生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、繊維、フィルム、シート、その他の成形体に成形された場合に表面析出物が無く、外観特性および熱安定性に優れた生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法に関する。本発明により得られる脂肪族ポリエステルカーボネートは成形後の外観特性に優れており、さらに生分解性（微生物分解性）を有するので包装材料、農業分野、漁業分野、その他の成形品などに利用できる有用なものである。たとえば農業分野では土壌表面を被覆して土壌の保温をするマルチフィルム、植林用の鉢やひも、また肥料のコーティング材料などに利用でき、あるいは漁業分野では釣り糸、漁網に、さらには、医療分野の医療材料、生理用品などの衛生材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリエステルカーボネートとしては、脂環式化合物を用いるポリエステルカーボネートあるいは芳香族化合物と脂肪族化合物を使用するポリエステルカーボネートなどが、通常高い融点を持つか、あるいは高いガラス転移点を示すため成形体として使用できることが知られている。しかしながら、これらは一般には微生物分解性はなく、生分解性ポリマーには分類されていない。ここでいう生分解性ポリマーとは、例えば、成形品を土中または水中に放置した場合に、微生物の作用で、ポリマーが分解、消失する性質を意味する。生分解性ポリマーに分類されているものとしては、環状モノマーを用いた開環重合法による脂肪族ポリエステルカーボネートがある。これらは、ヒドロキシカルボン酸単位と脂肪族カーボネート単位をその構成要素としており、生体適合性があり、医療分野で使用されるものがあるが、加水分解性を有するため成形体としての使用には制限がある。
【０００３】一方、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール及びジアリールカーボネートからポリエステルカーボネートを製造することは公知であるが、この脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを構成成分とする脂肪族ポリエステルカーボネートは、一般的に融点が低くゴム状の性質を示し、接着剤、シーリング剤、塗布コーティング剤、さらにはその他の樹脂とのポリマーアロイの材料として利用することが提案されているものの、主な用途は、液状の低分子量体としてウレタン原料に使用されることであり、高分子量を要求される、フィルム、シート、繊維等の成形体に加工され、実用に供された例は未だ見い出されていない。
【０００４】本発明者らは、高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートが微生物分解性を有し、フィルム、シート、繊維等の各種成形体として利用できることを見い出した。これら高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートは、溶融成形性、生分解性等が良好なポリマーであるが、物性、用途等の更なる研究の結果、フィルム等に成形した後長時間放置すると、表面への析出物による外観特性の低下が見られることが明かとなった。
【０００５】この析出物を分析したところ、環状オリゴマーであることが見出された。環状オリゴマーの析出については、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）において知られており（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ｖｏｌ，１３、４０６頁、１９５４年）、表面析出物は主に環状３量体であることが確認されている。環状３量体は分子量が大きく、ＰＥＴからの減圧処理等による物理的除去は困難である。一方、環状オリゴマーの含有量の少ない高分子量のＰＥＴを得る方法として、融点以下の温度での固相重合法が実用化されている。この方法によれば、ＰＥＴ中の環状３量体は０．３重量％程度まで低減できることが知られている。
【０００６】脂肪族ポリエステルオリゴマーとジアリールカーボネートの溶融重縮合によって得られる脂肪族ポリエステルカーボネートは、それ自体は公知のポリマーである。しかし、ポリマー中に環状オリゴマーが含有されていること、およびその除去に関する記載は見当たらない。一般的に、脂肪族ポリエステルカーボネートは融点が低く、固相重合を行うための実用的な重合温度を確保できないことから、前記のＰＥＴで実用化されている固相重合法は、本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートには適当ではない。
【０００７】一方、生分解性脂肪族ポリエステルの熱安定性を向上させる方法が、特開平７−５３７００号公報に開示されている。すなわち、この方法は末端基が実質的にヒドロキシル基である脂肪族ポリエステルを合成した後、さらにモノイソシアナート化合物を反応させた反応生成物から低分子量オリゴマーを除去することに関する。しかし、この方法では、モノイソシアナートとの反応工程が増え、工程が複雑になること、また、重合触媒がポリマー中にそのまま残存しているため、加熱溶融時のポリマーの分子量低下の抑制が充分でないこと等、未だ十分な方法とは言いがたい。そこで、新たな環状オリゴマーの低減化方法の開発が必要となった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、繊維、フィルム、シート、その他の成形体に成形された場合に表面析出物が実用上問題とならない量まで低減され、外観特性の優れた、後加工、用途分野で障害のない生分解性脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族ポリエステルカーボネート、特に１，４−ブタンジオールを主成分とした脂肪族ジヒドロキシ化合物と、コハク酸を主成分とした脂肪族ジカルボン酸化合物とから得られる脂肪族ポリエステルオリゴマーと、ジフェニルカーボネートとを溶融重縮合させることにより得られる脂肪族ポリエステルカーボネートの成形品の表面析出物について鋭意検討した結果、表面析出物が主として、コハク酸と１，４−ブタンジオールからなる環状２量体（各々２分子反応したもの）を主成分とする環状オリゴマーであり、重合反応生成物にリン系化合物を添加、混合した後、粒状脂肪族ポリエステルカーボネートを得、該粒状脂肪族ポリエステルカーボネートと、有機溶媒および／または水とを接触させることにより樹脂中から除去できることを見いだした。さらに、脂肪族ポリエステルカーボネート中の環状オリゴマーの含有量を０．６重量％以下に減少させることにより、成形品の表面への析出物を抑制できることを見い出し、本発明に至ったものである。
【００１０】すなわち本発明は、１，４−ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物とコハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物とからなる脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、該オリゴマーとジフェニルカーボネートとの反応生成物にリン系化合物を添加、混合した後、粒状脂肪族ポリエステルカーボネートを得、該粒状脂肪族ポリエステルカーボネートと、有機溶媒および／または水とを接触させることを特徴とする生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法である。
【００１１】また、本発明は、１，４−ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物とコハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物とからなる脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、該オリゴマーとジフェニルカーボネートとの反応生成物にリン系化合物を添加、混合した後、粒状脂肪族ポリエステルカーボネートを得、該粒状脂肪族ポリエステルカーボネートと、有機溶媒および／または水とを接触させることにより、主として、１，４−ブタンジオールとコハク酸とからなる環状オリゴマーの含有量が０．６重量％以下であることを特徴とする生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法である。
