生分解性積層体
【課題】優れたガスバリヤ性と強度を備えた積層体で、且つ生産性に優れた生分解性積層体を提供する。
【解決手段】一般式（１）で示される側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコールを主成分とするガスバリヤ層の両面を、前記ガスバリヤ層との融点の差が２０℃以下である脂肪族ポリエステル層で挟持してなる。（１）式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合基を表す。脂肪族ポリエステル層は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率が９５／５以上であるポリ乳酸を主成分とする層である。
【解決手段】一般式（１）で示される側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコールを主成分とするガスバリヤ層の両面を、前記ガスバリヤ層との融点の差が２０℃以下である脂肪族ポリエステル層で挟持してなる。（１）式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合基を表す。脂肪族ポリエステル層は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率が９５／５以上であるポリ乳酸を主成分とする層である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品等の容器や包装に用いられる積層体で、優れたガスバリヤ性及び生分解性を有する生分解性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
容器や包装に用いられるプラスチックに関して、近年の環境への配慮の高まりから、生分解性プラスチックを用いることが注目され、実施開発が進められている。
生分解性プラスチックとしては、比較的機械的強度を有し、透明性にも優れているという理由から、ポリ乳酸が包装用フィルム、容器の材料として用いられている。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸系フィルムは、酸素ガスバリヤ性が不十分なため、食品や医薬品の包装材料として、単独で用いることができない。このため、生分解性プラスチックフィルムに、ガスバリヤ層を積層した積層体として、包装用フィルム、容器に用いることが提案されている。例えば、特開２００２−２００７２５号では、ポリ乳酸等の飽和ポリエステル樹脂を成分とする生分解性樹脂層上に、ガスバリヤ性被覆層として、ＳｉＯ２等の無機蒸着被膜を形成した樹脂積層体が開示されている。脂肪族ポリエステル樹脂は、一般に、耐熱性に劣ることから、ガスバリヤ層の形成の際に高熱をかけることが難しい。無機蒸着膜形成の際の容器の変形を防止することを目的として、例えば、特開２００５−２５５７３６号には、ｄ体の含有量が４％以下のポリ乳酸で構成される生分解性フィルムの片面に、膨潤性層状粘土鉱物を含有する紫外線硬化型塗膜を形成した生分解性容器が提案されている。塗膜成分に膨潤性層状粘土鉱物を含有したコーティング液では、６０℃以下の温度でガスバリヤ層を形成できるというものである。
【０００４】
しかし、無機物で構成されるガスバリヤ層を有する積層体は、透明性が不十分であるため使用用途が限られ、また、無機物層自体は生分解性を有さず、さらに生分解性樹脂層の生分解性を阻害する場合がある。
【０００５】
容器全体、包装フィルム全体を生分解性とし、且つガスバリヤ性を有する包装フィルム、容器としては、ガスバリヤ層にポリビニルアルコールを用いた積層体が提案されている。例えば、特開２００１−２０５７６６号では、生分解性を有する芳香族ポリエステル樹脂配向フィルムの少なくとも一方の面にポリビニルアルコール樹脂コーティング層を設けた積層体が開示されている。ポリビニルアルコール樹脂コーティング層は、ポリ酢酸ビニルのアセテート基を９５％以上ケン化した重合体の水溶液をロールコーティング法などでコーティングすることにより形成される。
【０００６】
また、特開２００３−１０５１７６号では、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルに粘着付与剤を配合してなる二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムの片面に無機層状化合物とポリビニルアルコールを含有する組成物層を積層した多層フィルムが提案されている。ここでは、脂肪族ポリエステル層として二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムを使用し、この上に、無機層状化合物とポリビニルアルコールを含有する組成物の水溶液を塗布し、乾燥することにより形成している。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２００７２５号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５７３６号公報
【特許文献３】特開２００１−２０５７６６号公報
【特許文献４】特開２００３−１０５１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ガスバリヤ層として、ポリビニルアルコールを主成分とするＰＶＡ層を用いた場合には、ＰＶＡ自体が生分解性を有するので、容器、包装フィルム全体として生分解性を有するものを提供することが可能となる。また、コーティング法によるＰＶＡ層の形成は、耐熱性が高くない生分解性樹脂フィルムへの影響も少なくて済む。
【０００９】
しかしながら、脂肪族ポリエステル樹脂は疎水性であるため、ＰＶＡ水溶液をコーティングした場合、表面はじきによる欠陥が生じる場合があり、それを防止するにはアンダーコート層を設ける必要があるが、かかる目的に合致し、かつ生分解性であるアンダーコート層素材は現時点では見出されていない。
【００１０】
一方、ガスバリヤ性の更なる向上、強度の増大のためには、積層体を延伸して結晶度を高めることが望まれる。
しかし、ＰＶＡとポリ乳酸とは、ガラス転移点、融点が大きく異なるため、両者を積層した積層体の状態で延伸することは、実質上不可能である。予め、延伸したポリ乳酸系フィルムを使用し、コーティング法で形成したガスバリヤ層を形成した後、ＰＶＡの延伸適正温度に加熱すると、耐熱性の低いポリ乳酸層を損傷してしまうおそれがあり、結局、ガスバリヤ性向上のための延伸は困難であるのが実情である。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れたガスバリヤ性と強度を備えた積層体で、且つ生産性に優れた生分解性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ガスバリヤ層を構成するＰＶＡ及び生分解性層を構成する脂肪族ポリエステル樹脂について、種々検討した結果、両者の融点が近接する組合わせを見出し、共押出ラミネート、さらには延伸処理を可能とすることによりに高度なガスバリヤ性、強度を有する積層体を案出するに到った。
【００１３】
