生分解性樹脂組成物
【課題】生分解性ポリエステルの中でも特に結晶化の遅いＰ３ＨＡ共重合体の欠点である
結晶化の遅さを改善し、射出成形、フイルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡成
形、ビーズ発泡成形などの加工における加工性を改善し、加工速度を向上する。
【解決手段】微生物から生産される、ＰＨＡ、特に式（１） ：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−Ｃ
Ｏ−Ｏ−］（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数
である。）で示される繰り返し単位からなるＰ３ＨＡ共重合体であって、高結晶性成分の
ブロック性を示すＤ値が１．５以上である生分解性ポリエステル系樹脂組成物。
結晶化の遅さを改善し、射出成形、フイルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡成
形、ビーズ発泡成形などの加工における加工性を改善し、加工速度を向上する。
【解決手段】微生物から生産される、ＰＨＡ、特に式（１） ：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−Ｃ
Ｏ−Ｏ−］（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数
である。）で示される繰り返し単位からなるＰ３ＨＡ共重合体であって、高結晶性成分の
ブロック性を示すＤ値が１．５以上である生分解性ポリエステル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循
環型社会の実現が切望される中で、使用後、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解
される生分解性プラスチックが注目を集めている。
【０００３】
これらの生分解性プラスチックの大部分は、脂肪族ポリエステルである。ポリエステル
は、一般に結晶化速度が遅いが、なかでも脂肪族ポリエステルは結晶化が遅く、さらにポ
リヒドロキシアルカノエートは結晶化が遅い（非特許文献１参照。）。このため、成形加
工時に溶融状態からの固化が遅くて加工が困難になり、加工できたとしても、ラインスピ
ードなどが遅くなり、成形加工の生産性が悪いという欠点がある。
【０００４】
そこで、ポリエステルの結晶化速度を改善するために、種々の結晶核剤の添加が検討さ
れている。従来知られている結晶核剤としては、例えば、特定のポリエステルに対し、Ｚ
ｎ粉末、Ａｌ粉末、グラファイト、カーボンブラックなどの無機単体；ＺｎＯ、ＭｇＯ、
Ａ１2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｆｅ3Ｏ4などの金属酸化物；窒化アルミ、窒化
珪素、窒化チタン、窒化ホウ素などの窒化物；Ｎａ2ＣＯ3、ＣａＣＯ３、ＭｇＣｏ3、Ｃ
ａＳＯ4、ＣａＳｉＯ3、ＢａＳＯ4、Ｃａ3（ＰＯ4）3などの無機塩；タルク、カオリン、
クレー、白土などの粘土類；シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシ
ウム、フタル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリアクリ
ル酸塩などの有機塩類；ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子化合
物などを添加することが開示されている（特許文献１参照。）。
【０００５】
また、ＰＨＡの結晶核剤として、タルク、微粒化雲母、窒化ホウ素、炭酸カルシウムが
挙げられ、より効果的なものとして、有機ホスホン酸もしくは有機ホスフィン酸またはそ
れらのエステル、あるいはそれらの酸もしくはエステルの誘導体、及び周期律表の第Ｉ−
Ｖ族の金属の酸化物、水酸化物及び飽和または不飽和カルポン酸塩などの金属化合物が開
示されている（特許文献２参照。）。
【０００６】
また、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）類であるポリ（３−ヒドロキシブチレー
ト−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）を用いた例としては、ポリヒドロキシブチレー
トなどの、より高い融解温度を有するＰ３ＨＡを添加することで、結晶化速度が速くなる
ことが開示されている（たとえば、特許文献３、４参照。）。
【０００７】
しかしながら、実質的に効果の高い手段は未だ見出されていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１２６４９６号公報
【特許文献２】特開平３−２４１５１号公報
【特許文献３】国際公開第０２／５０１５６号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５６９３３８９号明細書
【非特許文献１】Ｙ．Ｄｏｉ ａｎｄ Ａ．Ｓｔｅｉｎｂｕｃｈｅｌ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ＩＩＩ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，“Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”Ｖｏｌｕｍｅ４， ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ，ｐ．６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、使用後微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性ポリエス
テルの中でも特に結晶化の遅い脂肪族ポリエステル系共重合体（ポリヒドロキシアルカノ
エート）の欠点である結晶化の遅さを改善し、射出成形、フイルム成形、ブロー成形、繊
維の紡糸、押出発泡成形、ビーズ発泡成形などの加工における加工性を改善し、加工速度
を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、結晶化の遅いポリヒドロキシアルカノエートの加工性を改善し、加工速
度を向上する効果的な手段を見出すべく鋭意検討した結果、高結晶性成分のブロック性を
高めることで結晶化速度を著しく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、微生物から生産される脂肪族ポリエステル系共重合体（ポリヒド
ロキシアルカノエート。以下、「ＰＨＡ共重合体」と略称する。）、とりわけ下記式（１
）
［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］ （１）
（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）
、
で示される繰り返し単位からなる（ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（以下、「
Ｐ３ＨＡ共重合体」と略称する。）であって、高結晶性成分のブロック性を示すＤ値が１
．５以上であることを特徴とする生分解性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＰＨＡ共重合体の結晶化の速度が著しく改善され、射出成形、フイル
ム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡成形、ビーズ発泡成形などの加工における加
工性が改善され、加工速度が向上する。また、従来の無機物質からなる結晶核剤等を添加
する必要がないので、基材の生分解性脂肪族ポリエステルであるＰＨＡ共重合体の生分解
性を損なうことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられるＰＨＡ共重合体は、微生物から生産されるものであり、Ｐ３ＨＡは
