画像形成用トナー及びそのトナーを充填したプロセスカートリッジ
【課題】クリーニング性および低温定着性に優れ、かつ、長期の使用においてもキャリアへのトナー成分の付着が少なく、帯電能力を低下させないトナーを提供する。
【解決手段】融点６０〜９０℃のパラフィンワックス、モンモリロナイト又はその変性物を含有してなり、トナーのＤＳＣ測定における離型剤由来の吸熱ピークの吸熱量が３．０〜６．０Ｊ／ｇの範囲にあり、該トナーの平均円形度が０．９４以上であり、かつ、特定のトナー評価方法においてトナー粉体相に円錐ロータを侵入させたときのトルクが１．４〜２．０ｍＮｍである画像形成用トナー。
【解決手段】融点６０〜９０℃のパラフィンワックス、モンモリロナイト又はその変性物を含有してなり、トナーのＤＳＣ測定における離型剤由来の吸熱ピークの吸熱量が３．０〜６．０Ｊ／ｇの範囲にあり、該トナーの平均円形度が０．９４以上であり、かつ、特定のトナー評価方法においてトナー粉体相に円錐ロータを侵入させたときのトルクが１．４〜２．０ｍＮｍである画像形成用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー及び該トナーを保持するプロセスカートリッジに関する。更に詳しくは、直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される画像形成用トナー、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナー現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、小粒径で粒子径の揃ったトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。粒径の揃ったトナーの製造方法として近年重合トナー工法が注目されている。 重合トナー工法には、懸濁重合の他、異型化が比較的容易な乳化重合法や溶解懸濁法などがある。即ち、トナーとしては、従来は粉砕トナーが用いられ、粉砕トナーを熱処理することによって球形化する技術は特公平４−２７８９７号公報（特許文献２）、特開平６−３１７９２８号公報（特許文献３）などで提案されている。また、形成画像の高画質化や転写性の向上のために、トナーの小径化や球形化を図る技術が開発されており、懸濁重合法の他に、異型化が比較的容易な乳化重合法、溶解懸濁法など湿式中で球形トナーを製造する技術が特開平１−２５７８５７号公報（特許文献１）などで提案されている。
【０００３】
トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。しかしながら、小粒径で粒子径の揃ったトナーでは、クリーニングブレードと像担持体（感光体）の表面とのニップ部において、クリーニングブレードのエッジ部近傍の隙間からのクリーニング不良が発生し易くなる。
そこで、トナーの工夫によってクリーニング性を改善する方法が様々なかたちで提案されている。その中の一つとしてトナーを球形から異形にかえて対応する方法である。トナー形状を異形化することによって、トナーの粉体流動性を低下させ、ブレードクリーニングによってせき止めやすくするものである。ただし、トナーの異形の度合を大きくすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり微少ドット再現性が悪化することになる。また、トナーの形状を凹凸状にした場合には、流動化剤として添加したシリカの凹部での付着が弱いことや、使用中の凹部へのシリカ移動が原因となって、トナーによる感光体汚染の問題や定着ローラへのトナー付着問題が発生しやすくなる。
【０００４】
また、トナーを異形化することで、クリーニングに対するトナーの信頼性は向上するが、一方で定着の面で不具合が生じるようになる。即ち、トナーの形状を異形化すると、定着前の転写材上のトナー層における、トナーの充填密度が小さくなり、定着の際にトナー層中での熱伝導度が遅くなり、低温定着性が悪化してしまう。特に、定着の際の圧が従来に比べ小さい場合は、更に熱伝導度が悪くなり低温定着が阻害されてしまうことになる。特開平１１−１３３６６５号公報（特許文献４）においては、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度が０．９０〜１．００のポリエステルからなるトナーを提案しているが、実質的に球形であるために、前述したトナーのクリーニング性の課題は解決されていない。
【０００５】
トナーの低温定着化という点について、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている。しかし、更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂を軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、低温定着性に優れるポリエステル樹脂でも、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
また、熱特性をコントロールした結果、長時間の画像出力により複写機中の現像剤は長期間攪拌されるため、トナー中の離型剤や低融点ポリエステル成分がキャリアに付着しキャリアの帯電能力を低下させるために現像剤の帯電量が低下する傾向が強い。
【０００６】
前記の溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御と生産の中で樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。そして、それらの問題はまだ解消されていない。特に、溶解懸濁法においては、特開平９−１５９０３公報（特許文献５）で、トナー表面形状について球形且つ凹凸形状にすることによりクリーニングの改善を図ることが提案されているが、規則性のない不定形トナーであるため帯電安定性にかけ、さらに基本的な耐久品質や離型性確保するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質のトナーは得られていないのが実情である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２５７８５７号公報
【特許文献２】特公平４−２７８９７号公報
【特許文献３】特開平６−３１７９２８号公報
【特許文献４】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献５】特開平９−１５９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術が有する問題点に鑑みてなされたものであって、その第１の目的は、微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができる小粒径かつシャープな粒径分布を有する画像形成用トナーを提供することである。第２の目的は、クリーニング性および低温定着性に優れたかつ、長期の使用においてもキャリアへのトナー成分の付着が少なく、帯電能力を低下させない画像形成用トナーを提供することである。第３の目的は、上記画像形成用トナーを用いるプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、下記（１）〜（６）の発明によって解決される。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び無機フィラーを含有する画像形成用トナーであって、該離型剤が融点６０〜９０℃のパラフィンワックスであり、該無機フィラーがモンモリロナイト若しくはその変性物であり、該トナーのDSC測定における離型剤由来の吸熱ピークの吸熱量が３．０〜６．０Ｊ／ｇの範囲であり、該トナーの平均円形度が０．９４以上であり、かつ、該トナー粉体相を予め圧密手段により圧密状態にした後、表面に溝が切ってある円錐ロータを回転させながら圧密状態にしたトナー粉体相に侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクを測定することによりトナーの流動性を評価するトナー評価方法において、内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルクが１．４〜２．０ｍＮｍである，
