生分解性に優れた熱成形材料及びその製造方法、並びに熱成形体
【課題】 本発明は、生分解性及び熱成形性に優れると共に、弾性率の改善された熱成形体を成形可能な熱成形材料を提供すると共に、該熱成形材料の製造方法及び該熱成形体を提供することをその課題とする。
【解決手段】 本発明の熱成形材料は、天然物質由来の含水酸基物質を基材とし、脂肪族ポリエステル鎖をグラフト鎖とする生分解性熱可塑性重合体（成分Ａ）と、天然物質の粉末（成分Ｂ）との混合物からなり、該成分Ｂの割合が、該成分Ａ１００重量部当たり５〜９００重量部であることを特徴とする。
【解決手段】 本発明の熱成形材料は、天然物質由来の含水酸基物質を基材とし、脂肪族ポリエステル鎖をグラフト鎖とする生分解性熱可塑性重合体（成分Ａ）と、天然物質の粉末（成分Ｂ）との混合物からなり、該成分Ｂの割合が、該成分Ａ１００重量部当たり５〜９００重量部であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性に優れた熱成形材料及びその製造方法と、生分解性に優れる熱成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然物質由来の含水酸基物質を基材とし、脂肪族ポリエステル鎖をグラフト鎖とする生分解性熱可塑性重合体は知られている（特許文献１、特許文献２）。
このような熱可塑性重合体は、生分解性及び熱成形性に優れたものであるが、本発明者の研究によれば、その熱成形体は弾性率の点で不満足なもので、例えば、農業用フィルム、ゴミ袋、食品ラップ用フィルムとしては未だ満足できるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１２５８８号公報
【特許文献２】特開平１１−７１４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、生分解性及び熱成形性に優れると共に、弾性率の改善された熱成形体を与える熱成形材料を提供すると共に、該熱成形材料の製造方法及び熱成形体を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば以下に示す発明が提供される。
〔１〕 天然物質由来の含水酸基物質を基材とし、脂肪族ポリエステル鎖をグラフト鎖とする生分解性熱可塑性重合体（成分Ａ）と、天然物質の粉末（成分Ｂ）との混合物からなり、該成分Ｂの割合が、該成分Ａ１００重量部当たり５〜９００重量部であることを特徴とする熱成形材料。
〔２〕 天然物質の粉末（成分Ｂ）が、セルロース粉末、キチン粉末、木粉から選択される天然高分子物質の粉末であることを特徴とする前記〔１〕に記載の熱成形材料。
〔３〕前記成分Ｂの平均粒子寸法が、１２メッシュ寸法以下であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の熱成形材料。
〔４〕 天然物質由来の含水酸基物質を、溶解状態において、脂肪族ポリエステル鎖形成成分とグラフト重合反応させて生分解性熱可塑性重合体（成分Ａ）を形成するグラフト重合反応工程と、天然物質の粉末（成分Ｂ）を、該成分Ａの熱溶融物と混合する混合工程からなり、該成分Ｂの割合が、該成分Ａ１００重量部当たり５〜９００重量部であることを特徴とする熱成形材料の製造方法。
〔５〕 前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱成形材料を熱成形してなしたるフィルム成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱成形材料によれば、熱成形により、フィルム、シート、ブロック等の成形品を容易に得ることができる。そして、この場合の成形品は、生分解性に著しく優れたものである。さらに、本発明の熱成形材料より得られる熱成形体は、高弾性率を有するという特徴を有する。
本発明のフィルム成形体は、生分解性に優れると共に、弾力性に富み、農業用フィルム、ゴミ袋、食品ラップ用フィルム等として好適のものである。また、本発明のフィルム成形体は、生分解性に優れていることから、その使用後は埋め立て処理することも可能なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の熱成形材料及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明の熱成形材料は、生分解性熱可塑性重合体（成分Ａ）と、天然物質の粉末（成分Ｂ）との混合物からなるものであり、その生分解性熱可塑性重合体（成分Ａ）は、天然物質由来の含水酸基物質（以下、単に天然物質ともいう。）を基材とし、該基材に脂肪族ポリエステル鎖がグラフト重合したグラフト重合体である。
【０００８】
本発明においては、生分解性熱可塑性重合体（グラフト重合体：成分Ａ）を得るための基材として、天然物質由来の含水酸基物質（天然物質）を用いる。このような基材としては、リグニン系物質（クラフトリグニン、アルコリシスリグニン、加水分解リグニン、リグノスルホン酸塩等）、糖系物質（単糖類、二糖類、オリゴ糖、多糖（セルロース系物質、デンプン系物質、キチン系物質、キトサン系物質等の多糖物質））等が挙げられる。
【０００９】
本発明においては、天然物質基材に対するグラフト重合体鎖材料として、脂肪族ポリエステル形成材料が用いられる。このようなものとしては、環状ラクトン、オキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの混合物等が挙げられる。
【００１０】
環状ラクトンとしては、メチルε−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１１】
オキシカルボン酸としては、乳酸やα- オキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、トロパ酸、グルコ糖酸等及びその誘導体 等が挙げられる。
【００１２】
脂肪族系のジカルボン酸とジオールとの混合物を構成するジカルボン酸成分、ジオール成分としては、次のものが挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタール酸、２，２−ジメチルグルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、などを用いることができる。
