生分解性樹脂の処理方法
【課題】本発明は、乳酸を含む生分解性樹脂から効率よくメタンガスの生成を行う方法の提供。
【解決手段】生分解性酵素、緩衝剤、有機溶媒及び水を含有する分解液中で生分解性樹脂を分解する工程、及び、前記工程後に前記分解液をメタン発酵させる工程を含む、メタンガスの生成方法であって、前記有機溶媒のＳＰ値が８．５未満であるか又は１１．５を超える値であり、前記分解液中の有機溶媒の含有率（体積含率）が１％よりも多く１５％未満である、前記生成方法。
【解決手段】生分解性酵素、緩衝剤、有機溶媒及び水を含有する分解液中で生分解性樹脂を分解する工程、及び、前記工程後に前記分解液をメタン発酵させる工程を含む、メタンガスの生成方法であって、前記有機溶媒のＳＰ値が８．５未満であるか又は１１．５を超える値であり、前記分解液中の有機溶媒の含有率（体積含率）が１％よりも多く１５％未満である、前記生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂を分解した分解液を用いてメタン発酵を行い、効率よくメタンガス生成を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、バイオマス資源からエタノールを回収したり、メタン発酵を行ってメタンを回収するなど、様々な物質からエネルギー性物質を回収し、燃料等のエネルギー資源としてこれを有効利用する試みがなされている。
これらは、主に食品加工残さや食品廃棄物、さらには飼料作物がなどから行われるが、近年開発が進む生分解性樹脂などと一緒に発酵を行う技術も提案されており、例えば、乳酸系の生分解性物質を含む有機系廃棄物をメタンガス発酵させてメタンガスを回収する方法が報告されている（特許文献１）。
しかしながら、生分解性樹脂、特にポリ乳酸樹脂は分解速度が比較的遅いので高速にメタン発酵処理をするためには、メタン発酵前に高温処理、アルカリ処理等の環境負荷の高い方法で生分解性樹脂の前処理を行う必要があるなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開第２００５−９５７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、乳酸を含む生分解性樹脂から効率よくメタンガスの生成を行う方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、所定の分解液中で生分解性樹脂を分解した分解液を用いてメタンガス発酵を行うことによって、メタンガスを効率よく生成できるという知見に基づくものである。
即ち、本発明は、生分解性酵素、緩衝剤、有機溶媒及び水を含有する分解液中で生分解性樹脂を分解する工程、及び、前記工程後に前記分解液をメタン発酵させる工程を含む、メタンガスの生成方法であって、前記有機溶媒のＳＰ値が８．５未満であるか又は１１．５を超える値であり、前記分解液中の有機溶媒の含有率（体積含率）が１％よりも多く１５％未満である、前記生成方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、生分解性樹脂から効率よくメタンガスを生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１及び比較例１、２のガス発生量を示すグラフである。
【図２】参考例１（左）と比較参考例１４（右）との透明性を比較した写真である。
【図３】参考例３のＨＰＬＣチャートである。
【図４】参考例１のＨＰＬＣチャートである。
【図５】比較参考例１のＨＰＬＣチャートである。
【図６】分解試験４日後の分解率とＳＰ値の相関を示すグラフである。
【図７】白濁物のＦＴ−ＩＲを示すグラフである。
【図８】ＨＰＬＣの測定条件を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の方法では、まず生分解性酵素、緩衝剤、有機溶媒及び水を含有する分解液中で生分解性樹脂または該生分解性樹脂を含有する成形体を分解する。
生分解性樹脂は、生分解性を有する樹脂であればよく、例えば化学合成系樹脂、微生物系樹脂、天然物利用系樹脂などが挙げられる。具体的には、脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース類、澱粉類などが挙げられる。脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂及びその誘導体、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）樹脂及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びその誘導体、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリテトラメチレンアジペート、ジオールとジカルボン酸の縮合物などが挙げられる。セルロース類としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースなどが挙げられる。これらは単独での使用、共重合体での使用、２種以上を組み合わせての使用でもよい。共重合体を形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸；グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
また、上記生分解性樹脂と、汎用化学樹脂、添加剤との混合体であってもよい。ここで添加剤としては可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、無機充填剤、離型剤、耐電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などが挙げられる。
【０００９】
生分解性樹脂は、好ましくはポリ乳酸樹脂である。ポリ乳酸樹脂としては、乳酸を重合して得られるポリエステル樹脂であれば特に限定されず、ポリ乳酸のホモポリマー、コポリマー、ブレンドポリマーなどであってもよい。
生分解性樹脂からなる成形体とは公知の成形法で成形される成形体であればよい。公知の成形法とは射出成形法、押出成形法、シート成形法、真空成形、圧空成形、圧縮成形、キャスト成形などである。得られる成形体の層構成は単層構造に限らず多層構造であってもよく、多層を構成する層は、二種以上の樹脂のブレンド体でもよく、添加剤との混合体であってもよい。多層成形体は樹脂数に応じた数の押出機や射出機を用いて共押出成形や共射出成形で成形しても良いし、単層成形体又は多層成形体に接着剤、熱圧着や押出コーティング等によってフィルム等を後工程で貼り合わせてもよい。
【００１０】
生分解性樹脂は、好ましくは分解促進剤を含有し、好ましくは生分解性樹脂１００重量部に対して分解促進剤を０．１〜２０重量部、例えば１．０〜２０重量部含有する。分解促進剤の使用量が少なすぎると、生分解樹脂の分解を促進させることが困難となる恐れがあり、また、必要以上に多量に使用すると、この樹脂組成物の調整段階或いは成形体として使用に供している段階で生分解性樹脂の分解が始まってしまう恐れがあるからである。分解促進剤は、好ましくは加水分解により酸を放出し、放出される酸としては、特に０．００５ｇ/ｍｌ濃度の水溶液乃至水分散液でのｐH（２５℃）が４以下、特に３以下を示すものであり、水と混合したときに容易に加水分解して酸を放出するポリマーが好適に使用される。具体例としては、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、グリコール酸等が挙げられるが、上記のうちシュウ酸およびグリコール酸が好ましい。このような分解促進剤としては、ポリオキサレート、ポリエチレンマレエート、ポリグリコール酸などが挙げられる。好ましい分解促進剤はポリエチレンオキサレート、ポリグリコール酸である。これらはコポリマー、単独での使用、２種以上を組み合わせての使用でもよい。コポリマーを形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールA、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸；グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００１１】
また本明細書では、ホモポリマー、共重合体、ブレンド体において、少なくとも一つのモノマーとしてシュウ酸を重合したポリマーをポリオキサレートとする。
【００１２】
特に、上記のポリオキサレートやポリグリコール酸は易加水分解性の生分解性樹脂であり、それ自体で生分解性を有している点でも好適に使用される。
【００１３】
また、上述した分解促進剤は、そのガラス転移点（Tg）が生分解性樹脂の分解に用いる酵素の失活温度よりも低いものが好適である。このような低ガラス転移点のものを使用することにより、生分解性樹脂の酵素による分解をより迅速に促進させることが可能となる。ガラス転移温度は、例えば、セイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱量測定）を用いて測定することができる。
