生分解性モノフィラメントとその製造方法
【課題】本発明は、引っ張り強度に優れた生分解性モノフィラメントを得るための製造方法、及び該方法によって得られる生分解性モノフィラメントを提供する。
【解決手段】乳酸及びε‐カプロラクトンを繰り返し単位とする共重合体を溶融紡糸してモノフィラメントとし、該モノフィラメントを予備加熱後、レーザーを照射して延伸することを特徴とする、生分解性モノフィラメントの製造方法、及び該方法によって製造される生分解性モノフィラメント。
【解決手段】乳酸及びε‐カプロラクトンを繰り返し単位とする共重合体を溶融紡糸してモノフィラメントとし、該モノフィラメントを予備加熱後、レーザーを照射して延伸することを特徴とする、生分解性モノフィラメントの製造方法、及び該方法によって製造される生分解性モノフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性モノフィラメントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳酸及びε−カプロラクトンの共重合体からなる生分解性モノフィラメントは、程良い柔らかさ、曲げ易さ、型のつき易さ等の特性を有し、操作性に優れている。また、生体内で分解されるために抜糸が不要であるという利点から、手術用の縫合糸として汎用されている。しかしながら、乳酸及びε−カプロラクトン共重合体は、柔軟性に優れるものの、縫合糸の強力が得られにくいという問題があった。そこで、強度を高めるために乳酸／ε−カプロラクトン共重合体中のε−カプロラクトンの繰り返し単位を調整した手術用縫合糸等が開発されている（例えば、特許文献１等）。
【０００３】
このような背景から、柔軟性や操作性のみならず、強度をも併せ持つ生分解性モノフィラメントが求められている。
【特許文献１】特開２０００−１３５２８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、引っ張り強度に優れた生分解性モノフィラメントを得るための製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、生分解性モノフィラメント製造時において、予備加熱を行うことによってモノフィラメントの内部を温め、その後レーザー照射によって延伸を行うと、優れた引っ張り強度を有する生分解性モノフィラメントが得られることを見出した。また、本発明者らは、レーザー照射後にさらに加熱延伸、緩和処理を行うことによって、より優れた引っ張り強度を有する生分解性モノフィラメントが得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてさらに研究を重ねた結果完成されたものである。
【０００６】
本発明は、以下の生分解性モノフィラメントの製造方法及び該製造方法によって得られる生分解性モノフィラメントを提供する。
項１．乳酸及びε‐カプロラクトンを繰り返し単位とする共重合体を溶融紡糸してモノフィラメントとし、該モノフィラメントを予備加熱後、レーザーを照射することによって延伸することを特徴とする、生分解性モノフィラメントの製造方法。
項２．予備加熱温度が３０〜２００℃であり、レーザーの照射条件が、糸送り速度０．３〜１０ｍ／ｍｉｎ、総レーザー照射パワー４．５Ｗ〜６０Ｗ、糸巻取り速度１．２〜１００ｍ／ｍｉｎである項１に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
項３．延伸時の延伸応力が８〜１００ＭＰａである、項１又は２に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
項４．前記乳酸及びε‐カプロラクトンを繰り返し単位とする共重合体を構成する単量体であるラクチド（乳酸環状二量化物）とε−カプロラクトンとの配合モル比が、９０：１０〜５０：５０である項１〜３のいずれかに記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
項５．未延伸のモノフィラメントの繊度が、３５〜４０００ｔｅｘである項１〜４のいずれかに記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
項６．前記レーザー照射後、さらに加熱延伸を行う、項１〜５のいずれかに記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
項７．項１〜６のいずれかに記載の方法によって製造される生分解性モノフィラメント。
項８．２段延伸後の引張強度が３２０ＭＰａ以上である項６に記載の生分解性モノフィラメント。
項９．以下の工程を含む生分解性モノフィラメントの製造方法。
（１）乳酸及びε‐カプロラクトンを繰り返し単位とする共重合体を溶融紡糸して得られたモノフィラメントを予備加熱する予備加熱工程；
（２）予備加熱後の前記モノフィラメントに対してレーザーを照射することによって延伸し、１段延伸モノフィラメントを得る１段延伸工程；
（３）該１段延伸モノフィラメントをさらに加熱延伸して２段延伸モノフィラメントを得る２段延伸工程；
（４）該２段延伸モノフィラメントに緩和処理を行う工程。
項１０．予備加熱温度３０〜２００℃であり、レーザーの照射条件が、糸送り速度０．３〜１０ｍ／ｍｉｎ、総レーザー照射パワー０．３Ｗ〜３０Ｗ、糸巻取り速度１．２〜１００ｍ／ｍｉｎである項９に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
項１１．延伸時の延伸応力が８〜１００ＭＰａである、項９又は１０に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
項１２．項９〜１１のいずれかに記載の方法によって製造される生分解性モノフィラメント。
項１３．緩和処理後の引張強度が４００ＭＰａ以上である項９〜１１のいずれかに記載の生分解性モノフィラメント。
項１４．手術用縫合糸の形態である、項７、８、１２又は１３のいずれかに記載の生分解性モノフィラメント。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法は、予備加熱を行ってモノフィラメントを温め、その後レーザーを照射して延伸することを特徴としている。予備加熱の後にレーザー照射を行うことによって、モノフィラメントの内部と外層の温度差を小さく抑えることができ、糸全体を瞬時に均一に加熱して延伸することができる。
【０００８】
また、このような延伸方法を採用することによって、モノフィラメントを構成している乳酸／ε−カプロラクトン共重合体が分子配向し、引っ張り強度が向上すると考えられる。従って、本発明の製造方法によって得られた生分解性モノフィラメントは、柔軟性や易操作性という乳酸／ε−カプロラクトン共重合体の特性に加え、優れた引っ張り強度を有する。このような本発明の生分解性モノフィラメントは、手術用縫合糸として好適に使用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法及び該方法によって得られる生分解性モノフィラメントについて説明する。
【００１０】
生分解性モノフィラメントの製造方法
本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法は、乳酸及びε‐カプロラクトンを繰り返し単位とする共重合体を溶融紡糸してモノフィラメントとし、該モノフィラメントを予備加熱後、レーザーを照射して延伸することを特徴とする。
【００１１】
［溶融紡糸］
生分解性樹脂の溶融紡糸方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従えばよい。このとき、溶融紡糸されるモノフィラメント（未延伸の原糸）の繊度を、３５〜４０００ｔｅｘ程度、好ましくは２４０〜３２００ｔｅｘ程度、より好ましくは９５０〜２２００ｔｅｘ程度、さらに好ましくは１０００〜１５００ｔｅｘ程度、さらに好ましくは１３００〜２０００ｔｅｘ程度に設定する。この様な繊度のモノフィラメントを得るための溶融温度は、例えば、１７０〜２６５℃程度、好ましくは１８０〜２６０℃程度、より好ましくは２００〜２５５℃程度である。
【００１２】
次に、溶融紡糸して得られたモノフィラメント（未延伸モノフィラメント）を延伸し、所望の繊度を有するモノフィラメントを得る。
【００１３】
延伸工程の典型例として、図１の態様が挙げられる。図１に示されるように、第１ローラー（糸送りローラー）と第２ローラー（糸巻き取りローラー）の間に予備加熱手段及びレーザー照射手段を配し、そこをモノフィラメントが通るように第２ローラーでモノフィラメントを巻き取る。このとき、レーザー照射による加熱と、第１ローラーと第２ローラーの回転速度の差によってモノフィラメントが延伸される。
【００１４】
本発明の他の好ましい実施態様として、例えば、図２に示すように３つのローラーを用いる方法が挙げられる。このとき、予備加熱の際にはモノフィラメントが延伸されないことが好ましいことから、第１ローラー及び第２ローラーを同じ速度に設定して予備加熱を行い、レーザー照射時に第２ローラーと第３ローラーの速度の差で延伸することが望ましい。
