甘味料およびその製造方法
本発明の対象は、甘味料ならびにその製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明の対象は、甘味料ならびにその製造方法である。
【０００２】
背景技術
イソマルト（イソマルチト（Ｉｓｏｍａｌｔｉｔ）、イソマルチトール、Ｐａｌａｔｉｎｉｔ（登録商標）とも云う）は、サッカロースから得られる砂糖代替物である。その製造は、２段階の方法で行われる：まず、サッカロースが転位によって、イソマルツロース（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−フルクトース、パラチノース（登録商標）とも云う）に変えられる。精製されたイソマルツロースは、引き続き、触媒水素化によってイソマルトに変換される。イソマルツロースの水素化の範囲内で、２つの異性体、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトール（以下で１，１−ＧＰＭとして示す）およびα−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトール（以下で１，６−ＧＰＳとして示す）が発生し、イソマルトは主としてそれからなる。
【０００３】
サッカロースのイソマルツロースへの異性化は、通常、イソマルツロースシンターゼ（サッカロースグルコシルムターゼ、ＥＣ５．４．９９．１１）を用いて酵素により実施される。ＤＥ１０４９８００号、ＤＥ２２１７６２８号、ＥＰ２８９００号、ＥＰ４９４７２号およびＥＰ９１０６３号は、サッカロースのイソマルツロースへの酵素変換のために、固定化菌体を用いる方法について記載している。ＥＰ０６２５５７８号は、これに加えて、プロタミノバクター ルブラム（Ｐｒｏｔａｍｉｎｏｂａｃｔｅｒ ｒｕｂｒｕｍ） （ＣＢＳ ５７４．７７）、セラチア プルムチカ（Ｓｅｒｒａｔｉａ ｐｌｙｍｕｔｈｉｃａ） （ＡＴＣＣ １５９２８）、セラチア マルセッセンス（Ｓｅｒｒａｔｉａ ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ） （ＮＣＩＢ ８２８５）、リゥコノストック メゼンテロイデス（Ｌｅｕｃｏｎｏｓｔｏｃ ｍｅｓｅｎｔｅｒｏｉｄｅｓ） （ＮＲＲＬ−Ｂ ５１２ Ｆ （ＡＴＣＣ １０８３ ａ））およびエルウィニア ラポンチシ（Ｅｒｗｉｎｉａ ｒｈａｐｏｎｔｉｃｉ） （ＮＣＰＰＢ １５７８）の群からの菌株を使用する。ＥＰ０３９２５５６号およびＥＰ１２５７６３８号は、クレブシエラ テリゲナ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｔｅｒｒｉｇｅｎａ） ＪＣＭ １６８７、クレブシエラ ｓｐ． Ｎｏ．８８ （ＦＥＲＭ ＢＰ−２８３８）およびクレブシエラ シンガポレンシス（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｓｉｎｇａｐｏｒｅｎｓｉｓ） ＬＸ３およびＬＸ２１の群からの菌株の使用について記載している。これらの異性化法は、生きている細胞または死んだ細胞を用いても、固定化された細胞または遊離した細胞を用いても実施され、例えばＤＥ３１３３１２３号およびＥＰ０９１５９８６号には、例えばアルギン酸カルシウムまたはイオン交換体を用いた酵素触媒の固定化法が記載され、同様に、ＥＰ０００１０９９号には、イソマルツロースを発酵の範囲内で製造できる、遊離した生きている細胞を用いる方法が記載されている。異性化のための全ての公知の方法は、サッカロースが決して完全に変換されず、従って常に微量に検出できるままであり、且つ、イソマルツロースのイソマルトへのさらなる処理のために、異性化されかなったサッカロースの分離を行わなければならないことが共通している。
【０００４】
異性化されなかったサッカロースの分離のために、通常、イソマルツロースの結晶化が実施される。かかる方法は、例えばＥＰ００９１０６３号およびＥＰ１５５０６６６号内に記載されている。ＥＰ０６２５５７８号は、異性化されなかったサッカロースの除去を、相応する単糖類のフルクトースおよびグルコースへの追加的な分裂およびその分離によって達成する方法を記載している。
【０００５】
イソマルツロースの水素化は一般に知られており、且つ、例えばＧＢ１４２９３３４号、ＤＥ２５２０１７３号、およびＥＰ０６２５５７８号内に、ラネーニッケルを触媒として、高められた圧力および温度で使用する方法が記載されている。
【０００６】
さらに、ＥＰ１５２７７９号およびＤＥ−Ａ４４１６１１５号から、周期律表の第８副族の元素からの担体のない成形体、もしくは周期律表の第８副族の鉄亜族の元素からの担体のない成形体を、第６副群の元素と共に触媒として使用する、イソマルツロースの連続的な水素化法が公知である。ＥＰ０８５４１４８号は、ニッケル、ニッケル酸化物および三酸化タングステンを含有する触媒を用いたイソマルツロースの水素化方法について記載している。ＥＰ０８３８４６８号は、周期律表の第ＶＩＩＩ副族の鉄部分群の元素と、周期律表の第ＩＶおよび/または第Ｖ副族の元素との合金を含有する、水素化触媒として作用する担体のない成形体上でのイソマルツロースの水素化方法について記載している。ＤＥ１９５２３００８号は、１，１−ＧＰＭと１，６−ＧＰＳとの特定の比を達成するために、ルテニウム、ニッケル、およびそれらの混合物からの触媒を、不活性な担体上で使用する、イソマルツロースの水素化方法について記載している。ＤＥ１９５２３００８号は、異性体比を制御するために不活性な担体上での、ルテニウムおよび／またはニッケルを含有する触媒を用いたイソマルツロースの水素化方法について記載している。
【０００７】
サッカロースの酵素による変換の際、副生成物としてしばしばトレハルロース（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−フルクトース）並びにフルクトースおよびグルコースが形成されるので、これは、実施される精製によっては、異性化段階後に水素化反応され得る。そこで、トレハルロースは、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトールに、およびα−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−ソルビトール（以下で１，１−ＧＰＳとして示す）に変換され、ならびに、フルクトースおよびグルコースは、ソルビトールおよびマンニトールに変換される。従って、イソマルトは、時として、本質的な成分の他に、１，１−ＧＰＭおよび１，６−ＧＰＳ、１，１−ＧＰＳ、マンニトールおよびソルビトールも含有することがある。かかるイソマルトおよびその製造方法は、例えばＪＰ−Ａ７５１０７９号およびＥＰ０６２５５７８号内に記載されている。
【０００８】
サッカロースに基づくダイエット用甘味料、例えばイソマルトの製造のための全ての公知の方法の主要な欠点の１つは、出発糖の酵素による異性化後に、強く血糖に作用するサッカロース残留物の分離が必須であることである。それゆえ、ＥＰ０６２５５７８号は、この残っているサッカロース残留物が、まさに「水素化可能ではないもの」として明らかに記載している。上述の方法によってサッカロース残留物を分離する際、イソマルツロースまたは他の有益な生成物の損失が不可避となる。
【０００９】
本発明の課題は、製造の際に異性化段階からのサッカロース残留物の分離段階がなく、且つ、さらなる加工処理のための卓越した特性、例えばスイーツへの配合性を有する、サッカロースに基づく甘味料を提供することである。
【００１０】
発明の詳細な説明
意外なことに、請求項１に記載される甘味料、ならびに以下に記載されるその製造方法が、冒頭で挙げられた課題の解決のために寄与することが見出された。
【００１１】
従って、本発明の対象は、出発材料としてのサッカロースに基づく甘味料である。本発明のさらなる対象は、イソマルツロースおよび場合によってはイソマルト中のトレハルロース、およびソルビトールおよびマンニトール中のサッカロースを同時に水素化することを可能にする、触媒方法である。
【００１２】
本発明による甘味料の利点は、従来のイソマルトに比べて、且つ、１，１−ＧＰＭに対して、甘味強度および水中での良好な溶解挙動を有する１，６−ＧＰＳが濃縮されていることであり、それは同様に、本発明による方法の利点であり、なぜなら、このことによりかかる甘味料が製品として直接的に利用可能になるからである。その上、本発明による方法の利点は、それを相対的に低い温度および圧力で実施することができ、従ってエネルギーおよび資源が守られることである。
【００１３】
用語「サッカロース残留物」とは、本発明の文脈では、初めに使用されたサッカロースの、サッカロースムターゼを用いた変換の際に、変換されず、且つ、サッカロースとして、例えばイソマルツロースまたはトレハルロースに異性化されたサッカロースの他に存在する、サッカロース部分のことであると理解される。
【００１４】
用語「甘味料」とは、本発明の文脈では、液体または固体、結晶または溶解されて存在することがあり、場合によっては水を含有することがあり、且つ、甘い味がする化合物の混合物のことであると理解される。
