環状飽和ポリオレフィンの製造法
【課題】従来の方法では効率よく水素化を行うことが困難であった環状不飽和ポリオレフィン、特に含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化を効率よく行い、環状飽和ポリオレフィンを経済性よく製造する方法を提供する。
【解決手段】有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下、フラビン系化合物を水素化触媒として用いて環状不飽和ポリオレフィン、特に含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化を行い、環状飽和ポリオレフィン、特に含硫黄環状飽和ポリオレフィンを製造するに際し、該フラビン系化合物として水素化反応終了後の反応混合物から分離回収されたフラビン系化合物を用いる環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
【解決手段】有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下、フラビン系化合物を水素化触媒として用いて環状不飽和ポリオレフィン、特に含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化を行い、環状飽和ポリオレフィン、特に含硫黄環状飽和ポリオレフィンを製造するに際し、該フラビン系化合物として水素化反応終了後の反応混合物から分離回収されたフラビン系化合物を用いる環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状飽和ポリオレフィンの製造方法に関するものであり、特に有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下、フラビン系化合物を用い環状不飽和ポリオレフィンを水素化することにより透明耐熱樹脂として有用な環状飽和ポリオレフィン、特に含硫黄環状飽和ポリオレフィンを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化方法としては、パラトルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド系化合物を１００℃以上の温度で熱分解し、生成するジイミンを水素化剤とし、水素化を行う方法が知られている（例えば非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．４２，ｐ．１４５４４〜１４５４５（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら非特許文献１に開示された方法は、高い水素化率を達成するためには高価なスルホニルヒドラジド系化合物を不飽和結合１モルに対して５モル当量以上の大過剰に使用しなければならず極めて不経済な方法となるばかりか、スルホンエステルなどの副生物が大量に生成するという課題も有するものであった。
【０００５】
その一方で、我々は、有機溶媒、ヒドラジンの存在下、空気雰囲気中でフラビン系化合物を水素化触媒として含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを高い水素化率で水素化できる方法を見出している。このフラビン系化合物を水素化触媒とする方法では、高い水素化率で含硫黄環状飽和ポリオレフィンを製造することが可能であるが、比較的高価なフラビン系化合物を触媒として使用するため、より生産時の効率を高めた製造方法とすることが期待された。しかしながら、フラビン系化合物の該反応条件下における安定性などに関しては全く情報がなく、フラビン系化合物を回収し、繰り返し水素化触媒として使用する可能性に関しては全く知られていないのが現状であった。
【０００６】
そこで、本発明は、従来より安定した水素化が困難とされてきた環状不飽和ポリオレフィン、特に含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを効率的に水素化し、透明耐熱樹脂として有用な環状飽和ポリオレフィン、特に含硫黄環状飽和ポリオレフィンを効率よく経済的に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フラビン系化合物を水素化触媒として用い環状不飽和ポリオレフィンを水素化して得られる反応混合物から環状飽和ポリオレフィンとフラビン系化合物とを分離回収した該フラビン系化合物が、再度水素化触媒として作用することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下、下記の一般式（１）で表されるフラビン系化合物を水素化触媒として用いて環状不飽和ポリオレフィンの水素化を行い、環状飽和ポリオレフィンを製造するに際し、該フラビン系化合物が水素化反応終了後の反応混合物から分離回収されたフラビン系化合物であることを特徴とする環状飽和ポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００９】
【化１】
（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，アルコキシ基を表し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，シクロアルキル基、２，４：３，５−ジ−ｏ−メチレンリビチル基、フェニル基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の環状飽和ポリオレフィンの製造方法は、有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下、上記の一般式（１）で表わされるフラビン系化合物を水素化触媒として用い環状飽和ポリオレフィンを製造する際に、少なくとも１度は水素化触媒として使用したフラビン系化合物を再度水素化触媒として用い環状飽和ポリオレフィンを製造するものである。
【００１１】
本発明における水素化触媒としては、上記の一般式（１）で表されるフラビン系化合物であり、該範疇に属するものであれば如何なる構造を有するフラビン系化合物も用いることができる。ここで、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基であり、より具体的には、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基などを挙げることができる。Ｒ２，Ｒ３は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，アルコキシ基であり、より具体的には、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などを挙げることができる。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，シクロアルキル基、２，４：３，５−ジ−ｏ−メチレンリビチル基、フェニル基であり、より具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、２，４：３，５−ジ−ｏ−メチレンリビチル基等を例示することができる。Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基であり、より具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基などを例示することができる。
【００１２】
該フラビン系化合物としては、具体的には、例えば５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレート、５−エチル−７，８，１０−トリメチルイソアロキサジニウムパークロレート、５−エチル−３−メチル−１０−フェニルイソアロキサジニウムパークロレート、５−エチル−３，１０−ジメチルイソアロキサジニウムパークロレート、５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレートなどを例示することができ、その中でも環状不飽和ポリオレフィン、特に含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化効率に優れ、得られる環状飽和ポリオレフィンが優れた光学用透明性材料となることから、５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート及び／又は５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレートであることが好ましい。
【００１３】
該フラビン系化合物は、本発明の目的が達成できる限りどのような方法で入手・製造してもよく、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４４巻，１７０４〜１７０６頁（２００５年）に記載の方法にしたがって製造することができる。
【００１４】
本発明におけるフラビン系化合物の使用量としては、環状不飽和ポリオレフィンの水素化が可能である限りにおいて如何なる量を用いてもよく、その中でも効率よく環状不飽和ポリオレフィンの水素化が可能となることから、環状不飽和ポリオレフィン１モルに対して０．０００１モル％〜３０モル％、特に０．０１モル％〜５モル％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる環状不飽和ポリオレフィンとしては、一般的に環状不飽和ポリオレフィンとして知られているものでよく、例えばポリノルボルネン、ポリシクロペンタジエン、ポリテトラシクロデセン等を挙げることができ、その中でも水素化が困難とされている含硫黄環状不飽和ポリオレフィンであることが好ましく、該含硫黄環状不飽和ポリオレフィンとは、下記の一般式（２）で示される繰り返し単位からなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを挙げることができる。
【００１６】
【化２】
（２）
