産業用資材
【課題】耐加水分解性が改善され、さらには溶融時等に遊離のイソシアネート化合物が発生しない、脂肪族ポリエステル組成物からなる繊維から構成される産業用資材を提供すること。
【解決手段】脂肪族ポリエステルとカルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物（Ｃ成分）とを含有する脂肪族ポリエステル組成物からなる繊維から構成される産業用資材。
【解決手段】脂肪族ポリエステルとカルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物（Ｃ成分）とを含有する脂肪族ポリエステル組成物からなる繊維から構成される産業用資材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステル組成物からなる繊維から構成される産業用資材に関する。更に詳しくは、本発明は、耐加水分解性が改善された、ネットまたはロープ等の脂肪族ポリエステル組成物からなる繊維から構成される産業用資材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模での環境に対する意識が高まる中で、植物由来成分より誘導される原料から合成されるポリ乳酸が注目を浴びている。ポリ乳酸は植物から抽出したでんぷんやセルロースを発酵することにより得られる乳酸を原料としたポリマーであり、植物由来ポリマーの中では、力学特性、耐熱性、コストのバランスが優れている。そして、これを利用した樹脂製品、繊維、フィルム、シート等の開発が行われている。
【０００３】
このうち、ポリ乳酸繊維については、独特の光沢を有し、染色した時の発色性や触感が良く、独特の風合いを有することから、衣料用やインテリア用、さらには水切り袋、育苗マット、土木用織編物、植生用防草シート、安全ネット、建築用ネット等の産業用途等、各種の繊維製品として実用化に向けた検討が進められている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、廃棄した後も自然環境下に蓄積することが無く、独特の風合いを有することから、係船索やタグライン、ボートホール等の船舶用ロープや、ザイルやレンジャロープ等の陸上ロープとしても実用化に向けた検討が進められている（例えば、特許文献２等参照）。
【０００５】
しかしながら、主に屋外や水中で使用されることの多い産業用ロープに関しては、一定期間以上強度を保持することが求められているため、ポリ乳酸の有する「加水分解速度の速さ」が問題となり、近年までに他素材を代替する素材となっていないのが現状である。
【０００６】
一方、生分解性プラスチック、特に、ポリ乳酸に代表される脂肪族系ポリエステルの耐加水分解性を向上させるため、カルボジイミド化合物等を添加して耐加水分解性を向上させたポリ乳酸も提案されている（例えば、特許文献３等参照）。しかしながら用いられているカルボジイミド化合物を高分子化合物の末端封止剤として用いると、カルボジイミド化合物がポリ乳酸の末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３０８８１７号公報
【特許文献２】特開２００８−０３８２８５号公報
【特許文献３】特許第３７７６５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は上記従来技術が有していた問題を解決し、耐加水分解性が改善され、さらには溶融時等に遊離のイソシアネート化合物が発生しない、脂肪族ポリエステル組成物からなる繊維から構成される産業用資材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、脂肪族ポリエステル樹脂の耐加水分解性の改良、さらには作業環境の向上について鋭意検討した結果、脂肪族ポリエステル樹脂に、当該ポリエステルの高分子鎖末端と反応しても、イソシアネート化合物を遊離しない特定の構造を有するカルボジイミド化合物を含有させたとき、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、
脂肪族ポリエステル樹脂とカルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物（Ｃ成分）とを含有する脂肪族ポリエステル組成物からなる繊維から構成される産業用資材によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐加水分解性が改善された脂肪族ポリエステル組成物からなる繊維から構成される産業用資材を提供することができる。
さらには、イソシアネート化合物を遊離させずにカルボジイミド化合物により脂肪族ポリエステル樹脂のポリマー末端を封止することができる。その結果、遊離のイソシアネート化合物による悪臭の発生を抑制することができ作業環境を向上させることができる。
【００１２】
また、環状カルボジイミド化合物により、脂肪族ポリエステル樹脂の末端を封止すると、脂肪族ポリエステル樹脂の末端にイソシアネート基が形成され、そのイソシアネート基の反応により、ポリエステルの高分子量化が可能となる。また環状カルボジイミド化合物は、脂肪族ポリエステル樹脂中の遊離単量体やその他酸性基を有する化合物を捕捉する作用も有する。さらに本発明によれば、環状カルボジイミド化合物は、環状構造を有することにより、通常用いられる線状カルボジイミド化合物に比較して、より温和な条件で、末端封止できる利点を有する。
【００１３】
末端封止の反応機構における、線状カルボジイミド化合物と環状カルボジイミド化合物との相違点は以下に説明する通りである。
線状カルボジイミド化合物（Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２）を、脂肪族ポリエステル樹脂のカルボキシル末端封止剤として用いると以下の式で表されるような反応となる。線状カルボジイミド化合物がカルボキシル基と反応することにより、脂肪族ポリエステル樹脂の末端にはアミド基が形成され、イソシアネート化合物（Ｒ１ＮＣＯ）が遊離される。
【００１４】
【化１】
（式中、Ｗはポリエステルの主鎖である。）
【００１５】
一方、環状カルボジイミド化合物を、脂肪族ポリエステル樹脂のカルボキシル末端封止剤として用いると以下の式で表されるような反応となる。環状カルボジイミド化合物がカルボキシル基と反応することにより、脂肪族ポリエステル樹脂の末端にはアミド基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）が形成され、イソシアネート化合物が遊離されないことが分かる。
【００１６】
【化２】
（式中、Ｗは脂肪族ポリエステル樹脂の主鎖であり、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。）
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）＞
本発明において、環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）は環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
【００１８】
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００１９】
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化３】
【００２０】
式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００２１】
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００２２】
【化４】
【００２３】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００２５】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２６】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２７】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２８】
Ｘ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００２９】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３０】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３１】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３２】
式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓおよびｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００３３】
Ｘ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００３４】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３５】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３６】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３７】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００３８】
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、下記式（２）〜（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
＜環状カルボジイミド化合物（２）＞
【化５】
【００４０】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００４１】
【化６】
【００４２】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（２）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
【化１９】
【００５６】
【化２０】
【００５７】
＜環状カルボジイミド化合物（３）＞
【化２１】
【００５８】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【００５９】
【化２２】
【００６０】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。かかる環状カルボジイミド化合物（３）としては、下記化合物が挙げられる。
【００６１】
【化２３】
【００６２】
【化２４】
【００６３】
【化２５】
【００６４】
【化２６】
【００６５】
＜環状カルボジイミド化合物（４）＞
【化２７】
【００６６】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００６７】
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【００６８】
【化２８】
【００６９】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００７０】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（４）としては、下記化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化２９】
【００７２】
【化３０】
【００７３】
【化３１】
【００７４】
＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
環状カルボジイミド化合物は従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【００７５】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ及び改変して製造することができ、製造する化合物に応じて適切な方法を採用することができる。
【００７６】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，
Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
【００７７】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノールおよび下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化３２】
【化３３】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化３４】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化３５】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
【００７８】