すなわち、本発明の生分解性積層体は、一般式（１）で示される側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコールを主成分とするガスバリヤ層の両面を、前記ガスバリヤ層との融点の差が２０℃以下である脂肪族ポリエステル層で挟持してなる。
【化１】
【００１４】
前記脂肪族ポリエステル層は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率（Ｌ／Ｄ）が９５／５以上であるポリ乳酸を主成分とする層であることが好ましく、前記ポリビニルアルコールは、側鎖１，２−ジオール構造の含有率が７〜１０モル％で、ケン化度９８モル％以上であることが好ましい。
【００１５】
前記ガスバリヤ層と前記脂肪族ポリエステル層とは共押出ラミネートされたものであることが好ましく、前記積層体は、延伸されることもできる。
【００１６】
本明細書において、脂肪族ポリエステル層及びガスバリヤ層の融点、ポリ乳酸及びポリビニルアルコールの融点は、いずれも示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した値を示している。尚、本発明でいう各層の融点は、層全体の融点であるが、通常、各層の主成分であるポリマーの融点によってほぼ決定される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の生分解性積層体は、特定のポリビニルアルコールを主成分とするガスバリヤ層と脂肪族ポリエステル層との融点差が２０℃以下の組合わせの積層体であることから、共押出ラミネートにより製造可能であり、安定的な積層構造を形成することができる上に、延伸処理も可能となる。さらに両層とも生分解性を有するので、積層体全体として生分解性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
本発明の生分解性積層体は、脂肪族ポリエステル層／ガスバリヤ層／脂肪族ポリエステル層を構成単位とし、脂肪族ポリエステル層の融点とガスバリヤ層の融点との差が２０℃以下である。両層の融点の差を２０℃以下とすることにより、共押出ラミネートによる積層体の製造が可能となり、また積層体の状態での延伸処理も可能となる。
以下、各順について説明する。
【００１９】
＜脂肪族ポリエステル層＞
脂肪族ポリエステル層を構成する脂肪族ポリエステルとしては、具体的にはポリ乳酸、グリコール酸などのヒドロキシカルボン酸の縮合物、あるいはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、シクロペンタンジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸等の通常、炭素数が４〜１２の二塩基性カルボン酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、１，８−オクチレングリコール、ナノメチレングリコール、デカメチレングリコール等の通常、炭素数が２〜１０のグリコールから任意に選ばれた１種あるいは２種以上のジカルボン酸とグリコールの脱水縮合あるいはそれに続く脱グリコール反応により得られる生分解性を有する脂肪族ポリエステルが挙げられる。これらの中でも、融点が１５０℃以上のポリ乳酸が、耐熱性、防湿性能、透明性、強度、柔軟性といったフィルム物性に優れるので好ましい。
【００２０】
ポリ乳酸を構成する乳酸モノマーとしては、Ｌ−乳酸であってもよいし、Ｄ−乳酸であってもよい。さらに、乳酸と共重合可能なコモノマーとして、例えば３−ヒドロキシブチレート、カプロラクトン、グリコール酸などが含まれていてもよい。本発明で用いられるポリ乳酸は、融点１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のポリ乳酸である。ガスバリヤ層との融点の差を２０℃以下にするような脂肪族ポリエステル層の主成分となるポリマーの融点を１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のポリマーを主成分とすることが好ましいからである。このようなポリ乳酸としては、乳酸のみからなる単独重合体が好ましく、より好ましくは、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率（Ｌ／Ｄ）が９５／５以上のポリ乳酸である。ポリ乳酸において、Ｄ体の比率が高くなるにつれて結晶性が低下し、融点が低下する傾向にあることから、Ｄ−乳酸の含有比率を少なくすることが好ましいからである。例えば、ＤＳＣにより測定されるポリ乳酸の融点は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率（Ｌ／Ｄ）が９５／５の場合には１５２℃であり、９９／１の場合には１７１℃である。
【００２１】
本発明で用いる脂肪族ポリエステルとしては、その重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。また、そのメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２２０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値が、０．１〜１００（ｇ／１０分）であることが好ましい。分子量およびメルトフローレートが前記の範囲内にあると、押出成形に適した溶融粘度を示し、また二軸延伸フィルムとしての十分な機械的強度を有する。
【００２２】
以上のような構成を有する脂肪族ポリエステル層としては、ガスバリヤ層との融点の差が２０℃以下となるように、脂肪族ポリエステル層を構成する組成物としての融点が１５０℃以上であることが好ましい。かかる融点差はできるだけ小さい方が好ましく、同一であることが最も好ましい。融点が１５０℃未満になると、ガスバリヤ層を構成するポリビニルアルコールとの融点の差が大きくなりすぎて、共押出の際にポリビニルアルコール層の冷却固化がダイ付近で起り、ポリビニルアルコールの流動性が実質的に失われて、引張りによる積層体の巻取りが困難になる。あるいは得られる積層体のポリビニルアルコール層が不均質なものとなる。また、積層体形成後に、ガスバリヤ層を構成するポリビニルアルコールの結晶度を高めるため、あるいは脂肪族ポリエステル層の強度を高めるための延伸処理を行なうことが困難となる。
【００２３】
脂肪族ポリエステル層の厚さは、通常１０〜２００μｍであり、特に２０〜１５０μｍ、さらには２０〜１００μｍであることが好ましい。薄すぎると、機械的強度が不足したり、脂肪族ポリエステル層が水分を透過しやすくなって、高湿度条件下で使用した場合のガスバリヤ層のガスバリヤ性が低下したりする傾向にあり、逆にぶ厚すぎると柔軟性が乏しくなる傾向にある。
【００２４】
＜ガスバリヤ層＞
上記ガスバリヤ層は、一般式（１）で示される側鎖１，２−ジオール単位を有するポリビニルアルコール（以下「側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ」という）を主成分とする樹脂層である。
【化１】