ことを特徴とする画像形成用トナー。
（２）前記トナーは、少なくとも有機溶媒中に、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤及び無機フィラ−を溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるものであり、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１３０〜１６０の範囲にあり、かつ形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０の範囲にあることを特徴とする上記（１）に記載の画像形成用トナー。
（３）前記トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜８μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲にあることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の画像形成用トナー。
（４）前記トナーのガラス転移点が４０〜６０℃であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（５）前記トナーの２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（６）像担持体、該像担持体の表面を帯電させる帯電手段、該像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段、該像担持体上に書き込まれた潜像をトナーで現像する現像手段、現像されたトナー像を中間転写体又は印刷用紙に転写する転写手段、及び転写し切れなかった該像担持体上転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段のうち少なくとも、像担持体と該現像手段とを有するプロセスカートリッジであって、該現像手段がトナー若しくはトナーとキャリアからなる現像剤を充填し、かつ、該トナーが上記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の画像形成用トナーは、クリーニング性および低温定着性に優れ、かつ、長期の使用においてもキャリアへのトナー成分の付着が少なく、帯電能力を低下させないため、多数枚の良質のコピーが得られる。特に、トナーが水系で造粒された球形で小粒径のものであっても、十分にクリーニング可能な画像形成装置或いはプロセスカートリッジに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の画像形成用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び無機フィラーを含有するものである。
【００１２】
〔結着樹脂〕
結着樹脂としては、公知の樹脂が使用でき、例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂等がある。これらの樹脂は単独で用いても併用してもよい。 本発明で使用される結着樹脂は、好ましくは、後記の水系媒体中で架橋又は伸長反応させて得られる樹脂である。
本発明において、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。後記のウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００１３】
〔着色剤〕
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００１４】
前記着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００１５】
上記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００１６】
〔離型剤〕
離型剤としては、融点６０〜９０℃のパラフィンワックスが使用される。パラフィンワックスは結着樹脂との分散の中で離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。なお、本発明におけるパラフィンワックスの融点は、DSC（示差走査熱量計）による最大吸熱ピークとした。パラフィンワックスの含有量は少なすぎるとトナーの離型作用に乏しく、不具合である。
また、本発明のトナーは、そのトナーのDSC測定における離型剤（パラフィンワックス）由来の吸熱ピークの吸熱量が３．０〜６．０Ｊ／ｇの範囲にあることが必要である。
【００１７】
〔無機フィラー〕
トナー形状を制御するための無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、チタニアなどが挙げられるが、好ましくは、モンモリロナイトもしくはその有機変性物（クレイトンＡＰＡ）が用いられる。無機フィラーの機能は、トナー表面に凹凸を形成させることであり、そのメカニズムは下記のとおりである．即ち、本発明のトナーがトナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させるトナー製造方法においては、乳化時にトナー材料液中の無機フィラーが有機溶媒と水系溶媒の界面に移動し、乳化分散体（反応物）の表面形状に集まる。次に、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する工程において、表面に存在する無機フィラーが反応物表面に凸凹を形成する。
従って、このような形状を得る上で、無機フィラー量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲で制御し形状を変化させることが出来、無機フィラー量が多いほどＳＦ−１、ＳＦ−２の値が大きくなり異形化する。
【００１８】
本発明のトナーには、必要に応じて、荷電制御剤を含有することができ、また必要に応じて、外添剤を外添させることができる。
【００１９】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００２０】
〔外添剤〕
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜３μｍが好ましく、特に５〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、１００〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％が好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００２１】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００２２】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明のトナーは、結着樹脂、離型剤（パラフィンワックス）、帯電制御剤等を混合溶融した後、これを粉砕し、分級し、これに外添剤を添加して製造することもできるが、好ましくは、トナーは、少なくとも有機溶媒中に、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤及び無機フィラ−を溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて製造することができる。
【００２４】
前記のトナーを水系で製造する方法について説明すれば以下のとおりである。
このトナーは、具体的には、有機溶媒中に少なくとも活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるバインダー成分（結着樹脂）及び着色剤からなるトナー組成分を溶解又は分散させて形成した溶解又は分散物を、分散剤を含む水素媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより製造される。
【００２５】
〔変性ポリエステル系樹脂〕
