生分解性プラスチック積層体及び生分解性プラスチック成型体の表面加工方法
【課題】生分解性プラスチック成型体における生分解性ポリマーの親水性という特性に基づく機械的強度の低下を防止することができる生分解性ポリマー積層体及びその成型体の加工方法の提供。
【解決手段】生分解性ポリマーに、フッ素系有機化合物に一定割合で含有されるケイ素系化合物からなる共重合体薄膜を積層して形成されている積層体であることを特徴とする生分解性プラスチック積層体及びその成型体の加工方法。
【解決手段】生分解性ポリマーに、フッ素系有機化合物に一定割合で含有されるケイ素系化合物からなる共重合体薄膜を積層して形成されている積層体であることを特徴とする生分解性プラスチック積層体及びその成型体の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、生分解性プラスチック積層体及び生分解性プラスチック成型体の表面加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】生分解性プラスチックは、生分解性ポリマーから構成されてており、この種のポリマーは土中等に埋設した時にその中に存在する微生物に消化されて分解する一連の高分子物である。生分解性の機能を有するポリマーには、ポリマー中に消化を受ける親水的なエーテル結合やエステル結合等の酸素を含んだ構造部位が含まれている。このような構造を含んだ脂肪族炭化水素系ポリマーが、一般に生分解性ポリマーとして知られている。
【０００３】生分解性ポリマーを、ある一定の期間にわたって、水やその混合液体、或いは水蒸気に接触させると、湿気を吸収してしまったり、水分を吸収することが起こり、生分解性ポリマーの使用中にも関わらず、破断強度等の機械的特性の急激な低下がもたらされることある。従って、生分解性ポリマーでは、その成型体が使用中の場合には親水性という特性に基づいて機械的特性が急激に低下しないような工夫が必要とされる。
【０００４】この工夫として、成型体等の表面を疎水性の層でコーテイングする手段が採用される。一般に、コーテイング手段には、有機系モノマーガスをプラズマ重合させて、ポリマー又はプラスチック成型体の表面に直接に重合薄膜として形成することができることが知られている。そして、フッ素系化合物を用いたプラズマ重合薄膜からなるコーテイングが施された表面は、疎水性を呈することが知られており、そのため、疎水性を付与しようとするための加工ではフッ素系化合物によるプラズマ重合によるコーティング形成が効果的である。しかしながら、フッ素元素を含むモノマーはフッ素元素の解離性のために一般に重合能が希薄であるため、重合してポリマー膜として堆積することは困難である。又、パーフルオロメタン、パーフルオロヘキサン等のような飽和フッ素化合物は、重合させるために用いることは無理である。本来、これらの物質は、分解性という特性を有しているために、エッチング源として利用されることからも、分かるように、重合用には適していない。又、フッ素系化合物によるプラズマ重合薄膜は機械的な強度に乏しくクラッキングを起こして基材表面から容易に剥離しやすいという問題点を有している。したがって、従来知られているフッ素系化合物によるプラズマ重合膜を形成するができたとしても、満足する結果を得ることができない。
【０００５】
【課題を解決しようとする課題】本発明の課題は、生分解性プラスチック成型体における生分解性ポリマーの親水性という特性に基づく機械的強度の低下を防止することができる生分解性ポリマー積層体、成型体及びこれらの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、生分解性プラスチックの表面に、プラズマ重合による高分子系薄膜コーティング処理について鋭意研究を進めた結果、生分解性プラスチック成型体の表面に撥水性のプラズマ共重合薄膜層を設けるという方法により、本発明を完成させるに至った。具体的には 、フッ素系有機化合物のプラズマ重合の際に一定量のケイ素系有機化合物を混合せしめ、これらの混合ガスをプラズマ共重合させることによって得られるポリマー層によりコーテイング処理するものである。このようなプラズマ共重合体ポリマー層は機械的に安定性に富んだ架橋構造を有するために、この層によりコーティングすることによって、生分解性プラスチックの親水性という特性を防止できるとともに、十分な機械的な強度を有してクラッキングによる剥離を起こさないことを見いだして、本発明を完成するに至った。
【０００７】本発明によれば、以下の発明が提供される。生分解性ポリマーに、ケイ素系化合物を一定割合で含有されるフッ素系有機化合物からなる共重合体薄膜を積層して形成される積層体であることを特徴とする生分解性プラスチック積層体。共重合体薄膜が、ケイ素系化合物を一定割合で含有されるフッ素系有機化合物をプラズマ重合して形成された共重合体薄膜であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック積層体。ケイ素系化合物がシラン類、シロキサン類、シラザン類の化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種又は２種以上であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック積層体。フッ素系有機化合物に対するケイ素系化合物の混合割合が０．１乃至０．８である共重合体薄膜であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック積層体。生分解性ポリマーがポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（ブチレンサクシナート）、ポリビニルアルコール、でんぷん質、セルロースからなる群から選ばれた１種又は２種以上含有する混合物であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック積層体。生分解性ポリマーがフィルム状、繊維状、ブロック状に加工された、プラスチック成型体であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック積層体。生分解性ポリマー成型体に対して、ケイ素系化合物を一定割合で含有されるフッ素系有機化合物からなる混合物をプラズマ重合することにより、生分解性ポリマー成型体の表面に共重合体薄膜を形成することを特徴とする生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。