【００１２】本発明による脂肪族ポリエステルカーボネートの製造は、１，４−ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物とコハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物とから脂肪族ポリエステルオリゴマーを得る第１工程と、第１工程で得られた脂肪族ポリエステルオリゴマーとジフェニルカーボネートとを反応させる第２工程、さらに得られた脂肪族ポリエステルカーボネートから環状オリゴマーを除去する第３工程より構成される。以下には便宜上、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを原料とした場合について記述する。
【００１３】第１工程は、触媒の存在下、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃で、反応に伴って副生する水及び過剰の１，４−ブタンジオールを除去しながら、数平均分子量５００〜１００００のポリエステルオリゴマーを製造する工程である。ポリエステルオリゴマーの分子量が上記より高い場合は、最終ポリマー中のカーボネート結合の割合が著しく低くなり、生分解性が低下するので、上記の分子量を越えることは好ましくない。しかしながら、カーボネート結合はオリゴマーの結合剤として、オリゴマーを容易に高分子量体とすることが可能であり、生分解性を特に考慮する必要のない場合には、上記の分子量を越えるポリエステルオリゴマーであっても良い。また、ポリエステルオリゴマーの分子量が５００未満の場合は最終ポリマーの融点が低下し、実用的な使用に耐えない。反応が行われる圧力は上記目的が達成される圧力が選ばれ、反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧としてもよい。
【００１４】第１工程における１，４−ブタンジオールとコハク酸との反応は、１，４−ブタンジオールを理論量より過剰で使用される。具体的には、コハク酸１に対して、１，４−ブタンジオールを１．０５〜２．００のモル比の範囲で使用される。１，４−ブタンジオールが多い方が反応時間は長くなるが、酸価が小さくなる傾向にある。得られる脂肪族ポリエステルオリゴマーの分子量、酸価、１，４−ブタンジオール残存量のコントロールは、未反応の１，４−ブタンジオールの留去速度と反応速度を適当にバランスさせることにより可能であり、仕込みモル比、触媒、温度、減圧度、反応時間の条件を適当に組合わせる方法や、不活性気体を適当な流量で吹き込むような方法が現実的である。
【００１５】例えば、減圧度の増加速度を早くすることにより、反応時間の短縮およびオリゴマー中の１，４−ブタンジオールの残存量の低減化が可能であるが、未反応のカルボン酸量すなわち酸価が増大する。酸価の増加は、ジフェニルカーボネートの副反応による分解および着色等の問題から好ましくない。一方、触媒量の増加は反応速度を増加させるが、最終的には生成したポリマーの熱安定性に問題が生じる。このため、反応は少量の触媒を用いて、３段階に分けて減圧度を調節することにより行う。第１段階は主に縮合によって生じた水の除去で、常圧で行われる。第２段階は脱水縮合反応の完結、すなわち酸価の低減のための熟成工程で、２００〜８０ｍｍＨｇ程度の減圧度で水および少量の１，４−ブタンジオールの留去を行う。第３段階は過剰の１，４−ブタンジオールの留去による高分子量化の工程で、最終的には５ｍｍＨｇ以下の減圧度とする。分子量すなわち末端水酸基価の調節は、１，４−ブタンジオールの留出量によって行うことができる。末端水酸基価は２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。
【００１６】第２工程は第１工程で得られたポリエステルオリゴマーとジフェニルカーボネートとを反応させて高分子量体とする工程であり、温度１５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃で、反応に伴って副成するフェノールおよび若干量の１，４−ブタンジオール、あるいは１，４−ブタンジオールの転化物等を除去する工程である。ここで、使用するジフェニルカーボネートの量は、ポリエステルオリゴマーの末端水酸基量に対して、０．４５〜０．５５倍モル量、より好ましくは０．４９〜０．５１倍モル量の範囲で使用される。得られるポリエステルカーボネート中のカーボネート結合の含有量はポリエステルオリゴマーの末端水酸基価により決定され、１．８〜３３モル％の範囲、好ましくは３〜２５モル％の範囲である。カーボネート結合の量が増加すると生分解性は向上するが、融点は低下するので、用途に応じて制御することが必要である。また、ここで使用されるポリエステルオリゴマーは１種類に限定されるものではなく、原料の異なる２種類以上のポリエステルオリゴマーを独立に製造し、適当量を混合することによりブロック共重合体を製造することも可能である。
【００１７】この工程において反応温度が高いと重合反応は速いが、得られる重合体を着色させることがあり、上記の範囲を越えるような高い温度は好ましくない。反応は、必要に応じて徐々に減圧度を調節して行われ、最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１８】得られた脂肪族ポリエステルカーボネートに、窒素雰囲気下でリン系化合物を添加、混合した後、反応槽から溶融状態でストランド状に抜き出し、冷却固化した後、ペレタイザーで粒状にすることができる。リン系化合物の添加は優れた安定化効果がある。すなわち、リン系化合物を添加することにより、後述の第３工程において、ポリマーの加水分解等による分子量低下を抑制する効果がある。また、溶融状態でのポリマーの分子量低下を防止し、環状オリゴマーの再生抑制にも効果がある。リン系化合物としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸およびそのエステル等が例示される。添加量は、上述の第１および第２工程で使用した触媒１モルに対し０．３〜１０倍モル量、好ましくは０．５〜５倍モル量の範囲で使用される。
【００１９】本発明でいう、粒状脂肪族ポリエステルカーボネートとは、厳密な意味での粒状のものに限定するわけではなく、粉末状、フレーク状のものも包含する。第２工程で得られた粒状脂肪族ポリエステルカーボネートは、通常ペレット状のものであり、１〜３重量％の環状オリゴマーが含まれている。この他に３００ｐｐｍ程度の副成フェノール及び２０ｐｐｍ未満のジフェニルカーボネートが含まれている。
【００２０】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造における第３工程は、重合工程で得られた粒状脂肪族ポリエステルカーボネートから上記の環状オリゴマーを除去する工程である。この工程では、上記の環状オリゴマーを含有する粒状脂肪族ポリエステルカーボネートを、有機溶媒および／または水とともに排出装置を備えた処理容器に導入する。ここで使用される処理容器は、例えば処理温度を保つ温度制御装置、溶媒を循環させる循環機構、あるいは溶媒を底部から導入して上部より排出するオーバーフロー装置を備えたものが好ましいが、必要であれば撹拌機構さらには固液分離機構、乾燥機構などを備えたものとすることもできる。
【００２１】また、導入される有機溶媒としては、粒状脂肪族ポリエステルカーボネートから環状オリゴマーを抽出できるものであれば各種のものを用いることができるが、脂肪族ポリエステルカーボネートに対して、非溶媒あるいは貧溶媒となるものが好適に使用される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンのようなケトン類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族および芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、さらに上記溶媒を含有するかあるいは含有しない水などが例示される。これらの他に、ジクロルメタン、クロロホルムなどの脂肪族ポリエステルカーボネートを溶解する良溶媒と、上記の貧溶媒との混合溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒のうち、メタノール、アセトンが特に好ましい。また、上記の処理容器内に導入される有機溶媒の量は、要するに不純物含有の粒状脂肪族ポリエステルカーボネートと充分に接触できる量であればよい。具体的には処理すべき粒状脂肪族ポリエステルカーボネートに対して重量比で０．５〜２０倍、好ましくは１〜５倍量である。
【００２２】上記粒状脂肪族ポリエステルカーボネートと有機溶媒および／または水との接触条件は、溶媒の種類および粒子サイズにより適宜選択されるが、ポリエステルカーボネートの融点以下の温度が好ましく、通常は２０〜１１０℃、あるいは溶媒の沸点以下の温度、抽出時間としては、０．１〜１０時間が好ましい。このような抽出処理により、脂肪族ポリエステルカーボネート中の環状オリゴマーの含有量が０．６重量％以下となることが好ましい。また、同時にフェノール量は２０ｐｐｍ以下、ジフェニルカーボネート量は１０ｐｐｍ以下となる。環状オリゴマー濃度が０．６重量％を越えると、成形後のフィルムおよびシートの表面に約１ヶ月の保存期間後白色の結晶が析出し透明性を損ない、好ましくない。また、２０ｐｐｍ以上のフェノール量では、成形加工時にフェノール臭の問題があり、作業上好ましくない。