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ６とＲ７及び／又はＲ８とＲ９とは環を形成していても良い。ｐは０または１の整数を表す。）
ここで、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ６とＲ７及び／又はＲ８とＲ９とは環を形成していても良く、より具体的には、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基等を挙げることができ、ｐは０または１の整数を表す。
【００１７】
該含硫黄環状不飽和ポリオレフィンとしては、得られる含硫黄環状飽和ポリオレフィンが成形加工性、機械的物性、透明性に特に優れるものとなることから、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い標準ポリスチレン換算として測定した重量平均分子量が１×１０3〜１×１０６の範囲のものであることが好ましく、特に１×１０４〜５×１０５の範囲のものであることが好ましい。
【００１８】
また、該含硫黄環状不飽和ポリオレフィンとしては、得られる含硫黄環状飽和ポリオレフィンが成形加工性、機械的物性、透明性に特に優れるものとなることから、上記の一般式（２）におけるｐが０に相当する下記の一般式（３）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンであることが好ましい。
【００１９】
【化３】
（３）
（式中、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１４とＲ１５及び／又はＲ１６とＲ１７とは環を形成していても良い。）
ここで、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ１４とＲ１５及び／又はＲ１６とＲ１７とは環を形成していても良い。より具体的には、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の製造方法は、環状飽和ポリオレフィンを製造するものであり、該環状飽和ポリオレフィンとしては、一般的に環状飽和ポリオレフィンとして知られているものでよく、例えば水素化ポリノルボルネン、水素化ポリシクロペンタジエン、水素化ポリテトラシクロデセン等を挙げることができ、その中でも水素化が困難とされている含硫黄環状飽和ポリオレフィンであることが好ましく、上記の一般式（２）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを水素化してなる下記の一般式（４）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状飽和ポリオレフィンを製造する方法を挙げることができる。
【００２１】
【化４】
（４）
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１０とＲ１１及び／又はＲ１２とＲ１３とは環を形成していても良い。ｑは０または１の整数を表す。）
ここで、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１０とＲ１１及び／又はＲ１２とＲ１３とは環を形成していても良い。より具体的には、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基等を挙げることができる。ｑは０または１の整数を表す。
【００２２】
そして、該含硫黄環状飽和ポリオレフィンとしては、特に成形加工性、機械的物性、透明性に優れるものとなることから、上記の一般式（４）のｑが０に相当する下記の一般式（５）に示す繰り返し単位よりなるものであることが好ましい。
【００２３】
【化５】
（５）
（式中、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１８とＲ１９及び／又はＲ２０とＲ２１とは環を形成していても良い。）
ここで、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１８とＲ１９及び／又はＲ２０とＲ２１とは環を形成していても良い。より具体的には、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の環状飽和ポリオレフィンの製造方法は、環状不飽和ポリオレフィンを水素化する際に水素化触媒として再利用フラビン系化合物を用いても高い水素化率を示すものであり、特に耐熱性、透明性に優れる環状飽和ポリオレフィンとなることから水素化率が９０％以上、特に水素化率が９５％以上を示すことが好ましい。
【００２５】
本発明で用いる有機溶媒としては、有機溶媒の範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、その中でも、含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを水素化する際には該含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを溶解するものが好ましく、その中でも特に効率良く水素化が可能となることから、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒が好ましい。
【００２６】
本発明で用いるヒドラジンとしては、ヒドラジンであれば如何なる形態のものを用いても良く、通常は一水和物として使用されるが、無水物のほか溶媒や水で任意に希釈した後に用いることもできる。また、ヒドラジンの使用量としては、環状不飽和ポリオレフィンの水素化が可能である限りにおいて如何なる量を用いてもよく、その中でも特にその水素化効率に優れることから、環状不飽和ポリオレフィン１モルに対して、１モル〜２０モルの範囲であることが好ましく、特に２モル〜１０モルの範囲であることが好ましい。
【００２７】
また、ヒドラジンの添加方法としては、環状不飽和ポリオレフィンと有機溶媒からなる溶液に所定量を一度に添加する方法；必要に応じて滴下する逐次的添加方法、更に必要に応じて反応途中に追加する方法、等の如何なる方法であってもよい。なお、一般的には、ヒドラジンと有機溶媒は溶解しない場合が多く、本発明の製造方法においても、ヒドラジンの添加により反応系が不均一となり、不均一系の水素化反応が進行するケースが多く見られる。
【００２８】
本発明で用いる酸素とは、その酸素源として純酸素はもとより、空気、空気と純酸素の混合気体、純酸素と窒素，ヘリウム，アルゴンなどの不活性ガスからなる任意の混合気体を用いることができ、その中でも空気を酸素源とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法は、大気圧下でも実施する事が可能ではあるが、その水素化反応効率が優れることから加圧条件で行うことが好ましく、加圧する際の圧力としては、０．０１ＭＰａ〜０．９９ＭＰａの範囲が好ましく、特に０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａの範囲であることが好ましい。また、反応温度としては、水素化反応が可能であれば如何なる温度条件でも良く、特に水素化反応効率に優れることから２０〜２００℃の範囲であることが好ましく、特に５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において水素化触媒として用いられるフラビン系化合物は、一旦、環状不飽和ポリオレフィンの水素化触媒として用い、水素化反応終了後の反応混合物より、分離回収されたフラビン系化合物である。この際の分離回収方法としては、環状飽和ポリオレフィンの再沈殿を行う方法を挙げることができ、反応混合物から環状飽和ポリオレフィンを再沈殿させる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、等を挙げることができ、特に環状飽和ポリオレフィンの回収率およびフラビン系化合物の回収の容易さに特に優れることからアセトン、メタノールが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるフラビン系化合物は、再沈殿後、濾過により環状飽和ポリオレフィンを濾別して得られる濾液を減圧条件下で溶媒を除去することにより、濃縮残渣として回収することができる。溶媒を減圧除去する際、溶媒の種類や温度により減圧度がことなるが通常は２０℃から６０℃の温度範囲で３〜６ｋＰａの減圧条件により溶媒の除去が可能である。このようにして回収されたフラビン系化合物は、繰り返し水素化触媒としての作用を有し水素化反応に使用することができる。
【００３２】
本発明において環状不飽和ポリオレフィンとして上記一般式（２）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを用いる場合、該含硫黄環状不飽和ポリオレフィンは、如何なる製造方法により得られたものであってもよく、例えば下記の一般式（６）で表される含硫黄環状化合物を公知のメタセシス重合触媒を用いてメタセシス重合することでメタセシス重合体として製造することができる。
【００３３】
【化６】
（６）
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ２２とＲ２３及び／又はＲ２４とＲ２５とは環を形成していても良い。ｒは１または２の整数を表す。）
ここで、Ｒ２２〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ２２とＲ２３及び／又はＲ２４とＲ２５とは環を形成していても良い。より具体的には、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基等を挙げることができる。ｒは１または２の整数を表す。
【００３４】