共重合体薄膜が、ケイ素系化合物を一定割合で含有されるフッ素系有機化合物をプラズマ重合して形成された共重合体薄膜であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。ケイ素系化合物がシラン類、シロキサン類、シラザン類の化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。フッ素系有機化合物に対するケイ素系化合物の混合割合が０．１乃至０．８である共重合体薄膜であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。生分解性ポリマーがポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（ブチレンサクシナート）、ポリビニルアルコール、でんぷん質、セルロースからなる群から選ばれた１種又２種以上含有する混合物であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。生分解性ポリマーがフィルム状、繊維状、ブロック状に加工されたプラスチック成型体であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の生分解性プラスチックを構成する生分解性ポリマーとしては、現在までに知られている各種の生分解性ポリマーを使用することができる。具体的には、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（ブチレンサクシナート）、ポリビニルアルコール、でんぷん質、セルロースからなる群から選ばれる１種の成分からなるもの又は２種以上の成分からなる混合物を挙げることができる。これらの生分解性ポリマーは、各所の成分ポリマー及び各種の添加剤を含んだプラスチックを構成するものであり、ポリマー又はプラスチック成型体は、フイルム状、シート状、板状、球状、線状、円筒状などの種々の形状のものが用いられる。これらの形状のいかなる形態の表面でも、本発明のコーティング処理は可能である。
【０００９】本発明では、前記ポリマー又はプラスチック成型体の表面に、コーテイングをほどこすものである。コーテイング方法は、気体状のフッ素系有機化合物に一定量の気体状ケイ素系化合物を添加して、これらの混合気体をプラズマ気流中に供給し、プラズマ重合させ、気流中に設けられている成型体の表面に重合薄膜を形成しようとするするものである。
【００１０】本発明のプラズマ重合は、プラズマ発生装置を有する従来公知のプラズマ重合装置を用いて行うことができる。プラズマ重合の条件については特に限定されるものではない。プラズマ重合に際しては、プラズマ発生装置に十分な放電出力を加えることによってプラズマ放電を発生させる。有機モノマーガスは、発生させたプラズマ放電による気流中に供給される。その結果、有機モノマーガスは活性化され、重合反応が促進される。重合反応が生起した後の部位に、コーテイングしようとする成型体を設置することにより、目的とするコーテイング処理を行うことができる。
【００１１】プラズマを発生させるためには、高真空条件下において、通常１３．５６ＭＨｚのラジオ波をかけてプラズマを発生させる。これよりも高周波数のものを用いることもできるし、これよりも低周波数のキロヘルツオーダーのオーディオ波を用いることもできる。適切な放電出力は、供給モノマーガスの圧力等の条件の他、重合装置の形状等にも影響される。また、反応系にヘリウムガスを導入し、常圧条件下にキロヘルツオーダーの周波数でプラズマ放電を行い、これによりプラズマ重合を行うことも可能である。
【００１２】プラズマ気流中に供給される、プラズマ重合に用いられるフッ素系有機化合物とは、フッ素元素を有する、或いはフッ素置換されている炭化水素、或いはフッ素化置換されている炭素化合物である。具体的には、以下の化合物を挙げることができる。パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロ-１,３-ジメチルシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼン、ペンタフルオロトルエン、４-フッ化エチレン及びこれらからなる群から選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物である。
【００１３】フッ素系化合物の中の飽和系のテトラフルオロメタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のような飽和構造からなる骨格から構成されるフッ素系化合物は単独では重合させることはできない。しかしながら、このように単独ではプラズマ重合しないものであっても、条件によっては使用することができるものがある。その条件とは、本来重合性のあるモノマーとの共存下にプラズマ重合を行う場合であり、例えば、フッ素系化合物に対して他の一方の成分として用いるケイ素化合物に重合性の高いケイ素系化合物を共存させてやれば、共重合して堆積物を与えるので、前記のような化合物であっても使用することが可能となるものである。
【００１４】前記フッ素系有機化合物に添加されるケイ素化合物は、炭化水素骨格にケイ素が結合している化合物であって、高真空下において５０℃程度までの温度で蒸発し、気体状になるものであれば適宜用いることができ、特に制限されない。具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロシロキサン、テトラメチルジシロキサン等のシロキサン系化合物、ヘキサメチルジシラン等のシラン系化合物、及びヘキサメチルジシラザン等のシラザン系化合物を挙げることができる。
【００１５】フッ素系化合物はそれを構成するフッ素の高い解離性のために、重合性に乏しいか、或いは全く重合しないものがある。一方、前記ケイ素系有機化合物は一般に高い重合性を示す。従って、重合活性が高いケイ素系有機化合物のようなモノマーが共存するような混合ガス系での反応においてはフッ素系モノマーはこれに取り込まれて共重合が可能となる。共重合体中ではフッ素系化合物の成分が取り込まれて、フッ素ポリマーに特有の性質を持つフィルム状物質が得られる。共重合させるためには一般に双方の成分のいかなる混合比においても可能ではあるが、フッ素系有機化合物に対するケイ素系化合物の混合割合（モル比）が、０．１乃至０．８、より好もしくは０．１乃至０．６の範囲が適当である。この範囲を離れた条件を採用すると満足する結果を得ることはできない。