、式（１） ：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアル
キル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を有する脂肪族
ポリエステル系共重合体である。
【００１４】
ＰＨＡ共重合体を生産する微生物としては、ＰＨＡ類生産能を有する微生物であれば特
に限定されない。例えば、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートと
の共重合体生産菌としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレ
レート）（以下、「ＰＨＢＶ」と略称する。）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート−
コ−３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、「ＰＨＢＨ」と略称する。）生産菌であるア
エロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、ポリ（３−ヒドロキシブ
チレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）生産菌であるカプリアビダス・ネケイター（
Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス
（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌ
ｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））などが知られている。特に、ＰＨＢＨに関し、ＰＨ
ＢＨの生産性を上げるために、ＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユ
ートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２，
ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．
，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を
適切な条件で培養して菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記
以外にも、生産したいＰＨＡ共重合体に合わせて、各種ＰＨＡ合成関連遺伝子を導入した
遺伝子組み替え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよ
い。
【００１５】
本発明で使用するＰＨＡ共重合体としては、Ｐ３ＨＡ共重合体が好ましく、さらに前記
式（１）において、アルキル基（Ｒ）のｎが１とｎが２、３、５、７とのＰ３ＨＡ共重合
体が好ましく、ｎが１および３がより好ましい。
【００１６】
本発明で使用するＰＨＡ共重合体の重量平均分子量としては、５０，０００〜３０００
，０００が好ましく、１００，０００〜１５００，０００がより好ましい。なお、ここで
の重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルバーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。
【００１７】
本発明で使用するＰＨＡ共重合体としては、ＰＨＢＨ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレー
ト−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）〕、ＰＨＢＶ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレー
トーコ−３−ヒドロキシバレレート）〕、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレ
ートーコ−４−ヒドロキシブチレート）］、ポリ（３−ヒドロキシブチレートーコ−３−
ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオ
クタデカノエート）などが挙げられる。これらなかでも、工業的に生産が容易であるもの
として、ＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが挙げられ、さらにＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ等
のＰ３ＨＡが好ましいものとして挙げられる。
【００１８】
本発明で使用するＰ３ＨＡ共重合体としては、上記したように、工業的に生産が容易で
あり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、前記式（１）において、アル
キル基（Ｒ）のｎが１である繰り返し単位とｎが３である繰り返し単位とからなるＰ３Ｈ
ＡであるＰＨＢＨが好ましい。
【００１９】
前記ＰＨＢＨの繰り返し単位の組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、ポリ（
３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）の組成比（以下、
「ＨＢ／ＨＨ組成比」又は「ＨＢ／ＨＨ比」と略称する。）が８０／２０以上９９／１以
下（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、７５／１５以上９９／３以下（ｍｏ１／ｍ
ｏ１）であることがより好ましい。その理由は、柔軟性の点から９９／１以下が好ましく
、また樹脂が適度な硬度を有する点で８０／２０以上が好ましいからである。
【００２０】
ＰＨＢＨは、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、ヤン
グ率、耐熱性などの物性を変化させることができ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間
の物性を付与することが可能であることから、本発明で使用するＰＨＡ共重合体として、
より好ましい。
【００２１】
また、ＰＨＢＶも、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）成分と３−ヒドロキシバレレ
ート（３ＨＶ）成分の比率によって融点、ヤング率などが変化するが、３ＨＢ成分と３Ｈ
Ｖ成分が共結晶化するため結晶化度は５０％以上と高く、ポリ３−ヒドロキシブチレート
（ＰＨＢ）に比べれば柔軟ではあるが、破壊伸びは５０％以下と低い傾向にある。
【００２２】
本発明は、前記ＰＨＡ共重合体の高結晶性成分のブロック性を示すＤ値が１．５以上で
あると、結晶化速度が高いことを見出して完成されたものである。つまり、ブロック性を
示すＤ値が高いと、高結晶性成分が連鎖することで結晶性が高くなり、結晶化速度が改善
される。ＰＨＡ共重合体において、高結晶性成分はポリ（３−ヒドロキシブチレート）（
ＰＨＢ）が一般的であり、ＰＨＢは結晶性が高く、ＰＨＡ共重合体において３−ヒドロキ
シブチレート成分の連鎖が多くなり、よりＰＨＢに近い構造となることで結晶化速度が速
められると考えられる。
【００２３】
なお、本発明では、前記高結晶性成分のブロック性を示すＤ値は、隣に配列されている
単量体に敏感である主鎖中カルボニル基の13Ｃ ＮＭＲ信号から二連子配列のモル比を求
め、一次構造の配列状態を判断し算出した（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８９，
２２，４参照）。Ｄ値が１を超えるとブロック性を示し、１でランダム共重合体、１未満
で交互共重合体を示す。ＰＨＡ共重合体において、結晶性の高い成分のブロック性が高く
