生物ベースのポリオール
【課題】生物学的物質から生産されるポリオールを提供する。
【解決手段】脂肪酸ヒドロカルビル基における飽和炭素原子に炭素−炭素単結合を介して結合された式（Ｉ）の置換基：
式中、Ｒ１およびＲ２は脂肪族もしくは脂環式ジオールである；および脂肪酸ヒドロカルビル基に結合された式（Ｉ）の単位を除いて、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸またはＣ４−Ｃ１２ラクトンの少なくとも１種のエステル化残基０〜１５重量％を有する；ポリオール。
【解決手段】脂肪酸ヒドロカルビル基における飽和炭素原子に炭素−炭素単結合を介して結合された式（Ｉ）の置換基：
式中、Ｒ１およびＲ２は脂肪族もしくは脂環式ジオールである；および脂肪酸ヒドロカルビル基に結合された式（Ｉ）の単位を除いて、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸またはＣ４−Ｃ１２ラクトンの少なくとも１種のエステル化残基０〜１５重量％を有する；ポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して生物学的物質から生産されるポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキド樹脂の製造におけるトリグリセリドの使用は周知である。典型的には、これらの樹脂は脂肪酸鎖を修飾することなく、酸とグリコールとを反応させてポリエステルを形成するのにトリグリセリドエステル基を利用することにより製造される。このような樹脂は、通常、高分子量を有し、コーティング用途において樹脂を送達するのに溶媒を必要とする。
【０００３】
トリグリセリドと無水マレイン酸との反応、それに続くエチレングリコールとの反応からの、塗料に有用な縮合生成物の製造が説明されてきた。例えば、Ｃｌｏｃｋｅｒへの米国特許第２，１８８，８８２号は、２５０℃での亜麻仁油と１０重量％の無水マレイン酸との反応、その後の、約１８０℃での生成物と少量のエチレングリコールとの反応を開示する。しかし、この方法で製造された物質は極度に粘稠であり、使用されるには溶媒中に分散されなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２，１８８，８８２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
比較的低い粘度を有し溶媒を含まない組成物中で使用可能である生物学的物質に由来するヒドロキシ官能性物質が望ましい生成物である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、脂肪酸ヒドロカルビル基における飽和炭素原子に炭素−炭素単結合（式Ｉにおいて「ＣＨ」基に結合して示される）を介して結合した式（Ｉ）の置換基を含むポリオールに関する：
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は脂肪族もしくは脂環式ジオールのエステル化残基であり；当該ポリオールは（ｉ）脂肪酸ヒドロカルビル基あたり０．３６〜０．４８単位の式（Ｉ）を含み、かつ当該ポリオールは（ｉｉ）脂肪酸ヒドロカルビル基に結合した式（Ｉ）の単位を除いて、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸またはＣ４−Ｃ１２ラクトンの少なくとも１種のエステル化残基を０〜１０重量％含み；並びに当該ポリオールは１００〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
本発明は、さらに、ポリオールを製造する方法に関する。この方法は、次の工程を含む：（ａ）２９重量％以下の飽和脂肪含有量を有するトリグリセリドを、トリグリセリドのグラムあたり０．１２〜０．１６ｇの無水マレイン酸と、１５０℃〜２５０℃の温度で反応させて、マレエート化トリグリセリドを形成する工程；並びに（ｂ）マレエート化トリグリセリドを、少なくとも１種のＣ２−Ｃ４０脂肪族もしくは脂環式ジオール、および両工程からの成分の全重量を基準にして１５重量％以下の、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸もしくはＣ４−Ｃ１２ラクトンの少なくとも１種と、１７０℃〜２６０℃の温度で反応させる工程。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージであり、全ての温度は℃単位である。本発明において使用される「トリグリセリド」は、脂肪酸のグリセリントリエステルを含む天然油脂である。好ましくは、トリグリセリドは植物油の形態であるが、動物脂肪も、それらが充分に低い飽和脂肪酸含有量を有する場合には、出発物質として使用されうる。脂肪酸は、８〜２２の炭素原子を含有する非環式脂肪族カルボン酸であり、典型的には脂肪酸は１２〜２２の炭素原子を含有する。ほとんどの天然のトリグリセリドにおいては、脂肪酸残基の少なくとも９５％は１６〜１８の炭素原子を有する。炭素−炭素結合に関しては、脂肪酸は飽和、１不飽和または多不飽和（典型的には２もしくは３つの炭素−炭素二重結合）であることができる。「脂肪酸ヒドロカルビル基」はカルボン酸基に結合したアルキルもしくはアルケニル鎖である。天然の脂肪は少量の他のエステル化脂肪酸もしくは遊離脂肪酸、および少量（１〜４％）のリン脂質、例えば、レシチン、および非常に少量（１％未満）の他の化合物、例えば、トコフェロールも含むことができる。好ましくは、トリグリセリドの遊離脂肪酸含有量は１０％以下、あるいは５％以下、あるいは３％以下である。本発明において使用するのに好適なトリグリセリドは２９％以下、あるいは２７％以下、あるいは２５％以下、あるいは２３％以下、あるいは２０％以下、あるいは１７％以下、あるいは１６％以下の飽和脂肪含有量を有する。トリグリセリドの飽和脂肪含有量は、トリグリセリド中の飽和した脂肪酸鎖の重量％であり、１００％に正規化される。好ましいトリグリセリドには、大豆油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、キャノーラ油、麻実油、亜麻仁油、オリーブ油、ピーナッツ油、紅花油、および綿実油が挙げられる。より好ましいトリグリセリドには、大豆油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、キャノーラ油、麻実油、亜麻仁油、オリーブ油、ピーナッツ油、および紅花油が挙げられる。特に好ましいトリグリセリドには、大豆油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、キャノーラ油、麻実油、亜麻仁油、オリーブ油および紅花油が挙げられる。トリグリセリドは天然に生じる種子ソースから、または向上した量の特定の脂肪酸、例えば、一不飽和脂肪酸もしくは共役多不飽和脂肪酸を有しうる遺伝的に改変された種子ソースから単離されうる。
【０００８】
本発明のポリオールは、脂肪酸ヒドロカルビル基に結合した、式（Ｉ）に示されるような無水マレイン酸の重合かつエステル化された残基を含む。脂肪酸ヒドロカルビル基は、次式の脂肪酸エステルにおいて「Ｒ」として示されうる：
ＲＣＯ２Ｒ３；式中、Ｒ３はジオールのエステル化残基であり、Ｒは１５から１７の炭素原子を有する脂肪酸ヒドロカルビル基である。以下に示される構造は、エステル化された無水マレイン酸残基の、炭素−炭素二重結合に隣接するＣＨ基における、脂肪酸ヒドロカルビル基への結合を示す。
【化２】
【０００９】
エステル化された無水マレイン酸残基は、脂肪酸ヒドロカルビル基あたり少なくとも０．３６、あるいは少なくとも０．３７、あるいは少なくとも０．３８、あるいは少なくとも０．３９の量で；あるいは０．４７以下、あるいは０．４６以下、あるいは０．４５以下、あるいは０．４４以下、あるいは０．４３以下、あるいは０．４２以下の量で存在する。脂肪酸ヒドロカルビル基あたりの無水マレイン酸残基の単位の数は、無水マレイン酸のモル数を、トリグリセリド中の不飽和脂肪酸鎖のモル数で割ることにより計算されうる。この数は構造決定のために使用される方法、例えば、１Ｈまたは１３ＣＮＭＲによって実験的にも決定されうる。ポリオールはヒドロキシ末端ポリエステルであり、好ましくは１００〜２２５、あるいは１２５〜２００、あるいは１５０〜１９５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。好ましくは、２５℃でのポリオールの粘度は１００〜５０００ｃｐｓ（１００〜５０００ｍＰａ・ｓ）、あるいは５００〜３５００ｃｐｓ（５００〜３５００ｍＰａ・ｓ）である。本発明のある実施形態においては、ポリオールは、少なくとも１種のＣ２−Ｃ４０脂肪族もしくは脂環式ジオールの重合残基を１０％〜４０％、あるいは少なくとも１７％、あるいは少なくとも２０％、あるいは少なくとも２２％、あるいは少なくとも２４％；あるいは３５％以下、あるいは３３％以下、あるいは３１％以下、あるいは２９％以下、あるいは２７％以下、あるいは２５％以下含む。本発明のある実施形態においては、ポリオールは、ポリオールのモルあたり１．０〜１．８モル、あるいは少なくとも１．１モル、あるいは少なくとも１．２モル；あるいは１．６モル以下、あるいは１．５５モル以下のジオール残基を含有する。好ましくは、Ｃ２−Ｃ４０ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（最大Ｍｎ＝４００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（最大Ｍｎ＝４００）、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメタノール−シクロヘキサンおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される。分岐を増大させるために、３つより多いヒドロキシ基を有する化合物、例えば、ペンタエリスリトール、の残基の少量が存在してよい。好ましくは、３つより多いヒドロキシ基を有する化合物の残基の量は、ジオールの全量の０．５％以下、あるいは０．３％以下、あるいは０．２％以下、あるいは０．１％以下である。本発明のある実施形態においては、Ｃ２−Ｃ４０ジオールは脂肪族Ｃ２−Ｃ８ジオール、あるいはＣ２−Ｃ６ジオール、あるいはＣ２−Ｃ４ジオールである。本発明のある実施形態においては、トリグリセリドからのグリセロールのせいで過剰量で存在するトリオール残基の量は、トリグリセリドからのグリセロールのせいで過剰量のトリオールおよびジオール残基の全量の２％以下、あるいは１％以下、あるいは０．５％以下、あるいは０．３％以下、あるいは０．１％以下である。好適なトリオールには、例えば、グリセロール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。
【００１０】
無水マレイン酸は不飽和トリグリセリド鎖と反応して、炭素−炭素結合を形成する。理論に拘束されるものではないが、無水マレイン酸は不飽和脂肪酸ヒドロカルビル基とアルダーエン（Ａｌｄｅｒ Ｅｎｅ）反応で反応すると考えられ、トリグリセリドのオレアート鎖について以下に示される。
【化３】
【００１１】
２種の可能な異性体生成物のうちの一方のみが示される。「Ｘ」はオレアート鎖を含むトリグリセリドの残っている部分を表す。同じ反応が同じトリグリセリド分子内の他の不飽和脂肪酸鎖で起こりうる。この生成物とＣ２−Ｃ４０ジオールとのその後の反応は酸無水物を開きエステル化し、さらにトリグリセリドをエステル交換することもでき、脂肪酸ヒドロカルビル基のＣＨ２基と結合した式（Ｉ）の基を有する脂肪酸エステルを形成することもでき、Ｃ２−Ｃ４０ジオールがエチレングリコールである場合について以下に示される。
【化４】
【００１２】
トリグリセリドのエステル交換によって遊離したグリセロールは、無論、酸基をエステル化して、上述したのよりも分岐した化合物種を形成する場合があり、および複雑な混合物中にエステル化された飽和脂肪酸および他の化合物種が存在する場合もある。エステル化された無水マレイン酸部分を有する脂肪酸ヒドロカルビル基は、依然として、不完全にエステル交換されたトリグリセリドに結合されることができ、このことは以下に示される：
【化５】
【００１３】
式中、Ｒはエステル化された無水マレイン酸で置換されうる脂肪酸ヒドロカルビル基を表す。様々な化合物種に存在するフリーのヒドロキシル基は、他の鎖上の酸無水物官能基、または存在する場合には追加の酸無水物および二塩基酸と反応することができ、次いでさらなるジオール／トリオール、例えば、トリグリセリドからのグリセロールと反応して、ヒドロキシ末端ポリエステル置換基を生じさせうる。好ましくは、ポリオールの製造において、Ｃ２−Ｃ４０ジオールもしくはトリオールが、全ての酸無水物またはカルボン酸官能基と反応するのに充分な量で添加され、それにより、低い酸価、好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、最も好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するヒドロキシ末端ポリエステルであるポリオールを生じさせる。
【００１４】
多不飽和脂肪酸鎖における二重結合が異性化して共役１，４−ジエンになっている独特の場合には、無水マレイン酸がジエンとディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）環化付加反応を受けて、シクロヘキセン構造を形成することができる。この異性化は化学的に誘起された異性化からもたらされうるか、または遺伝的に改変された生物において生産されることができる。しかし、このような場合であってさえ、無水マレイン酸付加の主生成物は上述したようなものである。
【００１５】
ポリオールはさらに、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸またはＣ４−Ｃ１２ラクトンの重合残基を０〜１５％の量で含み（無水マレイン酸残基について上述した量（約８〜１５％である）を含まない）；あるいは酸無水物、二塩基酸またはラクトンの量は少なくとも１％、あるいは少なくとも２％、あるいは少なくとも３％、あるいは少なくとも４％；あるいは１２％以下、あるいは１０％以下、あるいは９％以下、あるいは８％以下、あるいは７％以下、あるいは６％以下である。本発明のある実施形態においては、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、二塩基酸またはラクトンはＣ４−Ｃ１０酸無水物または二塩基酸である。本発明のある実施形態においては、それはアジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸およびカプロラクトンからなる群から選択される。本発明のある実施形態においては、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、二塩基酸またはラクトンはＣ８−Ｃ１２芳香族酸無水物または二塩基酸、あるいはＣ８−Ｃ１０芳香族酸無水物または二塩基酸である。無水マレイン酸修飾オレイン酸およびエチレングリコールに由来する上述の生成物は、利用可能なヒドロキシル基の一部分または全部とさらに反応して、無水フタル酸との反応について以下に示されるもののような構造を生じさせることが予想される。
【化６】
【００１６】
（ａ）トリグリセリドを、トリグリセリドのグラムあたり０．１２〜０．１６ｇの無水マレイン酸と、１５０℃〜２５０℃の温度で反応させてマレエート化トリグリセリドを形成する工程；並びに（ｂ）マレエート化トリグリセリドを、少なくとも１種のＣ２−Ｃ４０ジオール、および両工程（ａ）および（ｂ）からの成分の全重量を基準にして０〜１５重量％のＣ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸もしくはＣ４−Ｃ１２ラクトンの少なくとも１種（この量は、マレエート化トリグリセリドの部分となっている工程（ａ）からの無水マレイン酸を含まない）と、１７０℃〜２６０℃の温度で反応させる工程：によって、ポリオールが製造される。本発明のある実施形態においては、工程（ａ）における反応温度は１８０℃〜２３５℃、あるいは１９０℃〜２３０℃である。本発明のある実施形態においては、反応圧力はほぼ大気圧（約１００ｋＰａ）〜１７５０ｋＰａ、あるいは少なくとも２００ｋＰａ、あるいは少なくとも３００ｋＰａ、あるいは７００ｋＰａ以下である。本発明のある実施形態においては、工程（ｂ）における反応温度は１８０℃〜２５０℃、あるいは１９０℃〜２４０℃である。本発明のある実施形態においては、反応混合物は工程（ａ）の後で、１００℃未満に冷却されて、工程（ｂ）における発熱初期反応を制御し、次いで意図される反応温度に再加熱される。反応時間は他の条件によって変動することができ、当業者によって容易に決定されうるが、典型的には１時間〜１０時間、あるいは２〜８時間の範囲である。好ましくは、工程（ｂ）中に、０．１重量％以下、あるいは０．０１重量％以下の量のエステル化／エステル交換触媒が存在する。これら触媒は当該技術分野において周知であり、スズ、チタン、ビスマスおよびジルコニウム触媒が挙げられる。スズ触媒が好ましく、特にアルキルスズトリスアルカノアート、ヒドロキシブチルスズ酸化物、テトラアルコキシチタナートおよびビスマスアルカノアートである。本発明のある実施形態においては、１重量％〜１５重量％、あるいは１重量％〜９重量％のＣ４−Ｃ１２酸無水物、二塩基酸またはラクトンが工程（ｂ）において添加される。好ましくは、酸無水物、二塩基酸またはラクトンは、Ｃ２−Ｃ４０ジオール（およびトリオール、ただし使用される場合）とほぼ同じ時点でマレエート化トリグリセリドに添加される。本発明のある実施形態において、酸無水物、二塩基酸またはラクトンがジオールのわずかに前に、すなわち、酸無水物／二塩基酸添加前６０分以内、あるいは３０分以内、あるいは２０分以内、あるいは１０分以内に添加されて、ジオールおよびトリオールでのエステル化／エステル交換反応前にマレエート化トリグリセリドとの良好な混合を可能にする。
【００１７】
本発明のある実施形態においては、トリグリセリドは、トリグリセリドのグラムあたり少なくとも０．１２５ｇ、あるいは少なくとも０．１３ｇ；あるいは０．１５５ｇ以下、あるいは０．１５ｇ以下、あるいは０．１４５ｇ以下、あるいは０．１４ｇ以下の無水マレイン酸と反応させられる。
