説明

生分解性樹脂成形品の製造法。

【課題】 柔軟性、耐熱性、感温性、耐衝撃性が良好な、生分解性樹脂成形品の熱成形法による生産性が高い製造法の提供
【解決手段】 ポリ乳酸樹脂と、可塑剤と、結晶核剤とを含有する生分解性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを熱成形する生分解性樹脂成形品の製造法であって、生分解性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを生分解性樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)以上融点(Tm)未満の温度に加熱するか、又はTm以上(Tm+60℃)以下の温度に加熱する工程(1)、工程(1)で得られたシートまたはフィルムを、金型温度60〜100℃で熱成形する工程(2)によって相対結晶化度80%以上に結晶化させた成形品を得る、生分解性樹脂成形品の製造法、並びにこの製造法により得られる生分解性樹脂成形品。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、生分解性樹脂成形品の製造法及びその製造法により得られる生分解性樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
生分解性樹脂の中でもポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋などからとれる糖分から、発酵法によりL−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総酸化炭素排出量が極めて少ない、また得られた樹脂の性能として剛性が強く透明性が良いという特徴があるので、現在その利用が期待されている。しかしポリ乳酸樹脂の場合、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のためにいずれも硬質成形品分野に限られ、シートや容器などに成形した場合は、柔軟性が不足したり、折り曲げたとき白化などの問題があり、軟質又は半硬質分野に使用されていないのが現状である。また、ポリ乳酸樹脂は結晶化速度が遅く、延伸などの機械的工程を行わない限りは成形後は非晶状態である。しかし、ポリ乳酸のガラス転移温度(Tg)は60℃と低く耐熱性に劣るため、温度が55℃以上となる環境下では使用できない問題があった。また、ポリ乳酸樹脂は結晶化速度が遅く、延伸などの機械的工程を行わない限りは成形後は非晶状態である。しかし、ポリ乳酸のガラス転移温度(Tg)は60℃と低く耐熱性に劣るため、温度が55℃以上となる環境下では使用できない問題があった。
【0003】
ポリ乳酸樹脂を軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法や、あるいは耐熱性を向上させるため結晶核剤を添加して結晶化させる方法が種々提案されており、例えば、特許文献1には、融点が40〜300℃の脂肪族カルボン酸アミドなどの透明核剤を含有する脂肪族ポリエステル組成物を成形し、成形時又は成形後に熱処理をすることを特徴とする、透明性及び結晶性を併有する脂肪族ポリエステル成形体の製造方法が開示されている。更に、特許文献2には、特定の構造を有するアミド系化合物、可塑剤、乳酸系ポリマーを含有する乳酸系ポリマー組成物及びその成形体の製造方法が開示されている。
【0004】
特許文献1及び2に記載の樹脂組成物を非晶状態でシート化し、真空成形等の熱成形を行う際に結晶化した成形物を得る場合、結晶化速度が低いために金型温度を100℃以上に上げたり、また長い金型保持時間が必要であり、生産性に劣る問題があった。
一方、特許文献3には熱成形時に延伸配向させることにより、成形体を得る方法が提案されている。この場合は脱型の際、成形体をTg以下に冷却しなくても成形体が得れられるが、シートがそのまま残る平面部や延伸配向が足りない部分は強度、耐衝撃性に劣り、全体としても結晶化せずに耐熱性に劣る問題があった。
【特許文献1】特許第3411168号公報
【特許文献2】国際公開2003/042302号パンフレット
【特許文献3】特許第3563436号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、柔軟性、耐熱性、感温性、耐衝撃性が良好な、生分解性樹脂成形品の熱成形法による生産性が高い製造方法を提供することにある。更に透明生分解性樹脂に応用した場合、良好な透明性を有する成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、ポリ乳酸樹脂と、可塑剤と、結晶核剤とを含有する生分解性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを熱成形する生分解性樹脂成形品の製造法であって、下記工程(1)及び工程(2)によって相対結晶化度80%以上に結晶化させた成形品を得る、生分解性樹脂成形品の製造法、並びにこの製造法により得られる生分解性樹脂成形品を提供する。
【0007】