【００１５】
用語「酸性担体」とは、本発明の文脈において、当業者に「酸性担体」としてよく知られた担体、例えば金属酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｅＯ2またはそれらの混合酸化物を示し、それはその固有の特性によって酸性を有するが、しかし、適した処理によって初めて表面上で酸官能性を有するような担体であり、その際、例えばそれは酸、例えばリン酸で処理された担体材料、または、例えば酸溶液中の塩化ルテニウムとしての活性成分のルテニウムをもたらすことによって初めて酸官能性が採り入れられる担体であってよく、かかる酸性担体は、例えば酸性溶液中の塩化ルテニウムで含浸された活性炭である。記載される全てのパーセント（％）は、特段記載されない限り、質量パーセントである。
【００１６】
上記で挙げられた課題を解決するために、
２０質量％ないし７５質量％、好ましくは４０質量％ないし６０質量％、特に好ましくは４５質量％ないし５７質量％のα−Ｄ−グルコピラノシル１，６−Ｄ−ソルビトール、
２０質量％ないし７５質量％、好ましくは４０質量％ないし６０質量％、特に好ましくは４５質量％ないし５５質量％のα−Ｄ−グルコピラノシル１，１−Ｄ−マンニトール、
０．０２質量％ないし１５質量％、好ましくは０．１質量％ないし１０質量％、特に好ましくは０．２質量％ないし５質量％のα−Ｄ−グルコピラノシル１，１−Ｄ−ソルビトール、
０．０２質量％ないし１５質量％、好ましくは０．１質量％ないし８質量％、特に好ましくは０．２質量％ないし３．５質量％のソルビトール、および
０．０２質量％ないし１５質量％、好ましくは０．１質量％ないし１０質量％、特に好ましくは０．２質量％ないし２．９質量％のマンニトール
（それぞれ、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトール、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトール、α−Ｄ−グルコピラノシル１、１−Ｄ−ソルビトール、ソルビトールおよびマンニトールの総量に対する）を含有する、好ましくはそれらからなる甘味料であって、ただし、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトールの、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトールに対する質量比が、１：１より大きい、好ましくは５３：４７より大きい、殊に５５：４５より大きい甘味料が寄与する。
【００１７】
本発明による甘味料が上記の物質からなる場合、上記の質量％の合計は１００になる。
【００１８】
それぞれの質量割合を測定するために、ＩＳＯＭＡＬＴ規格内に記載される方法、６９ｔｈ ＪＥＣＦＡ （２００８）の範囲内でまとめられ、ＦＡＯ ＪＥＣＦＡ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ ５ （２００８）にて刊行、が考慮される。
【００１９】
好ましくは、甘味料の乾燥物質の総質量に対するα−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトールおよびα−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトールの質量％の合計は、７５より大きい、好ましくは８０より大きい、特に好ましくは８６より大きい。
【００２０】
好ましくは、本発明による甘味料は、甘味料の乾燥物質の総質量に対して、２．５質量％より少ない、殊に０．３質量％より少ない、最も好ましくは検出可能ではない量のサッカロースを含有する。
【００２１】
さらに、上記で挙げられた課題を解決するために、イソマルツロース、サッカロース、および場合によりトレハルロース、フルクトースおよびグルコースおよび/またはさらなる多糖類を含有する炭水化物混合物を、水素を用いて変換することによる甘味料の製造方法であって、該変換が、ルテニウム（Ｒｕ）および/または少なくとも１つのルテニウム酸化物に基づく少なくとも１つの触媒の存在下で行われることを特徴とする製造方法が寄与する。この方法において、好ましくは、水素によって、イソマルツロースおよび場合によりトレハルロースが１，１−ＧＰＭおよび１，６−ＧＰＳおよび場合により１，１−ＧＰＳへと触媒水素化されるのと同様に、サッカロースもフルクトースおよびグルコースに分裂し、且つ、これがマンニトールおよびソルビトールへと水素化される。両方の上述のものは、同様に砂糖代替物であり、従って、得られる１，１−ＧＰＭ、１，６−ＧＰＳおよび１，１−ＧＰＳについての理想的な副産物である。従って、本発明による方法における変換は、サッカロースのフルクトースおよびグルコースへの分裂を伴う、触媒水素化に適合する。それゆえ、サッカロースの分裂と、他に存在する炭水化物の水素化とを、同時に行うことが好ましい。本発明による方法において、好ましくは、ルテニウム（Ｒｕ）および/またはルテニウム含有化合物が、担体、殊に酸または炭素含有担体上で固定化されて存在する触媒を使用する。
【００２２】
該変換は好ましくは、炭水化物混合物が水を含むことができるように、水溶液中で行われる。従って、好ましくは、該炭水化物混合物は、全炭水化物混合物に対して、２０質量％ないし８０質量％、好ましくは３０質量％ないし７０質量％、特に好ましくは４０質量％ないし６０質量％の水を含有する。水溶液のｐＨは、好ましくは、８未満のｐＨ値に相応する、中性または酸性の範囲内である。
【００２３】
本発明による方法において使用される炭水化物混合物は、好ましくは、サッカロースを含有する水溶液、例えば甜菜またはサトウキビからの糖の水溶液の、イソマルツロースシンターゼを用いた酵素変換によって得られる。適したイソマルツロースシンターゼは、例えばエンテロバクター ｓｐ． 菌株 ＦＭＢ１、エルウィニア ラポンチシ（Ｅｒｗｉｎｉａ ｒｈａｐｏｎｔｉｃｉ）、クレブシエラ プランティコラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｌａｎｔｉｃｏｌａ）菌株 ＵＱ１４Ｓ、クレブシエラ ニューモニエ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ） ＮＫ３３−９８−８、クレブシエラ ｓｐ． ＬＸ３、パントエア ディスペルサ（Ｐａｎｔｏｅａ ｄｉｓｐｅｒｓａ） ＵＱ６８Ｊ、プロタミノバクター ルーバ（Ｐｒｏｔａｍｉｎｏｂａｃｔｅｒ ｒｕｂｅｒ） Ｚ１２、プロタミノバクター ルブルム（Ｐｒｏｔａｍｉｎｏｂａｃｔｅｒ ｒｕｂｒｕｍ）、プセウドモナス メソアシドフィラ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｍｅｓｏａｃｉｄｏｐｈｉｌａ） ＭＸ−４５、セラチア プリムシカ（Ｓｅｒｒａｔｉａ ｐｌｙｍｕｔｈｉｃａ）からのものである。殊に、サッカロースを含有する水溶液の、殊に菌株 プロタミノバクター ルブルム ＣＢＳ ５７４．７７のプロタミノバクター ルブルムからのイソマルツロースシンターゼを用いた酵素変換によって得られる炭水化物混合物を、本発明による方法において有利に使用することができる。従って、該炭水化物混合物中に含有されるサッカロースは、好ましくはサッカロース残留物である。好ましくは、本発明による方法において使用される炭水化物混合物は、全炭水化物混合物の乾燥質量に対して、０．０１質量％ないし１５質量％、好ましくは０．１質量％ないし５質量％および特に好ましくは０．２質量％ないし２質量％のサッカロースを含有する。
【００２４】
好ましくは、本発明による方法において使用される炭水化物混合物は、全炭水化物混合物の乾燥質量に対して、少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、および特に好ましくは少なくとも９０質量％のイソマルツロースを含有する。好ましくは、本発明による方法において使用される炭水化物混合物は、全炭水化物混合物の乾燥質量に対して、０．０２質量％ないし３０質量％、好ましくは０．１質量％ないし２０質量％、特に好ましくは０．２質量％ないし１０質量％のトレハルロースを含有する。
【００２５】
ルテニウム（Ｒｕ）および/またはルテニウム酸化物に基づく上記の触媒は、使用された出発物質の完全な変換、および、上記の生成物に関する非常に高い選択性に関して、意外にも、他の公知の水素化触媒よりも明らかに優れていることが判明した。
【００２６】