【００１４】
分解液中に含まれる生分解性酵素としては、用いる生分解性高分子に作用する分解酵素であれば特に制限ない。さらに、酵素は固定化していても固定化していなくてもよい。リパーゼやプロテアーゼ、クチナーゼなどが挙げられる。また微生物を入れ、その菌体外酵素を用いてもよく、その微生物が必要とする培地成分や栄養成分が添加されていてもよい。また、上記酵素の活性を阻害しない限り、上記以外の微生物、酵素、培地成分、栄養成分、界面活性剤、食品廃棄物等の有機性廃棄物などが添加されていてもよい。
【００１５】
分解液中に含まれる緩衝剤としては、グリシン-塩酸緩衝液、リン酸緩衝液、トリス-塩酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸-リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、グリシン-水酸化ナトリウム緩衝液などが挙げられる。また、固体の中和剤でもよく、例えば炭酸カルシウム、キトサン、脱プロトンイオン交換樹脂などが挙げられる。
【００１６】
分解液中に含まれる有機溶媒は、そのＳＰ値（Hildebrand溶解度パラメータ）が８．５未満であるか又は１１．５を超える値でなければならない。このような有機溶媒としては、ヘキサン（ＳＰ値は７．３）、シクロヘキサン（８．２）ジメチルスルホキシド（１４．４）、アセトニトリル（１１．７）、エタノール（１２．７）、メタノール（１４．４）などが挙げられる。前記有機溶媒は、好ましくはそのＳＰ値が８．５未満であるか又は１１．６以上である。より好ましくは、ＳＰ値は８以下であるか又は１２以上である。さらに好ましくは、ＳＰ値は７．５以下であるか又は１２．５以上である。上記範囲のＳＰ値を有する有機溶媒を用いる場合には、生分解性樹脂の分解率が高く、凝集物の生成も抑制することができる。前記有機溶媒は、好ましくはエタノールである。
分解液中の有機溶媒の含有率（体積含率）は１％よりも多く１５％未満である。好ましくは、有機溶媒の含有率は１．５％〜１２％である。より好ましくは、有機溶媒の含有率は２％〜１０％である。さらに好ましくは、有機溶媒の含有率は４％〜１０％である。有機溶媒の含有率（体積含率）が１％以下では、分解液中に凝集沈殿物が生成されオリゴマーまたはモノマーの回収率が低下し、１５％以上では、生分解性樹脂の分解率が低下するので好ましくない。
分解液中の水分の含有率（体積含率）は、５０％以上である。好ましくは、８０〜９９％であることがよい。
【００１７】
分解液中で生分解性樹脂を分解する際の温度は、酵素が分解活性を示す温度であればよい。より好ましくは、０℃〜１００℃である。さらに好ましくは、２０℃〜７０℃である。また、生分解性樹脂が分解促進剤を含有する場合には、さらに分解促進剤の作用を発揮する温度条件を考慮して温度を設定することができる。その場合は、例えば（分解促進剤のガラス転移温度―５℃）＜分解温度＜酵素活性を示す温度の上限、を基準とすることができる。例えば、分解促進剤としてポリエチレンオキサレートを使用した場合には例えば３７℃の温度条件下で分解を促進することが可能であり、分解促進剤としてポリグリコール酸を使用した場合には例えば４５℃とすることにより分解を促進することができる。また、分解液中で生分解性樹脂（２ｃｍ×２ｃｍ、厚み１００μｍ）を分解する時間は、好ましくは１日〜１０日である。より好ましくは、１日〜７日である。さらに好ましくは、４日以内である。また、分解液の撹拌条件は特に限りはなく、分解液が均一に撹拌されればよい。
【００１８】
上記の工程によって、生分解性樹脂の分解率が高く、且つ、生分解性樹脂の分解時における凝集沈殿物の生成を抑制し、効率よくオリゴマーおよび／またはモノマーを生成することができると考えられる。また得られたオリゴマーはモノマーへの分解が可能である。なお、ここでいうオリゴマーとは、モノマーが結合した重合体であって、例えば、ダイマー（二量体）、トライマー（三量体）、テトラマー（四量体）等をいう。また、オリゴマーおよび／またはモノマーは直鎖または側鎖を有するものであってもよい。また、それらオリゴマーおよび/またはモノマーが中和剤や、緩衝液、培地成分、栄養成分などの添加物と反応し、それらとオリゴマーおよび/またはモノマーとの反応物の形態を取っていてもよい。
【００１９】
分解液中には生分解性樹脂以外が混入していてもよく、非分解物を除去しながら生分解性樹脂を分解し、その分解液を発酵工程に用いることもできる。
【００２０】
本発明の方法は、上記の生分解性樹脂を分解する工程の後に、分解液をメタン発酵させる工程を含む。メタン発酵を行う方法は特に限定はされず、湿式でも乾式でもよい。当業者が通常の知識を用いて条件等を適宜設定することができる。
メタン菌とは嫌気条件下でメタンを合成する古細菌であり、当該技術分野においてメタン発酵に使用されるものであれば特に限定はされず、例えば（通性嫌気性菌として、クロストリジウム属（Clostridium）、バチルス属（Bacillus）、スタフィロコッカス属（Staphylococcus）などの炭化水素分解菌、プレクリジウム スプマルム（Plecridium spumarum）、カズセウス セロセヒドロゲニカス（Caduceus cellosaehydrogenicus）、のような繊維分解菌、クロストリジウム属（Clostridium）、プロテウス属（Proteus）、バクテリウム属（Bacterium）、バチルス属（Bacillus）、などのタンパク質分解菌、クロストリジウム クルベリ（Clostridium kluyveri）、などの脂肪分解菌が挙げられる。また、絶対嫌気性細菌としては、メタノコッカス属（Methanococcus）、メタノバクテリウム属（Methanobacterium）、メタノサルシナ属（Methanosarcina）などが挙げられる。これらのメタン発酵菌は一種類以上を用いることができ、メタン発酵を続けることによって、その環境に応じてこれらの一種または複数のメタン発酵菌が作用することで反応が進行する。
また、生分解性樹脂分解の工程後の分解液をメタン発酵の工程に供する方法としては、前記分解液にメタン菌（培養した場合を含む）を直接添加する様式でもよいし、メタン菌を先にメタン発酵槽などで培養しておき、分解液の一部をそこに投入する様式でもよい。また、回分式以外にも、分解液やメタン菌の培養液を必要に適宜添加する流加式や、連続的に供給する連続式としてもよい。
【００２１】
また、上記の発酵の工程においては、食品加工残さや食品廃棄物など、併せてメタン発酵を行うための他の有機系物質や、メタン菌の増殖や活性を助けるための栄養源などが発酵液中に含まれていてもよい。上記有機系物質のメタン発酵効率を上げるため発酵前に酸分解処理、アルカリ分解処理、熱分解処理、水蒸気分解処理、酵素分解処理、メタン菌以外の微生物による分解処理等の前処理を行ってもよく、これら前処理は複数を組み合わせて行ってもよい。
発酵は、必要により適宜攪拌を行いながら行うことができる。また、発酵の温度は特に限定はされず、発酵に適した温度を当業者が適宜設定することができるが、例えば２０〜８０℃、好ましくは３５〜５０℃、例えば３７℃とすることができる。その際、恒温槽を使用して適切な温度に保って発酵を行うことが好ましい。
【００２２】
また、発酵を行う処理時間は、分解した生分解性樹脂の量分解液の量や、使用するメタン菌の種類及び発酵温度に応じて、必要な時間を当業者が適宜設定することができるが、例えば１〜３０日、好ましくは１〜２０日、さらに好ましくは１〜１０日程度とすることができる。
【００２３】
メタン発酵を行う際には、それと同時に水素発酵、エタノール発酵、乳酸発酵、アセトン・ブタノール発酵等有機物の生分解法を併用して用いることができる。例えば水素発酵を併用して用いる場合、水素・メタン二段発酵の形態を取ることが可能であり、水素発酵により発生した酢酸、酪酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸をメタン発酵に供することにより効率よく水素およびメタンの回収を行うことができる。
【００２４】
生成したメタンガスは様々な夾雑物が存在している場合が多く、必要に応じてメタンガスを精製することもできる。ガス精製法としては脱硫、脱窒処理などが挙げられ、これらの処理はガス精製槽などを用いることによりを施すことが可能であり、それによって純度の高いメタンガスを得ることができる。
【００２５】
回収されたメタンガスは発電、燃料化、高分子合成を行うことで再利用可能である。また、水素発酵、エタノール発酵、乳酸発酵、アセトン・ブタノール発酵などを併用した際にはそれぞれの発酵生成物を同時に獲得することが可能であり、これらについても同様に再利用可能である。得られたメタンガスは通常の方法により回収し、目的に応じた再利用法を取ることができるが、例えば発電に用いる場合はガスホルダーに貯めておいてもよく、直接燃料電池やガス発電機に投入してもよい。また、発酵工程で発生した残渣および排水を肥・飼料化することで、それらについても再利用が可能である。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