工程(1):生分解性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)以上生分解性樹脂組成物の融点(Tm)未満の温度に加熱するか、又はTm以上(Tm+60℃)以下の温度に加熱する工程
工程(2):工程(1)で得られたシートまたはフィルムを、金型温度60〜100℃で、熱成形する工程
【発明の効果】
【0008】
本発明の生分解性樹脂成形品の製造法によって、柔軟性、耐熱性、感温性及び耐衝撃性に優れた生分解性樹脂成形品を、生産性良く製造することができ、さらにポリ乳酸等の透明生分解性樹脂に応用した場合は透明性が良好な成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
[ポリ乳酸樹脂]
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、L−乳酸又はD−乳酸いずれかの単位20〜100モル%とそれぞれの対掌体の乳酸単位0〜20モル%からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、L−乳酸又はD−乳酸いずれかの単位85〜100モル%とヒドロキシカルボン酸単位0〜15モル%からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、L−乳酸、D−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはL−乳酸の環状二量体であるL−ラクチド、D−乳酸の環状二量体であるD−ラクチド、D−乳酸とL−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びD−ラクチドとL−ラクチドとのラセミ混合物であるDL−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、D−ラクチド又はL−ラクチドが好ましい。
【0010】
市販されているポリ乳酸樹脂としては、例えば、三井化学(株)製、商品名レイシア;カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Nature works等が挙げられる。
【0011】
これらのポリ乳酸樹脂の中でも結晶化速度、物性の観点からL−乳酸高純度品である結晶グレードのもの、特に三井化学(株)製、LACEA H−400、LACEA H−100、LACEA H−440が好ましく、L−乳酸純度95%以上のポリ乳酸樹脂、特に三井化学(株)製、LACEA H−400、LACEA H−100がさらに好ましい。
【0012】
[可塑剤]
本発明に用いられる可塑剤としては、特に限定されず、一般の生分解性樹脂に用いられる可塑剤が挙げられるが、分子中に2個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が2〜9、特に3〜9の化合物が好ましい。このような化合物としては、多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのエステル、多価アルコールのアルキルエーテルエステル等が挙げられる。
【0013】
本発明に用いられる可塑剤の平均分子量は耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、好ましくは250〜700であり、より好ましくは300〜600であり、更に好ましくは350〜550であり、特に好ましくは400〜500である。尚、平均分子量は、JIS K0070に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
【0014】
平均分子量=56108×(エステル基の数)/鹸化価
【0015】
このような可塑剤の中では、生分解性樹脂成形品の成形性、耐衝撃性に優れる観点から、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が2〜4のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が2〜3のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、1,3,6−ヘキサントリカルボン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が2〜3のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル等の多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル;酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均3〜9モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が4〜9のポリエチレングリコールとのエステル等の多価アルコールのアルキルエーテルエステルがより好ましい。