画像形成方法およびこれを用いて形成した硬化物
【課題】パターン精度、硬さ等に優れたスペーサーおよびリブ体を同時に形成可能な画像形成方法を提供する。
【解決手段】乾燥後の実質的に溶剤を含まない状態において、（Ａ）反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体と、（Ｂ）界面活性剤とを含み、かつ、粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である組成物を用いることを特徴とし、さらに、下記（１）〜（６）の工程を含む画像形成方法。
（１）基板上に前記組成物からなる感光性樹脂層を設ける工程
（２）必要に応じ、感光性樹脂層に、５０〜１５０℃の熱処理を実施し溶剤を除去する工程
（３）少なくとも２種類の形状の異なる凹凸表面を有する型の凹凸表面と、前記感光性樹脂層とを接するように圧着させる工程
（４）感光性樹脂層を光照射する工程
（５）前記凹凸表面を有する型を感光性樹脂層から剥離する工程
（６）必要に応じ、凹凸表面を有する型から剥離した感光性樹脂層を、１６０〜２５０℃で熱処理する工程
【解決手段】乾燥後の実質的に溶剤を含まない状態において、（Ａ）反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体と、（Ｂ）界面活性剤とを含み、かつ、粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である組成物を用いることを特徴とし、さらに、下記（１）〜（６）の工程を含む画像形成方法。
（１）基板上に前記組成物からなる感光性樹脂層を設ける工程
（２）必要に応じ、感光性樹脂層に、５０〜１５０℃の熱処理を実施し溶剤を除去する工程
（３）少なくとも２種類の形状の異なる凹凸表面を有する型の凹凸表面と、前記感光性樹脂層とを接するように圧着させる工程
（４）感光性樹脂層を光照射する工程
（５）前記凹凸表面を有する型を感光性樹脂層から剥離する工程
（６）必要に応じ、凹凸表面を有する型から剥離した感光性樹脂層を、１６０〜２５０℃で熱処理する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法およびこれを用いて形成した硬化物に関する。特に、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を用いた画像形成方法であって、液晶表示装置用部材の形成に用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示ディスプレイ（以下、「ＬＣＤ」ということがある）は、その表示品位の向上やさらなるコストダウンのため様々な取り組みがなされている。特に、ＬＣＤパネルの構成部材の中でコストの高いカラーフィルター（以下、「ＣＦ」ということがある）のコストダウンについて様々な手法が検討されている。例えば、特許文献１（特開２００４−６１５３９号公報）、特許文献２（特開２００５−３８５４号公報）、特許文献３（特開２００６−１１９３２７号公報）、特許文献４（特開２００６−１７８０３８号公報）などには、ＬＣＤパネルの２枚のガラス基板間のギャップを形成するスペーサーと液晶配向を制御するリブを同時に形成したり、予め形成するカラーフィルターとリブを重ねてスペーサーとするような、従来２工程で形成していたスペーサーとリブを１工程で形成するコストダウン方式が開示されている。ここで、スペーサーとリブには、力学特性、パターン精度、密着性、耐溶剤性、対液晶汚染性などについて、多くの課題がある。また、カラーフィルターとリブを重ねてスペーサーとする方式では、スペーサー部の力学特性が、カラーフィルターとの重ね合わせでは不十分である。一方、露光量を調節し、同一材料で同時にスペーサーとリブを形成する方式ではリブ構造が一定にならないといった問題があった。
【０００３】
一方、光ディスク製作では良く知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般に、モールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術（ナノインプリント法）が開発されつつある。ナノインプリント法は、モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００４】
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる場合（非特許文献１（S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)））と、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を用いる場合（非特許文献２（M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)））の２通りが提案されている。熱式ナノインプリントの場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献５（米国特許第５，７７２，９０５号公報）、特許文献６（米国特許第５，９５６，２１６号公報）には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
【０００５】
一方、透明モールドを通して光を照射し、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント方式では、室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント方法などの新しい展開も報告されている。このようなナノインプリント法においては、以下のような応用が考えられている。一つ目は、成型した形状そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合で、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。二つ目は、マイクロ構造とナノ構造の同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、μ−ＴＡＳやバイオチップの作製に応用しようとするものである。三つ目は、高精度な位置合わせと高集積化により、従来のリソグラフィに代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作成等に適用しようとするものである。近年、これら応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが活発化しており、例えば、特許文献５（米国特許第５，７７２，９０５号公報）、特許文献７（米国特許第５，２５９，９２６号公報）にはシリコーンウエハをスタンパとして用い、２５ナノメートル以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。また、特許文献８（特表２００５−５２７１１０号公報）には、半導体マイクロリソグラフィ分野に適用されるナノインプリントを使ったコンポジット組成物が開示されている。一方、微細モールド作製技術やモールドの耐久性、モールドの作製コスト、モールドの樹脂からの剥離性、インプリント均一性やアライメント精度、検査技術など半導体集積回路作製にナノインプリントリソグラフィを適用するための検討が活発化し始めた。主に、ナノスケールのパターニングへの展開であり、ＢＭパターン形成に関しての取り組みはこれまでに開示されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６１５３９号公報
【特許文献２】特開２００５−３８５４号公報
【特許文献３】特開２００６−１１９３２７号公報
【特許文献４】特開２００６−１７８０３８号公報
【特許文献５】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献６】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献７】米国特許第５，２５９，９２６号公報
【特許文献８】特表２００５−５２７１１０号公報
【０００７】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、同時に２つ以上のモールドを作成可能な画像形成方法であって、パターン精度、剥離性、硬さ、欠陥、耐溶剤性等に総合的に優れた画像を形成できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
鋭意検討した結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）乾燥後の実質的に溶剤を含まない状態において、（Ａ）反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体と、（Ｂ）界面活性剤とを含み、かつ、粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である組成物を用いることを特徴とし、さらに、下記（１）〜（６）の工程を含む画像形成方法。
（１）基板上に前記組成物からなる感光性樹脂層を設ける工程
（２）必要に応じ、感光性樹脂層に、５０〜１５０℃の熱処理を実施し溶剤を除去する工程
（３）少なくとも２種類の形状の異なる凹凸表面を有する型の凹凸表面と、前記感光性樹脂層とを接するように圧着させる工程
（４）感光性樹脂層を光照射する工程
（５）前記凹凸表面を有する型を感光性樹脂層から剥離する工程
（６）必要に応じ、凹凸表面を有する型から剥離した感光性樹脂層を、１６０〜２５０℃で熱処理する工程
（２）前記２種類の形状の異なる凹凸表面を有する型は、液晶表示パネル用スペーサーおよび液晶表示パネル用液晶配向制御体の型である、（１）に記載の画像形成方法。
（３）前記組成物中のＮａおよびＫ元素の含有量の総和が１００ｐｐｍ以下である、（１）または（２）に記載の画像形成方法。
（４）前記（Ａ）単量体が下記一般式（１）で表される、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｘは有機基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｙは、炭素−炭素不飽和結合を有する硬化性官能基、炭素−窒素不飽和結合を有する硬化性官能基、酸素原子を含む環状基を有する硬化性官能基または下記一般式（２）で表される基を表す。）
【化２】
（Ｒ2はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。）
（５）一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペニテニル基、スチリル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミド基、アクリルアミド基、ビニルシラン基、Ｎ−ビニル複素環基およびマレイミド基からなる群より選ばれる、（４）に記載の画像形成方法。
（６）一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、イソシアネート基またはニトリル基である、（４）に記載の画像形成方法。
（７）一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、オキセタン環、オキシラン環および炭酸エチレン基からなる群より選ばれる、（４）に記載の画像形成方法。
（８）前記組成物が、さらにその他の重合性単量体および光重合開始剤を含む、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（９）前記他の重合性単量体として、２官能以上の重合性官能基を有する重合性単量体を含む（８）に記載の画像形成方法。
（１０）前記組成物の表面張力が１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にある、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて形成した硬化物。
（１２）（１１）に記載の硬化物を用いた液晶表示装置用部材。
（１３）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて形成した液晶表示パネル用スペーサー。
（１４）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて形成した液晶表示パネル用液晶配向制御体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、従来のフォトリソ方式を用いず、さらに従来の問題点（例えば、パターン形状、密着性、力学特性、液晶汚染性等）の問題が軽減または解消された画像や硬化物を２つ以上同時に形成することが可能になった。特に、永久膜であるＬＣＤパネル用スペーサーとＬＣＤパネル用液晶配向制御体（リブ体）とを同時に形成することができる。さらに、これらの部材を用いたＬＣＤパネルについては、表示ムラ等が発生しないものとすることができる。加えて、本発明の画像形成方法では、使用するモールドの形状でパターン形状が自由に設計できるメリットを有するものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書中において、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを表し、（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルを表し、（メタ）アクリロイルは、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。さらに、本明細書中における単量体とモノマーは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマー、ポリマーと区別し、質量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、官能基は重合に関与する基をいう。
さらに、本発明で言うナノインプリントとは、およそ数十μｍから数十ｎｍのサイズのパターン転写をいい、必ずしも、ナノオーダーのものに限られない。
【００１２】
本発明の画像形成方法は、乾燥後の実質的に溶剤を含まない状態において、（Ａ）反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体と、（Ｂ）界面活性剤とを含み、かつ、粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある）を用い、さらに、下記（１）〜（６）の工程を含む。
（１）基板上に前記組成物からなる感光性樹脂層を設ける工程
（２）必要に応じ、感光性樹脂層に、５０〜１５０℃の熱処理を実施し溶剤を除去する工程
（３）少なくとも２種類の形状の異なる凹凸表面を有する型の凹凸表面と、前記感光性樹脂層とを接するように圧着させる工程
（４）感光性樹脂層を光照射する工程
（５）前記凹凸表面を有する型を感光性樹脂層から剥離する工程
（６）必要に応じ、凹凸表面を有する型から剥離した感光性樹脂層を、１６０〜２５０℃で熱処理する工程
【００１３】
（１）基板上に前記組成物からなる感光性樹脂層を設ける工程
本発明では、本発明の組成物を基板上に塗布して感光性樹脂層を設ける。ここで、樹脂層を設ける方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などが挙げられる。感光性樹脂層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、通常、０．０５μｍ〜３０μｍであり、ＬＣＤパネル用スペーサーに用いる場合、乾燥膜厚が２．０〜８．０μｍが好ましく、ＬＣＤパネル用リブ体に用いる場合、乾燥膜厚は０．５〜２．０μｍが好ましい。本発明の組成物は、多重塗布してもよい。２つ以上の構造体を同時に形成する場合は、膜厚の厚い方に乾燥膜厚をあわせることが好ましい。ＬＣＤパネル用スペーサーとＬＣＤパネル用リブ体を同時に形成する場合はＬＣＤパネル用スペーサーとしての厚みに塗布する。
【００１４】
本発明の組成物を塗布するための基板は、公知のものを採用でき、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板などを用いることができる。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。
【００１５】
（２）必要に応じ、感光性樹脂層に、５０〜１５０℃の熱処理を実施し溶剤を除去する工程
本発明の画像形成方法では、必要に応じ、感光性樹脂層に、５０〜１５０℃の熱処理を実施して、溶剤を除去してもよい。このような手段を採用することにより、塗布時に液粘度を低くすることができ、塗布時の欠陥などを防止することができる。熱処理は、好ましくは８０〜１３０℃で、１分 〜１時間間行う。
また、真空下で処理してもよい。
【００１６】
（３）少なくとも２種類の形状の異なる凹凸表面を有する型の凹凸表面と、前記感光性樹脂層とを接するように圧着させる工程
次に、上記で作成した感光性樹脂層（パターン形成層）の表面に凹凸表面を有する型（以下、「モールド」ということがある）を接するように圧着させる。この工程によって、凹凸表面を有する型の凹凸表面（モールドパターン）を感光性樹脂層に転写させることができる。
また、本発明では、少なくとも２種類の形状の異なる凹凸表面を有する型を用いる。このように２種類の型を採用することにより、微細な構造を有する２種類以上の部材を同時に作成することができ、工程を簡略化でき、歩留まりが向上する。本発明の画像形成方法では、凹凸表面の有する型の凹凸部に、１０００μｍ以下の細部構造を有するものであっても、良好に適用することができる。
