環状構造高分子及びそれを含む樹脂組成物
【課題】靭性を維持した上で、相反する特性、特に高耐熱性と低溶融粘度を両立する環状構造高分子組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】主鎖を構成する繰り返し単位中にエステル結合が２個以上からなるポリエステル系線状高分子の両末端又はその近傍同士を同一分子内において共有結合で結合させた環状構造を形成することにより種々の相反する特性を両立できる環状高分子に、線状シリコーン系化合物を添加した環状構造高分子組成物を提供する。
【解決手段】主鎖を構成する繰り返し単位中にエステル結合が２個以上からなるポリエステル系線状高分子の両末端又はその近傍同士を同一分子内において共有結合で結合させた環状構造を形成することにより種々の相反する特性を両立できる環状高分子に、線状シリコーン系化合物を添加した環状構造高分子組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系新規構造高分子組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的に用いられている代表的高分子を挙げると、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミト゛樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、及びこれらの誘導体等を挙げることができ、ゴム状の柔軟なものから高温でもガラス状態を維持する高耐熱樹脂、更には生体適合樹脂まで多種多様に存在する。また、実用上はこれらの特徴を両立する目的でこれらの樹脂を混合する複合化技術により更に適用範囲を広げることができる。例えば近年では鮭のDNAとコラーゲンとの複合化まで研究されており、きわめて広範囲の高分子材料が検討されて、複合化技術により著しい種類の高分子材料が研究されている。また、これらの高分子材料に化学結合性の官能基を導入することにより三次元化させることも可能であり、この方法は一般に熱硬化性樹脂として特に高耐熱性を要求される分野へ使われている。
【０００３】
これらの代表的な高分子材料又は複合化高分子材料に共通する特徴のひとつとして、線状高分子であることが挙げられる。即ち、必ず分子の両末端が存在する。三次元架橋体は線状構造ではないが硬化前のプレポリマーが線状構造であることから、分子末端は存在する。しかしながら、一般に分子末端の存在は、諸々の特性低下を引き起こす原因の一つとなっており、分子末端が存在しない高分子材料の開発が模索されている（特開平１１−８０３６３号公報）。
例えば、靭性については、高分子の分子量が大きいほど靭性は向上するが、その理由の一つは、高分子量化によって単位体積あたりの分子末端の数を減少させることにより、分子末端近傍に集中する応力による破壊を抑制していることによる。ある種のポリプロピレンの高延伸繊維は、鉄を超える靭性を有しているが、これは高分子量化による単位体積当たりの分子末端の減少が靭性を向上させた実例である。
【０００４】
また、ポリカーボネート樹脂の熱安定性については、加熱により分子末端から分解が始まることが知られており、分子末端を非活性することにより熱分解温度を上昇させ、熱安定性を向上させている。
【０００５】
一般に高分子材料における水分の透過性は、ガラス等の無機物質に比較すると非常に高い。これは自由体積が大きいために水分子の透過パスが大きくなるためである。特に分子末端近傍において自由体積は大きいと理論的に予測されている。透明の低透湿高分子材料は、高分子材料の特長である加工性の高さから期待されており、分子量を大きくすることにより水分の透過性を向上させる効果があることが確認されている。
【０００６】
ポリエステル樹脂の最も代表的なものとしては、ポリエチレンテレフタレートを挙げることができるが、その用途は繊維、工業用シート、飲料用ボトル等多岐にわたっており、成形材料としても多く用いられている。特に工業用シート用では、液晶ディスプレイ用に用いる光学フィルム、感光性樹脂等を作製する際の基材シートとして用いられているが、光学フィルムの高精細化、高耐熱化の技術動向に伴い、基材シートにも高耐熱性が求められている。高耐熱性を実現するためには、高耐熱成分を共重合して高分子量化することが一般的であるが、この高耐熱成分はポリマー主鎖の自由回転に伴って起こる主鎖全体のブラウン運動を抑制する効果を有し、それにより高耐熱性を実現するものである。一方で、一般に、高分子量化すると溶融粘度は高くなるから、従って、高耐熱性と低溶融粘度は相反する特性であるといえる。この相反する特性を両立する方法としては、結晶化度を上げる、可塑剤を添加する等の方法があるが充分とは言いがたい。
【０００７】
本発明者は種々研究した結果、主鎖を構成する繰り返し単位中にエステル結合が２個以上からなるポリエステル系線状高分子の両末端又はその近傍同士を同一分子内において共有結合で結合させた環状構造を形成することにより、種々の相反する特性を両立できることを見出した。
【特許文献１】特開平１１−８０３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、線状高分子の両末端又は末端近傍を同一分子内で結合させることにより、靭性を維持した上で、相反する特性、特に高耐熱性と低溶融粘度を両立する環状構造高分子組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の環状構造高分子組成物の製造方法は、主鎖を構成する繰り返し単位中にエステル結合が２個以上からなるポリエステル系線状高分子の両末端又はその近傍同士を同一分子内において共有結合で結合させた環状構造を形成することにより種々の相反する特性を両立できる環状高分子に、線状シリコーン系化合物を添加することを特徴とする。
【００１０】
本発明の環状構造高分子組成物は、主鎖を構成する繰り返し単位中にエステル結合が２個以上からなるポリエステル系線状高分子の両末端又はその近傍同士を同一分子内において共有結合で結合させた環状構造である環状高分子に、線状シリコーン系化合物を添加して得られることを特徴とする。
【００１１】
本発明の環状構造高分子組成物およびその製造方法はまた、線状高分子が単量体をつなぐ結合がエステル結合のみからなるものであってもよい。
【００１２】
本発明の別の環状構造高分子組成物およびその製造方法は、線状高分子の主鎖を構成する繰り返し単位が芳香族分子と脂肪族分子とからなることを特徴とする。単量体がジオール化合物、酸クロライド、ジカボキシル化合物、酸無水物の組み合わせにおいて、一方が脂肪族化合物であり、一方が芳香族化合物であることを特徴とするものである。但し、ここに示した化合物類は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００１３】
本発明のさらに別の環状構造高分子組成物およびその製造方法は、線状高分子の主鎖を構成する繰り返し単位が脂肪族分子からなることを特徴とする。単量体がジオール化合物、酸クロライド、ジカボキシル化合物、酸無水物の組み合わせにおいて、すべてが脂肪族化合物であることを特徴とするものである。但し、ここに示した化合物類は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００１４】
本発明の別の環状構造高分子組成物およびその製造方法はまた、線状高分子の主鎖を構成する繰り返し単位の芳香族からなることを特徴とする。単量体がジオール化合物、酸クロライド、ジカボキシル化合物、酸無水物の組み合わせにおいて、すべてが芳香族化合物であることを特徴とするものである。但し、ここに示した化合物類は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００１５】
本発明の高分子混合物は、上述のいずれかの環状構造高分子組成物と線状高分子と、少なくとも１種の混合可能な他種高分子との混合物であることを特徴とする。単量体がジオール化合物、酸クロライド、ジカルボキル化合物、酸無水物の組み合わせからなる線状高分子と環状高分子の混合物であっても良い。線状高分子と環状高分子との混合比は、特に制限はないが、好ましくは線状高分子の割合が２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは線状高分子が５重量％以下である。
【００１６】
本発明の環状構造高分子組成物または高分子混合物は、上述のいずれかの環状構造高分子組成物又は高分子混合物に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。単量体からなる環状構造高分子組成物及び/または線状高分子との混合物に、酸化防止剤として、公知のフェノール系酸化防止剤、公知のりん系酸化防止剤、及びこれらの酸化防止剤混合物、更には公知の紫外線吸収剤、公知のシランカップリング剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の環状構造高分子組成物により、通常相反する特性である高耐熱性と低溶融粘度を両立することが可能となる。このことにより、種々の部材に用いる際に溶融粘度の低下により加工性が向上し生産性が向上するとともに、加工に必要となる設備投資を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の主鎖を構成する結合が主としてエステル結合からなる環状構造高分子について具体例を挙げて説明する。