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよい。該有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合基であり、熱安定性の点、高温下や酸性条件下での安定性の点から、単結合であることが好ましい。上記結合鎖としては、特に限定しないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、−Ｏ−、−(ＣＨ２Ｏ)m−、−(ＯＣＨ２)m−、−(ＣＨ２Ｏ)mＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ(ＣＨ２)mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等が挙げられるが（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）が挙げられる。なかでも、製造時あるいは使用時の安定性の点で、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００２７】
このような側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡの製造方法は特に限定しないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法などにより、好ましく製造される。
【００２８】
【化２】
【化３】
【化４】
（２）（３）（４）式中、Ｒ１〜Ｒ６は、いずれも（１）式の場合と同様である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９は、アルキル基である）。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子又は有機基である。
【００２９】
（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５に説明されている方法を採用できる。
【００３０】
なかでも、共重合反応性及び工業的な取扱いにおいて優れるという点で（ｉ）の方法が好ましく、特にＲ１〜Ｒ６が水素原子、Ｘが単結合、Ｒ７及びＲ８がＲ９−ＣＯ−であり、Ｒ９がアルキル基である、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、更にその中でも特にＲ９がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
【００３１】
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた時の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０，ｒ（３，４−ジアセトキシ−１ブテン）＝０．７０１であり、これは（ｉｉ）の方法で用いられる一般式（３）で表される化合物であるビニルエチレンカーボネートの場合のｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
【００３２】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００３３】
また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）（３）（４）で示される化合物）の他に、水溶性、溶融押出性を損なわない範囲であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のαーオレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル、アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物が共重合されていてもよい。
【００３４】
ＰＶＡに含まれる側鎖１，２−ジオール単位の含有率は、比較的多めのものが望ましく、通常７〜１０モル％が好ましく、より好ましくは８〜１０モル％、さらに好ましくは８〜９モル％である。側鎖１，２−ジオール単位の含有率を上記範囲内とすることにより、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡの融点を１８０℃以下とすることが可能となる。側鎖１，２−ジオール単位の含有率が低く成りすぎると、融点が高くなって、ポリ乳酸との融点の差を２０℃以下とすることが困難となる。一方、側鎖１，２−ジオール単位の含有率を１０モル％を越えて高くしても、融点、ガスバリヤ性、生分解性の程度はそれほど、向上しない。
【００３５】
尚、ＰＶＡ中の側鎖１，２−ジオール単位の含有率は、ＰＶＡを完全にケン化したものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には、１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、及びメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
【００３６】
本発明で用いられる側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡの重合度は、２００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは２５０〜１０００、更に好ましくは３００〜６００である。重合度が高すぎると、溶融粘度が高くなり、安定した押出が困難となる傾向にある。また、剪断発熱が大きくなり、熱分解によるゲルや焦げが増加する傾向にあり、容器内表面の外観不良の原因となる。一方、重合度が低すぎると、強度が不十分となる傾向にある
【００３７】
また、本発明で用いられる側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡのケン化度は、通常９８モル％以上が好ましく、より好ましくは９９〜９９．９モル％である。側鎖１，２−ジオール単位の含有率が上記範囲内の場合、融点を１８０℃以下とするためには、ケン化度を通常９８モル％以上とする必要があるからである。
【００３８】
以上のような構成を有する側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡは、融点が１５０〜１８０℃程度で、溶融成形可能であり、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られる従来のＰＶＡと同様に、ガスバリヤ性、生分解性を有している。
【００３９】