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【００７９】
【化３６】
（式中、ｎは１〜６の整数である。）
【００８０】
【化３７】
（式中、ｍおよびｎは各々独立に０〜３の整数である。）
【００８１】
【化３８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を表す。）
【００８２】
＜脂肪族ポリエステル樹脂＞
本発明において、脂肪族ポリエステル樹脂としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなる重合体やそれらの共重合体が例示される。
【００８３】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくは共重合体などを例示することができ、なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ４−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらの共重合体などが挙げられ特にポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸および、ステレオコンプレックス結晶を形成しているステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸に好適に用いることができる。
【００８４】
ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主たる繰り返し単位とするものを用いればよいが、とくに融点が１５０℃以上であるものであることが好ましい（ここで、主たるとは、全体の５０％以上を該成分が占めていることを意味する。）。融点が１５０℃よりも低い場合には、得られる繊維の寸法安定性、高温機械特性等を高いものとすることができない。
【００８５】
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属含有触媒の存在下加熱し、開環重合により製造することができる。また、金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または加圧化、不活性ガス気流下の存在下、あるいは非存在下、加熱．固相重合させ製造することもできる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
【００８６】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用撹拝翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００８７】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等を好適に用いることができる。
【００８８】
固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた比較的低分子量（おおよそ１５〜２００程度）のポリ乳酸をプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲で予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型あるいは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇湿させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
【００８９】
ポリ乳酸の重合時に使用された金属含有触媒は、使用に先立ち従来公知の失活剤で不活性化しておくことが、ポリ乳酸および樹脂組成物の熱、水分に対する安定性を向上できるため好ましい。
かかる失活剤としてはイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
【００９０】
またジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、へンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
【００９１】
また、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。
また、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が挙げられる。
またこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体等が挙げられる。
【００９２】
メタリン酸系化合物は、３〜２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジへキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）等が好適に使用される。
【００９３】
好ましくはポリ乳酸の融点は１７０℃以上であり、さらに好ましくは融点が２００℃以上である。ここで融点とは、ＤＳＣ測定によって得られた溶融ピークのピーク温度を意味する。とくに耐熱性を付与するためにはポリ乳酸がステレオコンプレックス相結晶を形成していることが好ましい。
ここで、ステレオコンプレックスポリ乳酸とは、ポリＬ乳酸セグメントとポリＤ乳酸セグメントが形成する共晶である。
【００９４】
ステレオコンプレックス相結晶は通常ポリＬ乳酸やポリＤ乳酸が単独で形成するホモ相結晶よりも融点が高いので、若干でも含まれることによって耐熱性を上げる効果が期待できるが、特にその効果は全体の結晶量に対するステレオコンプレックス相結晶の量が多い場合に顕著に発揮される。下記式に従うステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）において、９５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００％である。
Ｓ＝［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）］ × １００
（但し、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー。）
【００９５】
ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の形成を安定的且つ高度に進めるために特定の添加物を配合する手法が好ましく適用される。
すなわち、例えば、ステレオコンプレックス結晶化促進剤として下記式で表されるリン酸金属塩を添加する手法が挙げられる。
【００９６】
【化３９】
【００９７】
式中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【００９８】
【化４０】
【００９９】
式中Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【０１００】
上記二つの式において表されるリン酸金属塩のＭ１、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉが好ましく、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、ＬｉなかでもＬｉ、Ａｌが最も好適に用いることができる。
これらのリン酸金属塩は、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、「アデカスタブ」ＮＡ−１１、ＮＡ−７１等が好適な剤として例示される。
【０１０１】
ポリ乳酸に対して、リン酸金属塩は０．００１〜２ｗｔ％、好ましくは０．００５〜１ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ％さらに好ましくは０．０２〜０．３ｗｔ％用いることが好ましい。少なすぎる場合には、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を向上する効果が小さく、多すぎるとステレオコンプレックス結晶融点を低下させるので好ましくない。
【０１０２】
さらに所望により、リン酸金属塩の作用を強化するため、公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。
結晶化核剤の使用量はポリ乳酸に対し０．０５〜５ｗｔ％、より好ましくは０．０６〜２ｗｔ％、さらに好ましくは０．０６〜１ｗｔ％の範囲が選択される。
【０１０３】
ポリ乳酸はいずれの製法によって得られたものであってもよい。たとえば、ポリ乳酸の製造方法には、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を原料として一旦環状二量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行う二段階のラクチド法と、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を原料として溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法など、一般に知られている重合法によって好適に得ることができる。
【０１０４】
ポリ乳酸にはその製造上、カルボン酸基が含まれてくることがあるが、その含まれるカルボン酸基の量は少ないほどよい。そのような理由から、たとえばラクチドから水以外の開始剤を用いて開環重合したものや、重合後に化学的に処理をしてカルボン酸基を低減したポリマーを用いることは好ましい。
【０１０５】
ポリ乳酸の重量平均分子量は、通常少なくとも５万、好ましくは少なくとも１０万、好ましくは１０〜３０万である。平均分子量が５万よりも低い場合にはフィルムの強度物性が低下するため好ましくない。３０万を越える場合には溶融粘度が高くなりすぎ、溶融製膜が困難になる場合がある。
【０１０６】
また、本発明におけるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸の他にエステル形成能を有するその他の成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。ただし、高い融点を維持するためや繊維強度を損なわないため、この場合繊維の７０モル％以上が乳酸単位からなることが望ましい。
【０１０７】
後述するように本発明の産業用資材は、脂肪族ポリエステル樹脂と環状カルボジイミドとを混合した脂肪族ポリエステル組成物を紡糸することにより製造することができる。環状カルボジイミド化合物は、脂肪族ポリエステル樹脂の末端と反応し末端を封止するが、余剰の環状カルボジイミド化合物が存在する場合には未反応のまま脂肪族ポリエステル組成物中に残留する。このとき、脂肪族ポリエステル組成物には、末端が封止された脂肪族ポリエステル樹脂および環状カルボジイミド化合物を含有するが、末端変性の反応の程度により、末端が封止されていない脂肪族織エステルも含有することもある。
【０１０８】
なお、繊維を構成する脂肪族ポリエステル組成物中において、未反応のまま組成物中で残留する環状カルボジイミド化合物の含有量は、脂肪族ポリエステル組成物からなる繊維１００重量部あたり、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。
未反応のまま組成物中で残留する環状カルボジイミド化合物が存在すると、耐加水分解性をさらに向上させることが可能である。
【０１０９】
＜脂肪族ポリエステル樹脂と環状カルボジイミド化合物との混合＞
環状カルボジイミド化合物を脂肪族ポリエステル樹脂に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する脂肪族ポリエステル樹脂のマスターバッチとして添加する方法、あるいは環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体に脂肪族ポリエステル樹脂の固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法などを採ることができる。
【０１１０】
溶液、融液あるいは適用する脂肪族ポリエステル樹脂のマスターバッチとして添加する方法を採る場合には、従来公知の混練装置を使用して添加することができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混練時間は特に指定はなく、混練装置、混練温度にもよるが、０．１分間から２時間、好ましくは０．２分間から１時間、より好ましくは１分間から３０分間が選択される。
【０１１１】
溶媒としては、脂肪族ポリエステル樹脂および環状カルボジイミド化合物に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解、あるいは両者に少なくとも部分的に溶解より溶媒が好ましい。
このような溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
【０１１２】
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへキサノン、イソホロンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
【０１１３】