【００１８】
本発明のある実施形態においては、Ｃ２−Ｃ４０ジオールの量は、反応混合物中の全成分を基準にして１０％〜４０％；あるいは少なくとも１７％、あるいは少なくとも２０％、あるいは少なくとも２２％、あるいは少なくとも２４％；あるいは３５％以下、あるいは３３％以下、あるいは３１％以下、あるいは２９％以下である。本発明のある実施形態においては、反応混合物は全成分のモルあたり１．０〜１．８モル；あるいは少なくとも１．１モル、あるいは少なくとも１．２モル；あるいは１．６モル以下、あるいは１．５５モル以下のジオールを含む。本発明のある実施形態においては、少なくとも１種のトリオールも、ジオールおよびトリオールの合計量の２％以下、あるいは１％以下、あるいは０．５％以下、あるいは０．３％以下、あるいは０．２％以下の量で存在する。３つより多いヒドロキシ基を有する化合物、例えば、ペンタエリスリトール、の少量が、分岐を増やすために添加されうる。好ましくは、３つより多いヒドロキシ基を有する化合物の量は、ジオールおよびトリオールの合計量の０．５％以下、あるいは０．３％以下、あるいは０．２％以下、あるいは０．１％以下である。本発明のある実施形態においては、工程（ｂ）において反応混合物に添加される反応物質は実質的にトリオールおよびより高官能性のヒドロキシ化合物を含まず、すなわち、ジオールだけが添加される。好ましくは、添加されるジオール、トリオールおよびテトラオールの量は、カルボキシル官能基の全てと反応し、結果的に１００〜２２５、あるいは１２５〜２００、あるいは１５０〜１９５のヒドロキシル価を有するポリオールを生じさせるのに充分な量である。この量は他の成分の量から容易に計算されうる。
【００１９】
本発明のある実施形態においては、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、二塩基酸またはラクトンの量は、両方の工程における成分の全重量を基準にして、少なくとも１％、あるいは少なくとも２％、あるいは少なくとも３％、あるいは少なくとも４％；あるいは１０％以下、あるいは９％以下、あるいは８％以下、あるいは７％以下である。
【００２０】
本発明のある実施形態においては、少量の、一官能性ヒドロキシ反応性化合物が、ジオール／酸無水物／ラクトンと共に反応に添加され、ヒドロキシル官能基を減少させ、場合によって分子量および粘度を制限する。カルボン酸、例えば、Ｃ７−Ｃ２２カルボン酸、あるいはＣ７−Ｃ１４カルボン酸、あるいはＣ７−Ｃ１０カルボン酸はこの目的に好適である。芳香族カルボン酸が好ましい。好ましくは、これらの化合物はヒドロキシルまたはアミノ官能基を有しない。添加されうるこのような化合物の量は、全成分の３％〜１０％、あるいは少なくとも４％、あるいは少なくとも５％；あるいは８％以下、あるいは６％以下である。特に好ましい化合物には、例えば、安息香酸およびオクタン酸が挙げられる。
【００２１】
本発明のある実施形態においては、ポリオールは、一方の成分がポリオールを含み、他方がイソシアナート末端プレポリマーを含む、溶媒不使用２成分接着剤システムの部分として使用される。イソシアナート末端プレポリマーは、少なくとも１種の二官能性芳香族イソシアナートの重合残基を有する。イソシアナート末端プレポリマーを作るために、ポリイソシアナートまたは他のイソシアナート末端プレポリマーが使用されうる。ポリイソシアナートが使用される場合には、それは芳香族ジイソシアナート、例えば、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、その異性体もしくはその混合物；または脂肪族ジイソシアナート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、もしくはその混合物であることができる。芳香族ジイソシアナートのなかでは、ＭＤＩが好ましく、特に、４，４’および２，４’異性体の混合物が好ましい。ポリイソシアナートおよびポリオールのイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーも使用されうる。二官能性芳香族イソシアナートもしくは二官能性イソシアナート末端プレポリマーがポリオールと混合され、イソシアナート末端プレポリマーを形成する。本発明のある実施形態においては、イソシアナート成分に混合されるポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはこの組み合わせの少なくとも１種の二官能性ポリマーである。好ましくは二官能性ポリオールの平均分子量（Ｍｎ）は３００〜６５０、あるいは３５０〜５５０、あるいは３５０〜５００である。好ましくは、イソシアナート末端プレポリマーは７％〜２１％、より好ましくは１１％〜１９％のイソシアナート含有量を有する。好ましくは、２成分接着剤システムは２％以下、あるいは１％以下、あるいは０．５％以下の溶媒を含む。この用語が本明細書において使用される場合には、溶媒は、２５℃で液体であって、かつ大気圧で１００℃以下の沸点を有する物質である。
【００２２】
本発明の２成分システムにおいては、イソシアナート基のイソシアナート反応性基に対する相対的比率は、要望通りに変化することができ、好ましくはＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比で０．９：１〜２：１の範囲内で変化しうる。本発明のある実施形態においては、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比は１：１〜１．８：１、あるいは１．１：１〜１．６：１、あるいは１．２：１〜１．５：１である。
【００２３】
本発明のシステムは２成分の使用を意図し、この２成分は、好ましくは、基体へ適用する前にもしくは適用中に、好適なミキサー（例えば、電気、空気圧もしくは他の動力の機械式ミキサー、または静的ミキサー）を用いて混合され、接着剤を形成する。よって、イソシアナート成分は典型的にはポリオール成分とは別に包装される。混合は、積層プロセスの前のあらゆる好適な時点で行われうる。工程の全ては室温または周囲環境を超える条件で行われうる。例えば、２成分は混合の直前に加熱されることができ、コーティングおよび積層プロセス中に高温で適用されうる。好ましくは、その温度は６５℃を超えない。要望通りに、加熱もしくは冷却が得られる積層物に適用されうる。
【００２４】
本発明の接着剤は２〜５つの基体を一緒に接着するのに有用である。基体は類似の材料もしくは似ていない材料であり得る。好ましい実施形態においては、接着剤の層が第１の基体層に適用され、得られる接着剤層が第２の基体層で覆われ、２つの基体が接着剤の乾燥層で一緒に接着されている積層物品を形成する。膜の第３および第４の層が積層物に追加されることができ、３層もしくは４層の積層物を形成することができる。好ましい実施形態においては、基体層は基体物質のロールの形態で提供される。このシートは厚さ０．５〜１０ミル（ｍｉｌｓ）のオーダーでありうる。より厚いのも可能であり、より薄いのも可能である（例えば、５ミクロン以上のオーダー）。
【００２５】
本発明の組成物は、溶媒不使用ラミネーター、輪転グラビア印刷、フレキソグラフィック印刷、従来のもしくはエアレススプレー、ロールコーティング、ブラシコーティング、巻線ロッドコーティング、ナイフコーティングのような従来の適用技術、またはカーテンコーティングプロセス、流体コーティングプロセス、ベルコーティングプロセス、ディスクコーティングプロセスおよびディップコーティングプロセスのようなコーティングプロセスを用いて所望の基体に適用されうる。接着剤でのコーティングは表面全体上または表面上の一部分のみ、例えば、端に沿ってもしくは断続的な部分になされうる。接着剤は、積層プラスチック膜、金属膜または金属化プラスチック膜の包装および密封用途に特に魅力的である。特に好ましい膜には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（キャスト、吹き込み配向、二軸延伸）、ナイロン、ポリスチレン、共押出膜、ポリエステル膜、セラミック（ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ）被覆膜（ポリエステル、ナイロンなど）、ポリアクリル酸被覆膜（ポリエステル、ナイロンなど）、ポリ塩化ビニリデン被覆膜、金属化膜（ポリエステル、ポリプロピレンなど）が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
粘度は、約２５℃の温度で操作するブルックフィールド粘度計を使用し、測定された。測定される粘度範囲に好適なスピンドル番号２および５が使用された。次の手順に記載されるようにポリオールが製造された。
【００２７】
実施例１：生物ベースのポリエステル樹脂（ポリオール）の製造（比較）
【表１】
１．成分１および２を周囲温度（約２５℃）で反応器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間間隔で粘度を測定する。
４．樹脂を約５０℃に冷却する。
５．１０分の間隔にわたって成分３、４および５を樹脂に添加し、５０℃で３０分間維持する。
６．樹脂を１００℃に加熱し、１００℃で３０分間維持する。
７．樹脂を２２５℃に加熱し、ＡＶ≦５になるまで（１時間間隔でＡＶと粘度とを測定する）２２５℃で保持する。
８．ＡＶ≦５になったときに、樹脂を約１５０℃に冷却し、次いでろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）２．５８、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）２０２．４、Ｍｎ１９００、Ｍｗ６６８５０、２５℃での粘度１４４２５ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）。
【００２８】
実施例２：生物ベースのポリエステル樹脂の製造（比較）
【表２】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で反応器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約５０℃に冷却する。
５．成分５を反応器に添加する。
６．１０分の間隔にわたって成分３および４を樹脂に添加し、５０℃で３０分間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２１０℃に加熱し、２１０℃で１時間保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜２０になるまで樹脂を維持する。
１０．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）１６．４、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１８４．８、Ｍｎ１８００、Ｍｗ３６３００、２５℃での粘度８４１２ｃｐｓ。
【００２９】
実施例３：生物ベースのポリエステル樹脂の製造（比較）
【表３】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で反応器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６０℃に冷却する。
５．成分５を反応器に添加する。
６．１０分の間隔にわたって成分３および４を樹脂に添加し、５０〜６０℃で３０分間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２１０℃に加熱し、２１０℃で０．５時間保持し、ＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜２５．０になったときに、減圧（約３００）を適用し、樹脂を２１０℃で０．５時間保持する。
１０．ＡＶおよび粘度のために樹脂をサンプリングし、ＡＶ＜１２．０になったときに、冷却を開始する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）１１．４、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１７２．７、Ｍｎ２０５０、Ｍｗ１８２１００、２５℃での粘度２４０００ｃｐｓ。
【００３０】
実施例４：生物ベースのポリエステル樹脂の製造（比較）
【表４】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８０℃未満であるときに、成分５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６０℃になったときに、成分３および４を添加し、６０〜６５℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）７．１、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１５４、Ｍｎ１５００、Ｍｗ３４５００、２５℃での粘度８８７５ｃｐｓ。
【００３１】
実施例５：生物ベースのポリエステル樹脂の製造（比較）
【表５】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃未満であるときに、成分５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３および４を添加し、６５〜７０℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）４．１、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１８６、Ｍｎ１４００、Ｍｗ１２１５０、２５℃での粘度６８８８ｃｐｓ。
【００３２】
実施例６：生物ベースのポリエステル樹脂の製造
【表６】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに製造中の粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃未満であるときに、成分５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３および４を添加し、６５〜７０℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）２．２、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１８９、Ｍｎ１１５０、Ｍｗ５４５０、２５℃での粘度１６００ｃｐｓ。
【００３３】
実施例７：生物ベースのポリエステル樹脂の製造
【表７】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに製造中の粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃未満であるときに、成分５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３および４を添加し、６５〜７０℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）４．２、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１６７、Ｍｎ１２００、Ｍｗ６６００、２５℃での粘度２１９２ｃｐｓ。
【００３４】
実施例８：生物ベースのポリエステル樹脂の製造（比較）
【表８】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃になったときに、成分５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３および４を添加し、６５〜７０℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜１５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．ＡＶ＜１５になったときに、減圧を適用し；ＡＶ＜５になるまで、２２５℃かつ約３００ｍｍで維持する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）３．２、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１８７、Ｍｎ１６００、Ｍｗ２１４５０、２５℃での粘度２２６１．６７ｃｐｓ。
【００３５】
実施例９：生物ベースのポリエステル樹脂の製造（比較）
【表９】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃になったときに、成分４、５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３を添加し、６５〜７５℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜１５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．ＡＶ＜１５になったときに、減圧を適用し；ＡＶ＜５になるまで、２２５℃かつ約２４０ｍｍで維持する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）３．８、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１８５、Ｍｎ１８００、Ｍｗ２４６００、２５℃での粘度３３４１．３３ｃｐｓ。
【００３６】
実施例１０：生物ベースのポリエステル樹脂の製造（比較）
【表１０】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃になったときに、成分５、６および７を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３および４を添加し、６５〜７５℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜１５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．ＡＶ＜１５になったときに、減圧を適用し；ＡＶ＜５になるまで、２２５℃かつ約２００ｍｍで維持する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）１．４、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１８１、Ｍｎ１５００、Ｍｗ１８２５０、２５℃での粘度２６８０ｃｐｓ。