本発明で用いることのできる凹凸表面を有する型は、転写されるべきパターンを有する型が用いられる。好ましくは、ＬＤＣパネル用スペーサーの型、ＬＣＤパネル用リブ体（配向制御体）の型、２種類以上の凹凸表面を有する型を用いることができる。本発明では特にＬＤＣパネル用スペーサーの型およびＬＣＤパネル用リブ体の型を用いることが好ましい。凹凸表面を有する型は、２種類以上であれば、その数は特に定めるものではないが、通常は、２〜４種類とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の画像形成方法では、モールド材および／または上記基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。本発明では、光透過性モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、感光性樹脂層を硬化させるか、光透過性基板上に、本発明の組成物を塗布し、モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、感光性樹脂層を硬化させる。
【００１８】
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００１９】
本発明において用いられる透明基板の材質は、特に限定されないが、所定の強度を有するものであることが好ましい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示される。形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【００２０】
本発明で用いる凹凸表面を有する型は、組成物と凹凸表面を有する型との剥離性を向上するために離型処理を行ったものを用いてもよい。シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製、オプツールＤＳＸや住友スリーエム製、Novec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００２１】
圧着は、通常、凹凸表面を有する型にかかる圧力が１０ｋＮ以下で行うのが好ましい。凹凸表面を有する型の圧力を１０ｋＮ以下とすることにより、凹凸表面を有する型や基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。型にかかる圧力は、型の凸部の組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールドパターンの転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００２２】
（４）感光性樹脂層を光照射する工程
感光性樹脂層は、凹凸表面を有する型のモールドパターンを転写した後、光照射する。光照射は、凹凸表面を有する型を付着させた状態で行ってもよいし、凹凸表面を有する型を剥離した後に行ってもよいが、本発明では、凹凸表面を有する型を密着させた状態で行うのが好ましい。このような手段を採用することにより、より精度が高いパターンプロファイル（画像）が得られる。
本発明の組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でも良い。光照射は１回のみ行ってもよいし、複数回に渡って行ってもよい。好ましくは、複数回に渡って行う。
【００２３】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御しても良い。
【００２４】
また、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲で行われる。
本発明の組成物を硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分が好ましく、１５〜４５分がより好ましい。
本発明のパターン画像方法では、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
（５）前記凹凸表面を有する型を感光性樹脂層から剥離する工程
感光性樹脂層を、凹凸表面を有する型から剥離する。剥離の方法は公知の方法を採用できる。
【００２６】
（６）必要に応じ、凹凸表面を有する型から剥離した感光性樹脂層（画像）を、１６０〜２５０℃で熱処理する工程
さらに、本発明では、凹凸表面を有する型から剥離した後の感光性樹脂層（画像）を、熱処理して硬化物としてもよい。このような手段を採用することにより、パターンの物理的強度を向上することができる。熱処理は、好ましくは１８０〜２４０℃で、２０分〜２時間行う。
【００２７】
次に、本発明で用いる組成物について説明する。本発明の画像形成方法に用いる組成物は、乾燥後の実質的に溶剤を含まない状態において、（Ａ）反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体と、（Ｂ）界面活性剤とを含み、かつ、粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする。
【００２８】
本発明の組成物は、以下のような特徴を有するものであることが好ましい。
（１）室温での溶液流動性に優れ、モールド凹部のキャビティ内に該組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいずれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい組成物。
（２）硬化後の硬化膜は機械的性質に優れ、塗膜と基板の密着性に優れ、塗膜とモールドの剥離性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがないため良好なパターンを形成できる組成物。
（３）塗布均一性に優れるため、大型基板への塗布・微細加工分野などに適する組成物。
（４）残膜性、耐擦傷性などの機械特性、耐溶剤性が高いので、ブラックマトリックスとしてとして好適に用いることができる、等の特徴を有するものとすることができる組成物。
上記要件を満たすようにするため、本発明の組成物は下記の組成物であることが好ましい。
【００２９】
本発明の組成物の粘度は、３〜５０ｍＰａ・Ｓである。ここで、本発明における粘度は特に述べない限り、２５℃における粘度をいう。本発明の組成物は、２５℃における粘度が、好ましくは３〜１８ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは７〜１２ｍＰａ・ｓである。本発明の組成物の粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、基板塗布適性の問題や膜の機械的強度の低下が生じにくい傾向にある。一方、本発明の組成物の粘度を５０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、微細な凹凸パターンを有する型を組成物に密着させた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内にも組成物が流れ込み、大気が取り込まれにくくなるため、バブル欠陥を引き起こしにくくなり、モールド凸部において光硬化後に残渣が残りにくくなり好ましい。
本発明の組成物は、乾燥後の膜厚が１０μｍ以下となるように用いることが好ましい。特に好ましくは６μｍ以下である。１０μｍを超えると、モールド剥離時にパターンが一部破壊されることがある。
【００３０】
本発明の組成物における、「乾燥後の実質的に溶剤を含まない状態において」とは、例えば、残留溶剤量が０．１重量％以下の状態をいい、溶剤を全く含まない状態であることが最も好ましい。
また、本発明の組成物は、予め公知の有機溶剤を含んでいてもよい。乾燥前の状態で、実質的に溶剤を含む場合は、固形分濃度で１０〜９９質量％となるように溶剤量を選択する。本発明の組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであれば良く、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。
【００３１】
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
これらの溶媒は、１種の単独使用でも、２種類以上の併用でも構わない。
これらの溶媒の中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンが特に好ましい。
【００３２】
（Ａ）単量体
次に、（Ａ）反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体について説明（以下、「本発明における単量体」ということがある）する。
ここで、本発明における単量体は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。本発明の組成物は、本発明における単量体を、好ましくは、組成物の１０〜９９質量％、より好ましくは、２０〜８０質量％の範囲で含む。
【００３３】
本発明における単量体は、好ましくは、一般式（１）で表される単量体である。
【化３】
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｘは有機基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｙは、炭素−炭素不飽和結合を有する硬化性官能基、炭素−窒素不飽和結合を有する硬化性官能基、酸素原子を含む環状基を有する硬化性官能基または下記一般式（２）で表される基を表す。）
【化４】
（Ｒ2はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。）
【００３４】
Ｘで表される有機基は、好ましくは２〜７価の有機基を表し、脂肪族、芳香族のどちらでも良く、その総炭素数は２〜２０が好ましい。さらにその有機基は、酸素原子、硫黄原子、エステル基、ウレタン基で遮断されていても良い。具体的には、プロパントリオール骨格、ペンタエリスリトール骨格、脂肪族環状骨格が挙げられる。
Ｙで表される炭素−炭素不飽和結合を有する硬化性官能基は、２重結合および３重結合のどちらでも良く、不飽和結合に置換基を有しても良く、鎖状、環状の何れであっても良い。その総炭素数は２〜１８が好ましい。具体的には、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペニテニル基、スチリル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミド基、アクリルアミド基、ビニルシラン基、Ｎ−ビニル複素環基およびマレイミド基が挙げられる。
Ｙで表される炭素−窒素不飽和結合を有する硬化性官能基は、例えば、イソシアネート基、ニトリル基が挙げられる。
Ｙで表される酸素原子を含む環状基を含む硬化性官能基としては、オキシラン環、オキセタン環、炭酸エチレン基が挙げられる。さらに好ましくはオキシラン環、オキセタン環が挙げられる。
Ｒ2で表されるアルキル基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。その様なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基が挙げられる。 アリール基としては炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。その様なアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基が挙げられる。
ｍは、好ましくは、１または２であり、ｎは、好ましくは、１〜３である。ｍが２以上のとき、複数のＲ1は同一であってもよいし、それぞれ異なっていても良い。また、ｎが２以上のとき、複数のＹは同一であってもよいし、それぞれ異なっていても良い。
【００３５】
ここで、本発明における単量体の好ましい例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
（Ｂ）界面活性剤
本発明の組成物には、（Ｂ）界面活性剤を含む。本発明に用いられる界面活性剤は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％含有し、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１未満では、塗布の均一性の効果が不十分であり、一方、５質量％を越えると、モールド転写特性を悪化させるため、好ましくない。
界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。
ここで、フッ素・シリコーン系界面活性剤とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることにより、半導体素子製造用のシリコーンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成されるなど基板上の塗布時に起こるストリエーションや鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決することができる。また、型の凹凸部のキャビティ内への組成物の流動性を良くし、モールドとレジスト間の剥離性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くすることができる。さらに、組成物の粘度を下げることも可能になる。特に、本発明の組成物において、上記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。さらにインクジェット用ブラックマトリックスに応用した場合、パターン表面が撥インク性となり好都合である。
【００３８】
本発明で用いる非イオン性フッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子社製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス社製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）社製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、非イオン性ケイ素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業社製)が挙げられる。
本発明で用いる、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００３９】
他の重合性単量体
本発明の組成物は、さらに、組成物粘度、膜硬度、可とう性等の改良を目的に、他の重合性単量体を含んでいてもよく、該他の重合性単量体は、２官能以上の重合性官能基を有する重合性単量体であることが好ましい。特に、本発明の組成物に含まれる他の重合性単量体の５０重量％以上が、２官能以上の重合性官能基を有する重合性単量体であることが好ましい。以下、本発明で用いる他の重合性単量体について詳細に説明する。
本発明の他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）を挙げることができる。具体的には、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールが例示される。
【００４０】
さらに他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることがより好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（ジ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
【００４１】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００４２】
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００４４】
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、上記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーやポリマーを本発明の目的を達成する範囲で配合することができる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００４５】
本発明で用いる他の重合性単量体として、オキシラン環を有する化合物も採用できる。オキシラン環を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００４６】
好ましく使用することのできるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【００４７】
これらの成分の中、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００４８】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００５０】
本発明で用いる他の重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。
ビニルエーテル化合物は、適宜選択すれば良く、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
また、本発明で用いる他の重合性単量体として、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
【００５３】
その他、本発明の１官能重合体と併用できるスチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができ、ビニルナフタレン誘導体としては、例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００５４】