【００１９】
（１）線状高分子の合成
主鎖を構成する結合が主としてエステル結合からなる線状高分子の合成については、特に制限はなく、例えば、用いる単量体にジオール化合物とジカルボキシル化合物を縮合させる、ジオール化合物とジ酸クロライド化合物を縮合させる、ジオール化合物により酸無水物を開環付加させる等の公知の方法を用いることができる。但し、ここに示した方法は一例でありこれらに制限されるものではない。
【００２０】
例えば、ジオール化合物とジ酸クロライド化合物を縮合させる方法を用いる場合には、ジオール化合物とジ酸クロライド化合物を非活性の溶媒中で反応させることにより合成することができる。
用いることができるジオール化合物としては、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、炭素数が１から１５のアルキルジオール化合物、ジヒドロキシピリジン、ジヒドロキシピペラジン、ジヒドロキシピリミジン等のヘテロ環を有するジオール化合物、カルボキシル基を有する芳香族ジオール化合物、ビスヒドロキシフェノキシフェニルプロパン、ビスヒドロキシフェノキシビフェニル、ビスヒドロキシフェニルスルホン、ビフェノール等が挙げられる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００２１】
用いることができるジ酸クロライド化合物としては、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テルフタル酸クロライド、ナフタレンジ酸クロライド、アントラセンジ酸クロライド、炭素数１から１５のジ酸クロライド等が挙げられる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００２２】
重合方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、非活性溶媒中で前記ジオール化合物と前記ジ酸クロライド化合物を反応させることにより合成できる。用いることができる溶媒としては、ジメチルアセトエステル、N-メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン等が挙げられる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、公知の界面重縮合反応を用いることもできる。例えば、ジオール化合物を蒸留水中に溶解させ、ジ酸クロライド化合物を水と非相溶の溶媒である塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレン等に溶解させ界面にて重縮合させることにより合成することもできる。但し、ここに示した方法は一例であり、これらの方法に制限されるものではない。
【００２３】
溶液重合を行う際には、用いる溶媒に特に制限はなく、生成した高分子が溶解するものであればいかなるものも用いることができる。更に、生成した高分子の溶媒への溶解性が高いことが望ましい。生成した高分子が溶媒への溶解性が低いために溶媒から析出する場合には、高分子の分子量をそれ以上大きくすることができないからである。用いる溶媒としては、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ピリジン、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００２４】
溶液重合を行う際の温度には、特に制限はなく、いかなる温度でも適宜選択することができる。重合温度が高すぎると水等との副反応が相対的に増加する可能性があり、重合温度が低すぎると反応性が低下するおそれがある。そのため、重合温度は０℃から３００℃程度が好ましく、更に好ましくは１０℃から２００℃程度、最も好ましくは２０℃から１８０℃程度である。未反応の単量体を低減する目的で、反応がほぼ終了した後に重合温度を２５０℃以上に上げることも可能である。
【００２５】
単量体の濃度には特に制限はなく、適宜選択することができる。濃度が低すぎると反応速度が低下し、高分子量体を得るための時間が著しく増加する。また濃度が高すぎると、重合反応の進行に伴って重合系の粘度が上昇し、取り扱いが困難となる。単量体の濃度は、５重量％から５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０重量％から４０重量％であり、最も好ましくは、１５重量％から３０重量％である。
【００２６】
本明細書において、線状高分子は、両末端に官能基が導入されていることが好ましい。両末端に導入する官能基の種類に特に制限はなく、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、フェノール性水酸基、グリシジル基、ハロゲン化アルキル基等を用いることができる。
【００２７】
末端に官能基を導入する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ジオール化合物とジ酸クロライド化合物を反応させてエステル系高分子を得る場合には、当モルのジオール化合物とジ酸クロライド化合物を配合し所定の濃度、温度で反応させた後、用いたジオール化合物を更に添加し、末端に存在する可能性のある酸クロライド基を水酸基と反応させることにより両末端に水酸基を導入することができる。両末端に酸クロライド基を導入したい際には、反応後添加するジオール化合物の代わりに酸クロライド化合物を添加することにより実現することができる。但し、目的の高分子の純度を上げるためには、単離精製する必要がある。単離方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００２８】
水酸基又は酸クロライド基以外の官能基を導入する場合にも、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、一旦両末端に水酸基又はカルボキシル基を導入した高分子に、更に所定の導入目的の官能基を同一分子中に複数有する化合物を大過剰に加えて反応させることにより導入することができる。目的の高分子の純度を上げるためには、単離精製する必要がある。単離方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００２９】
（２）環状高分子の合成
上述のようにして得られた線状高分子の両末端を同一分子内で共有結合により結合させることにより環状高分子を製造することができる。同一分子内で両末端を結合させる方法を以下に具体例を挙げて説明する。
【００３０】
線状高分子の両末端を同一分子内で反応させるためには、溶液中で行うことが好ましい。溶媒は線状高分子が溶解するものであれば特に制限はなく、公知の溶媒を用いることができる。例えば、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ピリジン、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができるが、ここに示した溶媒は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００３１】
線状高分子を溶媒に溶解させる条件に特に制限はない。例えば、加熱によって溶解速度を上げることにより溶解時間を短縮することができる。線状高分子の濃度は、線状高分子の孤立鎖が重なり合わない濃度であれば特に制限はない。０．１重量％から５重量％未満が好ましく、更に好ましくは０．２重量％から４重量％であり、最も好ましくは０．３重量％から３重量％である。線状高分子の濃度が０．１重量％未満であると、生産性が非常に悪化し、線状高分子の濃度が５重量％を超えると、同一分子内での両末端間反応に対して異なる分子間の末端間反応が優先的に生起するために、環状高分子が得られにくくなる。
【００３２】
同一分子内の両末端を結合させるためには、上述のように、線状高分子の両末端に官能基を有することが有効である。両末端の官能基は同一のものでもよく、異なるものでもよい。両末端に同一の官能基を有する場合には、その官能基と反応できる２官能性の化合物を用いる必要がある。両末端の官能基が異なる場合には、各々が反応し共有結合を形成できることが必要である。
【００３３】
線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる際の反応温度には、分子末端間の距離が最も近づく温度を選定する必要がある以外は特に制限はない。例えば、反応温度は０℃から２００℃が好ましく、更に好ましくは１０℃から１８０℃、最も好ましくは２０℃から１５０℃である。反応時間は、特に制限はないが、反応が完結するまで継続することが必要である。
【００３４】
同一の官能基を両末端に有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、当該官能基と反応性がある２官能以上の多官能化合物を用いて当該線状高分子の両末端をつなぐことにより達成する方法が挙げられる。線状高分子の両末端有する同一の官能基としては、例えば水酸基、酸クロライド基、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、グリシジル基、ハロゲン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００３５】
