５ｍｍｏｌのジクロロメタン溶液１０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＮａＹ型ゼオライト０．５ｇを加え、暗所で、空気下、２５℃で１時間攪拌した。グラスフィルターつきロートでゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。ＧＣ−ＭＳにより下記化学式（３ａ）で表される化合物（以下、化合物（３ａ）と略記する）の生成を確認した。化合物（２ａ）と化合物（３ａ）の混合物で２．２ｍｇを得た。留去した成分を分取用薄層で単離精製して化合物（３ａ）を回収した。得られた化合物スペクトルデータは以下の通りである。
同定データ；化合物（３ａ）は分子式Ｃ１３Ｈ１９ＮＯ、分子量２０５、ｍ／ｅは２０５、ｍ／ｅ−Ｅｔは１７５、−Ｃ２Ｈ４は１４７。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
（実施例７）
ＨＹゼオライト１．０ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。上記合成例３で調製した化合物（４ａ）の０．１１ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液２０ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＨＹゼオライト１．０ｇを加え、暗所で、空気下、２５℃で１時間攪拌した。グラスフィルターつきロートでＨＹゼオライトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製して下記化学式（５ａ）で表される化合物（以下、化合物（５ａ）と略記する）を回収した。また、化合物（５ａ）の１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲのデータを表３に、ＩＲのデータを表４に示した。また、転換率および収率は表５に記した。
また、分子式はＣ１３Ｈ１６Ｏ３、分子量は２２０で、ＧＣ−ＭＳで測定の結果、ｍ／ｅは２２０、ｍ／ｅ−Ｅｔは１９１であった。
【００６４】
【化１３】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
（実施例８）
Ｈ型モルデナイト０．５ｇを、電気炉を用いて５００℃空気下で１５時間加熱活性化した。電気炉で２００℃まで冷却後、デシケーターで減圧し、室温に戻した。市販のα−テルピネオール（下記化学式（６ａ）で表される化合物；東京化成社製）の０．３４ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液０．３４ｍＬを調製した。そこへ、加熱活性化したＨ型モルデナイト０．５ｇを加え、暗所で、空気下、３５℃で２４時間攪拌した。グラスフィルターつきロートでモルデナイトを除去し、ろ液の溶媒を留去した。留去した成分を分取用薄層で単離精製して下記化学式（７ａ）で表される化合物（以下、化合物（７ａ）と略記する）を回収し、ＧＣ−ＭＳでの分析結果より、ｍ／ｅが１５４の１，８−シネオール（化合物（７ａ）；分子式Ｃ１０Ｈ１８Ｏ、分子量１５４）の生成が確認された。また、転換率および収率は表５に記した。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
（比較例１）
（Ｅ）−５−アリルペント−４−エン−１−オル０．０６ｍｏｌを溶媒１０ｍＬに溶かし、同じ溶媒５０ｍＬにＨｇ（ＯＡｃ）２を２３．５ｇ（０．０７ｍｏｌ）溶かし、これを加え、室温で２４時間攪拌した。１０ｍＬのＮａＯＨ（３Ｍ）の水溶液を加え、０℃に保ちながらＮａＢＨ４（０．２ｇ、０．００５ｍｏｌ）のＮａＯＨ（３Ｍ）水溶液を１０ｍＬ加えた。水銀が沈殿してくるので、ろ過で除き、ジエチルエーテルで抽出し、カラムクロマトにより精製単離した。得られた化合物の転化率および分離収率を表１に記載した。
１５ｂｐ１０５−１０８℃、（１０ｍｍＨｇ）、σＭ（４００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３）、１．６３（４Ｈ，ｍ）、１．８３（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ１０．２）、１．９３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ８．１，２．０，６−Ｈ）、４．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１０．２，２．０，２−Ｈ）、７．２２−７．３７（５Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
これらの結果から得られた化合物は、２−フェニルテトラヒドロピランであることが確認された。
【００７０】
【表５】
【００７１】
表５から明らかなように、本発明の製造方法は、簡単な方法で一般式（１）の求核基を有するアルケン化合物を分子内環状化できるものであり、転化率、収率とも優れていることが分かる。触媒も加熱することにより再利用が可能である。これに対し、オキシ水銀−脱水銀を用いる従来法は、水銀を除去する必要があること、ＮａＢＨ４の取扱いに注意が必要であること、反応系を０℃まで冷却する必要があること、生成物を得るために溶媒抽出が必要であること等、多くの問題点があった。さらに、転化率、収率も十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、求核基を有するアルケン化合物の分子内環状化に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ａはアルキレン基を示し、ＸはＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基及びＣＯＯＨ基からなる群より選ばれるいずれか１種の求核基を示す。前記アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。Ｒ２とＡは一つの環を形成していてもよい。）で表される求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させることを特徴とする環状化合物の製造方法。
【請求項２】
前記アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基の水素原子がアルキル基またはアルコキシ基で置換されていることを特徴とする請求項１記載の環状化合物の製造方法。
【請求項３】
前記求核基を有するアルケン化合物が下記一般式（２）で表される化合物であり、前記環状化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の環状化合物の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ２及びＲ３はアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｘ１はＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基を示す。ｎは２以上の整数を示す。Ｙ１はＯ、Ｓ又はＮＨを示す。）
【請求項４】
前記求核基を有するアルケン化合物が下記一般式（４）で表される化合物であり、前記環状化合物が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の環状化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ２及びＲ３はアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは２以上の整数を示す。）