【００１６】重合条件は、放電出力の他に反応系におけるモノマーガスの圧力が影響する。より効果的にプラズマ重合を行うためには、原料化合物からなる混合ガスのトータルの分圧が、好ましくは１〜１０パスカルの範囲になるように導入されるとともに、放電パワーが一定の範囲で加えられてガスが活性化している状態とされることが必要である。
【００１７】本発明方法におけるプラズマ重合反応はプラズマで活性化されたラジカル種が生長点となって反応が開始される。すなわち、放電のもとで発生した電子がガス状の有機化合物に衝突し、これがこの化合物を構成する化学結合を解離してラジカルを生成させ、この生成した気相のラジカルが再結合することによって一般に架橋構造の重合体が形成される。本発明の共重合薄膜は、フッ素による疎水的な効果が、ケイ素による架橋性の高分子によって緻密に固定された状態で発揮され、所望の機能を持つ膜の形成が効果的にできる。このような架橋構造は緻密であり、生分解性プラスチック成型体の表面を防護するために有用である。
【００１８】低出力のもとで作成された重合膜は架橋度の低い、有機性の高い生成膜を与える。一方、逆の場合には架橋度の高い膜を与え、極端に架橋度を高めた時には無機化した構造が考えられる。一般的には、２〜２００Ｗの範囲の電力を供給することで、放電が発生し、プラズマ重合が可能な状態となる。この場合、重合時間は特に制限はなく、形成される薄膜の所望の膜厚に応じて適宜時間の長短を選択すればよい。また、この重合体薄膜によるコーティング層の厚みは、プラズマ重合に用いるモノマーの供給量や重合の時間の調節によって、変えることができる。
【００１９】本発明において、コーティングする重合体薄膜の厚さは特に制限はなく、保護的な層としての機能が発揮できれば、特に、問題はない。しかし、生分解性プラスチック成型体をコーテイングすることによる生分解性プラスチックの親水性による分解性を制御するという本来の目的からは、０．１ミクロン〜１０ミクロンの範囲が好適である。この範囲の厚さであれば、十分にその目的にかなったものであるということができる。また、生分解性プラスチックが本来有する生分解性という特質を、損なうものでもない。
【００２０】前述のように生分解性プラスチックを構成するポリマーの多くにはエーテル、エステル等の形で酸素が含まれる。これらの基は親水性であり、一般にプラズマの作用を受けやすく、プラズマ中の紫外線やラジカルの作用で結合鎖の切断が起こってエッチングされやすい。しかしながら、ケイ素等の有機系ガス化合物を導入した場合にはプラズマ下で重合が進み、従って基板の上に薄膜が形成されるのでこの層によってプラスチックは安定化される。このために、酸素や窒素等の無機系のガスを単独で用いた表面処理の場合と異なり、薄膜コーティング層の防護的な作用でエッチングされることはなく、劣化されることはない。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】実施例１内径４．４ｃｍ、長さ４０ｃｍのパイレックスガラス製の円筒状反応管内に、押し出し成型により作成した厚さ０．３ｍｍのポリ乳酸からなるシートを設置し、あらかじめ真空脱気した後、精密バルブを通して２．０パスカルのガス圧のパーフルオロフラン（以下、ＰＦＦと記す）と２．０パスカルのヘキサメチルジシロキサン(以下、ＨＭＳＯと記す)からなる混合ガスを導入した。この時に添加したＨＭＳＯの混合モル比は約０．４９５である。この混合ガス状態で、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を用いる誘導結合方式のプラズマ処理装置を使用し、５０ワットのパワーにてプラズマ放電を発生して重合反応を行った。２０分間の処理によって約１．２５ミクロンの厚さのプラズマ重合による共重合層が形成された。処理されたフィルム上で水との接触角度を測定した結果、１０２度の前進接触角度が得られた。この処理によってポリ乳酸シートに耐水性を付与することができた。
【００２３】実施例２実施例１と同様の方法で、３．０パスカルのガス圧のＰＦＦと２．０パスカルのＨＭＳＯからなる混合ガスを導入した。この時に添加したＨＭＳＯの混合モル比は約０．３５７であった。この混合ガス状態で、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を用いる誘導結合方式のプラズマ処理装置を使用し、５０ワットのパワーにてプラズマ放電を発生してポリ乳酸シート上に重合反応を行った。２０分間の処理によって約１．８２ミクロンの厚さのプラズマ重合による共重合層が形成された。処理されたフィルム上で水との接触角度を測定した結果、１０５度の前進接触角度が得られ、疎水性が大きい表面を持つことが明らかとなった。この処理によってポリ乳酸シートに耐水性に優れた加工を行うことができた。
【００２４】実施例３実施例１と同様の方法で、４．０パスカルのガス圧のＰＦＦと１．０パスカルのＨＭＳＯからなる混合ガスを導入した。この時に添加したＨＭＳＯの混合モル比は約０．１１３であった。この混合ガス状態で、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を用いる誘導結合方式のプラズマ処理装置を使用し、５０ワットのパワーにてプラズマ放電を発生してポリ乳酸のシート上に重合反応を行った。２０分間の処理によって約１．２０ミクロンの厚さのプラズマ重合による共重合層が形成された。処理されたフィルム上で１０８度の前進接触角度が得られ、疎水性が大きい表面を持つ耐水性が付与されたポリ乳酸シートを得ることができた。
【００２５】比較例１実施例１と同様の方法で、４．０パスカルのＰＦＦガスを導入し、５０ワットのもとでプラズマ照射を行った。しかし、このＰＦＦ単独の系で反応した場合にはその分解が優先してしまい、重合性がなく、ポリ乳酸シート上へのコーティング処理は実質上できなかった。
【００２５】実施例４実施例１と同様の方法で、ポリ(ブチレンスクシナート)シート（以下、ＰＢＳと記す）からなる成型フィルム上に、２．０パスカルのＨＭＳＯと２．０パスカルのペンタフルオロトルエン（以下、ＰＦＴと略）の混合ガス（混合モル比 約０．５）を使って、５０ワットのもとでプラズマ重合処理を行い、約２．４ミクロンの厚さの層を持つフィルムが得られた。この処理によって、密着性のある透明の積層型複合膜を得ることができた。得られた重合膜表面の接触角度は１０５度であり、疎水性が示された。この表面は耐水性が認められた。