例えば、線状高分子の両末端の官能基が共に水酸基である場合には、２官能以上の酸クロライドを用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成することができる。用いることのできる酸クロライドとしては、炭素数２から１５の脂肪族ジ酸クロライド、フタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。また、２官能以上の酸クロライドの代わりに、テトラカルボン酸の酸無水物を用いることもできる。用いることのできるテトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。さらに、同一分子内に酸無水物基と酸クロライド基を有する化合物を用いることもでき、例えば、無水トリメリット酸クロライド等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。
また、２官能性の化合物としては、２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いることができる。例えばビスフェノールＡのエピクロロヒドリン付加物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。例えば、フェニルジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００３６】
両末端に酸クロライド基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００３７】
両末端にアミノ基を有する高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２官能以上の酸クロライドを用いて当該高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできる酸クロライドとしては、炭素数２から１５の脂肪族ジ酸クロライド、フタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。また、２官能以上の酸クロライドの代わりに、酸無水物を用いることもできる。用いることのできる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。さらに、同一分子内に酸無水物基と酸クロライド基を有する化合物を用いることもでき、例えば、無水トリメリット酸クロライド等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。
２官能性の化合物としてはまた、同一分子内にハロゲン原子を２個以上有する脂肪族系化合物を用いることができる。例えば、炭素数２から１５のジハロゲン化アルキルを挙げることができる。ハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子が用いることができるが、臭素原子が最も好適である。
また、２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いることができる。例えばビスフェノールＡにエピクロロヒドリン付加物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
さらに、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。例えば、フェニルジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００３８】
両末端に酸無水物基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００３９】
両末端にイソシアネート基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００４０】
両末端にグリシジル基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００４１】
両末端に塩素原子または臭素原子等のハロゲンを有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、前記した２つ以上の水酸基を有する化合物の金属アルコラートも用いることができる。用いることのできる金属としては、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００４２】
添加する多官能化合物の量は、線状高分子の両末端の量に対して０．５倍モルから５００倍モルが好ましい。更に好ましくは、０．５倍モルから４００倍モルであり、最も好ましくは、０．５倍モルから３００倍モルである。例えば、ジ酸クロライドの添加量が０．５倍モル未満のときは環状構造高分子の生成量が低下し、５００倍モルを超えると分子間反応が相対的に多く起こり、環状構造高分子の生成量が低下する。
【００４３】
環状高分子が生成していることの特定は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により溶出時間を測定することによって確認することができる。GPCは、高分子の溶液中での流体力学的半径の大きさにより分子がカラム中を通過する時間が異なる性質を利用して分子量を測定するものである。即ち、分子量が大きいほど溶液中での半径が大きく、カラムを通過する時間は短くなる。線状高分子がその末端を結合することにより環状となった場合には、溶液中での半径は小さくなるので、GPC測定により分子量を小さく見積もることになる。この特徴を利用して環状構造であることを確認することができる。
【００４４】
このような環状高分子には、分子間の絡み合いが低下するために靭性が低下するという問題点がある。この欠点を解決する手段として、シリコーン系化合物を添加することが有効である。用いることのできるシリコーン系化合物としては、例えば、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等が挙げられる。これらの分子量には特に制限はないが、好ましくは１０００以上で１００００００以下のものが好適である。更に好ましくは、３０００以上で７０００００以下、最も好ましくは５０００以上で５０００００以下である。添加量は、環状高分子の重量に対して０．１重量％から２０重量％が好ましい。更に好ましくは０．２重量％から１０重量％、最も好ましくは０．５重量％から５重量％である。
【００４５】
次に、以下に示す実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３において、ポリエステル系高分子の溶融粘度と耐熱性の評価を行った結果を示す。
【実施例】
【００４６】
[実施例１]
（線状高分子の合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したN-メチルピロリドン７５ｇを秤量し、そこにハイドロキノン５．０５ｇとピリジン８ｇを加えた。乾燥アルゴンガスを充満させた気密下で攪拌しながらこれらを溶解させた後、約２５℃にてセバコイルクロライド１０．９５ｇを約５分かけて滴下した。発熱による温度上昇を抑えながら３０℃以下を維持し、１時間放置した。その後、約１２０℃に保温しながら１０時間攪拌した。その後、ハイドロキノン０．４０ｇを添加し、１５０℃にて３時間攪拌しながら保温した。この時点を反応終点とした。
【００４７】
得られた反応混合物を蒸留水５００ｇ中に約１時間かけて滴下し、固形分を析出させた。析出した固形分をろ過により分離した後、蒸留水１２０ｇの中にこの固形分を分散させカッターミキサーにて粉砕した。これを濾別しメタノール１２０ｇ中に分散させ、攪拌しながら残存溶媒をメタノール中に溶出させた。粉砕の後のメタノールによる洗浄を３回繰り返した後、濾別により固形分を分離した。この固形分をメタノール１２０ｇに中に分散させ、５０℃にて１時間攪拌しながら未反応の単量体及び低分子量物を溶出させた後、濾別により固形分を分離した。メタノールによる洗浄を３回繰り返した。分離した固形分を減圧下、５０℃にて約５時間乾燥させて、目的の線状高分子を得た。得られた線状高分子の数平均分子量は、約１５５００であった。
【００４８】
（環状高分子の合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したN-メチルピロリドン３８０ｇ秤量し、乾燥アルゴンガスを充満させた気密下で、上述のようにして得られた線状高分子１．５ｇとピリジン１．３４ｇを添加し攪拌して溶解させた。反応系の温度を１２０℃±５℃に維持した。線状高分子が溶解した後、セバコイルクロライド０．０４６ｇを添加した。その後、同温度を維持したまま約３０時間攪拌した。この時点を反応の終点とした。