尚、ガスバリヤ層は、ガスバリヤ層と脂肪族ポリエステル層との融点の差が２０℃以下である限りにおいては、上記側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ１種類で構成されていてもよいし、異なる２種類以上の側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡの混合物であってもよいし、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡと側鎖に１，２−ジオール単位を有しない未変性ＰＶＡ、さらには、他に変性されたＰＶＡ（例えば、カチオン変性ＰＶＡ、カルボン酸変性ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ）やエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物等の他のＰＶＡ誘導体との混合物であってもよい。脂肪族ポリエステル層との融点の差が２０℃以下であり、且つガスバリヤ層として、ガスバリヤ性が高く、生分解性を有し、しかも溶融成形性が損なわれない限りは、他の水溶性樹脂が含まれていても良い。併用可能な水溶性あるいは水分散性樹脂としては、デンプン、酸化デンプン、カチオン変性デンプン等のデンプン誘導体；ゼラチン、カゼイン、等の天然系たんぱく質類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ等のセルロース誘導体；アルギン酸ナトリウム、ペクチン酸等の天然高分子多糖類；ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸塩などの水溶性樹脂；ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル樹脂系エマルジョン、塩化ビニル樹脂系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョンなどが挙げられる。
【００４０】
尚、ガスバリヤ層として、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ以外のＰＶＡ系樹脂や他の生分解性樹脂を含む場合、生分解性、溶融押出性、ガスバリヤ性の観点から、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡの含有率は８０重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【００４１】
ガスバリヤ層の厚みは、０．５〜５０μｍ（さらには１〜３０μｍ、特には２〜２０μｍ、殊には３〜１０μｍ）の範囲から選択することが好ましい。かかる厚みが薄すぎると、酸素バリア性が不十分となり、逆に厚すぎると経済的に不利となって好ましくない。
【００４２】
＜積層体＞
本発明の生分解性積層体は、以上のような構成を有するガスバリヤ層を脂肪族ポリエステル層で挟持したもので、「脂肪族ポリエステル層／ガスバリヤ層／脂肪族ポリエステル層」を構成単位とするものである。脂肪族ポリエステル層を構成するポリ乳酸組成物とガスバリヤ層を構成するポリビニルアルコール組成物とを共押出することにより得られる。脂肪族ポリエステル層とガスバリヤ層との融点の差が２０℃以下であることから、両層は境界面においても、それぞれの層と同じように、溶融状態を保持し続けることができるので、共押出された積層体を引張って巻取る際に、等しく張力をかけることが可能となる。等しく張力がかけられた状態で巻取られた積層体は、脂肪族ポリエステル層、ガスバリヤ層のいずれにおいても、結晶度が高められており、期待するガスバリヤ性、強度を確保することができる。
さらに、脂肪族ポリエステル層とガスバリヤ層との融点の差が２０℃以下であることから、積層体の状態で延伸処理することも可能となり、これにより結晶度をさらに高めてガスバリヤ性、強度をさらに向上させることができる。
【００４３】
積層体の厚みは、通常２０〜３００μｍであり、特に３０〜２５０μｍ、さらに５０〜２００μｍのものが好ましく用いられる。また、脂肪族ポリエステル層の両層の厚さの和と、ガスバリヤ層の厚さとの比は、通常、２０／１〜１／１、特に１０／１〜２／１、さらに５／１〜３／１のものが好ましく、かかる厚さの比が大きすぎると、ガスバリヤ性が不十分となる傾向にあり、逆に小さすぎると、脂肪族ポリエステル層の湿度バリア性が不足し、高湿度条件下でガスバリヤ層が吸湿することによりガスバリヤ性が低下する傾向にある。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４５】
〔生分解性の測定方法〕
ＪＩＳ Ｋ６９５０に規定する水系培養液中の好気的究極生分解度に従って、生分解度を測定した。
具体的には、標準試験培養液３００ｍｌに、フィルムを細かく裁断した断片を６００μｌ添加して、２５±１℃で７０日間培養し、培養中の、水中での好気的生物酸化によって消費された溶存酸素の質量濃度に相当する生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）を、閉鎖系酸素消費量測定装置（大倉電気社製クーロンメーターＯＭ３１００Ａ）を用いて測定し、下記式により生分解度（％）を算出した。なお、化学物質が完全に酸化されるために必要とされる分子式から計算される最大理論酸素要求量である理論的酸素要求量（ＴｈＯＤ）には、完全ケン化物の場合で理論的に算出した値を採用した。
生分解度（％）＝（試料のＢＯＤ値−空試験のＢＯＤ値）／ＴｈＯＤ×１００
【００４６】
〔側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡフィルムの作製及び生分解性の測定〕
酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合し、これをケン化して、側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量８モル％、ケン化度９８モル％、重合度３００の側鎖１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂を製造し、溶融押出して側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡフィルム（厚み３０μｍ）を得た。このＰＶＡフィルムの融点は１７０℃である。
このＰＶＡフィルムの生分解度を、上記評価方法に基づいて測定した。１週間後の生分解度は２３．８％、２週間後で３５．５％、３週間後で４６．５％、６５日目で７０％を越えた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の生分解性積層体は、ガスバリヤ層を構成するポリビニルアルコールとして、特定構造のＰＶＡを使用し、脂肪族ポリエステル層との融点の差を小さくすることにより共押出ラミネートを可能としたものである。従来のコーティング法によるＰＶＡ製ガスバリヤ層の積層体と比べて生産性が向上するだけでなく、脂肪族ポリエステル層を構成するポリ乳酸とガスバリヤ層を構成するＰＶＡの結晶度を高めることが可能となり、従来のＰＶＡを用いた生分解性積層体よりも、ガスバリヤ性、強度を高めた生分解性積層体を、効率よく生産することできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品等の容器や包装に用いられる積層体で、優れたガスバリヤ性及び生分解性を有する生分解性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
容器や包装に用いられるプラスチックに関して、近年の環境への配慮の高まりから、生分解性プラスチックを用いることが注目され、実施開発が進められている。