（ｐｒｏＫ（ProteinaseK）酵素液）
Tritirachium album由来ProteinaseK粉末２０ｍｇを、５０ｗ／ｗ％グリセリンを含む０．０５Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）１ｍｌに溶解させ、ｐｒｏＫ（ProteinaseK）酵素液を作製した。
【００２７】
（ＣＬＥ酵素液）
リパーゼ活性６５３Ｕ／ｍＬを示すCryptococcus sp. S-2由来リパーゼＣＳ２（特開２００４−７３１２３：独立行政法人酒類総合研究所提供）酵素液を用いた。リパーゼ活性は基質としてパラニトロフェニルラウレートを用いて測定した。ここで、リパーゼ活性の１Ｕとは１μｍｏｌ／ｍｉｎのパラニトロフェノールをパラニトロフェニルラウレートから遊離させた時の酵素量で定義される。
【００２８】
（ポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）の合成）
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコにシュウ酸ジメチル３５４ｇ（３．０ｍｏｌ）、エチレングリコール２２３．５ｇ（３．６ｍｏｌ）、テトラブチルチタネート０．３０ｇを入れ窒素気流下フラスコ内温度を１１０℃からメタノールを留去しながら１７０℃まで加熱し、９時間反応させた。最終的に２１０ｍｌのメタノールを留去した。その後内温１５０℃で０．１〜０．５ｍｍＨｇの減圧下で１時間攪拌し、内温１７０℃〜１９０℃で７時間反応後、粘度が上がり取り出した。合成物のηinhは０．１２だった。
溶液粘度（ηinh）の測定は、１２０℃で一晩真空乾燥させた合成したポリエチレンオキサレートをｍ−クロロフェノール／１，２，４−トリクロロベンゼン＝４／１（重量比）混合溶媒に浸漬し、１５０℃で約１０分溶解させ濃度０．４ｇ／ｄｌの溶液を作り、ついでウベローデ粘度計を用いて３０℃で溶液粘度を測定した（単位ｄｌ／ｇ）。
【００２９】
（ポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）の合成）
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコにシュウ酸ジメチル３５４ｇ（３．０ｍｏｌ）、エチレングリコール２２３．５ｇ（３．６ｍｏｌ）、テトラブチルチタネート０．３０ｇを入れ窒素気流下フラスコ内温度を１１０℃からメタノールを留去しながら１７０℃まで加熱し、９時間反応させた。最終的に２１０ｍｌのメタノールを留去した。その後内温１５０℃で０．１〜０．５ｍｍＨｇの減圧下で１時間攪拌し、内温１７０℃〜１９０℃で７時間反応後、粘度が上がり取り出した。合成物のηinhは０．１２だった。
溶液粘度（ηinh）の測定は、１２０℃で一晩真空乾燥させた合成したポリエチレンオキサレートをｍ−クロロフェノール／１，２，４−トリクロロベンゼン＝４／１（重量比）混合溶媒に浸漬し、１５０℃で約１０分溶解させ濃度０．４ｇ／ｄｌの溶液を作り、ついでウベローデ粘度計を用いて３０℃で溶液粘度を測定した（単位ｄｌ／ｇ）。
（ポリオキサレート（ＰＥＯｘ２０）の合成）
シュウ酸ジメチル３５４ｇ（３．０ｍｏｌ）の代わりにシュウ酸ジメチル９４．５ｇ（０．８ｍｏｌ）及びテレフタル酸ジメチル３８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、上記ＰＥＯｘの合成と同様の方法で合成した。
ＧＰＣ測定により、重量平均分子量 （Ｍｗ）は２００００であった。ＧＰＣには、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２及びガードカラムとしてＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを用いた。カラムオーブンの温度を４０℃とし、溶離液としてクロロホルムを用い、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎとした。また、サンプル注入量は１５μｌとした。スタンダードはクロロホルムにポリスチレンを溶解させたものを用いた。サンプル調整はクロロホルムを溶媒として濃度５ｍｇ／ｍｌとし、フィルターろ過したものを用いた。
【００３０】
（ＰＥＯｘ、ＰＥＯｘ２０の性質）
モノマーであるシュウ酸は０．００５ｇ／ｍｌ濃度でｐＨ１．６であり、ＰＥＯｘは水溶液中で加水分解によりシュウ酸、またはシュウ酸オリゴマーを溶出する。
〔表１〕
表１ ポリオキサレートのモノマー含有量とガラス転移温度
【００３１】
（生分解性樹脂（ポリ乳酸/ＰＥＯｘ）フィルムの作製）
ポリ乳酸（Natureworks社製４０３２Ｄ）/ポリエチレンオキサレート＝９５／５ｗｔ％のマスターペレットを、二軸押出機（テクノベル社製ＵＬＴ Ｎａｎｏ０５−２０ＡＧ）を用いて２００℃で溶融混合し、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）を用いて厚さ１００μｍの易分解性樹脂組成物フィルムを製膜した。
【００３２】
（生分解性樹脂（ＰＢＳ）フィルムの作製）
ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）（昭和高分子社製＃１００１）ペレットを２００℃で５分間溶融後、５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加熱加圧し、フィルムを作製した。
【００３３】
（分解率）
分解率は、生分解性樹脂フィルムの初期重量を測定し、１週間分解させた生分解性樹脂フィルムの重量を測定し、下記の式にて算出した。
（（生分解性樹脂フィルムの初期重量−分解後のフィルムの重量）／生分解性樹脂フィルムの初期重量）×１００＝分解率（％）
【００３４】
（分解液の透明性）
フィルムを分解させた分解液の透明性を目視で確認し、透明な分解液を○とし、分解直後で白濁を確認できる分解液を×として、評価した。
【００３５】
（吸光度測定（濁度測定））
フィルムを分解させた分解液を島津製作所製の分光光度計ＵＶ−１６０Ａを用い、６６０ｎｍの波長で吸光度を測定した。
【００３６】
（６０ｍｍｏｌ／ｌリン酸緩衝液（ｐＨ７）の作製方法）
６０ｍｍｏｌ／ｌのリン酸２水素ナトリウム水溶液と６０ｍＭのリン酸水素２ナトリウム水溶液を１：１で混合し、６０ｍｍｏｌ／ｌのリン酸２水素ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整した。
【００３７】
（有機溶媒含有緩衝液の作製方法）
ここではエタノール４％含有緩衝液の作製方法を記す。
上記６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液にエタノールを含有率（体積含率）が４％になるように加え、１ｍｏｌ／ｌ塩酸でｐＨ７に調整し、有機溶媒含有緩衝液を作製した。この液をエタノール４％含有緩衝液とした。
【００３８】
（実施例１）
蒸留水192mlにエタノール8ml（4％エタノール）加え、CLE酵素液240μlを添加し、緩衝剤として炭酸カルシウムを0.5g加え、分解液とした。その分解液に重量1gに切り出した易分解性樹脂組成物フィルムを浸し、３７℃、100rpmで振とうし、消滅するまで分解を行った。
その分解液65mlを300mlバイアル瓶に分取し、メタン発酵槽設備より採取したプラント液3mlを種菌として加え、一日５回の攪拌を行いながら37℃恒温槽にて発酵させ、発生したガスを採取した。
【００３９】
（比較例１）
分解液にエタノールを添加せず、蒸留水200mlを用いた以外は実施例１と同様に行った。
（比較例２）
分解液にエタノール及び炭酸カルシウムを添加せず、蒸留水の代わりに60mMリン酸緩衝液200mlを用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００４０】
（メタンガス濃度の測定）
上記のように行った実施例１及び比較例１、２について、全体のガスの回収量及びメタンガス濃度を開始して２４、４１、４９、１２１、１４５、１６２、１６９、１８６、２１０、２１７、２８４、３０６時間後に測定した（図１）。また発酵開始２１０時間後の回収量及びメタンガス濃度は以下の表２の通りであった。
なお、メタンガス濃度測定にはガスクロマトグラフィーGC-3BT（島津製作所）を使用した。測定条件はポラパックQカラムを60℃条件下で用い、キャリアーガスとしてヘリウムを0.8kg/cm2の流量で流し、熱伝導度型検出器（TCD）を用いて測定を行った。
〔表２〕
【００４１】
（参考例１）
分解液のエタノールの含有率が４％となるように、６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液１０ｍｌ（ｐＨ７）、ＣＬＥ酵素液１２μｌ及びエタノールとを混合した分解液を作成し、塩酸を添加してｐＨ７となるように調整した。２５ｍｌのバイアル瓶内に、該分解液と２ｃｍ×２ｃｍ（重量５０ｍｇ）に切り出した生分解性樹脂（ポリ乳酸/ＰＥＯｘ）フィルムを入れ、３７℃１００ｒｐｍで７日間振とうさせた。なお、ｐＨの極度な低下を避けるため、７日間を２日、２日、３日に分け、分解液を交換した。