触媒担体として、全ての当業者に適していると思われる固体が考慮に入れられる。例えばそれは、例えば活性炭の形態での炭素、殊に、同様に、酸性担体、例えば金属酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｅＯ2、それらの混合酸化物、または同様に、ＭｇＯ−ＳｉＯ2、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2、並びにヘテロポリ酸である。さらに、以下が挙げられる： 鉱酸、例えばＨ3ＰＯ4またはＨ2ＳＯ4であって、固体の、好ましくは多孔質の、同様に好ましくは不活性の担体上に適用されているもの、カチオン交換体、酸素含有鉱酸の、好ましくは重金属の塩（リン酸塩、硫酸塩、タングステン酸塩）、三価の金属のハロゲン化物（例えばＡｌＣｌ3）であって、多孔質の担体、ゼオライト（Ｈ型）またはいわゆるＨ2ＳＯ4で処理された超酸 ＺｒＯ2またはＴｉＯ2上のもの。
【００２７】
さらに、その官能性からむしろ中性の分類に入れられる担体、例えば活性炭またはＴｉＯ2であって、好ましくは適した含浸法によっておよび／または触媒金属を適用することによってそれ自体が酸官能性を得ているものが適している。
【００２８】
これに関連して、この担体が、水素化触媒をよく結合し且つ収容するために適している、適切な孔容積を有していることが好ましい。その上、ＤＩＮ６６１３３による全孔容積は、０．０１〜３ｍｌ／ｇの範囲が好ましく、および０．２〜１ｍｌ／ｇの範囲が特に好ましい。加えて、好ましくは、担体として適した固体が、ＤＩＮ６６１３１に準拠するＢＥＴ試験による表面積０．００１ないし１５００ｍ2／ｇの範囲、有利には１０ないし４５０ｍ2／ｇの範囲、さらに好ましくは１０ないし２７０ｍ2／ｇの範囲を有する。水素化触媒のための担体として、一方では、平均粒径０．１ないし４０ｍｍの範囲、有利には０．８ないし７ｍｍの範囲、およびさらに好ましくは１．５ないし７ｍｍの範囲を有するばら材を使用することができる。さらに、水素化反応器の壁が、不活性担体としてはたらくことができる。水素化触媒の適用技術として、殊に、浸漬もしくは含浸、または担体マトリックス中への組み込みを挙げることができる。
【００２９】
少なくとも部分的に酸化物化合物からなる酸性担体が、本発明による実施態様に適合する。そのような酸化物化合物は、元素の少なくとも１つが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐを含む群から選択されるか、またはこれらの元素の少なくとも２つの組み合わせを有するべきである。
【００３０】
好ましい酸性担体は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、テルル酸化物およびリン酸化物を含む群、好ましくはそれらからなる群から選択され、その際、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｅＯ2およびそれらの混合酸化物が好ましく、且つ、Ａｌ2Ｏ3がとりわけ特に好ましい。
【００３１】
本発明による方法において、担体として、超酸性担体を使用することができる。これらは、当業者には、例えば、好ましくはＳｉ−Ａｌ比＞５０を有するＨ−Ｙ型のゼオライト、並びに相応する温度耐性を有する酸性のイオン交換体のような担体として公知であり、例えば商品名Ａｍｂｅｒｌｙｓｔの下で入手可能である。
【００３２】
本発明による方法の選択的な実施態様においては、担体として、中性の担体を使用してもよい。それらは、殊に、元素の炭素、殊に活性炭およびＴｉＯ2からなるリストから選択され、その際、活性炭が特に好ましい。
【００３３】
本発明による方法は、有利には高められた温度で実施される。好ましい温度領域は８０℃ないし１５０℃であり、その際、場合により既に本発明による甘味料を含有する炭水化物混合物中で測定される温度を、その工程温度としてみなす。
【００３４】
本発明による方法の選択的な実施態様は、該方法を、イソマルツロースの水素化に関して５０％〜９５％の変換率まで、８０〜１２０℃の温度領域において実施し、且つ、さらに、イソマルツロースの水素化に関して本質的に１００％の変換を、１００℃〜１５０℃、好ましくは１２１℃〜１５０℃の温度領域において実施することを特徴とする。
【００３５】
これに関連して、本発明によれば、２つの異なる温度領域が空間的に互いに分けられており、且つ、２つの温度領域において、酸化物が殊にＡｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2から選択される酸化物含有担体上にルテニウム（Ｒｕ）および／またはルテニウム含有化合物が固定されて存在する触媒を使用することが好ましい。選択的な実施態様において、これに関連して、本発明によれば、２つの異なる温度領域が空間的に互いに分けられており、８０℃ないし１２０℃の温度領域において、酸化物が殊にＡｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2から選択される酸化物含有担体上にルテニウム（Ｒｕ）および／またはルテニウム含有化合物が固定されて存在する触媒を使用し、且つ、１００℃ないし１５０℃、好ましくは１２１〜１５０℃である温度領域において、炭素含有担体上にルテニウム（Ｒｕ）および／またはルテニウム含有化合物が固定されて存在する触媒を使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の方法の特別な実施態様は、担体として、超酸性担体が使用され、且つ、工程温度は１２０℃未満、殊に８０℃〜１１０℃であることを特徴とする。
【００３７】
水素化反応の間に設定される圧力に関しては、殊に、少なくとも１５ｂａｒ、好ましくは少なくとも３０ｂａｒ、特に好ましくは少なくとも４０ｂａｒの圧力が有利であるとして証明されている。特に好ましくは、４０ｂａｒ〜５０ｂａｒ、殊に４０ｂａｒ〜９０ｂａｒ、例えば約５０〜６０ｂａｒの範囲が有用である。
【００３８】
好ましくは、該方法は、得られる甘味料中でサッカロースがもはや検出できなくなるまでの時間、実施される。
【００３９】
有利には炭水化物混合物として液体の形態で存在する、本発明による方法によって得られる甘味料を、乾燥された形態に変えるために、溶剤として存在する水を、蒸発器または乾燥器、例えば流下膜式蒸発器またはトロンメル式乾燥器または噴霧乾燥器を使用して除去することができる。
【００４０】
得られる甘味料をさらなる精製段階、または濃縮段階および／または除去段階にて、さらに処理することが有利であることがある。さらなる結晶化段階によって、マンニトール含有率が、甘味料の乾燥質量に対して、例えば０．０２質量％ないし１５質量％に、好ましくは０．１質量％ないし１０質量％に、特に好ましくは０．２質量％ないし２．９質量％に減少されることが有利であることがあり、それは、マンニトールのわずかな水溶性のために大いに可能である。
【００４１】
以下に挙げられる実施例において、本発明を例示的に記載するが、明細書全体および特許請求の範囲から明らかである本発明の適用範囲は、実施例に挙げられた実施態様に限定されるべきではない。
【００４２】
実施例：
例１： ９０℃での、サッカロースを含有するイソマルツロース溶液のＲｕ触媒水素化
４０質量％のイソマルツロースおよび３質量％のサッカロースを含有する水溶液を、本発明により、アルミニウム酸化物上１．５質量％のＲｕ触媒を用い、６０ｂａｒの水素および９０℃で、連続稼働の固定床反応器を介して、０．４７時間-1のＬＨＳＶ （Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ； 液空間速度）で水素化する。該装置は、反応管の内径１１ｍｍを有する、空気加熱器もしくは空気冷却器を備えた管型反応器からなっていた。該管は、１９ｍｌの触媒Ｎｏｂｌｙｓｔ（登録商標） ３００１、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨを装填されていた。水素の体積流量は、１００Ｎｍｌ／分であった。その生成物は、使用されたイソマルツロースに対して８０％およびサッカロースに対して２４％の変換の際、１，６−ＧＰＳ対１，１−ＧＰＭの異性体比５６：４４を示した。その際、変換されたイソマルツロースは、ほぼ１００％の選択性で、イソマルトへと水素化された。サッカロースは、その反応条件下で、マンニトールおよびソルビトールへと水素化される。
【００４３】
例２： １２０℃での、サッカロースを含有するイソマルツロース溶液のＲｕ触媒水素化
実施例１と同一の使用溶液を、１２０℃という点で異なり、その他は同じ条件下で変換すると、使用されたイソマルツロースは９５％、サッカロースは９３％が水素化される。ここでもまた、変換されたイソマルツロースは、ほぼ１００％の選択性で、イソマルトへと水素化された。その上、１，６−ＧＰＳ対１，１−ＧＰＭの異性対比は、５６：４４に達する。サッカロースは、その反応条件下で、マンニトールおよびソルビトールへと水素化される。
【００４４】
例３： ９０℃での、サッカロースを含有するイソマルツロース溶液のＲｕ触媒（Ｒｕ／Ｃ）水素化