【００２７】比較例２実施例２と同様の方法で、４．０パスカルのＰＦＴガスを導入し、このガス単独の雰囲気下に５０ワットのもとでプラズマ重合を行った。このモノマーは不飽和のベンゼン骨格から構成されているために、比較例１の場合のＰＦＦ単独の系と異なり重合が進行し、シート上に薄膜コーティングができた。ただし、この場合にはコーティング層表面の疎水性は認められるものの、水と接触させておくと次第に表面からクラッキングが生じて剥離の傾向が見られ、処理効果の劣化が著しかった。且つ、重合コーティング層には褐色の着色がみられた。従って、このモノマーを単独で重合させた場合には耐久性のあるコーティングとしては不適当であった。
【００２８】実施例５実施例２と同様の方法で、ＰＢＳシートの上で２．０パスカルのヘキサメチルジシラン（以下、ＨＭＳと記す）と２．０パスカルのＰＦＦガスを導入したモル比０．５２の混合モノマーガス雰囲気下、４０Ｗの出力下に１０分間プラズマ共重合を行った。この重合薄膜によってＰＢＳシート上に、約０．６６ミクロンの厚さの層からなるコーティングができた。この複合シートは撥水性を呈し、沸騰水中でも剥離がなかった。
【００２９】実施例６実施例５と同様の方法で、２．０パスカルのヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＳＺと記す）を導入し、これと２．０パスカルのＰＦＴガスからなるモル比０．５１の混合ガス雰囲気下にプラズマ共重合を行った。１０分間の処理によりＰＢＳシート上に１．０７ミクロンの厚さのコーティング薄膜加工を行った。この処理によって得られた膜表面における水の接触角度は１０３度であり、疎水性が認められた。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、生分解性ポリマーに薄膜をコーテイングすることにより、撥水性・耐水性、耐久性を付与することが可能である。すなわち、フッ素系化合物を単独で用いた場合では重合薄膜が得られない或いはたとえ得られたとしても、クラッキング等を引き起こして剥離することがある。これらの問題点を、本発明は、解決できるものである。これらフッ素系有機化合物に一定割合で含有されるケイ素系化合物からなるプラズマ共重合体による薄膜コーティング処理で生分解性プラスチック成型体表面に密着させることができるので、生分解性プラスチック成型体に撥水性・耐水性、耐久性等の機能を付与することができるものである。
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、生分解性プラスチック積層体及び生分解性プラスチック成型体の表面加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】生分解性プラスチックは、生分解性ポリマーから構成されてており、この種のポリマーは土中等に埋設した時にその中に存在する微生物に消化されて分解する一連の高分子物である。生分解性の機能を有するポリマーには、ポリマー中に消化を受ける親水的なエーテル結合やエステル結合等の酸素を含んだ構造部位が含まれている。このような構造を含んだ脂肪族炭化水素系ポリマーが、一般に生分解性ポリマーとして知られている。
【０００３】生分解性ポリマーを、ある一定の期間にわたって、水やその混合液体、或いは水蒸気に接触させると、湿気を吸収してしまったり、水分を吸収することが起こり、生分解性ポリマーの使用中にも関わらず、破断強度等の機械的特性の急激な低下がもたらされることある。従って、生分解性ポリマーでは、その成型体が使用中の場合には親水性という特性に基づいて機械的特性が急激に低下しないような工夫が必要とされる。
【０００４】この工夫として、成型体等の表面を疎水性の層でコーテイングする手段が採用される。一般に、コーテイング手段には、有機系モノマーガスをプラズマ重合させて、ポリマー又はプラスチック成型体の表面に直接に重合薄膜として形成することができることが知られている。そして、フッ素系化合物を用いたプラズマ重合薄膜からなるコーテイングが施された表面は、疎水性を呈することが知られており、そのため、疎水性を付与しようとするための加工ではフッ素系化合物によるプラズマ重合によるコーティング形成が効果的である。しかしながら、フッ素元素を含むモノマーはフッ素元素の解離性のために一般に重合能が希薄であるため、重合してポリマー膜として堆積することは困難である。又、パーフルオロメタン、パーフルオロヘキサン等のような飽和フッ素化合物は、重合させるために用いることは無理である。本来、これらの物質は、分解性という特性を有しているために、エッチング源として利用されることからも、分かるように、重合用には適していない。又、フッ素系化合物によるプラズマ重合薄膜は機械的な強度に乏しくクラッキングを起こして基材表面から容易に剥離しやすいという問題点を有している。したがって、従来知られているフッ素系化合物によるプラズマ重合膜を形成するができたとしても、満足する結果を得ることができない。
【０００５】
【課題を解決しようとする課題】本発明の課題は、生分解性プラスチック成型体における生分解性ポリマーの親水性という特性に基づく機械的強度の低下を防止することができる生分解性ポリマー積層体、成型体及びこれらの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、生分解性プラスチックの表面に、プラズマ重合による高分子系薄膜コーティング処理について鋭意研究を進めた結果、生分解性プラスチック成型体の表面に撥水性のプラズマ共重合薄膜層を設けるという方法により、本発明を完成させるに至った。具体的には 、フッ素系有機化合物のプラズマ重合の際に一定量のケイ素系有機化合物を混合せしめ、これらの混合ガスをプラズマ共重合させることによって得られるポリマー層によりコーテイング処理するものである。このようなプラズマ共重合体ポリマー層は機械的に安定性に富んだ架橋構造を有するために、この層によりコーティングすることによって、生分解性プラスチックの親水性という特性を防止できるとともに、十分な機械的な強度を有してクラッキングによる剥離を起こさないことを見いだして、本発明を完成するに至った。