ジオール成分としてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられる生分解性熱可塑性重合体（成分Ａ）は、天然物質由来の含水酸基物質（天然物質基材）に対し、グラフト重合体鎖材料（脂肪族ポリエステル鎖材料）をグラフト重合反応させることにより得ることができる。この場合、天然物質基材は、溶解状態に保持してグラフト重合体鎖材料と反応させる。天然物質基材を溶解状態に保持するには、天然物質基材をグラフト重合体鎖材料に可溶化させる方法や、天然物質基材を溶解する有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジオキサン等に溶解させる方法等がある。
なお、天然物質基材を多価アルコールの存在下で、環状ラクトンなどのグラフト重合体鎖材料と反応させることもできる。
【００１４】
前記グラフト重合反応は、室温〜１８０℃、好ましくは３０〜１７０℃の重合温度で実施される。反応時間は１〜２４時間、好ましくは２〜２０時間である。天然物質基材を有機溶媒に溶解させる場合、有機溶媒の使用量は、天然物質基材１００重量部当り、１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜５００重量部である。
【００１５】
前記グラフト重合反応により、下記一般式（Ｉ）で表されるグラフト重合体が得られる。
【化１】
【００１６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｚは糖類やリグニンなどの天然物質由来の含水酸基物質残基（天然物質残基）を示し、Ｒはアルキレン基を示し、ｎは天然物質中に含まれる水酸基の総数を示し、ｐは含水酸基物質中のエステル化される水酸基数であって、１以上で、ｎより小さい数を示し、ｑは１以上、好ましくは３以上の数を示す。ｑの上限値は１００程度である。なお、ｎ−ｐはエステル化されず残存する含水酸基物質残基中の水酸基数であって、０〜（ｎ−１）の範囲の数を示す。
【００１７】
天然物質基材中に含まれる水酸基の置換率ｐ／ｎは１／１００〜１００／１００、好ましくは５／１００〜１００／１００である。また、ｐとｑの積は、天然物質中の水酸基に付加したポリエステル鎖形成成分（ラクトン、オキシカルボン酸又はジカルボン酸）の数を示す。
【００１８】
なお、前記Ｚが糖類に由来するものである場合、糖類としては、例えば、グルコース、フルクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、ガラクトース等の単糖類、シュークロース、セロビオース、マルトース等の二糖類、セロトリオース等のオリゴ糖、セルロース粉末、デンプン、グリコーゲン、カロニン、ラミナラン、デキストラン、イヌリン、レバン、マンナン、キシラン、ペクチン酸、アルギン酸、キチン粉末、グアラン、ヘパリン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、メスキットガム、ガッチガム、アラビアゴム、植物粘質物、細菌多糖類等の多糖類が挙げられる。また、これらの混合物である糖蜜を利用しても良い。糖蜜は、サトウキビ、テンサイ等から得られるものであり、精製糖蜜、氷糖蜜であっても、また、製糖後に得られる廃糖蜜であってもよいが、経済性の面からは廃糖蜜が有利である。
【００１９】
本発明において、生分解性熱可塑性重合体（成分Ａ）を製造する場合、その天然物質中に含まれる水酸基１モル当たり、グラフト鎖形成成分（ラクトン、オキシカルボン酸又はジカルボン酸）を１〜１００モル、好ましくは４〜７０モルの割合にするのがよい。また、本発明において用いるポリエステル形成用触媒としては、慣用のもの例えば、（例えば錫、鉛、マンガン、アルミ等の金属アルコラート、金属カルボキシレート、アルキル金属、キレート金属等の触媒、より具体的には、例えばジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫、チタニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド）等が用いられる。
【００２０】
なお、前記したグラフト重合体に関しては、特許文献１及び２に詳述されている。
【００２１】
本発明の熱成形材料において、成分Ｂとしては、各種天然物質の粉末が用いられる。好ましい成分Ｂの例としては、例えば、セルロース粉末、キチン粉末、木粉などの天然高分子物質の粉末や、例えば、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の天然無機物の粉末が挙げられる。これらの固体粉は２種以上混合して使用することもできる。
但し、使用後に埋め立て処理した場合、土壌中で全体が生分解するので、環境に対する負担が小さいという観点から、セルロース粉末、キチン粉末、木粉などの天然高分子物質が好ましい。
【００２２】
本発明においては、成分Ａと成分Ｂとは混合される。この場合、成分Ａの加熱溶融液に、成分Ｂを混入する方法を好ましく用いることができる。この場合、成分Ｂの混合割合は、成分Ａ１００重量部当り、５〜９００重量部、好ましくは１０〜８００重量部、より好ましくは１５〜８０重量部である。成分Ａと成分Ｂとを混合する場合、成分Ｂの割合が少なすぎると、得られる熱成形体の弾性率が満足するものとならない。一方、成分Ｂの割合が多すぎると、均一な混合物が得られなくなり、更に得られる熱成形材料の熱性形成が悪くなるので好ましくない。
【００２３】
成分Ａに成分Ｂを混合させる場合、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは６０〜１８０℃に成分Ａを加熱して溶融させる。５０℃未満の加熱では、成分Ａが溶融しない虞がある。一方、２５０℃超に加熱すると、熱分解が起こる可能性がある。
【００２４】