４０質量％のイソマルツロースおよび３質量％のサッカロースを含有する水溶液を、本発明により、活性炭上２質量％のＲｕ触媒を用い、６０ｂａｒの水素および９０℃で、連続稼働の固定床反応器を介して、０．４７時間-1のＬＨＳＶで水素化する。該装置は、反応管の内径１１ｍｍを有する、空気冷却器を備えた管型反応器からなっていた。該管は、１９ｍｌの触媒Ｎｏｂｌｙｓｔ（登録商標） ３０００、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨを装填されていた。水素の体積流量は、１００Ｎｍｌ／分であった。その生成物は、使用されたイソマルツロースに対して９６％およびサッカロースに対して６０％の変換の際、１，６−ＧＰＳ対１，１−ＧＰＭの異性体比５６：４４を示した。その際、変換されたイソマルツロースは、ほぼ１００％の選択性で、イソマルトへと水素化された。サッカロースは、その反応条件下で、マンニトールおよびソルビトールへと水素化される。
【００４５】
例４： １２０℃での、サッカロースを含有するイソマルツロース溶液のＲｕ触媒（Ｒｕ／Ｃ）水素化
実施例３と同一の使用溶液を、１２０℃という点で異なり、その他は同じ条件下で変換すると、使用されたイソマルツロースは＞９９％、サッカロースは９８％が水素化される。ここでもまた、変換されたイソマルツロースは、ほぼ１００％の選択性で、イソマルトへと水素化された。その上、１，６−ＧＰＳ対１，１−ＧＰＭの異性対比は、５６：４４に達する。サッカロースは、その反応条件下で、マンニトールおよびソルビトールへと水素化される。
【００４６】
例５： ９０℃での、サッカロースを含有するイソマルツロース溶液の、本発明によらない、Ｎｉ触媒水素化
４０質量％のイソマルツロースおよび３質量％のサッカロースを含有する水溶液を、１０．５ｇのラネーニッケル触媒、Ｂ１１３Ｗ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ、を用いて、６０ｂａｒの水素および９０℃で、攪拌反応器内で水素化する。該装置は、ガス攪拌機（Ｂｅｇａｓｕｎｇｓｒｕｅｈｒｅｒ）、公称容積１．８Ｌおよび反応容積１．２Ｌを有するＰａｒｒ ＲＫ２攪拌反応器からなっていた； 水素化を、等温的に、バスケットを用いないでスラリー中で行った。４時間後、イソマルツロースの１，６−ＧＰＳおよび１，１−ＧＰＭへの完全な変換が、異性体比５３：４７の際に得られ、サッカロースの変換は、この時間にわたって、検知されない。その際、変換されたイソマルツロースは、ほぼ１００％の選択性で、イソマルトへと水素化された。
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明の対象は、甘味料ならびにその製造方法である。
【０００２】
背景技術
イソマルト（イソマルチト（Ｉｓｏｍａｌｔｉｔ）、イソマルチトール、Ｐａｌａｔｉｎｉｔ（登録商標）とも云う）は、サッカロースから得られる砂糖代替物である。その製造は、２段階の方法で行われる：まず、サッカロースが転位によって、イソマルツロース（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−フルクトース、パラチノース（登録商標）とも云う）に変えられる。精製されたイソマルツロースは、引き続き、触媒水素化によってイソマルトに変換される。イソマルツロースの水素化の範囲内で、２つの異性体、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトール（以下で１，１−ＧＰＭとして示す）およびα−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトール（以下で１，６−ＧＰＳとして示す）が発生し、イソマルトは主としてそれからなる。
【０００３】
サッカロースのイソマルツロースへの異性化は、通常、イソマルツロースシンターゼ（サッカロースグルコシルムターゼ、ＥＣ５．４．９９．１１）を用いて酵素により実施される。ＤＥ１０４９８００号、ＤＥ２２１７６２８号、ＥＰ２８９００号、ＥＰ４９４７２号およびＥＰ９１０６３号は、サッカロースのイソマルツロースへの酵素変換のために、固定化菌体を用いる方法について記載している。ＥＰ０６２５５７８号は、これに加えて、プロタミノバクター ルブラム（Ｐｒｏｔａｍｉｎｏｂａｃｔｅｒ ｒｕｂｒｕｍ） （ＣＢＳ ５７４．７７）、セラチア プルムチカ（Ｓｅｒｒａｔｉａ ｐｌｙｍｕｔｈｉｃａ） （ＡＴＣＣ １５９２８）、セラチア マルセッセンス（Ｓｅｒｒａｔｉａ ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ） （ＮＣＩＢ ８２８５）、リゥコノストック メゼンテロイデス（Ｌｅｕｃｏｎｏｓｔｏｃ ｍｅｓｅｎｔｅｒｏｉｄｅｓ） （ＮＲＲＬ−Ｂ ５１２ Ｆ （ＡＴＣＣ １０８３ ａ））およびエルウィニア ラポンチシ（Ｅｒｗｉｎｉａ ｒｈａｐｏｎｔｉｃｉ） （ＮＣＰＰＢ １５７８）の群からの菌株を使用する。ＥＰ０３９２５５６号およびＥＰ１２５７６３８号は、クレブシエラ テリゲナ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｔｅｒｒｉｇｅｎａ） ＪＣＭ １６８７、クレブシエラ ｓｐ． Ｎｏ．８８ （ＦＥＲＭ ＢＰ−２８３８）およびクレブシエラ シンガポレンシス（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｓｉｎｇａｐｏｒｅｎｓｉｓ） ＬＸ３およびＬＸ２１の群からの菌株の使用について記載している。これらの異性化法は、生きている細胞または死んだ細胞を用いても、固定化された細胞または遊離した細胞を用いても実施され、例えばＤＥ３１３３１２３号およびＥＰ０９１５９８６号には、例えばアルギン酸カルシウムまたはイオン交換体を用いた酵素触媒の固定化法が記載され、同様に、ＥＰ０００１０９９号には、イソマルツロースを発酵の範囲内で製造できる、遊離した生きている細胞を用いる方法が記載されている。異性化のための全ての公知の方法は、サッカロースが決して完全に変換されず、従って常に微量に検出できるままであり、且つ、イソマルツロースのイソマルトへのさらなる処理のために、異性化されかなったサッカロースの分離を行わなければならないことが共通している。
【０００４】
異性化されなかったサッカロースの分離のために、通常、イソマルツロースの結晶化が実施される。かかる方法は、例えばＥＰ００９１０６３号およびＥＰ１５５０６６６号内に記載されている。ＥＰ０６２５５７８号は、異性化されなかったサッカロースの除去を、相応する単糖類のフルクトースおよびグルコースへの追加的な分裂およびその分離によって達成する方法を記載している。
【０００５】
イソマルツロースの水素化は一般に知られており、且つ、例えばＧＢ１４２９３３４号、ＤＥ２５２０１７３号、およびＥＰ０６２５５７８号内に、ラネーニッケルを触媒として、高められた圧力および温度で使用する方法が記載されている。
【０００６】
さらに、ＥＰ１５２７７９号およびＤＥ−Ａ４４１６１１５号から、周期律表の第８副族の元素からの担体のない成形体、もしくは周期律表の第８副族の鉄亜族の元素からの担体のない成形体を、第６副群の元素と共に触媒として使用する、イソマルツロースの連続的な水素化法が公知である。ＥＰ０８５４１４８号は、ニッケル、ニッケル酸化物および三酸化タングステンを含有する触媒を用いたイソマルツロースの水素化方法について記載している。ＥＰ０８３８４６８号は、周期律表の第ＶＩＩＩ副族の鉄部分群の元素と、周期律表の第ＩＶおよび/または第Ｖ副族の元素との合金を含有する、水素化触媒として作用する担体のない成形体上でのイソマルツロースの水素化方法について記載している。ＤＥ１９５２３００８号は、１，１−ＧＰＭと１，６−ＧＰＳとの特定の比を達成するために、ルテニウム、ニッケル、およびそれらの混合物からの触媒を、不活性な担体上で使用する、イソマルツロースの水素化方法について記載している。ＤＥ１９５２３００８号は、異性体比を制御するために不活性な担体上での、ルテニウムおよび／またはニッケルを含有する触媒を用いたイソマルツロースの水素化方法について記載している。
【０００７】
サッカロースの酵素による変換の際、副生成物としてしばしばトレハルロース（α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−フルクトース）並びにフルクトースおよびグルコースが形成されるので、これは、実施される精製によっては、異性化段階後に水素化反応され得る。そこで、トレハルロースは、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトールに、およびα−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−ソルビトール（以下で１，１−ＧＰＳとして示す）に変換され、ならびに、フルクトースおよびグルコースは、ソルビトールおよびマンニトールに変換される。従って、イソマルトは、時として、本質的な成分の他に、１，１−ＧＰＭおよび１，６−ＧＰＳ、１，１−ＧＰＳ、マンニトールおよびソルビトールも含有することがある。かかるイソマルトおよびその製造方法は、例えばＪＰ−Ａ７５１０７９号およびＥＰ０６２５５７８号内に記載されている。
【０００８】