一般式（６）で表される含硫黄環状化合物としては、例えば２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジメチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジエチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジプロピル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジブチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジオクチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジドデシル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジメトキシ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジエトキシ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジシアノ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジ（２−チエニル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジ（２−ピリジル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジ（４−ピリジル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジクロロ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジブロモ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジヨード−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン等の無置換もしくは置換基を有する２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン類を挙げることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の方法により、従来の方法では効率よく水素化を行うことが困難であった環状不飽和ポリオレフィン、特に含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化が効率よく行うことが可能となり、高屈折率を有し光学用透明材料として期待される環状飽和ポリオレフィン、特に含硫黄環状飽和ポリオレフィンを経済性よく製造することが可能となる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００３７】
＜分析・測定＞
〜数平均分子量・重量平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ）を用い、クロロホルムを溶媒として４０℃で測定した溶出曲線より標準ポリスチレン換算値として数平均分子量・重量平均分子量を測定した。
【００３８】
〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、商品名ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを用い測定した。
【００３９】
〜ＧＣ−ＭＳの測定〜
ガスクロマトグラフィー−質量分析計（ヒューレットパッカード製、商品名質量分析計５９７１シリーズ）を用い、カラムに外径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍのキャピラリーカラム（ＧＬサイエンス製，商品名ＤＢ−１）を用いて測定を行った。
【００４０】
〜ＩＲの測定〜
赤外分光光度計（日立製作所製、商品名２７０−３０形赤外分光光度計）を用い測定を行った。
【００４１】
〜ＵＶ−Ｖｉｓの測定〜
紫外可視分光光度計（日本分光製、製品名ＵＶＩＤＥＣ−６５０）を用い測定を行った。
【００４２】
合成例１（２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの合成）
ジャーナル オブ オーガニック ケニストリー，３０巻，ｐ．２５６０〜２５６４（１９６５）に記載の方法に従い合成した。
【００４３】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．６２〜１．８０（２Ｈ）、２．２６〜２．４２（２Ｈ）、２．６０〜２．８２（２Ｈ）、３．０８〜３．２８（２Ｈ）、６．１１（２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１５２（Ｍ）
合成例２（２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンのメタセシス重合）
磁気回転子が入った１００ｍｌシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、窒素で十分置換した。ここに、下記の一般式（７）で示されるルテニウム錯体２１ｍｇ（２５μｍｏｌ）を入れた。このシュレンク管に乾燥クロロホルム４６ｍｌとフェニルビニルスルフィド３４ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、合成例１で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン３．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸け、５時間重合を行なった。
【００４４】
その後、重合溶液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだアセトン１５０ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、１．１ｇのポリマーを得た。
【００４５】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体であることを確認した。
【００４６】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００であった。
【００４７】
【化７】
（７）
合成例３（５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレートの合成）
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４４巻，１７０４〜１７０６頁（２００５年）に記載の方法にしたがって合成し、５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレートを紫色粉体として１．１ｇ得た。
融点測定結果：２０６〜２０８℃
ＵＶ測定結果：（ＣＨ３ＣＮ）λｍａｘ４１８ｎｍ、５５９ｎｍ
ＩＲ測定結果：（ＫＢｒ）１７１０、１６５０、１６００、１５６０、１４６０、１４４０、１３６０、１１８０、１１２０、１１００（ｃｍ−１）
合成例４
磁気回転子が入った５０ｍｌのステンレスオートクレーブに、合成例２で得た２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体１５２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と１，１，２−トリクロロエタン４ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ヒドラジン−水和物２４０ｍｇ（４.８ｍｍｏｌ）及びフラビン系化合物として合成例３で合成した５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート（１．３ｍｇ／２．５μｍｏｌ）を入れ、空気を０．２ＭＰａＧまで加圧し、１２０℃に加温したオイルバスに浸けて４時間撹拌しながら水素添加反応を行なった。尚、反応の途中で空気の入れ替えを１時間置きに３回行った。反応終了後、室温まで冷却し反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過後、真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥した。乾燥後、１５０ｍｇのポリマーを得た（回収率９９％）。一方、濾液は３〜６ｋＰａの減圧下、５０℃で溶媒を除去し５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレートを回収した。
【００４８】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９６％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。
【００４９】
実施例１
触媒であるフラビン系化合物として合成例１で回収したフラビン系化合物を用いた以外は、合成例１と同様の操作により２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体の水素化反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過後、真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥した。乾燥後、１５１ｍｇのポリマーを得た（回収率９９％）。一方、濾液は３〜６ｋＰａの減圧下、５０℃で溶媒を除去しフラビン系化合物を回収した。
【００５０】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９６％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。
【００５１】
実施例２