生分解性樹脂成形品の成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性に優れる観点から、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が2〜3のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、1,3,6−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均3〜6モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が4〜6のポリエチレングリコールとのエステルがさらに好ましい。生分解性樹脂成形品の成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性、耐揮発性及び耐刺激臭の観点から、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均3〜6モル付加物とのエステルが特に好ましい。これらの可塑剤は単独又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0016】
尚、本発明のエステルは、可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、全てエステル化された飽和エステルであることが好ましい。
【0017】
[結晶核剤]
本発明に用いられる結晶核剤は、結晶化速度と耐熱性、感温性、さらには透明性の観点から、結晶核剤分子中にエステル基、水酸基及びアミド基から選ばれる少なくとも1種の基を2つ以上有する脂肪族化合物が好ましく、水酸基を1つ以上有し、エステル基又はアミド基を1つ以上有する脂肪族化合物がより好ましく、水酸基を2つ以上有し、エステル基又はアミド基を1つ以上有する脂肪族化合物が更に好ましく、水酸基を2つ以上有し、エステル基又はアミド基を2つ以上有する脂肪族化合物が特に好ましい。
結晶核剤の融点は、65℃以上が好ましく、70℃〜220℃が好ましく、80〜190℃がより好ましい。
【0018】
上記脂肪族化合物によって、本発明の効果がより向上する理由は定かではないが、上記の官能基を2つ以上有すると、ポリ乳酸樹脂との相互作用が良好となり、相溶性が向上する結果、樹脂中で微分散することによるものと考えられ、恐らく、水酸基を1つ以上、好ましくは2つ以上有することによりポリ乳酸樹脂への分散性が良好となり、エステル基又はアミド基を1つ以上、好ましくは2つ以上有することによりポリ乳酸樹脂への相溶性が良好となるものと考えられる。結晶核剤の融点は、熱処理温度より高く、樹脂組成物の混練温度以下であると、混練時に結晶核剤が溶解することによってその分散性が向上し、熱処理温度より高いと結晶核生成の安定化や熱処理温度が上げられるため、結晶化速度向上の観点でも好ましい。また、上記好ましい結晶核剤は、樹脂溶融状態から冷却過程で速やかに微細な結晶を多数析出するものと考えられ、透明性、結晶化速度向上の観点でも好ましい。
【0019】
本発明に用いられる結晶核剤としては、脂肪族エステル、脂肪族アミド等が挙げられ、脂肪族エステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド等の脂肪酸エステル、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド等のヒドロキシ脂肪酸エステル;脂肪族アミドとしては12−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド等の脂肪族ビスアミド、メチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。生分解性樹脂成形品の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、12−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミドが好ましく、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、エチレビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、12−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミドがより好ましく、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミドがさらに好ましく、エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミドが特に好ましい。
【0020】
本発明の結晶核剤を透明生分解性樹脂に添加する場合、優れた透明性を維持することができる。
【0021】
[生分解性樹脂組成物]
本発明の生分解性樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、結晶核剤を含有するものである。
【0022】