サッカロースに基づくダイエット用甘味料、例えばイソマルトの製造のための全ての公知の方法の主要な欠点の１つは、出発糖の酵素による異性化後に、強く血糖に作用するサッカロース残留物の分離が必須であることである。それゆえ、ＥＰ０６２５５７８号は、この残っているサッカロース残留物が、まさに「水素化可能ではないもの」として明らかに記載している。上述の方法によってサッカロース残留物を分離する際、イソマルツロースまたは他の有益な生成物の損失が不可避となる。
【０００９】
本発明の課題は、製造の際に異性化段階からのサッカロース残留物の分離段階がなく、且つ、さらなる加工処理のための卓越した特性、例えばスイーツへの配合性を有する、サッカロースに基づく甘味料を提供することである。
【００１０】
発明の詳細な説明
意外なことに、請求項１に記載される甘味料、ならびに以下に記載されるその製造方法が、冒頭で挙げられた課題の解決のために寄与することが見出された。
【００１１】
従って、本発明の対象は、出発材料としてのサッカロースに基づく甘味料である。本発明のさらなる対象は、イソマルツロースおよび場合によってはイソマルト中のトレハルロース、およびソルビトールおよびマンニトール中のサッカロースを同時に水素化することを可能にする、触媒方法である。
【００１２】
本発明による甘味料の利点は、従来のイソマルトに比べて、且つ、１，１−ＧＰＭに対して、甘味強度および水中での良好な溶解挙動を有する１，６−ＧＰＳが濃縮されていることであり、それは同様に、本発明による方法の利点であり、なぜなら、このことによりかかる甘味料が製品として直接的に利用可能になるからである。その上、本発明による方法の利点は、それを相対的に低い温度および圧力で実施することができ、従ってエネルギーおよび資源が守られることである。
【００１３】
用語「サッカロース残留物」とは、本発明の文脈では、初めに使用されたサッカロースの、サッカロースムターゼを用いた変換の際に、変換されず、且つ、サッカロースとして、例えばイソマルツロースまたはトレハルロースに異性化されたサッカロースの他に存在する、サッカロース部分のことであると理解される。
【００１４】
用語「甘味料」とは、本発明の文脈では、液体または固体、結晶または溶解されて存在することがあり、場合によっては水を含有することがあり、且つ、甘い味がする化合物の混合物のことであると理解される。
【００１５】
用語「酸性担体」とは、本発明の文脈において、当業者に「酸性担体」としてよく知られた担体、例えば金属酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｅＯ2またはそれらの混合酸化物を示し、それはその固有の特性によって酸性を有するが、しかし、適した処理によって初めて表面上で酸官能性を有するような担体であり、その際、例えばそれは酸、例えばリン酸で処理された担体材料、または、例えば酸溶液中の塩化ルテニウムとしての活性成分のルテニウムをもたらすことによって初めて酸官能性が採り入れられる担体であってよく、かかる酸性担体は、例えば酸性溶液中の塩化ルテニウムで含浸された活性炭である。記載される全てのパーセント（％）は、特段記載されない限り、質量パーセントである。
【００１６】
上記で挙げられた課題を解決するために、
２０質量％ないし７５質量％、好ましくは４０質量％ないし６０質量％、特に好ましくは４５質量％ないし５７質量％のα−Ｄ−グルコピラノシル１，６−Ｄ−ソルビトール、
２０質量％ないし７５質量％、好ましくは４０質量％ないし６０質量％、特に好ましくは４５質量％ないし５５質量％のα−Ｄ−グルコピラノシル１，１−Ｄ−マンニトール、
０．０２質量％ないし１５質量％、好ましくは０．１質量％ないし１０質量％、特に好ましくは０．２質量％ないし５質量％のα−Ｄ−グルコピラノシル１，１−Ｄ−ソルビトール、
０．０２質量％ないし１５質量％、好ましくは０．１質量％ないし８質量％、特に好ましくは０．２質量％ないし３．５質量％のソルビトール、および
０．０２質量％ないし１５質量％、好ましくは０．１質量％ないし１０質量％、特に好ましくは０．２質量％ないし２．９質量％のマンニトール
（それぞれ、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトール、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトール、α−Ｄ−グルコピラノシル１、１−Ｄ−ソルビトール、ソルビトールおよびマンニトールの総量に対する）を含有する、好ましくはそれらからなる甘味料であって、ただし、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトールの、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトールに対する質量比が、１：１より大きい、好ましくは５３：４７より大きい、殊に５５：４５より大きい甘味料が寄与する。
【００１７】
本発明による甘味料が上記の物質からなる場合、上記の質量％の合計は１００になる。
【００１８】
それぞれの質量割合を測定するために、ＩＳＯＭＡＬＴ規格内に記載される方法、６９ｔｈ ＪＥＣＦＡ （２００８）の範囲内でまとめられ、ＦＡＯ ＪＥＣＦＡ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ ５ （２００８）にて刊行、が考慮される。
【００１９】
好ましくは、甘味料の乾燥物質の総質量に対するα−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトールおよびα−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトールの質量％の合計は、７５より大きい、好ましくは８０より大きい、特に好ましくは８６より大きい。
【００２０】
好ましくは、本発明による甘味料は、甘味料の乾燥物質の総質量に対して、２．５質量％より少ない、殊に０．３質量％より少ない、最も好ましくは検出可能ではない量のサッカロースを含有する。
【００２１】
さらに、上記で挙げられた課題を解決するために、イソマルツロース、サッカロース、および場合によりトレハルロース、フルクトースおよびグルコースおよび/またはさらなる多糖類を含有する炭水化物混合物を、水素を用いて変換することによる甘味料の製造方法であって、該変換が、ルテニウム（Ｒｕ）および/または少なくとも１つのルテニウム酸化物に基づく少なくとも１つの触媒の存在下で行われることを特徴とする製造方法が寄与する。この方法において、好ましくは、水素によって、イソマルツロースおよび場合によりトレハルロースが１，１−ＧＰＭおよび１，６−ＧＰＳおよび場合により１，１−ＧＰＳへと触媒水素化されるのと同様に、サッカロースもフルクトースおよびグルコースに分裂し、且つ、これがマンニトールおよびソルビトールへと水素化される。両方の上述のものは、同様に砂糖代替物であり、従って、得られる１，１−ＧＰＭ、１，６−ＧＰＳおよび１，１−ＧＰＳについての理想的な副産物である。従って、本発明による方法における変換は、サッカロースのフルクトースおよびグルコースへの分裂を伴う、触媒水素化に適合する。それゆえ、サッカロースの分裂と、他に存在する炭水化物の水素化とを、同時に行うことが好ましい。本発明による方法において、好ましくは、ルテニウム（Ｒｕ）および/またはルテニウム含有化合物が、担体、殊に酸または炭素含有担体上で固定化されて存在する触媒を使用する。
【００２２】
該変換は好ましくは、炭水化物混合物が水を含むことができるように、水溶液中で行われる。従って、好ましくは、該炭水化物混合物は、全炭水化物混合物に対して、２０質量％ないし８０質量％、好ましくは３０質量％ないし７０質量％、特に好ましくは４０質量％ないし６０質量％の水を含有する。水溶液のｐＨは、好ましくは、８未満のｐＨ値に相応する、中性または酸性の範囲内である。
【００２３】
本発明による方法において使用される炭水化物混合物は、好ましくは、サッカロースを含有する水溶液、例えば甜菜またはサトウキビからの糖の水溶液の、イソマルツロースシンターゼを用いた酵素変換によって得られる。適したイソマルツロースシンターゼは、例えばエンテロバクター ｓｐ． 菌株 ＦＭＢ１、エルウィニア ラポンチシ（Ｅｒｗｉｎｉａ ｒｈａｐｏｎｔｉｃｉ）、クレブシエラ プランティコラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｌａｎｔｉｃｏｌａ）菌株 ＵＱ１４Ｓ、クレブシエラ ニューモニエ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ） ＮＫ３３−９８−８、クレブシエラ ｓｐ． ＬＸ３、パントエア ディスペルサ（Ｐａｎｔｏｅａ ｄｉｓｐｅｒｓａ） ＵＱ６８Ｊ、プロタミノバクター ルーバ（Ｐｒｏｔａｍｉｎｏｂａｃｔｅｒ ｒｕｂｅｒ） Ｚ１２、プロタミノバクター ルブルム（Ｐｒｏｔａｍｉｎｏｂａｃｔｅｒ ｒｕｂｒｕｍ）、プセウドモナス メソアシドフィラ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｍｅｓｏａｃｉｄｏｐｈｉｌａ） ＭＸ−４５、セラチア プリムシカ（Ｓｅｒｒａｔｉａ ｐｌｙｍｕｔｈｉｃａ）からのものである。殊に、サッカロースを含有する水溶液の、殊に菌株 プロタミノバクター ルブルム ＣＢＳ ５７４．７７のプロタミノバクター ルブルムからのイソマルツロースシンターゼを用いた酵素変換によって得られる炭水化物混合物を、本発明による方法において有利に使用することができる。従って、該炭水化物混合物中に含有されるサッカロースは、好ましくはサッカロース残留物である。好ましくは、本発明による方法において使用される炭水化物混合物は、全炭水化物混合物の乾燥質量に対して、０．０１質量％ないし１５質量％、好ましくは０．１質量％ないし５質量％および特に好ましくは０．２質量％ないし２質量％のサッカロースを含有する。