【００４２】
（参考例２）
エタノールの含有率が２％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００４３】
（参考例３）
エタノールの含有率が７％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００４４】
（参考例４）
エタノールの含有率が１０％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００４５】
（参考例５）
エタノールに代えて、ヘキサンの含有率が４％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００４６】
（参考例６）
エタノールに代えて、ヘキサンの含有率が１０％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００４７】
（参考例７）
エタノールに代えて、メタノールの含有率が４％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００４８】
（参考例８）
エタノールに代えて、アセトニトリルの含有率が４％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００４９】
（参考例９）
生分解性樹脂（ポリ乳酸／ＰＥＯｘ）フィルムを生分解性樹脂（ＰＢＳ）フィルムに代えた以外は、参考例１と同様に行った。
【００５０】
（参考例１０）
生分解性樹脂（ポリ乳酸／ＰＥＯｘ）フィルムを生分解性樹脂（ＰＢＳ）フィルムに代えた以外は、参考例５と同様に行った。
【００５１】
（参考例１１）
ｐｒｏＫ酵素液１２μlとした以外は参考例１と同様に行った。
【００５２】
（参考例１２）
生分解性樹脂（ポリ乳酸／ＰＥＯｘ）フィルムを生分解性樹脂（ポリ乳酸／ＰＥＯｘ２０）フィルムに代え、分解温度を４５℃に代えた以外は、参考例１と同様に行った。
【００５３】
（比較参考例１）
エタノールの含有率が１％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００５４】
（比較参考例２）
エタノールの含有率が１５％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００５５】
（比較参考例３）
エタノールの含有率が２０％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００５６】
（比較参考例４）
エタノールの含有率が３０％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００５７】
（比較参考例５）
エタノールに代えて、トルエンの含有率が４％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００５８】
（比較参考例６）
エタノールに代えて、トルエンの含有率が５０％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００５９】
（比較参考例７）
エタノールに代えて、トルエンの含有率が９５％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００６０】
（比較参考例８）
エタノールに代えて、クロロホルムの含有率が４％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００６１】
（比較参考例９）
エタノールに代えて、酢酸エチルの含有率が４％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００６２】
（比較参考例１０）
エタノールに代えて、イソプロパノールの含有率が４％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００６３】
（比較参考例１１）
エタノールに代えて、ジオキサンの含有率が４％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００６４】
（比較参考例１２）
エタノールに代えて、ヘキサンの含有率が１％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００６５】
（比較参考例１３）
エタノールに代えて、メタノールの含有率が１％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００６６】
（比較参考例１４）
エタノールを加えなかった以外は、参考例１と同様に行った。
【００６７】
（比較参考例１５）
生分解性樹脂（ポリ乳酸／ＰＥＯｘ）フィルムを生分解性樹脂（ＰＢＳ）フィルムに代えた以外は比較参考例１４と同様に行った。
【００６８】
（比較参考例１６）
ｐｒｏＫ酵素液１２μｌとした以外は比較参考例１４と同様に行った。
【００６９】
（比較参考例１７）
生分解性樹脂（ポリ乳酸／ＰＥＯｘ）フィルムを生分解性樹脂（ポリ乳酸／ＰＥＯｘ２０）フィルムに代えた以外は、比較参考例14と同様に行った。
【００７０】
（結果）
参考例１〜１２及び比較参考例１〜１７の、１週間の分解率及び分解液透明性の結果を表３、４に示す。
【００７１】
【表３】
【表４】
＊分解液の透明性は分解量に依存するため、ほとんど分解していない比較参考例は透明になる。
【００７２】
参考例３の分解液のHPLCチャートを図３に示した。ここから生分解性樹脂（ポリ乳酸／ＰＥＯｘ）から乳酸モノマー、乳酸オリゴマーが生成しているとわかった。
【００７３】
（HPLCの測定条件）
ＨＰＬＣシステムにはJASCO製ＧＵＬＬＩＶＥＲ ｓｅｒｉｅｓを使用した。分析条件は、カラムはWaters製Ａｔｌａｎｔｉｓ ｄＣ18 ５μｍ、４．６×２５０ｍｍを４０℃に保ったカラムオーブン内で用い、０．５％リン酸とアセトニトリルで流速１ｍＬ／分となるように図８のとおりグラジエントをかけ、それを移動相としてサンプルを５０μｌ注入した。検出には２１０ｎｍのＵＶ吸収を用い、標準サンプルとしてＬ−乳酸（和光純薬工業社製）を精製したものを用いた。
【００７４】
参考例１及び２と比較参考例１、２及び３の結果から、好ましい有機溶媒量は１％＜有機溶媒量＜１５％であると分かった。有機溶媒量が１％以下の場合、分解液が不透明になりモノマー回収量が低下する。１５％以上の場合、分解量が極端に低下することがわかった。
次に、分解試験４日後の分解率とＳＰ値の相関を図６に示す。つまり、好ましい有機溶媒のＳＰ値範囲として、有機溶媒のＳＰ値＜８．５、又は１１．５＜有機溶媒のＳＰ値であることが分かった。
【００７５】
（白濁物のＩＲ解析）
比較参考例１４の白濁液を遠心し、沈殿物を回収後、蒸留水で洗浄した。回収した白色固体は一晩４０℃で減圧乾燥させ、ＦＴ−ＩＲを用い測定した。ＦＴ−ＩＲは反射測定を行った（測定周波数：６００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1）。結果を図７に示す。
１７３５ｃｍ-1のピークはポリ乳酸オリゴマーのカルボニル基に起因し、１６３５ｃｍ-1及び１５４０ｃｍ-1のピークはタンパク質（酵素）のペプチド結合に起因している。つまり酵素分解中の白濁原因はポリ乳酸オリゴマーと酵素との凝集沈殿物が生成しているとわかった。
【００７６】
（乳酸モノマー回収率実験）
１週間後の分解率が１００％であった参考例１、参考例３、比較参考例１及び比較参考例１４に対して以下の実験を行った。
フィルムが１００％分解するまでの各分解残液を統合し、ｐｒｏＫ酵素液を１．２μＬ／ｍＬ加え、３７℃で１週間振とうさせた。その反応液からＨＰＬＣを用いて、乳酸モノマー及びオリゴマー量を算出した。乳酸モノマー及びオリゴマー回収率は、乳酸モノマー及びオリゴマー量／仕込みのポリ乳酸量×１００により計算した。その結果を表５に示す。
【００７７】
〔表５〕
表５
【００７８】
乳酸モノマー回収率実験後の参考例１および比較参考例１の分解液のHPLCチャートを図４，５に示した。ここからエタノールを４％添加した場合は高濃度のモノマーが回収できることが分かり、１％添加した場合ではモノマー及びオリゴマーの回収量が著しく低下しているとわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂を分解した分解液を用いてメタン発酵を行い、効率よくメタンガス生成を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、バイオマス資源からエタノールを回収したり、メタン発酵を行ってメタンを回収するなど、様々な物質からエネルギー性物質を回収し、燃料等のエネルギー資源としてこれを有効利用する試みがなされている。
これらは、主に食品加工残さや食品廃棄物、さらには飼料作物がなどから行われるが、近年開発が進む生分解性樹脂などと一緒に発酵を行う技術も提案されており、例えば、乳酸系の生分解性物質を含む有機系廃棄物をメタンガス発酵させてメタンガスを回収する方法が報告されている（特許文献１）。
