生産性に優れたプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板
【課題】 ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を、良好な製造効率で製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供する。
【解決手段】 銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＭｏからなる群から選択された１種以上を含む被覆層とを備え、前記被覆層におけるＡｕの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｔの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｄの付着量が４００μｇ／ｄｍ2以下、Ｍｏの付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、所定幅及び所定ピッチの回路を形成し、塩化第二銅濃度が２．０Ｍ、且つ、塩酸濃度が０〜４．５Ｍの塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄濃度が３．２Ｍ、且つ、塩酸濃度が０〜１．０Ｍの塩化第二銅水溶液を、５０℃で０．２Ｐａの圧力で噴射してエッチングしたとき、回路のボトム幅が回路ピッチの半分となるまでの時間が、前記被覆層が形成されていない場合よりも１ｓ以上短いプリント配線板用銅箔。
【解決手段】 銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＭｏからなる群から選択された１種以上を含む被覆層とを備え、前記被覆層におけるＡｕの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｔの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｄの付着量が４００μｇ／ｄｍ2以下、Ｍｏの付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、所定幅及び所定ピッチの回路を形成し、塩化第二銅濃度が２．０Ｍ、且つ、塩酸濃度が０〜４．５Ｍの塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄濃度が３．２Ｍ、且つ、塩酸濃度が０〜１．０Ｍの塩化第二銅水溶液を、５０℃で０．２Ｐａの圧力で噴射してエッチングしたとき、回路のボトム幅が回路ピッチの半分となるまでの時間が、前記被覆層が形成されていない場合よりも１ｓ以上短いプリント配線板用銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔及びそれを用いた積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着、もしくは絶縁基板上にＮｉ合金等を蒸着させた後に電気めっきで銅層を形成させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔または銅層面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔または銅層には良好なエッチング性が要求される。
【０００４】
エッチング性を向上させる技術として、例えば、特許文献１には、銅張積層板の構成材である絶縁基材との張り合わせ面に、銀又は銀−パラジウム合金で構成された銀系被覆層を備えた銀系被覆層付銅箔に係る発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１０１３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高密度実装基板に対して近年要求されるレベルの精密な回路を形成するためには、銅箔のエッチング性が単純に良好であるというだけでは足りない。すなわち、近年求められるエッチング性とは、回路間の絶縁部に表面処理由来の金属が残存しないこと、回路の裾引きが小さいことをいう。回路間の絶縁部に金属が残存していれば、回路間で短絡が起こってしまう。また、回路形成のエッチングでは、回路上面から下（絶縁基板側）に向かって、末広がりにエッチングされ、回路の断面は台形になる。この台形の上底と下底との差（以下「裾引き」と呼ぶ）が小さければ、回路間のスペースを狭くでき、高密度配線基板が得られる。裾引きが大きければ、回路間のスペースを狭くすると回路が短絡するので、高密度実装基板を製造することができない。
【０００７】
これに対し、特許文献１に開示された発明は、貴金属で構成された被覆層を銅箔の粗化面に形成しているため、サイドエッチを抑制するものではなく、裾引きの小さい回路を良好に作製することが難しい可能性がある。
【０００８】
また、エッチングは銅基材の厚み方向と平面方向とで進行するが、このとき、エッチング時間が長いと銅基材の平面方向にエッチングが進行することで回路の断面積が減少してしまうという問題がある。このような平面方向のエッチングを抑制するには、厚み方向優先の異方性エッチングを行う方法や、厚みの薄い銅基材を使用して回路を形成することでエッチング時間を短くする方法が考えられる。
【０００９】
しかしながら、前者の方法ではエッチング時間が長くなり、後者の方法では回路断面積が減少して導体抵抗が増加するという問題を引き起こす可能性がある。
【００１０】
そこで、本発明は、ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を、良好な製造効率で製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討の結果、微量の貴金属を銅箔のエッチング面に層として付着させた場合に、形成された回路の裾引きが小さくなり、これにより高密度実装基板の形成が可能となることを見出した。このような構成は、特許文献１に記載された貴金属で構成された被覆層を銅箔の粗化面に形成する構成とは全く異なる思想に基づくものであり、その効果も大きく異なるものである。さらに、このように微量の貴金属を銅箔のエッチング面に層として付着させることで、エッチング時間が短くなり、回路の製造効率が良好となることを見出した。
【００１２】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＭｏからなる群から選択された１種以上を含む被覆層とを備え、前記被覆層におけるＡｕの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｔの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｄの付着量が４００μｇ／ｄｍ2以下、Ｍｏの付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、所定幅及び所定ピッチの回路を形成し、塩化第二銅濃度が２．０Ｍ、且つ、塩酸濃度が０〜４．５Ｍの塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄濃度が３．２Ｍ、且つ、塩酸濃度が０〜１．０Ｍの塩化第二銅水溶液を、５０℃で０．２ＭＰａの圧力で噴射してエッチングしたとき、回路のボトム幅が回路ピッチの半分となるまでの時間が、前記被覆層が形成されていない場合よりも１ｓ以上短いプリント配線板用銅箔である。
【００１３】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、前記被覆層が、更にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか一種以上を含む。
【００１４】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の別の実施形態においては、前記被覆層の表面または銅箔との間にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含む層を備える。
【００１５】
本発明は、別の一側面において、本発明の銅箔と樹脂基板との積層体である。
【００１６】