【００１５】
すなわち、本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法は、以下の工程を含むものである。
【００１６】
［予備加熱工程］
まず、生分解性樹脂を溶融紡糸して得られたモノフィラメントに対して予備加熱を行う（図１：予備加熱）。予備加熱は、モノフィラメントの内部まで加熱することを目的としており、このときモノフィラメントは延伸されないことが望ましい。予備加熱における加熱温度は、モノフィラメントが延伸されない程度の温度であれば特に限定されないが、例えば３０〜２００℃程度、好ましくは３５〜１５０℃程度、より好ましくは３５〜１００℃程度、さらに好ましくは３５〜７０℃程度である。
【００１７】
モノフィラメントを予備加熱する方法は特に限定されず、モノフィラメントを内部まで加熱できる限り公知の加熱手段を採用することができ、例えば、ホットローラー、熱風槽、温水槽、遠赤外線ヒーター、ワイヤーヒーター等が挙げられる。
【００１８】
［１段延伸モノフィラメント］
次に、予備加熱を終えたモノフィラメントに対して、レーザー照射を行う（１段延伸工程）。本発明において使用されるレーザー照射手段としては従来公知のものを用いることができ、特に限定されないが、例えば炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。例えば、炭酸ガスレーザーであれば、ほとんどの高分子が適度に吸収する波長約１０．６μｍの高出力赤外線光線が得られ、コストパフォーマンスとエネルギー効率に優れていることから、本発明において好ましいレーザー照射手段として使用できる。
【００１９】
レーザー照射の方法は、特に限定されず、例えば、複数のハーフミラーを用いてレーザービームを分岐させ、分岐したレーザービームをそれぞれ繊維の周方向から照射すれば、周方向から均一に加熱することができ好ましいが、その他の照射方法を制限するものではない。１本のレーザービームを４本に分岐し、そのうち３本を繊維軸に垂直な３方向から照射する方法の例として、図３に概略図を示す。
【００２０】
本発明におけるレーザー照射の条件（レーザー照射による延伸条件）としては、糸を加熱延伸することができれば特に限定されないが、例えば、総レーザー照射パワーは、４．５〜６０Ｗ程度、好ましくは４．５〜５０Ｗ程度、より好ましくは４．５〜４０Ｗ程度、より好ましくは０．３〜３０Ｗ程度である。また、より均一に加熱するためには少なくとも２方向以上からレーザー照射を行うのが好ましい。例えば、３方向からのレーザー照射を行う場合は、１方向当たり１．５〜２０Ｗ程度、好ましくは１．５〜１７Ｗ程度、より好ましくは１．５〜１３Ｗ程度、より好ましくは０．１〜１０Ｗ程度である。
【００２１】
レーザー照射時の糸の速度は延伸倍率や延伸温度に基づいて適宜設定できるが、通常、糸送り速度が０．３〜１０ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１．２〜１００ｍ／ｍｉｎ程度；好ましくは糸送り速度が０．５〜８ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が２〜５０ｍ／ｍｉｎ程度；より好ましくは糸送り速度が０．５〜４ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が２〜１０ｍ／ｍｉｎ程度；より好ましくは糸送り速度が０．５〜４ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が２〜２５ｍ／ｍｉｎ程度である。ここで、糸送り速度及び糸巻き取り速度とは、それぞれ、糸送りローラー又は糸巻き取りローラーの回転速度を表すものである。
【００２２】
また、工業的に生産される場合であれば、例えば、糸送り速度が４〜２０ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１２〜１６０ｍ／ｍｉｎ程度；好ましくは糸送り速度が４〜１０ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１２〜８０ｍ／ｍｉｎ程度；より好ましくは糸送り速度が６〜８ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が６〜８ｍ／ｍｉｎ程度に設定することもできる。
【００２３】
糸送り速度と糸巻き取り速度の比は、糸送り速度を１とした場合、糸巻き取り速度が３〜８程度、好ましくは４〜７程度、より好ましくは５〜６程度である。
【００２４】
また、レーザー照射のスポット径（レーザービームの幅）は、特に制限されるものではないが、例えば、１〜１００ｍｍ程度、好ましくは１〜５０ｍｍ程度、より好ましくは１〜１０ｍｍ程度である。
【００２５】
また、レーザー照射後の延伸倍率は、未延伸のモノフィラメントを基準として３〜１０倍程度、好ましくは４〜８倍程度、より好ましくは５〜７倍程度、より好ましくは４〜６倍程度である。
【００２６】
本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法においては、上記予備加熱、レーザー照射による延伸を行うことに加え、延伸応力を特定の範囲内に設定することによって、より引っ張り強度等の物性に優れたモノフィラメントを得ることができる。
【００２７】
ここで、延伸応力とは、モノフィラメントを延伸する際の延伸後における単位断面積あたりの延伸張力を指す。延伸応力は、延伸時に延伸張力を測定し、別途測定した延伸後のモノフィラメントの直径および繊度の値から算出することができる。具体的には、（延伸応力＝延伸張力／モノフィラメントの断面積もしくは繊度）から算出される。延伸張力の測定には、例えばテンションメーターＨＳ−１５００Ｓ型（エイコー測器株式会社製）及び定格の１ｋｇｆのテンションピックアップＢＴＢ−Ｉ（エイコー測器株式会社製）を使用することができる。
【００２８】
１段延伸における延伸応力は、８〜１００ＭＰａ、好ましくは９〜８０ＭＰａ、より好ましくは１０〜５０ＭＰａである。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様（１段延伸の場合）の例としては、予備加熱温度が３０〜２００℃であり、レーザーの照射条件（レーザー照射による延伸条件）が、糸送り速度０．３〜１０ｍ／ｍｉｎ、総レーザー照射パワー４．５Ｗ〜６０Ｗ（１方向当たり１．５〜２０Ｗで３方向から照射）、糸巻取り速度１．２〜１００ｍ／ｍｉｎ、延伸応力８〜１００ＭＰａであり、延伸倍率が未延伸のモノフィラメントを基準として３〜１０倍程度である。
【００３０】
本発明の限定的解釈を望むものではないが、本発明者らは、以下のように考える。
すなわち、未延伸のモノフィラメントに対して予備加熱を行うと、加熱直後はモノフィラメントの内部（モノフィラメントを断面で見た時の中心部分）よりも外層（モノフィラメントを断面で見たときの表面付近）の方が温度が高くなる。しかしながら、図１に示される予備加熱手段からレーザー照射位置にモノフィランメントが送られる間にモノフィラメント外層が冷却され、レーザー照射時には、モノフィラメント内部の温度の方が外層よりも高い状態になっている。本発明においては、このような状態のモノフィラメントにレーザー照射を行い、モノフィラメントを急激に加熱し延伸する。このような加熱延伸方法であれば、延伸時のモノフィラメント内部と外層の温度差が小さく抑えられ、分子鎖が均一に引き延ばされて、均一な繊維構造のモノフィラメントが得られると考えられる。さらに、レーザー照射によって急速に均一加熱されるため、延伸点の変動がより小さくなり、直径ムラの小さい繊維が得られる可能性がある。このように得られたモノフィラメントをさらに加熱延伸することにより、乳酸／ε−カプロラクトン共重合体が均一に高配向し、優れた強度を付与することができると考えられる。
【００３１】
［２段延伸モノフィラメント］
上記レーザー照射工程の後、さらに延伸を行うことで高強度のモノフィラメントが得られる（２段延伸工程）。２段延伸の方法としては、例えば、熱風延伸や、温浴ヒーター、遠赤外線ヒーター、接触式ヒーターを用いた延伸等が挙げられる。また、延伸温度は、一段延伸によって得られた乳酸／ε−カプロラクトン共重合体の分子配向を壊さない限り特に限定されないが、例えば、１００〜１７０℃程度、好ましくは１１０〜１６０℃程度、より好ましくは１２０〜１５０℃程度である。
【００３２】
２段延伸における糸送り速度及び糸巻き取り速度は、延伸倍率や延伸温度に基づいて適宜設定できるが、例えば、糸送り速度が０．３〜１０ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１〜５０ｍ／ｍｉｎ程度；好ましくは糸送り速度が０．５〜８ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１〜１０ｍ／ｍｉｎ程度；より好ましくは糸送り速度が０．５〜５ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１〜５ｍ／ｍｉｎ程度；より好ましくは糸送り速度が０．５〜５ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１〜６ｍ／ｍｉｎ程度である。