【００３７】
実施例１１：生物ベースのポリエステル樹脂の製造（比較）
【表１１】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃になったときに、成分４、５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３を添加し、６５〜７５℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜１５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．ＡＶ＜１５になったときに、減圧を適用し；ＡＶ＜５になるまで、２２５℃かつ約２００ｍｍで維持する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）３．６、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１８２、Ｍｎ１５００、Ｍｗ８７００、２５℃での粘度１９３８ｃｐｓ。
【００３８】
実施例１２：生物ベースのポリエステル樹脂の製造（比較）
【表１２】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃になったときに、成分４を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３を添加し、６５〜７５℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜１５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．ＡＶ＜１５になったときに、減圧を適用し；ＡＶ＜５になるまで、２２５℃かつ約３３０ｍｍで維持する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）０．９１、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１６１、Ｍｎ１１００、Ｍｗ８７５０、２５℃での粘度１１９０．６７ｃｐｓ。
【００３９】
実施例１３：生物ベースのポリエステル樹脂の製造
【表１３】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃になったときに、成分５、６および７を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３および４を添加し、６５〜７５℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜１５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．ＡＶ＜１５になったときに、減圧を適用し；ＡＶ＜５になるまで、２２５℃かつ約３２５ｍｍで維持する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）２．８、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１８１、Ｍｎ１７００、Ｍｗ１２９５０、２５℃での粘度１３６４ｃｐｓ。
【００４０】
実施例１４：生物ベースのポリエステル樹脂の製造
【表１４】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃になったときに、成分４、５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３を添加し、６５〜７５℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜１５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．ＡＶ＜１５になったときに、減圧を適用し；ＡＶ＜５になるまで、２２５℃かつ約３６０ｍｍで維持する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）１．４、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１８９、Ｍｎ１２００、Ｍｗ６４００、２５℃での粘度８６０ｃｐｓ。
【００４１】
実施例１５：生物ベースのポリエステル樹脂の製造
【表１５】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃になったときに、成分４、５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３を添加し、６５〜７５℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜１５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．ＡＶ＜１５になったときに、減圧を適用し；ＡＶ＜５になるまで、２２５℃かつ約２００ｍｍで維持する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）２．１、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１７１、Ｍｎ１１００、Ｍｗ９４００、２５℃での粘度１３１０ｃｐｓ。
【００４２】
実施例１６：生物ベースのポリエステル樹脂の製造
【表１６】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃になったときに、成分４、５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３を添加し、６５〜７５℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜１５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．ＡＶ＜１５になったときに、減圧を適用し；ＡＶ＜５になるまで、２２５℃かつ約３２５ｍｍで維持する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）１．４、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１７４、Ｍｎ１１５０、Ｍｗ９５５０、２５℃での粘度１３７３ｃｐｓ。
【００４３】
生物ベースのポリエステルの接着特性は、イソシアナートプレポリマー樹脂を用いて、一連の積層構造物を用いて評価された。この２成分接着剤システムは最初に溶媒ハンドキャスティング法でスクリーニングされ、次いでポリタイプ溶媒不使用コーター／ラミネーターでの限定システムのための溶媒不使用コーティング法を用いた。積層構造物の組成について次の略語が使用される：ＰＰ＝ポリプロピレン；ＰＥ＝ポリエチレン；ＰＥＴ＝ポリエステル；Ｎ＝ナイロン；ＭＰＥＴ＝金属化ポリエステル；ＭＰＰ＝金属化ポリプロピレン；ＢＦ＝裏当てホイル；３ｍｉｌＰＰ＝３ｍｉｌキャストポリプロピレン。試験結果を記載するために次の略語が使用される：ａｓ＝接着剤割れ；ｆｔｒ＝膜引き裂き；ｓｅｃ＝第２の膜上の接着剤；ｚｉｐ＝ジッパー状接着（ｚｉｐｐｅｒｙ ｂｏｎｄ）。接着剤の接着強度は、トゥイングアルバート引張試験機（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ）（モデルＱＣ−３Ａ）において、５０ニュートンロードセルを用い、１０．０ｃｍ／分の速度で、積層物の２５．４ｍｍ（１インチ）幅のストリップについて決定された。
【００４４】
実施例１７
実施例１のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩ（５０〜５５％のイソシアナート末端ポリウレタン樹脂、１８〜２０％の４，４’−ＭＤＩおよび３０〜３２％の２，４’−ＭＤＩからなり、かつ１７．９％のイソシアナート基を有する、ＭＤＩ−ベースのポリウレタンプレポリマー）を用いて、１００：８９のイソシアナートプレポリマーＩ：ポリエステル１の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３３：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００４５】
【表１７】
【００４６】
実施例１８
実施例２のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩ（１７．９％イソシアナート）を用いて、１００：９３のイソシアナートプレポリマーＩ：ポリエステル２の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３９：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００４７】
【表１８】
【００４８】
実施例１９
実施例３のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩ（１７．９％イソシアナート）を用いて、１００：９１のイソシアナートプレポリマーＩ：ポリエステル３の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．５２：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００４９】
【表１９】
【００５０】
実施例２０
実施例５のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩ（１７．９％イソシアナート）を用いて、１００：９３のイソシアナートプレポリマーＩ：ポリエステル５の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３８：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００５１】
【表２０】
【００５２】
実施例２１
実施例６のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩ（１７．９％イソシアナート）を用いて、１００：９３のイソシアナートプレポリマーＩ：ポリエステル６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３６：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００５３】
【表２１】
【００５４】
実施例２２
実施例７のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩ（１７．９％イソシアナート）を用いて、１００：１０４のイソシアナートプレポリマーＩ：ポリエステル７の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３８：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００５５】
【表２２】
【００５６】
実施例２３
実施例４のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（６９〜７１％のイソシアナート末端ポリウレタン樹脂、および２９〜３１％の４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとの混合物からなり、かつ１３％のイソシアナート基を有する、ＭＤＩ−ベースのポリウレタンプレポリマー）を用いて、１００：７５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル４の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．５０：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００５７】
【表２３】
【００５８】
実施例２４
実施例５のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル５の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．７３：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００５９】
【表２４】
【００６０】
実施例２５
実施例６のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４１：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００６１】
【表２５】
【００６２】
実施例６のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４１：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【００６３】
【表２６】
【００６４】
実施例２６
実施例６のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３１：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００６５】
【表２７】
【００６６】
実施例２７
実施例７のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７３のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル７の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．６０：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００６７】
【表２８】
【００６８】
実施例７のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７３のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル７の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．６０：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【００６９】
【表２９】
【００７０】
実施例２８
実施例８のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル８の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４３：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００７１】
【表３０】
【００７２】
実施例８のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル８の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４３：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【００７３】
【表３１】
【００７４】
実施例２９
実施例９のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル９の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４４：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００７５】
【表３２】
【００７６】
実施例９のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル９の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４４：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【００７７】
【表３３】
【００７８】
実施例３０
実施例１０のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１０の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４８：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００７９】
【表３４】
【００８０】
実施例１０のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１０の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４８：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【００８１】
【表３５】
【００８２】
実施例３１
実施例１０のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１０の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．２８：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００８３】
【表３６】
【００８４】
実施例３２
実施例１１のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１１の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４７：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００８５】