しかしながら、生分解性樹脂、特にポリ乳酸樹脂は分解速度が比較的遅いので高速にメタン発酵処理をするためには、メタン発酵前に高温処理、アルカリ処理等の環境負荷の高い方法で生分解性樹脂の前処理を行う必要があるなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開第２００５−９５７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、乳酸を含む生分解性樹脂から効率よくメタンガスの生成を行う方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、所定の分解液中で生分解性樹脂を分解した分解液を用いてメタンガス発酵を行うことによって、メタンガスを効率よく生成できるという知見に基づくものである。
即ち、本発明は、生分解性酵素、緩衝剤、有機溶媒及び水を含有する分解液中で生分解性樹脂を分解する工程、及び、前記工程後に前記分解液をメタン発酵させる工程を含む、メタンガスの生成方法であって、前記有機溶媒のＳＰ値が８．５未満であるか又は１１．５を超える値であり、前記分解液中の有機溶媒の含有率（体積含率）が１％よりも多く１５％未満である、前記生成方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、生分解性樹脂から効率よくメタンガスを生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１及び比較例１、２のガス発生量を示すグラフである。
【図２】参考例１（左）と比較参考例１４（右）との透明性を比較した写真である。
【図３】参考例３のＨＰＬＣチャートである。
【図４】参考例１のＨＰＬＣチャートである。
【図５】比較参考例１のＨＰＬＣチャートである。
【図６】分解試験４日後の分解率とＳＰ値の相関を示すグラフである。
【図７】白濁物のＦＴ−ＩＲを示すグラフである。
【図８】ＨＰＬＣの測定条件を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の方法では、まず生分解性酵素、緩衝剤、有機溶媒及び水を含有する分解液中で生分解性樹脂または該生分解性樹脂を含有する成形体を分解する。
生分解性樹脂は、生分解性を有する樹脂であればよく、例えば化学合成系樹脂、微生物系樹脂、天然物利用系樹脂などが挙げられる。具体的には、脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース類、澱粉類などが挙げられる。脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂及びその誘導体、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）樹脂及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びその誘導体、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリテトラメチレンアジペート、ジオールとジカルボン酸の縮合物などが挙げられる。セルロース類としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースなどが挙げられる。これらは単独での使用、共重合体での使用、２種以上を組み合わせての使用でもよい。共重合体を形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸；グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
また、上記生分解性樹脂と、汎用化学樹脂、添加剤との混合体であってもよい。ここで添加剤としては可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、無機充填剤、離型剤、耐電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などが挙げられる。
【０００９】
生分解性樹脂は、好ましくはポリ乳酸樹脂である。ポリ乳酸樹脂としては、乳酸を重合して得られるポリエステル樹脂であれば特に限定されず、ポリ乳酸のホモポリマー、コポリマー、ブレンドポリマーなどであってもよい。
生分解性樹脂からなる成形体とは公知の成形法で成形される成形体であればよい。公知の成形法とは射出成形法、押出成形法、シート成形法、真空成形、圧空成形、圧縮成形、キャスト成形などである。得られる成形体の層構成は単層構造に限らず多層構造であってもよく、多層を構成する層は、二種以上の樹脂のブレンド体でもよく、添加剤との混合体であってもよい。多層成形体は樹脂数に応じた数の押出機や射出機を用いて共押出成形や共射出成形で成形しても良いし、単層成形体又は多層成形体に接着剤、熱圧着や押出コーティング等によってフィルム等を後工程で貼り合わせてもよい。
【００１０】
生分解性樹脂は、好ましくは分解促進剤を含有し、好ましくは生分解性樹脂１００重量部に対して分解促進剤を０．１〜２０重量部、例えば１．０〜２０重量部含有する。分解促進剤の使用量が少なすぎると、生分解樹脂の分解を促進させることが困難となる恐れがあり、また、必要以上に多量に使用すると、この樹脂組成物の調整段階或いは成形体として使用に供している段階で生分解性樹脂の分解が始まってしまう恐れがあるからである。分解促進剤は、好ましくは加水分解により酸を放出し、放出される酸としては、特に０．００５ｇ/ｍｌ濃度の水溶液乃至水分散液でのｐH（２５℃）が４以下、特に３以下を示すものであり、水と混合したときに容易に加水分解して酸を放出するポリマーが好適に使用される。具体例としては、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、グリコール酸等が挙げられるが、上記のうちシュウ酸およびグリコール酸が好ましい。このような分解促進剤としては、ポリオキサレート、ポリエチレンマレエート、ポリグリコール酸などが挙げられる。好ましい分解促進剤はポリエチレンオキサレート、ポリグリコール酸である。これらはコポリマー、単独での使用、２種以上を組み合わせての使用でもよい。コポリマーを形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールA、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸；グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００１１】
また本明細書では、ホモポリマー、共重合体、ブレンド体において、少なくとも一つのモノマーとしてシュウ酸を重合したポリマーをポリオキサレートとする。
【００１２】
特に、上記のポリオキサレートやポリグリコール酸は易加水分解性の生分解性樹脂であり、それ自体で生分解性を有している点でも好適に使用される。
【００１３】
また、上述した分解促進剤は、そのガラス転移点（Tg）が生分解性樹脂の分解に用いる酵素の失活温度よりも低いものが好適である。このような低ガラス転移点のものを使用することにより、生分解性樹脂の酵素による分解をより迅速に促進させることが可能となる。ガラス転移温度は、例えば、セイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱量測定）を用いて測定することができる。
【００１４】
分解液中に含まれる生分解性酵素としては、用いる生分解性高分子に作用する分解酵素であれば特に制限ない。さらに、酵素は固定化していても固定化していなくてもよい。リパーゼやプロテアーゼ、クチナーゼなどが挙げられる。また微生物を入れ、その菌体外酵素を用いてもよく、その微生物が必要とする培地成分や栄養成分が添加されていてもよい。また、上記酵素の活性を阻害しない限り、上記以外の微生物、酵素、培地成分、栄養成分、界面活性剤、食品廃棄物等の有機性廃棄物などが添加されていてもよい。
【００１５】
分解液中に含まれる緩衝剤としては、グリシン-塩酸緩衝液、リン酸緩衝液、トリス-塩酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸-リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、グリシン-水酸化ナトリウム緩衝液などが挙げられる。また、固体の中和剤でもよく、例えば炭酸カルシウム、キトサン、脱プロトンイオン交換樹脂などが挙げられる。
【００１６】
分解液中に含まれる有機溶媒は、そのＳＰ値（Hildebrand溶解度パラメータ）が８．５未満であるか又は１１．５を超える値でなければならない。このような有機溶媒としては、ヘキサン（ＳＰ値は７．３）、シクロヘキサン（８．２）ジメチルスルホキシド（１４．４）、アセトニトリル（１１．７）、エタノール（１２．７）、メタノール（１４．４）などが挙げられる。前記有機溶媒は、好ましくはそのＳＰ値が８．５未満であるか又は１１．６以上である。より好ましくは、ＳＰ値は８以下であるか又は１２以上である。さらに好ましくは、ＳＰ値は７．５以下であるか又は１２．５以上である。上記範囲のＳＰ値を有する有機溶媒を用いる場合には、生分解性樹脂の分解率が高く、凝集物の生成も抑制することができる。前記有機溶媒は、好ましくはエタノールである。