また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッソ原子を有する化合物も併用することができる。
【００５５】
本発明で用いる他の重合性単量体として、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを配合できる。例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
【００５６】
他の重合性単量体は、組成物中に、１０〜９０質量％の範囲で含むことが好ましく、２０〜８０質量％の範囲で含むことがより好ましい。特に上述したとおり、２官能以上の重合性官能基を有する重合性単量体が、該他の重合性単量体の５０重量％以上を占めることが好ましい。
【００５７】
次に、本発明における（Ａ）単量体および他の重合性単量体（以下、これらを併せて「重合性不飽和単量体」ということがある）の好ましいブレンド形態について説明する。本発明の組成物は、反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体を必須成分とし、他の重合性単量体を含んでいることが好ましい。
１官能の重合性単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明の組成物の粘度を下げるのに有効である。しかし、硬化膜の機械強度を低下する原因となる為、その使用量は組成物粘度と硬化膜の機械強度のバランスを勘案しながら調節される。１官能の重合性単量体の使用比率は組成物の低粘度化を抑制するためには、全重合性不飽和単量体の１５質量％以上とすることが好ましい。一方、硬化膜の機械強度の低下をより小さくするには、全重合性不飽和単量体の３０質量％以下とすることが好ましい。
硬化膜の機械強度を向上させるために、２および３官能の重合性単量体を用いることが好ましく、特に、３官能の重合性単量体を用いることにより、機械強度を向上させることができる。
不飽和結合含有基を２個有する単量体（２官能重合性不飽和単量体）は、全重合性不飽和単量体の好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは、７０質量％以下の範囲で添加される。１官能および２官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは１〜９５質量％、より好ましくは３〜９５質量％、特に好ましくは、５〜９０質量％の範囲で添加される。不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは、６０質量％以下の範囲で添加される。重合性不飽和結合含有基を３個以上有する重合性不飽和単量体の割合を８０質量％以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。
【００５８】
光重合開始剤
本発明の組成物には、光重合開始剤が含まれることが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤は、全組成物中、例えば、０．１〜１５質量％含有し、好ましくは０．２〜１２質量％であり、さらに好ましくは、０．３〜１０質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となることが好ましい。
光重合開始剤の割合を０．１質量％以上とすることにより、感度（速硬化性）、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の割合を１５質量％以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【００５９】
本発明で用いる光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。
【００６０】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４‘−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイル ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４‘，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
【００６１】
さらに本発明の組成物には、光重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、ＵＶ領域の波長を調整することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。
【００６２】
本発明の組成物は、表面張力が、１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、２０〜２８ｍＮ／ｍの範囲にあることがより好ましい。このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させるという効果が得られる。
なお、本発明の組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。
【００６３】
酸化防止剤
さらに、本発明の組成物には、公知の酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤を添加することにより、感光性樹脂層の膜厚減少を低減することができる場合がある。本発明に用いられる酸化防止剤は、全組成物中、例えば、０．０１〜１０質量％含有し、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
酸化防止剤は、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００６４】
酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業製）、アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００６５】
着色剤
本発明の組成物は、着色剤を含んでいてもよい。本発明における着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等を好適に用いることができ、特開２００５−１７７１６号公報の段落番号００３８〜００５４に記載の顔料および染料や、特開２００４−３６１４４７号公報の段落番号００６８〜００７２に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報の段落番号００８０〜００８８に記載の着色剤を好ましい例として挙げることができる。また、カーボンブラック、酸化チタン、４酸化鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉といった遮光剤の他に、赤、青、緑色等の顔料の混合物等を用いることができる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167、C.I.Pigment Orange 36, 38, 43、C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209、C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39、C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66、C.I.Pigment Green 7, 36, 37、C.I.Pigment Brown 25, 28、C.I.Pigment Black 1, 7を例示できる。公知の着色剤（染料、顔料）を使用することができる。固形分中の着色剤の比率は、光遮蔽性観点から、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。２０質量％以上とすることにより、遮蔽性がより十分となり、８０質量％以下とすることにより、パターン硬度が向上する傾向にあり好ましい。
上記顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒（またはビヒクル）に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、２０００年、４３８項に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。さらに該文献の３１０項に記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。有機溶剤を含まない分散体を調製するには予め高揮発性（低沸点）溶剤を含んだ系において分散処理を実施し、その後溶剤を揮発させるあるいは、溶剤揮発と同時に上記単量体を徐々に添加して最終的に溶剤を除去することができる。さらに上記単量体を希釈媒体として利用し分散することもできる。
本発明で用いる着色剤（顔料）は、分散安定性の観点から、数平均粒子サイズ０．００１〜０．１μｍのものが好ましく、さらに０．０１〜０．０８μｍのものが好ましい。また、顔料数平均粒子サイズが０．１μｍを超えると、遮光性が低下し、好ましくない。尚、ここで言う「粒子サイズ」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言い、また「数平均粒子サイズ」とは多数の粒子について上記の粒子サイズを求め、この１００個平均値をいう。
【００６６】
バインダー
本発明の組成物は、バインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、種々の公知のポリマーが使用できる。本発明によれば、従来のフォトリソ用ではその現像性の観点から用いられるバインダーには酸基などアルカリ可溶性が必要であったが、本発明に用いられるバインダーはその制約がない。具体的には、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルおよびそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子などが挙げられる。用いるバインダーの重量平均分子量は１０００〜１０００００であり、１０００以下では、バインダーとしての効果が得られず、１０００００を超えると、本発明の組成物の粘度が高くなりすぎる。バインダーの添加量は、好ましくは全固形分に対し１０重量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。１０重量％より多いと、相対的に顔料添加量の減少および単量体添加量の減少を招く傾向にあり、硬化物強度の低下、光学濃度の低下をきたす場合がある。
【００６７】
その他の成分
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【００６８】
剥離性をさらに向上する目的で、本発明の組成物には、離型剤を任意に配合することができる。具体的には、本発明の組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロンは登録商標）等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系化合物等が何れも使用可能である。また、これらの離型剤をモールドに付着させておくこともできる。
【００６９】
シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる重合性単量体と組み合わせた時にモールドからの剥離性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなる。シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が該当し、一般的にハードコート用組成物で用いられているシリコーン系レベリング剤の適用も可能である。
【００７０】
変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖および／または末端を変性したものであり、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
一つのポリシロキサン分子に上記したような変性方法の２つ以上を行うこともできる。
【００７１】
変性シリコーンオイルは組成物成分との適度な相溶性があることが好ましい。特に、組成物中に必要に応じて配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明の組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。また、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等の、光硬化性を有する官能基で変性されたシリコーンの場合は、本発明の組成物と架橋するため、硬化後の特性に優れる。
【００７２】
トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサンは表面にブリードアウトし易く剥離性に優れており、表面にブリードアウトしても密着性に優れ、金属蒸着やオーバーコート層との密着性にも優れている点で好ましい。
上記離型剤は１種類のみ或いは２種類以上を組み合わせて添加することができる。
【００７３】
離型剤を本発明の組成物に添加する場合、組成物全量中に０．００１〜１０質量％の割合で配合することが好ましく、０．０１〜５質量％の範囲で添加することがより好ましい。離型剤の割合が上記範囲未満では、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物層の剥離性向上効果が不充分となりやすい。一方、離型剤の割合が上記範囲を超えると組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こす等の点で好ましくない。
離型剤の割合を０．０１質量％以上とすることにより、モールドと感光性樹脂層との剥離性硬化がより発揮されやすい傾向にある。一方、離型剤の割合が１０質量％以下であると、組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じにくく、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害しにくく、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こしにくい等の点で好ましい。
【００７４】
本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。
【００７５】
本発明の組成物に用いるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００７７】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００７８】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。
【００７９】
上記有機金属カップリング剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の固形分全量中に０．００１〜１０質量％の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。
【００８０】
本発明の組成物には、貯蔵安定性等を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類等を用いることができる。重合禁止剤は、本発明の組成物の全量に対して任意に０．００１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００８１】
紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００８２】
光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００８３】
老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００８４】
本発明の組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等があり、可塑剤は組成物中の３０質量％以下で任意に添加することができる。好ましくは２０質量％以下で、より好ましくは１０質量％以下である。可塑剤の添加効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
【００８５】
本発明の組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加しても良い。密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機リン化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２'−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。密着促進剤は、組成物中の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
【００８６】
本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。より具体例には、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００８７】