【００２３】本発明の方法では、処理容器内で抽出処理を行った後に、粒状脂肪族ポリエステルカーボネートを有機溶媒および／または水から分離し、乾燥する。固液分離方法、乾燥方法については特に制限はなく、適宜選択される。固液分離に使用する装置としては、例えば抽出処理容器の底部付近に濾過板を設置したものでもよく、抽出容器から独立した濾過装置でもよい。また、乾燥方法としては、自然乾燥でもよいが、通常は加熱下及び／または減圧下で乾燥させる。本発明では、１，４−ブタンジオールとコハク酸を主成分とするポリエステルカーボネートであるから、乾燥処理の温度は８０〜１１０℃とすることが好ましい。あるいは窒素等の不活性ガス通気下で加熱乾燥することもでき、撹拌翼などで撹拌しながら加熱乾燥することも効果的である。ここで上記乾燥機構は、通常は加熱手段により構成され必要に応じて補助的に撹拌手段や減圧手段が付設されており、抽出容器に備えたものでもよく、公知の独立した乾燥機構でもよい。
【００２４】本発明に使用する脂肪族ポリエステルカーボネートの製造には、１，４−ブタンジオールとエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジヒドロキシ化合物とを併用したり、またコハク酸と蓚酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジグリコール酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物を併用することも可能である。また、脂肪族ジヒドロキシ化合物および脂肪族ジカルボン酸化合物を併用する場合は、１，４−ブタンジオールおよびコハク酸の量をそれぞれ６０モル％以上とすることが得られるポリマーの物性上の観点から望ましい。
【００２５】本発明に使用される触媒はエステル交換触媒から選ばれるが、ジルコニウム化合物あるいはハフニウム化合物とＹ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１種との組み合わせからなる複合触媒とすることにより、ジルコニウム化合物またはハフニウム化合物単独使用の場合より全体の触媒量が少量で、充分な反応速度が得られる。触媒として、好ましい化合物の形態としては、脂肪酸塩類、水酸化物、アルコラート、フェノラート、アセチルアセトナート等種々あげられる。
【００２６】ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物としては、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセテートジルコニル、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジルコニルクロライド、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシアセテート、オクタン酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシステアレート、ハフニウムアセチルアセトネート、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシドなどが例示されるが、ジルコニウムアセチルアセトネート、ハフニウムアセチルアセトネートがとくに好ましく用いられる。
【００２７】Ｙ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎの化合物としては酢酸イットリウム、ナフテン酸イットリウム、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム、酢酸ランタン、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、安息香酸亜鉛、ステアリンサン亜鉛、酸化亜鉛、燐酸亜鉛、蓚酸錫、錫アセチルアセトナート、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド、塩化錫などが例示されるが、この中で、亜鉛アセチルアセトナート、酢酸亜鉛、ジブチル錫オキサイドが、特に好ましく用いられる。
【００２８】また、触媒の添加時期は、前述の第１工程で、触媒を最初から上記の組み合わせで使用する方法と、第１工程ではジルコニウム化合物またはハフニウム化合物を使用し、前述の第２工程ではＹ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎの化合物から選ばれる少なくとも１種を追加して反応する方法があるが、どちらの方法でも良い。触媒量は極力少ないことが望まれ、通常、原料（反応）混合物１００重量部に対して、５×１０-5〜１重量部、好ましくは１×１０-4〜２×１０-2重量部が使用される。
【００２９】本発明によれば簡単な方法で、環状オリゴマー含有量を０．６重量％以下、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００以上の脂肪族ポリエステルカーボネートが製造可能であるだけではなく、広い範囲で重合度の調節が可能であり、反応時間、温度、触媒量等の反応条件の一部を変更するだけで、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００〜３５００００付近までの脂肪族ポリエステルカーボネートを用途に応じて適宜製造する事ができる。しかし、成形加工性等を考慮すると、Ｍｗは１０００００〜２５００００の範囲のものが実際には使用される。
【００３０】本発明の方法により製造された生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートの使用に際しては、安定剤、酸化防止剤、無機充填剤などの慣用の補助添加剤を配合することができ、従来公知の方法に従ってフィルム、シート、発泡体、フィラメントなど各種の形状に成形することができる。
【００３１】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】本実施例において、ポリエステルオリゴマー、ポリエステルカーボネートの分子量はクロロホルムを溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣ、Ｓｙｓｔｅｍ−１１）を使用し、スチレン換算のＭｗ、Ｍｎとして測定した。また、カーボネート結合含有量はＮＭＲ（日本電子（株）製ＮＭＲ、ＥＸー２７０）を使用し、13ＣＮＭＲによりジカルボン酸エステル単位およびカーボネート単位の合計に対するカーボネート単位の割合（モル％）として測定した。水酸基価および酸価はＪＩＳ−Ｋ１５５７に従って定量した。ポリマー中の環状オリゴマーの定量は、ポリエステルカーボネートのジクロルメタン溶液をメタノールで再沈澱させ、ポリマーを分離した母液をガスクロマトグラフィー（島津製作所ＧＣ１４Ｂ）で定量した。ヘイズ（フィルムの曇価）は色差計（日本電色工業製、１００１ＤＰ）により測定した。
【００３３】実施例１撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの第１反応器に、コハク酸１８．７４ｋｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１．４３ｋｇ（２３７．８モル）、ジルコニウムアセチルアセトネート７４５ｍｇおよび亜鉛アセチルアセトナート１．５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、減圧度１５０〜８０ｍｍＨｇで３時間熟成し、脱水反応を進行させた。更に最終的に減圧度２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に減圧度を増してさらに水と１，４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が１０．４０ｋｇになったところで反応を停止した。総反応時間は７．０時間であった。得られたオリゴマーの数平均分子量は１７００、末端水酸基価は１０６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は０．５９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００３４】次に得られたオリゴマー２４．０ｋｇを撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの第２反応器に仕込み、ジフェニルカーボネート４．８６ｋｇを添加した。温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧度とし、フェノールを留去しながら５時間反応した。窒素により減圧を解除し、ポリリン酸０．７ｇを含む３００ｇのポリエステルカーボネートマスターバッチを添加し、混合後に押出しペレット化を行った。ペレットサイズは平均して、長さ３ｍｍ，直径２ｍｍであった（ペレットａと言う）。得られた高分子量体は、無着色でＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が２１３０００であり、13ＣＮＭＲ測定によりポリカーボネート成分として１４．３％のカーボネート結合を有していた。また、樹脂中には、環状２量体を０．９２重量％、フェノールを３００ｐｐｍ含有しており、ジフェニルカーボネートは検出されなかった。