【０００７】本発明によれば、以下の発明が提供される。生分解性ポリマーに、ケイ素系化合物を一定割合で含有されるフッ素系有機化合物からなる共重合体薄膜を積層して形成される積層体であることを特徴とする生分解性プラスチック積層体。共重合体薄膜が、ケイ素系化合物を一定割合で含有されるフッ素系有機化合物をプラズマ重合して形成された共重合体薄膜であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック積層体。ケイ素系化合物がシラン類、シロキサン類、シラザン類の化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種又は２種以上であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック積層体。フッ素系有機化合物に対するケイ素系化合物の混合割合が０．１乃至０．８である共重合体薄膜であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック積層体。生分解性ポリマーがポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（ブチレンサクシナート）、ポリビニルアルコール、でんぷん質、セルロースからなる群から選ばれた１種又は２種以上含有する混合物であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック積層体。生分解性ポリマーがフィルム状、繊維状、ブロック状に加工された、プラスチック成型体であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック積層体。生分解性ポリマー成型体に対して、ケイ素系化合物を一定割合で含有されるフッ素系有機化合物からなる混合物をプラズマ重合することにより、生分解性ポリマー成型体の表面に共重合体薄膜を形成することを特徴とする生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。共重合体薄膜が、ケイ素系化合物を一定割合で含有されるフッ素系有機化合物をプラズマ重合して形成された共重合体薄膜であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。ケイ素系化合物がシラン類、シロキサン類、シラザン類の化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。フッ素系有機化合物に対するケイ素系化合物の混合割合が０．１乃至０．８である共重合体薄膜であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。生分解性ポリマーがポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（ブチレンサクシナート）、ポリビニルアルコール、でんぷん質、セルロースからなる群から選ばれた１種又２種以上含有する混合物であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。生分解性ポリマーがフィルム状、繊維状、ブロック状に加工されたプラスチック成型体であることを特徴とする前記記載の生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の生分解性プラスチックを構成する生分解性ポリマーとしては、現在までに知られている各種の生分解性ポリマーを使用することができる。具体的には、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（ブチレンサクシナート）、ポリビニルアルコール、でんぷん質、セルロースからなる群から選ばれる１種の成分からなるもの又は２種以上の成分からなる混合物を挙げることができる。これらの生分解性ポリマーは、各所の成分ポリマー及び各種の添加剤を含んだプラスチックを構成するものであり、ポリマー又はプラスチック成型体は、フイルム状、シート状、板状、球状、線状、円筒状などの種々の形状のものが用いられる。これらの形状のいかなる形態の表面でも、本発明のコーティング処理は可能である。
【０００９】本発明では、前記ポリマー又はプラスチック成型体の表面に、コーテイングをほどこすものである。コーテイング方法は、気体状のフッ素系有機化合物に一定量の気体状ケイ素系化合物を添加して、これらの混合気体をプラズマ気流中に供給し、プラズマ重合させ、気流中に設けられている成型体の表面に重合薄膜を形成しようとするするものである。
【００１０】本発明のプラズマ重合は、プラズマ発生装置を有する従来公知のプラズマ重合装置を用いて行うことができる。プラズマ重合の条件については特に限定されるものではない。プラズマ重合に際しては、プラズマ発生装置に十分な放電出力を加えることによってプラズマ放電を発生させる。有機モノマーガスは、発生させたプラズマ放電による気流中に供給される。その結果、有機モノマーガスは活性化され、重合反応が促進される。重合反応が生起した後の部位に、コーテイングしようとする成型体を設置することにより、目的とするコーテイング処理を行うことができる。
【００１１】プラズマを発生させるためには、高真空条件下において、通常１３．５６ＭＨｚのラジオ波をかけてプラズマを発生させる。これよりも高周波数のものを用いることもできるし、これよりも低周波数のキロヘルツオーダーのオーディオ波を用いることもできる。適切な放電出力は、供給モノマーガスの圧力等の条件の他、重合装置の形状等にも影響される。また、反応系にヘリウムガスを導入し、常圧条件下にキロヘルツオーダーの周波数でプラズマ放電を行い、これによりプラズマ重合を行うことも可能である。
【００１２】プラズマ気流中に供給される、プラズマ重合に用いられるフッ素系有機化合物とは、フッ素元素を有する、或いはフッ素置換されている炭化水素、或いはフッ素化置換されている炭素化合物である。具体的には、以下の化合物を挙げることができる。パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロ-１,３-ジメチルシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼン、ペンタフルオロトルエン、４-フッ化エチレン及びこれらからなる群から選ばれた少なくとも１種又は２種以上の化合物である。
【００１３】フッ素系化合物の中の飽和系のテトラフルオロメタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のような飽和構造からなる骨格から構成されるフッ素系化合物は単独では重合させることはできない。しかしながら、このように単独ではプラズマ重合しないものであっても、条件によっては使用することができるものがある。その条件とは、本来重合性のあるモノマーとの共存下にプラズマ重合を行う場合であり、例えば、フッ素系化合物に対して他の一方の成分として用いるケイ素化合物に重合性の高いケイ素系化合物を共存させてやれば、共重合して堆積物を与えるので、前記のような化合物であっても使用することが可能となるものである。