【請求項５】
前記求核基を有するアルケン化合物が下記一般式（６）で表される化合物であり、前記環状化合物が下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の環状化合物の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘ２はＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基を示す。Ｙ２はＯ、Ｓ又はＮＨを示す。）
【請求項６】
前記アルミノシリケートが脱水したアルミノシリケートである請求項１〜５のいずれか１項記載の環状化合物の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）中のＸがＯＨ基、ＳＨ基又はＣＯＯＨ基であるときに、前記アルミノシリケートが酸性アルミノシリケートである請求項１記載の環状化合物の製造方法。
【請求項８】
前記酸性アルミノシリケートがＨ型モルデナイトである請求項７記載の環状化合物の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（１）中のＸがＮＨ２基であるときに、前記アルミノシリケートが中性乃至塩基性アルミノシリケートである請求項１記載の環状化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記中性乃至塩基性アルミノシリケートがフォージャサイト型のアルカリ金属ゼオライトである請求項９記載の環状化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記求核基を有するアルケン化合物を、不活性雰囲気下で前記アルミノシリケートと接触させる請求項１〜１０のいずれか１項記載の環状化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記求核基を有するアルケン化合物を、暗所下で前記アルミノシリケートと接触させる請求項１〜１１のいずれか１項記載の環状化合物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ａはアルキレン基を示し、ＸはＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基及びＣＯＯＨ基からなる群より選ばれるいずれか１種の求核基を示す。前記アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基は水素原子が置換されていてもよい。Ｒ２とＡは一つの環を形成していてもよい。）で表される求核基を有するアルケン化合物を、アルミノシリケートと接触させて分子内環状化させることを特徴とする環状化合物の製造方法。
【請求項２】
前記アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基の水素原子がアルキル基またはアルコキシ基で置換されていることを特徴とする請求項１記載の環状化合物の製造方法。
【請求項３】
前記求核基を有するアルケン化合物が下記一般式（２）で表される化合物であり、前記環状化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の環状化合物の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ２及びＲ３はアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｘ１はＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基を示す。ｎは２以上の整数を示す。Ｙ１はＯ、Ｓ又はＮＨを示す。）
【請求項４】
前記求核基を有するアルケン化合物が下記一般式（４）で表される化合物であり、前記環状化合物が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の環状化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ２及びＲ３はアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは２以上の整数を示す。）
【請求項５】
前記求核基を有するアルケン化合物が下記一般式（６）で表される化合物であり、前記環状化合物が下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の環状化合物の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘ２はＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ２基を示す。Ｙ２はＯ、Ｓ又はＮＨを示す。）
【請求項６】
前記アルミノシリケートが脱水したアルミノシリケートである請求項１〜５のいずれか１項記載の環状化合物の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）中のＸがＯＨ基、ＳＨ基又はＣＯＯＨ基であるときに、前記アルミノシリケートが酸性アルミノシリケートである請求項１記載の環状化合物の製造方法。
【請求項８】
前記酸性アルミノシリケートがＨ型モルデナイトである請求項７記載の環状化合物の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（１）中のＸがＮＨ２基であるときに、前記アルミノシリケートが中性乃至塩基性アルミノシリケートである請求項１記載の環状化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記中性乃至塩基性アルミノシリケートがフォージャサイト型のアルカリ金属ゼオライトである請求項９記載の環状化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記求核基を有するアルケン化合物を、不活性雰囲気下で前記アルミノシリケートと接触させる請求項１〜１０のいずれか１項記載の環状化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記求核基を有するアルケン化合物を、暗所下で前記アルミノシリケートと接触させる請求項１〜１１のいずれか１項記載の環状化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２６９７７７（Ｐ２００７−２６９７７７Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３５１５３（Ｐ２００７−３５１５３）
【出願日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年９月２４日 日本化学会東北支部主催の「化学系学協会東北大会」において文書をもって発表
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年９月２４日 日本化学会東北支部主催の「化学系学協会東北大会」において文書をもって発表
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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