【表３７】
【００８６】
実施例１１のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１１の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４７：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【００８７】
【表３８】
【００８８】
実施例３３
実施例１１のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１１の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３６：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００８９】
【表３９】
【００９０】
実施例３４
実施例１２のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１２の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４４：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００９１】
【表４０】
【００９２】
実施例１２のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１２の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４４：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【００９３】
【表４１】
【００９４】
実施例３５
実施例１２のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１２の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．５４：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００９５】
【表４２】
【００９６】
実施例３６
実施例１３のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１３の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４８：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００９７】
【表４３】
【００９８】
実施例１３のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１３の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４８：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【００９９】
【表４４】
【０１００】
実施例３７
実施例１３のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１３の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３７：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１０１】
【表４５】
【０１０２】
実施例３８
実施例１４のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１４の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４１：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１０３】
【表４６】
【０１０４】
実施例１４のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１４の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４１：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【０１０５】
【表４７】
【０１０６】
実施例３９
実施例１４のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１４の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３１：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１０７】
【表４８】
【０１０８】
実施例４０
実施例１５のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１５の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４５：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１０９】
【表４９】
【０１１０】
実施例１５のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１５の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４５：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【０１１１】
【表５０】
【０１１２】
実施例４１
実施例１５のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１５の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３５：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１１３】
【表５１】
【０１１４】
実施例４２
実施例１６のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．５４：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１１５】
【表５２】
【０１１６】
実施例４３
実施例１６のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４３：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１１７】
【表５３】
【０１１８】
実施例１６のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４３：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【０１１９】
【表５４】
【０１２０】
実施例４４
実施例１６のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３３：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１２１】
【表５５】
【０１２２】
実施例４５
実施例６のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４１：１）で、溶媒不使用システムとして、ポリタイプコーターで、４０℃の適用温度で、表に示されるコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１２３】
【表５６】
【０１２４】
実施例４６
実施例６のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３１：１）で、溶媒不使用システムとして、ポリタイプコーターで、４０℃の適用温度で、表に示されるコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１２５】
【表５７】
【０１２６】
実施例４７
実施例８のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル８の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４３：１）で、溶媒不使用システムとして、ポリタイプコーターで、４０℃の適用温度で、表に示されるコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１２７】
【表５８】
【０１２８】
実施例４８
実施例８のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル８の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．２４：１）で、溶媒不使用システムとして、ポリタイプコーターで、４０℃の適用温度で、表に示されるコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１２９】
【表５９】
【０１３０】
実施例４９
実施例１０のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１０の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．２８：１）で、溶媒不使用システムとして、ポリタイプコーターで、４０℃の適用温度で、表に示されるコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１３１】
【表６０】
【０１３２】
実施例５０
実施例１１のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１１の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４７：１）で、溶媒不使用システムとして、ポリタイプコーターで、４０℃の適用温度で、表に示されるコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１３３】
【表６１】
【０１３４】
実施例５１
実施例１１のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１１の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３６：１）で、溶媒不使用システムとして、ポリタイプコーターで、４０℃の適用温度で、表に示されるコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１３５】
【表６２】
【０１３６】
実施例５２
実施例１３のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１３の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４８：１）で、溶媒不使用システムとして、ポリタイプコーターで、４０℃の適用温度で、表に示されるコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１３７】
【表６３】
【０１３８】
実施例５３
実施例１５のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１５の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４５：１）で、溶媒不使用システムとして、ポリタイプコーターで、４０℃の適用温度で、表に示されるコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１３９】
【表６４】
【０１４０】
【表６５】
（ａ）：無水マレイン酸（ＭＡ）の重量分率＝（ｇＭＡ／ｇトリグリセリド）
（ｂ）：８８６の理論的なトリグリセリド分子量に基づく
（ｃ）：ポリエステル／ポリエチレン−溶媒ドローダウン／積層について
（ｄ）イソシアナートプレポリマーＩを使用
（ｅ）イソシアナートプレポリマーＩＩを使用。
【０１４１】
本発明の範囲内の実施例は太線で囲まれる。以下にまとめられる要件を満たさない値には下線が付けられる。例１２はＣｌｏｃｋｅｒ、米国特許第２，１８８，８８２号の実施例９の方法に従って製造されたが、より多量のエチレングリコール（１５％対６％）を使用した。より多量のジオールを使用したとしても、得られる物質は依然として、接着強度およびポットライフについての要件を満たさなかった。
【０１４２】
本発明のポリエステル樹脂（ポリオール）の成功する商業的使用のために、２５℃でのその粘度は２５００ｃｐｓ以下でなければならない。上記まとめの表のデータは、ポリオール１〜５および９〜１０が許容できないことを明示する。さらに、ポリオールが２成分接着剤で処方され、ポリエステル膜をポリエチレン膜に接着するために使用される場合には、７日間の接着強度が少なくとも３．７５Ｎ／１５ｍｍでなければならない。この要件は、上記高粘度で除外されるポリオール１、５および９に加えて、ポリオール１２も除外した。２成分接着剤は好適なポットライフを有する必要もあり、すなわち、ブレンドされた成分の４０℃での初期粘度は１６５０ｃｐｓ以下でなければならず、かつ３０分後の粘度が５５００ｃｐｓ以下でなければならない。ポリオール１〜５のポットライフは試験されなかった。ポリオール８〜１２のそれぞれはこのポットライフ基準の少なくとも一方を満たすことができなかった。まとめの表に示された結果は、本発明の範囲内のポリオール（６、７、１３、１４、１５および１６）のみがこれらの要件の全てを満足したことを明示する。その範囲内でポリオールが２成分接着剤配合物に好適であるような無水マレイン酸の臨界的範囲が存在することは当業者は予想しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して生物学的物質から生産されるポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキド樹脂の製造におけるトリグリセリドの使用は周知である。典型的には、これらの樹脂は脂肪酸鎖を修飾することなく、酸とグリコールとを反応させてポリエステルを形成するのにトリグリセリドエステル基を利用することにより製造される。このような樹脂は、通常、高分子量を有し、コーティング用途において樹脂を送達するのに溶媒を必要とする。
【０００３】
トリグリセリドと無水マレイン酸との反応、それに続くエチレングリコールとの反応からの、塗料に有用な縮合生成物の製造が説明されてきた。例えば、Ｃｌｏｃｋｅｒへの米国特許第２，１８８，８８２号は、２５０℃での亜麻仁油と１０重量％の無水マレイン酸との反応、その後の、約１８０℃での生成物と少量のエチレングリコールとの反応を開示する。しかし、この方法で製造された物質は極度に粘稠であり、使用されるには溶媒中に分散されなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２，１８８，８８２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
比較的低い粘度を有し溶媒を含まない組成物中で使用可能である生物学的物質に由来するヒドロキシ官能性物質が望ましい生成物である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、脂肪酸ヒドロカルビル基における飽和炭素原子に炭素−炭素単結合（式Ｉにおいて「ＣＨ」基に結合して示される）を介して結合した式（Ｉ）の置換基を含むポリオールに関する：
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は脂肪族もしくは脂環式ジオールのエステル化残基であり；当該ポリオールは（ｉ）脂肪酸ヒドロカルビル基あたり０．３６〜０．４８単位の式（Ｉ）を含み、かつ当該ポリオールは（ｉｉ）脂肪酸ヒドロカルビル基に結合した式（Ｉ）の単位を除いて、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸またはＣ４−Ｃ１２ラクトンの少なくとも１種のエステル化残基を０〜１０重量％含み；並びに当該ポリオールは１００〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