本発明の生分解性樹脂組成物中の、ポリ乳酸樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは70重量%以上である。
本発明の生分解性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、十分な結晶化速度と耐衝撃性を得る観点から、ポリ乳酸樹脂100重量部に対し、5〜70重量部が好ましく、7〜50重量部がより好ましく、10〜40重量部がさらに好ましい。
本発明の生分解性樹脂組成物における結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂100重量部に対し、0.1〜5重量部が好ましく、0.2〜4重量部が更に好ましく、0.3〜3重量部が特に好ましい。
【0023】
本発明の樹脂組成物は、上記の成分以外に、タルク、スメクタイト、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等のケイ酸塩、シリカ、酸化マグネシウム等の無機化合物を含有することができる。これら無機化合物の平均粒径は、分散性の観点から0.1〜20μmが好ましく、0.1〜10μmがより好ましい。これらの無機化合物の中でも、生分解性樹脂成形品の成形性及び耐熱性の観点からケイ酸塩が好ましく、タルクがより好ましい。
これら無機化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂100重量部に対し、十分な結晶化速度と透明性の観点から0.1〜2重量部が好ましく、0.3〜2重量部が更に好ましく、0.5〜1.5重量部が特に好ましい。また、十分な結晶化速度と耐衝撃性、耐熱性、剛性の観点からは3〜50重量部が好ましく、5〜40重量部が更に好ましく、5〜30重量部が特に好ましい。
【0024】
本発明の生分解性樹脂組成物は、結晶核剤、可塑剤以外に、更に、加水分解抑制剤を含有することができる。加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、生分解性樹脂成形品の成形性の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【0025】
ポリカルボジイミド化合物としてはポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼン及び1,5−ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
【0026】
上記カルボジイミド化合物は、生分解性樹脂成形品の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性を満たすために、単独又は2種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)はカルボジライトLA−1(日清紡績(株)製)を、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド及びポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼン及び1,5−ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミドはスタバクゾールP及びスタバクゾールP−100(Rhein Chemie社製)を、N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールI(Rhein Chemie社製)をそれぞれ購入して使用することができる。
本発明の生分解性樹脂組成物における加水分解抑制剤の含有量は、生分解性樹脂成形品の成形性の観点から、ポリ乳酸樹脂100重量部に対し、0.05〜3重量部が好ましく、0.1〜2重量部が更に好ましい。
【0027】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記以外に、更にヒンダードフェノール又はフォスファイト系の酸化防止剤、又は炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤等の他の成分を含有することができる。酸化防止剤、滑剤のそれぞれの含有量は、ポリ乳酸樹脂100重量部に対し、0.05〜3重量部が好ましく、0.1〜2重量部が更に好ましい。
【0028】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【0029】
[生分解性樹脂成形品の製造法]
本発明の生分解性樹脂成形品の製造法は、本発明に係わる生分解性樹脂組成物のシートまたはフィルムから、上記工程(1)及び工程(2)によって相対結晶化度80%以上に結晶化させて成形品を得る方法である。
【0030】
本発明において、生分解性樹脂組成物のシートまたはフィルムは、本発明の生分解性樹脂組成物を、2軸押出機やバンバリーミキサー等で混合してペレット等の形状に整え、それを乾燥後に押出成形法、あるいはカレンダー成形機にて成形することにより得ることができる。