触媒であるフラビン系化合物として実施例１で回収したフラビン系化合物を用いた以外は、合成例１と同様の操作により２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体の水素化反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過後、真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥した。乾燥後、１５１ｍｇのポリマーを得た（回収率９９％）。一方、濾液は３〜６ｋＰａの減圧下、５０℃で溶媒を除去しフラビン系化合物を回収した。
【００５２】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９５％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。
【００５３】
実施例３
触媒であるフラビン系化合物として実施例２で回収したフラビン系化合物を用いた以外は、合成例１と同様の操作により２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体の水素化反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過後、真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥した。乾燥後、１４９ｍｇのポリマーを得た（回収率９８％）。一方、濾液は３〜６ｋＰａの減圧下、５０℃で溶媒を除去しフラビン系化合物を回収した。
【００５４】
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９６％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。
【００５５】
合成例５（５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレートの合成）
リービッヒ アナーレン デール ケミー，ｐ．１３８８〜１４１５（１９７３）記載の方法にしたがって合成し、赤紫粉体として５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレート０．３５ｇを得た。
融点測定結果：２２０〜２２５℃
ＵＶ測定結果：（ＣＨ３ＣＮ）λｍａｘ４１２ｎｍ、５５５ｎｍ
ＩＲ測定結果：（ＫＢｒ）１７００、１６５０、１１００（ｃｍ−１）
合成例６
磁気回転子が入った５０ｍｌのステンレスオートクレーブに、合成例２で得た２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体１５２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と１，１，２−トリクロロエタン４ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ヒドラジン−水和物２４０ｍｇ（４.８ｍｍｏｌ）及びフラビン系化合物として合成例５で合成した５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレート（０．９ｍｇ／２．５μｍｏｌ）を入れ、空気を０．２ＭＰａＧまで加圧し、１２０℃に加温したオイルバスに浸けて４時間撹拌しながら水素添加反応を行なった。尚、反応の途中で空気の入れ替えを１時間置きに３回行った。反応終了後、室温まで冷却し反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過後、真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥した。乾燥後、１５０ｍｇのポリマーを得た（回収率９９％）。一方、濾液は３〜６ｋＰａの減圧下、５０℃で溶媒を除去し５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレートを回収した。
【００５６】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９６％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。
【００５７】
実施例４
触媒であるフラビン系化合物として合成例６で回収したフラビン系化合物を用いた以外は、合成例６と同様の操作により２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体の水素化反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過後、真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥した。乾燥後、１５１ｍｇのポリマーを得た（回収率９９％）。一方、濾液は３〜６ｋＰａの減圧下、５０℃で溶媒を除去しフラビン系化合物を回収した。
【００５８】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９５％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。
【００５９】
実施例５
触媒であるフラビン系化合物として実施例４で回収したフラビン系化合物を用いた以外は、合成例６と同様の操作により２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体の水素化反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過後、真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥した。乾燥後、１４９ｍｇのポリマーを得た（回収率９８％）。一方、濾液は３〜６ｋＰａの減圧下、５０℃で溶媒を除去しフラビン系化合物を回収した。
【００６０】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９４％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。
【００６１】
実施例６
触媒であるフラビン系化合物として実施例５で回収したフラビン系化合物を用いた以外は、合成例６と同様の操作により２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体の水素化反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過後、真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥した。乾燥後、１５０ｍｇのポリマーを得た（回収率９９％）。一方、濾液は３〜６ｋＰａの減圧下、５０℃で溶媒を除去しフラビン系化合物を回収した。
【００６２】
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９４％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状飽和ポリオレフィンの製造方法に関するものであり、特に有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下、フラビン系化合物を用い環状不飽和ポリオレフィンを水素化することにより透明耐熱樹脂として有用な環状飽和ポリオレフィン、特に含硫黄環状飽和ポリオレフィンを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化方法としては、パラトルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド系化合物を１００℃以上の温度で熱分解し、生成するジイミンを水素化剤とし、水素化を行う方法が知られている（例えば非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．４２，ｐ．１４５４４〜１４５４５（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら非特許文献１に開示された方法は、高い水素化率を達成するためには高価なスルホニルヒドラジド系化合物を不飽和結合１モルに対して５モル当量以上の大過剰に使用しなければならず極めて不経済な方法となるばかりか、スルホンエステルなどの副生物が大量に生成するという課題も有するものであった。
【０００５】
その一方で、我々は、有機溶媒、ヒドラジンの存在下、空気雰囲気中でフラビン系化合物を水素化触媒として含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを高い水素化率で水素化できる方法を見出している。このフラビン系化合物を水素化触媒とする方法では、高い水素化率で含硫黄環状飽和ポリオレフィンを製造することが可能であるが、比較的高価なフラビン系化合物を触媒として使用するため、より生産時の効率を高めた製造方法とすることが期待された。しかしながら、フラビン系化合物の該反応条件下における安定性などに関しては全く情報がなく、フラビン系化合物を回収し、繰り返し水素化触媒として使用する可能性に関しては全く知られていないのが現状であった。
【０００６】
そこで、本発明は、従来より安定した水素化が困難とされてきた環状不飽和ポリオレフィン、特に含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを効率的に水素化し、透明耐熱樹脂として有用な環状飽和ポリオレフィン、特に含硫黄環状飽和ポリオレフィンを効率よく経済的に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フラビン系化合物を水素化触媒として用い環状不飽和ポリオレフィンを水素化して得られる反応混合物から環状飽和ポリオレフィンとフラビン系化合物とを分離回収した該フラビン系化合物が、再度水素化触媒として作用することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下、下記の一般式（１）で表されるフラビン系化合物を水素化触媒として用いて環状不飽和ポリオレフィンの水素化を行い、環状飽和ポリオレフィンを製造するに際し、該フラビン系化合物が水素化反応終了後の反応混合物から分離回収されたフラビン系化合物であることを特徴とする環状飽和ポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００９】