成分Ｂの粒子寸法は、得られる成形体の弾性率を向上させるという観点から、好ましくは１２メッシュ寸法（Ｌ＝１．３９７ｍｍ）以下、より好ましくは６０メッシュ寸法（Ｌ＝０．２４６ｍｍ）以下、更に好ましくは２５０メッシュ寸法（Ｌ＝０．０６１ｍｍ）以下のものが好ましい。その下限の粒子寸法は特に制限されないが、入手容易性の点から、通常、４００メッシュ寸法（Ｌ＝０．０３３ｍｍ）程度である。なお、前記メッシュ寸法は、タイラメッシュ寸法である。
【００２５】
成分Ｂとして木粉を用いる場合、種類を問わず使用することができる。例えば、松、杉、桧などの針葉樹、ラワン、カポール、栗、ポプラなどの広葉樹から得られるものを使用することができる。
【００２６】
成分Ｂとしてセルロース粉末を用いる場合、容易に入手できる高純度セルロース粉末を用いることもできれば、木材等の夾雑物を含むセルロース粉末を用いることもできる。具体的には、コットンリント、コットンリンターや精製パルプ等が挙げられる。また、ホヤセルロース粉末、バクテリアセルロース粉末或いは再生セルロース粉末でもよい。
【００２７】
成分Ｂとしてキチン粉末を用いる場合、カニやエビの甲殻から得られるものが容易に入手できるので好ましいが、これらに限られず、昆虫、イカ、貝類、キノコ等から得られるものであってもよい。
【００２８】
本発明の熱成形材料は、天然物由来の含水酸基物質をグラフト重合体基材とし、脂肪族ポリエステル鎖をグラフト重合体鎖とするグラフト重合体（成分Ａ）と、天然物質の粉末（成分Ｂ）とからなり、その成分Ａは生分解性に優れたものであることから、全体として優れた生分解性を有することを特徴とする。そして、本発明の熱成形材料は、熱成形性のグラフト重合体（成分Ａ）をマトリックス相（連続相）中に粉末状の成分Ｂを分散させたものであるため、熱成形性を有し、熱成形性においても優れたものになっている。更に、本発明の熱成形材料は、グラフト重合体中に天然物質粉末を分散させた構造となっているため、高弾性率を有し、機械的強度において優れたものとなっている。例えば、成分Ａのみからなる熱成形体と、成分Ａと成分Ｂとからなる熱成形体とを比較した場合、成分Ａと成分Ｂとからなる本発明の熱成形体は、その引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１１３）は２倍程度になり、その圧縮強度（ＪＩＳＫ７１１３ ）は２．３倍以上となり、非常に優れたものとなっている。
【００２９】
本発明の熱成形材料は熱成形性に優れたものであるが、この場合の熱成形法には、熱プレス、押出成形、射出成形、発泡成形等が包含される。また、本発明の熱成形材料から得られる熱成形体には、フィルム、シート、板体、ペレット、各種の容器各種のブロック体等が包含される。
【００３０】
本発明の熱成形材料の熱成形温度は、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜１８０℃である。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の熱成形材料は、熱成形可能な生分解性材料であることから農業用フィルム、食品ラップ用フィルムとして用いることができ、其の使用後には埋立処理をすることができる。特に光透過性に優れるものは廃棄が容易な農業用フィルム、ゴミ袋、食品ラップ用フィルムとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例により詳述する。なお、以外において示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００３３】
実施例１〜３
木材糖化工程の残渣として得られた加水分解リグニン（ＨＬ１）をベンゼンとの共沸により脱水した。次に、該脱水した加水分解リグニン（ＨＬ１）１重量部と、該加水分解リグニン（ＨＬ１）中の水酸基量の１００倍モル（７９．９重量部）のカプロラクトンモノマーとを、触媒量のジラウリン酸ジブチル錫の存在下に、１７０℃で５時間グラフト重合を行い、ＨＬポリカプロラクトン誘導体（ＨＬ１−ＰＣＬ：成分Ａ）を得た。
【００３４】
次に、６０℃に加熱溶融させたＨＬ１−ＰＣＬ８０重量部に、天然物質の粉末（成分Ｂ）としてセルロース粉末ａ（２５０メッシュ寸法（繊維長Ｌ＝０．０６１ｍｍ）以下）２０重量部を用いて熱成形材料を調製した（実施例１）。天然物質の粉末（成分Ｂ）としてキチン粉末ａ（６０メッシュ寸法（Ｌ＝０．２４６ｍｍ）以下）２０重量部を用いて熱成形材料を調製し（実施例２）、天然物質の粉末（成分Ｂ）として木粉ａ（６０メッシュ寸法（Ｌ＝０．２４６ｍｍ）以下）２０重量部を用いて熱成形材料を調製した（実施例３）。実施例１〜３で得られた熱成形材料をホットプレス（加熱温度：１２０℃）でシート（厚み：１．０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、幅：１００ｍｍ）に成形した。
なお、前記メッシュ寸法は、タイラメッシュ寸法である(以下、実施例において同様)。
【００３５】
比較例１
実施例１と同様にして得られたＨＬポリカプロラクトン誘導体（ＨＬ１−ＰＣＬ）を、ホットプレス（加熱温度：１２０℃）でシート（厚み：１．０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、幅：１００ｍｍ）に成形した。
【００３６】
実施例１〜３、比較例１で得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ７１１３（プラスチックの引張試験方法）に準拠して引張試験を行い、引張強度（σ）、引張弾性率（Ｅ）を測定した。また、窒素気流中で、熱重量分析（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）を行い熱分解温度（低温側Ｔｄ１及び高温側Ｔｄ２）を求めた。表１に結果を示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例４
実施例１とは異なる木材糖化工程の残渣として得られた加水分解リグニン（ＨＬ２）をベンゼンとの共沸により脱水した。次に、該脱水した加水分解リグニン（ＨＬ２）１重量部と、該加水分解リグニン（ＨＬ２）中の水酸基量の１００倍モル（７９．９重量部）のカプロラクトンモノマーとを、触媒量のジラウリン酸ジブチル錫の存在下に、１７０℃で５時間重合を行い、ＨＬポリカプロラクトン誘導体（ＨＬ２−ＰＣＬ：成分Ａ）を得た。