本発明は、更に別の一側面において、銅層と樹脂基板との積層体であって、銅層の表面の少なくとも一部を被覆する本発明の被覆層を備えた積層体である。
【００１７】
本発明に係る積層体の一実施形態においては、樹脂基板がポリイミド基板である。
【００１８】
本発明は、更に別の一側面において、本発明の積層体を材料としたプリント配線板である。
【００１９】
本発明は、更に別の一側面において、本発明の銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、前記銅箔の被覆層をエッチング面として該銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、前記積層体を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程とを含む電子回路の形成方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を、良好な製造効率で製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】回路パターンの一部の表面写真、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。
【図２】実施例２４の回路写真である。
【図３】比較例１１の回路写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００２３】
本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００２４】
本発明に使用する銅箔基材は、特に限定されないが、例えば、粗化処理をしないものを用いても良い。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であるが、一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くことがある。また、粗化処理をしないものであると、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果がある。
【００２５】
（１）被覆層の構成
銅箔基材の絶縁基板との接着面の反対側（回路形成予定面側）の表面の少なくとも一部には、被覆層が形成されている。被覆層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＭｏからなる群から選択された１種以上を含んでいる。Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＭｏ以外の金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎからなる群から選択された１種以上を挙げることができる。このように貴金属を銅箔のエッチング面に微量付着させると、形成された回路の裾引きが小さくなる。これにより、銅箔の厚みが薄くなくても裾引きが小さい回路を形成することが可能となるため、高密度実装基板の形成が可能となる。被覆層の厚さはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄは０．１〜３．０ｎｍ、好ましくは０．５〜２．０ｎｍ、Ｍｏであれば０．１〜１０ｎｍ、好ましくは０．５〜５．０ｎｍである。被覆層の厚さが０．１ｎｍ未満では、エッチング促進効果が不十分でブランク材と同程度のエッチング時間を要する。一方、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄであれば３．０ｎｍ、Ｍｏであれば１０ｎｍを超えると初期エッチング性が劣化するおそれがあるので、やはりブランク材と同程度以上のエッチング時間を要する。Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＭｏを覆う最上層の厚みは３．０ｎｍを超えると初期エッチング性が劣化してブランク材と同程度以上のエッチング時間を要するおそれがあるので、３．０ｎｍ以下が好ましい。
【００２６】
（２）被覆層の同定
被覆層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によって同定することができる。
【００２７】
（３）付着量
被覆層がＡｕを含む場合は、Ａｕの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは４０〜６５０μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは７０〜４２０μｇ／ｄｍ2である。被覆層がＰｔを含む場合は、Ｐｔの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは４０〜６５０μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは７０〜４２０μｇ／ｄｍ2である。被覆層がＰｄを含む場合は、Ｐｄの付着量が４００μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは２０〜４００μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは５０〜２４０μｇ／ｄｍ2である。被覆層がＭｏを含む場合は、Ｍｏの付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは２０〜１０００μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは４０〜６００μｇ／ｄｍ2である。被覆層のＡｕの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2超、被覆層のＰｔの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2超、被覆層のＰｄの付着量が４００μｇ／ｄｍ2超、及び、被覆層のＭｏの付着量が１０００μｇ／ｄｍ2超であると、それぞれ初期エッチング性が劣化するので、エッチング促進効果は発現すると推定されるもののエッチングに要する総時間はブランク材と同等以上となる。
【００２８】
また、被覆層が、Ｃｏ及びＮｉを含む場合、Ｃｏの付着量は３００μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは５０〜２５０μｇ／ｄｍ2である。また、Ｎｉの付着量は３００μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは５０〜２５０μｇ／ｄｍ2である。被覆層のＣｏ及びＮｉの付着量がそれぞれ３００μｇ／ｄｍ2超であると、初期エッチング性が劣化するので、エッチング促進効果は発現すると推定されるもののエッチングに要する総時間はブランク材と同等以上となる。
【００２９】
（４）エッチング時間
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、所定幅及び所定ピッチの回路を形成し、塩化第二銅濃度が２．０Ｍ、且つ、塩酸濃度が０〜４．５Ｍの塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄濃度が３．２Ｍ、且つ、塩酸濃度が０〜１．０Ｍの塩化第二銅水溶液を、５０℃で０．２ＭＰａの圧力で噴射してエッチングしたとき、回路のボトム幅が回路ピッチの半分となるまでの時間が、前記被覆層が形成されていない場合よりも１ｓ以上短い。本発明に係るプリント配線板用銅箔は、上述のように、微量の貴金属を銅箔のエッチング面に層として付着させているため、エッチング時間が短くなり、回路の製造効率が良好となる。さらに、エッチング時間が短いため、平面方向のエッチングの進行が抑制され、回路の断面積が増加するという利点も有する。ここで、微量の貴金属を銅箔のエッチング面に層として付着させることで、エッチング時間が短くなる原理について説明する。レジスト裏側に残存した貴金属がエッチング液を還元するため、銅基材の厚み方向に腐食が進行する。このとき、被覆層と銅基材との間で局部電池効果が発現している（被覆層にエッチング液還元用の電子を供給するために、回路ボトム相当位置で銅基材の酸化が起こる）。すなわち、回路ボトム相当位置の銅基材の腐食はエッチング液による効果と局部電池効果とで進行するため、上記被覆層を形成していない場合に比べて短時間で回路を形成することができる。