本発明は、さらに、ポリオールを製造する方法に関する。この方法は、次の工程を含む：（ａ）２９重量％以下の飽和脂肪含有量を有するトリグリセリドを、トリグリセリドのグラムあたり０．１２〜０．１６ｇの無水マレイン酸と、１５０℃〜２５０℃の温度で反応させて、マレエート化トリグリセリドを形成する工程；並びに（ｂ）マレエート化トリグリセリドを、少なくとも１種のＣ２−Ｃ４０脂肪族もしくは脂環式ジオール、および両工程からの成分の全重量を基準にして１５重量％以下の、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸もしくはＣ４−Ｃ１２ラクトンの少なくとも１種と、１７０℃〜２６０℃の温度で反応させる工程。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージであり、全ての温度は℃単位である。本発明において使用される「トリグリセリド」は、脂肪酸のグリセリントリエステルを含む天然油脂である。好ましくは、トリグリセリドは植物油の形態であるが、動物脂肪も、それらが充分に低い飽和脂肪酸含有量を有する場合には、出発物質として使用されうる。脂肪酸は、８〜２２の炭素原子を含有する非環式脂肪族カルボン酸であり、典型的には脂肪酸は１２〜２２の炭素原子を含有する。ほとんどの天然のトリグリセリドにおいては、脂肪酸残基の少なくとも９５％は１６〜１８の炭素原子を有する。炭素−炭素結合に関しては、脂肪酸は飽和、１不飽和または多不飽和（典型的には２もしくは３つの炭素−炭素二重結合）であることができる。「脂肪酸ヒドロカルビル基」はカルボン酸基に結合したアルキルもしくはアルケニル鎖である。天然の脂肪は少量の他のエステル化脂肪酸もしくは遊離脂肪酸、および少量（１〜４％）のリン脂質、例えば、レシチン、および非常に少量（１％未満）の他の化合物、例えば、トコフェロールも含むことができる。好ましくは、トリグリセリドの遊離脂肪酸含有量は１０％以下、あるいは５％以下、あるいは３％以下である。本発明において使用するのに好適なトリグリセリドは２９％以下、あるいは２７％以下、あるいは２５％以下、あるいは２３％以下、あるいは２０％以下、あるいは１７％以下、あるいは１６％以下の飽和脂肪含有量を有する。トリグリセリドの飽和脂肪含有量は、トリグリセリド中の飽和した脂肪酸鎖の重量％であり、１００％に正規化される。好ましいトリグリセリドには、大豆油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、キャノーラ油、麻実油、亜麻仁油、オリーブ油、ピーナッツ油、紅花油、および綿実油が挙げられる。より好ましいトリグリセリドには、大豆油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、キャノーラ油、麻実油、亜麻仁油、オリーブ油、ピーナッツ油、および紅花油が挙げられる。特に好ましいトリグリセリドには、大豆油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、キャノーラ油、麻実油、亜麻仁油、オリーブ油および紅花油が挙げられる。トリグリセリドは天然に生じる種子ソースから、または向上した量の特定の脂肪酸、例えば、一不飽和脂肪酸もしくは共役多不飽和脂肪酸を有しうる遺伝的に改変された種子ソースから単離されうる。
【０００８】
本発明のポリオールは、脂肪酸ヒドロカルビル基に結合した、式（Ｉ）に示されるような無水マレイン酸の重合かつエステル化された残基を含む。脂肪酸ヒドロカルビル基は、次式の脂肪酸エステルにおいて「Ｒ」として示されうる：
ＲＣＯ２Ｒ３；式中、Ｒ３はジオールのエステル化残基であり、Ｒは１５から１７の炭素原子を有する脂肪酸ヒドロカルビル基である。以下に示される構造は、エステル化された無水マレイン酸残基の、炭素−炭素二重結合に隣接するＣＨ基における、脂肪酸ヒドロカルビル基への結合を示す。
【化２】
【０００９】
エステル化された無水マレイン酸残基は、脂肪酸ヒドロカルビル基あたり少なくとも０．３６、あるいは少なくとも０．３７、あるいは少なくとも０．３８、あるいは少なくとも０．３９の量で；あるいは０．４７以下、あるいは０．４６以下、あるいは０．４５以下、あるいは０．４４以下、あるいは０．４３以下、あるいは０．４２以下の量で存在する。脂肪酸ヒドロカルビル基あたりの無水マレイン酸残基の単位の数は、無水マレイン酸のモル数を、トリグリセリド中の不飽和脂肪酸鎖のモル数で割ることにより計算されうる。この数は構造決定のために使用される方法、例えば、１Ｈまたは１３ＣＮＭＲによって実験的にも決定されうる。ポリオールはヒドロキシ末端ポリエステルであり、好ましくは１００〜２２５、あるいは１２５〜２００、あるいは１５０〜１９５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。好ましくは、２５℃でのポリオールの粘度は１００〜５０００ｃｐｓ（１００〜５０００ｍＰａ・ｓ）、あるいは５００〜３５００ｃｐｓ（５００〜３５００ｍＰａ・ｓ）である。本発明のある実施形態においては、ポリオールは、少なくとも１種のＣ２−Ｃ４０脂肪族もしくは脂環式ジオールの重合残基を１０％〜４０％、あるいは少なくとも１７％、あるいは少なくとも２０％、あるいは少なくとも２２％、あるいは少なくとも２４％；あるいは３５％以下、あるいは３３％以下、あるいは３１％以下、あるいは２９％以下、あるいは２７％以下、あるいは２５％以下含む。本発明のある実施形態においては、ポリオールは、ポリオールのモルあたり１．０〜１．８モル、あるいは少なくとも１．１モル、あるいは少なくとも１．２モル；あるいは１．６モル以下、あるいは１．５５モル以下のジオール残基を含有する。好ましくは、Ｃ２−Ｃ４０ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（最大Ｍｎ＝４００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（最大Ｍｎ＝４００）、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメタノール−シクロヘキサンおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される。分岐を増大させるために、３つより多いヒドロキシ基を有する化合物、例えば、ペンタエリスリトール、の残基の少量が存在してよい。好ましくは、３つより多いヒドロキシ基を有する化合物の残基の量は、ジオールの全量の０．５％以下、あるいは０．３％以下、あるいは０．２％以下、あるいは０．１％以下である。本発明のある実施形態においては、Ｃ２−Ｃ４０ジオールは脂肪族Ｃ２−Ｃ８ジオール、あるいはＣ２−Ｃ６ジオール、あるいはＣ２−Ｃ４ジオールである。本発明のある実施形態においては、トリグリセリドからのグリセロールのせいで過剰量で存在するトリオール残基の量は、トリグリセリドからのグリセロールのせいで過剰量のトリオールおよびジオール残基の全量の２％以下、あるいは１％以下、あるいは０．５％以下、あるいは０．３％以下、あるいは０．１％以下である。好適なトリオールには、例えば、グリセロール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。
【００１０】
無水マレイン酸は不飽和トリグリセリド鎖と反応して、炭素−炭素結合を形成する。理論に拘束されるものではないが、無水マレイン酸は不飽和脂肪酸ヒドロカルビル基とアルダーエン（Ａｌｄｅｒ Ｅｎｅ）反応で反応すると考えられ、トリグリセリドのオレアート鎖について以下に示される。
【化３】
【００１１】
２種の可能な異性体生成物のうちの一方のみが示される。「Ｘ」はオレアート鎖を含むトリグリセリドの残っている部分を表す。同じ反応が同じトリグリセリド分子内の他の不飽和脂肪酸鎖で起こりうる。この生成物とＣ２−Ｃ４０ジオールとのその後の反応は酸無水物を開きエステル化し、さらにトリグリセリドをエステル交換することもでき、脂肪酸ヒドロカルビル基のＣＨ２基と結合した式（Ｉ）の基を有する脂肪酸エステルを形成することもでき、Ｃ２−Ｃ４０ジオールがエチレングリコールである場合について以下に示される。
【化４】
【００１２】
トリグリセリドのエステル交換によって遊離したグリセロールは、無論、酸基をエステル化して、上述したのよりも分岐した化合物種を形成する場合があり、および複雑な混合物中にエステル化された飽和脂肪酸および他の化合物種が存在する場合もある。エステル化された無水マレイン酸部分を有する脂肪酸ヒドロカルビル基は、依然として、不完全にエステル交換されたトリグリセリドに結合されることができ、このことは以下に示される：
【化５】
【００１３】
式中、Ｒはエステル化された無水マレイン酸で置換されうる脂肪酸ヒドロカルビル基を表す。様々な化合物種に存在するフリーのヒドロキシル基は、他の鎖上の酸無水物官能基、または存在する場合には追加の酸無水物および二塩基酸と反応することができ、次いでさらなるジオール／トリオール、例えば、トリグリセリドからのグリセロールと反応して、ヒドロキシ末端ポリエステル置換基を生じさせうる。好ましくは、ポリオールの製造において、Ｃ２−Ｃ４０ジオールもしくはトリオールが、全ての酸無水物またはカルボン酸官能基と反応するのに充分な量で添加され、それにより、低い酸価、好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、最も好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するヒドロキシ末端ポリエステルであるポリオールを生じさせる。
【００１４】
多不飽和脂肪酸鎖における二重結合が異性化して共役１，４−ジエンになっている独特の場合には、無水マレイン酸がジエンとディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）環化付加反応を受けて、シクロヘキセン構造を形成することができる。この異性化は化学的に誘起された異性化からもたらされうるか、または遺伝的に改変された生物において生産されることができる。しかし、このような場合であってさえ、無水マレイン酸付加の主生成物は上述したようなものである。
【００１５】
ポリオールはさらに、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸またはＣ４−Ｃ１２ラクトンの重合残基を０〜１５％の量で含み（無水マレイン酸残基について上述した量（約８〜１５％である）を含まない）；あるいは酸無水物、二塩基酸またはラクトンの量は少なくとも１％、あるいは少なくとも２％、あるいは少なくとも３％、あるいは少なくとも４％；あるいは１２％以下、あるいは１０％以下、あるいは９％以下、あるいは８％以下、あるいは７％以下、あるいは６％以下である。本発明のある実施形態においては、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、二塩基酸またはラクトンはＣ４−Ｃ１０酸無水物または二塩基酸である。本発明のある実施形態においては、それはアジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸およびカプロラクトンからなる群から選択される。本発明のある実施形態においては、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、二塩基酸またはラクトンはＣ８−Ｃ１２芳香族酸無水物または二塩基酸、あるいはＣ８−Ｃ１０芳香族酸無水物または二塩基酸である。無水マレイン酸修飾オレイン酸およびエチレングリコールに由来する上述の生成物は、利用可能なヒドロキシル基の一部分または全部とさらに反応して、無水フタル酸との反応について以下に示されるもののような構造を生じさせることが予想される。
【化６】
【００１６】
（ａ）トリグリセリドを、トリグリセリドのグラムあたり０．１２〜０．１６ｇの無水マレイン酸と、１５０℃〜２５０℃の温度で反応させてマレエート化トリグリセリドを形成する工程；並びに（ｂ）マレエート化トリグリセリドを、少なくとも１種のＣ２−Ｃ４０ジオール、および両工程（ａ）および（ｂ）からの成分の全重量を基準にして０〜１５重量％のＣ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸もしくはＣ４−Ｃ１２ラクトンの少なくとも１種（この量は、マレエート化トリグリセリドの部分となっている工程（ａ）からの無水マレイン酸を含まない）と、１７０℃〜２６０℃の温度で反応させる工程：によって、ポリオールが製造される。本発明のある実施形態においては、工程（ａ）における反応温度は１８０℃〜２３５℃、あるいは１９０℃〜２３０℃である。本発明のある実施形態においては、反応圧力はほぼ大気圧（約１００ｋＰａ）〜１７５０ｋＰａ、あるいは少なくとも２００ｋＰａ、あるいは少なくとも３００ｋＰａ、あるいは７００ｋＰａ以下である。本発明のある実施形態においては、工程（ｂ）における反応温度は１８０℃〜２５０℃、あるいは１９０℃〜２４０℃である。本発明のある実施形態においては、反応混合物は工程（ａ）の後で、１００℃未満に冷却されて、工程（ｂ）における発熱初期反応を制御し、次いで意図される反応温度に再加熱される。反応時間は他の条件によって変動することができ、当業者によって容易に決定されうるが、典型的には１時間〜１０時間、あるいは２〜８時間の範囲である。好ましくは、工程（ｂ）中に、０．１重量％以下、あるいは０．０１重量％以下の量のエステル化／エステル交換触媒が存在する。これら触媒は当該技術分野において周知であり、スズ、チタン、ビスマスおよびジルコニウム触媒が挙げられる。スズ触媒が好ましく、特にアルキルスズトリスアルカノアート、ヒドロキシブチルスズ酸化物、テトラアルコキシチタナートおよびビスマスアルカノアートである。本発明のある実施形態においては、１重量％〜１５重量％、あるいは１重量％〜９重量％のＣ４−Ｃ１２酸無水物、二塩基酸またはラクトンが工程（ｂ）において添加される。好ましくは、酸無水物、二塩基酸またはラクトンは、Ｃ２−Ｃ４０ジオール（およびトリオール、ただし使用される場合）とほぼ同じ時点でマレエート化トリグリセリドに添加される。本発明のある実施形態において、酸無水物、二塩基酸またはラクトンがジオールのわずかに前に、すなわち、酸無水物／二塩基酸添加前６０分以内、あるいは３０分以内、あるいは２０分以内、あるいは１０分以内に添加されて、ジオールおよびトリオールでのエステル化／エステル交換反応前にマレエート化トリグリセリドとの良好な混合を可能にする。
【００１７】
本発明のある実施形態においては、トリグリセリドは、トリグリセリドのグラムあたり少なくとも０．１２５ｇ、あるいは少なくとも０．１３ｇ；あるいは０．１５５ｇ以下、あるいは０．１５ｇ以下、あるいは０．１４５ｇ以下、あるいは０．１４ｇ以下の無水マレイン酸と反応させられる。
【００１８】
本発明のある実施形態においては、Ｃ２−Ｃ４０ジオールの量は、反応混合物中の全成分を基準にして１０％〜４０％；あるいは少なくとも１７％、あるいは少なくとも２０％、あるいは少なくとも２２％、あるいは少なくとも２４％；あるいは３５％以下、あるいは３３％以下、あるいは３１％以下、あるいは２９％以下である。本発明のある実施形態においては、反応混合物は全成分のモルあたり１．０〜１．８モル；あるいは少なくとも１．１モル、あるいは少なくとも１．２モル；あるいは１．６モル以下、あるいは１．５５モル以下のジオールを含む。本発明のある実施形態においては、少なくとも１種のトリオールも、ジオールおよびトリオールの合計量の２％以下、あるいは１％以下、あるいは０．５％以下、あるいは０．３％以下、あるいは０．２％以下の量で存在する。３つより多いヒドロキシ基を有する化合物、例えば、ペンタエリスリトール、の少量が、分岐を増やすために添加されうる。好ましくは、３つより多いヒドロキシ基を有する化合物の量は、ジオールおよびトリオールの合計量の０．５％以下、あるいは０．３％以下、あるいは０．２％以下、あるいは０．１％以下である。本発明のある実施形態においては、工程（ｂ）において反応混合物に添加される反応物質は実質的にトリオールおよびより高官能性のヒドロキシ化合物を含まず、すなわち、ジオールだけが添加される。好ましくは、添加されるジオール、トリオールおよびテトラオールの量は、カルボキシル官能基の全てと反応し、結果的に１００〜２２５、あるいは１２５〜２００、あるいは１５０〜１９５のヒドロキシル価を有するポリオールを生じさせるのに充分な量である。この量は他の成分の量から容易に計算されうる。
【００１９】
本発明のある実施形態においては、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、二塩基酸またはラクトンの量は、両方の工程における成分の全重量を基準にして、少なくとも１％、あるいは少なくとも２％、あるいは少なくとも３％、あるいは少なくとも４％；あるいは１０％以下、あるいは９％以下、あるいは８％以下、あるいは７％以下である。
【００２０】
本発明のある実施形態においては、少量の、一官能性ヒドロキシ反応性化合物が、ジオール／酸無水物／ラクトンと共に反応に添加され、ヒドロキシル官能基を減少させ、場合によって分子量および粘度を制限する。カルボン酸、例えば、Ｃ７−Ｃ２２カルボン酸、あるいはＣ７−Ｃ１４カルボン酸、あるいはＣ７−Ｃ１０カルボン酸はこの目的に好適である。芳香族カルボン酸が好ましい。好ましくは、これらの化合物はヒドロキシルまたはアミノ官能基を有しない。添加されうるこのような化合物の量は、全成分の３％〜１０％、あるいは少なくとも４％、あるいは少なくとも５％；あるいは８％以下、あるいは６％以下である。特に好ましい化合物には、例えば、安息香酸およびオクタン酸が挙げられる。
【００２１】
本発明のある実施形態においては、ポリオールは、一方の成分がポリオールを含み、他方がイソシアナート末端プレポリマーを含む、溶媒不使用２成分接着剤システムの部分として使用される。イソシアナート末端プレポリマーは、少なくとも１種の二官能性芳香族イソシアナートの重合残基を有する。イソシアナート末端プレポリマーを作るために、ポリイソシアナートまたは他のイソシアナート末端プレポリマーが使用されうる。ポリイソシアナートが使用される場合には、それは芳香族ジイソシアナート、例えば、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、その異性体もしくはその混合物；または脂肪族ジイソシアナート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、もしくはその混合物であることができる。芳香族ジイソシアナートのなかでは、ＭＤＩが好ましく、特に、４，４’および２，４’異性体の混合物が好ましい。ポリイソシアナートおよびポリオールのイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーも使用されうる。二官能性芳香族イソシアナートもしくは二官能性イソシアナート末端プレポリマーがポリオールと混合され、イソシアナート末端プレポリマーを形成する。本発明のある実施形態においては、イソシアナート成分に混合されるポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはこの組み合わせの少なくとも１種の二官能性ポリマーである。好ましくは二官能性ポリオールの平均分子量（Ｍｎ）は３００〜６５０、あるいは３５０〜５５０、あるいは３５０〜５００である。好ましくは、イソシアナート末端プレポリマーは７％〜２１％、より好ましくは１１％〜１９％のイソシアナート含有量を有する。好ましくは、２成分接着剤システムは２％以下、あるいは１％以下、あるいは０．５％以下の溶媒を含む。この用語が本明細書において使用される場合には、溶媒は、２５℃で液体であって、かつ大気圧で１００℃以下の沸点を有する物質である。
【００２２】