【００３３】
また、工業的に生産される場合であれば、例えば、糸送り速度が１２〜１６０ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が４０〜２００ｍ／ｍｉｎ程度；好ましくは糸送り速度が１２〜８０ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が４０〜１００ｍ／ｍｉｎ程度；より好ましくは糸送り速度が１８〜６４ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が６０〜８０ｍ／ｍｉｎ程度に設定することもできる。
【００３４】
糸送り速度と糸巻き取り速度の比は、糸送り速度を１とした場合、糸巻き取り速度が１〜４程度、好ましくは１〜３程度、より好ましくは１〜２程度である。
【００３５】
また、２段延伸における延伸倍率は、１段延伸後のモノフィラメントを基準として１．１〜４倍程度、好ましくは１．３〜３．５倍程度、好ましくは１．３〜２．５倍程度、より好ましくは１．５〜３倍程度、より好ましくは１．５〜２倍程度である。
【００３６】
上記予備加熱工程及びレーザー照射工程、ならびに２段延伸後の生分解性モノフィラメントの延伸倍率は、未延伸モノフィラメントを基準として６〜１５倍程度、好ましくは７〜１３倍程度、より好ましくは８〜１１倍程度、より好ましくは９〜１２倍程度に設定される。
【００３７】
２段延伸における延伸応力は、８〜１００ＭＰａ、好ましくは９〜９０ＭＰａ、より好ましくは１０〜８０ＭＰａである。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様（２段延伸工程の場合）の例としては、加熱温度が１００〜１７０℃、糸送り速度が０．３〜１０ｍ／ｍｉｎの場合、糸巻き取り速度が１〜５０ｍ／ｍｉｎ、延伸応力８〜１００ＭＰａであり、延伸倍率が１段延伸後のモノフィラメントを基準として１．１〜４倍である、このとき、得られる２段延伸された生分解性モノフィラメントの延伸倍率は、未延伸モノフィラメントを基準として６〜１５倍である。
【００３９】
［緩和処理］
本発明の生分解性モノフィラメントを製造する際、上記の２段階の延伸工程後に、必要に応じてさらに緩和処理を行うことにより、より高強度かつ安定した力学物性を持つフィラメントを得ることができる。本発明において緩和処理とは、延伸を行った生分解性モノフィラメントに対して熱処理を行い、モノフィラメントを弛緩させることにより収縮させることを指す。
【００４０】
緩和処理方法としては、例えば、熱風延伸や、温浴ヒーター、遠赤外線ヒーター、接触式ヒーター等を用いる方法が挙げられる。また、このときの温度は、１段延伸によって得られた乳酸／ε−カプロラクトン共重合体の分子配向を壊さない限り特に限定されないが、例えば、１００〜１７０℃程度、好ましくは１１０〜１６０℃程度、より好ましくは１２０〜１５０℃程度である。
【００４１】
緩和処理工程における糸送り速度及び糸巻き取り速度は、延伸倍率や延伸温度に基づいて適宜設定できるが、例えば、糸送り速度が０．３〜１０ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１〜５０ｍ／ｍｉｎ程度；好ましくは糸送り速度が０．５〜８ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１〜１０ｍ／ｍｉｎ程度；より好ましくは糸送り速度が０．５〜５ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１〜５ｍ／ｍｉｎ程度；より好ましくは糸送り速度が０．５〜５ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１〜６ｍ／ｍｉｎ程度である。
【００４２】
また、工業的に生産される場合であれば、例えば、糸送り速度が４０〜２００ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が３２〜２００ｍ／ｍｉｎ程度；好ましくは糸送り速度が５０〜１５０ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が４０〜１５０ｍ／ｍｉｎ程度；より好ましくは糸送り速度が６０〜１５０ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が４８〜１００ｍ／ｍｉｎ程度である。
【００４３】
糸送り速度と糸巻き取り速度の比は、糸送り速度を１とした場合、糸巻き取り速度が０．８〜１程度、好ましくは０．９〜１程度、より好ましくは０．９５〜１程度である。
【００４４】
緩和処理における延伸倍率は、２段延伸モノフィラメントを基準として０．８〜１倍程度、好ましくは０．９〜１倍程度、より好ましくは０．９５〜１倍程度である。
【００４５】
上記緩和処理後の生分解性モノフィラメントの延伸倍率は、未延伸モノフィラメントを基準として６〜１５倍程度、好ましくは７〜１３倍程度、より好ましくは８〜１１倍程度に設定される。
【００４６】
緩和処理を行う場合、１段延伸工程の延伸倍率を未延伸モノフィラメントを１００％とした場合、３００〜８００％程度、好ましくは４００〜７００％程度、より好ましくは５００〜６００％程度；２段延伸工程の延伸倍率を未延伸モノフィラメントを１００％とした場合、１０００〜１２５０％程度、好ましくは１０００〜１１１１％程度、より好ましくは１０００〜１０５３％程度；緩和処理工程における延伸倍率を未延伸モノフィラメントを１００％とした場合、８００〜１０００％程度、好ましくは９００〜 １０００ ％程度、より好ましくは９５０〜１０００％程度に設定することが望ましい。
【００４７】
緩和処理工程においては、延伸応力を８〜１００ＭＰａ、好ましくは９〜８０ＭＰａ、より好ましくは１０〜５０ＭＰａである。
【００４８】
本発明の好ましい実施態様（緩和処理の場合）の例としては、加熱温度が１１０〜１６０℃、糸送り速度が糸送り速度が０．５〜８ｍ／ｍｉｎ、糸巻き取り速度が１〜１０ｍ／ｍｉｎ、延伸応力８〜１００ＭＰａであり、延伸倍率が２段延伸後のモノフィラメントを基準として０．８〜１倍である。
【００４９】
本発明においては、上記溶融紡糸、予備加熱工程、１段延伸工程、２段延伸工程及び緩和処理工程を連続して行うことが望ましいが、各工程終了時に逐次糸を巻き取ってもよい。
【００５０】
生分解性モノフィラメント
生分解性樹脂を原料とし、上記方法によって引っ張り強度に優れた生分解性モノフィラメントを得ることができる。
【００５１】
生分解性の樹脂としては、乳酸及びε−カプロラクトンを繰り返し単位とする共重合体（コポリマー）を使用することが好ましい。ここで、乳酸として、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）のいずれを用いてもよいが、好ましくはＬ−乳酸である。
【００５２】
前記乳酸及びε−カプロラクトン共重合体を構成する単量体であるラクチド（乳酸環状二量化物）とε−カプロラクトンとの配合モル比は、ラクチド：ε−カプロラクトン＝９０：１０〜５０：５０、好ましくは８５：１５〜５５：４５、より好ましくは８０：２０〜６０：４０である。また、乳酸／ε−カプロラクトン共重合体の分子量は、２０万〜１００万程度、好ましくは２５万〜８５万程度、より好ましくは３０万〜８０万程度である。
【００５３】
上記の生分解性樹脂を用い本発明の製造方法によって得られた生分解性モノフィラメントは、１段延伸後において２２０ＭＰａ程度以上、好ましくは２５０ＭＰａ程度以上、より好ましくは２６０ＭＰａ程度以上の引っ張り強度を有し；２段延伸後において３２０ＭＰａ程度以上、好ましくは３４０ＭＰａ程度以上、より好ましくは３５０ＭＰａ程度以上の引っ張り強度を有し；緩和処理後において４００Ｍｐａ程度以上、より好ましくは５０Ｍｐａ程度以上、より好ましくは６００ＭＰａ程度以上、さらに好ましくは６１０ＭＰａ以上の引っ張り強度を有する。
【００５４】
本発明の方法によって得られる生分解性モノフィラメントの繊度は、２〜１０００ｔｅｘ程度、好ましくは２０〜６３０ｔｅｘ程度、より好ましくは３５〜４８０ｔｅｘ程度、より好ましくは３５〜３５０ｔｅｘ程度、より好ましくは３５〜２５０ｔｅｘ程度、より好ましくは３５〜２００ｔｅｘ程度、より好ましくは３５〜１５０ｔｅｘ程度である。
【００５５】
本発明の方法によって得られた生分解性モノフィラメントは、手術用縫合糸として好適に使用され得る。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び試験例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５７】
実施例１．
Ｌ−乳酸とε−カプロラクトン共重合体（以下、ＰＬＬＣＬと略記する場合がある）（ラクチド：ε−カプロラクトン＝７５モル％：２５モル％；ＧＰＣによる分子量＝４０万）を、溶融温度２５０℃にて溶融紡糸し、ローラーに巻き取った。得られたモノフィラメントの繊度は、１４００ｔｅｘであった（未延伸モノフィラメント）。