【００３５】つづいて、得られたポリエステルカーボネートのペレット２０ｋｇを５０リットルの抽出槽に仕込み、抽出槽底部に設けた網目フィルター付き溶媒仕込口と抽出槽上部に設けたオーバーフロー管により、温度５０℃の条件で外部貯槽から抽出槽内部に５０ｋｇのアセトンを１０リットル／分の速度で５時間循環させた。アセトンを貯槽に戻した後に、抽出槽底部に設けた排出弁からポリエステルカーボネートを排出し、９０℃で乾燥させた。乾燥したポリエステルカーボネート中の環状２量体量は０．０５重量％に減少しており、フェノールは検出されなかった。また、分子量はＭｗで２１７０００であった。得られた乾燥ペレットを用いて、成形温度１９０℃でダイ幅２０ｃｍ、ダイリップ０．７ｍｍのＴ−ダイから押出し、厚み０．０５ｍｍのフィルムに成形した。得られたフィルムについて外観特性（目視にて観察）、ヘイズの測定を行った。また、成形から１週間後、２週間後、４週間後に、同様に外観特性の観察およびヘイズの測定を行い、表面析出物の時間変化を追ったが、フィルムの外観は変化がなく、ヘイズにも変化が認められなかった。結果を表１に示す。
【００３６】比較例１実施例１で得られたポリエステルカーボネート（ペレットａ）を、抽出処理を省いて、そのまま実施例１と同様にしてフィルムを製造した。また、実施例１と同様に外観特性の観察およびヘイズの測定を行った。フィルム成形後２週間で表面に白色の析出物が認められた。結果を表１に示した。
【００３７】実施例２抽出温度を３５℃とした以外は、実施例１で得られたポリエステルカーボネート（ペレットａ）を用い、実施例１と同様の抽出操作を行った。乾燥後のポリエステルカーボネート中の環状２量体量は０．３８重量％に減少しており、フェノールは検出されなかった。また、ポリエステルカーボネートの分子量はＭｗで２１５０００であった。得られた乾燥ペレットを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。また、実施例１と同様に外観特性の観察およびヘイズの測定を行った。結果を表１に示した。
【００３８】実施例３アセトンに代えてメタノールを用い、抽出温度を６０℃とした以外は、実施例１で得られたポリエステルカーボネート（ペレットａ）を用い、実施例１と同様の抽出操作を行った。乾燥後のポリエステルカーボネート中の環状２量体量は０．１２重量％に減少しており、フェノールは検出されなかった。また、ポリエステルカーボネートの分子量はＭｗで２１００００であった。得られた乾燥ペレットを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。また、実施例１と同様に外観特性の観察およびヘイズの測定を行った。結果を表１に示した。
【００３９】実施例４アセトンに代えて水を用い、抽出温度を８０℃とし、抽出操作を８時間とした以外は、実施例１で得られたポリエステルカーボネート（ペレットａ）を用い、実施例１と同様の抽出操作を行った。乾燥後のポリエステルカーボネート中の環状２量体量は０．５６重量％に減少しており、フェノールは検出されなかった。また、ポリエステルカーボネートの分子量はＭｗで２１００００であった。得られた乾燥ペレットを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。また、実施例１と同様に外観特性の観察およびヘイズの測定を行った。４週間後、わずかにフィルム表面にかすみがかかった。結果を表１に示した。
【００４０】比較例２ポリリン酸のマスターバッチを添加しない以外は、実施例１と同様に繰り返しペレットを得た（ペレットｂと言う）。得られた高分子量体は、ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が２１００００であり、13ＣＮＭＲ測定によりポリカーボネート成分として１４．１％のカーボネート結合を有していた。また、樹脂中には、環状２量体を０．８９重量％、フェノールを２８０ｐｐｍ含有しており、ジフェニルカーボネートは検出されなかった。得られたペレットｂを、実施例１と同様の条件でアセトンによる抽出操作をおこなった。乾燥ペレット中の環状２量体は０．０６重量％に減少しており、フェノールは検出されなかったが、乾燥ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００となり、分子量低下が大きい事が分かった。
【００４１】また、上記ペレットａとペレットｂを、それぞれ５．０ｇずつガラスビンに取り、２２０℃で３０分間加熱溶融した。その結果、重量平均分子量（Ｍｗ）がそれぞれ２０９０００、１６８０００となり、リン系化合物を添加しないペレットｂの分子量低下が大きいことが分かった。また、各樹脂中の環状２量体の含有量はそれぞれ、０．９２、０．９６重量％となり、リン系化合物を添加しないペレットｂ中の環状２量体の含有量は、かえって増大していた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】本発明により、得られる生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートは、成形後の外観に優れているので、フィルム、シート、発泡体あるいは繊維などの成形品を得るのに好適である。また、流動性、射出成形性、熱安定性にも優れ、得られる成形品は高い機械的強度を有しており従来の汎用樹脂の代替物として使用できる。また、環境中で高い生分解性を示すものであり、生分解性の要求される包装材料や成形体などに広く利用できる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、繊維、フィルム、シート、その他の成形体に成形された場合に表面析出物が無く、外観特性および熱安定性に優れた生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法に関する。本発明により得られる脂肪族ポリエステルカーボネートは成形後の外観特性に優れており、さらに生分解性（微生物分解性）を有するので包装材料、農業分野、漁業分野、その他の成形品などに利用できる有用なものである。たとえば農業分野では土壌表面を被覆して土壌の保温をするマルチフィルム、植林用の鉢やひも、また肥料のコーティング材料などに利用でき、あるいは漁業分野では釣り糸、漁網に、さらには、医療分野の医療材料、生理用品などの衛生材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリエステルカーボネートとしては、脂環式化合物を用いるポリエステルカーボネートあるいは芳香族化合物と脂肪族化合物を使用するポリエステルカーボネートなどが、通常高い融点を持つか、あるいは高いガラス転移点を示すため成形体として使用できることが知られている。しかしながら、これらは一般には微生物分解性はなく、生分解性ポリマーには分類されていない。ここでいう生分解性ポリマーとは、例えば、成形品を土中または水中に放置した場合に、微生物の作用で、ポリマーが分解、消失する性質を意味する。生分解性ポリマーに分類されているものとしては、環状モノマーを用いた開環重合法による脂肪族ポリエステルカーボネートがある。これらは、ヒドロキシカルボン酸単位と脂肪族カーボネート単位をその構成要素としており、生体適合性があり、医療分野で使用されるものがあるが、加水分解性を有するため成形体としての使用には制限がある。
【０００３】一方、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール及びジアリールカーボネートからポリエステルカーボネートを製造することは公知であるが、この脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを構成成分とする脂肪族ポリエステルカーボネートは、一般的に融点が低くゴム状の性質を示し、接着剤、シーリング剤、塗布コーティング剤、さらにはその他の樹脂とのポリマーアロイの材料として利用することが提案されているものの、主な用途は、液状の低分子量体としてウレタン原料に使用されることであり、高分子量を要求される、フィルム、シート、繊維等の成形体に加工され、実用に供された例は未だ見い出されていない。