生分解性プラスチックとしては、比較的機械的強度を有し、透明性にも優れているという理由から、ポリ乳酸が包装用フィルム、容器の材料として用いられている。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸系フィルムは、酸素ガスバリヤ性が不十分なため、食品や医薬品の包装材料として、単独で用いることができない。このため、生分解性プラスチックフィルムに、ガスバリヤ層を積層した積層体として、包装用フィルム、容器に用いることが提案されている。例えば、特開２００２−２００７２５号では、ポリ乳酸等の飽和ポリエステル樹脂を成分とする生分解性樹脂層上に、ガスバリヤ性被覆層として、ＳｉＯ２等の無機蒸着被膜を形成した樹脂積層体が開示されている。脂肪族ポリエステル樹脂は、一般に、耐熱性に劣ることから、ガスバリヤ層の形成の際に高熱をかけることが難しい。無機蒸着膜形成の際の容器の変形を防止することを目的として、例えば、特開２００５−２５５７３６号には、ｄ体の含有量が４％以下のポリ乳酸で構成される生分解性フィルムの片面に、膨潤性層状粘土鉱物を含有する紫外線硬化型塗膜を形成した生分解性容器が提案されている。塗膜成分に膨潤性層状粘土鉱物を含有したコーティング液では、６０℃以下の温度でガスバリヤ層を形成できるというものである。
【０００４】
しかし、無機物で構成されるガスバリヤ層を有する積層体は、透明性が不十分であるため使用用途が限られ、また、無機物層自体は生分解性を有さず、さらに生分解性樹脂層の生分解性を阻害する場合がある。
【０００５】
容器全体、包装フィルム全体を生分解性とし、且つガスバリヤ性を有する包装フィルム、容器としては、ガスバリヤ層にポリビニルアルコールを用いた積層体が提案されている。例えば、特開２００１−２０５７６６号では、生分解性を有する芳香族ポリエステル樹脂配向フィルムの少なくとも一方の面にポリビニルアルコール樹脂コーティング層を設けた積層体が開示されている。ポリビニルアルコール樹脂コーティング層は、ポリ酢酸ビニルのアセテート基を９５％以上ケン化した重合体の水溶液をロールコーティング法などでコーティングすることにより形成される。
【０００６】
また、特開２００３−１０５１７６号では、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルに粘着付与剤を配合してなる二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムの片面に無機層状化合物とポリビニルアルコールを含有する組成物層を積層した多層フィルムが提案されている。ここでは、脂肪族ポリエステル層として二軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムを使用し、この上に、無機層状化合物とポリビニルアルコールを含有する組成物の水溶液を塗布し、乾燥することにより形成している。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２００７２５号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５７３６号公報
【特許文献３】特開２００１−２０５７６６号公報
【特許文献４】特開２００３−１０５１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ガスバリヤ層として、ポリビニルアルコールを主成分とするＰＶＡ層を用いた場合には、ＰＶＡ自体が生分解性を有するので、容器、包装フィルム全体として生分解性を有するものを提供することが可能となる。また、コーティング法によるＰＶＡ層の形成は、耐熱性が高くない生分解性樹脂フィルムへの影響も少なくて済む。
【０００９】
しかしながら、脂肪族ポリエステル樹脂は疎水性であるため、ＰＶＡ水溶液をコーティングした場合、表面はじきによる欠陥が生じる場合があり、それを防止するにはアンダーコート層を設ける必要があるが、かかる目的に合致し、かつ生分解性であるアンダーコート層素材は現時点では見出されていない。
【００１０】
一方、ガスバリヤ性の更なる向上、強度の増大のためには、積層体を延伸して結晶度を高めることが望まれる。
しかし、ＰＶＡとポリ乳酸とは、ガラス転移点、融点が大きく異なるため、両者を積層した積層体の状態で延伸することは、実質上不可能である。予め、延伸したポリ乳酸系フィルムを使用し、コーティング法で形成したガスバリヤ層を形成した後、ＰＶＡの延伸適正温度に加熱すると、耐熱性の低いポリ乳酸層を損傷してしまうおそれがあり、結局、ガスバリヤ性向上のための延伸は困難であるのが実情である。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れたガスバリヤ性と強度を備えた積層体で、且つ生産性に優れた生分解性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ガスバリヤ層を構成するＰＶＡ及び生分解性層を構成する脂肪族ポリエステル樹脂について、種々検討した結果、両者の融点が近接する組合わせを見出し、共押出ラミネート、さらには延伸処理を可能とすることによりに高度なガスバリヤ性、強度を有する積層体を案出するに到った。
【００１３】
すなわち、本発明の生分解性積層体は、一般式（１）で示される側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコールを主成分とするガスバリヤ層の両面を、前記ガスバリヤ層との融点の差が２０℃以下である脂肪族ポリエステル層で挟持してなる。
【化１】
【００１４】
前記脂肪族ポリエステル層は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率（Ｌ／Ｄ）が９５／５以上であるポリ乳酸を主成分とする層であることが好ましく、前記ポリビニルアルコールは、側鎖１，２−ジオール構造の含有率が７〜１０モル％で、ケン化度９８モル％以上であることが好ましい。
【００１５】
前記ガスバリヤ層と前記脂肪族ポリエステル層とは共押出ラミネートされたものであることが好ましく、前記積層体は、延伸されることもできる。
【００１６】
本明細書において、脂肪族ポリエステル層及びガスバリヤ層の融点、ポリ乳酸及びポリビニルアルコールの融点は、いずれも示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した値を示している。尚、本発明でいう各層の融点は、層全体の融点であるが、通常、各層の主成分であるポリマーの融点によってほぼ決定される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の生分解性積層体は、特定のポリビニルアルコールを主成分とするガスバリヤ層と脂肪族ポリエステル層との融点差が２０℃以下の組合わせの積層体であることから、共押出ラミネートにより製造可能であり、安定的な積層構造を形成することができる上に、延伸処理も可能となる。さらに両層とも生分解性を有するので、積層体全体として生分解性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
本発明の生分解性積層体は、脂肪族ポリエステル層／ガスバリヤ層／脂肪族ポリエステル層を構成単位とし、脂肪族ポリエステル層の融点とガスバリヤ層の融点との差が２０℃以下である。両層の融点の差を２０℃以下とすることにより、共押出ラミネートによる積層体の製造が可能となり、また積層体の状態での延伸処理も可能となる。