【００２４】
好ましくは、本発明による方法において使用される炭水化物混合物は、全炭水化物混合物の乾燥質量に対して、少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、および特に好ましくは少なくとも９０質量％のイソマルツロースを含有する。好ましくは、本発明による方法において使用される炭水化物混合物は、全炭水化物混合物の乾燥質量に対して、０．０２質量％ないし３０質量％、好ましくは０．１質量％ないし２０質量％、特に好ましくは０．２質量％ないし１０質量％のトレハルロースを含有する。
【００２５】
ルテニウム（Ｒｕ）および/またはルテニウム酸化物に基づく上記の触媒は、使用された出発物質の完全な変換、および、上記の生成物に関する非常に高い選択性に関して、意外にも、他の公知の水素化触媒よりも明らかに優れていることが判明した。
【００２６】
触媒担体として、全ての当業者に適していると思われる固体が考慮に入れられる。例えばそれは、例えば活性炭の形態での炭素、殊に、同様に、酸性担体、例えば金属酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｅＯ2、それらの混合酸化物、または同様に、ＭｇＯ−ＳｉＯ2、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2、並びにヘテロポリ酸である。さらに、以下が挙げられる： 鉱酸、例えばＨ3ＰＯ4またはＨ2ＳＯ4であって、固体の、好ましくは多孔質の、同様に好ましくは不活性の担体上に適用されているもの、カチオン交換体、酸素含有鉱酸の、好ましくは重金属の塩（リン酸塩、硫酸塩、タングステン酸塩）、三価の金属のハロゲン化物（例えばＡｌＣｌ3）であって、多孔質の担体、ゼオライト（Ｈ型）またはいわゆるＨ2ＳＯ4で処理された超酸 ＺｒＯ2またはＴｉＯ2上のもの。
【００２７】
さらに、その官能性からむしろ中性の分類に入れられる担体、例えば活性炭またはＴｉＯ2であって、好ましくは適した含浸法によっておよび／または触媒金属を適用することによってそれ自体が酸官能性を得ているものが適している。
【００２８】
これに関連して、この担体が、水素化触媒をよく結合し且つ収容するために適している、適切な孔容積を有していることが好ましい。その上、ＤＩＮ６６１３３による全孔容積は、０．０１〜３ｍｌ／ｇの範囲が好ましく、および０．２〜１ｍｌ／ｇの範囲が特に好ましい。加えて、好ましくは、担体として適した固体が、ＤＩＮ６６１３１に準拠するＢＥＴ試験による表面積０．００１ないし１５００ｍ2／ｇの範囲、有利には１０ないし４５０ｍ2／ｇの範囲、さらに好ましくは１０ないし２７０ｍ2／ｇの範囲を有する。水素化触媒のための担体として、一方では、平均粒径０．１ないし４０ｍｍの範囲、有利には０．８ないし７ｍｍの範囲、およびさらに好ましくは１．５ないし７ｍｍの範囲を有するばら材を使用することができる。さらに、水素化反応器の壁が、不活性担体としてはたらくことができる。水素化触媒の適用技術として、殊に、浸漬もしくは含浸、または担体マトリックス中への組み込みを挙げることができる。
【００２９】
少なくとも部分的に酸化物化合物からなる酸性担体が、本発明による実施態様に適合する。そのような酸化物化合物は、元素の少なくとも１つが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐを含む群から選択されるか、またはこれらの元素の少なくとも２つの組み合わせを有するべきである。
【００３０】
好ましい酸性担体は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、テルル酸化物およびリン酸化物を含む群、好ましくはそれらからなる群から選択され、その際、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｅＯ2およびそれらの混合酸化物が好ましく、且つ、Ａｌ2Ｏ3がとりわけ特に好ましい。
【００３１】
本発明による方法において、担体として、超酸性担体を使用することができる。これらは、当業者には、例えば、好ましくはＳｉ−Ａｌ比＞５０を有するＨ−Ｙ型のゼオライト、並びに相応する温度耐性を有する酸性のイオン交換体のような担体として公知であり、例えば商品名Ａｍｂｅｒｌｙｓｔの下で入手可能である。
【００３２】
本発明による方法の選択的な実施態様においては、担体として、中性の担体を使用してもよい。それらは、殊に、元素の炭素、殊に活性炭およびＴｉＯ2からなるリストから選択され、その際、活性炭が特に好ましい。
【００３３】
本発明による方法は、有利には高められた温度で実施される。好ましい温度領域は８０℃ないし１５０℃であり、その際、場合により既に本発明による甘味料を含有する炭水化物混合物中で測定される温度を、その工程温度としてみなす。
【００３４】
本発明による方法の選択的な実施態様は、該方法を、イソマルツロースの水素化に関して５０％〜９５％の変換率まで、８０〜１２０℃の温度領域において実施し、且つ、さらに、イソマルツロースの水素化に関して本質的に１００％の変換を、１００℃〜１５０℃、好ましくは１２１℃〜１５０℃の温度領域において実施することを特徴とする。
【００３５】
これに関連して、本発明によれば、２つの異なる温度領域が空間的に互いに分けられており、且つ、２つの温度領域において、酸化物が殊にＡｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2から選択される酸化物含有担体上にルテニウム（Ｒｕ）および／またはルテニウム含有化合物が固定されて存在する触媒を使用することが好ましい。選択的な実施態様において、これに関連して、本発明によれば、２つの異なる温度領域が空間的に互いに分けられており、８０℃ないし１２０℃の温度領域において、酸化物が殊にＡｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2から選択される酸化物含有担体上にルテニウム（Ｒｕ）および／またはルテニウム含有化合物が固定されて存在する触媒を使用し、且つ、１００℃ないし１５０℃、好ましくは１２１〜１５０℃である温度領域において、炭素含有担体上にルテニウム（Ｒｕ）および／またはルテニウム含有化合物が固定されて存在する触媒を使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の方法の特別な実施態様は、担体として、超酸性担体が使用され、且つ、工程温度は１２０℃未満、殊に８０℃〜１１０℃であることを特徴とする。
【００３７】
水素化反応の間に設定される圧力に関しては、殊に、少なくとも１５ｂａｒ、好ましくは少なくとも３０ｂａｒ、特に好ましくは少なくとも４０ｂａｒの圧力が有利であるとして証明されている。特に好ましくは、４０ｂａｒ〜５０ｂａｒ、殊に４０ｂａｒ〜９０ｂａｒ、例えば約５０〜６０ｂａｒの範囲が有用である。
【００３８】
好ましくは、該方法は、得られる甘味料中でサッカロースがもはや検出できなくなるまでの時間、実施される。
【００３９】
有利には炭水化物混合物として液体の形態で存在する、本発明による方法によって得られる甘味料を、乾燥された形態に変えるために、溶剤として存在する水を、蒸発器または乾燥器、例えば流下膜式蒸発器またはトロンメル式乾燥器または噴霧乾燥器を使用して除去することができる。
【００４０】
得られる甘味料をさらなる精製段階、または濃縮段階および／または除去段階にて、さらに処理することが有利であることがある。さらなる結晶化段階によって、マンニトール含有率が、甘味料の乾燥質量に対して、例えば０．０２質量％ないし１５質量％に、好ましくは０．１質量％ないし１０質量％に、特に好ましくは０．２質量％ないし２．９質量％に減少されることが有利であることがあり、それは、マンニトールのわずかな水溶性のために大いに可能である。
【００４１】
以下に挙げられる実施例において、本発明を例示的に記載するが、明細書全体および特許請求の範囲から明らかである本発明の適用範囲は、実施例に挙げられた実施態様に限定されるべきではない。
【００４２】
実施例：
例１： ９０℃での、サッカロースを含有するイソマルツロース溶液のＲｕ触媒水素化