なることで、ＰＨＡ共重合体の結晶性が高められ、結晶化速度等が速くなると考えられる
。
【００２４】
前記Ｄ値を１．５以上とする方法としては、培養時間や条件の変更、微生物への栄養源
の変更等により、ＰＨＢ等の高結晶性成分の培養比率を高め、Ｄ値が高い成分の比率を高
める、あるいは培養により得られたＰ３ＨＡ共重合体を分別してＤ値の高い成分を取り出
すこと等が考えられる。培養途中で栄養源を変更して、部分的にＤ値の高い成分を培養す
ることも可能である。
【００２５】
微生物が産生するＰＨＡ共重合体は、脂肪族ポリエステルの中でも特に結晶化速度が遅
いため、本発明のような優れた分子構造を用いることがとりわけ有効である。また、ＰＨ
Ａ、とりわけＰ３ＨＡ共重合体は、好気性、嫌気性何れの環境下での生分解性にも優れ、
燃焼時には有毒ガスを発生しない。Ｐ３ＨＡ共重合体のなかでも、ＰＨＢＨは、原料とし
て石油由来のものを使用せず、植物原料を使用しており、地球上の二酸化炭素を増大させ
ない、つまりカーボンニュートラルであるという優れた特徴を有している点でも好ましい
。また、本発明は、非生分解性の結晶核剤を添加することがなく、ＰＨＡ共重合体の優れ
た分解性を損ねないという利点がある。
【００２６】
なお、本発明にかかる生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、上記ＰＨＡ共重合体成分
の他に、酸化防止剤；紫外線吸収剤；染料、顔料などの着色剤；可塑剤；滑剤；無機充填
剤；または帯電防止剤などの他の成分を含有してもよい。これらの他の成分の添加量とし
ては、前記ＰＨＡ共重合体における高結晶性のブロック性成分による作用を損なわない程
度であればよく、特に限定はない。
【００２７】
本発明にかかる生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、各種の加工をされて製品が製造
される。加工方法としては、公知のものでよく、例えば、射出成形、フイルム成形、ブロ
ー成形、繊維の紡糸、押出発泡成形、ビーズ発泡成形などが挙げられる。加工条件として
は、特に限定はない。
【００２８】
本発明に係る生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、加工性に優れ、且つ短時間で加工
が行え、例えば、食器類、包装用フイルム、各種液体ボトル、不織布、織物、緩衝包材用
発泡成形体などの基材として好適に使用される。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を、実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。
【００３０】
＜ＰＨＢＨ試料＞
ＰＨＢＨは，微生物として、アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅ
ｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）にアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａ
ｅ）由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａ
ｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ） ＡＣ３２ （Ｊ． Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ． ，
１７９， ４８２１ （１９９７） ）を用いて、原料、培養条件を適宜調整して生産
されたものである。炭素源としてはパーム核オレイン油（ＰＫＯＯ）が用いられた。なお
、実施例４、比較例３に用いた試料の精製前の主たる差異は培養時間の違いであり、両者
のＨＢ／ＨＨ組成比はほとんど等しい。一方は７２時間、もう一方は９６時間培養されて
得られたものである。（それぞれ、ＰＨＢＨ ｏｒｉｇｉｎａｌ“Ｓ”、“Ｌ”とする。
なお、Ｓは“ｓｈｏｒｔｅｒ ｃｕｌｔｕｒｅ ｔｉｍｅ”、Ｌは“Ｌｏｎｇｅｒ ｃｕ
ｌｔｕｒｅ ｔｉｍｅ”の意味を表す。）
【００３１】
＜精製＞
不純物による影響を排除するため、ＰＨＢＨを、濃度が約３ｇ／Ｌとなるようクロロホ
ルム（１級、国産化学製）中に溶かし、ついでクロロホルム溶液量に対して１０倍量のエ
タノール（１級、国産化学株式会社）中に滴下するという、溶媒再沈殿法により精製を行
った。
【００３２】
＜分別＞
溶媒／非溶媒系としてクロロホルム／ｎ−ヘプタン（１級、国産化学株式会社）系を用
いて、分子量・組成比分布が狭い個々の成分へと分離した。精製して得られたＰＨＢＨ（
ｐｕｒｉｆｉｅｄ “Ｓ”、又は “Ｌ”とする）を、１ｇ／Ｌとなるようにクロロホル
ム中に溶かし、３００ｒｐｍで攪拌しながら完全に溶解させた。次にこの攪拌している溶
液中へｎ−ヘプタンを徐々に加えることで溶媒のＰＨＢＨに対する溶解度を変化させ、溶
けきれなくなった成分の沈殿が一定量になるまで滴下した。析出物が一定量発生したら、
ｎ−ヘプタン滴下をやめ、２４時間静置して平衡状態として余計な成分が混入しないよう
にし、遠心分離器（Ｈ−９Ｒ、株式会社コクサン製）により、１０，５００ｒｐｍ、２７
±３℃の条件下で４０分間遠心分離し、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、クロロホ
ルム溶液に溶かし、テフロンディッシュ（７５型、アズワン株式会社製）上でキャスト（
溶媒を飛ばす）した。沈殿回収後の上澄みは、再びｎ−ヘプタンを滴下して比率を上げて
ゆき、沈殿が析出しなくなるまでこの工程を繰り返した。ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｓでは、３
ＨＨユニットの少ない成分から順に１５分画を得た。それぞれ「１ｓｔ Ｓ」、「２ｎｄ
Ｓ」、・・・、「１５ｔｈ Ｓ」と表記した。ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｌでは、同様に順に
１７分画を得た。それぞれ、「１ｓｔ Ｌ」、「２ｎｄ Ｌ」、・・・、「１７ｔｈ Ｌ
」と表記した。
【００３３】
＜再分別＞
最初に得られる分画は量が多く、十分に分子量・組成分別できていない場合があるので
、初分画に対し、上記と同様の操作を行い、数分画を得た。再分画の１分画目を、それぞ
れ「ｒ−１ｓｔ Ｓ」、「ｒ−１ｓｔ Ｌ」等と表記した。
【００３４】
＜組成分布分析＞
ＰＨＢＨ試料中の組成分布を知るために、元の試料と得られた分画の、未分別試料に対
する重量比を計算した。また１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定し、ＨＢユニットとＨＨユニ
ットのメチンピークと、ＨＨユニットのメチルピーク強度比により組成比を決定した。
まず試料を、濃度が３〜５ｍｇ／Ｌとなるように重クロロホルム（重水素化率＞９９．
８％、メルク株式会社）７５０μＬ中に溶かし、ＮＭＲ分光計 ＡＶＡＮＣＥ−６００（
ブルカー社、1Ｈ共鳴周波数６００ＭＨｚ）を用いて次の条件でスペクトルを得た。
試料管：（直径５ｍｍ、長さ２０３ｍｍ、エコノミータイプ、ｗｉｌｍａｄ）
π／４パルス角：５．４μｓｅｃ、
パルス繰返し時間：４ｓｅｃ、
スペクトル幅：８２５０Ｈｚ、
データサイズ：１６キロバイト、
積算回数：６４回、
測定温度：２９８．２Ｋ
【００３５】
＜一次構造分析＞
隣に配列されている単量体に敏感である、主鎖中カルボニル基の13Ｃ ＮＭＲ信号から
二連子配列のモル比を求め、一次構造の配列状態を判断するＤ値を出した（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８９，２２，４参照。）。
13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定は、1Ｈ ＮＭＲスペクトル測定に使用したものと同じ
分光計を用いた。試料溶液の濃度は、２５〜３５ｍｇ／ｍＬで、ＮＭＲ管に注入する前に
、脱脂綿（日本薬局方）を詰めたパスツールピペット（Ｈｉｒｓｃｈｍａｎｎ Ｌａｂｏ