本発明の２成分システムにおいては、イソシアナート基のイソシアナート反応性基に対する相対的比率は、要望通りに変化することができ、好ましくはＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比で０．９：１〜２：１の範囲内で変化しうる。本発明のある実施形態においては、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比は１：１〜１．８：１、あるいは１．１：１〜１．６：１、あるいは１．２：１〜１．５：１である。
【００２３】
本発明のシステムは２成分の使用を意図し、この２成分は、好ましくは、基体へ適用する前にもしくは適用中に、好適なミキサー（例えば、電気、空気圧もしくは他の動力の機械式ミキサー、または静的ミキサー）を用いて混合され、接着剤を形成する。よって、イソシアナート成分は典型的にはポリオール成分とは別に包装される。混合は、積層プロセスの前のあらゆる好適な時点で行われうる。工程の全ては室温または周囲環境を超える条件で行われうる。例えば、２成分は混合の直前に加熱されることができ、コーティングおよび積層プロセス中に高温で適用されうる。好ましくは、その温度は６５℃を超えない。要望通りに、加熱もしくは冷却が得られる積層物に適用されうる。
【００２４】
本発明の接着剤は２〜５つの基体を一緒に接着するのに有用である。基体は類似の材料もしくは似ていない材料であり得る。好ましい実施形態においては、接着剤の層が第１の基体層に適用され、得られる接着剤層が第２の基体層で覆われ、２つの基体が接着剤の乾燥層で一緒に接着されている積層物品を形成する。膜の第３および第４の層が積層物に追加されることができ、３層もしくは４層の積層物を形成することができる。好ましい実施形態においては、基体層は基体物質のロールの形態で提供される。このシートは厚さ０．５〜１０ミル（ｍｉｌｓ）のオーダーでありうる。より厚いのも可能であり、より薄いのも可能である（例えば、５ミクロン以上のオーダー）。
【００２５】
本発明の組成物は、溶媒不使用ラミネーター、輪転グラビア印刷、フレキソグラフィック印刷、従来のもしくはエアレススプレー、ロールコーティング、ブラシコーティング、巻線ロッドコーティング、ナイフコーティングのような従来の適用技術、またはカーテンコーティングプロセス、流体コーティングプロセス、ベルコーティングプロセス、ディスクコーティングプロセスおよびディップコーティングプロセスのようなコーティングプロセスを用いて所望の基体に適用されうる。接着剤でのコーティングは表面全体上または表面上の一部分のみ、例えば、端に沿ってもしくは断続的な部分になされうる。接着剤は、積層プラスチック膜、金属膜または金属化プラスチック膜の包装および密封用途に特に魅力的である。特に好ましい膜には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（キャスト、吹き込み配向、二軸延伸）、ナイロン、ポリスチレン、共押出膜、ポリエステル膜、セラミック（ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ）被覆膜（ポリエステル、ナイロンなど）、ポリアクリル酸被覆膜（ポリエステル、ナイロンなど）、ポリ塩化ビニリデン被覆膜、金属化膜（ポリエステル、ポリプロピレンなど）が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
粘度は、約２５℃の温度で操作するブルックフィールド粘度計を使用し、測定された。測定される粘度範囲に好適なスピンドル番号２および５が使用された。次の手順に記載されるようにポリオールが製造された。
【００２７】
実施例１：生物ベースのポリエステル樹脂（ポリオール）の製造（比較）
【表１】
１．成分１および２を周囲温度（約２５℃）で反応器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間間隔で粘度を測定する。
４．樹脂を約５０℃に冷却する。
５．１０分の間隔にわたって成分３、４および５を樹脂に添加し、５０℃で３０分間維持する。
６．樹脂を１００℃に加熱し、１００℃で３０分間維持する。
７．樹脂を２２５℃に加熱し、ＡＶ≦５になるまで（１時間間隔でＡＶと粘度とを測定する）２２５℃で保持する。
８．ＡＶ≦５になったときに、樹脂を約１５０℃に冷却し、次いでろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）２．５８、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）２０２．４、Ｍｎ１９００、Ｍｗ６６８５０、２５℃での粘度１４４２５ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）。
【００２８】
実施例２：生物ベースのポリエステル樹脂の製造（比較）
【表２】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で反応器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約５０℃に冷却する。
５．成分５を反応器に添加する。
６．１０分の間隔にわたって成分３および４を樹脂に添加し、５０℃で３０分間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２１０℃に加熱し、２１０℃で１時間保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜２０になるまで樹脂を維持する。
１０．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）１６．４、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１８４．８、Ｍｎ１８００、Ｍｗ３６３００、２５℃での粘度８４１２ｃｐｓ。
【００２９】
実施例３：生物ベースのポリエステル樹脂の製造（比較）
【表３】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で反応器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６０℃に冷却する。
５．成分５を反応器に添加する。
６．１０分の間隔にわたって成分３および４を樹脂に添加し、５０〜６０℃で３０分間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２１０℃に加熱し、２１０℃で０．５時間保持し、ＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜２５．０になったときに、減圧（約３００）を適用し、樹脂を２１０℃で０．５時間保持する。
１０．ＡＶおよび粘度のために樹脂をサンプリングし、ＡＶ＜１２．０になったときに、冷却を開始する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）１１．４、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１７２．７、Ｍｎ２０５０、Ｍｗ１８２１００、２５℃での粘度２４０００ｃｐｓ。
【００３０】
実施例４：生物ベースのポリエステル樹脂の製造（比較）
【表４】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８０℃未満であるときに、成分５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６０℃になったときに、成分３および４を添加し、６０〜６５℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）７．１、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１５４、Ｍｎ１５００、Ｍｗ３４５００、２５℃での粘度８８７５ｃｐｓ。
【００３１】
実施例５：生物ベースのポリエステル樹脂の製造（比較）
【表５】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃未満であるときに、成分５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３および４を添加し、６５〜７０℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）４．１、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１８６、Ｍｎ１４００、Ｍｗ１２１５０、２５℃での粘度６８８８ｃｐｓ。
【００３２】
実施例６：生物ベースのポリエステル樹脂の製造
【表６】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに製造中の粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃未満であるときに、成分５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３および４を添加し、６５〜７０℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）２．２、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１８９、Ｍｎ１１５０、Ｍｗ５４５０、２５℃での粘度１６００ｃｐｓ。
【００３３】
実施例７：生物ベースのポリエステル樹脂の製造
【表７】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに製造中の粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃未満であるときに、成分５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３および４を添加し、６５〜７０℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）４．２、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１６７、Ｍｎ１２００、Ｍｗ６６００、２５℃での粘度２１９２ｃｐｓ。
【００３４】
実施例８：生物ベースのポリエステル樹脂の製造（比較）
【表８】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃になったときに、成分５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３および４を添加し、６５〜７０℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜１５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．ＡＶ＜１５になったときに、減圧を適用し；ＡＶ＜５になるまで、２２５℃かつ約３００ｍｍで維持する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）３．２、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１８７、Ｍｎ１６００、Ｍｗ２１４５０、２５℃での粘度２２６１．６７ｃｐｓ。
【００３５】
実施例９：生物ベースのポリエステル樹脂の製造（比較）
【表９】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃になったときに、成分４、５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３を添加し、６５〜７５℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜１５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．ＡＶ＜１５になったときに、減圧を適用し；ＡＶ＜５になるまで、２２５℃かつ約２４０ｍｍで維持する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）３．８、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１８５、Ｍｎ１８００、Ｍｗ２４６００、２５℃での粘度３３４１．３３ｃｐｓ。
【００３６】
実施例１０：生物ベースのポリエステル樹脂の製造（比較）
【表１０】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃になったときに、成分５、６および７を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３および４を添加し、６５〜７５℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜１５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．ＡＶ＜１５になったときに、減圧を適用し；ＡＶ＜５になるまで、２２５℃かつ約２００ｍｍで維持する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）１．４、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１８１、Ｍｎ１５００、Ｍｗ１８２５０、２５℃での粘度２６８０ｃｐｓ。
【００３７】
実施例１１：生物ベースのポリエステル樹脂の製造（比較）
【表１１】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃になったときに、成分４、５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３を添加し、６５〜７５℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜１５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．ＡＶ＜１５になったときに、減圧を適用し；ＡＶ＜５になるまで、２２５℃かつ約２００ｍｍで維持する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）３．６、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１８２、Ｍｎ１５００、Ｍｗ８７００、２５℃での粘度１９３８ｃｐｓ。
【００３８】
実施例１２：生物ベースのポリエステル樹脂の製造（比較）
【表１２】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃になったときに、成分４を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３を添加し、６５〜７５℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜１５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．ＡＶ＜１５になったときに、減圧を適用し；ＡＶ＜５になるまで、２２５℃かつ約３３０ｍｍで維持する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）０．９１、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１６１、Ｍｎ１１００、Ｍｗ８７５０、２５℃での粘度１１９０．６７ｃｐｓ。
【００３９】
実施例１３：生物ベースのポリエステル樹脂の製造
【表１３】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃になったときに、成分５、６および７を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３および４を添加し、６５〜７５℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜１５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．ＡＶ＜１５になったときに、減圧を適用し；ＡＶ＜５になるまで、２２５℃かつ約３２５ｍｍで維持する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）２．８、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１８１、Ｍｎ１７００、Ｍｗ１２９５０、２５℃での粘度１３６４ｃｐｓ。
【００４０】
実施例１４：生物ベースのポリエステル樹脂の製造
【表１４】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃になったときに、成分４、５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３を添加し、６５〜７５℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜１５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．ＡＶ＜１５になったときに、減圧を適用し；ＡＶ＜５になるまで、２２５℃かつ約３６０ｍｍで維持する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）１．４、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１８９、Ｍｎ１２００、Ｍｗ６４００、２５℃での粘度８６０ｃｐｓ。
【００４１】
実施例１５：生物ベースのポリエステル樹脂の製造