【００３９】
次に、６０℃に加熱溶融させたＨＬ２−ＰＣＬ８０重量部に、天然物質の粉末（成分Ｂ）としてセルロース粉末ａ（２５０メッシュ寸法（繊維長Ｌ＝０．０６１ｍｍ）以下）２０重量部を混合して熱成形材料を調製した。得られた熱可塑性重合体をホットプレス（加熱温度：１２０℃）でシート（厚み：１．０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、幅：１００mｍ）に成形した。
【００４０】
比較例２
実施例４と同様にして得られたＨＬポリカプロラクトン誘導体（ＨＬ２−ＰＣＬ）を、ホットプレス（加熱温度：１２０℃）でシート（厚み：１．０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、幅：１００ｍｍ）に成形した。
【００４１】
実施例４、比較例２で得られたシートについて、ＪＩＳＫ７１１３（プラスチックの引張試験方法）に準拠して引張試験を行い、引張強度（σ）、引張弾性率（Ｅ）を測定した。また、窒素気流中で、熱重量分析（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）を行い熱分解温度（低温側Ｔｄ１及び高温側Ｔｄ２）を求めた。表２に結果を示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例５
廃糖蜜（ＭＬ）をベンゼンとの共沸により脱水した。次に、該脱水した廃糖蜜（ＭＬ）１重量部と、該廃糖蜜（ＭＬ）中の水酸基量の１００倍モル（１３１重量部）のカプロラクトンモノマーとを、触媒量のジラウリン酸ジブチル錫の存在下に、１７０℃で５時間重合を行い、ＭＬポリカプロラクトン誘導体（ＭＬ−ＰＣＬ：成分Ａ）を得た。
【００４４】
次に、６０℃に加熱溶融させたＭＬ−ＰＣＬ８０重量部に、混合材（成分Ｂ）として木粉（６０メッシュ寸法（Ｌ＝０．２４６ｍｍ）以下）２０重量部を混合して熱成形材料を調製した。得られた熱成形材料をホットプレス（加熱温度：１２０℃）でシート（厚み：１．０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、幅：１００mｍ）に成形した。
【００４５】
比較例３
実施例５と同様にして得られたＭＬポリカプロラクトン誘導体（ＭＬ−ＰＣＬ）を、ホットプレス（加熱温度：１２０℃）でシート（厚み：１．０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、幅：１００mｍ）に成形した。
【００４６】
実施例５、比較例３で得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ７１１３（プラスチックの引張試験方法）に準拠して引張試験を行い、引張強度（μｍ）、引張弾性率（Ｅ）を測定した。また、窒素気流中で、熱重量分析（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）を行い熱分解温度（低温側Ｔｄ１及び高温側Ｔｄ２）を求めた。表３に結果を示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
実施例６〜１６
スクロース（Ｓ）をベンゼンとの共沸により脱水した。次に、該脱水したスクロース（Ｓ）１重量部と、該スクロース（Ｓ）中の水酸基量の１００倍モル（２６７重量部）のカプロラクトンモノマーを触媒量のジラウリン酸ジブチル錫の存在下に、１７０℃で５時間重合を行い、Ｓ−ポリカプロラクトン誘導体（Ｓ−ＰＣＬ：成分Ａ）を得た。
【００４９】
次に、６０℃に加熱溶融させたＳ−ＰＣLに、表４に示す天然物質の粉末（成分Ｂ）を、表４に示す配合で混合して熱成形材料を調製した。得られた熱成形材料をホットプレス（加熱温度：１２０℃）でシート（厚み：１．０ ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、幅：１００mｍ）に成形した。なお、表４に示す天然物質の粉末（セルロースａ、キチンａ、木粉ａ）は、実施例１〜３と同じものである。また、水酸化アルミニウムは２７０メッシュ寸法（Ｌ＝０．０５３ｍｍ）以下である。
【００５０】
比較例４
実施例６〜１４と同様にして得られたＳ−ＰＣLを、ホットプレス（加熱温度：１２０℃）でシート（厚み：１．０ｍｍ、長さ：１００ ｍｍ、幅：１００mｍ）に成形した。
【００５１】
実施例６〜１６、比較例４で得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ７１１３（プラスチックの引張試験方法）に準拠して引張試験を行い、引張強度（σ）、引張弾性率（Ｅ）を測定した。また、窒素気流中で、熱重量分析（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）を行い熱分解温度（低温側Ｔｄ１及び高温側Ｔｄ２）を求めた。表４に結果を示す。
【００５２】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性に優れた熱成形材料及びその製造方法と、生分解性に優れる熱成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然物質由来の含水酸基物質を基材とし、脂肪族ポリエステル鎖をグラフト鎖とする生分解性熱可塑性重合体は知られている（特許文献１、特許文献２）。
このような熱可塑性重合体は、生分解性及び熱成形性に優れたものであるが、本発明者の研究によれば、その熱成形体は弾性率の点で不満足なもので、例えば、農業用フィルム、ゴミ袋、食品ラップ用フィルムとしては未だ満足できるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１２５８８号公報
【特許文献２】特開平１１−７１４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、生分解性及び熱成形性に優れると共に、弾性率の改善された熱成形体を与える熱成形材料を提供すると共に、該熱成形材料の製造方法及び熱成形体を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば以下に示す発明が提供される。