【００３０】
また、塩化第二銅エッチングでは、
Ｃｕ ＋ Ｃｕ2+ ＋ ２Ｃｌ- → ２ＣｕＣｌ↓
ＣｕＣｌ↓ ＋ Ｃｌ- → ＣｕＣｌ2-
の２段階の反応が起こる。生じた不溶性の塩ＣｕＣｌにＣｌ-が配位して、不溶性の塩が溶解する〔錯体（ＣｕＣｌ2-）が生成〕ことでエッチングが進行する。塩酸はＣｌ-の供給源として不溶性塩の溶解を促進するために加えられる。このため、塩酸濃度が低いと、表面処理が施されていないブランク材であればエッチング時間がより長くなるが、本発明に係る表面処理銅箔は、ブランク材よりもエッチング時間が短くて済むこととなる。
【００３１】
被覆層上の最表層には、防錆効果を高めるために、またはエッチング中にレジストが銅基材から剥がれることを防止するために、さらに、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含む層、及び／又は、シラン処理層で構成された防錆処理層を形成することができる。また、被覆層と銅箔との間に、さらに加熱処理による酸化を抑制するため、耐酸化性を有する下地層としてのＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含む層を形成してもよい。
【００３２】
（銅箔の製造方法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材の表面の少なくとも一部を、被覆層により被覆する。具体的には、スパッタリング法によって、銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低いＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＭｏからなる群から選択された１種以上からなる層を形成する。被覆層は、スパッタリング法に限らず、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法で形成してもよい。また、このとき、被覆層は、さらにＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎからなる群から選択された１種以上を加えて形成してもよい。
また、本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング処理を行う前に、前処理として、銅箔表面に公知の手段により酸化膜の除去等を行うことが好ましい。
【００３３】
（プリント配線板の製造方法）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造方法の例を示す。
【００３４】
まず、銅箔と絶縁基板とを貼り合わせて積層体を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【００３５】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。
【００３６】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔とをエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
【００３７】
本発明に係る積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。また、本発明に係る積層体は、銅箔を樹脂に貼り付けてなる上述のような銅張積層板に限定されず、樹脂上にスパッタリング、めっきで銅層を形成したメタライジング材であってもよい。
【００３８】
上述のように作製した積層体の銅箔上に形成された被覆層表面にレジストを塗布し、マスクによりパターンを露光し、現像することによりレジストパターンを形成する。
続いて、レジストパターンの開口部に露出した被覆層を、試薬を用いて除去する。当該試薬としては、塩酸、硫酸又は硝酸を主成分とするものを用いるのが、入手しやすさ等の理由から好ましい。貴金属層は非常に薄いため、製造時の熱履歴で銅箔基材の銅と適度に拡散し合っており、この拡散によって最表層近傍にまで達した銅原子が大気又はレジストの乾燥工程の加熱で酸化され、酸化銅が生成する。拡散により形成された貴金属／銅の合金層中におけるこの酸化銅は酸で容易に溶解するため、同時に貴金属も除去される。よって耐腐食性がある貴金属層であっても、レジストパターンの開口部に露出した部分から用意に除去することが可能となる。
次に、積層体をエッチング液に浸漬する。このとき、エッチングを抑制する白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含む被覆層は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチングは、この被覆層近傍がエッチングされていく速度よりも速い速度で、被覆層から離れた部位の銅のエッチングが進行することにより、銅の回路パターンのエッチングがほぼ垂直に進行する。これにより銅の不必要部分を除去されて、次いでエッチングレジストを剥離・除去して回路パターンを露出することができる。
積層体に回路パターンを形成するために用いるエッチング液に対しては、被覆層のエッチング速度は、銅よりも十分に小さいためエッチングファクターを改善する効果を有する。エッチング液は、塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄水溶液等を用いることができる。
また、被覆層を形成する前に、あらかじめ銅箔基材表面に耐熱層を形成しておいてもよい。
【００３９】
（プリント配線板の銅箔表面の回路形状）
上述のように被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、その長尺状の２つの側面が絶縁基板上に垂直に形成されるのではなく、通常、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりに形成される（ダレの発生）。これにより、長尺状の２つの側面はそれぞれ絶縁基板表面に対して傾斜角θを有している。現在要求されている回路パターンの微細化（ファインピッチ化）のためには、回路のピッチをなるべく狭くすることが重要であるが、この傾斜角θが小さいと、それだけダレが大きくなり、回路のピッチが広くなってしまう。また、傾斜角θは、通常、各回路及び回路内で完全に一定ではない。このような傾斜角θのばらつきが大きいと、回路の品質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、長尺状の２つの側面がそれぞれ絶縁基板表面に対して６５〜９０°の傾斜角θを有し、且つ、同一回路内のｔａｎθの標準偏差が１．０以下であるのが望ましい。また、エッチングファクターとしては、回路のピッチが５０μｍ以下であるとき、１．５以上であるのが好ましく、２．５以上であるのが更に好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００４１】
（例１：実施例１〜２４）
（被覆層の形成）
実施例１〜２４の銅箔基材として厚さ８又は１７μｍ厚の圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製Ｃ１１００）を用意した。
【００４２】
銅箔の表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、又はこれらの合金のターゲットを以下の装置及び条件でスパッタリングすることにより、メッキ銅層表面に被覆層を形成した。スパッタリングに使用した各種金属の単体は純度が３Ｎのものを用いた。また、ＮｉＶ（Ｖは７質量％）、ＮｉＺｎ（Ｚｎは２０質量％）、ＮｉＳｎ（Ｓｎは２０質量％）等を具体的な合金ターゲットとして用いた。成膜順はＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＭｏのいずれかの層を形成した上に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｚｎのいずれか１種以上からなる層とした。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：５０Ｗ