【００５８】
溶融紡糸して得られたＰＬＬＡＣＬモノフィラメントを延伸した。上記のようにして得られた未延伸モノフィラメントを、４０℃のワイヤーヒーター内を通過させて予備加熱した。その後、未延伸モノフィラメントを基準に延伸倍率６倍（糸送り速度：０．６７ｍ／ｍｉｎ、糸巻取り速度：４ｍ／ｍｉｎ、レーザー出力：２Ｗ×３方向）にて延伸し、巻き取りローラーに巻き取って、生分解性モノフィラメント（１段延伸モノフィラメント）を得た。レーザー照射装置は、（株）鬼塚硝子製：ＰＩＮ−１０Ｒ（炭酸ガスレーザー）を用いた。本実施例における予備加熱及び延伸工程の模式図を図１に示す。
【００５９】
実施例２．
実施例１と同じ方法で生分解性モノフィラメントを得た。ただし、予備加熱は６０℃で行った。
【００６０】
比較例１．
予備加熱を行わず、その他は実施例１の方法に従って生分解性モノフィラメントを得た。
【００６１】
実施例３．
実施例１と同じ方法で得られた生分解性モノフィラメントを、以下に示す方法でさらに延伸した。
【００６２】
実施例１の生分解性モノフィラメント（一段延伸モノフィラメント）を、遠赤外線ヒータを用いて１段延伸モノフィラメントを基準に延伸倍率１．７倍になるように延伸し（延伸条件：温度１２５℃、送り速度：１ｍ／ｍｉｎ、巻取り速度：１．６７ｍ／ｍｉｎ）、巻き取りローラに巻き取って、未延伸の生分解性モノフィラメントに対して１０倍延伸した糸を得た（２段延伸モノフィラメント）。
【００６３】
実施例４．
実施例３と同じ方法で生分解性モノフィラメントを得た。ただし、予備加熱温度は６０℃とした。
【００６４】
比較例２．
予備加熱を行わず、その他は実施例３の方法に従って生分解性モノフィラメントを得た。
【００６５】
試験例１．（引っ張り試験）
実施例１〜４及び比較例１〜２の各条件で得られた生分解性モノフィラメント（各条件についてｎ＝１０）について引っ張り強度を試験し、各条件について引っ張り強度の平均値を求めた。
【００６６】
引っ張り試験機はエー・アンド・デイ社製ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＣ−１２５０を用い、チャック間距離１００ｍｍ、引っ張り速度１００ｍｍ/ｍｉｎ、室
温雰囲気下で測定した。
【００６７】
試験例２．（フィラメント径の測定）
実施例１〜４及び比較例１〜２の各条件で得られた生分解性モノフィラメント（各条件についてｎ＝１０）のフィラメント径を測定した。フィラメント径は、１本のモノフィラメントについて３０ｃｍ間隔で、干渉顕微鏡を用いて直径を測定し、その平均値を算出した（単位：μｍ）。
【００６８】
上記試験例の結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１．に示されるように、予備加熱を行った後、レーザー照射による延伸工程に供することによって、得られる生分解性モノフィラメントの引っ張り強度が向上することが示された。
【００７１】
実施例５．（予備加熱＋緩和処理）
Ｌ−乳酸とε−カプロラクトン共重合体（以下、ＰＬＬＣＬと略記する場合がある）（ラクチド：ε−カプロラクトン＝７５モル％：２５モル％；ＧＰＣによる分子量＝４０万）を、溶融温度２５０℃にて溶融紡糸し、ローラーに巻き取った。得られたモノフィラメントの繊度は、１１８９ｔｅｘであった（未延伸モノフィラメント）。
【００７２】
得られた未延伸モノフィラメントを、６０℃のワイヤーヒーター内を通過させて予備加熱した。その後、未延伸モノフィラメントを基準に延伸倍率５倍（糸送り速度：０．６７ｍ／ｍｉｎ、糸巻取り速度：３．３５ｍ／ｍｉｎ、レーザー出力：１．１Ｗ×３方向）にて延伸し、巻き取りローラーに巻き取って、生分解性モノフィラメント（１段延伸モノフィラメント）を得た。レーザー照射装置は、（株）鬼塚硝子製：ＰＩＮ−１０Ｒ（炭酸ガスレーザー）を用いた。
【００７３】
得られた１段延伸モノフィラメントを、未延伸モノフィラメントを基準に延伸倍率１０．５倍（糸送り速度：１．０ｍ／ｍｉｎ、糸巻取り速度：２．１ｍ／ｍｉｎ）になるように１２５℃のワイヤーヒーターで加熱し、２段延伸モノフィラメントを得た。
【００７４】
次に、得られた２段延伸モノフィラメントを、未延伸モノフィラメントを基準に延伸倍率１０倍（糸送り速度：２．１ｍ／ｍｉｎ、糸巻取り速度：２ｍ／ｍｉｎ）になるように１３５℃のワイヤーヒーターで緩和処理を行い、本発明のモノフィラメントを得た。
【００７５】
なお、代表例として、緩和処理時における延伸応力を測定した。緩和処理時の延伸応力を表２に示す。
【００７６】
延伸応力は、エイコー測器株式会社製テンションメーターＨＳ−１５００Ｓ型に定格の１ｋｇｆのテンションピックアップＢＴＢ−Ｉを取り付け、テンションピックアップを糸道に設置し測定した。
【００７７】
実施例６（予備加熱＋緩和処理）、比較例３及び４（予備加熱なし＋緩和処理）
実施例６、比較例３及び４の生分解性モノフィラメントについては、実施例５と同じ方法により、表２に示される条件に従って作製した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
得られたモノフィラメントについて、引張り強度を評価した。なお、引張り強度は、上記試験例１の方法に従って１０回測定を行い、測定値の平均を算出した。評価結果を下記表３に示す。表３中、ＣＶ×１００は標準偏差／平均値のパーセント表示を表す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
表３より、本発明の方法によって得られる生分解性モノフィラメントは、優れた引張り強度を有することが示された。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】ローラー２台を用いた場合の、本発明の生分解性モノフィラメントの製造工程の模式図である。
【図２】ローラー３台を用いた場合の、本発明の生分解性モノフィラメントの製造工程の模式図である。
【図３】３方向分岐照射ユニットを真上から見た概略図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性モノフィラメントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳酸及びε−カプロラクトンの共重合体からなる生分解性モノフィラメントは、程良い柔らかさ、曲げ易さ、型のつき易さ等の特性を有し、操作性に優れている。また、生体内で分解されるために抜糸が不要であるという利点から、手術用の縫合糸として汎用されている。しかしながら、乳酸及びε−カプロラクトン共重合体は、柔軟性に優れるものの、縫合糸の強力が得られにくいという問題があった。そこで、強度を高めるために乳酸／ε−カプロラクトン共重合体中のε−カプロラクトンの繰り返し単位を調整した手術用縫合糸等が開発されている（例えば、特許文献１等）。
【０００３】
このような背景から、柔軟性や操作性のみならず、強度をも併せ持つ生分解性モノフィラメントが求められている。
【特許文献１】特開２０００−１３５２８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、引っ張り強度に優れた生分解性モノフィラメントを得るための製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、生分解性モノフィラメント製造時において、予備加熱を行うことによってモノフィラメントの内部を温め、その後レーザー照射によって延伸を行うと、優れた引っ張り強度を有する生分解性モノフィラメントが得られることを見出した。また、本発明者らは、レーザー照射後にさらに加熱延伸、緩和処理を行うことによって、より優れた引っ張り強度を有する生分解性モノフィラメントが得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてさらに研究を重ねた結果完成されたものである。
【０００６】
本発明は、以下の生分解性モノフィラメントの製造方法及び該製造方法によって得られる生分解性モノフィラメントを提供する。
項１．乳酸及びε‐カプロラクトンを繰り返し単位とする共重合体を溶融紡糸してモノフィラメントとし、該モノフィラメントを予備加熱後、レーザーを照射することによって延伸することを特徴とする、生分解性モノフィラメントの製造方法。
項２．予備加熱温度が３０〜２００℃であり、レーザーの照射条件が、糸送り速度０．３〜１０ｍ／ｍｉｎ、総レーザー照射パワー４．５Ｗ〜６０Ｗ、糸巻取り速度１．２〜１００ｍ／ｍｉｎである項１に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
項３．延伸時の延伸応力が８〜１００ＭＰａである、項１又は２に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
項４．前記乳酸及びε‐カプロラクトンを繰り返し単位とする共重合体を構成する単量体であるラクチド（乳酸環状二量化物）とε−カプロラクトンとの配合モル比が、９０：１０〜５０：５０である項１〜３のいずれかに記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