〔１〕 天然物質由来の含水酸基物質を基材とし、脂肪族ポリエステル鎖をグラフト鎖とする生分解性熱可塑性重合体（成分Ａ）と、天然物質の粉末（成分Ｂ）との混合物からなり、該成分Ｂの割合が、該成分Ａ１００重量部当たり５〜９００重量部であることを特徴とする熱成形材料。
〔２〕 天然物質の粉末（成分Ｂ）が、セルロース粉末、キチン粉末、木粉から選択される天然高分子物質の粉末であることを特徴とする前記〔１〕に記載の熱成形材料。
〔３〕前記成分Ｂの平均粒子寸法が、１２メッシュ寸法以下であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の熱成形材料。
〔４〕 天然物質由来の含水酸基物質を、溶解状態において、脂肪族ポリエステル鎖形成成分とグラフト重合反応させて生分解性熱可塑性重合体（成分Ａ）を形成するグラフト重合反応工程と、天然物質の粉末（成分Ｂ）を、該成分Ａの熱溶融物と混合する混合工程からなり、該成分Ｂの割合が、該成分Ａ１００重量部当たり５〜９００重量部であることを特徴とする熱成形材料の製造方法。
〔５〕 前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱成形材料を熱成形してなしたるフィルム成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱成形材料によれば、熱成形により、フィルム、シート、ブロック等の成形品を容易に得ることができる。そして、この場合の成形品は、生分解性に著しく優れたものである。さらに、本発明の熱成形材料より得られる熱成形体は、高弾性率を有するという特徴を有する。
本発明のフィルム成形体は、生分解性に優れると共に、弾力性に富み、農業用フィルム、ゴミ袋、食品ラップ用フィルム等として好適のものである。また、本発明のフィルム成形体は、生分解性に優れていることから、その使用後は埋め立て処理することも可能なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の熱成形材料及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明の熱成形材料は、生分解性熱可塑性重合体（成分Ａ）と、天然物質の粉末（成分Ｂ）との混合物からなるものであり、その生分解性熱可塑性重合体（成分Ａ）は、天然物質由来の含水酸基物質（以下、単に天然物質ともいう。）を基材とし、該基材に脂肪族ポリエステル鎖がグラフト重合したグラフト重合体である。
【０００８】
本発明においては、生分解性熱可塑性重合体（グラフト重合体：成分Ａ）を得るための基材として、天然物質由来の含水酸基物質（天然物質）を用いる。このような基材としては、リグニン系物質（クラフトリグニン、アルコリシスリグニン、加水分解リグニン、リグノスルホン酸塩等）、糖系物質（単糖類、二糖類、オリゴ糖、多糖（セルロース系物質、デンプン系物質、キチン系物質、キトサン系物質等の多糖物質））等が挙げられる。
【０００９】
本発明においては、天然物質基材に対するグラフト重合体鎖材料として、脂肪族ポリエステル形成材料が用いられる。このようなものとしては、環状ラクトン、オキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの混合物等が挙げられる。
【００１０】
環状ラクトンとしては、メチルε−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１１】
オキシカルボン酸としては、乳酸やα- オキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、トロパ酸、グルコ糖酸等及びその誘導体 等が挙げられる。
【００１２】
脂肪族系のジカルボン酸とジオールとの混合物を構成するジカルボン酸成分、ジオール成分としては、次のものが挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタール酸、２，２−ジメチルグルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、などを用いることができる。
ジオール成分としてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられる生分解性熱可塑性重合体（成分Ａ）は、天然物質由来の含水酸基物質（天然物質基材）に対し、グラフト重合体鎖材料（脂肪族ポリエステル鎖材料）をグラフト重合反応させることにより得ることができる。この場合、天然物質基材は、溶解状態に保持してグラフト重合体鎖材料と反応させる。天然物質基材を溶解状態に保持するには、天然物質基材をグラフト重合体鎖材料に可溶化させる方法や、天然物質基材を溶解する有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジオキサン等に溶解させる方法等がある。
なお、天然物質基材を多価アルコールの存在下で、環状ラクトンなどのグラフト重合体鎖材料と反応させることもできる。
【００１４】
前記グラフト重合反応は、室温〜１８０℃、好ましくは３０〜１７０℃の重合温度で実施される。反応時間は１〜２４時間、好ましくは２〜２０時間である。天然物質基材を有機溶媒に溶解させる場合、有機溶媒の使用量は、天然物質基材１００重量部当り、１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜５００重量部である。
【００１５】
前記グラフト重合反応により、下記一般式（Ｉ）で表されるグラフト重合体が得られる。
【化１】
【００１６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｚは糖類やリグニンなどの天然物質由来の含水酸基物質残基（天然物質残基）を示し、Ｒはアルキレン基を示し、ｎは天然物質中に含まれる水酸基の総数を示し、ｐは含水酸基物質中のエステル化される水酸基数であって、１以上で、ｎより小さい数を示し、ｑは１以上、好ましくは３以上の数を示す。ｑの上限値は１００程度である。なお、ｎ−ｐはエステル化されず残存する含水酸基物質残基中の水酸基数であって、０〜（ｎ−１）の範囲の数を示す。