【0031】
本発明において、生分解性樹脂組成物の混合は、通常の方法によって行う事ができ、例えば、押出機等を用いて生分解性樹脂を溶融させながら、結晶核剤及び可塑剤を混合する方法等が挙げられる。混合する際の温度は、結晶核剤、可塑剤の分散性の観点から、ポリ乳酸樹脂の融点(Tm1)以上であり、好ましくはTm1〜Tm1+100℃の範囲であり、より好ましくはTm1〜Tm1+50℃の範囲である。具体的には、好ましくは170〜240℃であり、より好ましくは170〜220℃である。
【0032】
尚、ポリ乳酸樹脂の融点(Tm1)は、JIS−K7121に基づく示差走査熱量測定(DSC)の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値である。
【0033】
本発明において、生分解性樹脂組成物のシートまたはフィルム(ただし各々未延伸)を成形する方法はT−ダイ押出成形法、あるいはカレンダー成形法が挙げられる。その際、生分解性樹脂が非晶状態でも結晶状態でもよく、インラインで本発明の熱成形工程を行う場合は特に限定されないが、シートまたはフィルムを巻物として保存してから使用する場合は、耐熱性、耐ブロッキング性の観点から、相対結晶化度30%以上に結晶化させることが好ましい。
相対結晶化度30%以上に結晶化させる方法は、T−ダイ押出成形法、あるいはカレンダー成形法において、加熱したロールに接触させて熱処理を行い成形時に結晶化させるか、または非晶状態の成形されたシートまたはフィルムを、各々重ねない状態で恒温室でアニーリング処理を行い結晶化する方法が挙げられる。
【0034】
本発明のシートまたはフィルムの厚みは使用目的により適宜選択される。明確な規定はないが、シートの厚みは100〜2000μmを差し、フィルムの厚みは100μm以下を指す。厚みは使用目的により適宜選択されるが、通常は50〜1000μmが好ましく、100〜800μmがさらに好ましい。一方、ポリ乳酸の透明性を生かした熱成形品を製造する場合は、結晶化したシートまたはフィルムにおいても厚さ0.5mmのシートまたはフィルムのヘイズ値が50%以下が好ましく、40%以下がさらに好ましく、20%以下が特に好ましく、10%以下が最も好ましい。
本発明における好ましい製造法として、下記方法1又は2が挙げられる。
方法1:工程(1)でのシートまたはフィルムの加熱温度をTg以上Tm未満とし、工程(2)で金型温度を60〜100℃として熱成形する方法。
方法2:工程(1)でのシートまたはフィルムの加熱温度をTm以上(Tm+60℃)以下とし、工程(2)で金型温度を60〜100℃として熱成形する方法。
【0035】
尚、生分解性樹脂組成物の融点(Tm)は、JIS−K7121に基づく示差走査熱量測定(DSC)の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値である。また、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は、結晶化度0%のシートまたはフィルムを、動的粘弾性測定における損失弾性率(E’’)のピーク温度より求められる値であり、その値は、実施例に記載された動的粘弾性の測定方法より求めることができる。
【0036】
本発明の工程(1)における加熱方法はセラミックヒータ等の輻射熱で非接触で加熱する方法や、他に熱風や加熱版による加熱方法が挙げられる。工程(1)における温度とは、加熱によって工程(2)に移行する直前に達するシートまたはフィルムの温度である。工程(1)にかかる時間はヒータの設定や装置によって変わってくるが、生産性の観点から1〜60秒が好ましく、2〜45秒がより好ましく、3〜30秒がさらに好ましく、5〜20秒が特に好ましい。
【0037】
本発明の工程(2)における金型内での保持時間は、相対結晶化度80%以上を達成し、かつ生産性の観点から、5〜60秒が好ましく、8〜50秒がより好ましく、10〜45秒がさらに好ましく、10〜40秒が特に好ましい。
【0038】
本発明の製造方法について、方法1の場合、非晶又は結晶化したシートまたはフィルムを、加熱処理によって金型に追従可能な柔軟性が得られるまで軟化させ、シートまたはフィルムと金型の間と密閉系とし、つぎに真空および/又は圧空、あるいはある程度プラグでアシストすることによって余張した後に真空および/又は圧空を利用して金型に追従させ、結晶化に適した温度で金型内に保持し、結晶化(相対結晶化度80%以上)させた成形品を得る。相対結晶化度30%未満のシートまたはフィルムを用いる場合は通常は方法1を用い、金型内で結晶化させる。その場合いずれの成形方法も適応可能である。一方、成形速度(生産性)の向上や、透明性の観点からは予め相対結晶化度30%以上に結晶化させたシートまたはフィルムを使用することが好ましい。成形体の透明性を維持する場合は、予め結晶化させたシートまたはフィルムの透明性が、厚さ0.5mmのシートまたはフィルムのヘイズ値が50%以下が好ましく、40%以下がさらに好ましく、20%以下が特に好ましく、10%以下が最も好ましい。この場合もいずれの成形方法も適応できるが、深絞りや意匠性の高い複雑な形状の転写、勘合部分等を有する成形品を製造する際には、成形圧力が0.1MPa以下の真空成形では満足のいく成形品が得られない場合があり、成形圧力が上げられる圧空成形法が好ましく、プラグアシスト法を組み合わせることがさらに好ましい。