本発明のトナーはバインダー成分として変性ポリエステル（ｉ）を含む。変性ポリエステル（ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００２６】
変性ポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２７】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）及び３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２８】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、及び（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合 物が好ましい。
２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００２９】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３０】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３３】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３４】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３６】
本発明で用いられる変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また、１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。
変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（i）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３７】
変性ポリエステル（ｉ）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３８】
〔未変性ポリエステル〕
本発明においては、前記変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ｉｉ）をバインダー樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
未変性ポリエステル（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ））は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）の未変性ポリエステル成分は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３９】
未変性ポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダー樹脂は低酸価バインダーが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００４０】
本発明発明における結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４１】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９４以上である。
(円形度の測定方法)
トナーの円形度は、次式、
円形度＝粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周囲長／粒子投影像の輪郭長さ
で定義される。この円形度の測定方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮影部懸地帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知して解析する工学的検知方法が適当である。
【００４２】
更に、本発明のトナーは、トナー粉体相を予め圧密手段により圧密状態にした後、表面に溝が切ってある円錐ロータを回転させながら圧密状態にしたトナー粉体相に侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクを測定することによりトナーの流動性を評価するトナー評価方法において、内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルクが１．４〜２．０ｍＮｍである。
トルクが１．４ｍＮｍ未満又は２．０ｍＮｍを超えるとキャリアの帯電能力を低下させ易くなる。
【００４３】
また、これまで見出されていなかった課題として、トナーを帯電させ現像する工程において、トナーの表面形状が平滑で、前本トルク評価法により評価したトルクが小さいほど、トナーとキャリアとの接触面積が小さい（二成分現像方式）、トナーと現像スリーブとの接触面積が小さい（1成分現像方式）ほど、同時に、トナーとキャリアまたは現像スリーブが点接触であるためキャリア粒子表面、現像スリーブ表面でトナーが転がりやすくなりるため、低融点のワックス、樹脂成分などがキャリア上に固着しやすくなる。このため、キャリアの帯電能力を低下させやすい。特に本トルク評価法により評価したトルクが１．２ｍNm未満ではこの問題が顕著になる。
また、トナーの表面形状が粗く、凹凸の多い形状で、本トルク評価法により評価したトルクが大きいほど、トナーとキャリア、現像スリーブが面接触となるため、キャリア粒子表面、現像スリーブ表面でトナーが転がりにくくなるが、同時にトナーとキャリアとの接触面積が大きいために低融点のワックス、樹脂成分などがキャリア上に固着しやすくなる。このため、キャリアの帯電能力を低下させやすくこの問題が顕著になる。本トルク評価法により評価したトルクが２．０ｍNmを超えると、この傾向が顕著となる。このため本トルク評価法により評価したトルクには最適範囲があり、その値は１．２ｍNm〜２．０ｍＮｍ、特に好ましくは１．４ｍNm〜２．０ｍＮｍである。
【００４４】
また、本発明のトナーが前記水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応により製造されるものでは、トナーの形状係数ＳＦ−１が１３０〜１６０の範囲にあり、かつ形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０の範囲にあることが好ましい。形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、形状係数ＳＦ−２は、トナー形状の凹凸の割合を示すものである。
【００４５】
前述したように、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、本発明ではトナーの形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２の値を規定している。
ここで、まずトナー形状と転写性の関係について述べる。多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。更に通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
【００４６】
ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの形状係数ＳＦ−１は１３０〜１６０でクリーニングと転写性の両立が計られる。クリーニングと転写性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるので前記したＳＦ−１の範囲の中でプロセスに応じた設計が可能となる。しかしＳＦ−１が１３０より低下するとブレードではクリーニングが困難になる。またＳＦ−１が１６０を超えると、前述した転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し、転写の際のトナーの移動（感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等）がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。さらに現像剤中での微紛化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