【化１】
（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，アルコキシ基を表し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，シクロアルキル基、２，４：３，５−ジ−ｏ−メチレンリビチル基、フェニル基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の環状飽和ポリオレフィンの製造方法は、有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下、上記の一般式（１）で表わされるフラビン系化合物を水素化触媒として用い環状飽和ポリオレフィンを製造する際に、少なくとも１度は水素化触媒として使用したフラビン系化合物を再度水素化触媒として用い環状飽和ポリオレフィンを製造するものである。
【００１１】
本発明における水素化触媒としては、上記の一般式（１）で表されるフラビン系化合物であり、該範疇に属するものであれば如何なる構造を有するフラビン系化合物も用いることができる。ここで、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基であり、より具体的には、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基などを挙げることができる。Ｒ２，Ｒ３は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，アルコキシ基であり、より具体的には、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などを挙げることができる。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，シクロアルキル基、２，４：３，５−ジ−ｏ−メチレンリビチル基、フェニル基であり、より具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、２，４：３，５−ジ−ｏ−メチレンリビチル基等を例示することができる。Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基であり、より具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基などを例示することができる。
【００１２】
該フラビン系化合物としては、具体的には、例えば５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレート、５−エチル−７，８，１０−トリメチルイソアロキサジニウムパークロレート、５−エチル−３−メチル−１０−フェニルイソアロキサジニウムパークロレート、５−エチル−３，１０−ジメチルイソアロキサジニウムパークロレート、５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレートなどを例示することができ、その中でも環状不飽和ポリオレフィン、特に含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化効率に優れ、得られる環状飽和ポリオレフィンが優れた光学用透明性材料となることから、５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート及び／又は５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレートであることが好ましい。
【００１３】
該フラビン系化合物は、本発明の目的が達成できる限りどのような方法で入手・製造してもよく、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４４巻，１７０４〜１７０６頁（２００５年）に記載の方法にしたがって製造することができる。
【００１４】
本発明におけるフラビン系化合物の使用量としては、環状不飽和ポリオレフィンの水素化が可能である限りにおいて如何なる量を用いてもよく、その中でも効率よく環状不飽和ポリオレフィンの水素化が可能となることから、環状不飽和ポリオレフィン１モルに対して０．０００１モル％〜３０モル％、特に０．０１モル％〜５モル％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる環状不飽和ポリオレフィンとしては、一般的に環状不飽和ポリオレフィンとして知られているものでよく、例えばポリノルボルネン、ポリシクロペンタジエン、ポリテトラシクロデセン等を挙げることができ、その中でも水素化が困難とされている含硫黄環状不飽和ポリオレフィンであることが好ましく、該含硫黄環状不飽和ポリオレフィンとは、下記の一般式（２）で示される繰り返し単位からなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを挙げることができる。
【００１６】
【化２】
（２）
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ６とＲ７及び／又はＲ８とＲ９とは環を形成していても良い。ｐは０または１の整数を表す。）
ここで、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ６とＲ７及び／又はＲ８とＲ９とは環を形成していても良く、より具体的には、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基等を挙げることができ、ｐは０または１の整数を表す。
【００１７】
該含硫黄環状不飽和ポリオレフィンとしては、得られる含硫黄環状飽和ポリオレフィンが成形加工性、機械的物性、透明性に特に優れるものとなることから、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い標準ポリスチレン換算として測定した重量平均分子量が１×１０3〜１×１０６の範囲のものであることが好ましく、特に１×１０４〜５×１０５の範囲のものであることが好ましい。
【００１８】
また、該含硫黄環状不飽和ポリオレフィンとしては、得られる含硫黄環状飽和ポリオレフィンが成形加工性、機械的物性、透明性に特に優れるものとなることから、上記の一般式（２）におけるｐが０に相当する下記の一般式（３）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンであることが好ましい。
【００１９】
【化３】
（３）
（式中、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１４とＲ１５及び／又はＲ１６とＲ１７とは環を形成していても良い。）
ここで、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ１４とＲ１５及び／又はＲ１６とＲ１７とは環を形成していても良い。より具体的には、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の製造方法は、環状飽和ポリオレフィンを製造するものであり、該環状飽和ポリオレフィンとしては、一般的に環状飽和ポリオレフィンとして知られているものでよく、例えば水素化ポリノルボルネン、水素化ポリシクロペンタジエン、水素化ポリテトラシクロデセン等を挙げることができ、その中でも水素化が困難とされている含硫黄環状飽和ポリオレフィンであることが好ましく、上記の一般式（２）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを水素化してなる下記の一般式（４）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状飽和ポリオレフィンを製造する方法を挙げることができる。
【００２１】
【化４】
（４）
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１０とＲ１１及び／又はＲ１２とＲ１３とは環を形成していても良い。ｑは０または１の整数を表す。）
ここで、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１０とＲ１１及び／又はＲ１２とＲ１３とは環を形成していても良い。より具体的には、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基等を挙げることができる。ｑは０または１の整数を表す。
【００２２】
そして、該含硫黄環状飽和ポリオレフィンとしては、特に成形加工性、機械的物性、透明性に優れるものとなることから、上記の一般式（４）のｑが０に相当する下記の一般式（５）に示す繰り返し単位よりなるものであることが好ましい。
【００２３】
【化５】
（５）
（式中、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１８とＲ１９及び／又はＲ２０とＲ２１とは環を形成していても良い。）
ここで、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１８とＲ１９及び／又はＲ２０とＲ２１とは環を形成していても良い。より具体的には、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の環状飽和ポリオレフィンの製造方法は、環状不飽和ポリオレフィンを水素化する際に水素化触媒として再利用フラビン系化合物を用いても高い水素化率を示すものであり、特に耐熱性、透明性に優れる環状飽和ポリオレフィンとなることから水素化率が９０％以上、特に水素化率が９５％以上を示すことが好ましい。
【００２５】