・逆スパッタ時間：３００秒
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
【００４３】
上述の被覆層が形成された表面の反対側の銅箔基材表面に対して、以下の条件であらかじめ銅箔基材表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ｎｉ及びＣｒ単層のターゲットをスパッタリングすることにより、Ｎｉ層及びＣｒ層を順に成膜した。Ｎｉ層及びＣｒ層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・ターゲット：
Ｎｉ層用＝Ｎｉ（純度３Ｎ）
Ｃｒ層用＝Ｃｒ（純度３Ｎ）
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
【００４４】
＜付着量の測定＞
被覆層の付着量測定は、５０ｍｍ×５０ｍｍの銅層表面の皮膜をＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に銅層の半分程度を溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出した。
【００４５】
銅箔基材のＮｉ層及びＣｒ層形成側表面に接着剤付きポリイミドフィルム（ニッカン工業性、ＣＩＳＶ１２１５）を圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、１６０℃、４０分の条件で接着した。
【００４６】
（エッチングによる回路形状）
銅箔の表面処理層が形成された面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の２１μｍまたは３３μｍ幅の回路を印刷し、銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。
【００４７】
＜エッチング条件＞
エッチングは、下記の条件でスプレーエッチング装置を用いて行った。
・液組成
下記２系統のエッチング液でそれぞれ評価した。
（１）塩化第二銅（２．０Ｍ）＋塩酸（１．５Ｍ、３．０Ｍ、４．５Ｍ）
（２）塩化第二鉄（３．２Ｍ）＋塩酸（０Ｍ、１．０Ｍ）
・スプレー圧：０．２ＭＰａ
・液温：５０℃
（３０μｍピッチ回路形成（８μｍ厚銅箔の場合））
・レジストＬ／Ｓ＝２１μｍ／９μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：１５μｍ
・エッチング終点の確認：時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
エッチング後、４５℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させてレジストを剥離した。
（４０μｍピッチ回路形成（１７μｍ厚銅箔の場合））
・レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／７μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：２０μｍ
・エッチング終点の確認：時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
エッチング後、４５℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させてレジストを剥離した。
【００４８】
＜エッチングファクターの測定条件＞
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅層からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅層の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図１に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このａは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。測定範囲は回路長６００μｍで、１２点のエッチングファクター、その標準偏差及び平均値を結果として採用した。
【００４９】
（例２：実施例２５）
実施例２５として、１７μｍ厚の圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。例１の手順で銅層の酸化物を取り除き、Ｐｄ層を形成した後に、ＮｉＶ層をスパッタリングにより形成した。その後、例１の手順でエッチング性等を評価した。
【００５０】
（例３：比較例１及び１１）
比較例１及び１１として、８又は１７μｍ厚の圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。次に、銅層に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅層の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
【００５１】
（例４：比較例２〜１０）
比較例２〜１０として、８μｍ厚の圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を準備し、例１と同じ手順で銅層表面に種々の金属で構成された表面処理層をスパッタリングで形成し、エッチングで回路を形成した。
例１〜４の各試験条件及び測定結果を表１〜３に示す。
また、図２及び３に、それぞれ実施例２４、比較例１１の回路写真を示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
＜評価＞
実施例１〜２５は、いずれの条件においても、ブランク材（比較例１又は１１）よりもエッチングファクターが大きな値となり、回路のボトム幅が回路ピッチの半分となるまでのエッチング時間が１ｓ以上短かった。
比較例２〜１０はブランク材（比較例１）と比べるとエッチングファクターが高いものの、回路のボトム幅が回路ピッチの半分となるまでのエッチング時間が同等か又は長かった。また、実施例と比較した場合はこれらのエッチングファクターは低い。
また、塩酸濃度が薄くなるほど、実施例に係る表面処理銅箔のエッチング終了までの時間がブランク材よりも短くなっている。例えば、実施例１と比較例１とを対比すると、塩酸濃度が４．５Ｍのとき、比較例１は３３秒、実施例１は３０秒となっている（差は３秒）。一方、塩酸濃度が１．５Ｍのときは、比較例１は５３秒、実施例１は４５秒となっている（差は８秒）。このため、例えば実施例１は比較例１に対して、エッチング液の塩酸濃度がＯＭの場合でも、エッチング終了までの時間が少なくとも８秒は短くなることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔及びそれを用いた積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着、もしくは絶縁基板上にＮｉ合金等を蒸着させた後に電気めっきで銅層を形成させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔または銅層面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔または銅層には良好なエッチング性が要求される。
【０００４】
エッチング性を向上させる技術として、例えば、特許文献１には、銅張積層板の構成材である絶縁基材との張り合わせ面に、銀又は銀−パラジウム合金で構成された銀系被覆層を備えた銀系被覆層付銅箔に係る発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１０１３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高密度実装基板に対して近年要求されるレベルの精密な回路を形成するためには、銅箔のエッチング性が単純に良好であるというだけでは足りない。すなわち、近年求められるエッチング性とは、回路間の絶縁部に表面処理由来の金属が残存しないこと、回路の裾引きが小さいことをいう。回路間の絶縁部に金属が残存していれば、回路間で短絡が起こってしまう。また、回路形成のエッチングでは、回路上面から下（絶縁基板側）に向かって、末広がりにエッチングされ、回路の断面は台形になる。この台形の上底と下底との差（以下「裾引き」と呼ぶ）が小さければ、回路間のスペースを狭くでき、高密度配線基板が得られる。裾引きが大きければ、回路間のスペースを狭くすると回路が短絡するので、高密度実装基板を製造することができない。