本発明の組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。例えば、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'，４'−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。
【００８８】
また、本発明の組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。
【００８９】
エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
【００９０】
これらエラストマー粒子は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
【００９１】
本発明の組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。塩基性化合物としては、アミンならびに、キノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００９２】
本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加しても良い。具体的には、４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を挙げることができる。
【００９３】
本発明の組成物は、ＮａおよびＫ元素の含有量の総和が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ＮａおよびＫ元素の含有量を１００ｐｐｍ以下とすることにより、ＬＣＤなどに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）において、ディスプレイの動作の阻害をより効果的に抑止できる。また、レジスト中の他のイオン性不純物の混入を極力避けることも好ましく、その濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下にする。
Ｎａ、Ｋの総和を１００ｐｐｍ以下にする方法は、予め、それら金属含有率の少ない材料を選択するあるいは、組成物を調整する段階において、公知のイオン交換樹脂を用いて脱金属したり、水または有機溶剤を含む水で洗浄し脱金属してもよい。さらに、ミクロろ過などによって脱金属することも可能である。ＮａおよびＫ元素の含量を１００ｐｐｍ以下とすることにより、ＬＣＤパネルにおいて液晶層に印可された駆動電圧が制御しやすくなり、表示ムラを抑制できる傾向にある。
【００９４】
本発明の組成物の調整は、各成分を混合することによって行う。また、混合した後に、該組成物をフィルターで濾過してもよい。この場合のフィルターの孔径は０．０５μｍ〜５．０μｍであることが好ましい。本発明の組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。
【００９５】
本発明の硬化物のうち、ＬＣＤなどに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性な窒素またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でも良いが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御しても良い。もちろん、反応が進行しないレベルで遮光する必要がある。
【００９６】
本発明の画像形成方法は、ＬＣＤ用部材のほか、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。特に、本発明の画像形成方法は、これまで展開が難しかった半導体集積回路や液晶表示装置用部材（特に、スペーサーとリブ体）に好適に適用でき、その他の用途、例えば、プラズマディスプレイパネル用遮光膜、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルター、オーバーコート層、柱材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用できるようになる。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００９８】
＜硬化物の作製＞
表１〜３の組成となるように、各種材料を配合して実施例および比較例の組成物を調整した。各組成物を、それぞれ、表４に記載の塗布膜厚となるようにガラス基板上にスピンコート法により塗布した。実施例１１では、溶媒を除去するために、塗布後、１００℃で２分間乾燥を行った。また、組成物の調整後塗布前に、後述する脱金属工程を行ったものについては、表１〜３に脱金属工程を「あり」と示した。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮ、露光中の真空度は１０Ｔｏｒｒで、凹部直径２０μｍ、および凹部深さ３．５μｍの円柱状凹部をピッチ９００μｍで２次元的配置したパターンと、線幅２０μｍ、ピッチ３００μにｍ、深さ１μｍ、断面形状蒲鉾状のパターンを有するポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４を８０℃６０分で硬化させたもの）を材質とするモールドの表面から２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンをオーブンで２３０℃、３０分間加熱することにより完全に硬化させた。
下記に示す評価を行った。この結果を表４に示した。
【００９９】
＜粘度測定＞
硬化前の組成物の実質的に溶剤を含まない状態における粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。
測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上は３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍ、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満は５ｒｐｍ、１２０ｍＰａ・ｓ以上は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍで、それぞれ、行った。
【０１００】
＜膜厚測定＞
膜の膜厚を、接触式表面粗さ計Ｐ−１０（ケーエルエー・テンコール（株）製）を用いて測定した。
【０１０１】
＜脱金属工程＞
調整後と塗布前の組成物にオルガノ（株）製、イオン交換樹脂アンバーリスト１５ＤＲＹを１０重量％添加し、２５℃で４８時間攪拌し、その後、ろ過によりイオン交換樹脂を除去した。含有するＮａ、Ｋは原子吸光度計（島津製作所製ＡＡ６２００）により算出した。
【０１０２】
＜パターン精度の観察＞
転写後のパターン形状を走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡にて観察し、パターン形状を以下のように評価した。
Ａ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である
Ｂ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％未満の範囲）がある
Ｃ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％以上２０％未満の範囲）がある
Ｄ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異なる、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと２０％以上異なる
【０１０３】
＜剥離性の評価＞
パターン精度観察に用いた同じサンプルを用いて、パターン形成に使用したモールドに組成物成分が付着しているか否かを走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡にて観察し、剥離性を以下のように評価した。
Ａ：モールドに硬化性組成物の付着がまったく認められなかった。
Ｂ：モールドにわずかな硬化性組成物の付着が認められた。
Ｃ：モールドの硬化性組成物の付着が明らかに認められた。
【０１０４】
＜硬さの評価＞
各組成物を膜厚が３〜１０μｍの範囲となるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、その後オーブンで２３０℃、３０分間加熱して硬化させた膜を島津社製、微小硬度計試験機によりダイナミック硬さを測定した。測定条件は三角錐圧子、負荷１ｍＮ、保持時間１秒とした。
ダイナミック硬さ
Ａ：３２以上
Ｂ：２８以上、３２未満
Ｃ：２５以上、２８未満
Ｄ：２５未満
【０１０５】
＜欠け欠陥の評価＞
上記実施例および比較例で得られたブラックマトリクス付き基版を光学顕微鏡（微分干渉モード、２００倍）で全面観察し、欠け（細線幅の２０％以上が欠損した部分が存在した箇所）の発生数を観察した。欠けの発生数を下記の基準に従って評価した。
◎…２０個／ｍ2未満
○…２０個／ｍ2以上４０個／ｍ2未満、
△…４０個／ｍ2以上８０個／ｍ2未満、
×…８０個／ｍ2以上１２０個／ｍ2未満
××…１２０個／ｍ2以上
【０１０６】
＜耐溶剤性試験＞
各組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、その後オーブンで２３０℃、３０分間加熱して硬化させた膜を２５℃のＮ−メチルピロリドン溶媒に３０分間浸漬させ、浸漬前後での硬化膜の変化を下記のように評価した。
Ａ：膜厚変化 ２％以下
Ｂ：膜厚変化 ２％を超えて１０％以下
Ｃ：面状荒れが発生
【０１０７】
＜液晶表示装置の作製＞
実施例および比較例の材料を用い、予め作製したカラーフィルター基板のＲ画素、Ｇ画素およびＢ画素並びにブラックマトリクスの上にさらに、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。次いで、上記＜硬化物の作製＞に記載の方法に従って、ＢＭ上に円柱状パターンが、ＲＧＢ各画素上に蒲鉾状パターンが形成されるように、スペーサーおよびリブ体を形成した。
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルター基板の透明電極上および対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上にさらにポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルターの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリクス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
【０１０８】
＜表示ムラ＞
液晶表示装置の各々について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視にて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準１＞
Ａ：まったくムラがみられない（非常に良い）
Ｂ：ガラス基板の縁部分にかすかにムラが見られるが、表示部に問題なし（良い）
Ｃ：表示部にかすかにムラが見られるが実用レベル（普通）
Ｄ：表示部にムラがある（やや悪い）
Ｅ：表示部に強いムラがある（非常に悪い）
【０１０９】
＜反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα、β−不飽和エステル基である単量体＞
Ｑ−１：化合物（Ｍ−１２） ジシクロペンテニルアクリレート（ＦＡ−５１１ＡＳ：日立化成社製）
Ｑ−２：化合物（Ｍ−１３） ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ＦＡ−５１２ＡＳ：日立化成社製）
Ｑ−３：化合物（Ｍ−３２） ３−シクロヘキセニルメチルアクリレート
Ｑ−４：化合物（Ｍ−２２） アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ：昭和電工社製）
Ｑ−５：化合物（Ｍ−２４） （３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート（ビスコートＯＸＥ１０：大阪有機化学工業社製）
Ｑ−６：化合物（Ｍ−２９） ３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート（ＫＢＭ−５１０３：信越化学工業社製）
Ｑ−７：化合物（Ｍ−３０） アリルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）
【０１１０】
＜その他の１官能単量体＞
Ｒ−１：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学社製）
【０１１１】
＜その他の２官能単量体＞
Ｓ−０１：ネオペンチルグリコールジアクリレート
＜その他の３官能以上の単量体＞
Ｓ−１０：トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９：東亞合成社製）
【０１１２】
＜光重合開始剤＞
Ｐ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製）
【０１１３】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤（トーケムプロダクツ社製：フッ素系界面活性剤）
Ｗ−２：シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製：メガファックペインタッド３１）
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
本発明の画像形成方法では、パターン精度、剥離性、硬さ、欠陥、耐溶剤性および液晶表示装置での表示ムラのいずれについても優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明により、インプリント方式で２種の構造体同時に形成することが可能になった。本発明の画像形成方法を、ＬＣＤ用スペーサーおよびリブ体の製造に使用すると、機械的強度、剥離性、パターン形状、塗布性、耐溶剤性について総合的に優れたものを、同時に製造することが可能になった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法およびこれを用いて形成した硬化物に関する。特に、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を用いた画像形成方法であって、液晶表示装置用部材の形成に用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示ディスプレイ（以下、「ＬＣＤ」ということがある）は、その表示品位の向上やさらなるコストダウンのため様々な取り組みがなされている。特に、ＬＣＤパネルの構成部材の中でコストの高いカラーフィルター（以下、「ＣＦ」ということがある）のコストダウンについて様々な手法が検討されている。例えば、特許文献１（特開２００４−６１５３９号公報）、特許文献２（特開２００５−３８５４号公報）、特許文献３（特開２００６−１１９３２７号公報）、特許文献４（特開２００６−１７８０３８号公報）などには、ＬＣＤパネルの２枚のガラス基板間のギャップを形成するスペーサーと液晶配向を制御するリブを同時に形成したり、予め形成するカラーフィルターとリブを重ねてスペーサーとするような、従来２工程で形成していたスペーサーとリブを１工程で形成するコストダウン方式が開示されている。ここで、スペーサーとリブには、力学特性、パターン精度、密着性、耐溶剤性、対液晶汚染性などについて、多くの課題がある。また、カラーフィルターとリブを重ねてスペーサーとする方式では、スペーサー部の力学特性が、カラーフィルターとの重ね合わせでは不十分である。一方、露光量を調節し、同一材料で同時にスペーサーとリブを形成する方式ではリブ構造が一定にならないといった問題があった。
【０００３】
一方、光ディスク製作では良く知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般に、モールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術（ナノインプリント法）が開発されつつある。ナノインプリント法は、モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００４】
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる場合（非特許文献１（S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)））と、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を用いる場合（非特許文献２（M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)））の２通りが提案されている。熱式ナノインプリントの場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献５（米国特許第５，７７２，９０５号公報）、特許文献６（米国特許第５，９５６，２１６号公報）には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
【０００５】