【表１５】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃になったときに、成分４、５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３を添加し、６５〜７５℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜１５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．ＡＶ＜１５になったときに、減圧を適用し；ＡＶ＜５になるまで、２２５℃かつ約２００ｍｍで維持する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）２．１、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１７１、Ｍｎ１１００、Ｍｗ９４００、２５℃での粘度１３１０ｃｐｓ。
【００４２】
実施例１６：生物ベースのポリエステル樹脂の製造
【表１６】
１．成分１および２を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に入れる。
２．窒素下で攪拌しつつ樹脂を２００℃に加熱する。
３．樹脂を２００℃で２時間維持し、１時間ごとに粘度を測定する。
４．樹脂を約６５℃に冷却する。
５．樹脂が８５℃になったときに、成分４、５および６を添加し、６５℃への冷却を続ける。
６．樹脂が６５℃になったときに、成分３を添加し、６５〜７５℃で０．５０時間維持する。
７．ゆっくりと１００に加熱し、３０分間維持する。
８．樹脂を２２５℃に加熱し、２２５℃で保持し、１時間ごとにＡＶおよび粘度を測定する。
９．ＡＶ＜１５になるまで、樹脂を２２５℃に維持する。
１０．ＡＶ＜１５になったときに、減圧を適用し；ＡＶ＜５になるまで、２２５℃かつ約３２５ｍｍで維持する。
１１．樹脂を約１５０℃に冷却し、ろ過し、包装する。
最終的な樹脂は次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）１．４、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１７４、Ｍｎ１１５０、Ｍｗ９５５０、２５℃での粘度１３７３ｃｐｓ。
【００４３】
生物ベースのポリエステルの接着特性は、イソシアナートプレポリマー樹脂を用いて、一連の積層構造物を用いて評価された。この２成分接着剤システムは最初に溶媒ハンドキャスティング法でスクリーニングされ、次いでポリタイプ溶媒不使用コーター／ラミネーターでの限定システムのための溶媒不使用コーティング法を用いた。積層構造物の組成について次の略語が使用される：ＰＰ＝ポリプロピレン；ＰＥ＝ポリエチレン；ＰＥＴ＝ポリエステル；Ｎ＝ナイロン；ＭＰＥＴ＝金属化ポリエステル；ＭＰＰ＝金属化ポリプロピレン；ＢＦ＝裏当てホイル；３ｍｉｌＰＰ＝３ｍｉｌキャストポリプロピレン。試験結果を記載するために次の略語が使用される：ａｓ＝接着剤割れ；ｆｔｒ＝膜引き裂き；ｓｅｃ＝第２の膜上の接着剤；ｚｉｐ＝ジッパー状接着（ｚｉｐｐｅｒｙ ｂｏｎｄ）。接着剤の接着強度は、トゥイングアルバート引張試験機（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ）（モデルＱＣ−３Ａ）において、５０ニュートンロードセルを用い、１０．０ｃｍ／分の速度で、積層物の２５．４ｍｍ（１インチ）幅のストリップについて決定された。
【００４４】
実施例１７
実施例１のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩ（５０〜５５％のイソシアナート末端ポリウレタン樹脂、１８〜２０％の４，４’−ＭＤＩおよび３０〜３２％の２，４’−ＭＤＩからなり、かつ１７．９％のイソシアナート基を有する、ＭＤＩ−ベースのポリウレタンプレポリマー）を用いて、１００：８９のイソシアナートプレポリマーＩ：ポリエステル１の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３３：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００４５】
【表１７】
【００４６】
実施例１８
実施例２のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩ（１７．９％イソシアナート）を用いて、１００：９３のイソシアナートプレポリマーＩ：ポリエステル２の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３９：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００４７】
【表１８】
【００４８】
実施例１９
実施例３のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩ（１７．９％イソシアナート）を用いて、１００：９１のイソシアナートプレポリマーＩ：ポリエステル３の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．５２：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００４９】
【表１９】
【００５０】
実施例２０
実施例５のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩ（１７．９％イソシアナート）を用いて、１００：９３のイソシアナートプレポリマーＩ：ポリエステル５の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３８：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００５１】
【表２０】
【００５２】
実施例２１
実施例６のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩ（１７．９％イソシアナート）を用いて、１００：９３のイソシアナートプレポリマーＩ：ポリエステル６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３６：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００５３】
【表２１】
【００５４】
実施例２２
実施例７のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩ（１７．９％イソシアナート）を用いて、１００：１０４のイソシアナートプレポリマーＩ：ポリエステル７の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３８：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００５５】
【表２２】
【００５６】
実施例２３
実施例４のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（６９〜７１％のイソシアナート末端ポリウレタン樹脂、および２９〜３１％の４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとの混合物からなり、かつ１３％のイソシアナート基を有する、ＭＤＩ−ベースのポリウレタンプレポリマー）を用いて、１００：７５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル４の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．５０：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００５７】
【表２３】
【００５８】
実施例２４
実施例５のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル５の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．７３：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００５９】
【表２４】
【００６０】
実施例２５
実施例６のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４１：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００６１】
【表２５】
【００６２】
実施例６のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４１：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【００６３】
【表２６】
【００６４】
実施例２６
実施例６のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３１：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００６５】
【表２７】
【００６６】
実施例２７
実施例７のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７３のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル７の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．６０：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００６７】
【表２８】
【００６８】
実施例７のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７３のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル７の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．６０：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【００６９】
【表２９】
【００７０】
実施例２８
実施例８のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル８の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４３：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００７１】
【表３０】
【００７２】
実施例８のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル８の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４３：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【００７３】
【表３１】
【００７４】
実施例２９
実施例９のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル９の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４４：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００７５】
【表３２】
【００７６】
実施例９のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル９の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４４：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【００７７】
【表３３】
【００７８】
実施例３０
実施例１０のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１０の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４８：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００７９】
【表３４】
【００８０】
実施例１０のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１０の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４８：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【００８１】
【表３５】
【００８２】
実施例３１
実施例１０のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１０の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．２８：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００８３】
【表３６】
【００８４】
実施例３２
実施例１１のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１１の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４７：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００８５】
【表３７】
【００８６】
実施例１１のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１１の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４７：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【００８７】
【表３８】
【００８８】
実施例３３
実施例１１のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１１の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３６：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００８９】
【表３９】
【００９０】
実施例３４
実施例１２のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１２の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４４：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００９１】
【表４０】
【００９２】
実施例１２のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１２の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４４：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【００９３】
【表４１】
【００９４】
実施例３５
実施例１２のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１２の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．５４：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００９５】
【表４２】
【００９６】
実施例３６
実施例１３のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１３の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４８：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【００９７】
【表４３】
【００９８】
実施例１３のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１３の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４８：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【００９９】
【表４４】
【０１００】
実施例３７
実施例１３のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１３の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３７：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１０１】
【表４５】
【０１０２】
実施例３８
実施例１４のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１４の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４１：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１０３】
【表４６】
【０１０４】
実施例１４のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１４の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４１：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【０１０５】
【表４７】
【０１０６】
実施例３９
実施例１４のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１４の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３１：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１０７】
【表４８】
【０１０８】
実施例４０