本発明において、溶媒は、脂肪族ポリエステル樹脂と環状カルボジイミド化合物との合計、１００重量部あたり１〜１，０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１，０００重量部程度である。
【０１１４】
環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体に脂肪族ポリエステル樹脂の固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法を採る場合には、上記のような溶剤に溶解したカルボジイミドに固体の脂肪族ポリエステル樹脂を接触させる方法や、カルボジイミドのエマルジョン液に固体の脂肪族ポリエステル樹脂を接触させる方法などを採ることができる。接触させる方法としては、脂肪族ポリエステル樹脂を浸漬する方法や、脂肪族ポリエステル樹脂に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
【０１１５】
環状カルボジイミド化合物による封止反応は、室温（２５℃）〜３００℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲ではより促進される。脂肪族ポリエステル樹脂が溶融している状態ではより反応が進行しやすいが、環状カルボジイミド化合物の揮散、分解などを抑制するため、３００℃より低い温度で反応させることが好ましい。また脂肪族ポリエステル樹脂の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
【０１１６】
反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、従来の線状カルボジイミド化合物で使用される触媒が適用できる。これらは１種または２種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、脂肪族ポリエステル樹脂と環状カルボジイミド化合物の合計１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。
【０１１７】
環状カルボジイミド化合物の適用量は、酸性基１当量あたり、環状カルボジイミド化合物に含まれるカルボジイミド基が０．５〜１００当量の範囲が選択される。０．５当量より過少に過ぎると、カルボジイミド適用の意義がない場合がある。また１００当量より過剰に過ぎると、基質の特性が変成する場合がある。かかる観点より、上記基準において、好ましくは０．６〜１００当量、より好ましくは０．６５〜７０当量、さらに好ましくは０．７〜５０当量、とりわけ好ましくは０．７〜３０当量の範囲が選択される。
【０１１８】
＜脂肪族ポリエステル組成物からなる産業用資材、原糸の製造方法＞
本発明の脂肪族ポリエステル組成物からなる産業用資材は脂肪族ポリエステル樹脂と環状カルボジイミド化合物とを含む脂肪族ポリエステル組成物を紡糸口金から吐出した原糸を用いて製造することができる。
【０１１９】
溶融紡糸時の条件は通常の脂肪族ポリエステルの溶融紡糸条件を採用できる。その一例としてポリ乳酸を挙げると、ポリ乳酸と環状カルボジイミド化合物とを混合したポリ乳酸組成物は、エクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギヤポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出される。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。
【０１２０】
原糸を延伸して加工に供する場合には、延伸は１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は３倍以上が好ましく、さらには４倍以上が好ましい。好ましくは３〜１０倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
【０１２１】
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
延伸に引き続き、巻き取り前にはポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。
【０１２２】
本発明のネットおよびロープに用いるポリ乳酸繊維の断面形状もなんら制限されるものではなく、扁平断面、三葉断面、中空断面、Ｙ型断面、田型断面、Ｃ型断面、Ｗ型断面、三角断面、またはそれらの組み合わせ等を採用することができる。断面形状を異型断面とすることで、柔らかさ、膨らみ感、嵩高性、軽量性、保温性等を付与することが可能となる。本発明のネットに用いるポリ乳酸繊維はモノフィラメント、マルチフィラメント、スリットヤーン等の形態を採用できる。繊度に関しても特に限定は無く、用途に応じて適宜繊度を変更すればよい。使用できる総繊度の範囲としては２０〜１００００ｄｔｅｘ、好ましくは３００〜３０００ｄｔｅｘの範囲を例示でき、単糸繊度の範囲としては０．０２ｄｔｅｘ〜１００００ｄｔｅｘ、好ましくは０．１ｄｔｅｘ〜３０００ｄｔｅｘの範囲を例示することができる。総繊度が前記範囲を下回る場合には生産性が悪く、総繊度が前記範囲を上回る場合には、例えば溶融紡糸の際に冷却能が不足して製糸性を悪化する可能性がある。本発明のネットに用いるポリ乳酸繊維は、実用的な観点から強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは３．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。一方、強度の上限は現在の技術で安定して製造できるという観点から、９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。また、伸度は必要に応じて適宜選択すれば良く、例えば１０〜３００％の範囲を例示することができる。さらに好ましい範囲として１０〜１００％とすれば高強度で寸法安定性に優れたネットを得ることが可能であり、１００〜３００％とすればネットに柔軟性を付与することが可能である。ポリ乳酸繊維の沸騰水収縮率（以下、沸収と略す場合がある）は０〜２０％であればネットおよびロープの寸法安定性が良好となるため好ましい。前述の繊維物性は紡糸温度、紡糸速度、延伸温度、延伸倍率等により制御することが可能である。
【０１２３】
本発明のネットは、菱目、亀甲目、角目、千鳥目、六角目等の網目形状を用いることが好ましい。前述の網目形状を採用することで、通常使用されている製網機を使用することができ、製網時のコスト上昇を抑えることが可能となる。網地種としては蛙又、本目のような結節網、無結節網、ラッセル網、もじ網、織網等を利用することが好ましく、なかでも結節を形成しない網地種を採用するほうが応力分散によりネット破断し難いため好ましい。目合いは５〜２００ｍｍであること好ましく、好ましくは１０〜１５０ｍｍ、さらに好ましくは１５〜１００ｍｍである。目合いが５ｍｍ未満の場合には目詰まりを起こすという問題や細かい網構造となるためにコストが高くなるという問題があり、目合いが２００ｍｍを超える場合には所望の物体の捕捉が困難となる。本発明のネットは、安全ネット、養生ネット、落石防止用ネット、防雪ネット、法面保護ネット、スポーツ用ネット、護岸ネット、植生ネット、漁網、幼齢木保護ネットなど、土木用、農業用、水産資材用、林業用、建築用等、用途を問わず採用することができる。また、本発明のネットは各種樹脂やフィルム等が被覆されていても良いし、多重になっていても不織布やフィルム等が積層してあっても良い。次に本発明のネット製造方法を、無結節網を例にとって示すが、本発明の効果を損ねない範囲であれば、以下の方法に限定されるものではない。マルチフィラメントおよび／またはモノフィラメントである脂肪族ポリエステル繊維を数本引き揃え、網糸として必要な繊度とする。この時網糸の繊度に特に限定は無く、用途に応じて適宜変更すればよい。引き揃えた糸は、下撚りをかけ下撚糸となし、下撚糸２本を合わせて中撚りをかけ、中撚糸を２本合わせて撚って上撚りをかけることにより網糸を構成しながら、網糸を互いに組み合わせて結節部を形成し、同時に網目を作っていく無結節編網機によって無結節のネットとする方法やラッセル編機を用いて編みこんでいく方法を採用することができる。なお、得られたネットはテンター等によって６０〜１６０℃の範囲内で熱処理に供することが好ましい。熱処理温度が１６０℃以下であればポリ乳酸繊維間での融着が発生することなく品位の良いネットを得ることができ、６０℃以上であれば目的とする熱セット効果を得ることできる。好ましい熱セット温度の範囲としては８０〜１５０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃である。なお、熱セットは製網前の撚糸をする際に行ってもかまわない。熱セット時にネットに与える張力については、好ましい範囲として０．０５〜２ｃＮ／ｄｔｅｘが例示できるが、特に制限されるものでは無く、用途に応じて適宜最適な張力を付与すれば良い。張力の測定方法としては例えば、検出器としてエイコー測器（株）製ＴｅｎｓｉｏｎＰｉｃｋｕｐ（ＢＴＢ１‐Ｒ０３）を用い、エイコー測器（株）製ＴｅｎｓｉｏｎＭｅｔｅｒ（ＨＳ−３０６０）を用いてモニタリングする方法が挙げられる。
【０１２４】
さらに、本発明のロープの製造方法は、従来公知の方法を用いれば製綱可能であり、本発明に用いる脂肪族ポリエステル繊維を合糸してヤーン工程、ストランド工程を順次行い、得たストランドをクローサもしくは編索機でロープへと製綱する。この後、形状、品質、性能を安定させるため、６０〜１６０℃の範囲で熱処理工程を行うことが好ましい。熱処理温度が１６０℃以下であれば繊維間での融着が発生することなく品位の良いロープを得ることができ、６０℃以上であれば目的とする熱セット効果を得ることできる。好ましい熱セット温度の範囲としては８０〜１５０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃である。
【０１２５】
かかる熱処理は樹脂加工や蒸気、温水、電熱等による種々の方法があるが、通常ロープ径は太いため、外部と内部を均一に熱処理するためには、内部から発熱する高周波電波を用いることが好ましい。撚り合わせ方法としては、特に限定されないが、ＪＩＳ−Ｌ２７０１（１９９２）、ＪＩＳ−Ｌ２７０３（１９９２）、ＪＩＳ−Ｌ２７０４（１９９２）、ＪＩＳ−Ｌ２７０５（１９９２）、ＪＩＳ−Ｌ２７０６（１９９２）等に例示される方法を適宜選択して用いることができる。撚り回数は特に限定されないが、通常、例えば、下撚り３０〜５００回／ｍ、好ましくは、５０〜３００回／ｍ、上撚り数は２０〜２００回／ｍ、２０〜１００回／ｍ程度がより好ましい。
【０１２６】
ロープ構造としては、その用途に合わせた構造とすれば良い。例えば、三打ち、四打ち、六打ち、八打ち等の撚り合わせロープや、石目打ち、綾目打ち、十二打ち、十六打ち等といった編索ロープや組み紐、または、金剛打ち、岩糸、延縄のような特殊構造のロープが可能である。但し、繊維の高強度、高弾性率をできるだけ生かすためには、撚数の少ないものを選ぶ方が好ましい。また、撚りをかけたり、編み上げたりする時には、必要に応じてフィラメントに集束剤、油剤、表面処理剤を付与することが効果的である。また、一度ロープを製造した後でこれらの処理を行っても良い。このような表面処理は、ロープを構成する繊維間の摩擦、摩耗による物性低下や、ロープ製造時、使用時のロープ、繊維の金属等、他素材との接触による摩耗や耐候性に効果を有するため好ましい。かくして、本発明のロープを得ることができる。
【０１２７】
本発明のロープとしては、例えば、係船索やタグライン、ボートホール、ガイロープ、ストロングロープ等の船舶用ロープ、ザイルやレンジャロープ、リード等の陸上ロープなどに適しているが、これらの用途に限られず採用することができる。
【実施例】
【０１２８】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、本実施例における各値は以下の方法により求めた。
【０１２９】
（１）耐加水分解性：
耐加水分解性は、組成物のカルボキシル基末端量が０当量／ｔｏｎである時に良と判定し、１０当量／ｔｏｎ以下であるときに、可と判定し、１０当量／ｔｏｎを超える場合には否と判定した。カルボキシル基末端量は、秤量したサンプルを含水率５％に調整したｏ−クレゾールに溶解し、この溶液にジクロロメタンを適量添加した後、０．０２規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
【０１３０】
（２）作業環境の良否：
樹脂組成物製造時、作業環境がイソシアネート臭により悪化するかどうかにより判定した。悪化しない場合には良と評価した。
本実施例では環状カルボジイミド化合物として以下の剤を製造、使用した。
【０１３１】
［製造例１］環状カルボジイミド化合物ＣＣ１（ＭＷ＝２５２）の合成：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ａ（ニトロ体）を得た。
【０１３２】
次に中間生成物Ａ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（１ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）２００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｂ（アミン体）が得られた。