ｒｇｅｒａｔｅ）に通し、ごみを取り除いた。測定条件は以下に記す。
試料管：（直径５ ｍｍ、長さ２０３ ｍｍ、エコノミータイプ、ｗｉｌｍａｄ）
π／４パルス角：６．４μｓｅｃ、
パルス繰返し時間：２ｓｅｃ、
スペクトル幅：３５９７０Ｈｚ、
データサイズ：１６キロバイト、
積算回数：１０，０００回、
測定温度：３１３．２Ｋ
【００３６】
＜熱分析＞
試料間の熱的性質の違いを明らかにするため、溶液キャスト法から得られた未精製試料
、未分別試料、そして各分画のフィルムを室温の真空オーブン中にて１６週間保存し、結
晶化が平衡に達するのを待った。
【００３７】
昇温測定にはワークステーション（ＥＸＳＴＡＲ６０００、セイコーインスツル株式会
社）に接続された示差走査熱量計（ＤＳＣ ２２０Ｕ、セイコーインスツル株式会社）を
使用した。測定に際し、まず同社製アルミニウムパン（直径４．５ ｍｍ）に３〜５ｍｇ
のフィルム試料を封入し、液体窒素により−８０℃まで冷却してから、１８０℃まで、２
０℃／分の速度で加温走査（１ｓｔ ｓｃａｎ）を行った。１ｓｔ ｓｃａｎ後、液体窒
素によって−８０℃まで急冷し、熱履歴のない状態で、再び１８０℃まで同条件で加温走
査（２ｎｄ ｓｃａｎ）を行った。１ｓｔ ｓｃａｎ時の融解ピークの頂点を融点とし、
その面積から融解熱、結晶化度を決定した。
【００３８】
試料の降温測定には、冷却装置（イントラクーラー２Ｐ、パーキンエルマー社）を備え
たＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（パーキンエルマー社）を用いて測定した。まず３〜５ｍｇの
試料を直径６ｍｍのアルミパン（パーキンエルマー社）に封入し、まず１９０℃で２分間
保持し、そのあと−１０℃／分の速度で−５０℃まで走査した。
【００３９】
＜実施例１〜３、比較例１〜２＞
表１に示すように、「１ｓｔ Ｓ」、「ｒ−１ｓｔ Ｓ」、「ｒ−１ｓｔ Ｌ」を実施
例１〜３とし、「ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｌ」、「１ｓｔ Ｌ」を比較例１〜２とした。ＮＭ
ＲによるＨＢ／ＨＨ組成比、Ｄ値、及びＤＳＣによる結晶性の分析結果を表１に示す。ま
た、図１に降温時のＤＳＣチャートを示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１および図１から、Ｄ値が１．５以上の実施例１〜３においては、降温時、結晶化温
度を示し（ピークあり）、結晶化が速いことが分かる。一方、比較例１〜２は、Ｄ値が１
．５未満であり、降温時、結晶化温度を示さず（ピークなし）、結晶化が遅いことを示し
ている。
【００４２】
＜実施例４、比較例３＞
表２に示すように、「ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｓ」を実施例４、「ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｌ」
を比較例３とした。それぞれの分画前、および、分画後のＮＭＲによるＨＢ／ＨＨ組成比
、Ｄ値、及びＤＳＣによる結晶性の分析結果を表２に示す。また、図２に２ｎｄ ｓｃａ
ｎ（昇温）のＤＳＣチャートを示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２および図２から、Ｄ値が１．５以上の成分を多く含む実施例４では、２ｎｄ ｓｃ
ａｎ（昇温）時、結晶化ピークを示し、２ｎｄ ｓｃａｎ（昇温）時、ピークを示さない
比較例３に較べて、結晶化が速いことがわかる。実施例４と比較例３では、平均のＨＢ／
ＨＨ組成比は大きく変わらないが、組成分布、特にブロック性の高い成分を多く含む実施
例４において、結晶化速度が速くなることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】「ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｓ」、「ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｌ」、それぞれの１ｓｔ分画、及び、その１ｓｔ分画の再分別で得られた１ｓｔ 再分画のＤＳＣによる降温時の分析チャートである。
【図２】「ｏｒｉｇｉｎａｌ Ｓ」、「ｏｒｉｇｉｎａｌ Ｌ」、及び「ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｓ」、「ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｌ」のＤＳＣによる２ｎｄ ｓｃａｎ（昇温）時の分析チャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循
環型社会の実現が切望される中で、使用後、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解
される生分解性プラスチックが注目を集めている。
【０００３】
これらの生分解性プラスチックの大部分は、脂肪族ポリエステルである。ポリエステル
は、一般に結晶化速度が遅いが、なかでも脂肪族ポリエステルは結晶化が遅く、さらにポ
リヒドロキシアルカノエートは結晶化が遅い（非特許文献１参照。）。このため、成形加
工時に溶融状態からの固化が遅くて加工が困難になり、加工できたとしても、ラインスピ
ードなどが遅くなり、成形加工の生産性が悪いという欠点がある。
【０００４】
そこで、ポリエステルの結晶化速度を改善するために、種々の結晶核剤の添加が検討さ
れている。従来知られている結晶核剤としては、例えば、特定のポリエステルに対し、Ｚ
ｎ粉末、Ａｌ粉末、グラファイト、カーボンブラックなどの無機単体；ＺｎＯ、ＭｇＯ、
Ａ１2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｆｅ3Ｏ4などの金属酸化物；窒化アルミ、窒化
珪素、窒化チタン、窒化ホウ素などの窒化物；Ｎａ2ＣＯ3、ＣａＣＯ３、ＭｇＣｏ3、Ｃ
ａＳＯ4、ＣａＳｉＯ3、ＢａＳＯ4、Ｃａ3（ＰＯ4）3などの無機塩；タルク、カオリン、
クレー、白土などの粘土類；シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシ
ウム、フタル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリアクリ
ル酸塩などの有機塩類；ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子化合
物などを添加することが開示されている（特許文献１参照。）。
【０００５】
また、ＰＨＡの結晶核剤として、タルク、微粒化雲母、窒化ホウ素、炭酸カルシウムが
挙げられ、より効果的なものとして、有機ホスホン酸もしくは有機ホスフィン酸またはそ
れらのエステル、あるいはそれらの酸もしくはエステルの誘導体、及び周期律表の第Ｉ−
Ｖ族の金属の酸化物、水酸化物及び飽和または不飽和カルポン酸塩などの金属化合物が開
示されている（特許文献２参照。）。
【０００６】
また、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）類であるポリ（３−ヒドロキシブチレー
ト−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）を用いた例としては、ポリヒドロキシブチレー
トなどの、より高い融解温度を有するＰ３ＨＡを添加することで、結晶化速度が速くなる
ことが開示されている（たとえば、特許文献３、４参照。）。
【０００７】
しかしながら、実質的に効果の高い手段は未だ見出されていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１２６４９６号公報
【特許文献２】特開平３−２４１５１号公報
【特許文献３】国際公開第０２／５０１５６号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５６９３３８９号明細書