トナーの形状は、形状係数ＳＦ−１が１３０〜１６０の範囲の中で紡錘形が好ましい。紡錘形は、表面の大きな凸凹が少ないために、球形に次いで転写性に優れている。転写性とトレードオフの関係にあるクリーニング性に関しても良好であり、非常にバランスの取れた形状であると言える。
【００４７】
粉砕トナーの場合、不定形（特定の整った形状でなく、丸みもない形状）で、かつトナーの形状係数ＳＦ−１が１４０を超えているが、一般にトナーの粒度分布がブロードであるため、Ｄ４／Ｄｎを１．３０以下にするには効率が悪い工法である。重合方法でトナーを得る場合には、たとえば懸濁重合、乳化重合ではまたポリエステル系のトナー化は難しく更なる低温定着に対しては対応できない。特開平１１−１４９１８０号公報、２０００−２９２９８１号公報でイソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応および／または架橋反応させたトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該プレポリマー（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナーおよびその製法が提案されているが、本発明のトナー形状が得られていないために、転写性とクリーニング性の両立が図れていない。
【００４８】
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜８μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲にあることが好ましく、これにより高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄ４／Ｄｎが１．３０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、Ｄ４／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。
【００４９】
本発明のトナーにおいて、その重量平均粒径Ｄ４は３〜８μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも重量平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に２μｍ以下の粒子が１０％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、重量平均粒子径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００５０】
本発明のトナーは、そのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６０℃であるのが好ましい。４０℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５１】
本発明のトナーは、２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることが好ましい。これにより、クリーニング性が改善されて鮮明な画像が得られるようになる。
【００５２】
本発明のトナーには、必要に応じて、荷電制御剤を含有することができ、また必要に応じて、流動性や現像性、帯電性、環境安定性を補助するために外添剤が用いられている。
【００５３】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００５４】
〔外添剤〕
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜３μｍが好ましく、特に５〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、１００〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％が好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００５５】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５６】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。
【００５７】
次に、本発明のトナーの性状等に関する測定方法を示す。
【００５８】
（融点）
パラフィンワックスの融点 は、例えば、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製など）を用いて、１０℃／分で２０〜１５０℃まで昇温した後、保持時間なしで、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した際に、２回目の昇温時における吸熱ピーク温度を算出することにより求めることができる。
【００５９】
（ＤＳＣによる離型剤由来の吸熱ピーク吸熱量）
測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件：
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件：
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は、2度目の昇温のDSC微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線において、離型剤の溶融時の吸熱に相当する吸熱ピークの低温側、高温側のベースラインの２箇所を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク吸熱量を求める。尚、離型剤の溶融時の吸熱に相当する吸熱ピークとは、離型剤単独のＤＳＣ測定を上記手順で行い得られる吸熱ピークである。
【００６０】
（粒径分布）
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。また、2μm以下の超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。
【００６１】
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせる事が可能となる。
【００６２】
（トルク）
静電荷像現像用トナー及び電子写真現像剤を評価するための技術を開示する公知文献として、特開２００４−１７７３７１号公報には、少なくとも樹脂、顔料からなる粉体トナーの流動性を、粉体相中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクまたは荷重を測定することにより測定する方法であって、円錐ロータの侵入速度（ｍｍ／ｍｉｎ）／円錐ロータの回転数（ｒｐｍ）の値が２／１〜２０／１の条件でトルクまたは荷重を測定することを内容とする技術が記載され、特開２００４−１７７８５０号公報には、粉体相中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクまたは荷重を測定することにより測定する装置であって、円錐ロータを予め回転させた後粉体相中に侵入させるようにしたことを内容とする技術が記載されているが、これら特許文献の技術をさらに改良したものとして特開２００６−７８２５７号公報ではトナーのように流動性のよいものを測定する場合にもトルクが小さく、測定バラツキの影響を強く受け、トナー間の違いを評価するに適した方法が提案されている。
【００６３】