項５．未延伸のモノフィラメントの繊度が、３５〜４０００ｔｅｘである項１〜４のいずれかに記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
項６．前記レーザー照射後、さらに加熱延伸を行う、項１〜５のいずれかに記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
項７．項１〜６のいずれかに記載の方法によって製造される生分解性モノフィラメント。
項８．２段延伸後の引張強度が３２０ＭＰａ以上である項６に記載の生分解性モノフィラメント。
項９．以下の工程を含む生分解性モノフィラメントの製造方法。
（１）乳酸及びε‐カプロラクトンを繰り返し単位とする共重合体を溶融紡糸して得られたモノフィラメントを予備加熱する予備加熱工程；
（２）予備加熱後の前記モノフィラメントに対してレーザーを照射することによって延伸し、１段延伸モノフィラメントを得る１段延伸工程；
（３）該１段延伸モノフィラメントをさらに加熱延伸して２段延伸モノフィラメントを得る２段延伸工程；
（４）該２段延伸モノフィラメントに緩和処理を行う工程。
項１０．予備加熱温度３０〜２００℃であり、レーザーの照射条件が、糸送り速度０．３〜１０ｍ／ｍｉｎ、総レーザー照射パワー０．３Ｗ〜３０Ｗ、糸巻取り速度１．２〜１００ｍ／ｍｉｎである項９に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
項１１．延伸時の延伸応力が８〜１００ＭＰａである、項９又は１０に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
項１２．項９〜１１のいずれかに記載の方法によって製造される生分解性モノフィラメント。
項１３．緩和処理後の引張強度が４００ＭＰａ以上である項９〜１１のいずれかに記載の生分解性モノフィラメント。
項１４．手術用縫合糸の形態である、項７、８、１２又は１３のいずれかに記載の生分解性モノフィラメント。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法は、予備加熱を行ってモノフィラメントを温め、その後レーザーを照射して延伸することを特徴としている。予備加熱の後にレーザー照射を行うことによって、モノフィラメントの内部と外層の温度差を小さく抑えることができ、糸全体を瞬時に均一に加熱して延伸することができる。
【０００８】
また、このような延伸方法を採用することによって、モノフィラメントを構成している乳酸／ε−カプロラクトン共重合体が分子配向し、引っ張り強度が向上すると考えられる。従って、本発明の製造方法によって得られた生分解性モノフィラメントは、柔軟性や易操作性という乳酸／ε−カプロラクトン共重合体の特性に加え、優れた引っ張り強度を有する。このような本発明の生分解性モノフィラメントは、手術用縫合糸として好適に使用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法及び該方法によって得られる生分解性モノフィラメントについて説明する。
【００１０】
生分解性モノフィラメントの製造方法
本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法は、乳酸及びε‐カプロラクトンを繰り返し単位とする共重合体を溶融紡糸してモノフィラメントとし、該モノフィラメントを予備加熱後、レーザーを照射して延伸することを特徴とする。
【００１１】
［溶融紡糸］
生分解性樹脂の溶融紡糸方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従えばよい。このとき、溶融紡糸されるモノフィラメント（未延伸の原糸）の繊度を、３５〜４０００ｔｅｘ程度、好ましくは２４０〜３２００ｔｅｘ程度、より好ましくは９５０〜２２００ｔｅｘ程度、さらに好ましくは１０００〜１５００ｔｅｘ程度、さらに好ましくは１３００〜２０００ｔｅｘ程度に設定する。この様な繊度のモノフィラメントを得るための溶融温度は、例えば、１７０〜２６５℃程度、好ましくは１８０〜２６０℃程度、より好ましくは２００〜２５５℃程度である。
【００１２】
次に、溶融紡糸して得られたモノフィラメント（未延伸モノフィラメント）を延伸し、所望の繊度を有するモノフィラメントを得る。
【００１３】
延伸工程の典型例として、図１の態様が挙げられる。図１に示されるように、第１ローラー（糸送りローラー）と第２ローラー（糸巻き取りローラー）の間に予備加熱手段及びレーザー照射手段を配し、そこをモノフィラメントが通るように第２ローラーでモノフィラメントを巻き取る。このとき、レーザー照射による加熱と、第１ローラーと第２ローラーの回転速度の差によってモノフィラメントが延伸される。
【００１４】
本発明の他の好ましい実施態様として、例えば、図２に示すように３つのローラーを用いる方法が挙げられる。このとき、予備加熱の際にはモノフィラメントが延伸されないことが好ましいことから、第１ローラー及び第２ローラーを同じ速度に設定して予備加熱を行い、レーザー照射時に第２ローラーと第３ローラーの速度の差で延伸することが望ましい。
【００１５】
すなわち、本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法は、以下の工程を含むものである。
【００１６】
［予備加熱工程］
まず、生分解性樹脂を溶融紡糸して得られたモノフィラメントに対して予備加熱を行う（図１：予備加熱）。予備加熱は、モノフィラメントの内部まで加熱することを目的としており、このときモノフィラメントは延伸されないことが望ましい。予備加熱における加熱温度は、モノフィラメントが延伸されない程度の温度であれば特に限定されないが、例えば３０〜２００℃程度、好ましくは３５〜１５０℃程度、より好ましくは３５〜１００℃程度、さらに好ましくは３５〜７０℃程度である。
【００１７】
モノフィラメントを予備加熱する方法は特に限定されず、モノフィラメントを内部まで加熱できる限り公知の加熱手段を採用することができ、例えば、ホットローラー、熱風槽、温水槽、遠赤外線ヒーター、ワイヤーヒーター等が挙げられる。
【００１８】
［１段延伸モノフィラメント］
次に、予備加熱を終えたモノフィラメントに対して、レーザー照射を行う（１段延伸工程）。本発明において使用されるレーザー照射手段としては従来公知のものを用いることができ、特に限定されないが、例えば炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。例えば、炭酸ガスレーザーであれば、ほとんどの高分子が適度に吸収する波長約１０．６μｍの高出力赤外線光線が得られ、コストパフォーマンスとエネルギー効率に優れていることから、本発明において好ましいレーザー照射手段として使用できる。
【００１９】
レーザー照射の方法は、特に限定されず、例えば、複数のハーフミラーを用いてレーザービームを分岐させ、分岐したレーザービームをそれぞれ繊維の周方向から照射すれば、周方向から均一に加熱することができ好ましいが、その他の照射方法を制限するものではない。１本のレーザービームを４本に分岐し、そのうち３本を繊維軸に垂直な３方向から照射する方法の例として、図３に概略図を示す。
【００２０】
本発明におけるレーザー照射の条件（レーザー照射による延伸条件）としては、糸を加熱延伸することができれば特に限定されないが、例えば、総レーザー照射パワーは、４．５〜６０Ｗ程度、好ましくは４．５〜５０Ｗ程度、より好ましくは４．５〜４０Ｗ程度、より好ましくは０．３〜３０Ｗ程度である。また、より均一に加熱するためには少なくとも２方向以上からレーザー照射を行うのが好ましい。例えば、３方向からのレーザー照射を行う場合は、１方向当たり１．５〜２０Ｗ程度、好ましくは１．５〜１７Ｗ程度、より好ましくは１．５〜１３Ｗ程度、より好ましくは０．１〜１０Ｗ程度である。
【００２１】
レーザー照射時の糸の速度は延伸倍率や延伸温度に基づいて適宜設定できるが、通常、糸送り速度が０．３〜１０ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１．２〜１００ｍ／ｍｉｎ程度；好ましくは糸送り速度が０．５〜８ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が２〜５０ｍ／ｍｉｎ程度；より好ましくは糸送り速度が０．５〜４ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が２〜１０ｍ／ｍｉｎ程度；より好ましくは糸送り速度が０．５〜４ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が２〜２５ｍ／ｍｉｎ程度である。ここで、糸送り速度及び糸巻き取り速度とは、それぞれ、糸送りローラー又は糸巻き取りローラーの回転速度を表すものである。
【００２２】