【００１４】前記フッ素系有機化合物に添加されるケイ素化合物は、炭化水素骨格にケイ素が結合している化合物であって、高真空下において５０℃程度までの温度で蒸発し、気体状になるものであれば適宜用いることができ、特に制限されない。具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロシロキサン、テトラメチルジシロキサン等のシロキサン系化合物、ヘキサメチルジシラン等のシラン系化合物、及びヘキサメチルジシラザン等のシラザン系化合物を挙げることができる。
【００１５】フッ素系化合物はそれを構成するフッ素の高い解離性のために、重合性に乏しいか、或いは全く重合しないものがある。一方、前記ケイ素系有機化合物は一般に高い重合性を示す。従って、重合活性が高いケイ素系有機化合物のようなモノマーが共存するような混合ガス系での反応においてはフッ素系モノマーはこれに取り込まれて共重合が可能となる。共重合体中ではフッ素系化合物の成分が取り込まれて、フッ素ポリマーに特有の性質を持つフィルム状物質が得られる。共重合させるためには一般に双方の成分のいかなる混合比においても可能ではあるが、フッ素系有機化合物に対するケイ素系化合物の混合割合（モル比）が、０．１乃至０．８、より好もしくは０．１乃至０．６の範囲が適当である。この範囲を離れた条件を採用すると満足する結果を得ることはできない。
【００１６】重合条件は、放電出力の他に反応系におけるモノマーガスの圧力が影響する。より効果的にプラズマ重合を行うためには、原料化合物からなる混合ガスのトータルの分圧が、好ましくは１〜１０パスカルの範囲になるように導入されるとともに、放電パワーが一定の範囲で加えられてガスが活性化している状態とされることが必要である。
【００１７】本発明方法におけるプラズマ重合反応はプラズマで活性化されたラジカル種が生長点となって反応が開始される。すなわち、放電のもとで発生した電子がガス状の有機化合物に衝突し、これがこの化合物を構成する化学結合を解離してラジカルを生成させ、この生成した気相のラジカルが再結合することによって一般に架橋構造の重合体が形成される。本発明の共重合薄膜は、フッ素による疎水的な効果が、ケイ素による架橋性の高分子によって緻密に固定された状態で発揮され、所望の機能を持つ膜の形成が効果的にできる。このような架橋構造は緻密であり、生分解性プラスチック成型体の表面を防護するために有用である。
【００１８】低出力のもとで作成された重合膜は架橋度の低い、有機性の高い生成膜を与える。一方、逆の場合には架橋度の高い膜を与え、極端に架橋度を高めた時には無機化した構造が考えられる。一般的には、２〜２００Ｗの範囲の電力を供給することで、放電が発生し、プラズマ重合が可能な状態となる。この場合、重合時間は特に制限はなく、形成される薄膜の所望の膜厚に応じて適宜時間の長短を選択すればよい。また、この重合体薄膜によるコーティング層の厚みは、プラズマ重合に用いるモノマーの供給量や重合の時間の調節によって、変えることができる。
【００１９】本発明において、コーティングする重合体薄膜の厚さは特に制限はなく、保護的な層としての機能が発揮できれば、特に、問題はない。しかし、生分解性プラスチック成型体をコーテイングすることによる生分解性プラスチックの親水性による分解性を制御するという本来の目的からは、０．１ミクロン〜１０ミクロンの範囲が好適である。この範囲の厚さであれば、十分にその目的にかなったものであるということができる。また、生分解性プラスチックが本来有する生分解性という特質を、損なうものでもない。
【００２０】前述のように生分解性プラスチックを構成するポリマーの多くにはエーテル、エステル等の形で酸素が含まれる。これらの基は親水性であり、一般にプラズマの作用を受けやすく、プラズマ中の紫外線やラジカルの作用で結合鎖の切断が起こってエッチングされやすい。しかしながら、ケイ素等の有機系ガス化合物を導入した場合にはプラズマ下で重合が進み、従って基板の上に薄膜が形成されるのでこの層によってプラスチックは安定化される。このために、酸素や窒素等の無機系のガスを単独で用いた表面処理の場合と異なり、薄膜コーティング層の防護的な作用でエッチングされることはなく、劣化されることはない。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】実施例１内径４．４ｃｍ、長さ４０ｃｍのパイレックスガラス製の円筒状反応管内に、押し出し成型により作成した厚さ０．３ｍｍのポリ乳酸からなるシートを設置し、あらかじめ真空脱気した後、精密バルブを通して２．０パスカルのガス圧のパーフルオロフラン（以下、ＰＦＦと記す）と２．０パスカルのヘキサメチルジシロキサン(以下、ＨＭＳＯと記す)からなる混合ガスを導入した。この時に添加したＨＭＳＯの混合モル比は約０．４９５である。この混合ガス状態で、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を用いる誘導結合方式のプラズマ処理装置を使用し、５０ワットのパワーにてプラズマ放電を発生して重合反応を行った。２０分間の処理によって約１．２５ミクロンの厚さのプラズマ重合による共重合層が形成された。処理されたフィルム上で水との接触角度を測定した結果、１０２度の前進接触角度が得られた。この処理によってポリ乳酸シートに耐水性を付与することができた。
【００２３】実施例２実施例１と同様の方法で、３．０パスカルのガス圧のＰＦＦと２．０パスカルのＨＭＳＯからなる混合ガスを導入した。この時に添加したＨＭＳＯの混合モル比は約０．３５７であった。この混合ガス状態で、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を用いる誘導結合方式のプラズマ処理装置を使用し、５０ワットのパワーにてプラズマ放電を発生してポリ乳酸シート上に重合反応を行った。２０分間の処理によって約１．８２ミクロンの厚さのプラズマ重合による共重合層が形成された。処理されたフィルム上で水との接触角度を測定した結果、１０５度の前進接触角度が得られ、疎水性が大きい表面を持つことが明らかとなった。この処理によってポリ乳酸シートに耐水性に優れた加工を行うことができた。