本発明者らはトナーの流動性を上記トルク評価法により精密に評価し、本トルク評価法により評価したトルクがクリーニング特性と密接な相関を有することを見出した。本トルク評価法により評価したトルクが大きいトナーでは、圧密条件下でのトナー粒子間の相互に作用する力が大きく、感光体上の転写残トナーをブクリーニングレード等でせき止める（クリーニングする）工程において、ブレードによりせき止められたトナーが凝集しトナー層を形成しやすい。したがって、転写残トナーがブレードのみでなく、ブレードでせき止められたこのトナー層によってもせき止められ、クリーニングブレードをすり抜けるトナー量が減少し良好なクリーニング性を得ることができる。
本トルク評価法により評価したトルクが１．２ｍNm未満ではクリーニング性が悪化し、一方で本トルク評価法により評価したトルクが２．０ｍNmを超えると、クリーニング以外にの工程で流動性が低いことによる不具合、具体的には配管内でのトナー詰まりの発生など不具合が顕著となる。このため本トルク評価法により評価したトルクには最適範囲があり、その値は１．２ｍNm〜２，０ｍＮｍ、特に好ましくは１．４ｍNm〜２．０ｍNmである。
【００６４】
本トルク評価法は、前記の特開２００６−７８２５７号公報に記載されたものであり、粉体相中に円錐ロータを回転させながら、侵入(下降)させたり、引抜(アップ)いたりさせ、そのときに円錐ロータやトナー粉体相が入っている容器にかかるトルクおよび荷重を測定し、そのトルクおよび荷重の関係により流動性を評価するものである。円錐ロータの形状は、円錐の頂角が６０°であるものが適している。円錐ロータの長さは、トナー粉体相の中に円錐ロータ表面が連続的に存在するような、充分な長さが必要であり、本発明では３０mmのものを用いた。また、円錐ロータ表面には溝が切ってある方がよい。円錐ロータの材質面とトナー粒子との摩擦成分を測定するのではなく、トナー粒子とトナー粒子との摩擦成分を測定する方がよい。そのためには、円錐ロータが回転しながらトナー粉体相の中に侵入していくとき、円錐ロータ表面に切ってある溝の中にトナー粒子が入り込んできて、その入り込んだトナー粒子と周りのトナー粒子との摩擦状態を測定するようにした方が適している。この溝の形状は問わないが、円錐ロータの材質面とトナー粒子との接触が小さくなるように工夫する必要がある。
【００６５】
図２に本発明における円錐ロータの形状を示す。これは円錐の頂点からまっすぐ底辺方向に溝を切ったもので、その溝の断面が三角形の凹凸からなるのこぎり歯形歯形状をしている。この場合、円錐ロータ材質面とトナー粒子との接触は、三角溝の山の先端部分のみとなる。ほとんどが溝に入り込んだトナー粒子とその周辺のトナー粒子との接触となる。円錐ロータの材質は何でもよいが、加工しやすくて、表面が固く、変質しない材質がよい。また、帯電性を帯びない材質が適している。本発明ではＣｕ製のものを用いた。
トナー粉体のトルクおよび荷重は、円錐ロータの回転数や円錐ロータの侵入速度により変化する。本測定では測定の精度を上げるために、トナー粒子同士の微妙な接触状態が測定できるように、円錐ロータの回転数や侵入速度を下げて測定するようにした。そのため、本発明では測定条件は以下のようになった。
・円錐ロータの回転数：1ｒｐｍ
・円錐ロータの侵入速度：5ｍｍ/ｍｉｎ
【００６６】
本発明における装置構成の概要は例えば図１のようになり、円錐ロータをシャフトの先端に取付け、トルクメータに固定する。そのトルクメータを昇降機により上下できるようにして、ステージの中央部にトナーを入れた容器を置くようにし、円錐ロータを下げることにより、容器の中央に円錐ロータが回転しながら侵入してくるようにする。円錐ロータにかかるトルクは上部にあるトルクメータにより検出し、トナーの入った容器にかかる荷重は容器の下にあるロードセルで検出する。円錐ロータの移動量は位置検出器で行う。この構成は一例であり、トナーの入った容器を昇降機により上下させたりするなど他の構成でもよい。図４に本発明における装置構成の概要の他の例を示す。
【００６７】
図３に、本発明における円錐ロータの断面形状及び円錐頂角の変化の一例を示す。容器の材質については問わないが、粉体との帯電による影響が出ないように導電性の材質が適している。また、粉体を入れ替えながら測定するため、汚れを少なくするために表面が鏡面に近いものがよい。容器のサイズは重要であり、円錐ロータが回転しながら侵入するときに容器の壁の影響がでないように円錐ロータの直径に対して大き目の(直径)サイズを選択する必要があり、本発明では内径６０mm、高さ３０ｍｍのアルミ製円筒容器を使用した。
トルクメータは高感度タイプのものが良く、非接触方式のものが適している。ロードセルは荷重レンジが広く、分解能の高いものが適している。位置検出器は、現在位置をモニタして検出された位置情報を、現在位置と予定位置とのズレをなくする制御のための制御信号としてエンコーダを介して昇降機のモータの駆動回路に帰還させることができるリニアスケール、光を用いた変位センサ等があるが、精度的に０．１ｍｍ以下の仕様が適している。昇降機は、サーボモータやステッピングモータを用いて、精度良く駆動できるものがよい。
【００６８】
図４には圧密する機能を設けた装置の例を示す。装置は圧密ゾーンと測定ゾーンから成る。圧密ゾーンは、粉体を入れる容器（内経６０mm、高さ３０ｍｍのアルミ製円筒容器）、その容器を上下させる昇降ステージ、圧密させるピストン、そのピストンに荷重を加えるおもり（重さ５８５ｇの６０ｍｍ径の円柱形状おもり）から構成される。本構成では、容器にトナーを一定量（トナー相高さ２３ｍｍとなるよう）投入し、本装置にセットする。次に粉体を入れた試料容器を上昇させ、圧密用のピストンに接触させ、さらに上昇させてピストンにおもりの荷重が全てかかるようにおもりが支持板より浮いた状態になるようにし、一定時間（６０秒）放置する。その後、粉体を入れた容器が載せてある昇降ステージを下げて、ピストンを粉体表面から離す。
【００６９】
ピストンは、どんな材質でもよいが、粉体を押付ける表面の表面性がスムーズである必要がある。そのため、加工しやすくて、表面が固く、変質しない材質がよい。また、帯電による粉体付着がないようにする必要があり、導電性の材質が適している。本装置ではＣｕ性のものを用いた。測定ゾーンは、粉体を入れる容器、その容器を上下させる昇降ステージ、ステージには荷重を測定するロードセル、粉体のトルクを測定するトルクメータ等から構成される。
【００７０】
トルクおよび荷重測定に入るときには、決められた回転数、侵入速度で行なう。円錐ロータの回転方向は任意である。円錐ロータの侵入距離は、浅いとトルクや荷重の値が小さく、データの再現性等に問題が生じるため、データの再現性のある領域まで深く円錐ロータを侵入させた方がよい。本発明における検討結果では２０ｍｍ侵入させた時のトルクを測定値とした。
測定モードは下記のとおりである。
［１］容器にトナーを充填する。
［２］トナー粉体相を加圧して、圧密状態作り出す。
［３］円錐ロータを回転させながら侵入させ、そのときのトルクを測定する 。
［４］円錐ロータがトナー表面層から予め設定した深さ迄侵入したところで、侵入動作を止める。
［５］円錐ロータを引抜く動作を開始する。
［６］円錐ロータの先端がトナー粉体相表面から抜け、完全にフリーになった時点
(トナー相表面直上のセカンドポジション)で円錐ロータの引抜き動作を停止 し、回転も止める。
以上の［１］〜［６］の操作を繰返して、測定を行なう。
【００７１】
（ＳＦ−１、ＳＦ−2）
図1、図２は、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４） ・・・式（１）
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。
また、形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４） ・・・式（２）
ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入し該トナーの粒子１００個について解析して計算した。
Ｄ／Ｓを１５〜４０％ 、（Ｌ／Ｍ）＞２のトナーをＳＦ-1、ＳＦ-2で表現すると、ＳＦ−１が１３０〜１６０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０の範囲にある
【００７２】
（ＦＰＩＡ）