分解液中の有機溶媒の含有率（体積含率）は１％よりも多く１５％未満である。好ましくは、有機溶媒の含有率は１．５％〜１２％である。より好ましくは、有機溶媒の含有率は２％〜１０％である。さらに好ましくは、有機溶媒の含有率は４％〜１０％である。有機溶媒の含有率（体積含率）が１％以下では、分解液中に凝集沈殿物が生成されオリゴマーまたはモノマーの回収率が低下し、１５％以上では、生分解性樹脂の分解率が低下するので好ましくない。
分解液中の水分の含有率（体積含率）は、５０％以上である。好ましくは、８０〜９９％であることがよい。
【００１７】
分解液中で生分解性樹脂を分解する際の温度は、酵素が分解活性を示す温度であればよい。より好ましくは、０℃〜１００℃である。さらに好ましくは、２０℃〜７０℃である。また、生分解性樹脂が分解促進剤を含有する場合には、さらに分解促進剤の作用を発揮する温度条件を考慮して温度を設定することができる。その場合は、例えば（分解促進剤のガラス転移温度―５℃）＜分解温度＜酵素活性を示す温度の上限、を基準とすることができる。例えば、分解促進剤としてポリエチレンオキサレートを使用した場合には例えば３７℃の温度条件下で分解を促進することが可能であり、分解促進剤としてポリグリコール酸を使用した場合には例えば４５℃とすることにより分解を促進することができる。また、分解液中で生分解性樹脂（２ｃｍ×２ｃｍ、厚み１００μｍ）を分解する時間は、好ましくは１日〜１０日である。より好ましくは、１日〜７日である。さらに好ましくは、４日以内である。また、分解液の撹拌条件は特に限りはなく、分解液が均一に撹拌されればよい。
【００１８】
上記の工程によって、生分解性樹脂の分解率が高く、且つ、生分解性樹脂の分解時における凝集沈殿物の生成を抑制し、効率よくオリゴマーおよび／またはモノマーを生成することができると考えられる。また得られたオリゴマーはモノマーへの分解が可能である。なお、ここでいうオリゴマーとは、モノマーが結合した重合体であって、例えば、ダイマー（二量体）、トライマー（三量体）、テトラマー（四量体）等をいう。また、オリゴマーおよび／またはモノマーは直鎖または側鎖を有するものであってもよい。また、それらオリゴマーおよび/またはモノマーが中和剤や、緩衝液、培地成分、栄養成分などの添加物と反応し、それらとオリゴマーおよび/またはモノマーとの反応物の形態を取っていてもよい。
【００１９】
分解液中には生分解性樹脂以外が混入していてもよく、非分解物を除去しながら生分解性樹脂を分解し、その分解液を発酵工程に用いることもできる。
【００２０】
本発明の方法は、上記の生分解性樹脂を分解する工程の後に、分解液をメタン発酵させる工程を含む。メタン発酵を行う方法は特に限定はされず、湿式でも乾式でもよい。当業者が通常の知識を用いて条件等を適宜設定することができる。
メタン菌とは嫌気条件下でメタンを合成する古細菌であり、当該技術分野においてメタン発酵に使用されるものであれば特に限定はされず、例えば（通性嫌気性菌として、クロストリジウム属（Clostridium）、バチルス属（Bacillus）、スタフィロコッカス属（Staphylococcus）などの炭化水素分解菌、プレクリジウム スプマルム（Plecridium spumarum）、カズセウス セロセヒドロゲニカス（Caduceus cellosaehydrogenicus）、のような繊維分解菌、クロストリジウム属（Clostridium）、プロテウス属（Proteus）、バクテリウム属（Bacterium）、バチルス属（Bacillus）、などのタンパク質分解菌、クロストリジウム クルベリ（Clostridium kluyveri）、などの脂肪分解菌が挙げられる。また、絶対嫌気性細菌としては、メタノコッカス属（Methanococcus）、メタノバクテリウム属（Methanobacterium）、メタノサルシナ属（Methanosarcina）などが挙げられる。これらのメタン発酵菌は一種類以上を用いることができ、メタン発酵を続けることによって、その環境に応じてこれらの一種または複数のメタン発酵菌が作用することで反応が進行する。
また、生分解性樹脂分解の工程後の分解液をメタン発酵の工程に供する方法としては、前記分解液にメタン菌（培養した場合を含む）を直接添加する様式でもよいし、メタン菌を先にメタン発酵槽などで培養しておき、分解液の一部をそこに投入する様式でもよい。また、回分式以外にも、分解液やメタン菌の培養液を必要に適宜添加する流加式や、連続的に供給する連続式としてもよい。
【００２１】
また、上記の発酵の工程においては、食品加工残さや食品廃棄物など、併せてメタン発酵を行うための他の有機系物質や、メタン菌の増殖や活性を助けるための栄養源などが発酵液中に含まれていてもよい。上記有機系物質のメタン発酵効率を上げるため発酵前に酸分解処理、アルカリ分解処理、熱分解処理、水蒸気分解処理、酵素分解処理、メタン菌以外の微生物による分解処理等の前処理を行ってもよく、これら前処理は複数を組み合わせて行ってもよい。
発酵は、必要により適宜攪拌を行いながら行うことができる。また、発酵の温度は特に限定はされず、発酵に適した温度を当業者が適宜設定することができるが、例えば２０〜８０℃、好ましくは３５〜５０℃、例えば３７℃とすることができる。その際、恒温槽を使用して適切な温度に保って発酵を行うことが好ましい。
【００２２】
また、発酵を行う処理時間は、分解した生分解性樹脂の量分解液の量や、使用するメタン菌の種類及び発酵温度に応じて、必要な時間を当業者が適宜設定することができるが、例えば１〜３０日、好ましくは１〜２０日、さらに好ましくは１〜１０日程度とすることができる。
【００２３】
メタン発酵を行う際には、それと同時に水素発酵、エタノール発酵、乳酸発酵、アセトン・ブタノール発酵等有機物の生分解法を併用して用いることができる。例えば水素発酵を併用して用いる場合、水素・メタン二段発酵の形態を取ることが可能であり、水素発酵により発生した酢酸、酪酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸をメタン発酵に供することにより効率よく水素およびメタンの回収を行うことができる。
【００２４】
生成したメタンガスは様々な夾雑物が存在している場合が多く、必要に応じてメタンガスを精製することもできる。ガス精製法としては脱硫、脱窒処理などが挙げられ、これらの処理はガス精製槽などを用いることによりを施すことが可能であり、それによって純度の高いメタンガスを得ることができる。
【００２５】
回収されたメタンガスは発電、燃料化、高分子合成を行うことで再利用可能である。また、水素発酵、エタノール発酵、乳酸発酵、アセトン・ブタノール発酵などを併用した際にはそれぞれの発酵生成物を同時に獲得することが可能であり、これらについても同様に再利用可能である。得られたメタンガスは通常の方法により回収し、目的に応じた再利用法を取ることができるが、例えば発電に用いる場合はガスホルダーに貯めておいてもよく、直接燃料電池やガス発電機に投入してもよい。また、発酵工程で発生した残渣および排水を肥・飼料化することで、それらについても再利用が可能である。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
（ｐｒｏＫ（ProteinaseK）酵素液）
Tritirachium album由来ProteinaseK粉末２０ｍｇを、５０ｗ／ｗ％グリセリンを含む０．０５Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）１ｍｌに溶解させ、ｐｒｏＫ（ProteinaseK）酵素液を作製した。
【００２７】
（ＣＬＥ酵素液）
リパーゼ活性６５３Ｕ／ｍＬを示すCryptococcus sp. S-2由来リパーゼＣＳ２（特開２００４−７３１２３：独立行政法人酒類総合研究所提供）酵素液を用いた。リパーゼ活性は基質としてパラニトロフェニルラウレートを用いて測定した。ここで、リパーゼ活性の１Ｕとは１μｍｏｌ／ｍｉｎのパラニトロフェノールをパラニトロフェニルラウレートから遊離させた時の酵素量で定義される。
【００２８】
（ポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）の合成）
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコにシュウ酸ジメチル３５４ｇ（３．０ｍｏｌ）、エチレングリコール２２３．５ｇ（３．６ｍｏｌ）、テトラブチルチタネート０．３０ｇを入れ窒素気流下フラスコ内温度を１１０℃からメタノールを留去しながら１７０℃まで加熱し、９時間反応させた。最終的に２１０ｍｌのメタノールを留去した。その後内温１５０℃で０．１〜０．５ｍｍＨｇの減圧下で１時間攪拌し、内温１７０℃〜１９０℃で７時間反応後、粘度が上がり取り出した。合成物のηinhは０．１２だった。