本発明で用いる有機溶媒としては、有機溶媒の範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、その中でも、含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを水素化する際には該含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを溶解するものが好ましく、その中でも特に効率良く水素化が可能となることから、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒が好ましい。
【００２６】
本発明で用いるヒドラジンとしては、ヒドラジンであれば如何なる形態のものを用いても良く、通常は一水和物として使用されるが、無水物のほか溶媒や水で任意に希釈した後に用いることもできる。また、ヒドラジンの使用量としては、環状不飽和ポリオレフィンの水素化が可能である限りにおいて如何なる量を用いてもよく、その中でも特にその水素化効率に優れることから、環状不飽和ポリオレフィン１モルに対して、１モル〜２０モルの範囲であることが好ましく、特に２モル〜１０モルの範囲であることが好ましい。
【００２７】
また、ヒドラジンの添加方法としては、環状不飽和ポリオレフィンと有機溶媒からなる溶液に所定量を一度に添加する方法；必要に応じて滴下する逐次的添加方法、更に必要に応じて反応途中に追加する方法、等の如何なる方法であってもよい。なお、一般的には、ヒドラジンと有機溶媒は溶解しない場合が多く、本発明の製造方法においても、ヒドラジンの添加により反応系が不均一となり、不均一系の水素化反応が進行するケースが多く見られる。
【００２８】
本発明で用いる酸素とは、その酸素源として純酸素はもとより、空気、空気と純酸素の混合気体、純酸素と窒素，ヘリウム，アルゴンなどの不活性ガスからなる任意の混合気体を用いることができ、その中でも空気を酸素源とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法は、大気圧下でも実施する事が可能ではあるが、その水素化反応効率が優れることから加圧条件で行うことが好ましく、加圧する際の圧力としては、０．０１ＭＰａ〜０．９９ＭＰａの範囲が好ましく、特に０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａの範囲であることが好ましい。また、反応温度としては、水素化反応が可能であれば如何なる温度条件でも良く、特に水素化反応効率に優れることから２０〜２００℃の範囲であることが好ましく、特に５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において水素化触媒として用いられるフラビン系化合物は、一旦、環状不飽和ポリオレフィンの水素化触媒として用い、水素化反応終了後の反応混合物より、分離回収されたフラビン系化合物である。この際の分離回収方法としては、環状飽和ポリオレフィンの再沈殿を行う方法を挙げることができ、反応混合物から環状飽和ポリオレフィンを再沈殿させる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、等を挙げることができ、特に環状飽和ポリオレフィンの回収率およびフラビン系化合物の回収の容易さに特に優れることからアセトン、メタノールが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるフラビン系化合物は、再沈殿後、濾過により環状飽和ポリオレフィンを濾別して得られる濾液を減圧条件下で溶媒を除去することにより、濃縮残渣として回収することができる。溶媒を減圧除去する際、溶媒の種類や温度により減圧度がことなるが通常は２０℃から６０℃の温度範囲で３〜６ｋＰａの減圧条件により溶媒の除去が可能である。このようにして回収されたフラビン系化合物は、繰り返し水素化触媒としての作用を有し水素化反応に使用することができる。
【００３２】
本発明において環状不飽和ポリオレフィンとして上記一般式（２）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンを用いる場合、該含硫黄環状不飽和ポリオレフィンは、如何なる製造方法により得られたものであってもよく、例えば下記の一般式（６）で表される含硫黄環状化合物を公知のメタセシス重合触媒を用いてメタセシス重合することでメタセシス重合体として製造することができる。
【００３３】
【化６】
（６）
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ２２とＲ２３及び／又はＲ２４とＲ２５とは環を形成していても良い。ｒは１または２の整数を表す。）
ここで、Ｒ２２〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ２２とＲ２３及び／又はＲ２４とＲ２５とは環を形成していても良い。より具体的には、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基等を挙げることができる。ｒは１または２の整数を表す。
【００３４】
一般式（６）で表される含硫黄環状化合物としては、例えば２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジメチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジエチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジプロピル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジブチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジオクチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジドデシル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジメトキシ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジエトキシ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジシアノ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジ（２−チエニル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジ（２−ピリジル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジ（４−ピリジル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジクロロ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジブロモ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジヨード−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン等の無置換もしくは置換基を有する２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン類を挙げることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の方法により、従来の方法では効率よく水素化を行うことが困難であった環状不飽和ポリオレフィン、特に含硫黄環状不飽和ポリオレフィンの水素化が効率よく行うことが可能となり、高屈折率を有し光学用透明材料として期待される環状飽和ポリオレフィン、特に含硫黄環状飽和ポリオレフィンを経済性よく製造することが可能となる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００３７】
＜分析・測定＞
〜数平均分子量・重量平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ）を用い、クロロホルムを溶媒として４０℃で測定した溶出曲線より標準ポリスチレン換算値として数平均分子量・重量平均分子量を測定した。
【００３８】
〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、商品名ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを用い測定した。
【００３９】
〜ＧＣ−ＭＳの測定〜
ガスクロマトグラフィー−質量分析計（ヒューレットパッカード製、商品名質量分析計５９７１シリーズ）を用い、カラムに外径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍのキャピラリーカラム（ＧＬサイエンス製，商品名ＤＢ−１）を用いて測定を行った。
【００４０】
〜ＩＲの測定〜
赤外分光光度計（日立製作所製、商品名２７０−３０形赤外分光光度計）を用い測定を行った。
【００４１】
〜ＵＶ−Ｖｉｓの測定〜
紫外可視分光光度計（日本分光製、製品名ＵＶＩＤＥＣ−６５０）を用い測定を行った。
【００４２】
合成例１（２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの合成）
ジャーナル オブ オーガニック ケニストリー，３０巻，ｐ．２５６０〜２５６４（１９６５）に記載の方法に従い合成した。
【００４３】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．６２〜１．８０（２Ｈ）、２．２６〜２．４２（２Ｈ）、２．６０〜２．８２（２Ｈ）、３．０８〜３．２８（２Ｈ）、６．１１（２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１５２（Ｍ）
合成例２（２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンのメタセシス重合）