また、工業的に生産される場合であれば、例えば、糸送り速度が４〜２０ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１２〜１６０ｍ／ｍｉｎ程度；好ましくは糸送り速度が４〜１０ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１２〜８０ｍ／ｍｉｎ程度；より好ましくは糸送り速度が６〜８ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が６〜８ｍ／ｍｉｎ程度に設定することもできる。
【００２３】
糸送り速度と糸巻き取り速度の比は、糸送り速度を１とした場合、糸巻き取り速度が３〜８程度、好ましくは４〜７程度、より好ましくは５〜６程度である。
【００２４】
また、レーザー照射のスポット径（レーザービームの幅）は、特に制限されるものではないが、例えば、１〜１００ｍｍ程度、好ましくは１〜５０ｍｍ程度、より好ましくは１〜１０ｍｍ程度である。
【００２５】
また、レーザー照射後の延伸倍率は、未延伸のモノフィラメントを基準として３〜１０倍程度、好ましくは４〜８倍程度、より好ましくは５〜７倍程度、より好ましくは４〜６倍程度である。
【００２６】
本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法においては、上記予備加熱、レーザー照射による延伸を行うことに加え、延伸応力を特定の範囲内に設定することによって、より引っ張り強度等の物性に優れたモノフィラメントを得ることができる。
【００２７】
ここで、延伸応力とは、モノフィラメントを延伸する際の延伸後における単位断面積あたりの延伸張力を指す。延伸応力は、延伸時に延伸張力を測定し、別途測定した延伸後のモノフィラメントの直径および繊度の値から算出することができる。具体的には、（延伸応力＝延伸張力／モノフィラメントの断面積もしくは繊度）から算出される。延伸張力の測定には、例えばテンションメーターＨＳ−１５００Ｓ型（エイコー測器株式会社製）及び定格の１ｋｇｆのテンションピックアップＢＴＢ−Ｉ（エイコー測器株式会社製）を使用することができる。
【００２８】
１段延伸における延伸応力は、８〜１００ＭＰａ、好ましくは９〜８０ＭＰａ、より好ましくは１０〜５０ＭＰａである。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様（１段延伸の場合）の例としては、予備加熱温度が３０〜２００℃であり、レーザーの照射条件（レーザー照射による延伸条件）が、糸送り速度０．３〜１０ｍ／ｍｉｎ、総レーザー照射パワー４．５Ｗ〜６０Ｗ（１方向当たり１．５〜２０Ｗで３方向から照射）、糸巻取り速度１．２〜１００ｍ／ｍｉｎ、延伸応力８〜１００ＭＰａであり、延伸倍率が未延伸のモノフィラメントを基準として３〜１０倍程度である。
【００３０】
本発明の限定的解釈を望むものではないが、本発明者らは、以下のように考える。
すなわち、未延伸のモノフィラメントに対して予備加熱を行うと、加熱直後はモノフィラメントの内部（モノフィラメントを断面で見た時の中心部分）よりも外層（モノフィラメントを断面で見たときの表面付近）の方が温度が高くなる。しかしながら、図１に示される予備加熱手段からレーザー照射位置にモノフィランメントが送られる間にモノフィラメント外層が冷却され、レーザー照射時には、モノフィラメント内部の温度の方が外層よりも高い状態になっている。本発明においては、このような状態のモノフィラメントにレーザー照射を行い、モノフィラメントを急激に加熱し延伸する。このような加熱延伸方法であれば、延伸時のモノフィラメント内部と外層の温度差が小さく抑えられ、分子鎖が均一に引き延ばされて、均一な繊維構造のモノフィラメントが得られると考えられる。さらに、レーザー照射によって急速に均一加熱されるため、延伸点の変動がより小さくなり、直径ムラの小さい繊維が得られる可能性がある。このように得られたモノフィラメントをさらに加熱延伸することにより、乳酸／ε−カプロラクトン共重合体が均一に高配向し、優れた強度を付与することができると考えられる。
【００３１】
［２段延伸モノフィラメント］
上記レーザー照射工程の後、さらに延伸を行うことで高強度のモノフィラメントが得られる（２段延伸工程）。２段延伸の方法としては、例えば、熱風延伸や、温浴ヒーター、遠赤外線ヒーター、接触式ヒーターを用いた延伸等が挙げられる。また、延伸温度は、一段延伸によって得られた乳酸／ε−カプロラクトン共重合体の分子配向を壊さない限り特に限定されないが、例えば、１００〜１７０℃程度、好ましくは１１０〜１６０℃程度、より好ましくは１２０〜１５０℃程度である。
【００３２】
２段延伸における糸送り速度及び糸巻き取り速度は、延伸倍率や延伸温度に基づいて適宜設定できるが、例えば、糸送り速度が０．３〜１０ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１〜５０ｍ／ｍｉｎ程度；好ましくは糸送り速度が０．５〜８ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１〜１０ｍ／ｍｉｎ程度；より好ましくは糸送り速度が０．５〜５ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１〜５ｍ／ｍｉｎ程度；より好ましくは糸送り速度が０．５〜５ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１〜６ｍ／ｍｉｎ程度である。
【００３３】
また、工業的に生産される場合であれば、例えば、糸送り速度が１２〜１６０ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が４０〜２００ｍ／ｍｉｎ程度；好ましくは糸送り速度が１２〜８０ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が４０〜１００ｍ／ｍｉｎ程度；より好ましくは糸送り速度が１８〜６４ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が６０〜８０ｍ／ｍｉｎ程度に設定することもできる。
【００３４】
糸送り速度と糸巻き取り速度の比は、糸送り速度を１とした場合、糸巻き取り速度が１〜４程度、好ましくは１〜３程度、より好ましくは１〜２程度である。
【００３５】
また、２段延伸における延伸倍率は、１段延伸後のモノフィラメントを基準として１．１〜４倍程度、好ましくは１．３〜３．５倍程度、好ましくは１．３〜２．５倍程度、より好ましくは１．５〜３倍程度、より好ましくは１．５〜２倍程度である。
【００３６】
上記予備加熱工程及びレーザー照射工程、ならびに２段延伸後の生分解性モノフィラメントの延伸倍率は、未延伸モノフィラメントを基準として６〜１５倍程度、好ましくは７〜１３倍程度、より好ましくは８〜１１倍程度、より好ましくは９〜１２倍程度に設定される。
【００３７】
２段延伸における延伸応力は、８〜１００ＭＰａ、好ましくは９〜９０ＭＰａ、より好ましくは１０〜８０ＭＰａである。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様（２段延伸工程の場合）の例としては、加熱温度が１００〜１７０℃、糸送り速度が０．３〜１０ｍ／ｍｉｎの場合、糸巻き取り速度が１〜５０ｍ／ｍｉｎ、延伸応力８〜１００ＭＰａであり、延伸倍率が１段延伸後のモノフィラメントを基準として１．１〜４倍である、このとき、得られる２段延伸された生分解性モノフィラメントの延伸倍率は、未延伸モノフィラメントを基準として６〜１５倍である。
【００３９】
［緩和処理］
本発明の生分解性モノフィラメントを製造する際、上記の２段階の延伸工程後に、必要に応じてさらに緩和処理を行うことにより、より高強度かつ安定した力学物性を持つフィラメントを得ることができる。本発明において緩和処理とは、延伸を行った生分解性モノフィラメントに対して熱処理を行い、モノフィラメントを弛緩させることにより収縮させることを指す。
【００４０】
緩和処理方法としては、例えば、熱風延伸や、温浴ヒーター、遠赤外線ヒーター、接触式ヒーター等を用いる方法が挙げられる。また、このときの温度は、１段延伸によって得られた乳酸／ε−カプロラクトン共重合体の分子配向を壊さない限り特に限定されないが、例えば、１００〜１７０℃程度、好ましくは１１０〜１６０℃程度、より好ましくは１２０〜１５０℃程度である。
【００４１】
緩和処理工程における糸送り速度及び糸巻き取り速度は、延伸倍率や延伸温度に基づいて適宜設定できるが、例えば、糸送り速度が０．３〜１０ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１〜５０ｍ／ｍｉｎ程度；好ましくは糸送り速度が０．５〜８ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１〜１０ｍ／ｍｉｎ程度；より好ましくは糸送り速度が０．５〜５ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１〜５ｍ／ｍｉｎ程度；より好ましくは糸送り速度が０．５〜５ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が１〜６ｍ／ｍｉｎ程度である。