【００１７】
天然物質基材中に含まれる水酸基の置換率ｐ／ｎは１／１００〜１００／１００、好ましくは５／１００〜１００／１００である。また、ｐとｑの積は、天然物質中の水酸基に付加したポリエステル鎖形成成分（ラクトン、オキシカルボン酸又はジカルボン酸）の数を示す。
【００１８】
なお、前記Ｚが糖類に由来するものである場合、糖類としては、例えば、グルコース、フルクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、ガラクトース等の単糖類、シュークロース、セロビオース、マルトース等の二糖類、セロトリオース等のオリゴ糖、セルロース粉末、デンプン、グリコーゲン、カロニン、ラミナラン、デキストラン、イヌリン、レバン、マンナン、キシラン、ペクチン酸、アルギン酸、キチン粉末、グアラン、ヘパリン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、メスキットガム、ガッチガム、アラビアゴム、植物粘質物、細菌多糖類等の多糖類が挙げられる。また、これらの混合物である糖蜜を利用しても良い。糖蜜は、サトウキビ、テンサイ等から得られるものであり、精製糖蜜、氷糖蜜であっても、また、製糖後に得られる廃糖蜜であってもよいが、経済性の面からは廃糖蜜が有利である。
【００１９】
本発明において、生分解性熱可塑性重合体（成分Ａ）を製造する場合、その天然物質中に含まれる水酸基１モル当たり、グラフト鎖形成成分（ラクトン、オキシカルボン酸又はジカルボン酸）を１〜１００モル、好ましくは４〜７０モルの割合にするのがよい。また、本発明において用いるポリエステル形成用触媒としては、慣用のもの例えば、（例えば錫、鉛、マンガン、アルミ等の金属アルコラート、金属カルボキシレート、アルキル金属、キレート金属等の触媒、より具体的には、例えばジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫、チタニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド）等が用いられる。
【００２０】
なお、前記したグラフト重合体に関しては、特許文献１及び２に詳述されている。
【００２１】
本発明の熱成形材料において、成分Ｂとしては、各種天然物質の粉末が用いられる。好ましい成分Ｂの例としては、例えば、セルロース粉末、キチン粉末、木粉などの天然高分子物質の粉末や、例えば、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の天然無機物の粉末が挙げられる。これらの固体粉は２種以上混合して使用することもできる。
但し、使用後に埋め立て処理した場合、土壌中で全体が生分解するので、環境に対する負担が小さいという観点から、セルロース粉末、キチン粉末、木粉などの天然高分子物質が好ましい。
【００２２】
本発明においては、成分Ａと成分Ｂとは混合される。この場合、成分Ａの加熱溶融液に、成分Ｂを混入する方法を好ましく用いることができる。この場合、成分Ｂの混合割合は、成分Ａ１００重量部当り、５〜９００重量部、好ましくは１０〜８００重量部、より好ましくは１５〜８０重量部である。成分Ａと成分Ｂとを混合する場合、成分Ｂの割合が少なすぎると、得られる熱成形体の弾性率が満足するものとならない。一方、成分Ｂの割合が多すぎると、均一な混合物が得られなくなり、更に得られる熱成形材料の熱性形成が悪くなるので好ましくない。
【００２３】
成分Ａに成分Ｂを混合させる場合、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは６０〜１８０℃に成分Ａを加熱して溶融させる。５０℃未満の加熱では、成分Ａが溶融しない虞がある。一方、２５０℃超に加熱すると、熱分解が起こる可能性がある。
【００２４】
成分Ｂの粒子寸法は、得られる成形体の弾性率を向上させるという観点から、好ましくは１２メッシュ寸法（Ｌ＝１．３９７ｍｍ）以下、より好ましくは６０メッシュ寸法（Ｌ＝０．２４６ｍｍ）以下、更に好ましくは２５０メッシュ寸法（Ｌ＝０．０６１ｍｍ）以下のものが好ましい。その下限の粒子寸法は特に制限されないが、入手容易性の点から、通常、４００メッシュ寸法（Ｌ＝０．０３３ｍｍ）程度である。なお、前記メッシュ寸法は、タイラメッシュ寸法である。
【００２５】
成分Ｂとして木粉を用いる場合、種類を問わず使用することができる。例えば、松、杉、桧などの針葉樹、ラワン、カポール、栗、ポプラなどの広葉樹から得られるものを使用することができる。
【００２６】
成分Ｂとしてセルロース粉末を用いる場合、容易に入手できる高純度セルロース粉末を用いることもできれば、木材等の夾雑物を含むセルロース粉末を用いることもできる。具体的には、コットンリント、コットンリンターや精製パルプ等が挙げられる。また、ホヤセルロース粉末、バクテリアセルロース粉末或いは再生セルロース粉末でもよい。
【００２７】
成分Ｂとしてキチン粉末を用いる場合、カニやエビの甲殻から得られるものが容易に入手できるので好ましいが、これらに限られず、昆虫、イカ、貝類、キノコ等から得られるものであってもよい。
【００２８】
本発明の熱成形材料は、天然物由来の含水酸基物質をグラフト重合体基材とし、脂肪族ポリエステル鎖をグラフト重合体鎖とするグラフト重合体（成分Ａ）と、天然物質の粉末（成分Ｂ）とからなり、その成分Ａは生分解性に優れたものであることから、全体として優れた生分解性を有することを特徴とする。そして、本発明の熱成形材料は、熱成形性のグラフト重合体（成分Ａ）をマトリックス相（連続相）中に粉末状の成分Ｂを分散させたものであるため、熱成形性を有し、熱成形性においても優れたものになっている。更に、本発明の熱成形材料は、グラフト重合体中に天然物質粉末を分散させた構造となっているため、高弾性率を有し、機械的強度において優れたものとなっている。例えば、成分Ａのみからなる熱成形体と、成分Ａと成分Ｂとからなる熱成形体とを比較した場合、成分Ａと成分Ｂとからなる本発明の熱成形体は、その引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１１３）は２倍程度になり、その圧縮強度（ＪＩＳＫ７１１３ ）は２．３倍以上となり、非常に優れたものとなっている。