得られた反応混合物に蒸留水４ｇを加え約３０分攪拌した後、ナス型フラスコに移し約１００℃にてエバポレータを用いて溶媒約３００ｇを留去した時点で溶媒の留去作業をとめた。その後、この濃縮した反応混合物を３６０ｇのメタノール中に約１時間かけて滴下した。析出した固形分を濾別により分離した後、メタノール１２０ｇ中に分散させ１時間攪拌しながら残存溶媒をメタノール中に溶出させた。その後濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、メタノール１２０ｇ中に固形分を分散させ、５０℃にて攪拌しながら保持し、未反応のセバシン酸をメタノール中に溶出させた。その後、濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、減圧下、５０℃にて５時間乾燥させ、目的の環状高分子を得た。得られた環状高分子の数平均分子量は、約１０８００であった。
【００４９】
（環状構造高分子組成物の製造）
得られた環状高分子の５重量％のN-メチルピロリドン溶液を調整し、それに分子量１００００のジメチルシリコーンを環状高分子に対して１重量％添加した。その混合溶液をガラス上に溜延し、加熱下にN-メチルピロリドンを除去し、評価用サンプルを得た。
【００５０】
（分析）
[分子量測定]
線状高分子及び環状高分子の分子量の測定及び流体力学的半径の測定は、GPCにより、測定は、日立製作所製 Ｌ６０００を用いて行った。なお、測定条件は、溶離液に臭化リチウムを溶解させたジメチルホルムエステル（臭化リチウム濃度＝０．６重量％）を用い、１ml/minの流量で２５℃であった。
【００５１】
その結果、実施例１において、線状高分子の重量平均分子量は約１６９００、環状高分子の重量平均分子量は約１１８００であった。このことから環状高分子ができていることを確認した。
【００５２】
（特性評価）
得られた線状高分子と環状高分子の溶融粘度と耐熱性及び熱安定性を測定した。耐熱性はガラス転移温度を指標とし、熱安定性は熱分解温度を指標とした。
[溶融粘度]
溶融粘度はResearch Equipment社製 PLATE VISCOMETERを用いて測定した。
[ガラス転移温度]
環状高分子及び線状高分子のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により、測定はＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、ＤＳＣ７を用いて行った。窒素気流下にて昇温速度１０℃/minの速度で、２５℃より加熱を開始し、３２０℃まで昇温した後、１０℃/minの冷却速度で２５℃まで冷却し、その後、再度同様の操作を繰り返し、２回目の測定データからガラス転移温度を決定した。ガラス転移温度は、２回目の加熱時の吸熱ピークの開始点とした。
[熱分解温度測定]
環状高分子及び線状高分子の熱分解温度はＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、測定はＳＥＩＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いて行った。空気気流下に昇温速度１０℃/minの速度で、２５℃より加熱を開始し、６００℃まで昇温した。加熱に伴い重量減少が始まり５重量％重量が減少した温度を熱分解温度とした。
【００５３】
[実施例２]
（線状高分子の合成）
実施例１と全く同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は約１５５００、重量平均分子量は約１６９００であった。
（環状高分子の合成）
添加するセバコイルクロライドの量を０．４６ｇにした以外は、実施例１と全く同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は約１０９００、重量平均分子量は約１１７００であった。（環状構造高分子組成物の製造）
添加するジメチルシリコーンの分子量を３００００に変えたこと以外は、実施例１と全く同様に行った。
（分析）
実施例１と全く同様に行った。
（特性評価）
実施例１と全く同様に行った
【００５４】
[実施例３]
（線状高分子の合成）
実施例１と全く同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は約１５５００、重量平均分子量は約１６９００であった。（環状高分子の合成）
添加するセバコイルクロライドの量を１．５ｇにした以外は、実施例１と全く同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は約１０８００、重量平均分子量は約１１７００であった。（環状構造高分子組成物の製造）
実施例１と全く同様に行った。
（分析）
実施例１と全く同様に行った。
（特性評価）
実施例１と全く同様に行った。
【００５５】
[比較例１]
（線状高分子の合成）
実施例１と全く同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は約１５５００、重量平均分子量は約１６９００であった。（環状高分子の合成）
実施例１と全く同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は約１０８００、重量平均分子量は約１１８００であった。（環状構造高分子組成物の製造）
ジメチルシリコーンを添加しないこと以外は、実施例１と全く同様に行った。
（分析）
実施例１と全く同様に行った。
（特性評価）
実施例１と全く同様に行った。
【００５６】
[比較例２]
（線状高分子の合成）
実施例１と全く同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は約１５５００、重量平均分子量は約１６９００であった。（環状高分子の合成）
セバコイルクロライドを添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。セバコイルクロライドが存在しないため、環状構造にはなりえないことを確認するための具体例である。得られた高分子の数平均分子量は約１５５００、重量平均分子量は約１６９００であった。（環状構造高分子組成物の製造）
実施例１と全く同様に行った。
（分析）
実施例１と全く同様の方法で行った。
（特性評価）
実施例１全く同様の方法で行った。
【００５７】
[比較例３]
（線状高分子の合成）
実施例１と全く同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は約１５５００、重量平均分子量は約１６９００であった。
（環状高分子の合成）
セバコイルクロライドを２７．７７ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた環状高分子の数平均分子量は約１６１００、重量平均分子量は約１７３００であった。（環状構造高分子組成物の製造）
実施例１と全く同様に行った。
（分析）
実施例１と全く同様の方法で行った。
（特性評価）
実施例１全く同様の方法で行った。
【００５８】
上記実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３により作製された環状高分子、線状高分子について得られた結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
以上のように、本発明の環状構造高分子組成物により、靱性を維持しつつ、Ｔｇの向上、ならびに熱膨張率および溶融粘度の低減を達成することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系新規構造高分子組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的に用いられている代表的高分子を挙げると、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミト゛樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、及びこれらの誘導体等を挙げることができ、ゴム状の柔軟なものから高温でもガラス状態を維持する高耐熱樹脂、更には生体適合樹脂まで多種多様に存在する。また、実用上はこれらの特徴を両立する目的でこれらの樹脂を混合する複合化技術により更に適用範囲を広げることができる。例えば近年では鮭のDNAとコラーゲンとの複合化まで研究されており、きわめて広範囲の高分子材料が検討されて、複合化技術により著しい種類の高分子材料が研究されている。また、これらの高分子材料に化学結合性の官能基を導入することにより三次元化させることも可能であり、この方法は一般に熱硬化性樹脂として特に高耐熱性を要求される分野へ使われている。
【０００３】
これらの代表的な高分子材料又は複合化高分子材料に共通する特徴のひとつとして、線状高分子であることが挙げられる。即ち、必ず分子の両末端が存在する。三次元架橋体は線状構造ではないが硬化前のプレポリマーが線状構造であることから、分子末端は存在する。しかしながら、一般に分子末端の存在は、諸々の特性低下を引き起こす原因の一つとなっており、分子末端が存在しない高分子材料の開発が模索されている（特開平１１−８０３６３号公報）。
例えば、靭性については、高分子の分子量が大きいほど靭性は向上するが、その理由の一つは、高分子量化によって単位体積あたりの分子末端の数を減少させることにより、分子末端近傍に集中する応力による破壊を抑制していることによる。ある種のポリプロピレンの高延伸繊維は、鉄を超える靭性を有しているが、これは高分子量化による単位体積当たりの分子末端の減少が靭性を向上させた実例である。