一方、透明モールドを通して光を照射し、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント方式では、室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント方法などの新しい展開も報告されている。このようなナノインプリント法においては、以下のような応用が考えられている。一つ目は、成型した形状そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合で、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。二つ目は、マイクロ構造とナノ構造の同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、μ−ＴＡＳやバイオチップの作製に応用しようとするものである。三つ目は、高精度な位置合わせと高集積化により、従来のリソグラフィに代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作成等に適用しようとするものである。近年、これら応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが活発化しており、例えば、特許文献５（米国特許第５，７７２，９０５号公報）、特許文献７（米国特許第５，２５９，９２６号公報）にはシリコーンウエハをスタンパとして用い、２５ナノメートル以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。また、特許文献８（特表２００５−５２７１１０号公報）には、半導体マイクロリソグラフィ分野に適用されるナノインプリントを使ったコンポジット組成物が開示されている。一方、微細モールド作製技術やモールドの耐久性、モールドの作製コスト、モールドの樹脂からの剥離性、インプリント均一性やアライメント精度、検査技術など半導体集積回路作製にナノインプリントリソグラフィを適用するための検討が活発化し始めた。主に、ナノスケールのパターニングへの展開であり、ＢＭパターン形成に関しての取り組みはこれまでに開示されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６１５３９号公報
【特許文献２】特開２００５−３８５４号公報
【特許文献３】特開２００６−１１９３２７号公報
【特許文献４】特開２００６−１７８０３８号公報
【特許文献５】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献６】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献７】米国特許第５，２５９，９２６号公報
【特許文献８】特表２００５−５２７１１０号公報
【０００７】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、同時に２つ以上のモールドを作成可能な画像形成方法であって、パターン精度、剥離性、硬さ、欠陥、耐溶剤性等に総合的に優れた画像を形成できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
鋭意検討した結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）乾燥後の実質的に溶剤を含まない状態において、（Ａ）反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体と、（Ｂ）界面活性剤とを含み、かつ、粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である組成物を用いることを特徴とし、さらに、下記（１）〜（６）の工程を含む画像形成方法。
（１）基板上に前記組成物からなる感光性樹脂層を設ける工程
（２）必要に応じ、感光性樹脂層に、５０〜１５０℃の熱処理を実施し溶剤を除去する工程
（３）少なくとも２種類の形状の異なる凹凸表面を有する型の凹凸表面と、前記感光性樹脂層とを接するように圧着させる工程
（４）感光性樹脂層を光照射する工程
（５）前記凹凸表面を有する型を感光性樹脂層から剥離する工程
（６）必要に応じ、凹凸表面を有する型から剥離した感光性樹脂層を、１６０〜２５０℃で熱処理する工程
（２）前記２種類の形状の異なる凹凸表面を有する型は、液晶表示パネル用スペーサーおよび液晶表示パネル用液晶配向制御体の型である、（１）に記載の画像形成方法。
（３）前記組成物中のＮａおよびＫ元素の含有量の総和が１００ｐｐｍ以下である、（１）または（２）に記載の画像形成方法。
（４）前記（Ａ）単量体が下記一般式（１）で表される、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｘは有機基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｙは、炭素−炭素不飽和結合を有する硬化性官能基、炭素−窒素不飽和結合を有する硬化性官能基、酸素原子を含む環状基を有する硬化性官能基または下記一般式（２）で表される基を表す。）
【化２】
（Ｒ2はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。）
（５）一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペニテニル基、スチリル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミド基、アクリルアミド基、ビニルシラン基、Ｎ−ビニル複素環基およびマレイミド基からなる群より選ばれる、（４）に記載の画像形成方法。
（６）一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、イソシアネート基またはニトリル基である、（４）に記載の画像形成方法。
（７）一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、オキセタン環、オキシラン環および炭酸エチレン基からなる群より選ばれる、（４）に記載の画像形成方法。
（８）前記組成物が、さらにその他の重合性単量体および光重合開始剤を含む、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（９）前記他の重合性単量体として、２官能以上の重合性官能基を有する重合性単量体を含む（８）に記載の画像形成方法。
（１０）前記組成物の表面張力が１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にある、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて形成した硬化物。
（１２）（１１）に記載の硬化物を用いた液晶表示装置用部材。
（１３）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて形成した液晶表示パネル用スペーサー。
（１４）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて形成した液晶表示パネル用液晶配向制御体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、従来のフォトリソ方式を用いず、さらに従来の問題点（例えば、パターン形状、密着性、力学特性、液晶汚染性等）の問題が軽減または解消された画像や硬化物を２つ以上同時に形成することが可能になった。特に、永久膜であるＬＣＤパネル用スペーサーとＬＣＤパネル用液晶配向制御体（リブ体）とを同時に形成することができる。さらに、これらの部材を用いたＬＣＤパネルについては、表示ムラ等が発生しないものとすることができる。加えて、本発明の画像形成方法では、使用するモールドの形状でパターン形状が自由に設計できるメリットを有するものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書中において、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを表し、（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルを表し、（メタ）アクリロイルは、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。さらに、本明細書中における単量体とモノマーは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマー、ポリマーと区別し、質量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、官能基は重合に関与する基をいう。
さらに、本発明で言うナノインプリントとは、およそ数十μｍから数十ｎｍのサイズのパターン転写をいい、必ずしも、ナノオーダーのものに限られない。
【００１２】
本発明の画像形成方法は、乾燥後の実質的に溶剤を含まない状態において、（Ａ）反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体と、（Ｂ）界面活性剤とを含み、かつ、粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある）を用い、さらに、下記（１）〜（６）の工程を含む。
（１）基板上に前記組成物からなる感光性樹脂層を設ける工程
（２）必要に応じ、感光性樹脂層に、５０〜１５０℃の熱処理を実施し溶剤を除去する工程
（３）少なくとも２種類の形状の異なる凹凸表面を有する型の凹凸表面と、前記感光性樹脂層とを接するように圧着させる工程
（４）感光性樹脂層を光照射する工程
（５）前記凹凸表面を有する型を感光性樹脂層から剥離する工程
（６）必要に応じ、凹凸表面を有する型から剥離した感光性樹脂層を、１６０〜２５０℃で熱処理する工程
【００１３】
（１）基板上に前記組成物からなる感光性樹脂層を設ける工程
本発明では、本発明の組成物を基板上に塗布して感光性樹脂層を設ける。ここで、樹脂層を設ける方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などが挙げられる。感光性樹脂層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、通常、０．０５μｍ〜３０μｍであり、ＬＣＤパネル用スペーサーに用いる場合、乾燥膜厚が２．０〜８．０μｍが好ましく、ＬＣＤパネル用リブ体に用いる場合、乾燥膜厚は０．５〜２．０μｍが好ましい。本発明の組成物は、多重塗布してもよい。２つ以上の構造体を同時に形成する場合は、膜厚の厚い方に乾燥膜厚をあわせることが好ましい。ＬＣＤパネル用スペーサーとＬＣＤパネル用リブ体を同時に形成する場合はＬＣＤパネル用スペーサーとしての厚みに塗布する。
【００１４】
本発明の組成物を塗布するための基板は、公知のものを採用でき、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板などを用いることができる。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。
【００１５】
（２）必要に応じ、感光性樹脂層に、５０〜１５０℃の熱処理を実施し溶剤を除去する工程
本発明の画像形成方法では、必要に応じ、感光性樹脂層に、５０〜１５０℃の熱処理を実施して、溶剤を除去してもよい。このような手段を採用することにより、塗布時に液粘度を低くすることができ、塗布時の欠陥などを防止することができる。熱処理は、好ましくは８０〜１３０℃で、１分 〜１時間間行う。
また、真空下で処理してもよい。
【００１６】
（３）少なくとも２種類の形状の異なる凹凸表面を有する型の凹凸表面と、前記感光性樹脂層とを接するように圧着させる工程
次に、上記で作成した感光性樹脂層（パターン形成層）の表面に凹凸表面を有する型（以下、「モールド」ということがある）を接するように圧着させる。この工程によって、凹凸表面を有する型の凹凸表面（モールドパターン）を感光性樹脂層に転写させることができる。
また、本発明では、少なくとも２種類の形状の異なる凹凸表面を有する型を用いる。このように２種類の型を採用することにより、微細な構造を有する２種類以上の部材を同時に作成することができ、工程を簡略化でき、歩留まりが向上する。本発明の画像形成方法では、凹凸表面の有する型の凹凸部に、１０００μｍ以下の細部構造を有するものであっても、良好に適用することができる。
本発明で用いることのできる凹凸表面を有する型は、転写されるべきパターンを有する型が用いられる。好ましくは、ＬＤＣパネル用スペーサーの型、ＬＣＤパネル用リブ体（配向制御体）の型、２種類以上の凹凸表面を有する型を用いることができる。本発明では特にＬＤＣパネル用スペーサーの型およびＬＣＤパネル用リブ体の型を用いることが好ましい。凹凸表面を有する型は、２種類以上であれば、その数は特に定めるものではないが、通常は、２〜４種類とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の画像形成方法では、モールド材および／または上記基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。本発明では、光透過性モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、感光性樹脂層を硬化させるか、光透過性基板上に、本発明の組成物を塗布し、モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、感光性樹脂層を硬化させる。
【００１８】
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００１９】
本発明において用いられる透明基板の材質は、特に限定されないが、所定の強度を有するものであることが好ましい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示される。形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【００２０】
本発明で用いる凹凸表面を有する型は、組成物と凹凸表面を有する型との剥離性を向上するために離型処理を行ったものを用いてもよい。シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製、オプツールＤＳＸや住友スリーエム製、Novec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００２１】
圧着は、通常、凹凸表面を有する型にかかる圧力が１０ｋＮ以下で行うのが好ましい。凹凸表面を有する型の圧力を１０ｋＮ以下とすることにより、凹凸表面を有する型や基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。型にかかる圧力は、型の凸部の組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールドパターンの転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００２２】
（４）感光性樹脂層を光照射する工程
感光性樹脂層は、凹凸表面を有する型のモールドパターンを転写した後、光照射する。光照射は、凹凸表面を有する型を付着させた状態で行ってもよいし、凹凸表面を有する型を剥離した後に行ってもよいが、本発明では、凹凸表面を有する型を密着させた状態で行うのが好ましい。このような手段を採用することにより、より精度が高いパターンプロファイル（画像）が得られる。
本発明の組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でも良い。光照射は１回のみ行ってもよいし、複数回に渡って行ってもよい。好ましくは、複数回に渡って行う。
【００２３】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御しても良い。
【００２４】
また、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲で行われる。
本発明の組成物を硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分が好ましく、１５〜４５分がより好ましい。
本発明のパターン画像方法では、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
（５）前記凹凸表面を有する型を感光性樹脂層から剥離する工程
感光性樹脂層を、凹凸表面を有する型から剥離する。剥離の方法は公知の方法を採用できる。
【００２６】
（６）必要に応じ、凹凸表面を有する型から剥離した感光性樹脂層（画像）を、１６０〜２５０℃で熱処理する工程
さらに、本発明では、凹凸表面を有する型から剥離した後の感光性樹脂層（画像）を、熱処理して硬化物としてもよい。このような手段を採用することにより、パターンの物理的強度を向上することができる。熱処理は、好ましくは１８０〜２４０℃で、２０分〜２時間行う。
【００２７】
次に、本発明で用いる組成物について説明する。本発明の画像形成方法に用いる組成物は、乾燥後の実質的に溶剤を含まない状態において、（Ａ）反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体と、（Ｂ）界面活性剤とを含み、かつ、粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする。
【００２８】
本発明の組成物は、以下のような特徴を有するものであることが好ましい。
（１）室温での溶液流動性に優れ、モールド凹部のキャビティ内に該組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいずれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい組成物。