【０００４】本発明者らは、高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートが微生物分解性を有し、フィルム、シート、繊維等の各種成形体として利用できることを見い出した。これら高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートは、溶融成形性、生分解性等が良好なポリマーであるが、物性、用途等の更なる研究の結果、フィルム等に成形した後長時間放置すると、表面への析出物による外観特性の低下が見られることが明かとなった。
【０００５】この析出物を分析したところ、環状オリゴマーであることが見出された。環状オリゴマーの析出については、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）において知られており（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ｖｏｌ，１３、４０６頁、１９５４年）、表面析出物は主に環状３量体であることが確認されている。環状３量体は分子量が大きく、ＰＥＴからの減圧処理等による物理的除去は困難である。一方、環状オリゴマーの含有量の少ない高分子量のＰＥＴを得る方法として、融点以下の温度での固相重合法が実用化されている。この方法によれば、ＰＥＴ中の環状３量体は０．３重量％程度まで低減できることが知られている。
【０００６】脂肪族ポリエステルオリゴマーとジアリールカーボネートの溶融重縮合によって得られる脂肪族ポリエステルカーボネートは、それ自体は公知のポリマーである。しかし、ポリマー中に環状オリゴマーが含有されていること、およびその除去に関する記載は見当たらない。一般的に、脂肪族ポリエステルカーボネートは融点が低く、固相重合を行うための実用的な重合温度を確保できないことから、前記のＰＥＴで実用化されている固相重合法は、本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートには適当ではない。
【０００７】一方、生分解性脂肪族ポリエステルの熱安定性を向上させる方法が、特開平７−５３７００号公報に開示されている。すなわち、この方法は末端基が実質的にヒドロキシル基である脂肪族ポリエステルを合成した後、さらにモノイソシアナート化合物を反応させた反応生成物から低分子量オリゴマーを除去することに関する。しかし、この方法では、モノイソシアナートとの反応工程が増え、工程が複雑になること、また、重合触媒がポリマー中にそのまま残存しているため、加熱溶融時のポリマーの分子量低下の抑制が充分でないこと等、未だ十分な方法とは言いがたい。そこで、新たな環状オリゴマーの低減化方法の開発が必要となった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、繊維、フィルム、シート、その他の成形体に成形された場合に表面析出物が実用上問題とならない量まで低減され、外観特性の優れた、後加工、用途分野で障害のない生分解性脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族ポリエステルカーボネート、特に１，４−ブタンジオールを主成分とした脂肪族ジヒドロキシ化合物と、コハク酸を主成分とした脂肪族ジカルボン酸化合物とから得られる脂肪族ポリエステルオリゴマーと、ジフェニルカーボネートとを溶融重縮合させることにより得られる脂肪族ポリエステルカーボネートの成形品の表面析出物について鋭意検討した結果、表面析出物が主として、コハク酸と１，４−ブタンジオールからなる環状２量体（各々２分子反応したもの）を主成分とする環状オリゴマーであり、重合反応生成物にリン系化合物を添加、混合した後、粒状脂肪族ポリエステルカーボネートを得、該粒状脂肪族ポリエステルカーボネートと、有機溶媒および／または水とを接触させることにより樹脂中から除去できることを見いだした。さらに、脂肪族ポリエステルカーボネート中の環状オリゴマーの含有量を０．６重量％以下に減少させることにより、成形品の表面への析出物を抑制できることを見い出し、本発明に至ったものである。
【００１０】すなわち本発明は、１，４−ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物とコハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物とからなる脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、該オリゴマーとジフェニルカーボネートとの反応生成物にリン系化合物を添加、混合した後、粒状脂肪族ポリエステルカーボネートを得、該粒状脂肪族ポリエステルカーボネートと、有機溶媒および／または水とを接触させることを特徴とする生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法である。
【００１１】また、本発明は、１，４−ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物とコハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物とからなる脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、該オリゴマーとジフェニルカーボネートとの反応生成物にリン系化合物を添加、混合した後、粒状脂肪族ポリエステルカーボネートを得、該粒状脂肪族ポリエステルカーボネートと、有機溶媒および／または水とを接触させることにより、主として、１，４−ブタンジオールとコハク酸とからなる環状オリゴマーの含有量が０．６重量％以下であることを特徴とする生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法である。
【００１２】本発明による脂肪族ポリエステルカーボネートの製造は、１，４−ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物とコハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物とから脂肪族ポリエステルオリゴマーを得る第１工程と、第１工程で得られた脂肪族ポリエステルオリゴマーとジフェニルカーボネートとを反応させる第２工程、さらに得られた脂肪族ポリエステルカーボネートから環状オリゴマーを除去する第３工程より構成される。以下には便宜上、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを原料とした場合について記述する。
【００１３】第１工程は、触媒の存在下、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃で、反応に伴って副生する水及び過剰の１，４−ブタンジオールを除去しながら、数平均分子量５００〜１００００のポリエステルオリゴマーを製造する工程である。ポリエステルオリゴマーの分子量が上記より高い場合は、最終ポリマー中のカーボネート結合の割合が著しく低くなり、生分解性が低下するので、上記の分子量を越えることは好ましくない。しかしながら、カーボネート結合はオリゴマーの結合剤として、オリゴマーを容易に高分子量体とすることが可能であり、生分解性を特に考慮する必要のない場合には、上記の分子量を越えるポリエステルオリゴマーであっても良い。また、ポリエステルオリゴマーの分子量が５００未満の場合は最終ポリマーの融点が低下し、実用的な使用に耐えない。反応が行われる圧力は上記目的が達成される圧力が選ばれ、反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧としてもよい。
【００１４】第１工程における１，４−ブタンジオールとコハク酸との反応は、１，４−ブタンジオールを理論量より過剰で使用される。具体的には、コハク酸１に対して、１，４−ブタンジオールを１．０５〜２．００のモル比の範囲で使用される。１，４−ブタンジオールが多い方が反応時間は長くなるが、酸価が小さくなる傾向にある。得られる脂肪族ポリエステルオリゴマーの分子量、酸価、１，４−ブタンジオール残存量のコントロールは、未反応の１，４−ブタンジオールの留去速度と反応速度を適当にバランスさせることにより可能であり、仕込みモル比、触媒、温度、減圧度、反応時間の条件を適当に組合わせる方法や、不活性気体を適当な流量で吹き込むような方法が現実的である。