４０質量％のイソマルツロースおよび３質量％のサッカロースを含有する水溶液を、本発明により、アルミニウム酸化物上１．５質量％のＲｕ触媒を用い、６０ｂａｒの水素および９０℃で、連続稼働の固定床反応器を介して、０．４７時間-1のＬＨＳＶ （Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ； 液空間速度）で水素化する。該装置は、反応管の内径１１ｍｍを有する、空気加熱器もしくは空気冷却器を備えた管型反応器からなっていた。該管は、１９ｍｌの触媒Ｎｏｂｌｙｓｔ（登録商標） ３００１、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨを装填されていた。水素の体積流量は、１００Ｎｍｌ／分であった。その生成物は、使用されたイソマルツロースに対して８０％およびサッカロースに対して２４％の変換の際、１，６−ＧＰＳ対１，１−ＧＰＭの異性体比５６：４４を示した。その際、変換されたイソマルツロースは、ほぼ１００％の選択性で、イソマルトへと水素化された。サッカロースは、その反応条件下で、マンニトールおよびソルビトールへと水素化される。
【００４３】
例２： １２０℃での、サッカロースを含有するイソマルツロース溶液のＲｕ触媒水素化
実施例１と同一の使用溶液を、１２０℃という点で異なり、その他は同じ条件下で変換すると、使用されたイソマルツロースは９５％、サッカロースは９３％が水素化される。ここでもまた、変換されたイソマルツロースは、ほぼ１００％の選択性で、イソマルトへと水素化された。その上、１，６−ＧＰＳ対１，１−ＧＰＭの異性対比は、５６：４４に達する。サッカロースは、その反応条件下で、マンニトールおよびソルビトールへと水素化される。
【００４４】
例３： ９０℃での、サッカロースを含有するイソマルツロース溶液のＲｕ触媒（Ｒｕ／Ｃ）水素化
４０質量％のイソマルツロースおよび３質量％のサッカロースを含有する水溶液を、本発明により、活性炭上２質量％のＲｕ触媒を用い、６０ｂａｒの水素および９０℃で、連続稼働の固定床反応器を介して、０．４７時間-1のＬＨＳＶで水素化する。該装置は、反応管の内径１１ｍｍを有する、空気冷却器を備えた管型反応器からなっていた。該管は、１９ｍｌの触媒Ｎｏｂｌｙｓｔ（登録商標） ３０００、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨを装填されていた。水素の体積流量は、１００Ｎｍｌ／分であった。その生成物は、使用されたイソマルツロースに対して９６％およびサッカロースに対して６０％の変換の際、１，６−ＧＰＳ対１，１−ＧＰＭの異性体比５６：４４を示した。その際、変換されたイソマルツロースは、ほぼ１００％の選択性で、イソマルトへと水素化された。サッカロースは、その反応条件下で、マンニトールおよびソルビトールへと水素化される。
【００４５】
例４： １２０℃での、サッカロースを含有するイソマルツロース溶液のＲｕ触媒（Ｒｕ／Ｃ）水素化
実施例３と同一の使用溶液を、１２０℃という点で異なり、その他は同じ条件下で変換すると、使用されたイソマルツロースは＞９９％、サッカロースは９８％が水素化される。ここでもまた、変換されたイソマルツロースは、ほぼ１００％の選択性で、イソマルトへと水素化された。その上、１，６−ＧＰＳ対１，１−ＧＰＭの異性対比は、５６：４４に達する。サッカロースは、その反応条件下で、マンニトールおよびソルビトールへと水素化される。
【００４６】
例５： ９０℃での、サッカロースを含有するイソマルツロース溶液の、本発明によらない、Ｎｉ触媒水素化
４０質量％のイソマルツロースおよび３質量％のサッカロースを含有する水溶液を、１０．５ｇのラネーニッケル触媒、Ｂ１１３Ｗ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ、を用いて、６０ｂａｒの水素および９０℃で、攪拌反応器内で水素化する。該装置は、ガス攪拌機（Ｂｅｇａｓｕｎｇｓｒｕｅｈｒｅｒ）、公称容積１．８Ｌおよび反応容積１．２Ｌを有するＰａｒｒ ＲＫ２攪拌反応器からなっていた； 水素化を、等温的に、バスケットを用いないでスラリー中で行った。４時間後、イソマルツロースの１，６−ＧＰＳおよび１，１−ＧＰＭへの完全な変換が、異性体比５３：４７の際に得られ、サッカロースの変換は、この時間にわたって、検知されない。その際、変換されたイソマルツロースは、ほぼ１００％の選択性で、イソマルトへと水素化された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれα−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトール、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトール、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−ソルビトール、ソルビトールおよびマンニトールの総量に対して、
２０質量％ないし７５質量％のα−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトール、
２０質量％ないし７５質量％のα−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトール、
０．０２質量％ないし１５質量％のα−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−ソルビトール、
０．０２質量％ないし１５質量％のソルビトールおよび
０．０２質量％ないし１５質量％のマンニトール
を含有し、ただし、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトールの、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトールに対する質量比が１：１より大きい甘味料。
【請求項２】
イソマルトースおよびサッカロースを含有する炭水化物混合物を変換することによる、甘味料の製造方法であって、該変換を、ルテニウム（Ｒｕ）および／または少なくとも１つのルテニウム酸化物に基づく、少なくとも１つの触媒の存在下で実施することを特徴とする方法。
【請求項３】
炭水化物混合物が、全炭水化物混合物の乾燥質量に対して０．０１質量％ないし１５質量％のサッカロースを含有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
炭水化物混合物が、全炭水化物混合物の乾燥質量に対して０．０２質量％ないし３０質量％のトレハルロースを含有することを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
炭水化物混合物が、全炭水化物混合物に対して２０質量％ないし７０質量％の水を含有することを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒に関して、ルテニウム（Ｒｕ）および／またはルテニウム含有化合物が担体上に固定されて存在することを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ＤＩＮ６６１３３による担体の全孔容積が、０．０１ないし３ｍｌ／ｇの範囲であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
担体が、ＤＩＮ６６１３１に準拠するＢＥＴ試験による、０．００１ないし１５００ｍ2／ｇの範囲の表面積を有することを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
担体が、中性の担体、殊にＴｉＯ2または活性炭であることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
担体が、酸性の酸化物および混合酸化物、天然および合成のケイ酸塩物質を含む群から選択されることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
担体が、少なくとも部分的に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐを含む群から選択される元素の少なくとも１つまたはそれらの元素の少なくとも２つの組み合わせの酸化物化合物からなり、殊にＡｌ2Ｏ3からなることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
担体が、Ｈ−Ｙ型のゼオライトから、または酸性のイオン交換体から選択される、超酸性担体であることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法を、８０℃ないし１５０℃である温度領域において実施することを特徴とする、請求項２から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法を、１２０℃未満の温度で実施することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記方法を、イソマルツロースの水素化に関して５０％〜９５％の変換率まで、８０〜１２０℃の温度領域において実施し、さらに、イソマルツロースの水素化に関して本質的に１００％の変換を、１００℃〜１５０℃の温度領域において実施することを特徴とする、請求項２から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