以下、各順について説明する。
【００１９】
＜脂肪族ポリエステル層＞
脂肪族ポリエステル層を構成する脂肪族ポリエステルとしては、具体的にはポリ乳酸、グリコール酸などのヒドロキシカルボン酸の縮合物、あるいはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、シクロペンタンジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸等の通常、炭素数が４〜１２の二塩基性カルボン酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、１，８−オクチレングリコール、ナノメチレングリコール、デカメチレングリコール等の通常、炭素数が２〜１０のグリコールから任意に選ばれた１種あるいは２種以上のジカルボン酸とグリコールの脱水縮合あるいはそれに続く脱グリコール反応により得られる生分解性を有する脂肪族ポリエステルが挙げられる。これらの中でも、融点が１５０℃以上のポリ乳酸が、耐熱性、防湿性能、透明性、強度、柔軟性といったフィルム物性に優れるので好ましい。
【００２０】
ポリ乳酸を構成する乳酸モノマーとしては、Ｌ−乳酸であってもよいし、Ｄ−乳酸であってもよい。さらに、乳酸と共重合可能なコモノマーとして、例えば３−ヒドロキシブチレート、カプロラクトン、グリコール酸などが含まれていてもよい。本発明で用いられるポリ乳酸は、融点１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のポリ乳酸である。ガスバリヤ層との融点の差を２０℃以下にするような脂肪族ポリエステル層の主成分となるポリマーの融点を１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のポリマーを主成分とすることが好ましいからである。このようなポリ乳酸としては、乳酸のみからなる単独重合体が好ましく、より好ましくは、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率（Ｌ／Ｄ）が９５／５以上のポリ乳酸である。ポリ乳酸において、Ｄ体の比率が高くなるにつれて結晶性が低下し、融点が低下する傾向にあることから、Ｄ−乳酸の含有比率を少なくすることが好ましいからである。例えば、ＤＳＣにより測定されるポリ乳酸の融点は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率（Ｌ／Ｄ）が９５／５の場合には１５２℃であり、９９／１の場合には１７１℃である。
【００２１】
本発明で用いる脂肪族ポリエステルとしては、その重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。また、そのメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２２０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値が、０．１〜１００（ｇ／１０分）であることが好ましい。分子量およびメルトフローレートが前記の範囲内にあると、押出成形に適した溶融粘度を示し、また二軸延伸フィルムとしての十分な機械的強度を有する。
【００２２】
以上のような構成を有する脂肪族ポリエステル層としては、ガスバリヤ層との融点の差が２０℃以下となるように、脂肪族ポリエステル層を構成する組成物としての融点が１５０℃以上であることが好ましい。かかる融点差はできるだけ小さい方が好ましく、同一であることが最も好ましい。融点が１５０℃未満になると、ガスバリヤ層を構成するポリビニルアルコールとの融点の差が大きくなりすぎて、共押出の際にポリビニルアルコール層の冷却固化がダイ付近で起り、ポリビニルアルコールの流動性が実質的に失われて、引張りによる積層体の巻取りが困難になる。あるいは得られる積層体のポリビニルアルコール層が不均質なものとなる。また、積層体形成後に、ガスバリヤ層を構成するポリビニルアルコールの結晶度を高めるため、あるいは脂肪族ポリエステル層の強度を高めるための延伸処理を行なうことが困難となる。
【００２３】
脂肪族ポリエステル層の厚さは、通常１０〜２００μｍであり、特に２０〜１５０μｍ、さらには２０〜１００μｍであることが好ましい。薄すぎると、機械的強度が不足したり、脂肪族ポリエステル層が水分を透過しやすくなって、高湿度条件下で使用した場合のガスバリヤ層のガスバリヤ性が低下したりする傾向にあり、逆にぶ厚すぎると柔軟性が乏しくなる傾向にある。
【００２４】
＜ガスバリヤ層＞
上記ガスバリヤ層は、一般式（１）で示される側鎖１，２−ジオール単位を有するポリビニルアルコール（以下「側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ」という）を主成分とする樹脂層である。
【化１】
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよい。該有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合基であり、熱安定性の点、高温下や酸性条件下での安定性の点から、単結合であることが好ましい。上記結合鎖としては、特に限定しないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、−Ｏ−、−(ＣＨ２Ｏ)m−、−(ＯＣＨ２)m−、−(ＣＨ２Ｏ)mＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ(ＣＨ２)mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等が挙げられるが（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）が挙げられる。なかでも、製造時あるいは使用時の安定性の点で、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００２７】
このような側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡの製造方法は特に限定しないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法などにより、好ましく製造される。
【００２８】
【化２】
【化３】
【化４】
（２）（３）（４）式中、Ｒ１〜Ｒ６は、いずれも（１）式の場合と同様である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９は、アルキル基である）。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子又は有機基である。
【００２９】
（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５に説明されている方法を採用できる。
【００３０】