【００２４】実施例３実施例１と同様の方法で、４．０パスカルのガス圧のＰＦＦと１．０パスカルのＨＭＳＯからなる混合ガスを導入した。この時に添加したＨＭＳＯの混合モル比は約０．１１３であった。この混合ガス状態で、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を用いる誘導結合方式のプラズマ処理装置を使用し、５０ワットのパワーにてプラズマ放電を発生してポリ乳酸のシート上に重合反応を行った。２０分間の処理によって約１．２０ミクロンの厚さのプラズマ重合による共重合層が形成された。処理されたフィルム上で１０８度の前進接触角度が得られ、疎水性が大きい表面を持つ耐水性が付与されたポリ乳酸シートを得ることができた。
【００２５】比較例１実施例１と同様の方法で、４．０パスカルのＰＦＦガスを導入し、５０ワットのもとでプラズマ照射を行った。しかし、このＰＦＦ単独の系で反応した場合にはその分解が優先してしまい、重合性がなく、ポリ乳酸シート上へのコーティング処理は実質上できなかった。
【００２５】実施例４実施例１と同様の方法で、ポリ(ブチレンスクシナート)シート（以下、ＰＢＳと記す）からなる成型フィルム上に、２．０パスカルのＨＭＳＯと２．０パスカルのペンタフルオロトルエン（以下、ＰＦＴと略）の混合ガス（混合モル比 約０．５）を使って、５０ワットのもとでプラズマ重合処理を行い、約２．４ミクロンの厚さの層を持つフィルムが得られた。この処理によって、密着性のある透明の積層型複合膜を得ることができた。得られた重合膜表面の接触角度は１０５度であり、疎水性が示された。この表面は耐水性が認められた。
【００２７】比較例２実施例２と同様の方法で、４．０パスカルのＰＦＴガスを導入し、このガス単独の雰囲気下に５０ワットのもとでプラズマ重合を行った。このモノマーは不飽和のベンゼン骨格から構成されているために、比較例１の場合のＰＦＦ単独の系と異なり重合が進行し、シート上に薄膜コーティングができた。ただし、この場合にはコーティング層表面の疎水性は認められるものの、水と接触させておくと次第に表面からクラッキングが生じて剥離の傾向が見られ、処理効果の劣化が著しかった。且つ、重合コーティング層には褐色の着色がみられた。従って、このモノマーを単独で重合させた場合には耐久性のあるコーティングとしては不適当であった。
【００２８】実施例５実施例２と同様の方法で、ＰＢＳシートの上で２．０パスカルのヘキサメチルジシラン（以下、ＨＭＳと記す）と２．０パスカルのＰＦＦガスを導入したモル比０．５２の混合モノマーガス雰囲気下、４０Ｗの出力下に１０分間プラズマ共重合を行った。この重合薄膜によってＰＢＳシート上に、約０．６６ミクロンの厚さの層からなるコーティングができた。この複合シートは撥水性を呈し、沸騰水中でも剥離がなかった。
【００２９】実施例６実施例５と同様の方法で、２．０パスカルのヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＳＺと記す）を導入し、これと２．０パスカルのＰＦＴガスからなるモル比０．５１の混合ガス雰囲気下にプラズマ共重合を行った。１０分間の処理によりＰＢＳシート上に１．０７ミクロンの厚さのコーティング薄膜加工を行った。この処理によって得られた膜表面における水の接触角度は１０３度であり、疎水性が認められた。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、生分解性ポリマーに薄膜をコーテイングすることにより、撥水性・耐水性、耐久性を付与することが可能である。すなわち、フッ素系化合物を単独で用いた場合では重合薄膜が得られない或いはたとえ得られたとしても、クラッキング等を引き起こして剥離することがある。これらの問題点を、本発明は、解決できるものである。これらフッ素系有機化合物に一定割合で含有されるケイ素系化合物からなるプラズマ共重合体による薄膜コーティング処理で生分解性プラスチック成型体表面に密着させることができるので、生分解性プラスチック成型体に撥水性・耐水性、耐久性等の機能を付与することができるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】生分解性ポリマーに、ケイ素系化合物を一定割合で含有されるフッ素系有機化合物からなる共重合体薄膜を積層して形成される積層体であることを特徴とする生分解性プラスチック積層体。
【請求項２】共重合体薄膜が、ケイ素系化合物を一定割合で含有されるフッ素系有機化合物をプラズマ重合して形成された共重合体薄膜であることを特徴とする請求項１記載の生分解性プラスチック積層体。
【請求項３】ケイ素系化合物がシラン類、シロキサン類、シラザン類の化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１乃至２項のいづれかである生分解性プラスチック積層体。
【請求項４】フッ素系有機化合物に対するケイ素系化合物の混合割合が０．１乃至０．８であることを特徴とする共重合体薄膜であることを特徴とする特許請求の範囲第１乃至３項のいずれかである生分解性プラスチック積層体。
【請求項５】生分解性ポリマーがポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（ブチレンサクシナート）、ポリビニルアルコール、でんぷん質、セルロースからなる群から選ばれた少なくとも１種又は２種以上含有する混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１乃至４項記載のいずれかである生分解性プラスチック積層体。
【請求項６】生分解性ポリマーがフィルム状、繊維状、ブロック状に加工されたプラスチック成型体であることを特徴とする特許請求の範囲第１乃至５項記載のいずれかである生分解性プラスチック積層体。
【請求項７】生分解性ポリマー成型体に対して、ケイ素系化合物を一定割合で含有されるフッ素系有機化合物からなる混合物をプラズマ重合することにより、生分解性ポリマー成型体の表面に共重合体薄膜を形成することを特徴とする生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。
【請求項８】共重合体薄膜が、ケイ素系化合物を一定割合で含有されるフッ素系有機化合物をプラズマ重合して形成された共重合体薄膜であることを特徴とする請求項７記載の生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。