【００１５】例えば、減圧度の増加速度を早くすることにより、反応時間の短縮およびオリゴマー中の１，４−ブタンジオールの残存量の低減化が可能であるが、未反応のカルボン酸量すなわち酸価が増大する。酸価の増加は、ジフェニルカーボネートの副反応による分解および着色等の問題から好ましくない。一方、触媒量の増加は反応速度を増加させるが、最終的には生成したポリマーの熱安定性に問題が生じる。このため、反応は少量の触媒を用いて、３段階に分けて減圧度を調節することにより行う。第１段階は主に縮合によって生じた水の除去で、常圧で行われる。第２段階は脱水縮合反応の完結、すなわち酸価の低減のための熟成工程で、２００〜８０ｍｍＨｇ程度の減圧度で水および少量の１，４−ブタンジオールの留去を行う。第３段階は過剰の１，４−ブタンジオールの留去による高分子量化の工程で、最終的には５ｍｍＨｇ以下の減圧度とする。分子量すなわち末端水酸基価の調節は、１，４−ブタンジオールの留出量によって行うことができる。末端水酸基価は２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。
【００１６】第２工程は第１工程で得られたポリエステルオリゴマーとジフェニルカーボネートとを反応させて高分子量体とする工程であり、温度１５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃で、反応に伴って副成するフェノールおよび若干量の１，４−ブタンジオール、あるいは１，４−ブタンジオールの転化物等を除去する工程である。ここで、使用するジフェニルカーボネートの量は、ポリエステルオリゴマーの末端水酸基量に対して、０．４５〜０．５５倍モル量、より好ましくは０．４９〜０．５１倍モル量の範囲で使用される。得られるポリエステルカーボネート中のカーボネート結合の含有量はポリエステルオリゴマーの末端水酸基価により決定され、１．８〜３３モル％の範囲、好ましくは３〜２５モル％の範囲である。カーボネート結合の量が増加すると生分解性は向上するが、融点は低下するので、用途に応じて制御することが必要である。また、ここで使用されるポリエステルオリゴマーは１種類に限定されるものではなく、原料の異なる２種類以上のポリエステルオリゴマーを独立に製造し、適当量を混合することによりブロック共重合体を製造することも可能である。
【００１７】この工程において反応温度が高いと重合反応は速いが、得られる重合体を着色させることがあり、上記の範囲を越えるような高い温度は好ましくない。反応は、必要に応じて徐々に減圧度を調節して行われ、最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１８】得られた脂肪族ポリエステルカーボネートに、窒素雰囲気下でリン系化合物を添加、混合した後、反応槽から溶融状態でストランド状に抜き出し、冷却固化した後、ペレタイザーで粒状にすることができる。リン系化合物の添加は優れた安定化効果がある。すなわち、リン系化合物を添加することにより、後述の第３工程において、ポリマーの加水分解等による分子量低下を抑制する効果がある。また、溶融状態でのポリマーの分子量低下を防止し、環状オリゴマーの再生抑制にも効果がある。リン系化合物としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸およびそのエステル等が例示される。添加量は、上述の第１および第２工程で使用した触媒１モルに対し０．３〜１０倍モル量、好ましくは０．５〜５倍モル量の範囲で使用される。
【００１９】本発明でいう、粒状脂肪族ポリエステルカーボネートとは、厳密な意味での粒状のものに限定するわけではなく、粉末状、フレーク状のものも包含する。第２工程で得られた粒状脂肪族ポリエステルカーボネートは、通常ペレット状のものであり、１〜３重量％の環状オリゴマーが含まれている。この他に３００ｐｐｍ程度の副成フェノール及び２０ｐｐｍ未満のジフェニルカーボネートが含まれている。
【００２０】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造における第３工程は、重合工程で得られた粒状脂肪族ポリエステルカーボネートから上記の環状オリゴマーを除去する工程である。この工程では、上記の環状オリゴマーを含有する粒状脂肪族ポリエステルカーボネートを、有機溶媒および／または水とともに排出装置を備えた処理容器に導入する。ここで使用される処理容器は、例えば処理温度を保つ温度制御装置、溶媒を循環させる循環機構、あるいは溶媒を底部から導入して上部より排出するオーバーフロー装置を備えたものが好ましいが、必要であれば撹拌機構さらには固液分離機構、乾燥機構などを備えたものとすることもできる。
【００２１】また、導入される有機溶媒としては、粒状脂肪族ポリエステルカーボネートから環状オリゴマーを抽出できるものであれば各種のものを用いることができるが、脂肪族ポリエステルカーボネートに対して、非溶媒あるいは貧溶媒となるものが好適に使用される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンのようなケトン類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族および芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、さらに上記溶媒を含有するかあるいは含有しない水などが例示される。これらの他に、ジクロルメタン、クロロホルムなどの脂肪族ポリエステルカーボネートを溶解する良溶媒と、上記の貧溶媒との混合溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒のうち、メタノール、アセトンが特に好ましい。また、上記の処理容器内に導入される有機溶媒の量は、要するに不純物含有の粒状脂肪族ポリエステルカーボネートと充分に接触できる量であればよい。具体的には処理すべき粒状脂肪族ポリエステルカーボネートに対して重量比で０．５〜２０倍、好ましくは１〜５倍量である。
【００２２】上記粒状脂肪族ポリエステルカーボネートと有機溶媒および／または水との接触条件は、溶媒の種類および粒子サイズにより適宜選択されるが、ポリエステルカーボネートの融点以下の温度が好ましく、通常は２０〜１１０℃、あるいは溶媒の沸点以下の温度、抽出時間としては、０．１〜１０時間が好ましい。このような抽出処理により、脂肪族ポリエステルカーボネート中の環状オリゴマーの含有量が０．６重量％以下となることが好ましい。また、同時にフェノール量は２０ｐｐｍ以下、ジフェニルカーボネート量は１０ｐｐｍ以下となる。環状オリゴマー濃度が０．６重量％を越えると、成形後のフィルムおよびシートの表面に約１ヶ月の保存期間後白色の結晶が析出し透明性を損ない、好ましくない。また、２０ｐｐｍ以上のフェノール量では、成形加工時にフェノール臭の問題があり、作業上好ましくない。
【００２３】本発明の方法では、処理容器内で抽出処理を行った後に、粒状脂肪族ポリエステルカーボネートを有機溶媒および／または水から分離し、乾燥する。固液分離方法、乾燥方法については特に制限はなく、適宜選択される。固液分離に使用する装置としては、例えば抽出処理容器の底部付近に濾過板を設置したものでもよく、抽出容器から独立した濾過装置でもよい。また、乾燥方法としては、自然乾燥でもよいが、通常は加熱下及び／または減圧下で乾燥させる。本発明では、１，４−ブタンジオールとコハク酸を主成分とするポリエステルカーボネートであるから、乾燥処理の温度は８０〜１１０℃とすることが好ましい。あるいは窒素等の不活性ガス通気下で加熱乾燥することもでき、撹拌翼などで撹拌しながら加熱乾燥することも効果的である。ここで上記乾燥機構は、通常は加熱手段により構成され必要に応じて補助的に撹拌手段や減圧手段が付設されており、抽出容器に備えたものでもよく、公知の独立した乾燥機構でもよい。
【００２４】本発明に使用する脂肪族ポリエステルカーボネートの製造には、１，４−ブタンジオールとエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジヒドロキシ化合物とを併用したり、またコハク酸と蓚酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジグリコール酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物を併用することも可能である。また、脂肪族ジヒドロキシ化合物および脂肪族ジカルボン酸化合物を併用する場合は、１，４−ブタンジオールおよびコハク酸の量をそれぞれ６０モル％以上とすることが得られるポリマーの物性上の観点から望ましい。
【００２５】本発明に使用される触媒はエステル交換触媒から選ばれるが、ジルコニウム化合物あるいはハフニウム化合物とＹ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１種との組み合わせからなる複合触媒とすることにより、ジルコニウム化合物またはハフニウム化合物単独使用の場合より全体の触媒量が少量で、充分な反応速度が得られる。触媒として、好ましい化合物の形態としては、脂肪酸塩類、水酸化物、アルコラート、フェノラート、アセチルアセトナート等種々あげられる。