【０００４】
また、ポリカーボネート樹脂の熱安定性については、加熱により分子末端から分解が始まることが知られており、分子末端を非活性することにより熱分解温度を上昇させ、熱安定性を向上させている。
【０００５】
一般に高分子材料における水分の透過性は、ガラス等の無機物質に比較すると非常に高い。これは自由体積が大きいために水分子の透過パスが大きくなるためである。特に分子末端近傍において自由体積は大きいと理論的に予測されている。透明の低透湿高分子材料は、高分子材料の特長である加工性の高さから期待されており、分子量を大きくすることにより水分の透過性を向上させる効果があることが確認されている。
【０００６】
ポリエステル樹脂の最も代表的なものとしては、ポリエチレンテレフタレートを挙げることができるが、その用途は繊維、工業用シート、飲料用ボトル等多岐にわたっており、成形材料としても多く用いられている。特に工業用シート用では、液晶ディスプレイ用に用いる光学フィルム、感光性樹脂等を作製する際の基材シートとして用いられているが、光学フィルムの高精細化、高耐熱化の技術動向に伴い、基材シートにも高耐熱性が求められている。高耐熱性を実現するためには、高耐熱成分を共重合して高分子量化することが一般的であるが、この高耐熱成分はポリマー主鎖の自由回転に伴って起こる主鎖全体のブラウン運動を抑制する効果を有し、それにより高耐熱性を実現するものである。一方で、一般に、高分子量化すると溶融粘度は高くなるから、従って、高耐熱性と低溶融粘度は相反する特性であるといえる。この相反する特性を両立する方法としては、結晶化度を上げる、可塑剤を添加する等の方法があるが充分とは言いがたい。
【０００７】
本発明者は種々研究した結果、主鎖を構成する繰り返し単位中にエステル結合が２個以上からなるポリエステル系線状高分子の両末端又はその近傍同士を同一分子内において共有結合で結合させた環状構造を形成することにより、種々の相反する特性を両立できることを見出した。
【特許文献１】特開平１１−８０３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、線状高分子の両末端又は末端近傍を同一分子内で結合させることにより、靭性を維持した上で、相反する特性、特に高耐熱性と低溶融粘度を両立する環状構造高分子組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の環状構造高分子組成物の製造方法は、主鎖を構成する繰り返し単位中にエステル結合が２個以上からなるポリエステル系線状高分子の両末端又はその近傍同士を同一分子内において共有結合で結合させた環状構造を形成することにより種々の相反する特性を両立できる環状高分子に、線状シリコーン系化合物を添加することを特徴とする。
【００１０】
本発明の環状構造高分子組成物は、主鎖を構成する繰り返し単位中にエステル結合が２個以上からなるポリエステル系線状高分子の両末端又はその近傍同士を同一分子内において共有結合で結合させた環状構造である環状高分子に、線状シリコーン系化合物を添加して得られることを特徴とする。
【００１１】
本発明の環状構造高分子組成物およびその製造方法はまた、線状高分子が単量体をつなぐ結合がエステル結合のみからなるものであってもよい。
【００１２】
本発明の別の環状構造高分子組成物およびその製造方法は、線状高分子の主鎖を構成する繰り返し単位が芳香族分子と脂肪族分子とからなることを特徴とする。単量体がジオール化合物、酸クロライド、ジカボキシル化合物、酸無水物の組み合わせにおいて、一方が脂肪族化合物であり、一方が芳香族化合物であることを特徴とするものである。但し、ここに示した化合物類は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００１３】
本発明のさらに別の環状構造高分子組成物およびその製造方法は、線状高分子の主鎖を構成する繰り返し単位が脂肪族分子からなることを特徴とする。単量体がジオール化合物、酸クロライド、ジカボキシル化合物、酸無水物の組み合わせにおいて、すべてが脂肪族化合物であることを特徴とするものである。但し、ここに示した化合物類は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００１４】
本発明の別の環状構造高分子組成物およびその製造方法はまた、線状高分子の主鎖を構成する繰り返し単位の芳香族からなることを特徴とする。単量体がジオール化合物、酸クロライド、ジカボキシル化合物、酸無水物の組み合わせにおいて、すべてが芳香族化合物であることを特徴とするものである。但し、ここに示した化合物類は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００１５】
本発明の高分子混合物は、上述のいずれかの環状構造高分子組成物と線状高分子と、少なくとも１種の混合可能な他種高分子との混合物であることを特徴とする。単量体がジオール化合物、酸クロライド、ジカルボキル化合物、酸無水物の組み合わせからなる線状高分子と環状高分子の混合物であっても良い。線状高分子と環状高分子との混合比は、特に制限はないが、好ましくは線状高分子の割合が２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは線状高分子が５重量％以下である。
【００１６】
本発明の環状構造高分子組成物または高分子混合物は、上述のいずれかの環状構造高分子組成物又は高分子混合物に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。単量体からなる環状構造高分子組成物及び/または線状高分子との混合物に、酸化防止剤として、公知のフェノール系酸化防止剤、公知のりん系酸化防止剤、及びこれらの酸化防止剤混合物、更には公知の紫外線吸収剤、公知のシランカップリング剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の環状構造高分子組成物により、通常相反する特性である高耐熱性と低溶融粘度を両立することが可能となる。このことにより、種々の部材に用いる際に溶融粘度の低下により加工性が向上し生産性が向上するとともに、加工に必要となる設備投資を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の主鎖を構成する結合が主としてエステル結合からなる環状構造高分子について具体例を挙げて説明する。
【００１９】
（１）線状高分子の合成
主鎖を構成する結合が主としてエステル結合からなる線状高分子の合成については、特に制限はなく、例えば、用いる単量体にジオール化合物とジカルボキシル化合物を縮合させる、ジオール化合物とジ酸クロライド化合物を縮合させる、ジオール化合物により酸無水物を開環付加させる等の公知の方法を用いることができる。但し、ここに示した方法は一例でありこれらに制限されるものではない。
【００２０】
例えば、ジオール化合物とジ酸クロライド化合物を縮合させる方法を用いる場合には、ジオール化合物とジ酸クロライド化合物を非活性の溶媒中で反応させることにより合成することができる。
用いることができるジオール化合物としては、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、炭素数が１から１５のアルキルジオール化合物、ジヒドロキシピリジン、ジヒドロキシピペラジン、ジヒドロキシピリミジン等のヘテロ環を有するジオール化合物、カルボキシル基を有する芳香族ジオール化合物、ビスヒドロキシフェノキシフェニルプロパン、ビスヒドロキシフェノキシビフェニル、ビスヒドロキシフェニルスルホン、ビフェノール等が挙げられる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００２１】
用いることができるジ酸クロライド化合物としては、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テルフタル酸クロライド、ナフタレンジ酸クロライド、アントラセンジ酸クロライド、炭素数１から１５のジ酸クロライド等が挙げられる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００２２】
重合方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、非活性溶媒中で前記ジオール化合物と前記ジ酸クロライド化合物を反応させることにより合成できる。用いることができる溶媒としては、ジメチルアセトエステル、N-メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン等が挙げられる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、公知の界面重縮合反応を用いることもできる。例えば、ジオール化合物を蒸留水中に溶解させ、ジ酸クロライド化合物を水と非相溶の溶媒である塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレン等に溶解させ界面にて重縮合させることにより合成することもできる。但し、ここに示した方法は一例であり、これらの方法に制限されるものではない。
【００２３】