【非特許文献１】Ｙ．Ｄｏｉ ａｎｄ Ａ．Ｓｔｅｉｎｂｕｃｈｅｌ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ＩＩＩ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，“Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”Ｖｏｌｕｍｅ４， ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ，ｐ．６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、使用後微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性ポリエス
テルの中でも特に結晶化の遅い脂肪族ポリエステル系共重合体（ポリヒドロキシアルカノ
エート）の欠点である結晶化の遅さを改善し、射出成形、フイルム成形、ブロー成形、繊
維の紡糸、押出発泡成形、ビーズ発泡成形などの加工における加工性を改善し、加工速度
を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、結晶化の遅いポリヒドロキシアルカノエートの加工性を改善し、加工速
度を向上する効果的な手段を見出すべく鋭意検討した結果、高結晶性成分のブロック性を
高めることで結晶化速度を著しく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、微生物から生産される脂肪族ポリエステル系共重合体（ポリヒド
ロキシアルカノエート。以下、「ＰＨＡ共重合体」と略称する。）、とりわけ下記式（１
）
［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］ （１）
（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）
、
で示される繰り返し単位からなる（ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（以下、「
Ｐ３ＨＡ共重合体」と略称する。）であって、高結晶性成分のブロック性を示すＤ値が１
．５以上であることを特徴とする生分解性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＰＨＡ共重合体の結晶化の速度が著しく改善され、射出成形、フイル
ム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡成形、ビーズ発泡成形などの加工における加
工性が改善され、加工速度が向上する。また、従来の無機物質からなる結晶核剤等を添加
する必要がないので、基材の生分解性脂肪族ポリエステルであるＰＨＡ共重合体の生分解
性を損なうことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられるＰＨＡ共重合体は、微生物から生産されるものであり、Ｐ３ＨＡは
、式（１） ：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアル
キル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を有する脂肪族
ポリエステル系共重合体である。
【００１４】
ＰＨＡ共重合体を生産する微生物としては、ＰＨＡ類生産能を有する微生物であれば特
に限定されない。例えば、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートと
の共重合体生産菌としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレ
レート）（以下、「ＰＨＢＶ」と略称する。）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート−
コ−３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、「ＰＨＢＨ」と略称する。）生産菌であるア
エロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、ポリ（３−ヒドロキシブ
チレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）生産菌であるカプリアビダス・ネケイター（
Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス
（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌ
ｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））などが知られている。特に、ＰＨＢＨに関し、ＰＨ
ＢＨの生産性を上げるために、ＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユ
ートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２，
ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．
，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を
適切な条件で培養して菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記
以外にも、生産したいＰＨＡ共重合体に合わせて、各種ＰＨＡ合成関連遺伝子を導入した
遺伝子組み替え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよ
い。
【００１５】
本発明で使用するＰＨＡ共重合体としては、Ｐ３ＨＡ共重合体が好ましく、さらに前記
式（１）において、アルキル基（Ｒ）のｎが１とｎが２、３、５、７とのＰ３ＨＡ共重合
体が好ましく、ｎが１および３がより好ましい。
【００１６】
本発明で使用するＰＨＡ共重合体の重量平均分子量としては、５０，０００〜３０００
，０００が好ましく、１００，０００〜１５００，０００がより好ましい。なお、ここで
の重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルバーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。
【００１７】
本発明で使用するＰＨＡ共重合体としては、ＰＨＢＨ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレー
ト−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）〕、ＰＨＢＶ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレー
トーコ−３−ヒドロキシバレレート）〕、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレ
ートーコ−４−ヒドロキシブチレート）］、ポリ（３−ヒドロキシブチレートーコ−３−
ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオ
クタデカノエート）などが挙げられる。これらなかでも、工業的に生産が容易であるもの
として、ＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが挙げられ、さらにＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ等
のＰ３ＨＡが好ましいものとして挙げられる。
【００１８】
本発明で使用するＰ３ＨＡ共重合体としては、上記したように、工業的に生産が容易で
あり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、前記式（１）において、アル