なかでも、共重合反応性及び工業的な取扱いにおいて優れるという点で（ｉ）の方法が好ましく、特にＲ１〜Ｒ６が水素原子、Ｘが単結合、Ｒ７及びＲ８がＲ９−ＣＯ−であり、Ｒ９がアルキル基である、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、更にその中でも特にＲ９がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
【００３１】
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた時の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０，ｒ（３，４−ジアセトキシ−１ブテン）＝０．７０１であり、これは（ｉｉ）の方法で用いられる一般式（３）で表される化合物であるビニルエチレンカーボネートの場合のｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
【００３２】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００３３】
また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）（３）（４）で示される化合物）の他に、水溶性、溶融押出性を損なわない範囲であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のαーオレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル、アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物が共重合されていてもよい。
【００３４】
ＰＶＡに含まれる側鎖１，２−ジオール単位の含有率は、比較的多めのものが望ましく、通常７〜１０モル％が好ましく、より好ましくは８〜１０モル％、さらに好ましくは８〜９モル％である。側鎖１，２−ジオール単位の含有率を上記範囲内とすることにより、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡの融点を１８０℃以下とすることが可能となる。側鎖１，２−ジオール単位の含有率が低く成りすぎると、融点が高くなって、ポリ乳酸との融点の差を２０℃以下とすることが困難となる。一方、側鎖１，２−ジオール単位の含有率を１０モル％を越えて高くしても、融点、ガスバリヤ性、生分解性の程度はそれほど、向上しない。
【００３５】
尚、ＰＶＡ中の側鎖１，２−ジオール単位の含有率は、ＰＶＡを完全にケン化したものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には、１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、及びメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
【００３６】
本発明で用いられる側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡの重合度は、２００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは２５０〜１０００、更に好ましくは３００〜６００である。重合度が高すぎると、溶融粘度が高くなり、安定した押出が困難となる傾向にある。また、剪断発熱が大きくなり、熱分解によるゲルや焦げが増加する傾向にあり、容器内表面の外観不良の原因となる。一方、重合度が低すぎると、強度が不十分となる傾向にある
【００３７】
また、本発明で用いられる側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡのケン化度は、通常９８モル％以上が好ましく、より好ましくは９９〜９９．９モル％である。側鎖１，２−ジオール単位の含有率が上記範囲内の場合、融点を１８０℃以下とするためには、ケン化度を通常９８モル％以上とする必要があるからである。
【００３８】
以上のような構成を有する側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡは、融点が１５０〜１８０℃程度で、溶融成形可能であり、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られる従来のＰＶＡと同様に、ガスバリヤ性、生分解性を有している。
【００３９】
尚、ガスバリヤ層は、ガスバリヤ層と脂肪族ポリエステル層との融点の差が２０℃以下である限りにおいては、上記側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ１種類で構成されていてもよいし、異なる２種類以上の側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡの混合物であってもよいし、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡと側鎖に１，２−ジオール単位を有しない未変性ＰＶＡ、さらには、他に変性されたＰＶＡ（例えば、カチオン変性ＰＶＡ、カルボン酸変性ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ）やエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物等の他のＰＶＡ誘導体との混合物であってもよい。脂肪族ポリエステル層との融点の差が２０℃以下であり、且つガスバリヤ層として、ガスバリヤ性が高く、生分解性を有し、しかも溶融成形性が損なわれない限りは、他の水溶性樹脂が含まれていても良い。併用可能な水溶性あるいは水分散性樹脂としては、デンプン、酸化デンプン、カチオン変性デンプン等のデンプン誘導体；ゼラチン、カゼイン、等の天然系たんぱく質類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ等のセルロース誘導体；アルギン酸ナトリウム、ペクチン酸等の天然高分子多糖類；ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸塩などの水溶性樹脂；ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル樹脂系エマルジョン、塩化ビニル樹脂系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョンなどが挙げられる。
【００４０】
尚、ガスバリヤ層として、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ以外のＰＶＡ系樹脂や他の生分解性樹脂を含む場合、生分解性、溶融押出性、ガスバリヤ性の観点から、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡの含有率は８０重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【００４１】
ガスバリヤ層の厚みは、０．５〜５０μｍ（さらには１〜３０μｍ、特には２〜２０μｍ、殊には３〜１０μｍ）の範囲から選択することが好ましい。かかる厚みが薄すぎると、酸素バリア性が不十分となり、逆に厚すぎると経済的に不利となって好ましくない。
【００４２】
＜積層体＞