溶液重合を行う際には、用いる溶媒に特に制限はなく、生成した高分子が溶解するものであればいかなるものも用いることができる。更に、生成した高分子の溶媒への溶解性が高いことが望ましい。生成した高分子が溶媒への溶解性が低いために溶媒から析出する場合には、高分子の分子量をそれ以上大きくすることができないからである。用いる溶媒としては、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ピリジン、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００２４】
溶液重合を行う際の温度には、特に制限はなく、いかなる温度でも適宜選択することができる。重合温度が高すぎると水等との副反応が相対的に増加する可能性があり、重合温度が低すぎると反応性が低下するおそれがある。そのため、重合温度は０℃から３００℃程度が好ましく、更に好ましくは１０℃から２００℃程度、最も好ましくは２０℃から１８０℃程度である。未反応の単量体を低減する目的で、反応がほぼ終了した後に重合温度を２５０℃以上に上げることも可能である。
【００２５】
単量体の濃度には特に制限はなく、適宜選択することができる。濃度が低すぎると反応速度が低下し、高分子量体を得るための時間が著しく増加する。また濃度が高すぎると、重合反応の進行に伴って重合系の粘度が上昇し、取り扱いが困難となる。単量体の濃度は、５重量％から５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０重量％から４０重量％であり、最も好ましくは、１５重量％から３０重量％である。
【００２６】
本明細書において、線状高分子は、両末端に官能基が導入されていることが好ましい。両末端に導入する官能基の種類に特に制限はなく、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、フェノール性水酸基、グリシジル基、ハロゲン化アルキル基等を用いることができる。
【００２７】
末端に官能基を導入する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ジオール化合物とジ酸クロライド化合物を反応させてエステル系高分子を得る場合には、当モルのジオール化合物とジ酸クロライド化合物を配合し所定の濃度、温度で反応させた後、用いたジオール化合物を更に添加し、末端に存在する可能性のある酸クロライド基を水酸基と反応させることにより両末端に水酸基を導入することができる。両末端に酸クロライド基を導入したい際には、反応後添加するジオール化合物の代わりに酸クロライド化合物を添加することにより実現することができる。但し、目的の高分子の純度を上げるためには、単離精製する必要がある。単離方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００２８】
水酸基又は酸クロライド基以外の官能基を導入する場合にも、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、一旦両末端に水酸基又はカルボキシル基を導入した高分子に、更に所定の導入目的の官能基を同一分子中に複数有する化合物を大過剰に加えて反応させることにより導入することができる。目的の高分子の純度を上げるためには、単離精製する必要がある。単離方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００２９】
（２）環状高分子の合成
上述のようにして得られた線状高分子の両末端を同一分子内で共有結合により結合させることにより環状高分子を製造することができる。同一分子内で両末端を結合させる方法を以下に具体例を挙げて説明する。
【００３０】
線状高分子の両末端を同一分子内で反応させるためには、溶液中で行うことが好ましい。溶媒は線状高分子が溶解するものであれば特に制限はなく、公知の溶媒を用いることができる。例えば、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ピリジン、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができるが、ここに示した溶媒は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００３１】
線状高分子を溶媒に溶解させる条件に特に制限はない。例えば、加熱によって溶解速度を上げることにより溶解時間を短縮することができる。線状高分子の濃度は、線状高分子の孤立鎖が重なり合わない濃度であれば特に制限はない。０．１重量％から５重量％未満が好ましく、更に好ましくは０．２重量％から４重量％であり、最も好ましくは０．３重量％から３重量％である。線状高分子の濃度が０．１重量％未満であると、生産性が非常に悪化し、線状高分子の濃度が５重量％を超えると、同一分子内での両末端間反応に対して異なる分子間の末端間反応が優先的に生起するために、環状高分子が得られにくくなる。
【００３２】
同一分子内の両末端を結合させるためには、上述のように、線状高分子の両末端に官能基を有することが有効である。両末端の官能基は同一のものでもよく、異なるものでもよい。両末端に同一の官能基を有する場合には、その官能基と反応できる２官能性の化合物を用いる必要がある。両末端の官能基が異なる場合には、各々が反応し共有結合を形成できることが必要である。
【００３３】
線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる際の反応温度には、分子末端間の距離が最も近づく温度を選定する必要がある以外は特に制限はない。例えば、反応温度は０℃から２００℃が好ましく、更に好ましくは１０℃から１８０℃、最も好ましくは２０℃から１５０℃である。反応時間は、特に制限はないが、反応が完結するまで継続することが必要である。
【００３４】
同一の官能基を両末端に有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、当該官能基と反応性がある２官能以上の多官能化合物を用いて当該線状高分子の両末端をつなぐことにより達成する方法が挙げられる。線状高分子の両末端有する同一の官能基としては、例えば水酸基、酸クロライド基、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、グリシジル基、ハロゲン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００３５】
例えば、線状高分子の両末端の官能基が共に水酸基である場合には、２官能以上の酸クロライドを用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成することができる。用いることのできる酸クロライドとしては、炭素数２から１５の脂肪族ジ酸クロライド、フタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。また、２官能以上の酸クロライドの代わりに、テトラカルボン酸の酸無水物を用いることもできる。用いることのできるテトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。さらに、同一分子内に酸無水物基と酸クロライド基を有する化合物を用いることもでき、例えば、無水トリメリット酸クロライド等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。
また、２官能性の化合物としては、２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いることができる。例えばビスフェノールＡのエピクロロヒドリン付加物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。例えば、フェニルジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００３６】
両末端に酸クロライド基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００３７】
両末端にアミノ基を有する高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２官能以上の酸クロライドを用いて当該高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできる酸クロライドとしては、炭素数２から１５の脂肪族ジ酸クロライド、フタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。また、２官能以上の酸クロライドの代わりに、酸無水物を用いることもできる。用いることのできる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。さらに、同一分子内に酸無水物基と酸クロライド基を有する化合物を用いることもでき、例えば、無水トリメリット酸クロライド等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。