（２）硬化後の硬化膜は機械的性質に優れ、塗膜と基板の密着性に優れ、塗膜とモールドの剥離性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがないため良好なパターンを形成できる組成物。
（３）塗布均一性に優れるため、大型基板への塗布・微細加工分野などに適する組成物。
（４）残膜性、耐擦傷性などの機械特性、耐溶剤性が高いので、ブラックマトリックスとしてとして好適に用いることができる、等の特徴を有するものとすることができる組成物。
上記要件を満たすようにするため、本発明の組成物は下記の組成物であることが好ましい。
【００２９】
本発明の組成物の粘度は、３〜５０ｍＰａ・Ｓである。ここで、本発明における粘度は特に述べない限り、２５℃における粘度をいう。本発明の組成物は、２５℃における粘度が、好ましくは３〜１８ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは７〜１２ｍＰａ・ｓである。本発明の組成物の粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、基板塗布適性の問題や膜の機械的強度の低下が生じにくい傾向にある。一方、本発明の組成物の粘度を５０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、微細な凹凸パターンを有する型を組成物に密着させた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内にも組成物が流れ込み、大気が取り込まれにくくなるため、バブル欠陥を引き起こしにくくなり、モールド凸部において光硬化後に残渣が残りにくくなり好ましい。
本発明の組成物は、乾燥後の膜厚が１０μｍ以下となるように用いることが好ましい。特に好ましくは６μｍ以下である。１０μｍを超えると、モールド剥離時にパターンが一部破壊されることがある。
【００３０】
本発明の組成物における、「乾燥後の実質的に溶剤を含まない状態において」とは、例えば、残留溶剤量が０．１重量％以下の状態をいい、溶剤を全く含まない状態であることが最も好ましい。
また、本発明の組成物は、予め公知の有機溶剤を含んでいてもよい。乾燥前の状態で、実質的に溶剤を含む場合は、固形分濃度で１０〜９９質量％となるように溶剤量を選択する。本発明の組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであれば良く、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。
【００３１】
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
これらの溶媒は、１種の単独使用でも、２種類以上の併用でも構わない。
これらの溶媒の中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンが特に好ましい。
【００３２】
（Ａ）単量体
次に、（Ａ）反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体について説明（以下、「本発明における単量体」ということがある）する。
ここで、本発明における単量体は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。本発明の組成物は、本発明における単量体を、好ましくは、組成物の１０〜９９質量％、より好ましくは、２０〜８０質量％の範囲で含む。
【００３３】
本発明における単量体は、好ましくは、一般式（１）で表される単量体である。
【化３】
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｘは有機基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｙは、炭素−炭素不飽和結合を有する硬化性官能基、炭素−窒素不飽和結合を有する硬化性官能基、酸素原子を含む環状基を有する硬化性官能基または下記一般式（２）で表される基を表す。）
【化４】
（Ｒ2はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。）
【００３４】
Ｘで表される有機基は、好ましくは２〜７価の有機基を表し、脂肪族、芳香族のどちらでも良く、その総炭素数は２〜２０が好ましい。さらにその有機基は、酸素原子、硫黄原子、エステル基、ウレタン基で遮断されていても良い。具体的には、プロパントリオール骨格、ペンタエリスリトール骨格、脂肪族環状骨格が挙げられる。
Ｙで表される炭素−炭素不飽和結合を有する硬化性官能基は、２重結合および３重結合のどちらでも良く、不飽和結合に置換基を有しても良く、鎖状、環状の何れであっても良い。その総炭素数は２〜１８が好ましい。具体的には、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペニテニル基、スチリル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミド基、アクリルアミド基、ビニルシラン基、Ｎ−ビニル複素環基およびマレイミド基が挙げられる。
Ｙで表される炭素−窒素不飽和結合を有する硬化性官能基は、例えば、イソシアネート基、ニトリル基が挙げられる。
Ｙで表される酸素原子を含む環状基を含む硬化性官能基としては、オキシラン環、オキセタン環、炭酸エチレン基が挙げられる。さらに好ましくはオキシラン環、オキセタン環が挙げられる。
Ｒ2で表されるアルキル基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。その様なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基が挙げられる。 アリール基としては炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。その様なアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基が挙げられる。
ｍは、好ましくは、１または２であり、ｎは、好ましくは、１〜３である。ｍが２以上のとき、複数のＲ1は同一であってもよいし、それぞれ異なっていても良い。また、ｎが２以上のとき、複数のＹは同一であってもよいし、それぞれ異なっていても良い。
【００３５】
ここで、本発明における単量体の好ましい例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
（Ｂ）界面活性剤
本発明の組成物には、（Ｂ）界面活性剤を含む。本発明に用いられる界面活性剤は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％含有し、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１未満では、塗布の均一性の効果が不十分であり、一方、５質量％を越えると、モールド転写特性を悪化させるため、好ましくない。
界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。
ここで、フッ素・シリコーン系界面活性剤とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることにより、半導体素子製造用のシリコーンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成されるなど基板上の塗布時に起こるストリエーションや鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決することができる。また、型の凹凸部のキャビティ内への組成物の流動性を良くし、モールドとレジスト間の剥離性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くすることができる。さらに、組成物の粘度を下げることも可能になる。特に、本発明の組成物において、上記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。さらにインクジェット用ブラックマトリックスに応用した場合、パターン表面が撥インク性となり好都合である。
【００３８】
本発明で用いる非イオン性フッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子社製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス社製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）社製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、非イオン性ケイ素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業社製)が挙げられる。
本発明で用いる、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００３９】
他の重合性単量体
本発明の組成物は、さらに、組成物粘度、膜硬度、可とう性等の改良を目的に、他の重合性単量体を含んでいてもよく、該他の重合性単量体は、２官能以上の重合性官能基を有する重合性単量体であることが好ましい。特に、本発明の組成物に含まれる他の重合性単量体の５０重量％以上が、２官能以上の重合性官能基を有する重合性単量体であることが好ましい。以下、本発明で用いる他の重合性単量体について詳細に説明する。
本発明の他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）を挙げることができる。具体的には、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールが例示される。
【００４０】
さらに他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることがより好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（ジ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
【００４１】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００４２】
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００４４】
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、上記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーやポリマーを本発明の目的を達成する範囲で配合することができる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００４５】
本発明で用いる他の重合性単量体として、オキシラン環を有する化合物も採用できる。オキシラン環を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００４６】
好ましく使用することのできるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【００４７】
これらの成分の中、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００４８】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００５０】
本発明で用いる他の重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。
ビニルエーテル化合物は、適宜選択すれば良く、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
また、本発明で用いる他の重合性単量体として、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
【００５３】
その他、本発明の１官能重合体と併用できるスチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができ、ビニルナフタレン誘導体としては、例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００５４】
また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッソ原子を有する化合物も併用することができる。
【００５５】
本発明で用いる他の重合性単量体として、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを配合できる。例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
【００５６】
他の重合性単量体は、組成物中に、１０〜９０質量％の範囲で含むことが好ましく、２０〜８０質量％の範囲で含むことがより好ましい。特に上述したとおり、２官能以上の重合性官能基を有する重合性単量体が、該他の重合性単量体の５０重量％以上を占めることが好ましい。
【００５７】
次に、本発明における（Ａ）単量体および他の重合性単量体（以下、これらを併せて「重合性不飽和単量体」ということがある）の好ましいブレンド形態について説明する。本発明の組成物は、反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体を必須成分とし、他の重合性単量体を含んでいることが好ましい。
１官能の重合性単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明の組成物の粘度を下げるのに有効である。しかし、硬化膜の機械強度を低下する原因となる為、その使用量は組成物粘度と硬化膜の機械強度のバランスを勘案しながら調節される。１官能の重合性単量体の使用比率は組成物の低粘度化を抑制するためには、全重合性不飽和単量体の１５質量％以上とすることが好ましい。一方、硬化膜の機械強度の低下をより小さくするには、全重合性不飽和単量体の３０質量％以下とすることが好ましい。
硬化膜の機械強度を向上させるために、２および３官能の重合性単量体を用いることが好ましく、特に、３官能の重合性単量体を用いることにより、機械強度を向上させることができる。
不飽和結合含有基を２個有する単量体（２官能重合性不飽和単量体）は、全重合性不飽和単量体の好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは、７０質量％以下の範囲で添加される。１官能および２官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは１〜９５質量％、より好ましくは３〜９５質量％、特に好ましくは、５〜９０質量％の範囲で添加される。不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは、６０質量％以下の範囲で添加される。重合性不飽和結合含有基を３個以上有する重合性不飽和単量体の割合を８０質量％以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。
【００５８】
光重合開始剤
本発明の組成物には、光重合開始剤が含まれることが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤は、全組成物中、例えば、０．１〜１５質量％含有し、好ましくは０．２〜１２質量％であり、さらに好ましくは、０．３〜１０質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となることが好ましい。
光重合開始剤の割合を０．１質量％以上とすることにより、感度（速硬化性）、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の割合を１５質量％以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【００５９】
本発明で用いる光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。
【００６０】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４‘−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイル ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４‘，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
【００６１】
さらに本発明の組成物には、光重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、ＵＶ領域の波長を調整することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。
【００６２】
本発明の組成物は、表面張力が、１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、２０〜２８ｍＮ／ｍの範囲にあることがより好ましい。このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させるという効果が得られる。
なお、本発明の組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。
【００６３】
酸化防止剤