【０１３３】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌した。そこに中間生成物Ｂ（０．０５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させた。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｃ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１３４】
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに、２５℃で中間生成物Ｃ（０．０５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させた。
その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を精製することで、下記構造式にて示されるＣＣ１を得た。ＣＣ１の構造はＮＭＲ，ＩＲにより確認した。
【０１３５】
【化４１】
【０１３６】
［製造例２］環状カルボジイミド化合物ＣＣ２（ＭＷ＝５１６）の合成：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０１３７】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなった時点で反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去して中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０１３８】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させた。
その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１３９】
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させた。
その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式にて示されるＣＣ２を得た。ＣＣ２の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１４０】
【化４２】
【０１４１】
［製造例３］（ポリＬ−乳酸の製造）
Ｌラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３ｋＰａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。
得られたＬ−乳酸の重量平均分子量は１５万、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃、融点は１８０℃であった。
【０１４２】
［製造例４］（ポリＤ−乳酸の製造）
Ｄラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３ｋＰａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＤ−乳酸を得た。
得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１５万、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃、融点は１８０℃であった。
【０１４３】
［製造例５］（ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の製造）
製造例３で得られたポリＬ−乳酸ならびに製造例４のポリＤ−乳酸を各５０重量部と、リン酸エステル金属塩（燐酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ナトリウム塩、平均粒径５μｍ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＮＡ−１１）０．１重量部を２３０℃で溶融混練し水槽中にストランドを取り、チップカッターにてチップ化してステレオコンプレックスポリ乳酸チップを得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂のＭｗは１３．５万、融点（Ｔｍ）は２１７℃、ステレオコンプレックス結晶化度は１００％であった。
【０１４４】
［実施例１］ネットの製造１：
製造例３の操作で得られたポリＬ−乳酸チップと環状カルボジイミド化合物（ＣＣ１）とをそれぞれ乾燥させた後、重量比で９９：１となるように混合しエクストルーダー型紡糸機にて紡糸温度２５０℃で溶融紡糸した。エクストルーダーで溶融されたポリマーを紡糸パックに導き、２０μｍの金属不織布フィルターで濾過した後、総繊度４００ｄｔｅｘとなるようにギヤポンプにて計量し、孔経０．６φで９６ホールの口金から紡出した。口金面より３ｃｍ下には１５ｃｍの加熱筒および１５ｃｍの断熱筒を取り付け、筒内雰囲気温度が２５０℃となるように加熱した。
【０１４５】
ここで筒内雰囲気温度とは、加熱筒長の中央部で、内壁から１ｃｍ離れた部分の空気層温度である。加熱筒の直下には環状吹きだし型チムニーを取り付け、糸条に３０℃の冷風を３０ｍ／分の速度で吹き付け冷却固化した後、糸条に油剤を付与した。油剤は、竹本油脂株式会社製ＴＲＮ−４６２７を、イオン交換水を用いて１８％エマルジョンとしたものを用いた。油剤を付与された未延伸糸条は、表面速度３７５ｍ／分の速度で回転する第１ローラーに捲回して引取った。次いで、引取り糸条は一旦巻き取ることなく連続して該引取りローラーと第２ローラーとの間で１．５％のストレッチをかけた後、引き続いて３段熱延伸を行い、１．５％の弛緩を与えてから３０００ｍ／分の速度で巻き取った。第１ローラーは６０℃、第２ローラーは１００℃、第１延伸ローラーは１１５℃、第２延伸ローラーは１４０℃、第３延伸ローラーは１４０℃とし、弛緩ローラーは非加熱とした。弛緩ローラーと巻き取り機の間には交絡付与ノズルを設置し繊維に交絡を付与した。交絡は、交絡付与装置内で走行糸条に対し略直角方向に０．２ＭＰａ（２ｋｇ／ｃｍ２）の高圧空気を噴射することにより行いポリ乳酸繊維を得た。なお、１段目の延伸倍率は、総合延伸倍率の３４％、２段目の延伸倍率は３３％、３段目の延伸倍率を３３％に設定して延伸した。得られたポリ乳酸繊維をラッセル編機によってフロント７，０００ｄｔｅｘ、バック４，７００ｄｔｅｘの編み地とし、目合い２５ｍｍのネットを作製した。溶融混練、および紡糸時、加工時にイソシアネート臭の発生は感じられなかった。また、３００℃、５分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は合格であった。
また、紡出直後ポリ乳酸フィラメントをサンプリングしたところ、カルボキシル末端基量は０当量／ｔｏｎ、また、得られたネットから抜き出したポリ乳酸繊維のカルボキシル末端基量は０当量／ｔｏｎであった。
【０１４６】
［実施例２］ネットの製造２：
実施例１において、使用ポリマーとして製造例５の操作で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸チップと環状カルボジイミド化合物（ＣＣ２）とをそれぞれ乾燥させた後、重量比で９９：１となるように混合したものを用いたこと以外は同様の操作を実施した。
溶融混練、および紡糸時、加工時にイソシアネート臭の発生は感じられなかった。
さらに、紡出直後ポリ乳酸フィラメントをサンプリングしたところ、カルボキシル末端基量は０当量／ｔｏｎ、また、得られたネットから抜き出したポリ乳酸繊維のカルボキシル末端基量は０当量／ｔｏｎであった。
【０１４７】
［実施例３］ロープの製造：
実施例１において、口金ホール数を１４４ホールとする以外は同様の操作を実施し、得られた１０００ｄｔｅｘのポリ乳酸繊維を６本合わせて５０回／ｍの撚糸を施し、さらにこの撚糸１０本を４０回／ｍで合撚して６００００ｄｔｅｘのストランドを得た。このストランド３本を用いて１５回／ｍで三打ちして直径１１ｍｍ、１８００００ｄｔｅｘのロープを作製した。
溶融混練、および紡糸時、加工時にイソシアネート臭の発生は感じられなかった。
さらに、紡出直後ポリ乳酸フィラメントをサンプリングしたところ、カルボキシル末端基量は０当量／ｔｏｎ、また、得られたロープから抜き出したポリ乳酸繊維のカルボキシル末端基量は０当量／ｔｏｎであった。
【０１４８】
［比較例１］
実施例１において、環状カルボジイミド（ＣＣ１）に代えて、線状ポリカルボジイミド化合物［日清紡ケミカル株式会社製；「カルボジライト」ＨＭＶ−８ＣＡ］を使用したこと以外は同様の操作を行い、ネットを得た。
紡出直後のポリ乳酸フィラメントをサンプリングしたところ、カルボキシル末端基量１量／ｔｏｎ、得られたネットから抜き出したポリ乳酸繊維のカルボキシル末端基量は２当量／ｔｏｎであったが、特に紡糸時時にイソシアネート臭の発生を感じた。
【０１４９】
［比較例２］
実施例１において、環状カルボジイミド（ＣＣ１）を使用しなかったこと以外は同様の操作を行った。溶融混練、および紡糸時、加工時にイソシアネート臭の発生は感じられなかった。また、３００℃、５分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は合格であったが、また、紡出直後のポリ乳酸フィラメントをサンプリングしたところ、カルボキシル末端基量は１５当量／ｔｏｎ、得られたネットから抜き出したポリ乳酸繊維のカルボキシル末端基量は１８当量／ｔｏｎであり、加水分解性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明によれば、耐加水分解性が改善され、さらには遊離のイソシアネート化合物が発生しない脂肪族ポリエステル組成物からなる繊維から構成される産業用資材を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステル組成物からなる繊維から構成される産業用資材に関する。更に詳しくは、本発明は、耐加水分解性が改善された、ネットまたはロープ等の脂肪族ポリエステル組成物からなる繊維から構成される産業用資材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模での環境に対する意識が高まる中で、植物由来成分より誘導される原料から合成されるポリ乳酸が注目を浴びている。ポリ乳酸は植物から抽出したでんぷんやセルロースを発酵することにより得られる乳酸を原料としたポリマーであり、植物由来ポリマーの中では、力学特性、耐熱性、コストのバランスが優れている。そして、これを利用した樹脂製品、繊維、フィルム、シート等の開発が行われている。
【０００３】
このうち、ポリ乳酸繊維については、独特の光沢を有し、染色した時の発色性や触感が良く、独特の風合いを有することから、衣料用やインテリア用、さらには水切り袋、育苗マット、土木用織編物、植生用防草シート、安全ネット、建築用ネット等の産業用途等、各種の繊維製品として実用化に向けた検討が進められている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、廃棄した後も自然環境下に蓄積することが無く、独特の風合いを有することから、係船索やタグライン、ボートホール等の船舶用ロープや、ザイルやレンジャロープ等の陸上ロープとしても実用化に向けた検討が進められている（例えば、特許文献２等参照）。
【０００５】
しかしながら、主に屋外や水中で使用されることの多い産業用ロープに関しては、一定期間以上強度を保持することが求められているため、ポリ乳酸の有する「加水分解速度の速さ」が問題となり、近年までに他素材を代替する素材となっていないのが現状である。
【０００６】
一方、生分解性プラスチック、特に、ポリ乳酸に代表される脂肪族系ポリエステルの耐加水分解性を向上させるため、カルボジイミド化合物等を添加して耐加水分解性を向上させたポリ乳酸も提案されている（例えば、特許文献３等参照）。しかしながら用いられているカルボジイミド化合物を高分子化合物の末端封止剤として用いると、カルボジイミド化合物がポリ乳酸の末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３０８８１７号公報
【特許文献２】特開２００８−０３８２８５号公報
【特許文献３】特許第３７７６５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は上記従来技術が有していた問題を解決し、耐加水分解性が改善され、さらには溶融時等に遊離のイソシアネート化合物が発生しない、脂肪族ポリエステル組成物からなる繊維から構成される産業用資材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、脂肪族ポリエステル樹脂の耐加水分解性の改良、さらには作業環境の向上について鋭意検討した結果、脂肪族ポリエステル樹脂に、当該ポリエステルの高分子鎖末端と反応しても、イソシアネート化合物を遊離しない特定の構造を有するカルボジイミド化合物を含有させたとき、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、