２官能性の化合物としてはまた、同一分子内にハロゲン原子を２個以上有する脂肪族系化合物を用いることができる。例えば、炭素数２から１５のジハロゲン化アルキルを挙げることができる。ハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子が用いることができるが、臭素原子が最も好適である。
また、２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いることができる。例えばビスフェノールＡにエピクロロヒドリン付加物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
さらに、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。例えば、フェニルジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００３８】
両末端に酸無水物基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００３９】
両末端にイソシアネート基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００４０】
両末端にグリシジル基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００４１】
両末端に塩素原子または臭素原子等のハロゲンを有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、前記した２つ以上の水酸基を有する化合物の金属アルコラートも用いることができる。用いることのできる金属としては、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００４２】
添加する多官能化合物の量は、線状高分子の両末端の量に対して０．５倍モルから５００倍モルが好ましい。更に好ましくは、０．５倍モルから４００倍モルであり、最も好ましくは、０．５倍モルから３００倍モルである。例えば、ジ酸クロライドの添加量が０．５倍モル未満のときは環状構造高分子の生成量が低下し、５００倍モルを超えると分子間反応が相対的に多く起こり、環状構造高分子の生成量が低下する。
【００４３】
環状高分子が生成していることの特定は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により溶出時間を測定することによって確認することができる。GPCは、高分子の溶液中での流体力学的半径の大きさにより分子がカラム中を通過する時間が異なる性質を利用して分子量を測定するものである。即ち、分子量が大きいほど溶液中での半径が大きく、カラムを通過する時間は短くなる。線状高分子がその末端を結合することにより環状となった場合には、溶液中での半径は小さくなるので、GPC測定により分子量を小さく見積もることになる。この特徴を利用して環状構造であることを確認することができる。
【００４４】
このような環状高分子には、分子間の絡み合いが低下するために靭性が低下するという問題点がある。この欠点を解決する手段として、シリコーン系化合物を添加することが有効である。用いることのできるシリコーン系化合物としては、例えば、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等が挙げられる。これらの分子量には特に制限はないが、好ましくは１０００以上で１００００００以下のものが好適である。更に好ましくは、３０００以上で７０００００以下、最も好ましくは５０００以上で５０００００以下である。添加量は、環状高分子の重量に対して０．１重量％から２０重量％が好ましい。更に好ましくは０．２重量％から１０重量％、最も好ましくは０．５重量％から５重量％である。
【００４５】
次に、以下に示す実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３において、ポリエステル系高分子の溶融粘度と耐熱性の評価を行った結果を示す。
【実施例】
【００４６】
[実施例１]
（線状高分子の合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したN-メチルピロリドン７５ｇを秤量し、そこにハイドロキノン５．０５ｇとピリジン８ｇを加えた。乾燥アルゴンガスを充満させた気密下で攪拌しながらこれらを溶解させた後、約２５℃にてセバコイルクロライド１０．９５ｇを約５分かけて滴下した。発熱による温度上昇を抑えながら３０℃以下を維持し、１時間放置した。その後、約１２０℃に保温しながら１０時間攪拌した。その後、ハイドロキノン０．４０ｇを添加し、１５０℃にて３時間攪拌しながら保温した。この時点を反応終点とした。
【００４７】
得られた反応混合物を蒸留水５００ｇ中に約１時間かけて滴下し、固形分を析出させた。析出した固形分をろ過により分離した後、蒸留水１２０ｇの中にこの固形分を分散させカッターミキサーにて粉砕した。これを濾別しメタノール１２０ｇ中に分散させ、攪拌しながら残存溶媒をメタノール中に溶出させた。粉砕の後のメタノールによる洗浄を３回繰り返した後、濾別により固形分を分離した。この固形分をメタノール１２０ｇに中に分散させ、５０℃にて１時間攪拌しながら未反応の単量体及び低分子量物を溶出させた後、濾別により固形分を分離した。メタノールによる洗浄を３回繰り返した。分離した固形分を減圧下、５０℃にて約５時間乾燥させて、目的の線状高分子を得た。得られた線状高分子の数平均分子量は、約１５５００であった。
【００４８】
（環状高分子の合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したN-メチルピロリドン３８０ｇ秤量し、乾燥アルゴンガスを充満させた気密下で、上述のようにして得られた線状高分子１．５ｇとピリジン１．３４ｇを添加し攪拌して溶解させた。反応系の温度を１２０℃±５℃に維持した。線状高分子が溶解した後、セバコイルクロライド０．０４６ｇを添加した。その後、同温度を維持したまま約３０時間攪拌した。この時点を反応の終点とした。
得られた反応混合物に蒸留水４ｇを加え約３０分攪拌した後、ナス型フラスコに移し約１００℃にてエバポレータを用いて溶媒約３００ｇを留去した時点で溶媒の留去作業をとめた。その後、この濃縮した反応混合物を３６０ｇのメタノール中に約１時間かけて滴下した。析出した固形分を濾別により分離した後、メタノール１２０ｇ中に分散させ１時間攪拌しながら残存溶媒をメタノール中に溶出させた。その後濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、メタノール１２０ｇ中に固形分を分散させ、５０℃にて攪拌しながら保持し、未反応のセバシン酸をメタノール中に溶出させた。その後、濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、減圧下、５０℃にて５時間乾燥させ、目的の環状高分子を得た。得られた環状高分子の数平均分子量は、約１０８００であった。
【００４９】
（環状構造高分子組成物の製造）
得られた環状高分子の５重量％のN-メチルピロリドン溶液を調整し、それに分子量１００００のジメチルシリコーンを環状高分子に対して１重量％添加した。その混合溶液をガラス上に溜延し、加熱下にN-メチルピロリドンを除去し、評価用サンプルを得た。
【００５０】
（分析）
[分子量測定]
線状高分子及び環状高分子の分子量の測定及び流体力学的半径の測定は、GPCにより、測定は、日立製作所製 Ｌ６０００を用いて行った。なお、測定条件は、溶離液に臭化リチウムを溶解させたジメチルホルムエステル（臭化リチウム濃度＝０．６重量％）を用い、１ml/minの流量で２５℃であった。
【００５１】
その結果、実施例１において、線状高分子の重量平均分子量は約１６９００、環状高分子の重量平均分子量は約１１８００であった。このことから環状高分子ができていることを確認した。
【００５２】
（特性評価）
得られた線状高分子と環状高分子の溶融粘度と耐熱性及び熱安定性を測定した。耐熱性はガラス転移温度を指標とし、熱安定性は熱分解温度を指標とした。
[溶融粘度]
溶融粘度はResearch Equipment社製 PLATE VISCOMETERを用いて測定した。
[ガラス転移温度]
環状高分子及び線状高分子のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により、測定はＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、ＤＳＣ７を用いて行った。窒素気流下にて昇温速度１０℃/minの速度で、２５℃より加熱を開始し、３２０℃まで昇温した後、１０℃/minの冷却速度で２５℃まで冷却し、その後、再度同様の操作を繰り返し、２回目の測定データからガラス転移温度を決定した。ガラス転移温度は、２回目の加熱時の吸熱ピークの開始点とした。
[熱分解温度測定]
環状高分子及び線状高分子の熱分解温度はＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、測定はＳＥＩＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いて行った。空気気流下に昇温速度１０℃/minの速度で、２５℃より加熱を開始し、６００℃まで昇温した。加熱に伴い重量減少が始まり５重量％重量が減少した温度を熱分解温度とした。