平均円形度の計測には、前出のフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。解析条件として、測定対象粒径限定を2〜４００μｍとして解析し手得られる平均円形度を用い、Ｄ／Ｓを１５〜４０％ 、（Ｌ／Ｍ）＞２のトナーを平均円形度で表現すると、０．９４〜０．９８の範囲にある．
【００７３】
（トナー濃度）
フルカラーが造形性装置においては、現像剤中のトナー濃度としてはトナー濃度3〜12ｗｔ％の範囲で用いられることが多い。画像濃度の制御は現像剤中のトナーとキャリアの粒径、すなわち表面積を考慮し、キャリア表面積に締めるトナーの占有面積が１００％以下となるよう制御されるが、これはトナーとキャリアの十分な接触を維持し、トナーとキャリアの接触不良によるトナーの帯電不足を防止するための処置である。ここで、高トナー濃度の現像剤においては、トナー中の低融点ワックス、樹脂などがキャリア表面上に固着しキャリアの帯電能力を下げるという問題が生じやすい。
【００７４】
（２μｍ以下粒経）
本発明のトナーの２μm以下粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００７５】
（分子量）
本発明による分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００７６】
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整 ：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００７７】
（水酸基価）
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
【００７８】
（ガラス転移点）
理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００７９】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
【００８０】
〔バインダー樹脂の製造方法〕
バインダー樹脂は以下の方法などで製造することができる。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
（ＰＩＣ）を反応させ）などの多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
未変性ポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００８１】
〔トナーの製造方法〕
(１)着色剤、未変性ポリエステル（ｉ）、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００質量部に対し、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００８２】
(２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００質量部を超えると経済的でない。
【００８３】
水系媒体に分散させる前記樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは５０〜１１０℃、より好ましくは５０〜９０℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性の悪化、又はリサイクル時トナー回収経路にて固着、凝集する確率が高くなる。ガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。更に好ましい範囲としては５０〜７０℃の範囲が挙げられる。また、その重量平均分子量は１０万以下であることが望ましい。好ましくは５万以下である。その下限値は、通常、４０００である。重量平均分子量が１０万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００８４】
前記樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
樹脂微粒子において、その体積平均粒径は、光散乱光度計（大塚電子製）にて測定した値で、１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍである。
【００８５】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤を適宜加えることができる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パ ーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８７】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８８】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるため、又は、ワックスのトナー最表面への露出を防ぐために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００８９】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９０】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００９１】
(３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９２】
(４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００９３】
(５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００９４】
本発明のプロセスカートリッジは、前記の画像形成用トナーが現像手段のトナー収納部に充填されてなるものである。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、ここでの部は質量部である。
【００９６】
（実施例１）
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【００９７】
（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９８】
（低分子ポリエステル1の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を入れ、常圧下２３０℃で７時間重縮合し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応して［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、ピーク分子量３８００、Ｔｇ４３℃、酸価４であった。
【００９９】
（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ピーク分子量３０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１００】
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１０１】
（マスターバッチの合成）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デクサ製）５４０部［ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５］、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１０２】
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、パラフィンワックス（融点７０℃）１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、有機変性モンモリロナイト３０部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１０３】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度は５０％であった。