磁気回転子が入った１００ｍｌシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、窒素で十分置換した。ここに、下記の一般式（７）で示されるルテニウム錯体２１ｍｇ（２５μｍｏｌ）を入れた。このシュレンク管に乾燥クロロホルム４６ｍｌとフェニルビニルスルフィド３４ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、合成例１で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン３．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸け、５時間重合を行なった。
【００４４】
その後、重合溶液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだアセトン１５０ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、１．１ｇのポリマーを得た。
【００４５】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体であることを確認した。
【００４６】
２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００であった。
【００４７】
【化７】
（７）
合成例３（５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレートの合成）
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４４巻，１７０４〜１７０６頁（２００５年）に記載の方法にしたがって合成し、５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレートを紫色粉体として１．１ｇ得た。
融点測定結果：２０６〜２０８℃
ＵＶ測定結果：（ＣＨ３ＣＮ）λｍａｘ４１８ｎｍ、５５９ｎｍ
ＩＲ測定結果：（ＫＢｒ）１７１０、１６５０、１６００、１５６０、１４６０、１４４０、１３６０、１１８０、１１２０、１１００（ｃｍ−１）
合成例４
磁気回転子が入った５０ｍｌのステンレスオートクレーブに、合成例２で得た２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体１５２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と１，１，２−トリクロロエタン４ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ヒドラジン−水和物２４０ｍｇ（４.８ｍｍｏｌ）及びフラビン系化合物として合成例３で合成した５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート（１．３ｍｇ／２．５μｍｏｌ）を入れ、空気を０．２ＭＰａＧまで加圧し、１２０℃に加温したオイルバスに浸けて４時間撹拌しながら水素添加反応を行なった。尚、反応の途中で空気の入れ替えを１時間置きに３回行った。反応終了後、室温まで冷却し反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過後、真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥した。乾燥後、１５０ｍｇのポリマーを得た（回収率９９％）。一方、濾液は３〜６ｋＰａの減圧下、５０℃で溶媒を除去し５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレートを回収した。
【００４８】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９６％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。
【００４９】
実施例１
触媒であるフラビン系化合物として合成例１で回収したフラビン系化合物を用いた以外は、合成例１と同様の操作により２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体の水素化反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過後、真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥した。乾燥後、１５１ｍｇのポリマーを得た（回収率９９％）。一方、濾液は３〜６ｋＰａの減圧下、５０℃で溶媒を除去しフラビン系化合物を回収した。
【００５０】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９６％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。
【００５１】
実施例２
触媒であるフラビン系化合物として実施例１で回収したフラビン系化合物を用いた以外は、合成例１と同様の操作により２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体の水素化反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過後、真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥した。乾燥後、１５１ｍｇのポリマーを得た（回収率９９％）。一方、濾液は３〜６ｋＰａの減圧下、５０℃で溶媒を除去しフラビン系化合物を回収した。
【００５２】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９５％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。
【００５３】
実施例３
触媒であるフラビン系化合物として実施例２で回収したフラビン系化合物を用いた以外は、合成例１と同様の操作により２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体の水素化反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過後、真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥した。乾燥後、１４９ｍｇのポリマーを得た（回収率９８％）。一方、濾液は３〜６ｋＰａの減圧下、５０℃で溶媒を除去しフラビン系化合物を回収した。
【００５４】
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９６％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。
【００５５】
合成例５（５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレートの合成）
リービッヒ アナーレン デール ケミー，ｐ．１３８８〜１４１５（１９７３）記載の方法にしたがって合成し、赤紫粉体として５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレート０．３５ｇを得た。
融点測定結果：２２０〜２２５℃
ＵＶ測定結果：（ＣＨ３ＣＮ）λｍａｘ４１２ｎｍ、５５５ｎｍ
ＩＲ測定結果：（ＫＢｒ）１７００、１６５０、１１００（ｃｍ−１）
合成例６
磁気回転子が入った５０ｍｌのステンレスオートクレーブに、合成例２で得た２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体１５２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と１，１，２−トリクロロエタン４ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ヒドラジン−水和物２４０ｍｇ（４.８ｍｍｏｌ）及びフラビン系化合物として合成例５で合成した５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレート（０．９ｍｇ／２．５μｍｏｌ）を入れ、空気を０．２ＭＰａＧまで加圧し、１２０℃に加温したオイルバスに浸けて４時間撹拌しながら水素添加反応を行なった。尚、反応の途中で空気の入れ替えを１時間置きに３回行った。反応終了後、室温まで冷却し反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過後、真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥した。乾燥後、１５０ｍｇのポリマーを得た（回収率９９％）。一方、濾液は３〜６ｋＰａの減圧下、５０℃で溶媒を除去し５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレートを回収した。
【００５６】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９６％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。
【００５７】
実施例４
触媒であるフラビン系化合物として合成例６で回収したフラビン系化合物を用いた以外は、合成例６と同様の操作により２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体の水素化反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過後、真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥した。乾燥後、１５１ｍｇのポリマーを得た（回収率９９％）。一方、濾液は３〜６ｋＰａの減圧下、５０℃で溶媒を除去しフラビン系化合物を回収した。
【００５８】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９５％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。
【００５９】
実施例５