さらに、本発明の組成物には、公知の酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤を添加することにより、感光性樹脂層の膜厚減少を低減することができる場合がある。本発明に用いられる酸化防止剤は、全組成物中、例えば、０．０１〜１０質量％含有し、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
酸化防止剤は、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００６４】
酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業製）、アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００６５】
着色剤
本発明の組成物は、着色剤を含んでいてもよい。本発明における着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等を好適に用いることができ、特開２００５−１７７１６号公報の段落番号００３８〜００５４に記載の顔料および染料や、特開２００４−３６１４４７号公報の段落番号００６８〜００７２に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報の段落番号００８０〜００８８に記載の着色剤を好ましい例として挙げることができる。また、カーボンブラック、酸化チタン、４酸化鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉といった遮光剤の他に、赤、青、緑色等の顔料の混合物等を用いることができる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167、C.I.Pigment Orange 36, 38, 43、C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209、C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39、C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66、C.I.Pigment Green 7, 36, 37、C.I.Pigment Brown 25, 28、C.I.Pigment Black 1, 7を例示できる。公知の着色剤（染料、顔料）を使用することができる。固形分中の着色剤の比率は、光遮蔽性観点から、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。２０質量％以上とすることにより、遮蔽性がより十分となり、８０質量％以下とすることにより、パターン硬度が向上する傾向にあり好ましい。
上記顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒（またはビヒクル）に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、２０００年、４３８項に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。さらに該文献の３１０項に記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。有機溶剤を含まない分散体を調製するには予め高揮発性（低沸点）溶剤を含んだ系において分散処理を実施し、その後溶剤を揮発させるあるいは、溶剤揮発と同時に上記単量体を徐々に添加して最終的に溶剤を除去することができる。さらに上記単量体を希釈媒体として利用し分散することもできる。
本発明で用いる着色剤（顔料）は、分散安定性の観点から、数平均粒子サイズ０．００１〜０．１μｍのものが好ましく、さらに０．０１〜０．０８μｍのものが好ましい。また、顔料数平均粒子サイズが０．１μｍを超えると、遮光性が低下し、好ましくない。尚、ここで言う「粒子サイズ」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言い、また「数平均粒子サイズ」とは多数の粒子について上記の粒子サイズを求め、この１００個平均値をいう。
【００６６】
バインダー
本発明の組成物は、バインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、種々の公知のポリマーが使用できる。本発明によれば、従来のフォトリソ用ではその現像性の観点から用いられるバインダーには酸基などアルカリ可溶性が必要であったが、本発明に用いられるバインダーはその制約がない。具体的には、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルおよびそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子などが挙げられる。用いるバインダーの重量平均分子量は１０００〜１０００００であり、１０００以下では、バインダーとしての効果が得られず、１０００００を超えると、本発明の組成物の粘度が高くなりすぎる。バインダーの添加量は、好ましくは全固形分に対し１０重量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。１０重量％より多いと、相対的に顔料添加量の減少および単量体添加量の減少を招く傾向にあり、硬化物強度の低下、光学濃度の低下をきたす場合がある。
【００６７】
その他の成分
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【００６８】
剥離性をさらに向上する目的で、本発明の組成物には、離型剤を任意に配合することができる。具体的には、本発明の組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロンは登録商標）等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系化合物等が何れも使用可能である。また、これらの離型剤をモールドに付着させておくこともできる。
【００６９】
シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる重合性単量体と組み合わせた時にモールドからの剥離性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなる。シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が該当し、一般的にハードコート用組成物で用いられているシリコーン系レベリング剤の適用も可能である。
【００７０】
変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖および／または末端を変性したものであり、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
一つのポリシロキサン分子に上記したような変性方法の２つ以上を行うこともできる。
【００７１】
変性シリコーンオイルは組成物成分との適度な相溶性があることが好ましい。特に、組成物中に必要に応じて配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明の組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。また、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等の、光硬化性を有する官能基で変性されたシリコーンの場合は、本発明の組成物と架橋するため、硬化後の特性に優れる。
【００７２】
トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサンは表面にブリードアウトし易く剥離性に優れており、表面にブリードアウトしても密着性に優れ、金属蒸着やオーバーコート層との密着性にも優れている点で好ましい。
上記離型剤は１種類のみ或いは２種類以上を組み合わせて添加することができる。
【００７３】
離型剤を本発明の組成物に添加する場合、組成物全量中に０．００１〜１０質量％の割合で配合することが好ましく、０．０１〜５質量％の範囲で添加することがより好ましい。離型剤の割合が上記範囲未満では、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物層の剥離性向上効果が不充分となりやすい。一方、離型剤の割合が上記範囲を超えると組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こす等の点で好ましくない。
離型剤の割合を０．０１質量％以上とすることにより、モールドと感光性樹脂層との剥離性硬化がより発揮されやすい傾向にある。一方、離型剤の割合が１０質量％以下であると、組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じにくく、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害しにくく、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こしにくい等の点で好ましい。
【００７４】
本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。
【００７５】
本発明の組成物に用いるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００７７】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００７８】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。
【００７９】
上記有機金属カップリング剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の固形分全量中に０．００１〜１０質量％の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。
【００８０】
本発明の組成物には、貯蔵安定性等を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類等を用いることができる。重合禁止剤は、本発明の組成物の全量に対して任意に０．００１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００８１】
紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００８２】
光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００８３】
老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００８４】
本発明の組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等があり、可塑剤は組成物中の３０質量％以下で任意に添加することができる。好ましくは２０質量％以下で、より好ましくは１０質量％以下である。可塑剤の添加効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
【００８５】
本発明の組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加しても良い。密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機リン化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２'−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。密着促進剤は、組成物中の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
【００８６】
本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。より具体例には、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００８７】
本発明の組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。例えば、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'，４'−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。
【００８８】
また、本発明の組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。
【００８９】
エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
【００９０】
これらエラストマー粒子は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
【００９１】
本発明の組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。塩基性化合物としては、アミンならびに、キノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００９２】
本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加しても良い。具体的には、４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を挙げることができる。
【００９３】
本発明の組成物は、ＮａおよびＫ元素の含有量の総和が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ＮａおよびＫ元素の含有量を１００ｐｐｍ以下とすることにより、ＬＣＤなどに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）において、ディスプレイの動作の阻害をより効果的に抑止できる。また、レジスト中の他のイオン性不純物の混入を極力避けることも好ましく、その濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下にする。
Ｎａ、Ｋの総和を１００ｐｐｍ以下にする方法は、予め、それら金属含有率の少ない材料を選択するあるいは、組成物を調整する段階において、公知のイオン交換樹脂を用いて脱金属したり、水または有機溶剤を含む水で洗浄し脱金属してもよい。さらに、ミクロろ過などによって脱金属することも可能である。ＮａおよびＫ元素の含量を１００ｐｐｍ以下とすることにより、ＬＣＤパネルにおいて液晶層に印可された駆動電圧が制御しやすくなり、表示ムラを抑制できる傾向にある。
【００９４】
本発明の組成物の調整は、各成分を混合することによって行う。また、混合した後に、該組成物をフィルターで濾過してもよい。この場合のフィルターの孔径は０．０５μｍ〜５．０μｍであることが好ましい。本発明の組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。
【００９５】
本発明の硬化物のうち、ＬＣＤなどに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性な窒素またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でも良いが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御しても良い。もちろん、反応が進行しないレベルで遮光する必要がある。
【００９６】
本発明の画像形成方法は、ＬＣＤ用部材のほか、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。特に、本発明の画像形成方法は、これまで展開が難しかった半導体集積回路や液晶表示装置用部材（特に、スペーサーとリブ体）に好適に適用でき、その他の用途、例えば、プラズマディスプレイパネル用遮光膜、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルター、オーバーコート層、柱材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用できるようになる。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００９８】
＜硬化物の作製＞
表１〜３の組成となるように、各種材料を配合して実施例および比較例の組成物を調整した。各組成物を、それぞれ、表４に記載の塗布膜厚となるようにガラス基板上にスピンコート法により塗布した。実施例１１では、溶媒を除去するために、塗布後、１００℃で２分間乾燥を行った。また、組成物の調整後塗布前に、後述する脱金属工程を行ったものについては、表１〜３に脱金属工程を「あり」と示した。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮ、露光中の真空度は１０Ｔｏｒｒで、凹部直径２０μｍ、および凹部深さ３．５μｍの円柱状凹部をピッチ９００μｍで２次元的配置したパターンと、線幅２０μｍ、ピッチ３００μにｍ、深さ１μｍ、断面形状蒲鉾状のパターンを有するポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４を８０℃６０分で硬化させたもの）を材質とするモールドの表面から２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンをオーブンで２３０℃、３０分間加熱することにより完全に硬化させた。