【０１０４】
（乳化〜脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で７時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１０５】
（洗浄〜乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
Ｉ：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
ＩＩ：Ｉの濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
ＩＩＩ：ＩＩの濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
ＩＶ：ＩＩＩの濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。その後、［トナー母体粒子１］１００部に疎水性シリカ１部と、疎水化酸化チタン１部をヘンシェルミキサーにて混合して実施例１のトナーを得た。
【０１０６】
（比較例１）
有機変性モンモリロナイト３０部を0部に変更した以外は実施例1と同様にして比較例１のトナーを得た。
【０１０７】
（比較例2）
離型剤であるパラフィンワックス（融点７０℃）１００部を、カルナバワックス（融点７０℃）１００部にした以外は実施例1と同様にして比較例2のトナーを得た。
【０１０８】
（比較例3）
有機変性モンモリロナイト３０部を0部に、離型剤でパラフィンワックス（融点７０℃）１００部をパラフィンワックス（融点１１０℃）１００部にした以外は実施例1と同様にして比較例3のトナーを得た。
【０１０９】
（比較例4）
有機変性モンモリロナイト３０部を0部に、離型剤であるパラフィンワックス（融点７０℃）１００部をカルナバワックス（融点７０℃）１００部にした以外は実施例1と同様にして比較例4のトナーを得た。
【０１１０】
（実施例２）
有機変性モンモリロナイト３０部を４８部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例2のトナーを得た。
【０１１１】
（実施例3）
有機変性モンモリロナイト３０部を１２部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例3のトナーを得た。
【０１１２】
（実施例4）
離型剤であるパラフィンワックス（融点７０℃）１００部を１５０部にした以外は実施例1と同様にして実施例4のトナーを得た。
【０１１３】
（実施例5）
離型剤であるパラフィンワックス（融点７０℃）１００部を７５部にした以外は実施例1と同様にして実施例5のトナーを得た。
【０１１４】
（実施例6）
低分子量ポリエステル１を下記の低分子量ポリエステル２に変更した以外は実施例1と同様にして実施例6のトナーを得た。
（低分子量ポリエステル2の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、低分子量ポリエステル２を得た。得られた低分子量ポリエステル２は重量平均分子量６，０００、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５５℃であった。
【０１１５】
（実施例7）
ＴＫ式ホモミキサーでの攪拌回転数を上げて実施例１より粒径を小さくした以外は実施例1と同様にして実施例7のトナーを得た。
【０１１６】
前記実施例及び比較例で得たトナーの性状を表１に示す。
【表１】
【０１１７】
（二成分型現像剤の製造例）
上記製造例、比較例のトナーと、下記製造法のキャリアをトナーとキャリアのそうりょうを1ｋｇ、トナー濃度3ｗｔ％、12ｗｔ％となるようをターブラーミキサーで攪拌強度最強で10分間混合し、表２に記載の評価に使用した。
【０１１８】
キャリア製造法：
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％） ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％） ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０14（Ω・ｃｍ）］ ７．６部
シリコン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ６５．０部
アミノシラン［固形分１００ｗｔ％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．３部
トルエン ６０部
ブチルセロソルブ ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０：平均粒径；３５μｍ］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
【０１１９】
（トナー流動性の評価）
トナーの流動性は、図-４の本評価装置を用いて評価し、円錐ロータが圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相表面から２０ｍｍ侵入したときのトルクを測定した。円錐ロータの評価条件は以下のようにした。
・円錐ロータの頂角 ：６０°
・円錐ロータの回転数 ：１ｒｐｍ
・円錐ロータの侵入速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
【０１２０】
（クリーニング性の評価）
１．得られたトナー、装置を全て２５℃、５０％環境室に１日放置。
２．Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００市販品ＰＣＵのトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残す。
３．キャリアのみになった現像装置中に、サンプルとなるブラックトナーを２８ｇ投入し、トナー濃度７％の現像剤を４００ｇ作成する。
４．Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００本体に、現像装置を装着し、現像スリーブ線速３００ｍｍ／ｓで、現像装置のみを５分間空回しさせる。
５．現像スリーブ、感光体ともに３００ｍｍ／ｓトレーリングで回転させ、感光体上のトナー０．６±０．０５ｍｇ／ｃｍ2となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
６．クリーニングブレードは、Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００市販品ＰＣＵ搭載のクリーニングブレード１枚のみとし、その弾性率は７０％、厚さは２ｍｍ、カウンターで像担持体に対する当接角度は２０°とした。
７．上記現像条件において、転写率が９６±２％となるよう、転写電流を調整。
８．上記設定値を用いて、通紙方向に４ｃｍ、通紙幅方向に２５ｃｍの帯を入れたチャート（図7）を１０００枚出力した。
９．最後に出力された画像について、白地部である印刷用紙通紙方向中央部、かつ、幅方向中央部の画質を評価し、クリーニング不良による異常画像発生の有無で評価した。
１０．出力画像の評価には、画像ＩＤ（Ｘ−ＲＩＴＥ社製 Ｘ−ＲＩＴＥ９３８、ｖ値）を測定した。
１１．通紙していない紙の画像ＩＤに比べ、通紙後の画像ＩＤが０．０１以下である時に、クリーニング性ＯＫ（○）、それ以上であるときに、クリーニング性ＮＧ（×）とランク評価した。
【０１２１】
（キャリアの帯電能力低下）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、温度２５℃、湿度５０％の環境において単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、キャリアの帯電能力の低下量を評価した。３０，０００枚ランニング前後での帯電量の変化量が５μｃ／ｇ未満の場合は○、5〜１０μｃ／の場合は△、5〜１０μｃ／を超える場合は×とした。また本試験において、トナー濃度を３ｗｔ％とした場合、12ｗｔ％とした場合の二通りの条件で試験を行った。
【０１２２】