【００２６】ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物としては、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセテートジルコニル、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジルコニルクロライド、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシアセテート、オクタン酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシステアレート、ハフニウムアセチルアセトネート、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシドなどが例示されるが、ジルコニウムアセチルアセトネート、ハフニウムアセチルアセトネートがとくに好ましく用いられる。
【００２７】Ｙ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎの化合物としては酢酸イットリウム、ナフテン酸イットリウム、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム、酢酸ランタン、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、安息香酸亜鉛、ステアリンサン亜鉛、酸化亜鉛、燐酸亜鉛、蓚酸錫、錫アセチルアセトナート、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド、塩化錫などが例示されるが、この中で、亜鉛アセチルアセトナート、酢酸亜鉛、ジブチル錫オキサイドが、特に好ましく用いられる。
【００２８】また、触媒の添加時期は、前述の第１工程で、触媒を最初から上記の組み合わせで使用する方法と、第１工程ではジルコニウム化合物またはハフニウム化合物を使用し、前述の第２工程ではＹ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎの化合物から選ばれる少なくとも１種を追加して反応する方法があるが、どちらの方法でも良い。触媒量は極力少ないことが望まれ、通常、原料（反応）混合物１００重量部に対して、５×１０-5〜１重量部、好ましくは１×１０-4〜２×１０-2重量部が使用される。
【００２９】本発明によれば簡単な方法で、環状オリゴマー含有量を０．６重量％以下、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００以上の脂肪族ポリエステルカーボネートが製造可能であるだけではなく、広い範囲で重合度の調節が可能であり、反応時間、温度、触媒量等の反応条件の一部を変更するだけで、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００〜３５００００付近までの脂肪族ポリエステルカーボネートを用途に応じて適宜製造する事ができる。しかし、成形加工性等を考慮すると、Ｍｗは１０００００〜２５００００の範囲のものが実際には使用される。
【００３０】本発明の方法により製造された生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートの使用に際しては、安定剤、酸化防止剤、無機充填剤などの慣用の補助添加剤を配合することができ、従来公知の方法に従ってフィルム、シート、発泡体、フィラメントなど各種の形状に成形することができる。
【００３１】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】本実施例において、ポリエステルオリゴマー、ポリエステルカーボネートの分子量はクロロホルムを溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣ、Ｓｙｓｔｅｍ−１１）を使用し、スチレン換算のＭｗ、Ｍｎとして測定した。また、カーボネート結合含有量はＮＭＲ（日本電子（株）製ＮＭＲ、ＥＸー２７０）を使用し、13ＣＮＭＲによりジカルボン酸エステル単位およびカーボネート単位の合計に対するカーボネート単位の割合（モル％）として測定した。水酸基価および酸価はＪＩＳ−Ｋ１５５７に従って定量した。ポリマー中の環状オリゴマーの定量は、ポリエステルカーボネートのジクロルメタン溶液をメタノールで再沈澱させ、ポリマーを分離した母液をガスクロマトグラフィー（島津製作所ＧＣ１４Ｂ）で定量した。ヘイズ（フィルムの曇価）は色差計（日本電色工業製、１００１ＤＰ）により測定した。
【００３３】実施例１撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの第１反応器に、コハク酸１８．７４ｋｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１．４３ｋｇ（２３７．８モル）、ジルコニウムアセチルアセトネート７４５ｍｇおよび亜鉛アセチルアセトナート１．５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、減圧度１５０〜８０ｍｍＨｇで３時間熟成し、脱水反応を進行させた。更に最終的に減圧度２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に減圧度を増してさらに水と１，４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が１０．４０ｋｇになったところで反応を停止した。総反応時間は７．０時間であった。得られたオリゴマーの数平均分子量は１７００、末端水酸基価は１０６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は０．５９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００３４】次に得られたオリゴマー２４．０ｋｇを撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの第２反応器に仕込み、ジフェニルカーボネート４．８６ｋｇを添加した。温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧度とし、フェノールを留去しながら５時間反応した。窒素により減圧を解除し、ポリリン酸０．７ｇを含む３００ｇのポリエステルカーボネートマスターバッチを添加し、混合後に押出しペレット化を行った。ペレットサイズは平均して、長さ３ｍｍ，直径２ｍｍであった（ペレットａと言う）。得られた高分子量体は、無着色でＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が２１３０００であり、13ＣＮＭＲ測定によりポリカーボネート成分として１４．３％のカーボネート結合を有していた。また、樹脂中には、環状２量体を０．９２重量％、フェノールを３００ｐｐｍ含有しており、ジフェニルカーボネートは検出されなかった。
【００３５】つづいて、得られたポリエステルカーボネートのペレット２０ｋｇを５０リットルの抽出槽に仕込み、抽出槽底部に設けた網目フィルター付き溶媒仕込口と抽出槽上部に設けたオーバーフロー管により、温度５０℃の条件で外部貯槽から抽出槽内部に５０ｋｇのアセトンを１０リットル／分の速度で５時間循環させた。アセトンを貯槽に戻した後に、抽出槽底部に設けた排出弁からポリエステルカーボネートを排出し、９０℃で乾燥させた。乾燥したポリエステルカーボネート中の環状２量体量は０．０５重量％に減少しており、フェノールは検出されなかった。また、分子量はＭｗで２１７０００であった。得られた乾燥ペレットを用いて、成形温度１９０℃でダイ幅２０ｃｍ、ダイリップ０．７ｍｍのＴ−ダイから押出し、厚み０．０５ｍｍのフィルムに成形した。得られたフィルムについて外観特性（目視にて観察）、ヘイズの測定を行った。また、成形から１週間後、２週間後、４週間後に、同様に外観特性の観察およびヘイズの測定を行い、表面析出物の時間変化を追ったが、フィルムの外観は変化がなく、ヘイズにも変化が認められなかった。結果を表１に示す。
【００３６】比較例１実施例１で得られたポリエステルカーボネート（ペレットａ）を、抽出処理を省いて、そのまま実施例１と同様にしてフィルムを製造した。また、実施例１と同様に外観特性の観察およびヘイズの測定を行った。フィルム成形後２週間で表面に白色の析出物が認められた。結果を表１に示した。