脂肪族ポリエステル樹脂とカルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物（Ｃ成分）とを含有する脂肪族ポリエステル組成物からなる繊維から構成される産業用資材によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐加水分解性が改善された脂肪族ポリエステル組成物からなる繊維から構成される産業用資材を提供することができる。
さらには、イソシアネート化合物を遊離させずにカルボジイミド化合物により脂肪族ポリエステル樹脂のポリマー末端を封止することができる。その結果、遊離のイソシアネート化合物による悪臭の発生を抑制することができ作業環境を向上させることができる。
【００１２】
また、環状カルボジイミド化合物により、脂肪族ポリエステル樹脂の末端を封止すると、脂肪族ポリエステル樹脂の末端にイソシアネート基が形成され、そのイソシアネート基の反応により、ポリエステルの高分子量化が可能となる。また環状カルボジイミド化合物は、脂肪族ポリエステル樹脂中の遊離単量体やその他酸性基を有する化合物を捕捉する作用も有する。さらに本発明によれば、環状カルボジイミド化合物は、環状構造を有することにより、通常用いられる線状カルボジイミド化合物に比較して、より温和な条件で、末端封止できる利点を有する。
【００１３】
末端封止の反応機構における、線状カルボジイミド化合物と環状カルボジイミド化合物との相違点は以下に説明する通りである。
線状カルボジイミド化合物（Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２）を、脂肪族ポリエステル樹脂のカルボキシル末端封止剤として用いると以下の式で表されるような反応となる。線状カルボジイミド化合物がカルボキシル基と反応することにより、脂肪族ポリエステル樹脂の末端にはアミド基が形成され、イソシアネート化合物（Ｒ１ＮＣＯ）が遊離される。
【００１４】
【化１】
（式中、Ｗはポリエステルの主鎖である。）
【００１５】
一方、環状カルボジイミド化合物を、脂肪族ポリエステル樹脂のカルボキシル末端封止剤として用いると以下の式で表されるような反応となる。環状カルボジイミド化合物がカルボキシル基と反応することにより、脂肪族ポリエステル樹脂の末端にはアミド基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）が形成され、イソシアネート化合物が遊離されないことが分かる。
【００１６】
【化２】
（式中、Ｗは脂肪族ポリエステル樹脂の主鎖であり、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。）
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）＞
本発明において、環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）は環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
【００１８】
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００１９】
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化３】
【００２０】
式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００２１】
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００２２】
【化４】
【００２３】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００２５】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２６】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２７】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２８】
Ｘ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００２９】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３０】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３１】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３２】
式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓおよびｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００３３】
Ｘ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００３４】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３５】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３６】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３７】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００３８】
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、下記式（２）〜（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
＜環状カルボジイミド化合物（２）＞
【化５】
【００４０】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００４１】
【化６】
【００４２】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（２）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
【化１９】
【００５６】
【化２０】
【００５７】
＜環状カルボジイミド化合物（３）＞
【化２１】
【００５８】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【００５９】
【化２２】
【００６０】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。かかる環状カルボジイミド化合物（３）としては、下記化合物が挙げられる。
【００６１】
【化２３】
【００６２】
【化２４】
【００６３】
【化２５】
【００６４】
【化２６】
【００６５】
＜環状カルボジイミド化合物（４）＞
【化２７】
【００６６】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００６７】
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【００６８】
【化２８】
【００６９】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００７０】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（４）としては、下記化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化２９】
【００７２】
【化３０】
【００７３】
【化３１】
【００７４】
＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
環状カルボジイミド化合物は従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【００７５】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ及び改変して製造することができ、製造する化合物に応じて適切な方法を採用することができる。
【００７６】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，
Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
【００７７】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノールおよび下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化３２】
【化３３】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化３４】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化３５】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
【００７８】
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【００７９】
【化３６】
（式中、ｎは１〜６の整数である。）
【００８０】
【化３７】
（式中、ｍおよびｎは各々独立に０〜３の整数である。）
【００８１】
【化３８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を表す。）
【００８２】
＜脂肪族ポリエステル樹脂＞
本発明において、脂肪族ポリエステル樹脂としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなる重合体やそれらの共重合体が例示される。
【００８３】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくは共重合体などを例示することができ、なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ４−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらの共重合体などが挙げられ特にポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸および、ステレオコンプレックス結晶を形成しているステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸に好適に用いることができる。
【００８４】
ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主たる繰り返し単位とするものを用いればよいが、とくに融点が１５０℃以上であるものであることが好ましい（ここで、主たるとは、全体の５０％以上を該成分が占めていることを意味する。）。融点が１５０℃よりも低い場合には、得られる繊維の寸法安定性、高温機械特性等を高いものとすることができない。
【００８５】
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属含有触媒の存在下加熱し、開環重合により製造することができる。また、金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または加圧化、不活性ガス気流下の存在下、あるいは非存在下、加熱．固相重合させ製造することもできる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
【００８６】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用撹拝翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００８７】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等を好適に用いることができる。
【００８８】
固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた比較的低分子量（おおよそ１５〜２００程度）のポリ乳酸をプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲で予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型あるいは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇湿させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
【００８９】
ポリ乳酸の重合時に使用された金属含有触媒は、使用に先立ち従来公知の失活剤で不活性化しておくことが、ポリ乳酸および樹脂組成物の熱、水分に対する安定性を向上できるため好ましい。
かかる失活剤としてはイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
【００９０】
またジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、へンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
【００９１】