【００２９】
本発明の熱成形材料は熱成形性に優れたものであるが、この場合の熱成形法には、熱プレス、押出成形、射出成形、発泡成形等が包含される。また、本発明の熱成形材料から得られる熱成形体には、フィルム、シート、板体、ペレット、各種の容器各種のブロック体等が包含される。
【００３０】
本発明の熱成形材料の熱成形温度は、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜１８０℃である。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の熱成形材料は、熱成形可能な生分解性材料であることから農業用フィルム、食品ラップ用フィルムとして用いることができ、其の使用後には埋立処理をすることができる。特に光透過性に優れるものは廃棄が容易な農業用フィルム、ゴミ袋、食品ラップ用フィルムとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例により詳述する。なお、以外において示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００３３】
実施例１〜３
木材糖化工程の残渣として得られた加水分解リグニン（ＨＬ１）をベンゼンとの共沸により脱水した。次に、該脱水した加水分解リグニン（ＨＬ１）１重量部と、該加水分解リグニン（ＨＬ１）中の水酸基量の１００倍モル（７９．９重量部）のカプロラクトンモノマーとを、触媒量のジラウリン酸ジブチル錫の存在下に、１７０℃で５時間グラフト重合を行い、ＨＬポリカプロラクトン誘導体（ＨＬ１−ＰＣＬ：成分Ａ）を得た。
【００３４】
次に、６０℃に加熱溶融させたＨＬ１−ＰＣＬ８０重量部に、天然物質の粉末（成分Ｂ）としてセルロース粉末ａ（２５０メッシュ寸法（繊維長Ｌ＝０．０６１ｍｍ）以下）２０重量部を用いて熱成形材料を調製した（実施例１）。天然物質の粉末（成分Ｂ）としてキチン粉末ａ（６０メッシュ寸法（Ｌ＝０．２４６ｍｍ）以下）２０重量部を用いて熱成形材料を調製し（実施例２）、天然物質の粉末（成分Ｂ）として木粉ａ（６０メッシュ寸法（Ｌ＝０．２４６ｍｍ）以下）２０重量部を用いて熱成形材料を調製した（実施例３）。実施例１〜３で得られた熱成形材料をホットプレス（加熱温度：１２０℃）でシート（厚み：１．０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、幅：１００ｍｍ）に成形した。
なお、前記メッシュ寸法は、タイラメッシュ寸法である(以下、実施例において同様)。
【００３５】
比較例１
実施例１と同様にして得られたＨＬポリカプロラクトン誘導体（ＨＬ１−ＰＣＬ）を、ホットプレス（加熱温度：１２０℃）でシート（厚み：１．０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、幅：１００ｍｍ）に成形した。
【００３６】
実施例１〜３、比較例１で得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ７１１３（プラスチックの引張試験方法）に準拠して引張試験を行い、引張強度（σ）、引張弾性率（Ｅ）を測定した。また、窒素気流中で、熱重量分析（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）を行い熱分解温度（低温側Ｔｄ１及び高温側Ｔｄ２）を求めた。表１に結果を示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例４
実施例１とは異なる木材糖化工程の残渣として得られた加水分解リグニン（ＨＬ２）をベンゼンとの共沸により脱水した。次に、該脱水した加水分解リグニン（ＨＬ２）１重量部と、該加水分解リグニン（ＨＬ２）中の水酸基量の１００倍モル（７９．９重量部）のカプロラクトンモノマーとを、触媒量のジラウリン酸ジブチル錫の存在下に、１７０℃で５時間重合を行い、ＨＬポリカプロラクトン誘導体（ＨＬ２−ＰＣＬ：成分Ａ）を得た。
【００３９】
次に、６０℃に加熱溶融させたＨＬ２−ＰＣＬ８０重量部に、天然物質の粉末（成分Ｂ）としてセルロース粉末ａ（２５０メッシュ寸法（繊維長Ｌ＝０．０６１ｍｍ）以下）２０重量部を混合して熱成形材料を調製した。得られた熱可塑性重合体をホットプレス（加熱温度：１２０℃）でシート（厚み：１．０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、幅：１００mｍ）に成形した。
【００４０】
比較例２
実施例４と同様にして得られたＨＬポリカプロラクトン誘導体（ＨＬ２−ＰＣＬ）を、ホットプレス（加熱温度：１２０℃）でシート（厚み：１．０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、幅：１００ｍｍ）に成形した。
【００４１】
実施例４、比較例２で得られたシートについて、ＪＩＳＫ７１１３（プラスチックの引張試験方法）に準拠して引張試験を行い、引張強度（σ）、引張弾性率（Ｅ）を測定した。また、窒素気流中で、熱重量分析（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）を行い熱分解温度（低温側Ｔｄ１及び高温側Ｔｄ２）を求めた。表２に結果を示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例５
廃糖蜜（ＭＬ）をベンゼンとの共沸により脱水した。次に、該脱水した廃糖蜜（ＭＬ）１重量部と、該廃糖蜜（ＭＬ）中の水酸基量の１００倍モル（１３１重量部）のカプロラクトンモノマーとを、触媒量のジラウリン酸ジブチル錫の存在下に、１７０℃で５時間重合を行い、ＭＬポリカプロラクトン誘導体（ＭＬ−ＰＣＬ：成分Ａ）を得た。
【００４４】
次に、６０℃に加熱溶融させたＭＬ−ＰＣＬ８０重量部に、混合材（成分Ｂ）として木粉（６０メッシュ寸法（Ｌ＝０．２４６ｍｍ）以下）２０重量部を混合して熱成形材料を調製した。得られた熱成形材料をホットプレス（加熱温度：１２０℃）でシート（厚み：１．０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、幅：１００mｍ）に成形した。