【００４２】
また、工業的に生産される場合であれば、例えば、糸送り速度が４０〜２００ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が３２〜２００ｍ／ｍｉｎ程度；好ましくは糸送り速度が５０〜１５０ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が４０〜１５０ｍ／ｍｉｎ程度；より好ましくは糸送り速度が６０〜１５０ｍ／ｍｉｎ程度の場合、糸巻き取り速度が４８〜１００ｍ／ｍｉｎ程度である。
【００４３】
糸送り速度と糸巻き取り速度の比は、糸送り速度を１とした場合、糸巻き取り速度が０．８〜１程度、好ましくは０．９〜１程度、より好ましくは０．９５〜１程度である。
【００４４】
緩和処理における延伸倍率は、２段延伸モノフィラメントを基準として０．８〜１倍程度、好ましくは０．９〜１倍程度、より好ましくは０．９５〜１倍程度である。
【００４５】
上記緩和処理後の生分解性モノフィラメントの延伸倍率は、未延伸モノフィラメントを基準として６〜１５倍程度、好ましくは７〜１３倍程度、より好ましくは８〜１１倍程度に設定される。
【００４６】
緩和処理を行う場合、１段延伸工程の延伸倍率を未延伸モノフィラメントを１００％とした場合、３００〜８００％程度、好ましくは４００〜７００％程度、より好ましくは５００〜６００％程度；２段延伸工程の延伸倍率を未延伸モノフィラメントを１００％とした場合、１０００〜１２５０％程度、好ましくは１０００〜１１１１％程度、より好ましくは１０００〜１０５３％程度；緩和処理工程における延伸倍率を未延伸モノフィラメントを１００％とした場合、８００〜１０００％程度、好ましくは９００〜 １０００ ％程度、より好ましくは９５０〜１０００％程度に設定することが望ましい。
【００４７】
緩和処理工程においては、延伸応力を８〜１００ＭＰａ、好ましくは９〜８０ＭＰａ、より好ましくは１０〜５０ＭＰａである。
【００４８】
本発明の好ましい実施態様（緩和処理の場合）の例としては、加熱温度が１１０〜１６０℃、糸送り速度が糸送り速度が０．５〜８ｍ／ｍｉｎ、糸巻き取り速度が１〜１０ｍ／ｍｉｎ、延伸応力８〜１００ＭＰａであり、延伸倍率が２段延伸後のモノフィラメントを基準として０．８〜１倍である。
【００４９】
本発明においては、上記溶融紡糸、予備加熱工程、１段延伸工程、２段延伸工程及び緩和処理工程を連続して行うことが望ましいが、各工程終了時に逐次糸を巻き取ってもよい。
【００５０】
生分解性モノフィラメント
生分解性樹脂を原料とし、上記方法によって引っ張り強度に優れた生分解性モノフィラメントを得ることができる。
【００５１】
生分解性の樹脂としては、乳酸及びε−カプロラクトンを繰り返し単位とする共重合体（コポリマー）を使用することが好ましい。ここで、乳酸として、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）のいずれを用いてもよいが、好ましくはＬ−乳酸である。
【００５２】
前記乳酸及びε−カプロラクトン共重合体を構成する単量体であるラクチド（乳酸環状二量化物）とε−カプロラクトンとの配合モル比は、ラクチド：ε−カプロラクトン＝９０：１０〜５０：５０、好ましくは８５：１５〜５５：４５、より好ましくは８０：２０〜６０：４０である。また、乳酸／ε−カプロラクトン共重合体の分子量は、２０万〜１００万程度、好ましくは２５万〜８５万程度、より好ましくは３０万〜８０万程度である。
【００５３】
上記の生分解性樹脂を用い本発明の製造方法によって得られた生分解性モノフィラメントは、１段延伸後において２２０ＭＰａ程度以上、好ましくは２５０ＭＰａ程度以上、より好ましくは２６０ＭＰａ程度以上の引っ張り強度を有し；２段延伸後において３２０ＭＰａ程度以上、好ましくは３４０ＭＰａ程度以上、より好ましくは３５０ＭＰａ程度以上の引っ張り強度を有し；緩和処理後において４００Ｍｐａ程度以上、より好ましくは５０Ｍｐａ程度以上、より好ましくは６００ＭＰａ程度以上、さらに好ましくは６１０ＭＰａ以上の引っ張り強度を有する。
【００５４】
本発明の方法によって得られる生分解性モノフィラメントの繊度は、２〜１０００ｔｅｘ程度、好ましくは２０〜６３０ｔｅｘ程度、より好ましくは３５〜４８０ｔｅｘ程度、より好ましくは３５〜３５０ｔｅｘ程度、より好ましくは３５〜２５０ｔｅｘ程度、より好ましくは３５〜２００ｔｅｘ程度、より好ましくは３５〜１５０ｔｅｘ程度である。
【００５５】
本発明の方法によって得られた生分解性モノフィラメントは、手術用縫合糸として好適に使用され得る。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び試験例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５７】
実施例１．
Ｌ−乳酸とε−カプロラクトン共重合体（以下、ＰＬＬＣＬと略記する場合がある）（ラクチド：ε−カプロラクトン＝７５モル％：２５モル％；ＧＰＣによる分子量＝４０万）を、溶融温度２５０℃にて溶融紡糸し、ローラーに巻き取った。得られたモノフィラメントの繊度は、１４００ｔｅｘであった（未延伸モノフィラメント）。
【００５８】
溶融紡糸して得られたＰＬＬＡＣＬモノフィラメントを延伸した。上記のようにして得られた未延伸モノフィラメントを、４０℃のワイヤーヒーター内を通過させて予備加熱した。その後、未延伸モノフィラメントを基準に延伸倍率６倍（糸送り速度：０．６７ｍ／ｍｉｎ、糸巻取り速度：４ｍ／ｍｉｎ、レーザー出力：２Ｗ×３方向）にて延伸し、巻き取りローラーに巻き取って、生分解性モノフィラメント（１段延伸モノフィラメント）を得た。レーザー照射装置は、（株）鬼塚硝子製：ＰＩＮ−１０Ｒ（炭酸ガスレーザー）を用いた。本実施例における予備加熱及び延伸工程の模式図を図１に示す。
【００５９】
実施例２．
実施例１と同じ方法で生分解性モノフィラメントを得た。ただし、予備加熱は６０℃で行った。
【００６０】
比較例１．
予備加熱を行わず、その他は実施例１の方法に従って生分解性モノフィラメントを得た。
【００６１】
実施例３．
実施例１と同じ方法で得られた生分解性モノフィラメントを、以下に示す方法でさらに延伸した。
【００６２】
実施例１の生分解性モノフィラメント（一段延伸モノフィラメント）を、遠赤外線ヒータを用いて１段延伸モノフィラメントを基準に延伸倍率１．７倍になるように延伸し（延伸条件：温度１２５℃、送り速度：１ｍ／ｍｉｎ、巻取り速度：１．６７ｍ／ｍｉｎ）、巻き取りローラに巻き取って、未延伸の生分解性モノフィラメントに対して１０倍延伸した糸を得た（２段延伸モノフィラメント）。
【００６３】
実施例４．
実施例３と同じ方法で生分解性モノフィラメントを得た。ただし、予備加熱温度は６０℃とした。
【００６４】
比較例２．
予備加熱を行わず、その他は実施例３の方法に従って生分解性モノフィラメントを得た。
【００６５】
試験例１．（引っ張り試験）
実施例１〜４及び比較例１〜２の各条件で得られた生分解性モノフィラメント（各条件についてｎ＝１０）について引っ張り強度を試験し、各条件について引っ張り強度の平均値を求めた。
【００６６】
引っ張り試験機はエー・アンド・デイ社製ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＣ−１２５０を用い、チャック間距離１００ｍｍ、引っ張り速度１００ｍｍ/ｍｉｎ、室
温雰囲気下で測定した。
【００６７】
試験例２．（フィラメント径の測定）
実施例１〜４及び比較例１〜２の各条件で得られた生分解性モノフィラメント（各条件についてｎ＝１０）のフィラメント径を測定した。フィラメント径は、１本のモノフィラメントについて３０ｃｍ間隔で、干渉顕微鏡を用いて直径を測定し、その平均値を算出した（単位：μｍ）。
【００６８】
上記試験例の結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１．に示されるように、予備加熱を行った後、レーザー照射による延伸工程に供することによって、得られる生分解性モノフィラメントの引っ張り強度が向上することが示された。
【００７１】
実施例５．（予備加熱＋緩和処理）
Ｌ−乳酸とε−カプロラクトン共重合体（以下、ＰＬＬＣＬと略記する場合がある）（ラクチド：ε−カプロラクトン＝７５モル％：２５モル％；ＧＰＣによる分子量＝４０万）を、溶融温度２５０℃にて溶融紡糸し、ローラーに巻き取った。得られたモノフィラメントの繊度は、１１８９ｔｅｘであった（未延伸モノフィラメント）。
【００７２】
得られた未延伸モノフィラメントを、６０℃のワイヤーヒーター内を通過させて予備加熱した。その後、未延伸モノフィラメントを基準に延伸倍率５倍（糸送り速度：０．６７ｍ／ｍｉｎ、糸巻取り速度：３．３５ｍ／ｍｉｎ、レーザー出力：１．１Ｗ×３方向）にて延伸し、巻き取りローラーに巻き取って、生分解性モノフィラメント（１段延伸モノフィラメント）を得た。レーザー照射装置は、（株）鬼塚硝子製：ＰＩＮ−１０Ｒ（炭酸ガスレーザー）を用いた。
【００７３】