溶液粘度（ηinh）の測定は、１２０℃で一晩真空乾燥させた合成したポリエチレンオキサレートをｍ−クロロフェノール／１，２，４−トリクロロベンゼン＝４／１（重量比）混合溶媒に浸漬し、１５０℃で約１０分溶解させ濃度０．４ｇ／ｄｌの溶液を作り、ついでウベローデ粘度計を用いて３０℃で溶液粘度を測定した（単位ｄｌ／ｇ）。
【００２９】
（ポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）の合成）
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコにシュウ酸ジメチル３５４ｇ（３．０ｍｏｌ）、エチレングリコール２２３．５ｇ（３．６ｍｏｌ）、テトラブチルチタネート０．３０ｇを入れ窒素気流下フラスコ内温度を１１０℃からメタノールを留去しながら１７０℃まで加熱し、９時間反応させた。最終的に２１０ｍｌのメタノールを留去した。その後内温１５０℃で０．１〜０．５ｍｍＨｇの減圧下で１時間攪拌し、内温１７０℃〜１９０℃で７時間反応後、粘度が上がり取り出した。合成物のηinhは０．１２だった。
溶液粘度（ηinh）の測定は、１２０℃で一晩真空乾燥させた合成したポリエチレンオキサレートをｍ−クロロフェノール／１，２，４−トリクロロベンゼン＝４／１（重量比）混合溶媒に浸漬し、１５０℃で約１０分溶解させ濃度０．４ｇ／ｄｌの溶液を作り、ついでウベローデ粘度計を用いて３０℃で溶液粘度を測定した（単位ｄｌ／ｇ）。
（ポリオキサレート（ＰＥＯｘ２０）の合成）
シュウ酸ジメチル３５４ｇ（３．０ｍｏｌ）の代わりにシュウ酸ジメチル９４．５ｇ（０．８ｍｏｌ）及びテレフタル酸ジメチル３８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、上記ＰＥＯｘの合成と同様の方法で合成した。
ＧＰＣ測定により、重量平均分子量 （Ｍｗ）は２００００であった。ＧＰＣには、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２及びガードカラムとしてＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを用いた。カラムオーブンの温度を４０℃とし、溶離液としてクロロホルムを用い、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎとした。また、サンプル注入量は１５μｌとした。スタンダードはクロロホルムにポリスチレンを溶解させたものを用いた。サンプル調整はクロロホルムを溶媒として濃度５ｍｇ／ｍｌとし、フィルターろ過したものを用いた。
【００３０】
（ＰＥＯｘ、ＰＥＯｘ２０の性質）
モノマーであるシュウ酸は０．００５ｇ／ｍｌ濃度でｐＨ１．６であり、ＰＥＯｘは水溶液中で加水分解によりシュウ酸、またはシュウ酸オリゴマーを溶出する。
〔表１〕
表１ ポリオキサレートのモノマー含有量とガラス転移温度
【００３１】
（生分解性樹脂（ポリ乳酸/ＰＥＯｘ）フィルムの作製）
ポリ乳酸（Natureworks社製４０３２Ｄ）/ポリエチレンオキサレート＝９５／５ｗｔ％のマスターペレットを、二軸押出機（テクノベル社製ＵＬＴ Ｎａｎｏ０５−２０ＡＧ）を用いて２００℃で溶融混合し、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）を用いて厚さ１００μｍの易分解性樹脂組成物フィルムを製膜した。
【００３２】
（生分解性樹脂（ＰＢＳ）フィルムの作製）
ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）（昭和高分子社製＃１００１）ペレットを２００℃で５分間溶融後、５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加熱加圧し、フィルムを作製した。
【００３３】
（分解率）
分解率は、生分解性樹脂フィルムの初期重量を測定し、１週間分解させた生分解性樹脂フィルムの重量を測定し、下記の式にて算出した。
（（生分解性樹脂フィルムの初期重量−分解後のフィルムの重量）／生分解性樹脂フィルムの初期重量）×１００＝分解率（％）
【００３４】
（分解液の透明性）
フィルムを分解させた分解液の透明性を目視で確認し、透明な分解液を○とし、分解直後で白濁を確認できる分解液を×として、評価した。
【００３５】
（吸光度測定（濁度測定））
フィルムを分解させた分解液を島津製作所製の分光光度計ＵＶ−１６０Ａを用い、６６０ｎｍの波長で吸光度を測定した。
【００３６】
（６０ｍｍｏｌ／ｌリン酸緩衝液（ｐＨ７）の作製方法）
６０ｍｍｏｌ／ｌのリン酸２水素ナトリウム水溶液と６０ｍＭのリン酸水素２ナトリウム水溶液を１：１で混合し、６０ｍｍｏｌ／ｌのリン酸２水素ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整した。
【００３７】
（有機溶媒含有緩衝液の作製方法）
ここではエタノール４％含有緩衝液の作製方法を記す。
上記６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液にエタノールを含有率（体積含率）が４％になるように加え、１ｍｏｌ／ｌ塩酸でｐＨ７に調整し、有機溶媒含有緩衝液を作製した。この液をエタノール４％含有緩衝液とした。
【００３８】
（実施例１）
蒸留水192mlにエタノール8ml（4％エタノール）加え、CLE酵素液240μlを添加し、緩衝剤として炭酸カルシウムを0.5g加え、分解液とした。その分解液に重量1gに切り出した易分解性樹脂組成物フィルムを浸し、３７℃、100rpmで振とうし、消滅するまで分解を行った。
その分解液65mlを300mlバイアル瓶に分取し、メタン発酵槽設備より採取したプラント液3mlを種菌として加え、一日５回の攪拌を行いながら37℃恒温槽にて発酵させ、発生したガスを採取した。
【００３９】
（比較例１）
分解液にエタノールを添加せず、蒸留水200mlを用いた以外は実施例１と同様に行った。
（比較例２）
分解液にエタノール及び炭酸カルシウムを添加せず、蒸留水の代わりに60mMリン酸緩衝液200mlを用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００４０】
（メタンガス濃度の測定）
上記のように行った実施例１及び比較例１、２について、全体のガスの回収量及びメタンガス濃度を開始して２４、４１、４９、１２１、１４５、１６２、１６９、１８６、２１０、２１７、２８４、３０６時間後に測定した（図１）。また発酵開始２１０時間後の回収量及びメタンガス濃度は以下の表２の通りであった。
なお、メタンガス濃度測定にはガスクロマトグラフィーGC-3BT（島津製作所）を使用した。測定条件はポラパックQカラムを60℃条件下で用い、キャリアーガスとしてヘリウムを0.8kg/cm2の流量で流し、熱伝導度型検出器（TCD）を用いて測定を行った。
〔表２〕
【００４１】
（参考例１）
分解液のエタノールの含有率が４％となるように、６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液１０ｍｌ（ｐＨ７）、ＣＬＥ酵素液１２μｌ及びエタノールとを混合した分解液を作成し、塩酸を添加してｐＨ７となるように調整した。２５ｍｌのバイアル瓶内に、該分解液と２ｃｍ×２ｃｍ（重量５０ｍｇ）に切り出した生分解性樹脂（ポリ乳酸/ＰＥＯｘ）フィルムを入れ、３７℃１００ｒｐｍで７日間振とうさせた。なお、ｐＨの極度な低下を避けるため、７日間を２日、２日、３日に分け、分解液を交換した。
【００４２】
（参考例２）
エタノールの含有率が２％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００４３】
（参考例３）
エタノールの含有率が７％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００４４】
（参考例４）
エタノールの含有率が１０％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００４５】
（参考例５）
エタノールに代えて、ヘキサンの含有率が４％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００４６】
（参考例６）
エタノールに代えて、ヘキサンの含有率が１０％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００４７】
（参考例７）
エタノールに代えて、メタノールの含有率が４％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００４８】
（参考例８）
エタノールに代えて、アセトニトリルの含有率が４％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００４９】
（参考例９）
生分解性樹脂（ポリ乳酸／ＰＥＯｘ）フィルムを生分解性樹脂（ＰＢＳ）フィルムに代えた以外は、参考例１と同様に行った。
【００５０】
（参考例１０）