【００４５】
比較例３
実施例５と同様にして得られたＭＬポリカプロラクトン誘導体（ＭＬ−ＰＣＬ）を、ホットプレス（加熱温度：１２０℃）でシート（厚み：１．０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、幅：１００mｍ）に成形した。
【００４６】
実施例５、比較例３で得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ７１１３（プラスチックの引張試験方法）に準拠して引張試験を行い、引張強度（μｍ）、引張弾性率（Ｅ）を測定した。また、窒素気流中で、熱重量分析（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）を行い熱分解温度（低温側Ｔｄ１及び高温側Ｔｄ２）を求めた。表３に結果を示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
実施例６〜１６
スクロース（Ｓ）をベンゼンとの共沸により脱水した。次に、該脱水したスクロース（Ｓ）１重量部と、該スクロース（Ｓ）中の水酸基量の１００倍モル（２６７重量部）のカプロラクトンモノマーを触媒量のジラウリン酸ジブチル錫の存在下に、１７０℃で５時間重合を行い、Ｓ−ポリカプロラクトン誘導体（Ｓ−ＰＣＬ：成分Ａ）を得た。
【００４９】
次に、６０℃に加熱溶融させたＳ−ＰＣLに、表４に示す天然物質の粉末（成分Ｂ）を、表４に示す配合で混合して熱成形材料を調製した。得られた熱成形材料をホットプレス（加熱温度：１２０℃）でシート（厚み：１．０ ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、幅：１００mｍ）に成形した。なお、表４に示す天然物質の粉末（セルロースａ、キチンａ、木粉ａ）は、実施例１〜３と同じものである。また、水酸化アルミニウムは２７０メッシュ寸法（Ｌ＝０．０５３ｍｍ）以下である。
【００５０】
比較例４
実施例６〜１４と同様にして得られたＳ−ＰＣLを、ホットプレス（加熱温度：１２０℃）でシート（厚み：１．０ｍｍ、長さ：１００ ｍｍ、幅：１００mｍ）に成形した。
【００５１】
実施例６〜１６、比較例４で得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ７１１３（プラスチックの引張試験方法）に準拠して引張試験を行い、引張強度（σ）、引張弾性率（Ｅ）を測定した。また、窒素気流中で、熱重量分析（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）を行い熱分解温度（低温側Ｔｄ１及び高温側Ｔｄ２）を求めた。表４に結果を示す。
【００５２】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然物質由来の含水酸基物質を基材とし、脂肪族ポリエステル鎖をグラフト鎖とする生分解性熱可塑性重合体（成分Ａ）と、天然物質の粉末（成分Ｂ）との混合物からなり、該成分Ｂの割合が、成分Ａ１００重量部当たり５〜９００重量部であることを特徴とする熱成形材料。
【請求項２】
天然物質の粉末（成分Ｂ）が、セルロース粉末、キチン粉末、木粉から選択される天然高分子物質の粉末であることを特徴とする請求項１に記載の熱成形材料。
【請求項３】
前記成分Ｂの平均粒子寸法が、１２メッシュ寸法以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱成形材料。
【請求項４】
天然物質由来の含水酸基物質を、溶解状態において、脂肪族ポリエステル鎖形成成分とグラフト重合反応させて生分解性熱可塑性重合体（成分Ａ）を形成するグラフト重合反応工程と、天然物質の粉末（成分Ｂ）を、該成分Ａの熱溶融物と混合する混合工程からなり、該成分Ｂの割合が、該成分Ａ１００重量部当たり５〜９００重量部であることを特徴とする熱成形材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱成形材料を熱成形してなしたるフィルム成形体。
【請求項１】
天然物質由来の含水酸基物質を基材とし、脂肪族ポリエステル鎖をグラフト鎖とする生分解性熱可塑性重合体（成分Ａ）と、天然物質の粉末（成分Ｂ）との混合物からなり、該成分Ｂの割合が、成分Ａ１００重量部当たり５〜９００重量部であることを特徴とする熱成形材料。
【請求項２】
天然物質の粉末（成分Ｂ）が、セルロース粉末、キチン粉末、木粉から選択される天然高分子物質の粉末であることを特徴とする請求項１に記載の熱成形材料。
【請求項３】
前記成分Ｂの平均粒子寸法が、１２メッシュ寸法以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱成形材料。
【請求項４】
天然物質由来の含水酸基物質を、溶解状態において、脂肪族ポリエステル鎖形成成分とグラフト重合反応させて生分解性熱可塑性重合体（成分Ａ）を形成するグラフト重合反応工程と、天然物質の粉末（成分Ｂ）を、該成分Ａの熱溶融物と混合する混合工程からなり、該成分Ｂの割合が、該成分Ａ１００重量部当たり５〜９００重量部であることを特徴とする熱成形材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱成形材料を熱成形してなしたるフィルム成形体。
【公開番号】特開２００９−２６３４１４（Ｐ２００９−２６３４１４Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１１３６１（Ｐ２００８−１１１３６１）
【出願日】平成２０年４月２２日（２００８．４．２２）
【出願人】（３９００１３８１５）学校法人金井学園 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２２日（２００８．４．２２）
【出願人】（３９００１３８１５）学校法人金井学園 (20)
【Ｆターム（参考）】
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