触媒であるフラビン系化合物として実施例４で回収したフラビン系化合物を用いた以外は、合成例６と同様の操作により２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体の水素化反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過後、真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥した。乾燥後、１４９ｍｇのポリマーを得た（回収率９８％）。一方、濾液は３〜６ｋＰａの減圧下、５０℃で溶媒を除去しフラビン系化合物を回収した。
【００６０】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９４％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。
【００６１】
実施例６
触媒であるフラビン系化合物として実施例５で回収したフラビン系化合物を用いた以外は、合成例６と同様の操作により２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体の水素化反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し反応液をアセトン８０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過後、真空乾燥機中、８０℃で４時間乾燥した。乾燥後、１５０ｍｇのポリマーを得た（回収率９９％）。一方、濾液は３〜６ｋＰａの減圧下、５０℃で溶媒を除去しフラビン系化合物を回収した。
【００６２】
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、水素化率は９４％である含硫黄環状飽和ポリオレフィン（一般式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１３が水素原子、ｑが０である繰り返し単位よりなる重合体）であることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下、下記の一般式（１）で表されるフラビン系化合物を水素化触媒として用いて環状不飽和ポリオレフィンの水素化を行い、環状飽和ポリオレフィンを製造するに際し、該フラビン系化合物が水素化反応終了後の反応混合物から分離回収されたフラビン系化合物であることを特徴とする環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
【化１】
（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，アルコキシ基を表し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，シクロアルキル基、２，４：３，５−ジ−ｏ−メチレンリビチル基、フェニル基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表す。）
【請求項２】
環状不飽和ポリオレフィンが下記の一般式（２）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンであり、環状飽和ポリオレフィンが下記の一般式（３）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状飽和ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
【化２】
（２）
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ６とＲ７及び／又はＲ８とＲ９とは環を形成していても良い。ｐは０または１の整数を表す）。
【化３】
（３）
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１０とＲ１１及び／又はＲ１２とＲ１３とは環を形成していても良い。ｑは０または１の整数を表す。）
【請求項３】
環状不飽和ポリオレフィンが、下記の一般式（４）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンであり、環状飽和ポリオレフィンが、下記の一般式（５）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状飽和ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
【化４】
（４）
（式中、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１４とＲ１５及び／又はＲ１６とＲ１７とは環を形成していても良い。）
【化５】
（５）
（式中、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１８とＲ１９及び／又はＲ２０とＲ２１とは環を形成していても良い。）
【請求項４】
水素化反応終了後の反応混合物からフラビン系化合物を分離回収する際の溶媒が、アセトンまたはメタノールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
【請求項５】
フラビン系化合物が、５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート及び／又は５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
【請求項１】
有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下、下記の一般式（１）で表されるフラビン系化合物を水素化触媒として用いて環状不飽和ポリオレフィンの水素化を行い、環状飽和ポリオレフィンを製造するに際し、該フラビン系化合物が水素化反応終了後の反応混合物から分離回収されたフラビン系化合物であることを特徴とする環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
【化１】
（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，アルコキシ基を表し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，シクロアルキル基、２，４：３，５−ジ−ｏ−メチレンリビチル基、フェニル基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表す。）
【請求項２】
環状不飽和ポリオレフィンが下記の一般式（２）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンであり、環状飽和ポリオレフィンが下記の一般式（３）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状飽和ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
【化２】
（２）
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ６とＲ７及び／又はＲ８とＲ９とは環を形成していても良い。ｐは０または１の整数を表す）。
【化３】
（３）
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１０とＲ１１及び／又はＲ１２とＲ１３とは環を形成していても良い。ｑは０または１の整数を表す。）
【請求項３】
環状不飽和ポリオレフィンが、下記の一般式（４）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状不飽和ポリオレフィンであり、環状飽和ポリオレフィンが、下記の一般式（５）で示される繰り返し単位よりなる含硫黄環状飽和ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
【化４】
（４）
（式中、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１４とＲ１５及び／又はＲ１６とＲ１７とは環を形成していても良い。）
【化５】
（５）
（式中、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アラルキル基，芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基，複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１８とＲ１９及び／又はＲ２０とＲ２１とは環を形成していても良い。）
【請求項４】
水素化反応終了後の反応混合物からフラビン系化合物を分離回収する際の溶媒が、アセトンまたはメタノールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
【請求項５】
フラビン系化合物が、５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート及び／又は５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状飽和ポリオレフィンの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１５０４５９（Ｐ２００８−１５０４５９Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３８７１０（Ｐ２００６−３３８７１０）
【出願日】平成１８年１２月１５日（２００６．１２．１５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１５日（２００６．１２．１５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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