【請求項９】ケイ素系化合物がシラン類、シロキサン類、シラザン類の化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする特許請求の範囲第７乃至８項のいづれかである生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。
【請求項１０】フッ素系有機化合物に対するケイ素系化合物の混合の割合が０．１乃至０．８である共重合体薄膜であることを特徴とする特許請求の範囲第７乃至９項のいずれかである生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。
【請求項１１】生分解性ポリマーがポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（ブチレンサクシナート）、ポリビニルアルコール、でんぷん質、セルロースからなる群から選ばれた１種又は２種以上含有する混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第７乃至１０項記載のいずれかである生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。
【請求項１２】プラスチック成型体がフィルム状、繊維状、又はブロックであることを特徴とする特許請求の範囲第７乃至１１項記載のいずれかである生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。
【請求項１】生分解性ポリマーに、ケイ素系化合物を一定割合で含有されるフッ素系有機化合物からなる共重合体薄膜を積層して形成される積層体であることを特徴とする生分解性プラスチック積層体。
【請求項２】共重合体薄膜が、ケイ素系化合物を一定割合で含有されるフッ素系有機化合物をプラズマ重合して形成された共重合体薄膜であることを特徴とする請求項１記載の生分解性プラスチック積層体。
【請求項３】ケイ素系化合物がシラン類、シロキサン類、シラザン類の化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１乃至２項のいづれかである生分解性プラスチック積層体。
【請求項４】フッ素系有機化合物に対するケイ素系化合物の混合割合が０．１乃至０．８であることを特徴とする共重合体薄膜であることを特徴とする特許請求の範囲第１乃至３項のいずれかである生分解性プラスチック積層体。
【請求項５】生分解性ポリマーがポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（ブチレンサクシナート）、ポリビニルアルコール、でんぷん質、セルロースからなる群から選ばれた少なくとも１種又は２種以上含有する混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１乃至４項記載のいずれかである生分解性プラスチック積層体。
【請求項６】生分解性ポリマーがフィルム状、繊維状、ブロック状に加工されたプラスチック成型体であることを特徴とする特許請求の範囲第１乃至５項記載のいずれかである生分解性プラスチック積層体。
【請求項７】生分解性ポリマー成型体に対して、ケイ素系化合物を一定割合で含有されるフッ素系有機化合物からなる混合物をプラズマ重合することにより、生分解性ポリマー成型体の表面に共重合体薄膜を形成することを特徴とする生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。
【請求項８】共重合体薄膜が、ケイ素系化合物を一定割合で含有されるフッ素系有機化合物をプラズマ重合して形成された共重合体薄膜であることを特徴とする請求項７記載の生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。
【請求項９】ケイ素系化合物がシラン類、シロキサン類、シラザン類の化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする特許請求の範囲第７乃至８項のいづれかである生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。
【請求項１０】フッ素系有機化合物に対するケイ素系化合物の混合の割合が０．１乃至０．８である共重合体薄膜であることを特徴とする特許請求の範囲第７乃至９項のいずれかである生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。
【請求項１１】生分解性ポリマーがポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（ブチレンサクシナート）、ポリビニルアルコール、でんぷん質、セルロースからなる群から選ばれた１種又は２種以上含有する混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第７乃至１０項記載のいずれかである生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。
【請求項１２】プラスチック成型体がフィルム状、繊維状、又はブロックであることを特徴とする特許請求の範囲第７乃至１１項記載のいずれかである生分解性プラスチック成型体の表面加工方法。
【公開番号】特開２０００−３１８１００（Ｐ２０００−３１８１００Ａ）
【公開日】平成１２年１１月２１日（２０００．１１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−１３４２１０
【出願日】平成１１年５月１４日（１９９９．５．１４）
【出願人】（０００００１１４４）工業技術院長 (75)
【指定代理人】
【識別番号】２２００００３９０
【氏名又は名称】工業技術院物質工学工業技術研究所長
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年１１月２１日（２０００．１１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年５月１４日（１９９９．５．１４）
【出願人】（０００００１１４４）工業技術院長 (75)
【指定代理人】
【識別番号】２２００００３９０
【氏名又は名称】工業技術院物質工学工業技術研究所長
【Ｆターム（参考）】
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