【０００７】
これに対し、特許文献１に開示された発明は、貴金属で構成された被覆層を銅箔の粗化面に形成しているため、サイドエッチを抑制するものではなく、裾引きの小さい回路を良好に作製することが難しい可能性がある。
【０００８】
また、エッチングは銅基材の厚み方向と平面方向とで進行するが、このとき、エッチング時間が長いと銅基材の平面方向にエッチングが進行することで回路の断面積が減少してしまうという問題がある。このような平面方向のエッチングを抑制するには、厚み方向優先の異方性エッチングを行う方法や、厚みの薄い銅基材を使用して回路を形成することでエッチング時間を短くする方法が考えられる。
【０００９】
しかしながら、前者の方法ではエッチング時間が長くなり、後者の方法では回路断面積が減少して導体抵抗が増加するという問題を引き起こす可能性がある。
【００１０】
そこで、本発明は、ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を、良好な製造効率で製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討の結果、微量の貴金属を銅箔のエッチング面に層として付着させた場合に、形成された回路の裾引きが小さくなり、これにより高密度実装基板の形成が可能となることを見出した。このような構成は、特許文献１に記載された貴金属で構成された被覆層を銅箔の粗化面に形成する構成とは全く異なる思想に基づくものであり、その効果も大きく異なるものである。さらに、このように微量の貴金属を銅箔のエッチング面に層として付着させることで、エッチング時間が短くなり、回路の製造効率が良好となることを見出した。
【００１２】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＭｏからなる群から選択された１種以上を含む被覆層とを備え、前記被覆層におけるＡｕの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｔの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｄの付着量が４００μｇ／ｄｍ2以下、Ｍｏの付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、所定幅及び所定ピッチの回路を形成し、塩化第二銅濃度が２．０Ｍ、且つ、塩酸濃度が０〜４．５Ｍの塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄濃度が３．２Ｍ、且つ、塩酸濃度が０〜１．０Ｍの塩化第二銅水溶液を、５０℃で０．２ＭＰａの圧力で噴射してエッチングしたとき、回路のボトム幅が回路ピッチの半分となるまでの時間が、前記被覆層が形成されていない場合よりも１ｓ以上短いプリント配線板用銅箔である。
【００１３】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、前記被覆層が、更にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか一種以上を含む。
【００１４】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の別の実施形態においては、前記被覆層の表面または銅箔との間にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含む層を備える。
【００１５】
本発明は、別の一側面において、本発明の銅箔と樹脂基板との積層体である。
【００１６】
本発明は、更に別の一側面において、銅層と樹脂基板との積層体であって、銅層の表面の少なくとも一部を被覆する本発明の被覆層を備えた積層体である。
【００１７】
本発明に係る積層体の一実施形態においては、樹脂基板がポリイミド基板である。
【００１８】
本発明は、更に別の一側面において、本発明の積層体を材料としたプリント配線板である。
【００１９】
本発明は、更に別の一側面において、本発明の銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、前記銅箔の被覆層をエッチング面として該銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、前記積層体を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程とを含む電子回路の形成方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ファインピッチ化に適した、裾引きが小さい断面形状の回路を、良好な製造効率で製造可能なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】回路パターンの一部の表面写真、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。
【図２】実施例２４の回路写真である。
【図３】比較例１１の回路写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００２３】
本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００２４】
本発明に使用する銅箔基材は、特に限定されないが、例えば、粗化処理をしないものを用いても良い。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であるが、一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くことがある。また、粗化処理をしないものであると、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果がある。
【００２５】
（１）被覆層の構成
銅箔基材の絶縁基板との接着面の反対側（回路形成予定面側）の表面の少なくとも一部には、被覆層が形成されている。被覆層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＭｏからなる群から選択された１種以上を含んでいる。Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＭｏ以外の金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎからなる群から選択された１種以上を挙げることができる。このように貴金属を銅箔のエッチング面に微量付着させると、形成された回路の裾引きが小さくなる。これにより、銅箔の厚みが薄くなくても裾引きが小さい回路を形成することが可能となるため、高密度実装基板の形成が可能となる。被覆層の厚さはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄは０．１〜３．０ｎｍ、好ましくは０．５〜２．０ｎｍ、Ｍｏであれば０．１〜１０ｎｍ、好ましくは０．５〜５．０ｎｍである。被覆層の厚さが０．１ｎｍ未満では、エッチング促進効果が不十分でブランク材と同程度のエッチング時間を要する。一方、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄであれば３．０ｎｍ、Ｍｏであれば１０ｎｍを超えると初期エッチング性が劣化するおそれがあるので、やはりブランク材と同程度以上のエッチング時間を要する。Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＭｏを覆う最上層の厚みは３．０ｎｍを超えると初期エッチング性が劣化してブランク材と同程度以上のエッチング時間を要するおそれがあるので、３．０ｎｍ以下が好ましい。
【００２６】
（２）被覆層の同定
被覆層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によって同定することができる。