【0039】
生分解性樹脂がポリ乳酸の場合、本発明の方法1においては、成形性、偏肉の防止、外観向上の観点から、工程(1)の加熱温度は、相対結晶化度が80%に満たないシートまたはフィルムを成形する場合40〜140℃が好ましく、50〜120℃がさらに好ましく、60〜100℃が特に好ましい。また、相対結晶化度80%以上のシートまたはフィルムを成形する場合は80℃以上165℃未満が好ましく、90〜160℃がさらに好ましく、100〜150℃が特に好ましい。一方、工程(2)の金型温度は、透明性、成形性(成形速度)の観点から、60〜100℃が好ましく、65〜95℃がさらに好ましく、70〜90℃が特に好ましく、70〜85℃が最も好ましい。
【0040】
本発明の工程(2)における熱成形は、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、またこれらにプラグアシストを加えた熱成形法、マッチドモールド成形法等が挙げられ、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法が好ましい。
【0041】
本発明の製造方法について、方法2の場合、予め相対結晶化度80%以上結晶化したシートまたはフィルムを用いて深絞りや意匠性の高い複雑な形状の転写、勘合部分等を有する成形品を、成形圧力の低い真空成形等で製造する際に行う。工程(1)において、Tm以上に加熱し、結晶をいったん溶融させて金型に追従可能な柔軟性が得られるまで軟化させ、つぎに真空を利用して金型に追従させ、結晶化に適した温度で金型内に保持することによって結晶化させた成形品を得る。
生分解性樹脂がポリ乳酸の場合、本発明の方法2においては、成形性、偏肉の防止、外観向上、熱安定性の観点から、工程(1)の加熱温度は、165〜225℃が好ましく、165〜200℃がさらに好ましく、165〜190℃が特に好ましい。一方、工程(2)の金型温度は、透明性、成形性(成形速度)の観点から、60〜100℃が好ましく、65〜95℃がさらに好ましく、70〜90℃が特に好ましく、70〜85℃が最も好ましい。
【0042】
本発明の製造法は、上記のような工程(1)及び工程(2)によって、相対結晶化度80%以上、好ましくは90%以上、更に好ましくは95%以上に結晶化させた成形品を得ることができる。
【0043】
尚、本発明において、相対結晶化度とは、以下の式で表される結晶化度を言う。下記式中、70℃×60時間処理とは、成形直後の成形品を70℃で管理した恒温室に60時間放置した後、室温(好ましくは25℃)で放冷する処理を示す。
【0044】
相対結晶化度(%)=(成形直後の結晶化度(%))/(さらに70℃×60時間処理後の結晶化度(%))×100
【0045】
以上のように成形後の結晶化度を規定する理由は、本発明の効果が、ベース樹脂が結晶化することによって発揮されるものであり、耐熱性、感温性、耐ブロッキング性、耐溶剤性等の向上も結晶化による効果であるためである。また、可塑剤による柔軟性向上(弾性率の低下と破断点伸度の向上)や耐衝撃性の向上も、結晶化することによって十分に効果を発揮することができる。
【実施例】
【0046】
実施例1〜4、比較例1〜5
生分解性樹脂組成物として表1に示す本発明品(A〜B)及び比較品(C〜D)を、2軸押出機(ベルストルフ ZE40A)を使用して、シリンダーおよびダイの温度が190〜180℃の条件で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
【0047】
得られたペレットは、70℃、減圧下で1日乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
そのペレットを用い、T−ダイ押出機((株)創建製 250mmTダイ)で、表2に示すシートを得た。
得られたシートを、表3に示す条件で加熱処理(工程(1))して柔軟化した後、三和興業製真空成形機(金型は図1参照)を使用して、表3に示す条件で真空成形(工程(2))を行い、成形品を得た。
【0048】
各樹脂組成物の成形性と、得られた成形品について下記の方法で測定した結晶化度、透明性の評価結果を表3に示す。尚、表3の成形法の欄において、方法1、方法2とは、上記[生分解性樹脂成形品の製造法]の欄で説明した方法1、2を意味する。
また、実施例1〜4及び比較例2、4、5で得られた成形品の耐ブロッキング性、耐熱性、柔軟性・感温性・耐熱性、耐衝撃性及び耐ブリード性を下記の方法で測定した。これらの結果を表4に示す。
【0049】
<結晶化度>
得られたシート又は成形品の底部平面からサンプルを切り出し、広角X線回折測定装置(理学電機製 RINT2500VPC,光源CuKα,管電圧40kV,管電流120mA)を使用し、2θ=5〜30°の範囲の非晶及び結晶のピーク面積を解析して結晶化度を求めた。
【0050】