２つの異なる温度領域が空間的に互いに分けられており、且つ、２つの温度領域において、酸化物が殊にＡｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2から選択される酸化物含有担体上にルテニウム（Ｒｕ）および／またはルテニウム含有化合物が固定されて存在する触媒を使用することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
２つの異なる温度領域が空間的に互いに分けられており、８０℃ないし１５０℃である温度領域において、酸化物が殊にＡｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2から選択される酸化物含有担体上にルテニウム（Ｒｕ）および／またはルテニウム含有化合物が固定されて存在する触媒を使用し、且つ、１００℃ないし１５０℃である温度領域において、炭素含有担体上にルテニウム（Ｒｕ）および／またはルテニウム含有化合物が固定されて存在する触媒を使用することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法の間に設定された圧力が、少なくとも１５ｂａｒであることを特徴とする、請求項２から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
それぞれα−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトール、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトール、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−ソルビトール、ソルビトールおよびマンニトールの総量に対して、
２０質量％ないし７５質量％のα−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトール、
２０質量％ないし７５質量％のα−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトール、
０．０２質量％ないし１５質量％のα−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−ソルビトール、
０．０２質量％ないし１５質量％のソルビトールおよび
０．０２質量％ないし１５質量％のマンニトール
を含有し、ただし、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，６−Ｄ−ソルビトールの、α−Ｄ−グルコピラノシル−１，１−Ｄ−マンニトールに対する質量比が１：１より大きい甘味料。
【請求項２】
イソマルトースおよびサッカロースを含有する炭水化物混合物を変換することによる、甘味料の製造方法であって、該変換を、ルテニウム（Ｒｕ）および／または少なくとも１つのルテニウム酸化物に基づく、少なくとも１つの触媒の存在下で実施することを特徴とする方法。
【請求項３】
炭水化物混合物が、全炭水化物混合物の乾燥質量に対して０．０１質量％ないし１５質量％のサッカロースを含有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
炭水化物混合物が、全炭水化物混合物の乾燥質量に対して０．０２質量％ないし３０質量％のトレハルロースを含有することを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
炭水化物混合物が、全炭水化物混合物に対して２０質量％ないし７０質量％の水を含有することを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒に関して、ルテニウム（Ｒｕ）および／またはルテニウム含有化合物が担体上に固定されて存在することを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ＤＩＮ６６１３３による担体の全孔容積が、０．０１ないし３ｍｌ／ｇの範囲であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
担体が、ＤＩＮ６６１３１に準拠するＢＥＴ試験による、０．００１ないし１５００ｍ2／ｇの範囲の表面積を有することを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
担体が、中性の担体、殊にＴｉＯ2または活性炭であることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
担体が、酸性の酸化物および混合酸化物、天然および合成のケイ酸塩物質を含む群から選択されることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
担体が、少なくとも部分的に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐを含む群から選択される元素の少なくとも１つまたはそれらの元素の少なくとも２つの組み合わせの酸化物化合物からなり、殊にＡｌ2Ｏ3からなることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
担体が、Ｈ−Ｙ型のゼオライトから、または酸性のイオン交換体から選択される、超酸性担体であることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法を、８０℃ないし１５０℃である温度領域において実施することを特徴とする、請求項２から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法を、１２０℃未満の温度で実施することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記方法を、イソマルツロースの水素化に関して５０％〜９５％の変換率まで、８０〜１２０℃の温度領域において実施し、さらに、イソマルツロースの水素化に関して本質的に１００％の変換を、１００℃〜１５０℃の温度領域において実施することを特徴とする、請求項２から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
２つの異なる温度領域が空間的に互いに分けられており、且つ、２つの温度領域において、酸化物が殊にＡｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2から選択される酸化物含有担体上にルテニウム（Ｒｕ）および／またはルテニウム含有化合物が固定されて存在する触媒を使用することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
２つの異なる温度領域が空間的に互いに分けられており、８０℃ないし１５０℃である温度領域において、酸化物が殊にＡｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2から選択される酸化物含有担体上にルテニウム（Ｒｕ）および／またはルテニウム含有化合物が固定されて存在する触媒を使用し、且つ、１００℃ないし１５０℃である温度領域において、炭素含有担体上にルテニウム（Ｒｕ）および／またはルテニウム含有化合物が固定されて存在する触媒を使用することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法の間に設定された圧力が、少なくとも１５ｂａｒであることを特徴とする、請求項２から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１５４６７（Ｐ２０１３−５１５４６７Ａ）
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４５２２９（Ｐ２０１２−５４５２２９）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９７２６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６６２５
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９７２６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６６２５
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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