実施例１５のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１５の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４５：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１０９】
【表４９】
【０１１０】
実施例１５のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１５の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４５：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【０１１１】
【表５０】
【０１１２】
実施例４１
実施例１５のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１５の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３５：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１１３】
【表５１】
【０１１４】
実施例４２
実施例１６のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．５４：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１１５】
【表５２】
【０１１６】
実施例４３
実施例１６のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４３：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１１７】
【表５３】
【０１１８】
実施例１６のポリエステルのポットライフ安定性が、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４３：１）で、４０℃および５０℃で評価され、以下に報告される。
【０１１９】
【表５４】
【０１２０】
実施例４４
実施例１６のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３３：１）で、５０％酢酸エチル溶液から、１．０ ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２７６ｇ／ｍ２）のコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１２１】
【表５５】
【０１２２】
実施例４５
実施例６のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４１：１）で、溶媒不使用システムとして、ポリタイプコーターで、４０℃の適用温度で、表に示されるコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１２３】
【表５６】
【０１２４】
実施例４６
実施例６のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル６の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３１：１）で、溶媒不使用システムとして、ポリタイプコーターで、４０℃の適用温度で、表に示されるコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１２５】
【表５７】
【０１２６】
実施例４７
実施例８のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル８の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４３：１）で、溶媒不使用システムとして、ポリタイプコーターで、４０℃の適用温度で、表に示されるコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１２７】
【表５８】
【０１２８】
実施例４８
実施例８のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル８の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．２４：１）で、溶媒不使用システムとして、ポリタイプコーターで、４０℃の適用温度で、表に示されるコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１２９】
【表５９】
【０１３０】
実施例４９
実施例１０のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１０の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．２８：１）で、溶媒不使用システムとして、ポリタイプコーターで、４０℃の適用温度で、表に示されるコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１３１】
【表６０】
【０１３２】
実施例５０
実施例１１のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：６５のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１１の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４７：１）で、溶媒不使用システムとして、ポリタイプコーターで、４０℃の適用温度で、表に示されるコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１３３】
【表６１】
【０１３４】
実施例５１
実施例１１のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１１の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．３６：１）で、溶媒不使用システムとして、ポリタイプコーターで、４０℃の適用温度で、表に示されるコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１３５】
【表６２】
【０１３６】
実施例５２
実施例１３のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１３の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４８：１）で、溶媒不使用システムとして、ポリタイプコーターで、４０℃の適用温度で、表に示されるコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１３７】
【表６３】
【０１３８】
実施例５３
実施例１５のポリエステルが、イソシアナートプレポリマーＩＩ（１３．０％イソシアナート）を用いて、１００：７０のイソシアナートプレポリマーＩＩ：ポリエステル１５の混合比（ＮＣＯ：ＯＨモル比＝１．４５：１）で、溶媒不使用システムとして、ポリタイプコーターで、４０℃の適用温度で、表に示されるコーティング重量を生じさせて評価された。接着強度は硬化時間の関数として検討され、以下に報告される。
【０１３９】
【表６４】
【０１４０】
【表６５】
（ａ）：無水マレイン酸（ＭＡ）の重量分率＝（ｇＭＡ／ｇトリグリセリド）
（ｂ）：８８６の理論的なトリグリセリド分子量に基づく
（ｃ）：ポリエステル／ポリエチレン−溶媒ドローダウン／積層について
（ｄ）イソシアナートプレポリマーＩを使用
（ｅ）イソシアナートプレポリマーＩＩを使用。
【０１４１】
本発明の範囲内の実施例は太線で囲まれる。以下にまとめられる要件を満たさない値には下線が付けられる。例１２はＣｌｏｃｋｅｒ、米国特許第２，１８８，８８２号の実施例９の方法に従って製造されたが、より多量のエチレングリコール（１５％対６％）を使用した。より多量のジオールを使用したとしても、得られる物質は依然として、接着強度およびポットライフについての要件を満たさなかった。
【０１４２】
本発明のポリエステル樹脂（ポリオール）の成功する商業的使用のために、２５℃でのその粘度は２５００ｃｐｓ以下でなければならない。上記まとめの表のデータは、ポリオール１〜５および９〜１０が許容できないことを明示する。さらに、ポリオールが２成分接着剤で処方され、ポリエステル膜をポリエチレン膜に接着するために使用される場合には、７日間の接着強度が少なくとも３．７５Ｎ／１５ｍｍでなければならない。この要件は、上記高粘度で除外されるポリオール１、５および９に加えて、ポリオール１２も除外した。２成分接着剤は好適なポットライフを有する必要もあり、すなわち、ブレンドされた成分の４０℃での初期粘度は１６５０ｃｐｓ以下でなければならず、かつ３０分後の粘度が５５００ｃｐｓ以下でなければならない。ポリオール１〜５のポットライフは試験されなかった。ポリオール８〜１２のそれぞれはこのポットライフ基準の少なくとも一方を満たすことができなかった。まとめの表に示された結果は、本発明の範囲内のポリオール（６、７、１３、１４、１５および１６）のみがこれらの要件の全てを満足したことを明示する。その範囲内でポリオールが２成分接着剤配合物に好適であるような無水マレイン酸の臨界的範囲が存在することは当業者は予想しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸ヒドロカルビル基における飽和炭素原子に炭素−炭素単結合を介して結合した式（Ｉ）の置換基を含むポリオール：
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は脂肪族もしくは脂環式ジオールのエステル化残基であり；
当該ポリオールは（ｉ）脂肪酸ヒドロカルビル基あたり０．３６〜０．４８単位の式（Ｉ）を含み、かつ当該ポリオールは（ｉｉ）脂肪酸ヒドロカルビル基に結合した式（Ｉ）の単位を除いて、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸またはＣ４−Ｃ１２ラクトンの少なくとも１種のエステル化残基を０〜１５重量％含み；並びに
当該ポリオールは１００〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【請求項２】
Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸またはＣ４−Ｃ１２ラクトンの少なくとも１種のエステル化残基を３重量％〜９重量％含む、請求項１に記載のポリオール。
【請求項３】
脂肪酸ヒドロカルビル基あたり０．３７〜０．４４単位の式（Ｉ）を含む、請求項２に記載のポリオール。
【請求項４】
少なくとも１種のＣ２−Ｃ８脂肪族ジオールの重合残基を１５重量％〜３１重量％含み、かつ１５０〜１９５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項３に記載のポリオール。
【請求項５】
（ａ）２９重量％以下の飽和脂肪含有量を有するトリグリセリドを、トリグリセリドのグラムあたり０．１２〜０．１６ｇの無水マレイン酸と、１５０℃〜２５０℃の温度で反応させて、マレエート化トリグリセリドを形成する工程；並びに
（ｂ）マレエート化トリグリセリドを、少なくとも１種のＣ２−Ｃ４０脂肪族もしくは脂環式ジオール、および両工程からの成分の全重量を基準にして１５重量％以下の、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸もしくはＣ４−Ｃ１２ラクトンの少なくとも１種と、１７０℃〜２６０℃の温度で反応させる工程；
を含む、ポリオールを製造する方法。
【請求項６】
工程（ｂ）において、３重量％〜９重量％の、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸もしくはＣ４−Ｃ１２ラクトンの少なくとも１種を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）において無水マレイン酸が、トリグリセリドのグラムあたり０．１２５〜０．１５ｇの無水マレイン酸量で存在し、かつトリグリセリドが１７重量％以下の飽和脂肪含有量を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種のＣ２−Ｃ８脂肪族ジオールが工程（ｂ）において両工程からの成分の全重量を基準にして１５重量％〜３１重量％の量で存在し、前記量が１２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオールを生じさせるのに充分である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸もしくはＣ４−Ｃ１２ラクトンがＣ８−Ｃ１２芳香族酸無水物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）請求項１のポリオールを含むポリオール成分；および
（ｂ）イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーを含むイソシアナート成分；を含む２成分接着剤組成物であって、
当該組成物が２重量％以下の溶媒を含み、かつポリオール成分およびイソシアナート成分が０．９：１〜２：１のイソシアナート基：ヒドロキシル基のモル比を生じさせる量で存在する；
２成分接着剤組成物。
【請求項１】
脂肪酸ヒドロカルビル基における飽和炭素原子に炭素−炭素単結合を介して結合した式（Ｉ）の置換基を含むポリオール：
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は脂肪族もしくは脂環式ジオールのエステル化残基であり；
当該ポリオールは（ｉ）脂肪酸ヒドロカルビル基あたり０．３６〜０．４８単位の式（Ｉ）を含み、かつ当該ポリオールは（ｉｉ）脂肪酸ヒドロカルビル基に結合した式（Ｉ）の単位を除いて、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸またはＣ４−Ｃ１２ラクトンの少なくとも１種のエステル化残基を０〜１５重量％含み；並びに
当該ポリオールは１００〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【請求項２】
Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸またはＣ４−Ｃ１２ラクトンの少なくとも１種のエステル化残基を３重量％〜９重量％含む、請求項１に記載のポリオール。
【請求項３】
脂肪酸ヒドロカルビル基あたり０．３７〜０．４４単位の式（Ｉ）を含む、請求項２に記載のポリオール。
【請求項４】
少なくとも１種のＣ２−Ｃ８脂肪族ジオールの重合残基を１５重量％〜３１重量％含み、かつ１５０〜１９５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項３に記載のポリオール。
【請求項５】
（ａ）２９重量％以下の飽和脂肪含有量を有するトリグリセリドを、トリグリセリドのグラムあたり０．１２〜０．１６ｇの無水マレイン酸と、１５０℃〜２５０℃の温度で反応させて、マレエート化トリグリセリドを形成する工程；並びに
（ｂ）マレエート化トリグリセリドを、少なくとも１種のＣ２−Ｃ４０脂肪族もしくは脂環式ジオール、および両工程からの成分の全重量を基準にして１５重量％以下の、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸もしくはＣ４−Ｃ１２ラクトンの少なくとも１種と、１７０℃〜２６０℃の温度で反応させる工程；
を含む、ポリオールを製造する方法。
【請求項６】
工程（ｂ）において、３重量％〜９重量％の、Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸もしくはＣ４−Ｃ１２ラクトンの少なくとも１種を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）において無水マレイン酸が、トリグリセリドのグラムあたり０．１２５〜０．１５ｇの無水マレイン酸量で存在し、かつトリグリセリドが１７重量％以下の飽和脂肪含有量を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種のＣ２−Ｃ８脂肪族ジオールが工程（ｂ）において両工程からの成分の全重量を基準にして１５重量％〜３１重量％の量で存在し、前記量が１２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオールを生じさせるのに充分である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｃ４−Ｃ１２酸無水物、Ｃ４−Ｃ１２二塩基酸もしくはＣ４−Ｃ１２ラクトンがＣ８−Ｃ１２芳香族酸無水物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）請求項１のポリオールを含むポリオール成分；および
（ｂ）イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーを含むイソシアナート成分；を含む２成分接着剤組成物であって、
当該組成物が２重量％以下の溶媒を含み、かつポリオール成分およびイソシアナート成分が０．９：１〜２：１のイソシアナート基：ヒドロキシル基のモル比を生じさせる量で存在する；
２成分接着剤組成物。
【公開番号】特開２０１０−２０２８６１（Ｐ２０１０−２０２８６１Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−２０１７０（Ｐ２０１０−２０１７０）
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０１７０（Ｐ２０１０−２０１７０）
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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