【００２７】
（３）付着量
被覆層がＡｕを含む場合は、Ａｕの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは４０〜６５０μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは７０〜４２０μｇ／ｄｍ2である。被覆層がＰｔを含む場合は、Ｐｔの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは４０〜６５０μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは７０〜４２０μｇ／ｄｍ2である。被覆層がＰｄを含む場合は、Ｐｄの付着量が４００μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは２０〜４００μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは５０〜２４０μｇ／ｄｍ2である。被覆層がＭｏを含む場合は、Ｍｏの付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは２０〜１０００μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは４０〜６００μｇ／ｄｍ2である。被覆層のＡｕの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2超、被覆層のＰｔの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2超、被覆層のＰｄの付着量が４００μｇ／ｄｍ2超、及び、被覆層のＭｏの付着量が１０００μｇ／ｄｍ2超であると、それぞれ初期エッチング性が劣化するので、エッチング促進効果は発現すると推定されるもののエッチングに要する総時間はブランク材と同等以上となる。
【００２８】
また、被覆層が、Ｃｏ及びＮｉを含む場合、Ｃｏの付着量は３００μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは５０〜２５０μｇ／ｄｍ2である。また、Ｎｉの付着量は３００μｇ／ｄｍ2以下であり、好ましくは５０〜２５０μｇ／ｄｍ2である。被覆層のＣｏ及びＮｉの付着量がそれぞれ３００μｇ／ｄｍ2超であると、初期エッチング性が劣化するので、エッチング促進効果は発現すると推定されるもののエッチングに要する総時間はブランク材と同等以上となる。
【００２９】
（４）エッチング時間
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、所定幅及び所定ピッチの回路を形成し、塩化第二銅濃度が２．０Ｍ、且つ、塩酸濃度が０〜４．５Ｍの塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄濃度が３．２Ｍ、且つ、塩酸濃度が０〜１．０Ｍの塩化第二銅水溶液を、５０℃で０．２ＭＰａの圧力で噴射してエッチングしたとき、回路のボトム幅が回路ピッチの半分となるまでの時間が、前記被覆層が形成されていない場合よりも１ｓ以上短い。本発明に係るプリント配線板用銅箔は、上述のように、微量の貴金属を銅箔のエッチング面に層として付着させているため、エッチング時間が短くなり、回路の製造効率が良好となる。さらに、エッチング時間が短いため、平面方向のエッチングの進行が抑制され、回路の断面積が増加するという利点も有する。ここで、微量の貴金属を銅箔のエッチング面に層として付着させることで、エッチング時間が短くなる原理について説明する。レジスト裏側に残存した貴金属がエッチング液を還元するため、銅基材の厚み方向に腐食が進行する。このとき、被覆層と銅基材との間で局部電池効果が発現している（被覆層にエッチング液還元用の電子を供給するために、回路ボトム相当位置で銅基材の酸化が起こる）。すなわち、回路ボトム相当位置の銅基材の腐食はエッチング液による効果と局部電池効果とで進行するため、上記被覆層を形成していない場合に比べて短時間で回路を形成することができる。
【００３０】
また、塩化第二銅エッチングでは、
Ｃｕ ＋ Ｃｕ2+ ＋ ２Ｃｌ- → ２ＣｕＣｌ↓
ＣｕＣｌ↓ ＋ Ｃｌ- → ＣｕＣｌ2-
の２段階の反応が起こる。生じた不溶性の塩ＣｕＣｌにＣｌ-が配位して、不溶性の塩が溶解する〔錯体（ＣｕＣｌ2-）が生成〕ことでエッチングが進行する。塩酸はＣｌ-の供給源として不溶性塩の溶解を促進するために加えられる。このため、塩酸濃度が低いと、表面処理が施されていないブランク材であればエッチング時間がより長くなるが、本発明に係る表面処理銅箔は、ブランク材よりもエッチング時間が短くて済むこととなる。
【００３１】
被覆層上の最表層には、防錆効果を高めるために、またはエッチング中にレジストが銅基材から剥がれることを防止するために、さらに、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含む層、及び／又は、シラン処理層で構成された防錆処理層を形成することができる。また、被覆層と銅箔との間に、さらに加熱処理による酸化を抑制するため、耐酸化性を有する下地層としてのＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含む層を形成してもよい。
【００３２】
（銅箔の製造方法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材の表面の少なくとも一部を、被覆層により被覆する。具体的には、スパッタリング法によって、銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低いＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＭｏからなる群から選択された１種以上からなる層を形成する。被覆層は、スパッタリング法に限らず、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法で形成してもよい。また、このとき、被覆層は、さらにＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎからなる群から選択された１種以上を加えて形成してもよい。
また、本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング処理を行う前に、前処理として、銅箔表面に公知の手段により酸化膜の除去等を行うことが好ましい。
【００３３】
（プリント配線板の製造方法）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造方法の例を示す。
【００３４】
まず、銅箔と絶縁基板とを貼り合わせて積層体を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【００３５】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。
【００３６】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔とをエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
【００３７】
本発明に係る積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。また、本発明に係る積層体は、銅箔を樹脂に貼り付けてなる上述のような銅張積層板に限定されず、樹脂上にスパッタリング、めっきで銅層を形成したメタライジング材であってもよい。
【００３８】
上述のように作製した積層体の銅箔上に形成された被覆層表面にレジストを塗布し、マスクによりパターンを露光し、現像することによりレジストパターンを形成する。
続いて、レジストパターンの開口部に露出した被覆層を、試薬を用いて除去する。当該試薬としては、塩酸、硫酸又は硝酸を主成分とするものを用いるのが、入手しやすさ等の理由から好ましい。貴金属層は非常に薄いため、製造時の熱履歴で銅箔基材の銅と適度に拡散し合っており、この拡散によって最表層近傍にまで達した銅原子が大気又はレジストの乾燥工程の加熱で酸化され、酸化銅が生成する。拡散により形成された貴金属／銅の合金層中におけるこの酸化銅は酸で容易に溶解するため、同時に貴金属も除去される。よって耐腐食性がある貴金属層であっても、レジストパターンの開口部に露出した部分から用意に除去することが可能となる。