得られた１段延伸モノフィラメントを、未延伸モノフィラメントを基準に延伸倍率１０．５倍（糸送り速度：１．０ｍ／ｍｉｎ、糸巻取り速度：２．１ｍ／ｍｉｎ）になるように１２５℃のワイヤーヒーターで加熱し、２段延伸モノフィラメントを得た。
【００７４】
次に、得られた２段延伸モノフィラメントを、未延伸モノフィラメントを基準に延伸倍率１０倍（糸送り速度：２．１ｍ／ｍｉｎ、糸巻取り速度：２ｍ／ｍｉｎ）になるように１３５℃のワイヤーヒーターで緩和処理を行い、本発明のモノフィラメントを得た。
【００７５】
なお、代表例として、緩和処理時における延伸応力を測定した。緩和処理時の延伸応力を表２に示す。
【００７６】
延伸応力は、エイコー測器株式会社製テンションメーターＨＳ−１５００Ｓ型に定格の１ｋｇｆのテンションピックアップＢＴＢ−Ｉを取り付け、テンションピックアップを糸道に設置し測定した。
【００７７】
実施例６（予備加熱＋緩和処理）、比較例３及び４（予備加熱なし＋緩和処理）
実施例６、比較例３及び４の生分解性モノフィラメントについては、実施例５と同じ方法により、表２に示される条件に従って作製した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
得られたモノフィラメントについて、引張り強度を評価した。なお、引張り強度は、上記試験例１の方法に従って１０回測定を行い、測定値の平均を算出した。評価結果を下記表３に示す。表３中、ＣＶ×１００は標準偏差／平均値のパーセント表示を表す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
表３より、本発明の方法によって得られる生分解性モノフィラメントは、優れた引張り強度を有することが示された。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】ローラー２台を用いた場合の、本発明の生分解性モノフィラメントの製造工程の模式図である。
【図２】ローラー３台を用いた場合の、本発明の生分解性モノフィラメントの製造工程の模式図である。
【図３】３方向分岐照射ユニットを真上から見た概略図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸及びε‐カプロラクトンを繰り返し単位とする共重合体を溶融紡糸してモノフィラメントとし、該モノフィラメントを予備加熱後、レーザーを照射することによって延伸することを特徴とする、生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項２】
予備加熱温度が３０〜２００℃であり、レーザーの照射条件が、糸送り速度０．３〜１０ｍ／ｍｉｎ、総レーザー照射パワー４．５Ｗ〜６０Ｗ、糸巻取り速度１．２〜１００ｍ／ｍｉｎである請求項１に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項３】
延伸時の延伸応力が８〜１００ＭＰａである、請求項１又は２に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項４】
前記乳酸及びε‐カプロラクトンを繰り返し単位とする共重合体を構成する単量体であるラクチド（乳酸環状二量化物）とε−カプロラクトンとの配合モル比が、９０：１０〜５０：５０である請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項５】
未延伸のモノフィラメントの繊度が、３５〜４０００ｔｅｘである請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項６】
前記レーザー照射後、さらに加熱延伸を行う、請求項１〜５のいずれかに記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって製造される生分解性モノフィラメント。
【請求項８】
２段延伸後の引張強度が３２０ＭＰａ以上である請求項６に記載の生分解性モノフィラメント。
【請求項９】
以下の工程を含む生分解性モノフィラメントの製造方法。
（１）乳酸及びε‐カプロラクトンを繰り返し単位とする共重合体を溶融紡糸して得られたモノフィラメントを予備加熱する予備加熱工程；
（２）予備加熱後の前記モノフィラメントに対してレーザーを照射することによって延伸し、１段延伸モノフィラメントを得る１段延伸工程；
（３）該１段延伸モノフィラメントをさらに加熱延伸して２段延伸モノフィラメントを得る２段延伸工程；
（４）該２段延伸モノフィラメントに緩和処理を行う工程。
【請求項１０】
予備加熱温度３０〜２００℃であり、レーザーの照射条件が、糸送り速度０．３〜１０ｍ／ｍｉｎ、総レーザー照射パワー０．３Ｗ〜３０Ｗ、糸巻取り速度１．２〜１００ｍ／ｍｉｎである請求項９に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項１１】
延伸時の延伸応力が８〜１００ＭＰａである、請求項９又は１０に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の方法によって製造される生分解性モノフィラメント。
【請求項１３】
緩和処理後の引張強度が４００ＭＰａ以上である請求項９〜１１のいずれかに記載の生分解性モノフィラメント。
【請求項１４】
手術用縫合糸の形態である、請求項７、８、１２又は１３のいずれかに記載の生分解性モノフィラメント。
【請求項１】
乳酸及びε‐カプロラクトンを繰り返し単位とする共重合体を溶融紡糸してモノフィラメントとし、該モノフィラメントを予備加熱後、レーザーを照射することによって延伸することを特徴とする、生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項２】
予備加熱温度が３０〜２００℃であり、レーザーの照射条件が、糸送り速度０．３〜１０ｍ／ｍｉｎ、総レーザー照射パワー４．５Ｗ〜６０Ｗ、糸巻取り速度１．２〜１００ｍ／ｍｉｎである請求項１に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項３】
延伸時の延伸応力が８〜１００ＭＰａである、請求項１又は２に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項４】
前記乳酸及びε‐カプロラクトンを繰り返し単位とする共重合体を構成する単量体であるラクチド（乳酸環状二量化物）とε−カプロラクトンとの配合モル比が、９０：１０〜５０：５０である請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項５】
未延伸のモノフィラメントの繊度が、３５〜４０００ｔｅｘである請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項６】
前記レーザー照射後、さらに加熱延伸を行う、請求項１〜５のいずれかに記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって製造される生分解性モノフィラメント。
【請求項８】
２段延伸後の引張強度が３２０ＭＰａ以上である請求項６に記載の生分解性モノフィラメント。
【請求項９】
以下の工程を含む生分解性モノフィラメントの製造方法。
（１）乳酸及びε‐カプロラクトンを繰り返し単位とする共重合体を溶融紡糸して得られたモノフィラメントを予備加熱する予備加熱工程；
（２）予備加熱後の前記モノフィラメントに対してレーザーを照射することによって延伸し、１段延伸モノフィラメントを得る１段延伸工程；
（３）該１段延伸モノフィラメントをさらに加熱延伸して２段延伸モノフィラメントを得る２段延伸工程；
（４）該２段延伸モノフィラメントに緩和処理を行う工程。
【請求項１０】
予備加熱温度３０〜２００℃であり、レーザーの照射条件が、糸送り速度０．３〜１０ｍ／ｍｉｎ、総レーザー照射パワー０．３Ｗ〜３０Ｗ、糸巻取り速度１．２〜１００ｍ／ｍｉｎである請求項９に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項１１】
延伸時の延伸応力が８〜１００ＭＰａである、請求項９又は１０に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の方法によって製造される生分解性モノフィラメント。
【請求項１３】
緩和処理後の引張強度が４００ＭＰａ以上である請求項９〜１１のいずれかに記載の生分解性モノフィラメント。
【請求項１４】
手術用縫合糸の形態である、請求項７、８、１２又は１３のいずれかに記載の生分解性モノフィラメント。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−３１６１７（Ｐ２００８−３１６１７Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６１６５（Ｐ２００７−２６１６５）
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
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