本発明の生分解性積層体は、以上のような構成を有するガスバリヤ層を脂肪族ポリエステル層で挟持したもので、「脂肪族ポリエステル層／ガスバリヤ層／脂肪族ポリエステル層」を構成単位とするものである。脂肪族ポリエステル層を構成するポリ乳酸組成物とガスバリヤ層を構成するポリビニルアルコール組成物とを共押出することにより得られる。脂肪族ポリエステル層とガスバリヤ層との融点の差が２０℃以下であることから、両層は境界面においても、それぞれの層と同じように、溶融状態を保持し続けることができるので、共押出された積層体を引張って巻取る際に、等しく張力をかけることが可能となる。等しく張力がかけられた状態で巻取られた積層体は、脂肪族ポリエステル層、ガスバリヤ層のいずれにおいても、結晶度が高められており、期待するガスバリヤ性、強度を確保することができる。
さらに、脂肪族ポリエステル層とガスバリヤ層との融点の差が２０℃以下であることから、積層体の状態で延伸処理することも可能となり、これにより結晶度をさらに高めてガスバリヤ性、強度をさらに向上させることができる。
【００４３】
積層体の厚みは、通常２０〜３００μｍであり、特に３０〜２５０μｍ、さらに５０〜２００μｍのものが好ましく用いられる。また、脂肪族ポリエステル層の両層の厚さの和と、ガスバリヤ層の厚さとの比は、通常、２０／１〜１／１、特に１０／１〜２／１、さらに５／１〜３／１のものが好ましく、かかる厚さの比が大きすぎると、ガスバリヤ性が不十分となる傾向にあり、逆に小さすぎると、脂肪族ポリエステル層の湿度バリア性が不足し、高湿度条件下でガスバリヤ層が吸湿することによりガスバリヤ性が低下する傾向にある。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４５】
〔生分解性の測定方法〕
ＪＩＳ Ｋ６９５０に規定する水系培養液中の好気的究極生分解度に従って、生分解度を測定した。
具体的には、標準試験培養液３００ｍｌに、フィルムを細かく裁断した断片を６００μｌ添加して、２５±１℃で７０日間培養し、培養中の、水中での好気的生物酸化によって消費された溶存酸素の質量濃度に相当する生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）を、閉鎖系酸素消費量測定装置（大倉電気社製クーロンメーターＯＭ３１００Ａ）を用いて測定し、下記式により生分解度（％）を算出した。なお、化学物質が完全に酸化されるために必要とされる分子式から計算される最大理論酸素要求量である理論的酸素要求量（ＴｈＯＤ）には、完全ケン化物の場合で理論的に算出した値を採用した。
生分解度（％）＝（試料のＢＯＤ値−空試験のＢＯＤ値）／ＴｈＯＤ×１００
【００４６】
〔側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡフィルムの作製及び生分解性の測定〕
酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合し、これをケン化して、側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量８モル％、ケン化度９８モル％、重合度３００の側鎖１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂を製造し、溶融押出して側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡフィルム（厚み３０μｍ）を得た。このＰＶＡフィルムの融点は１７０℃である。
このＰＶＡフィルムの生分解度を、上記評価方法に基づいて測定した。１週間後の生分解度は２３．８％、２週間後で３５．５％、３週間後で４６．５％、６５日目で７０％を越えた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の生分解性積層体は、ガスバリヤ層を構成するポリビニルアルコールとして、特定構造のＰＶＡを使用し、脂肪族ポリエステル層との融点の差を小さくすることにより共押出ラミネートを可能としたものである。従来のコーティング法によるＰＶＡ製ガスバリヤ層の積層体と比べて生産性が向上するだけでなく、脂肪族ポリエステル層を構成するポリ乳酸とガスバリヤ層を構成するＰＶＡの結晶度を高めることが可能となり、従来のＰＶＡを用いた生分解性積層体よりも、ガスバリヤ性、強度を高めた生分解性積層体を、効率よく生産することできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコールを主成分とするガスバリヤ層の両面を、前記ガスバリヤ層との融点の差が２０℃以下である脂肪族ポリエステル層で挟持してなる生分解性積層体。
【化１】
【請求項２】
前記生分解ポリエステル層は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率（Ｌ／Ｄ）が９５／５以上であるポリ乳酸を主成分とする層である請求項１に記載の生分解性積層体。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールは、側鎖１，２−ジオール構造の含有率が７〜１０モル％で、ケン化度９８モル％以上である請求項１又は２に記載の生分解性積層体。
【請求項４】
前記ガスバリヤ層と前記脂肪族ポリエステル層とは共押出ラミネートされたものである請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性積層体。
【請求項５】
前記積層体は、延伸されたものである請求項１〜４の何れかに記載の生分解積層体。
【請求項１】
一般式（１）で示される側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコールを主成分とするガスバリヤ層の両面を、前記ガスバリヤ層との融点の差が２０℃以下である脂肪族ポリエステル層で挟持してなる生分解性積層体。
【化１】
【請求項２】
前記生分解ポリエステル層は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率（Ｌ／Ｄ）が９５／５以上であるポリ乳酸を主成分とする層である請求項１に記載の生分解性積層体。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールは、側鎖１，２−ジオール構造の含有率が７〜１０モル％で、ケン化度９８モル％以上である請求項１又は２に記載の生分解性積層体。
【請求項４】
前記ガスバリヤ層と前記脂肪族ポリエステル層とは共押出ラミネートされたものである請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性積層体。
【請求項５】
前記積層体は、延伸されたものである請求項１〜４の何れかに記載の生分解積層体。
【公開番号】特開２００９−１９６２８７（Ｐ２００９−１９６２８７Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４２３５３（Ｐ２００８−４２３５３）
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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