キル基（Ｒ）のｎが１である繰り返し単位とｎが３である繰り返し単位とからなるＰ３Ｈ
ＡであるＰＨＢＨが好ましい。
【００１９】
前記ＰＨＢＨの繰り返し単位の組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、ポリ（
３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）の組成比（以下、
「ＨＢ／ＨＨ組成比」又は「ＨＢ／ＨＨ比」と略称する。）が８０／２０以上９９／１以
下（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、７５／１５以上９９／３以下（ｍｏ１／ｍ
ｏ１）であることがより好ましい。その理由は、柔軟性の点から９９／１以下が好ましく
、また樹脂が適度な硬度を有する点で８０／２０以上が好ましいからである。
【００２０】
ＰＨＢＨは、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、ヤン
グ率、耐熱性などの物性を変化させることができ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間
の物性を付与することが可能であることから、本発明で使用するＰＨＡ共重合体として、
より好ましい。
【００２１】
また、ＰＨＢＶも、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）成分と３−ヒドロキシバレレ
ート（３ＨＶ）成分の比率によって融点、ヤング率などが変化するが、３ＨＢ成分と３Ｈ
Ｖ成分が共結晶化するため結晶化度は５０％以上と高く、ポリ３−ヒドロキシブチレート
（ＰＨＢ）に比べれば柔軟ではあるが、破壊伸びは５０％以下と低い傾向にある。
【００２２】
本発明は、前記ＰＨＡ共重合体の高結晶性成分のブロック性を示すＤ値が１．５以上で
あると、結晶化速度が高いことを見出して完成されたものである。つまり、ブロック性を
示すＤ値が高いと、高結晶性成分が連鎖することで結晶性が高くなり、結晶化速度が改善
される。ＰＨＡ共重合体において、高結晶性成分はポリ（３−ヒドロキシブチレート）（
ＰＨＢ）が一般的であり、ＰＨＢは結晶性が高く、ＰＨＡ共重合体において３−ヒドロキ
シブチレート成分の連鎖が多くなり、よりＰＨＢに近い構造となることで結晶化速度が速
められると考えられる。
【００２３】
なお、本発明では、前記高結晶性成分のブロック性を示すＤ値は、隣に配列されている
単量体に敏感である主鎖中カルボニル基の13Ｃ ＮＭＲ信号から二連子配列のモル比を求
め、一次構造の配列状態を判断し算出した（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８９，
２２，４参照）。Ｄ値が１を超えるとブロック性を示し、１でランダム共重合体、１未満
で交互共重合体を示す。ＰＨＡ共重合体において、結晶性の高い成分のブロック性が高く
なることで、ＰＨＡ共重合体の結晶性が高められ、結晶化速度等が速くなると考えられる
。
【００２４】
前記Ｄ値を１．５以上とする方法としては、培養時間や条件の変更、微生物への栄養源
の変更等により、ＰＨＢ等の高結晶性成分の培養比率を高め、Ｄ値が高い成分の比率を高
める、あるいは培養により得られたＰ３ＨＡ共重合体を分別してＤ値の高い成分を取り出
すこと等が考えられる。培養途中で栄養源を変更して、部分的にＤ値の高い成分を培養す
ることも可能である。
【００２５】
微生物が産生するＰＨＡ共重合体は、脂肪族ポリエステルの中でも特に結晶化速度が遅
いため、本発明のような優れた分子構造を用いることがとりわけ有効である。また、ＰＨ
Ａ、とりわけＰ３ＨＡ共重合体は、好気性、嫌気性何れの環境下での生分解性にも優れ、
燃焼時には有毒ガスを発生しない。Ｐ３ＨＡ共重合体のなかでも、ＰＨＢＨは、原料とし
て石油由来のものを使用せず、植物原料を使用しており、地球上の二酸化炭素を増大させ
ない、つまりカーボンニュートラルであるという優れた特徴を有している点でも好ましい
。また、本発明は、非生分解性の結晶核剤を添加することがなく、ＰＨＡ共重合体の優れ
た分解性を損ねないという利点がある。
【００２６】
なお、本発明にかかる生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、上記ＰＨＡ共重合体成分
の他に、酸化防止剤；紫外線吸収剤；染料、顔料などの着色剤；可塑剤；滑剤；無機充填
剤；または帯電防止剤などの他の成分を含有してもよい。これらの他の成分の添加量とし
ては、前記ＰＨＡ共重合体における高結晶性のブロック性成分による作用を損なわない程
度であればよく、特に限定はない。
【００２７】
本発明にかかる生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、各種の加工をされて製品が製造
される。加工方法としては、公知のものでよく、例えば、射出成形、フイルム成形、ブロ
ー成形、繊維の紡糸、押出発泡成形、ビーズ発泡成形などが挙げられる。加工条件として
は、特に限定はない。
【００２８】
本発明に係る生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、加工性に優れ、且つ短時間で加工
が行え、例えば、食器類、包装用フイルム、各種液体ボトル、不織布、織物、緩衝包材用
発泡成形体などの基材として好適に使用される。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を、実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。
【００３０】
＜ＰＨＢＨ試料＞
ＰＨＢＨは，微生物として、アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅ
ｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）にアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａ
ｅ）由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａ
ｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ） ＡＣ３２ （Ｊ． Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ． ，
１７９， ４８２１ （１９９７） ）を用いて、原料、培養条件を適宜調整して生産
されたものである。炭素源としてはパーム核オレイン油（ＰＫＯＯ）が用いられた。なお
、実施例４、比較例３に用いた試料の精製前の主たる差異は培養時間の違いであり、両者
のＨＢ／ＨＨ組成比はほとんど等しい。一方は７２時間、もう一方は９６時間培養されて
得られたものである。（それぞれ、ＰＨＢＨ ｏｒｉｇｉｎａｌ“Ｓ”、“Ｌ”とする。
なお、Ｓは“ｓｈｏｒｔｅｒ ｃｕｌｔｕｒｅ ｔｉｍｅ”、Ｌは“Ｌｏｎｇｅｒ ｃｕ
ｌｔｕｒｅ ｔｉｍｅ”の意味を表す。）
【００３１】
＜精製＞
不純物による影響を排除するため、ＰＨＢＨを、濃度が約３ｇ／Ｌとなるようクロロホ
ルム（１級、国産化学製）中に溶かし、ついでクロロホルム溶液量に対して１０倍量のエ
タノール（１級、国産化学株式会社）中に滴下するという、溶媒再沈殿法により精製を行
った。
【００３２】
＜分別＞
溶媒／非溶媒系としてクロロホルム／ｎ−ヘプタン（１級、国産化学株式会社）系を用
いて、分子量・組成比分布が狭い個々の成分へと分離した。精製して得られたＰＨＢＨ（
ｐｕｒｉｆｉｅｄ “Ｓ”、又は “Ｌ”とする）を、１ｇ／Ｌとなるようにクロロホル
ム中に溶かし、３００ｒｐｍで攪拌しながら完全に溶解させた。次にこの攪拌している溶
液中へｎ−ヘプタンを徐々に加えることで溶媒のＰＨＢＨに対する溶解度を変化させ、溶
けきれなくなった成分の沈殿が一定量になるまで滴下した。析出物が一定量発生したら、