【００５３】
[実施例２]
（線状高分子の合成）
実施例１と全く同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は約１５５００、重量平均分子量は約１６９００であった。
（環状高分子の合成）
添加するセバコイルクロライドの量を０．４６ｇにした以外は、実施例１と全く同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は約１０９００、重量平均分子量は約１１７００であった。（環状構造高分子組成物の製造）
添加するジメチルシリコーンの分子量を３００００に変えたこと以外は、実施例１と全く同様に行った。
（分析）
実施例１と全く同様に行った。
（特性評価）
実施例１と全く同様に行った
【００５４】
[実施例３]
（線状高分子の合成）
実施例１と全く同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は約１５５００、重量平均分子量は約１６９００であった。（環状高分子の合成）
添加するセバコイルクロライドの量を１．５ｇにした以外は、実施例１と全く同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は約１０８００、重量平均分子量は約１１７００であった。（環状構造高分子組成物の製造）
実施例１と全く同様に行った。
（分析）
実施例１と全く同様に行った。
（特性評価）
実施例１と全く同様に行った。
【００５５】
[比較例１]
（線状高分子の合成）
実施例１と全く同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は約１５５００、重量平均分子量は約１６９００であった。（環状高分子の合成）
実施例１と全く同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は約１０８００、重量平均分子量は約１１８００であった。（環状構造高分子組成物の製造）
ジメチルシリコーンを添加しないこと以外は、実施例１と全く同様に行った。
（分析）
実施例１と全く同様に行った。
（特性評価）
実施例１と全く同様に行った。
【００５６】
[比較例２]
（線状高分子の合成）
実施例１と全く同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は約１５５００、重量平均分子量は約１６９００であった。（環状高分子の合成）
セバコイルクロライドを添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。セバコイルクロライドが存在しないため、環状構造にはなりえないことを確認するための具体例である。得られた高分子の数平均分子量は約１５５００、重量平均分子量は約１６９００であった。（環状構造高分子組成物の製造）
実施例１と全く同様に行った。
（分析）
実施例１と全く同様の方法で行った。
（特性評価）
実施例１全く同様の方法で行った。
【００５７】
[比較例３]
（線状高分子の合成）
実施例１と全く同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は約１５５００、重量平均分子量は約１６９００であった。
（環状高分子の合成）
セバコイルクロライドを２７．７７ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた環状高分子の数平均分子量は約１６１００、重量平均分子量は約１７３００であった。（環状構造高分子組成物の製造）
実施例１と全く同様に行った。
（分析）
実施例１と全く同様の方法で行った。
（特性評価）
実施例１全く同様の方法で行った。
【００５８】
上記実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３により作製された環状高分子、線状高分子について得られた結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
以上のように、本発明の環状構造高分子組成物により、靱性を維持しつつ、Ｔｇの向上、ならびに熱膨張率および溶融粘度の低減を達成することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖を構成する繰り返し単位中にエステル結合が２個以上からなるポリエステル系線状高分子の両末端又はその近傍同士を同一分子内において共有結合で結合させた環状構造である環状高分子に、線状シリコーン系化合物を添加することを特徴とする環状構造高分子組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られる環状構造高分子組成物。
【請求項３】
前記線状高分子が単量体をつなぐ結合がエステル結合のみからなることを特徴とする請求項１に記載の環状構造高分子組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により得られる環状構造高分子組成物。
【請求項５】
前記線状高分子の主鎖を構成する繰り返し単位が芳香族分子と脂肪族分子とからなることを特徴とする請求項１または３に記載の環状構造高分子組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られる環状構造高分子組成物。
【請求項７】
前記線状高分子の主鎖を構成する繰り返し単位が脂肪族分子からなることを特徴とする請求項１または３に記載の環状構造高分子組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により得られる環状構造高分子組成物。
【請求項９】
前記線状高分子の主鎖を構成する繰り返し単位が芳香族分子からなることを特徴とする請求項１または３に記載の環状構造高分子組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法により得られる環状構造高分子組成物。
【請求項１１】
請求項２、４、６、８および１０のいずれか１項に記載の環状構造高分子組成物と前記線状高分子と、少なくとも１種の混合可能な他種高分子との混合物であることを特徴とする高分子混合物。
【請求項１２】
酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含有することを特徴とする、請求項２、４、６、８および１０のいずれか１項に記載の環状構造高分子組成物または請求項１１に記載の高分子混合物。
【請求項１】
主鎖を構成する繰り返し単位中にエステル結合が２個以上からなるポリエステル系線状高分子の両末端又はその近傍同士を同一分子内において共有結合で結合させた環状構造である環状高分子に、線状シリコーン系化合物を添加することを特徴とする環状構造高分子組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られる環状構造高分子組成物。
【請求項３】
前記線状高分子が単量体をつなぐ結合がエステル結合のみからなることを特徴とする請求項１に記載の環状構造高分子組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により得られる環状構造高分子組成物。
【請求項５】
前記線状高分子の主鎖を構成する繰り返し単位が芳香族分子と脂肪族分子とからなることを特徴とする請求項１または３に記載の環状構造高分子組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られる環状構造高分子組成物。
【請求項７】
前記線状高分子の主鎖を構成する繰り返し単位が脂肪族分子からなることを特徴とする請求項１または３に記載の環状構造高分子組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により得られる環状構造高分子組成物。
【請求項９】
前記線状高分子の主鎖を構成する繰り返し単位が芳香族分子からなることを特徴とする請求項１または３に記載の環状構造高分子組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法により得られる環状構造高分子組成物。
【請求項１１】
請求項２、４、６、８および１０のいずれか１項に記載の環状構造高分子組成物と前記線状高分子と、少なくとも１種の混合可能な他種高分子との混合物であることを特徴とする高分子混合物。
【請求項１２】
酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含有することを特徴とする、請求項２、４、６、８および１０のいずれか１項に記載の環状構造高分子組成物または請求項１１に記載の高分子混合物。
【公開番号】特開２００８−３８００８（Ｐ２００８−３８００８Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１３６５８（Ｐ２００６−２１３６５８）
【出願日】平成１８年８月４日（２００６．８．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月４日（２００６．８．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]