また、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。
また、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が挙げられる。
またこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体等が挙げられる。
【００９２】
メタリン酸系化合物は、３〜２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジへキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）等が好適に使用される。
【００９３】
好ましくはポリ乳酸の融点は１７０℃以上であり、さらに好ましくは融点が２００℃以上である。ここで融点とは、ＤＳＣ測定によって得られた溶融ピークのピーク温度を意味する。とくに耐熱性を付与するためにはポリ乳酸がステレオコンプレックス相結晶を形成していることが好ましい。
ここで、ステレオコンプレックスポリ乳酸とは、ポリＬ乳酸セグメントとポリＤ乳酸セグメントが形成する共晶である。
【００９４】
ステレオコンプレックス相結晶は通常ポリＬ乳酸やポリＤ乳酸が単独で形成するホモ相結晶よりも融点が高いので、若干でも含まれることによって耐熱性を上げる効果が期待できるが、特にその効果は全体の結晶量に対するステレオコンプレックス相結晶の量が多い場合に顕著に発揮される。下記式に従うステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）において、９５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００％である。
Ｓ＝［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）］ × １００
（但し、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー。）
【００９５】
ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の形成を安定的且つ高度に進めるために特定の添加物を配合する手法が好ましく適用される。
すなわち、例えば、ステレオコンプレックス結晶化促進剤として下記式で表されるリン酸金属塩を添加する手法が挙げられる。
【００９６】
【化３９】
【００９７】
式中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【００９８】
【化４０】
【００９９】
式中Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【０１００】
上記二つの式において表されるリン酸金属塩のＭ１、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉが好ましく、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、ＬｉなかでもＬｉ、Ａｌが最も好適に用いることができる。
これらのリン酸金属塩は、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、「アデカスタブ」ＮＡ−１１、ＮＡ−７１等が好適な剤として例示される。
【０１０１】
ポリ乳酸に対して、リン酸金属塩は０．００１〜２ｗｔ％、好ましくは０．００５〜１ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ％さらに好ましくは０．０２〜０．３ｗｔ％用いることが好ましい。少なすぎる場合には、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を向上する効果が小さく、多すぎるとステレオコンプレックス結晶融点を低下させるので好ましくない。
【０１０２】
さらに所望により、リン酸金属塩の作用を強化するため、公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。
結晶化核剤の使用量はポリ乳酸に対し０．０５〜５ｗｔ％、より好ましくは０．０６〜２ｗｔ％、さらに好ましくは０．０６〜１ｗｔ％の範囲が選択される。
【０１０３】
ポリ乳酸はいずれの製法によって得られたものであってもよい。たとえば、ポリ乳酸の製造方法には、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を原料として一旦環状二量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行う二段階のラクチド法と、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を原料として溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法など、一般に知られている重合法によって好適に得ることができる。
【０１０４】
ポリ乳酸にはその製造上、カルボン酸基が含まれてくることがあるが、その含まれるカルボン酸基の量は少ないほどよい。そのような理由から、たとえばラクチドから水以外の開始剤を用いて開環重合したものや、重合後に化学的に処理をしてカルボン酸基を低減したポリマーを用いることは好ましい。
【０１０５】
ポリ乳酸の重量平均分子量は、通常少なくとも５万、好ましくは少なくとも１０万、好ましくは１０〜３０万である。平均分子量が５万よりも低い場合にはフィルムの強度物性が低下するため好ましくない。３０万を越える場合には溶融粘度が高くなりすぎ、溶融製膜が困難になる場合がある。
【０１０６】
また、本発明におけるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸の他にエステル形成能を有するその他の成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。ただし、高い融点を維持するためや繊維強度を損なわないため、この場合繊維の７０モル％以上が乳酸単位からなることが望ましい。
【０１０７】
後述するように本発明の産業用資材は、脂肪族ポリエステル樹脂と環状カルボジイミドとを混合した脂肪族ポリエステル組成物を紡糸することにより製造することができる。環状カルボジイミド化合物は、脂肪族ポリエステル樹脂の末端と反応し末端を封止するが、余剰の環状カルボジイミド化合物が存在する場合には未反応のまま脂肪族ポリエステル組成物中に残留する。このとき、脂肪族ポリエステル組成物には、末端が封止された脂肪族ポリエステル樹脂および環状カルボジイミド化合物を含有するが、末端変性の反応の程度により、末端が封止されていない脂肪族織エステルも含有することもある。
【０１０８】
なお、繊維を構成する脂肪族ポリエステル組成物中において、未反応のまま組成物中で残留する環状カルボジイミド化合物の含有量は、脂肪族ポリエステル組成物からなる繊維１００重量部あたり、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。
未反応のまま組成物中で残留する環状カルボジイミド化合物が存在すると、耐加水分解性をさらに向上させることが可能である。
【０１０９】
＜脂肪族ポリエステル樹脂と環状カルボジイミド化合物との混合＞
環状カルボジイミド化合物を脂肪族ポリエステル樹脂に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する脂肪族ポリエステル樹脂のマスターバッチとして添加する方法、あるいは環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体に脂肪族ポリエステル樹脂の固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法などを採ることができる。
【０１１０】
溶液、融液あるいは適用する脂肪族ポリエステル樹脂のマスターバッチとして添加する方法を採る場合には、従来公知の混練装置を使用して添加することができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混練時間は特に指定はなく、混練装置、混練温度にもよるが、０．１分間から２時間、好ましくは０．２分間から１時間、より好ましくは１分間から３０分間が選択される。
【０１１１】
溶媒としては、脂肪族ポリエステル樹脂および環状カルボジイミド化合物に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解、あるいは両者に少なくとも部分的に溶解より溶媒が好ましい。
このような溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
【０１１２】
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへキサノン、イソホロンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
【０１１３】
本発明において、溶媒は、脂肪族ポリエステル樹脂と環状カルボジイミド化合物との合計、１００重量部あたり１〜１，０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１，０００重量部程度である。
【０１１４】
環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体に脂肪族ポリエステル樹脂の固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法を採る場合には、上記のような溶剤に溶解したカルボジイミドに固体の脂肪族ポリエステル樹脂を接触させる方法や、カルボジイミドのエマルジョン液に固体の脂肪族ポリエステル樹脂を接触させる方法などを採ることができる。接触させる方法としては、脂肪族ポリエステル樹脂を浸漬する方法や、脂肪族ポリエステル樹脂に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
【０１１５】
環状カルボジイミド化合物による封止反応は、室温（２５℃）〜３００℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲ではより促進される。脂肪族ポリエステル樹脂が溶融している状態ではより反応が進行しやすいが、環状カルボジイミド化合物の揮散、分解などを抑制するため、３００℃より低い温度で反応させることが好ましい。また脂肪族ポリエステル樹脂の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
【０１１６】
反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、従来の線状カルボジイミド化合物で使用される触媒が適用できる。これらは１種または２種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、脂肪族ポリエステル樹脂と環状カルボジイミド化合物の合計１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。
【０１１７】
環状カルボジイミド化合物の適用量は、酸性基１当量あたり、環状カルボジイミド化合物に含まれるカルボジイミド基が０．５〜１００当量の範囲が選択される。０．５当量より過少に過ぎると、カルボジイミド適用の意義がない場合がある。また１００当量より過剰に過ぎると、基質の特性が変成する場合がある。かかる観点より、上記基準において、好ましくは０．６〜１００当量、より好ましくは０．６５〜７０当量、さらに好ましくは０．７〜５０当量、とりわけ好ましくは０．７〜３０当量の範囲が選択される。
【０１１８】
＜脂肪族ポリエステル組成物からなる産業用資材、原糸の製造方法＞
本発明の脂肪族ポリエステル組成物からなる産業用資材は脂肪族ポリエステル樹脂と環状カルボジイミド化合物とを含む脂肪族ポリエステル組成物を紡糸口金から吐出した原糸を用いて製造することができる。
【０１１９】
溶融紡糸時の条件は通常の脂肪族ポリエステルの溶融紡糸条件を採用できる。その一例としてポリ乳酸を挙げると、ポリ乳酸と環状カルボジイミド化合物とを混合したポリ乳酸組成物は、エクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギヤポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出される。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。
【０１２０】
原糸を延伸して加工に供する場合には、延伸は１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は３倍以上が好ましく、さらには４倍以上が好ましい。好ましくは３〜１０倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
【０１２１】
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
延伸に引き続き、巻き取り前にはポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。
【０１２２】