次に、積層体をエッチング液に浸漬する。このとき、エッチングを抑制する白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含む被覆層は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチングは、この被覆層近傍がエッチングされていく速度よりも速い速度で、被覆層から離れた部位の銅のエッチングが進行することにより、銅の回路パターンのエッチングがほぼ垂直に進行する。これにより銅の不必要部分を除去されて、次いでエッチングレジストを剥離・除去して回路パターンを露出することができる。
積層体に回路パターンを形成するために用いるエッチング液に対しては、被覆層のエッチング速度は、銅よりも十分に小さいためエッチングファクターを改善する効果を有する。エッチング液は、塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄水溶液等を用いることができる。
また、被覆層を形成する前に、あらかじめ銅箔基材表面に耐熱層を形成しておいてもよい。
【００３９】
（プリント配線板の銅箔表面の回路形状）
上述のように被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、その長尺状の２つの側面が絶縁基板上に垂直に形成されるのではなく、通常、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりに形成される（ダレの発生）。これにより、長尺状の２つの側面はそれぞれ絶縁基板表面に対して傾斜角θを有している。現在要求されている回路パターンの微細化（ファインピッチ化）のためには、回路のピッチをなるべく狭くすることが重要であるが、この傾斜角θが小さいと、それだけダレが大きくなり、回路のピッチが広くなってしまう。また、傾斜角θは、通常、各回路及び回路内で完全に一定ではない。このような傾斜角θのばらつきが大きいと、回路の品質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、長尺状の２つの側面がそれぞれ絶縁基板表面に対して６５〜９０°の傾斜角θを有し、且つ、同一回路内のｔａｎθの標準偏差が１．０以下であるのが望ましい。また、エッチングファクターとしては、回路のピッチが５０μｍ以下であるとき、１．５以上であるのが好ましく、２．５以上であるのが更に好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００４１】
（例１：実施例１〜２４）
（被覆層の形成）
実施例１〜２４の銅箔基材として厚さ８又は１７μｍ厚の圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製Ｃ１１００）を用意した。
【００４２】
銅箔の表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、又はこれらの合金のターゲットを以下の装置及び条件でスパッタリングすることにより、メッキ銅層表面に被覆層を形成した。スパッタリングに使用した各種金属の単体は純度が３Ｎのものを用いた。また、ＮｉＶ（Ｖは７質量％）、ＮｉＺｎ（Ｚｎは２０質量％）、ＮｉＳｎ（Ｓｎは２０質量％）等を具体的な合金ターゲットとして用いた。成膜順はＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＭｏのいずれかの層を形成した上に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｚｎのいずれか１種以上からなる層とした。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：５０Ｗ
・逆スパッタ時間：３００秒
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
【００４３】
上述の被覆層が形成された表面の反対側の銅箔基材表面に対して、以下の条件であらかじめ銅箔基材表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ｎｉ及びＣｒ単層のターゲットをスパッタリングすることにより、Ｎｉ層及びＣｒ層を順に成膜した。Ｎｉ層及びＣｒ層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・ターゲット：
Ｎｉ層用＝Ｎｉ（純度３Ｎ）
Ｃｒ層用＝Ｃｒ（純度３Ｎ）
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
【００４４】
＜付着量の測定＞
被覆層の付着量測定は、５０ｍｍ×５０ｍｍの銅層表面の皮膜をＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に銅層の半分程度を溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出した。
【００４５】
銅箔基材のＮｉ層及びＣｒ層形成側表面に接着剤付きポリイミドフィルム（ニッカン工業性、ＣＩＳＶ１２１５）を圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、１６０℃、４０分の条件で接着した。
【００４６】
（エッチングによる回路形状）
銅箔の表面処理層が形成された面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の２１μｍまたは３３μｍ幅の回路を印刷し、銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。
【００４７】
＜エッチング条件＞
エッチングは、下記の条件でスプレーエッチング装置を用いて行った。
・液組成
下記２系統のエッチング液でそれぞれ評価した。
（１）塩化第二銅（２．０Ｍ）＋塩酸（１．５Ｍ、３．０Ｍ、４．５Ｍ）
（２）塩化第二鉄（３．２Ｍ）＋塩酸（０Ｍ、１．０Ｍ）
・スプレー圧：０．２ＭＰａ
・液温：５０℃
（３０μｍピッチ回路形成（８μｍ厚銅箔の場合））
・レジストＬ／Ｓ＝２１μｍ／９μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：１５μｍ
・エッチング終点の確認：時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
エッチング後、４５℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させてレジストを剥離した。
（４０μｍピッチ回路形成（１７μｍ厚銅箔の場合））
・レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／７μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：２０μｍ
・エッチング終点の確認：時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
エッチング後、４５℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させてレジストを剥離した。
【００４８】
＜エッチングファクターの測定条件＞
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅層からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅層の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図１に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このａは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。測定範囲は回路長６００μｍで、１２点のエッチングファクター、その標準偏差及び平均値を結果として採用した。
【００４９】
（例２：実施例２５）