下記に示す評価を行った。この結果を表４に示した。
【００９９】
＜粘度測定＞
硬化前の組成物の実質的に溶剤を含まない状態における粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。
測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上は３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍ、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満は５ｒｐｍ、１２０ｍＰａ・ｓ以上は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍで、それぞれ、行った。
【０１００】
＜膜厚測定＞
膜の膜厚を、接触式表面粗さ計Ｐ−１０（ケーエルエー・テンコール（株）製）を用いて測定した。
【０１０１】
＜脱金属工程＞
調整後と塗布前の組成物にオルガノ（株）製、イオン交換樹脂アンバーリスト１５ＤＲＹを１０重量％添加し、２５℃で４８時間攪拌し、その後、ろ過によりイオン交換樹脂を除去した。含有するＮａ、Ｋは原子吸光度計（島津製作所製ＡＡ６２００）により算出した。
【０１０２】
＜パターン精度の観察＞
転写後のパターン形状を走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡にて観察し、パターン形状を以下のように評価した。
Ａ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である
Ｂ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％未満の範囲）がある
Ｃ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％以上２０％未満の範囲）がある
Ｄ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異なる、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと２０％以上異なる
【０１０３】
＜剥離性の評価＞
パターン精度観察に用いた同じサンプルを用いて、パターン形成に使用したモールドに組成物成分が付着しているか否かを走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡にて観察し、剥離性を以下のように評価した。
Ａ：モールドに硬化性組成物の付着がまったく認められなかった。
Ｂ：モールドにわずかな硬化性組成物の付着が認められた。
Ｃ：モールドの硬化性組成物の付着が明らかに認められた。
【０１０４】
＜硬さの評価＞
各組成物を膜厚が３〜１０μｍの範囲となるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、その後オーブンで２３０℃、３０分間加熱して硬化させた膜を島津社製、微小硬度計試験機によりダイナミック硬さを測定した。測定条件は三角錐圧子、負荷１ｍＮ、保持時間１秒とした。
ダイナミック硬さ
Ａ：３２以上
Ｂ：２８以上、３２未満
Ｃ：２５以上、２８未満
Ｄ：２５未満
【０１０５】
＜欠け欠陥の評価＞
上記実施例および比較例で得られたブラックマトリクス付き基版を光学顕微鏡（微分干渉モード、２００倍）で全面観察し、欠け（細線幅の２０％以上が欠損した部分が存在した箇所）の発生数を観察した。欠けの発生数を下記の基準に従って評価した。
◎…２０個／ｍ2未満
○…２０個／ｍ2以上４０個／ｍ2未満、
△…４０個／ｍ2以上８０個／ｍ2未満、
×…８０個／ｍ2以上１２０個／ｍ2未満
××…１２０個／ｍ2以上
【０１０６】
＜耐溶剤性試験＞
各組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、その後オーブンで２３０℃、３０分間加熱して硬化させた膜を２５℃のＮ−メチルピロリドン溶媒に３０分間浸漬させ、浸漬前後での硬化膜の変化を下記のように評価した。
Ａ：膜厚変化 ２％以下
Ｂ：膜厚変化 ２％を超えて１０％以下
Ｃ：面状荒れが発生
【０１０７】
＜液晶表示装置の作製＞
実施例および比較例の材料を用い、予め作製したカラーフィルター基板のＲ画素、Ｇ画素およびＢ画素並びにブラックマトリクスの上にさらに、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。次いで、上記＜硬化物の作製＞に記載の方法に従って、ＢＭ上に円柱状パターンが、ＲＧＢ各画素上に蒲鉾状パターンが形成されるように、スペーサーおよびリブ体を形成した。
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルター基板の透明電極上および対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上にさらにポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルターの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリクス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
【０１０８】
＜表示ムラ＞
液晶表示装置の各々について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視にて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準１＞
Ａ：まったくムラがみられない（非常に良い）
Ｂ：ガラス基板の縁部分にかすかにムラが見られるが、表示部に問題なし（良い）
Ｃ：表示部にかすかにムラが見られるが実用レベル（普通）
Ｄ：表示部にムラがある（やや悪い）
Ｅ：表示部に強いムラがある（非常に悪い）
【０１０９】
＜反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα、β−不飽和エステル基である単量体＞
Ｑ−１：化合物（Ｍ−１２） ジシクロペンテニルアクリレート（ＦＡ−５１１ＡＳ：日立化成社製）
Ｑ−２：化合物（Ｍ−１３） ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ＦＡ−５１２ＡＳ：日立化成社製）
Ｑ−３：化合物（Ｍ−３２） ３−シクロヘキセニルメチルアクリレート
Ｑ−４：化合物（Ｍ−２２） アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ：昭和電工社製）
Ｑ−５：化合物（Ｍ−２４） （３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート（ビスコートＯＸＥ１０：大阪有機化学工業社製）
Ｑ−６：化合物（Ｍ−２９） ３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート（ＫＢＭ−５１０３：信越化学工業社製）
Ｑ−７：化合物（Ｍ−３０） アリルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）
【０１１０】
＜その他の１官能単量体＞
Ｒ−１：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学社製）
【０１１１】
＜その他の２官能単量体＞
Ｓ−０１：ネオペンチルグリコールジアクリレート
＜その他の３官能以上の単量体＞
Ｓ−１０：トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９：東亞合成社製）
【０１１２】
＜光重合開始剤＞
Ｐ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製）
【０１１３】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤（トーケムプロダクツ社製：フッ素系界面活性剤）
Ｗ−２：シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製：メガファックペインタッド３１）
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
本発明の画像形成方法では、パターン精度、剥離性、硬さ、欠陥、耐溶剤性および液晶表示装置での表示ムラのいずれについても優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明により、インプリント方式で２種の構造体同時に形成することが可能になった。本発明の画像形成方法を、ＬＣＤ用スペーサーおよびリブ体の製造に使用すると、機械的強度、剥離性、パターン形状、塗布性、耐溶剤性について総合的に優れたものを、同時に製造することが可能になった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥後の実質的に溶剤を含まない状態において、（Ａ）反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体と、（Ｂ）界面活性剤とを含み、かつ、粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である組成物を用いることを特徴とし、さらに、下記（１）〜（６）の工程を含む画像形成方法。
（１）基板上に前記組成物からなる感光性樹脂層を設ける工程
（２）必要に応じ、感光性樹脂層に、５０〜１５０℃の熱処理を実施し溶剤を除去する工程
（３）少なくとも２種類の形状の異なる凹凸表面を有する型の凹凸表面と、前記感光性樹脂層とを接するように圧着させる工程
（４）感光性樹脂層を光照射する工程
（５）前記凹凸表面を有する型を感光性樹脂層から剥離する工程
（６）必要に応じ、凹凸表面を有する型から剥離した感光性樹脂層を、１６０〜２５０℃で熱処理する工程
【請求項２】
前記２種類の形状の異なる凹凸表面を有する型は、液晶表示パネル用スペーサーおよび液晶表示パネル用液晶配向制御体の型である、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記組成物中のＮａおよびＫ元素の含有量の総和が１００ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記（Ａ）単量体が下記一般式（１）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｘは有機基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｙは、炭素−炭素不飽和結合を有する硬化性官能基、炭素−窒素不飽和結合を有する硬化性官能基、酸素原子を含む環状基を有する硬化性官能基または下記一般式（２）で表される基を表す。）
【化２】
（Ｒ2はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項５】
一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペニテニル基、スチリル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミド基、アクリルアミド基、ビニルシラン基、Ｎ−ビニル複素環基およびマレイミド基からなる群より選ばれる、請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、イソシアネート基またはニトリル基である、請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項７】
一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、オキセタン環、オキシラン環および炭酸エチレン基からなる群より選ばれる、請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記組成物が、さらにその他の重合性単量体および光重合開始剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記他の重合性単量体として、２官能以上の重合性官能基を有する重合性単量体を含む請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記組成物の表面張力が１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にある、請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて形成した硬化物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化物を用いた液晶表示装置用部材。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて形成した液晶表示パネル用スペーサー。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて形成した液晶表示パネル用液晶配向制御体。
【請求項１】
乾燥後の実質的に溶剤を含まない状態において、（Ａ）反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体と、（Ｂ）界面活性剤とを含み、かつ、粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である組成物を用いることを特徴とし、さらに、下記（１）〜（６）の工程を含む画像形成方法。
（１）基板上に前記組成物からなる感光性樹脂層を設ける工程
（２）必要に応じ、感光性樹脂層に、５０〜１５０℃の熱処理を実施し溶剤を除去する工程
（３）少なくとも２種類の形状の異なる凹凸表面を有する型の凹凸表面と、前記感光性樹脂層とを接するように圧着させる工程
（４）感光性樹脂層を光照射する工程
（５）前記凹凸表面を有する型を感光性樹脂層から剥離する工程
（６）必要に応じ、凹凸表面を有する型から剥離した感光性樹脂層を、１６０〜２５０℃で熱処理する工程
【請求項２】
前記２種類の形状の異なる凹凸表面を有する型は、液晶表示パネル用スペーサーおよび液晶表示パネル用液晶配向制御体の型である、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記組成物中のＮａおよびＫ元素の含有量の総和が１００ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記（Ａ）単量体が下記一般式（１）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｘは有機基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｙは、炭素−炭素不飽和結合を有する硬化性官能基、炭素−窒素不飽和結合を有する硬化性官能基、酸素原子を含む環状基を有する硬化性官能基または下記一般式（２）で表される基を表す。）
【化２】
（Ｒ2はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項５】
一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペニテニル基、スチリル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミド基、アクリルアミド基、ビニルシラン基、Ｎ−ビニル複素環基およびマレイミド基からなる群より選ばれる、請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、イソシアネート基またはニトリル基である、請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項７】
一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、オキセタン環、オキシラン環および炭酸エチレン基からなる群より選ばれる、請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記組成物が、さらにその他の重合性単量体および光重合開始剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記他の重合性単量体として、２官能以上の重合性官能基を有する重合性単量体を含む請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記組成物の表面張力が１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にある、請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて形成した硬化物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化物を用いた液晶表示装置用部材。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて形成した液晶表示パネル用スペーサー。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて形成した液晶表示パネル用液晶配向制御体。
【公開番号】特開２００９−２１４４１９（Ｐ２００９−２１４４１９Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６０５９２（Ｐ２００８−６０５９２）
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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