本発明のネットおよびロープに用いるポリ乳酸繊維の断面形状もなんら制限されるものではなく、扁平断面、三葉断面、中空断面、Ｙ型断面、田型断面、Ｃ型断面、Ｗ型断面、三角断面、またはそれらの組み合わせ等を採用することができる。断面形状を異型断面とすることで、柔らかさ、膨らみ感、嵩高性、軽量性、保温性等を付与することが可能となる。本発明のネットに用いるポリ乳酸繊維はモノフィラメント、マルチフィラメント、スリットヤーン等の形態を採用できる。繊度に関しても特に限定は無く、用途に応じて適宜繊度を変更すればよい。使用できる総繊度の範囲としては２０〜１００００ｄｔｅｘ、好ましくは３００〜３０００ｄｔｅｘの範囲を例示でき、単糸繊度の範囲としては０．０２ｄｔｅｘ〜１００００ｄｔｅｘ、好ましくは０．１ｄｔｅｘ〜３０００ｄｔｅｘの範囲を例示することができる。総繊度が前記範囲を下回る場合には生産性が悪く、総繊度が前記範囲を上回る場合には、例えば溶融紡糸の際に冷却能が不足して製糸性を悪化する可能性がある。本発明のネットに用いるポリ乳酸繊維は、実用的な観点から強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは３．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。一方、強度の上限は現在の技術で安定して製造できるという観点から、９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。また、伸度は必要に応じて適宜選択すれば良く、例えば１０〜３００％の範囲を例示することができる。さらに好ましい範囲として１０〜１００％とすれば高強度で寸法安定性に優れたネットを得ることが可能であり、１００〜３００％とすればネットに柔軟性を付与することが可能である。ポリ乳酸繊維の沸騰水収縮率（以下、沸収と略す場合がある）は０〜２０％であればネットおよびロープの寸法安定性が良好となるため好ましい。前述の繊維物性は紡糸温度、紡糸速度、延伸温度、延伸倍率等により制御することが可能である。
【０１２３】
本発明のネットは、菱目、亀甲目、角目、千鳥目、六角目等の網目形状を用いることが好ましい。前述の網目形状を採用することで、通常使用されている製網機を使用することができ、製網時のコスト上昇を抑えることが可能となる。網地種としては蛙又、本目のような結節網、無結節網、ラッセル網、もじ網、織網等を利用することが好ましく、なかでも結節を形成しない網地種を採用するほうが応力分散によりネット破断し難いため好ましい。目合いは５〜２００ｍｍであること好ましく、好ましくは１０〜１５０ｍｍ、さらに好ましくは１５〜１００ｍｍである。目合いが５ｍｍ未満の場合には目詰まりを起こすという問題や細かい網構造となるためにコストが高くなるという問題があり、目合いが２００ｍｍを超える場合には所望の物体の捕捉が困難となる。本発明のネットは、安全ネット、養生ネット、落石防止用ネット、防雪ネット、法面保護ネット、スポーツ用ネット、護岸ネット、植生ネット、漁網、幼齢木保護ネットなど、土木用、農業用、水産資材用、林業用、建築用等、用途を問わず採用することができる。また、本発明のネットは各種樹脂やフィルム等が被覆されていても良いし、多重になっていても不織布やフィルム等が積層してあっても良い。次に本発明のネット製造方法を、無結節網を例にとって示すが、本発明の効果を損ねない範囲であれば、以下の方法に限定されるものではない。マルチフィラメントおよび／またはモノフィラメントである脂肪族ポリエステル繊維を数本引き揃え、網糸として必要な繊度とする。この時網糸の繊度に特に限定は無く、用途に応じて適宜変更すればよい。引き揃えた糸は、下撚りをかけ下撚糸となし、下撚糸２本を合わせて中撚りをかけ、中撚糸を２本合わせて撚って上撚りをかけることにより網糸を構成しながら、網糸を互いに組み合わせて結節部を形成し、同時に網目を作っていく無結節編網機によって無結節のネットとする方法やラッセル編機を用いて編みこんでいく方法を採用することができる。なお、得られたネットはテンター等によって６０〜１６０℃の範囲内で熱処理に供することが好ましい。熱処理温度が１６０℃以下であればポリ乳酸繊維間での融着が発生することなく品位の良いネットを得ることができ、６０℃以上であれば目的とする熱セット効果を得ることできる。好ましい熱セット温度の範囲としては８０〜１５０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃である。なお、熱セットは製網前の撚糸をする際に行ってもかまわない。熱セット時にネットに与える張力については、好ましい範囲として０．０５〜２ｃＮ／ｄｔｅｘが例示できるが、特に制限されるものでは無く、用途に応じて適宜最適な張力を付与すれば良い。張力の測定方法としては例えば、検出器としてエイコー測器（株）製ＴｅｎｓｉｏｎＰｉｃｋｕｐ（ＢＴＢ１‐Ｒ０３）を用い、エイコー測器（株）製ＴｅｎｓｉｏｎＭｅｔｅｒ（ＨＳ−３０６０）を用いてモニタリングする方法が挙げられる。
【０１２４】
さらに、本発明のロープの製造方法は、従来公知の方法を用いれば製綱可能であり、本発明に用いる脂肪族ポリエステル繊維を合糸してヤーン工程、ストランド工程を順次行い、得たストランドをクローサもしくは編索機でロープへと製綱する。この後、形状、品質、性能を安定させるため、６０〜１６０℃の範囲で熱処理工程を行うことが好ましい。熱処理温度が１６０℃以下であれば繊維間での融着が発生することなく品位の良いロープを得ることができ、６０℃以上であれば目的とする熱セット効果を得ることできる。好ましい熱セット温度の範囲としては８０〜１５０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃である。
【０１２５】
かかる熱処理は樹脂加工や蒸気、温水、電熱等による種々の方法があるが、通常ロープ径は太いため、外部と内部を均一に熱処理するためには、内部から発熱する高周波電波を用いることが好ましい。撚り合わせ方法としては、特に限定されないが、ＪＩＳ−Ｌ２７０１（１９９２）、ＪＩＳ−Ｌ２７０３（１９９２）、ＪＩＳ−Ｌ２７０４（１９９２）、ＪＩＳ−Ｌ２７０５（１９９２）、ＪＩＳ−Ｌ２７０６（１９９２）等に例示される方法を適宜選択して用いることができる。撚り回数は特に限定されないが、通常、例えば、下撚り３０〜５００回／ｍ、好ましくは、５０〜３００回／ｍ、上撚り数は２０〜２００回／ｍ、２０〜１００回／ｍ程度がより好ましい。
【０１２６】
ロープ構造としては、その用途に合わせた構造とすれば良い。例えば、三打ち、四打ち、六打ち、八打ち等の撚り合わせロープや、石目打ち、綾目打ち、十二打ち、十六打ち等といった編索ロープや組み紐、または、金剛打ち、岩糸、延縄のような特殊構造のロープが可能である。但し、繊維の高強度、高弾性率をできるだけ生かすためには、撚数の少ないものを選ぶ方が好ましい。また、撚りをかけたり、編み上げたりする時には、必要に応じてフィラメントに集束剤、油剤、表面処理剤を付与することが効果的である。また、一度ロープを製造した後でこれらの処理を行っても良い。このような表面処理は、ロープを構成する繊維間の摩擦、摩耗による物性低下や、ロープ製造時、使用時のロープ、繊維の金属等、他素材との接触による摩耗や耐候性に効果を有するため好ましい。かくして、本発明のロープを得ることができる。
【０１２７】
本発明のロープとしては、例えば、係船索やタグライン、ボートホール、ガイロープ、ストロングロープ等の船舶用ロープ、ザイルやレンジャロープ、リード等の陸上ロープなどに適しているが、これらの用途に限られず採用することができる。
【実施例】
【０１２８】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、本実施例における各値は以下の方法により求めた。
【０１２９】
（１）耐加水分解性：
耐加水分解性は、組成物のカルボキシル基末端量が０当量／ｔｏｎである時に良と判定し、１０当量／ｔｏｎ以下であるときに、可と判定し、１０当量／ｔｏｎを超える場合には否と判定した。カルボキシル基末端量は、秤量したサンプルを含水率５％に調整したｏ−クレゾールに溶解し、この溶液にジクロロメタンを適量添加した後、０．０２規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
【０１３０】
（２）作業環境の良否：
樹脂組成物製造時、作業環境がイソシアネート臭により悪化するかどうかにより判定した。悪化しない場合には良と評価した。
本実施例では環状カルボジイミド化合物として以下の剤を製造、使用した。
【０１３１】
［製造例１］環状カルボジイミド化合物ＣＣ１（ＭＷ＝２５２）の合成：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ａ（ニトロ体）を得た。
【０１３２】
次に中間生成物Ａ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（１ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）２００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｂ（アミン体）が得られた。
【０１３３】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌した。そこに中間生成物Ｂ（０．０５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させた。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｃ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１３４】
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに、２５℃で中間生成物Ｃ（０．０５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させた。
その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を精製することで、下記構造式にて示されるＣＣ１を得た。ＣＣ１の構造はＮＭＲ，ＩＲにより確認した。
【０１３５】
【化４１】
【０１３６】
［製造例２］環状カルボジイミド化合物ＣＣ２（ＭＷ＝５１６）の合成：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０１３７】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなった時点で反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去して中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０１３８】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させた。
その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１３９】
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させた。
その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式にて示されるＣＣ２を得た。ＣＣ２の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１４０】
【化４２】
【０１４１】
［製造例３］（ポリＬ−乳酸の製造）
Ｌラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３ｋＰａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。
得られたＬ−乳酸の重量平均分子量は１５万、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃、融点は１８０℃であった。
【０１４２】
［製造例４］（ポリＤ−乳酸の製造）
Ｄラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３ｋＰａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＤ−乳酸を得た。
得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１５万、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃、融点は１８０℃であった。
【０１４３】
［製造例５］（ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の製造）
製造例３で得られたポリＬ−乳酸ならびに製造例４のポリＤ−乳酸を各５０重量部と、リン酸エステル金属塩（燐酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ナトリウム塩、平均粒径５μｍ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＮＡ−１１）０．１重量部を２３０℃で溶融混練し水槽中にストランドを取り、チップカッターにてチップ化してステレオコンプレックスポリ乳酸チップを得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂のＭｗは１３．５万、融点（Ｔｍ）は２１７℃、ステレオコンプレックス結晶化度は１００％であった。