生分解性樹脂（ポリ乳酸／ＰＥＯｘ）フィルムを生分解性樹脂（ＰＢＳ）フィルムに代えた以外は、参考例５と同様に行った。
【００５１】
（参考例１１）
ｐｒｏＫ酵素液１２μlとした以外は参考例１と同様に行った。
【００５２】
（参考例１２）
生分解性樹脂（ポリ乳酸／ＰＥＯｘ）フィルムを生分解性樹脂（ポリ乳酸／ＰＥＯｘ２０）フィルムに代え、分解温度を４５℃に代えた以外は、参考例１と同様に行った。
【００５３】
（比較参考例１）
エタノールの含有率が１％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００５４】
（比較参考例２）
エタノールの含有率が１５％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００５５】
（比較参考例３）
エタノールの含有率が２０％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００５６】
（比較参考例４）
エタノールの含有率が３０％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００５７】
（比較参考例５）
エタノールに代えて、トルエンの含有率が４％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００５８】
（比較参考例６）
エタノールに代えて、トルエンの含有率が５０％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００５９】
（比較参考例７）
エタノールに代えて、トルエンの含有率が９５％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００６０】
（比較参考例８）
エタノールに代えて、クロロホルムの含有率が４％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００６１】
（比較参考例９）
エタノールに代えて、酢酸エチルの含有率が４％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００６２】
（比較参考例１０）
エタノールに代えて、イソプロパノールの含有率が４％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００６３】
（比較参考例１１）
エタノールに代えて、ジオキサンの含有率が４％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００６４】
（比較参考例１２）
エタノールに代えて、ヘキサンの含有率が１％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００６５】
（比較参考例１３）
エタノールに代えて、メタノールの含有率が１％になるようにした以外は、参考例１と同様に行った。
【００６６】
（比較参考例１４）
エタノールを加えなかった以外は、参考例１と同様に行った。
【００６７】
（比較参考例１５）
生分解性樹脂（ポリ乳酸／ＰＥＯｘ）フィルムを生分解性樹脂（ＰＢＳ）フィルムに代えた以外は比較参考例１４と同様に行った。
【００６８】
（比較参考例１６）
ｐｒｏＫ酵素液１２μｌとした以外は比較参考例１４と同様に行った。
【００６９】
（比較参考例１７）
生分解性樹脂（ポリ乳酸／ＰＥＯｘ）フィルムを生分解性樹脂（ポリ乳酸／ＰＥＯｘ２０）フィルムに代えた以外は、比較参考例14と同様に行った。
【００７０】
（結果）
参考例１〜１２及び比較参考例１〜１７の、１週間の分解率及び分解液透明性の結果を表３、４に示す。
【００７１】
【表３】
【表４】
＊分解液の透明性は分解量に依存するため、ほとんど分解していない比較参考例は透明になる。
【００７２】
参考例３の分解液のHPLCチャートを図３に示した。ここから生分解性樹脂（ポリ乳酸／ＰＥＯｘ）から乳酸モノマー、乳酸オリゴマーが生成しているとわかった。
【００７３】
（HPLCの測定条件）
ＨＰＬＣシステムにはJASCO製ＧＵＬＬＩＶＥＲ ｓｅｒｉｅｓを使用した。分析条件は、カラムはWaters製Ａｔｌａｎｔｉｓ ｄＣ18 ５μｍ、４．６×２５０ｍｍを４０℃に保ったカラムオーブン内で用い、０．５％リン酸とアセトニトリルで流速１ｍＬ／分となるように図８のとおりグラジエントをかけ、それを移動相としてサンプルを５０μｌ注入した。検出には２１０ｎｍのＵＶ吸収を用い、標準サンプルとしてＬ−乳酸（和光純薬工業社製）を精製したものを用いた。
【００７４】
参考例１及び２と比較参考例１、２及び３の結果から、好ましい有機溶媒量は１％＜有機溶媒量＜１５％であると分かった。有機溶媒量が１％以下の場合、分解液が不透明になりモノマー回収量が低下する。１５％以上の場合、分解量が極端に低下することがわかった。
次に、分解試験４日後の分解率とＳＰ値の相関を図６に示す。つまり、好ましい有機溶媒のＳＰ値範囲として、有機溶媒のＳＰ値＜８．５、又は１１．５＜有機溶媒のＳＰ値であることが分かった。
【００７５】
（白濁物のＩＲ解析）
比較参考例１４の白濁液を遠心し、沈殿物を回収後、蒸留水で洗浄した。回収した白色固体は一晩４０℃で減圧乾燥させ、ＦＴ−ＩＲを用い測定した。ＦＴ−ＩＲは反射測定を行った（測定周波数：６００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1）。結果を図７に示す。
１７３５ｃｍ-1のピークはポリ乳酸オリゴマーのカルボニル基に起因し、１６３５ｃｍ-1及び１５４０ｃｍ-1のピークはタンパク質（酵素）のペプチド結合に起因している。つまり酵素分解中の白濁原因はポリ乳酸オリゴマーと酵素との凝集沈殿物が生成しているとわかった。
【００７６】
（乳酸モノマー回収率実験）
１週間後の分解率が１００％であった参考例１、参考例３、比較参考例１及び比較参考例１４に対して以下の実験を行った。
フィルムが１００％分解するまでの各分解残液を統合し、ｐｒｏＫ酵素液を１．２μＬ／ｍＬ加え、３７℃で１週間振とうさせた。その反応液からＨＰＬＣを用いて、乳酸モノマー及びオリゴマー量を算出した。乳酸モノマー及びオリゴマー回収率は、乳酸モノマー及びオリゴマー量／仕込みのポリ乳酸量×１００により計算した。その結果を表５に示す。
【００７７】
〔表５〕
表５
【００７８】
乳酸モノマー回収率実験後の参考例１および比較参考例１の分解液のHPLCチャートを図４，５に示した。ここからエタノールを４％添加した場合は高濃度のモノマーが回収できることが分かり、１％添加した場合ではモノマー及びオリゴマーの回収量が著しく低下しているとわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性酵素、緩衝剤、有機溶媒及び水を含有する分解液中で生分解性樹脂を分解する工程、及び、前記工程後に前記分解液をメタン発酵させる工程を含む、メタンガスの生成方法であって、前記有機溶媒のＳＰ値が８．５未満であるか又は１１．５を超える値であり、前記分解液中の有機溶媒の含有率（体積含率）が１％よりも多く１５％未満である、前記生成方法。
【請求項２】
有機溶媒がエタノールである、請求項１記載の生成方法。
【請求項３】
生分解性樹脂が分解促進剤を含有する、請求項１又は２記載の生成方法。
【請求項４】
生分解性樹脂が、生分解性樹脂１００重量部に対して分解促進剤を０．１〜２０重量部含有する、請求項３記載の生成方法。
【請求項５】
前記分解促進剤が加水分解により酸を放出する請求項３又は４記載の生成方法。
【請求項６】
前記分解促進剤がポリオキサレートまたはポリグリコール酸である請求項３〜５のいずれか１項記載の生成方法。
【請求項１】
生分解性酵素、緩衝剤、有機溶媒及び水を含有する分解液中で生分解性樹脂を分解する工程、及び、前記工程後に前記分解液をメタン発酵させる工程を含む、メタンガスの生成方法であって、前記有機溶媒のＳＰ値が８．５未満であるか又は１１．５を超える値であり、前記分解液中の有機溶媒の含有率（体積含率）が１％よりも多く１５％未満である、前記生成方法。
【請求項２】
有機溶媒がエタノールである、請求項１記載の生成方法。
【請求項３】
生分解性樹脂が分解促進剤を含有する、請求項１又は２記載の生成方法。
【請求項４】
生分解性樹脂が、生分解性樹脂１００重量部に対して分解促進剤を０．１〜２０重量部含有する、請求項３記載の生成方法。
【請求項５】
前記分解促進剤が加水分解により酸を放出する請求項３又は４記載の生成方法。
【請求項６】
前記分解促進剤がポリオキサレートまたはポリグリコール酸である請求項３〜５のいずれか１項記載の生成方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１５７４８３（Ｐ２０１１−１５７４８３Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０６３９（Ｐ２０１０−２０６３９）
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
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