<透明性>
得られたシート又は成形品の底部平面からサンプルを切り出し、JIS−K7105規定の積分球式光線透過率測定装置(ヘイズメーター)を用い、ヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性が良好であることを示す。
【0051】
<耐ブロッキング性>
得られた成形品を10個重ね合わせて80℃に管理したオーブンに入れて4時間処理し、室温で放冷した後に、サンプルの剥離試験を行い、下記の基準で評価した。
○:サンプル同士が粘着することなく、容易に剥離する。
×:サンプル同士が粘着してしまい、剥離できない。
<耐熱性>
得られた成形品に90℃の熱水を容量の8割入れ、変形度合いを目視で観察した。
○:全く変形が見られない。
×:変形を起こす。
××:大きく変形を起こす。
【0052】
<柔軟性・感温性・耐熱性>
得られた成形品の平面部分からサンプルを切り出し、JIS−K7198に基づいて、動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御製 DVA-200)にて、周波数50Hz、昇温速度2℃/minにおいて−20℃から150℃の温度領域における貯蔵弾性率(E’)の温度依存性、ならびに0℃、25℃及び60℃における貯蔵弾性率(E’)を測定した。
【0053】
<耐衝撃性>
成形品底部の角の部分をハンマーで衝撃を加え、耐衝撃性を観察した。
○:全く割れない
×:破損、クラックが入る。
<耐ブリード性>
得られた成形品を70℃の恒温室に1週間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。
【0054】
【表1】

【0055】
*1:ポリ乳酸樹脂(三井化学(株)製、LACEA H−400)
*2:可塑剤 コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
*3:結晶核剤 エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド(日本化成(株)製、スリパックス H)
*4:加水分解抑制剤 ポリカルボジイミド(日清紡績(株)製、カルボジライトLA−1)
*5:日本タルク(株)製 、Micro Ace P-6
*6:ステアリン酸モノアミド(花王(株)製、脂肪酸アマイドS)
*7:アセチルクエン酸トリブチル(田岡化学工業(株)製 ATBC)
【0056】
【表2】

【0057】
【表3】

【0058】
【表4】

【図面の簡単な説明】
【0059】
【図1】実施例で用いた金型を示す図であり、(A)が平面図、(B)がa−a’線断面図である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリ乳酸樹脂と、可塑剤と、結晶核剤とを含有する生分解性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを熱成形する生分解性樹脂成形品の製造法であって、下記工程(1)及び工程(2)によって相対結晶化度80%以上に結晶化させた成形品を得る、生分解性樹脂成形品の製造法。
工程(1):生分解性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)以上生分解性樹脂組成物の融点(Tm)未満の温度に加熱するか、又はTm以上(Tm+60℃)以下の温度に加熱する工程
工程(2):工程(1)で得られたシートまたはフィルムを、金型温度60〜100℃で、熱成形する工程
【請求項2】
工程(2)における熱成形が、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形である、請求項1記載の生分解性樹脂成形品の製造法
【請求項3】
ポリ乳酸樹脂100重量部に対し、可塑剤の含有量が5〜70重量部、結晶核剤の含有量が0.1〜5重量部である、請求項1又は2記載の生分解性樹脂成形品の製造法。
【請求項4】
可塑剤が、分子中に2個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が2〜9の化合物である請求項1〜3いずれか記載の生分解性樹脂成形品の製造法。
【請求項5】
結晶核剤が、分子中にエステル基、水酸基及びアミド基から選ばれる少なくとも1種の基を2つ以上有する脂肪族化合物である請求項1〜4いずれか記載の生分解性樹脂成形品の製造法。
【請求項6】
請求項1〜5いずれか記載の製造法により得られる生分解性樹脂成形品。

【図1】
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【公開番号】特開2007−130895(P2007−130895A)
【公開日】平成19年5月31日(2007.5.31)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−326407(P2005−326407)
【出願日】平成17年11月10日(2005.11.10)
【出願人】(000000918)花王株式会社 (8,290)
【Fターム(参考)】