【００３７】実施例２抽出温度を３５℃とした以外は、実施例１で得られたポリエステルカーボネート（ペレットａ）を用い、実施例１と同様の抽出操作を行った。乾燥後のポリエステルカーボネート中の環状２量体量は０．３８重量％に減少しており、フェノールは検出されなかった。また、ポリエステルカーボネートの分子量はＭｗで２１５０００であった。得られた乾燥ペレットを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。また、実施例１と同様に外観特性の観察およびヘイズの測定を行った。結果を表１に示した。
【００３８】実施例３アセトンに代えてメタノールを用い、抽出温度を６０℃とした以外は、実施例１で得られたポリエステルカーボネート（ペレットａ）を用い、実施例１と同様の抽出操作を行った。乾燥後のポリエステルカーボネート中の環状２量体量は０．１２重量％に減少しており、フェノールは検出されなかった。また、ポリエステルカーボネートの分子量はＭｗで２１００００であった。得られた乾燥ペレットを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。また、実施例１と同様に外観特性の観察およびヘイズの測定を行った。結果を表１に示した。
【００３９】実施例４アセトンに代えて水を用い、抽出温度を８０℃とし、抽出操作を８時間とした以外は、実施例１で得られたポリエステルカーボネート（ペレットａ）を用い、実施例１と同様の抽出操作を行った。乾燥後のポリエステルカーボネート中の環状２量体量は０．５６重量％に減少しており、フェノールは検出されなかった。また、ポリエステルカーボネートの分子量はＭｗで２１００００であった。得られた乾燥ペレットを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。また、実施例１と同様に外観特性の観察およびヘイズの測定を行った。４週間後、わずかにフィルム表面にかすみがかかった。結果を表１に示した。
【００４０】比較例２ポリリン酸のマスターバッチを添加しない以外は、実施例１と同様に繰り返しペレットを得た（ペレットｂと言う）。得られた高分子量体は、ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が２１００００であり、13ＣＮＭＲ測定によりポリカーボネート成分として１４．１％のカーボネート結合を有していた。また、樹脂中には、環状２量体を０．８９重量％、フェノールを２８０ｐｐｍ含有しており、ジフェニルカーボネートは検出されなかった。得られたペレットｂを、実施例１と同様の条件でアセトンによる抽出操作をおこなった。乾燥ペレット中の環状２量体は０．０６重量％に減少しており、フェノールは検出されなかったが、乾燥ペレットの重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００となり、分子量低下が大きい事が分かった。
【００４１】また、上記ペレットａとペレットｂを、それぞれ５．０ｇずつガラスビンに取り、２２０℃で３０分間加熱溶融した。その結果、重量平均分子量（Ｍｗ）がそれぞれ２０９０００、１６８０００となり、リン系化合物を添加しないペレットｂの分子量低下が大きいことが分かった。また、各樹脂中の環状２量体の含有量はそれぞれ、０．９２、０．９６重量％となり、リン系化合物を添加しないペレットｂ中の環状２量体の含有量は、かえって増大していた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】本発明により、得られる生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートは、成形後の外観に優れているので、フィルム、シート、発泡体あるいは繊維などの成形品を得るのに好適である。また、流動性、射出成形性、熱安定性にも優れ、得られる成形品は高い機械的強度を有しており従来の汎用樹脂の代替物として使用できる。また、環境中で高い生分解性を示すものであり、生分解性の要求される包装材料や成形体などに広く利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 １，４−ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物とコハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物とを反応させて脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、該オリゴマーとジフェニルカーボネートとの反応生成物にリン系化合物を添加、混合した後、粒状脂肪族ポリエステルカーボネートを得、該粒状脂肪族ポリエステルカーボネートと有機溶媒および／または水とを接触させることを特徴とする、生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項２】 主として、１，４−ブタンジオールとコハク酸とからなる環状オリゴマーの含有量が０．６重量％以下であることを特徴とする、請求項１記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項３】 リン系化合物がリン酸、ポリリン酸、亜リン酸およびそのエステル等である、請求項１記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項４】 粒状脂肪族ポリエステルカーボネートの重量平均分子量が１０００００以上である、請求項１記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１】 １，４−ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物とコハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物とを反応させて脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、該オリゴマーとジフェニルカーボネートとの反応生成物にリン系化合物を添加、混合した後、粒状脂肪族ポリエステルカーボネートを得、該粒状脂肪族ポリエステルカーボネートと有機溶媒および／または水とを接触させることを特徴とする、生分解性脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項２】 主として、１，４−ブタンジオールとコハク酸とからなる環状オリゴマーの含有量が０．６重量％以下であることを特徴とする、請求項１記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項３】 リン系化合物がリン酸、ポリリン酸、亜リン酸およびそのエステル等である、請求項１記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項４】 粒状脂肪族ポリエステルカーボネートの重量平均分子量が１０００００以上である、請求項１記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【特許番号】特許第３５０１１８８号（Ｐ３５０１１８８）
【登録日】平成１５年１２月１２日（２００３．１２．１２）
【発行日】平成１６年３月２日（２００４．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−１１４４５１
【出願日】平成７年５月１２日（１９９５．５．１２）
【公開番号】特開平８−３０２１６３
【公開日】平成８年１１月１９日（１９９６．１１．１９）
【審査請求日】平成１４年５月８日（２００２．５．８）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【参考文献】
【文献】特開 平７−５３６９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平７−５３６９３（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１５年１２月１２日（２００３．１２．１２）
【発行日】平成１６年３月２日（２００４．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成７年５月１２日（１９９５．５．１２）
【公開番号】特開平８−３０２１６３
【公開日】平成８年１１月１９日（１９９６．１１．１９）
【審査請求日】平成１４年５月８日（２００２．５．８）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【参考文献】
【文献】特開 平７−５３６９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平７−５３６９３（ＪＰ，Ａ）
[ Back to top ]