ｎ−ヘプタン滴下をやめ、２４時間静置して平衡状態として余計な成分が混入しないよう
にし、遠心分離器（Ｈ−９Ｒ、株式会社コクサン製）により、１０，５００ｒｐｍ、２７
±３℃の条件下で４０分間遠心分離し、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、クロロホ
ルム溶液に溶かし、テフロンディッシュ（７５型、アズワン株式会社製）上でキャスト（
溶媒を飛ばす）した。沈殿回収後の上澄みは、再びｎ−ヘプタンを滴下して比率を上げて
ゆき、沈殿が析出しなくなるまでこの工程を繰り返した。ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｓでは、３
ＨＨユニットの少ない成分から順に１５分画を得た。それぞれ「１ｓｔ Ｓ」、「２ｎｄ
Ｓ」、・・・、「１５ｔｈ Ｓ」と表記した。ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｌでは、同様に順に
１７分画を得た。それぞれ、「１ｓｔ Ｌ」、「２ｎｄ Ｌ」、・・・、「１７ｔｈ Ｌ
」と表記した。
【００３３】
＜再分別＞
最初に得られる分画は量が多く、十分に分子量・組成分別できていない場合があるので
、初分画に対し、上記と同様の操作を行い、数分画を得た。再分画の１分画目を、それぞ
れ「ｒ−１ｓｔ Ｓ」、「ｒ−１ｓｔ Ｌ」等と表記した。
【００３４】
＜組成分布分析＞
ＰＨＢＨ試料中の組成分布を知るために、元の試料と得られた分画の、未分別試料に対
する重量比を計算した。また１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定し、ＨＢユニットとＨＨユニ
ットのメチンピークと、ＨＨユニットのメチルピーク強度比により組成比を決定した。
まず試料を、濃度が３〜５ｍｇ／Ｌとなるように重クロロホルム（重水素化率＞９９．
８％、メルク株式会社）７５０μＬ中に溶かし、ＮＭＲ分光計 ＡＶＡＮＣＥ−６００（
ブルカー社、1Ｈ共鳴周波数６００ＭＨｚ）を用いて次の条件でスペクトルを得た。
試料管：（直径５ｍｍ、長さ２０３ｍｍ、エコノミータイプ、ｗｉｌｍａｄ）
π／４パルス角：５．４μｓｅｃ、
パルス繰返し時間：４ｓｅｃ、
スペクトル幅：８２５０Ｈｚ、
データサイズ：１６キロバイト、
積算回数：６４回、
測定温度：２９８．２Ｋ
【００３５】
＜一次構造分析＞
隣に配列されている単量体に敏感である、主鎖中カルボニル基の13Ｃ ＮＭＲ信号から
二連子配列のモル比を求め、一次構造の配列状態を判断するＤ値を出した（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８９，２２，４参照。）。
13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定は、1Ｈ ＮＭＲスペクトル測定に使用したものと同じ
分光計を用いた。試料溶液の濃度は、２５〜３５ｍｇ／ｍＬで、ＮＭＲ管に注入する前に
、脱脂綿（日本薬局方）を詰めたパスツールピペット（Ｈｉｒｓｃｈｍａｎｎ Ｌａｂｏ
ｒｇｅｒａｔｅ）に通し、ごみを取り除いた。測定条件は以下に記す。
試料管：（直径５ ｍｍ、長さ２０３ ｍｍ、エコノミータイプ、ｗｉｌｍａｄ）
π／４パルス角：６．４μｓｅｃ、
パルス繰返し時間：２ｓｅｃ、
スペクトル幅：３５９７０Ｈｚ、
データサイズ：１６キロバイト、
積算回数：１０，０００回、
測定温度：３１３．２Ｋ
【００３６】
＜熱分析＞
試料間の熱的性質の違いを明らかにするため、溶液キャスト法から得られた未精製試料
、未分別試料、そして各分画のフィルムを室温の真空オーブン中にて１６週間保存し、結
晶化が平衡に達するのを待った。
【００３７】
昇温測定にはワークステーション（ＥＸＳＴＡＲ６０００、セイコーインスツル株式会
社）に接続された示差走査熱量計（ＤＳＣ ２２０Ｕ、セイコーインスツル株式会社）を
使用した。測定に際し、まず同社製アルミニウムパン（直径４．５ ｍｍ）に３〜５ｍｇ
のフィルム試料を封入し、液体窒素により−８０℃まで冷却してから、１８０℃まで、２
０℃／分の速度で加温走査（１ｓｔ ｓｃａｎ）を行った。１ｓｔ ｓｃａｎ後、液体窒
素によって−８０℃まで急冷し、熱履歴のない状態で、再び１８０℃まで同条件で加温走
査（２ｎｄ ｓｃａｎ）を行った。１ｓｔ ｓｃａｎ時の融解ピークの頂点を融点とし、
その面積から融解熱、結晶化度を決定した。
【００３８】
試料の降温測定には、冷却装置（イントラクーラー２Ｐ、パーキンエルマー社）を備え
たＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（パーキンエルマー社）を用いて測定した。まず３〜５ｍｇの
試料を直径６ｍｍのアルミパン（パーキンエルマー社）に封入し、まず１９０℃で２分間
保持し、そのあと−１０℃／分の速度で−５０℃まで走査した。
【００３９】
＜実施例１〜３、比較例１〜２＞
表１に示すように、「１ｓｔ Ｓ」、「ｒ−１ｓｔ Ｓ」、「ｒ−１ｓｔ Ｌ」を実施
例１〜３とし、「ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｌ」、「１ｓｔ Ｌ」を比較例１〜２とした。ＮＭ
ＲによるＨＢ／ＨＨ組成比、Ｄ値、及びＤＳＣによる結晶性の分析結果を表１に示す。ま
た、図１に降温時のＤＳＣチャートを示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１および図１から、Ｄ値が１．５以上の実施例１〜３においては、降温時、結晶化温
度を示し（ピークあり）、結晶化が速いことが分かる。一方、比較例１〜２は、Ｄ値が１
．５未満であり、降温時、結晶化温度を示さず（ピークなし）、結晶化が遅いことを示し
ている。
【００４２】
＜実施例４、比較例３＞
表２に示すように、「ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｓ」を実施例４、「ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｌ」
を比較例３とした。それぞれの分画前、および、分画後のＮＭＲによるＨＢ／ＨＨ組成比
、Ｄ値、及びＤＳＣによる結晶性の分析結果を表２に示す。また、図２に２ｎｄ ｓｃａ
ｎ（昇温）のＤＳＣチャートを示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２および図２から、Ｄ値が１．５以上の成分を多く含む実施例４では、２ｎｄ ｓｃ
ａｎ（昇温）時、結晶化ピークを示し、２ｎｄ ｓｃａｎ（昇温）時、ピークを示さない
比較例３に較べて、結晶化が速いことがわかる。実施例４と比較例３では、平均のＨＢ／
ＨＨ組成比は大きく変わらないが、組成分布、特にブロック性の高い成分を多く含む実施
例４において、結晶化速度が速くなることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】「ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｓ」、「ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｌ」、それぞれの１ｓｔ分画、及び、その１ｓｔ分画の再分別で得られた１ｓｔ 再分画のＤＳＣによる降温時の分析チャートである。
【図２】「ｏｒｉｇｉｎａｌ Ｓ」、「ｏｒｉｇｉｎａｌ Ｌ」、及び「ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｓ」、「ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｌ」のＤＳＣによる２ｎｄ ｓｃａｎ（昇温）時の分析チャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物から生産される脂肪族ポリエステル系共重合体（ポリヒドロキシアルカノエート
。以下、「ＰＨＡ共重合体」と略称する。）であって、
高結晶性成分のブロック性を示すＤ値が１．５以上であることを特徴とする生分解性ポ
リエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ＰＨＡ共重合体が、下記式（１）
［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］ （１）
（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）
、
で示される繰り返し単位からなるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（以下、「Ｐ
３ＨＡ共重合体」と略称する。〕である請求項１に記載の生分解性ポリエステル系樹脂組
成物。
【請求項３】
前記Ｐ３ＨＡ共重合体が、前記式（１）におけるアルキル基（Ｒ）のｎが１である繰り
返し単位とｎが３である繰り返し単位とからなる、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ
−３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、「ＰＨＢＨ」と略称する。）である請求項２に
記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
ＰＨＢＨの繰り返し単位の組成比〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒ
ドロキシヘキサノエート）〕が、８０／２０以上９９／１以下（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である
請求項３に記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項５】
微生物から生産されるＰＨＡ共重合体であって、高結晶性成分のブロック性を示すＤ値
が１．５以上であるＰＨＡ共重合体からなるブロック性成分を１０重量％以上含むことを
特徴とする生分解性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記ＰＨＡ共重合体が、式（１） ：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］（式中、Ｒは
ＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰
り返し単位からなるＰ３ＨＡ共重合体である請求項５に記載の生分解性ポリエステル系樹
脂組成物。
【請求項７】
前記高結晶性成分のブロック性を示すＤ値が１．５以上であるＰ３ＨＡ共重合体からな
るブロック性成分を３０重量％以上含む請求項６に記載の生分解性ポリエステル系樹脂組
成物。
【請求項８】
前記Ｐ３ＨＡ共重合体が、前記式（１）におけるアルキル基（Ｒ）のｎが１である繰り
返し単位とｎが３である繰り返し単位とからなるＰＨＢＨである請求項６または７に記載
の生分解性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項９】
前記ＰＨＢＨの繰り返し単位の組成比〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３
−ヒドロキシヘキサノエート）〕が、８０／２０以上９９／１以下（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で
ある請求項８に記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項１】
微生物から生産される脂肪族ポリエステル系共重合体（ポリヒドロキシアルカノエート
。以下、「ＰＨＡ共重合体」と略称する。）であって、
高結晶性成分のブロック性を示すＤ値が１．５以上であることを特徴とする生分解性ポ
リエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ＰＨＡ共重合体が、下記式（１）
［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］ （１）
（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）
、
で示される繰り返し単位からなるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（以下、「Ｐ
３ＨＡ共重合体」と略称する。〕である請求項１に記載の生分解性ポリエステル系樹脂組
成物。
【請求項３】
前記Ｐ３ＨＡ共重合体が、前記式（１）におけるアルキル基（Ｒ）のｎが１である繰り
返し単位とｎが３である繰り返し単位とからなる、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ
−３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、「ＰＨＢＨ」と略称する。）である請求項２に
記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
ＰＨＢＨの繰り返し単位の組成比〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒ
ドロキシヘキサノエート）〕が、８０／２０以上９９／１以下（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である
請求項３に記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項５】
微生物から生産されるＰＨＡ共重合体であって、高結晶性成分のブロック性を示すＤ値
が１．５以上であるＰＨＡ共重合体からなるブロック性成分を１０重量％以上含むことを
特徴とする生分解性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記ＰＨＡ共重合体が、式（１） ：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］（式中、Ｒは
ＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰
り返し単位からなるＰ３ＨＡ共重合体である請求項５に記載の生分解性ポリエステル系樹
脂組成物。
【請求項７】
前記高結晶性成分のブロック性を示すＤ値が１．５以上であるＰ３ＨＡ共重合体からな
るブロック性成分を３０重量％以上含む請求項６に記載の生分解性ポリエステル系樹脂組
成物。
【請求項８】
前記Ｐ３ＨＡ共重合体が、前記式（１）におけるアルキル基（Ｒ）のｎが１である繰り
返し単位とｎが３である繰り返し単位とからなるＰＨＢＨである請求項６または７に記載
の生分解性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項９】
前記ＰＨＢＨの繰り返し単位の組成比〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３
−ヒドロキシヘキサノエート）〕が、８０／２０以上９９／１以下（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で
ある請求項８に記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２２３００２（Ｐ２００８−２２３００２Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２４７８９（Ｐ２００７−３２４７８９）
【出願日】平成１９年１２月１７日（２００７．１２．１７）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１７日（２００７．１２．１７）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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