実施例２５として、１７μｍ厚の圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。例１の手順で銅層の酸化物を取り除き、Ｐｄ層を形成した後に、ＮｉＶ層をスパッタリングにより形成した。その後、例１の手順でエッチング性等を評価した。
【００５０】
（例３：比較例１及び１１）
比較例１及び１１として、８又は１７μｍ厚の圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。次に、銅層に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅層の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
【００５１】
（例４：比較例２〜１０）
比較例２〜１０として、８μｍ厚の圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を準備し、例１と同じ手順で銅層表面に種々の金属で構成された表面処理層をスパッタリングで形成し、エッチングで回路を形成した。
例１〜４の各試験条件及び測定結果を表１〜３に示す。
また、図２及び３に、それぞれ実施例２４、比較例１１の回路写真を示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
＜評価＞
実施例１〜２５は、いずれの条件においても、ブランク材（比較例１又は１１）よりもエッチングファクターが大きな値となり、回路のボトム幅が回路ピッチの半分となるまでのエッチング時間が１ｓ以上短かった。
比較例２〜１０はブランク材（比較例１）と比べるとエッチングファクターが高いものの、回路のボトム幅が回路ピッチの半分となるまでのエッチング時間が同等か又は長かった。また、実施例と比較した場合はこれらのエッチングファクターは低い。
また、塩酸濃度が薄くなるほど、実施例に係る表面処理銅箔のエッチング終了までの時間がブランク材よりも短くなっている。例えば、実施例１と比較例１とを対比すると、塩酸濃度が４．５Ｍのとき、比較例１は３３秒、実施例１は３０秒となっている（差は３秒）。一方、塩酸濃度が１．５Ｍのときは、比較例１は５３秒、実施例１は４５秒となっている（差は８秒）。このため、例えば実施例１は比較例１に対して、エッチング液の塩酸濃度がＯＭの場合でも、エッチング終了までの時間が少なくとも８秒は短くなることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＭｏからなる群から選択された１種以上を含む被覆層とを備え、
前記被覆層におけるＡｕの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｔの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｄの付着量が４００μｇ／ｄｍ2以下、Ｍｏの付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、
所定幅及び所定ピッチの回路を形成し、塩化第二銅濃度が２．０Ｍ、且つ、塩酸濃度が０〜４．５Ｍの塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄濃度が３．２Ｍ、且つ、塩酸濃度が０〜１．０Ｍの塩化第二銅水溶液を、５０℃で０．２ＭＰａの圧力で噴射してエッチングしたとき、回路のボトム幅が回路ピッチの半分となるまでの時間が、前記被覆層が形成されていない場合よりも１ｓ以上短いプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
前記被覆層が、更にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか一種以上を含む請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
前記被覆層の表面または銅箔との間にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含む層を備えた請求項１又は２に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の銅箔と樹脂基板との積層体。
【請求項５】
銅層と樹脂基板との積層体であって、
前記銅層の表面の少なくとも一部を被覆する請求項１〜３のいずれかに記載の被覆層を備えた積層体。
【請求項６】
前記樹脂基板がポリイミド基板である請求項４又は５に記載の積層体。
【請求項７】
請求項４〜６の何れかに記載の積層体を材料としたプリント配線板。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、
前記銅箔の被覆層をエッチング面として該銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、
前記積層体を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程と、
を含む電子回路の形成方法。
【請求項１】
銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＭｏからなる群から選択された１種以上を含む被覆層とを備え、
前記被覆層におけるＡｕの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｔの付着量が６５０μｇ／ｄｍ2以下、Ｐｄの付着量が４００μｇ／ｄｍ2以下、Ｍｏの付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、
所定幅及び所定ピッチの回路を形成し、塩化第二銅濃度が２．０Ｍ、且つ、塩酸濃度が０〜４．５Ｍの塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄濃度が３．２Ｍ、且つ、塩酸濃度が０〜１．０Ｍの塩化第二銅水溶液を、５０℃で０．２ＭＰａの圧力で噴射してエッチングしたとき、回路のボトム幅が回路ピッチの半分となるまでの時間が、前記被覆層が形成されていない場合よりも１ｓ以上短いプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
前記被覆層が、更にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか一種以上を含む請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
前記被覆層の表面または銅箔との間にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖ及びＺｎのいずれか１種以上を含む層を備えた請求項１又は２に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の銅箔と樹脂基板との積層体。
【請求項５】
銅層と樹脂基板との積層体であって、
前記銅層の表面の少なくとも一部を被覆する請求項１〜３のいずれかに記載の被覆層を備えた積層体。
【請求項６】
前記樹脂基板がポリイミド基板である請求項４又は５に記載の積層体。
【請求項７】
請求項４〜６の何れかに記載の積層体を材料としたプリント配線板。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、
前記銅箔の被覆層をエッチング面として該銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、
前記積層体を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程と、
を含む電子回路の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−８０７３５（Ｐ２０１３−８０７３５Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１８５４３（Ｐ２０１１−２１８５４３）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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