【０１４４】
［実施例１］ネットの製造１：
製造例３の操作で得られたポリＬ−乳酸チップと環状カルボジイミド化合物（ＣＣ１）とをそれぞれ乾燥させた後、重量比で９９：１となるように混合しエクストルーダー型紡糸機にて紡糸温度２５０℃で溶融紡糸した。エクストルーダーで溶融されたポリマーを紡糸パックに導き、２０μｍの金属不織布フィルターで濾過した後、総繊度４００ｄｔｅｘとなるようにギヤポンプにて計量し、孔経０．６φで９６ホールの口金から紡出した。口金面より３ｃｍ下には１５ｃｍの加熱筒および１５ｃｍの断熱筒を取り付け、筒内雰囲気温度が２５０℃となるように加熱した。
【０１４５】
ここで筒内雰囲気温度とは、加熱筒長の中央部で、内壁から１ｃｍ離れた部分の空気層温度である。加熱筒の直下には環状吹きだし型チムニーを取り付け、糸条に３０℃の冷風を３０ｍ／分の速度で吹き付け冷却固化した後、糸条に油剤を付与した。油剤は、竹本油脂株式会社製ＴＲＮ−４６２７を、イオン交換水を用いて１８％エマルジョンとしたものを用いた。油剤を付与された未延伸糸条は、表面速度３７５ｍ／分の速度で回転する第１ローラーに捲回して引取った。次いで、引取り糸条は一旦巻き取ることなく連続して該引取りローラーと第２ローラーとの間で１．５％のストレッチをかけた後、引き続いて３段熱延伸を行い、１．５％の弛緩を与えてから３０００ｍ／分の速度で巻き取った。第１ローラーは６０℃、第２ローラーは１００℃、第１延伸ローラーは１１５℃、第２延伸ローラーは１４０℃、第３延伸ローラーは１４０℃とし、弛緩ローラーは非加熱とした。弛緩ローラーと巻き取り機の間には交絡付与ノズルを設置し繊維に交絡を付与した。交絡は、交絡付与装置内で走行糸条に対し略直角方向に０．２ＭＰａ（２ｋｇ／ｃｍ２）の高圧空気を噴射することにより行いポリ乳酸繊維を得た。なお、１段目の延伸倍率は、総合延伸倍率の３４％、２段目の延伸倍率は３３％、３段目の延伸倍率を３３％に設定して延伸した。得られたポリ乳酸繊維をラッセル編機によってフロント７，０００ｄｔｅｘ、バック４，７００ｄｔｅｘの編み地とし、目合い２５ｍｍのネットを作製した。溶融混練、および紡糸時、加工時にイソシアネート臭の発生は感じられなかった。また、３００℃、５分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は合格であった。
また、紡出直後ポリ乳酸フィラメントをサンプリングしたところ、カルボキシル末端基量は０当量／ｔｏｎ、また、得られたネットから抜き出したポリ乳酸繊維のカルボキシル末端基量は０当量／ｔｏｎであった。
【０１４６】
［実施例２］ネットの製造２：
実施例１において、使用ポリマーとして製造例５の操作で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸チップと環状カルボジイミド化合物（ＣＣ２）とをそれぞれ乾燥させた後、重量比で９９：１となるように混合したものを用いたこと以外は同様の操作を実施した。
溶融混練、および紡糸時、加工時にイソシアネート臭の発生は感じられなかった。
さらに、紡出直後ポリ乳酸フィラメントをサンプリングしたところ、カルボキシル末端基量は０当量／ｔｏｎ、また、得られたネットから抜き出したポリ乳酸繊維のカルボキシル末端基量は０当量／ｔｏｎであった。
【０１４７】
［実施例３］ロープの製造：
実施例１において、口金ホール数を１４４ホールとする以外は同様の操作を実施し、得られた１０００ｄｔｅｘのポリ乳酸繊維を６本合わせて５０回／ｍの撚糸を施し、さらにこの撚糸１０本を４０回／ｍで合撚して６００００ｄｔｅｘのストランドを得た。このストランド３本を用いて１５回／ｍで三打ちして直径１１ｍｍ、１８００００ｄｔｅｘのロープを作製した。
溶融混練、および紡糸時、加工時にイソシアネート臭の発生は感じられなかった。
さらに、紡出直後ポリ乳酸フィラメントをサンプリングしたところ、カルボキシル末端基量は０当量／ｔｏｎ、また、得られたロープから抜き出したポリ乳酸繊維のカルボキシル末端基量は０当量／ｔｏｎであった。
【０１４８】
［比較例１］
実施例１において、環状カルボジイミド（ＣＣ１）に代えて、線状ポリカルボジイミド化合物［日清紡ケミカル株式会社製；「カルボジライト」ＨＭＶ−８ＣＡ］を使用したこと以外は同様の操作を行い、ネットを得た。
紡出直後のポリ乳酸フィラメントをサンプリングしたところ、カルボキシル末端基量１量／ｔｏｎ、得られたネットから抜き出したポリ乳酸繊維のカルボキシル末端基量は２当量／ｔｏｎであったが、特に紡糸時時にイソシアネート臭の発生を感じた。
【０１４９】
［比較例２］
実施例１において、環状カルボジイミド（ＣＣ１）を使用しなかったこと以外は同様の操作を行った。溶融混練、および紡糸時、加工時にイソシアネート臭の発生は感じられなかった。また、３００℃、５分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は合格であったが、また、紡出直後のポリ乳酸フィラメントをサンプリングしたところ、カルボキシル末端基量は１５当量／ｔｏｎ、得られたネットから抜き出したポリ乳酸繊維のカルボキシル末端基量は１８当量／ｔｏｎであり、加水分解性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明によれば、耐加水分解性が改善され、さらには遊離のイソシアネート化合物が発生しない脂肪族ポリエステル組成物からなる繊維から構成される産業用資材を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル樹脂とカルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物（Ｃ成分）とを含有する、脂肪族ポリエステル組成物からなる繊維から構成される産業用資材。
【請求項２】
Ｃ成分の環状構造を形成する原子数が８〜５０である請求項１に記載の産業用資材。
【請求項３】
Ｃ成分の環状構造が、下記式（１）で表される請求項１または２に記載の産業用資材。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項４】
Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である請求項３に記載の産業用資材。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項５】
Ｃ成分の環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される請求項３に記載の産業用資材。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項６】
Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項５に記載の産業用資材。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
【請求項７】
Ｃ成分の環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される請求項３に記載の産業用資材。
【化５】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
【請求項８】
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である請求項７に記載の産業用資材。
【化６】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
【請求項９】
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項７または８に記載の産業用資材。
【請求項１０】
Ｃ成分の環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される請求項３に記載の産業用資材。
【化７】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１１】
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である請求項１０に記載の産業用資材。
【化８】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項１２】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１１に記載の産業用資材。
【請求項１３】
Ｃ成分の含有量が、１００重量部の脂肪族ポリエステル樹脂あたり０．００１〜１０重量部である請求項１〜１２のいずれかに記載の産業用資材。
【請求項１４】
脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸である、請求項１〜１３のいずれかに記載の産業用資材。
【請求項１５】
ポリ乳酸がステレオコンプレックス結晶を形成している、請求項１４記載の産業用資材。
【請求項１６】
産業用資材が、ネットまたはロープである、請求項１〜１５のいずれかに記載の産業用資材。
【請求項１】
脂肪族ポリエステル樹脂とカルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物（Ｃ成分）とを含有する、脂肪族ポリエステル組成物からなる繊維から構成される産業用資材。
【請求項２】
Ｃ成分の環状構造を形成する原子数が８〜５０である請求項１に記載の産業用資材。
【請求項３】
Ｃ成分の環状構造が、下記式（１）で表される請求項１または２に記載の産業用資材。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項４】
Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である請求項３に記載の産業用資材。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項５】
Ｃ成分の環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される請求項３に記載の産業用資材。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項６】
Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項５に記載の産業用資材。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
【請求項７】
Ｃ成分の環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される請求項３に記載の産業用資材。
【化５】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
【請求項８】
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である請求項７に記載の産業用資材。
【化６】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
【請求項９】
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項７または８に記載の産業用資材。
【請求項１０】
Ｃ成分の環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される請求項３に記載の産業用資材。
【化７】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１１】
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である請求項１０に記載の産業用資材。
【化８】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項１２】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１１に記載の産業用資材。
【請求項１３】
Ｃ成分の含有量が、１００重量部の脂肪族ポリエステル樹脂あたり０．００１〜１０重量部である請求項１〜１２のいずれかに記載の産業用資材。
【請求項１４】
脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸である、請求項１〜１３のいずれかに記載の産業用資材。
【請求項１５】
ポリ乳酸がステレオコンプレックス結晶を形成している、請求項１４記載の産業用資材。
【請求項１６】
産業用資材が、ネットまたはロープである、請求項１〜１５のいずれかに記載の産業用資材。
【公開番号】特開２０１１−２４１４９２（Ｐ２０１１−２４１４９２Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１３００１（Ｐ２０１０−１１３００１）
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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