（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙に未定着画像を作像したもの（トナー付着量１.０ｍｇ/ｃｍ2、2ｃｍ×7ｃｍの長方形ベタ画像）を通紙し定着テストを行なった。
定着温度を5℃ずつ変化させてコールドオフセット発生温度とホットオフセット発生温度を求めた。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
【０１２３】
実施例１〜７及び比較例１〜４で得たトナーを用いた二成分型現像剤の性能評価結果を表２に示す。
【表２】
【０１２４】
前記実施例１〜７に記載の評価から明らかなように、本発明のトナーの使用によれば、キャリアの帯電能力の低下が殆どなく、またクリーニング性に優れているため、多数枚の高画質のコピーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明における装置構成の概要の一例を示す図である。
【図２】本発明における円錐ロータの形の一例を示す図である。
【図３】本発明における円錐ロータの断面形状及び円錐頂角の変化の一例を示す図である。
【図４】本発明における装置構成の概要の他の例を示す図である。
【図５】ＳＦ−1測定概念図である
【図６】ＳＦ−２測定概念図である
【図７】実施例で用いたチャートである
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー及び該トナーを保持するプロセスカートリッジに関する。更に詳しくは、直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される画像形成用トナー、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナー現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、小粒径で粒子径の揃ったトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。粒径の揃ったトナーの製造方法として近年重合トナー工法が注目されている。 重合トナー工法には、懸濁重合の他、異型化が比較的容易な乳化重合法や溶解懸濁法などがある。即ち、トナーとしては、従来は粉砕トナーが用いられ、粉砕トナーを熱処理することによって球形化する技術は特公平４−２７８９７号公報（特許文献２）、特開平６−３１７９２８号公報（特許文献３）などで提案されている。また、形成画像の高画質化や転写性の向上のために、トナーの小径化や球形化を図る技術が開発されており、懸濁重合法の他に、異型化が比較的容易な乳化重合法、溶解懸濁法など湿式中で球形トナーを製造する技術が特開平１−２５７８５７号公報（特許文献１）などで提案されている。
【０００３】
トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。しかしながら、小粒径で粒子径の揃ったトナーでは、クリーニングブレードと像担持体（感光体）の表面とのニップ部において、クリーニングブレードのエッジ部近傍の隙間からのクリーニング不良が発生し易くなる。
そこで、トナーの工夫によってクリーニング性を改善する方法が様々なかたちで提案されている。その中の一つとしてトナーを球形から異形にかえて対応する方法である。トナー形状を異形化することによって、トナーの粉体流動性を低下させ、ブレードクリーニングによってせき止めやすくするものである。ただし、トナーの異形の度合を大きくすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり微少ドット再現性が悪化することになる。また、トナーの形状を凹凸状にした場合には、流動化剤として添加したシリカの凹部での付着が弱いことや、使用中の凹部へのシリカ移動が原因となって、トナーによる感光体汚染の問題や定着ローラへのトナー付着問題が発生しやすくなる。
【０００４】
また、トナーを異形化することで、クリーニングに対するトナーの信頼性は向上するが、一方で定着の面で不具合が生じるようになる。即ち、トナーの形状を異形化すると、定着前の転写材上のトナー層における、トナーの充填密度が小さくなり、定着の際にトナー層中での熱伝導度が遅くなり、低温定着性が悪化してしまう。特に、定着の際の圧が従来に比べ小さい場合は、更に熱伝導度が悪くなり低温定着が阻害されてしまうことになる。特開平１１−１３３６６５号公報（特許文献４）においては、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度が０．９０〜１．００のポリエステルからなるトナーを提案しているが、実質的に球形であるために、前述したトナーのクリーニング性の課題は解決されていない。
【０００５】
トナーの低温定着化という点について、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている。しかし、更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂を軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、低温定着性に優れるポリエステル樹脂でも、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
また、熱特性をコントロールした結果、長時間の画像出力により複写機中の現像剤は長期間攪拌されるため、トナー中の離型剤や低融点ポリエステル成分がキャリアに付着しキャリアの帯電能力を低下させるために現像剤の帯電量が低下する傾向が強い。
【０００６】
前記の溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御と生産の中で樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。そして、それらの問題はまだ解消されていない。特に、溶解懸濁法においては、特開平９−１５９０３公報（特許文献５）で、トナー表面形状について球形且つ凹凸形状にすることによりクリーニングの改善を図ることが提案されているが、規則性のない不定形トナーであるため帯電安定性にかけ、さらに基本的な耐久品質や離型性確保するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質のトナーは得られていないのが実情である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２５７８５７号公報
【特許文献２】特公平４−２７８９７号公報
【特許文献３】特開平６−３１７９２８号公報
【特許文献４】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献５】特開平９−１５９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術が有する問題点に鑑みてなされたものであって、その第１の目的は、微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができる小粒径かつシャープな粒径分布を有する画像形成用トナーを提供することである。第２の目的は、クリーニング性および低温定着性に優れたかつ、長期の使用においてもキャリアへのトナー成分の付着が少なく、帯電能力を低下させない画像形成用トナーを提供することである。第３の目的は、上記画像形成用トナーを用いるプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、下記（１）〜（６）の発明によって解決される。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び無機フィラーを含有する画像形成用トナーであって、該離型剤が融点６０〜９０℃のパラフィンワックスであり、該無機フィラーがモンモリロナイト若しくはその変性物であり、該トナーのDSC測定における離型剤由来の吸熱ピークの吸熱量が３．０〜６．０Ｊ／ｇの範囲であり、該トナーの平均円形度が０．９４以上であり、かつ、該トナー粉体相を予め圧密手段により圧密状態にした後、表面に溝が切ってある円錐ロータを回転させながら圧密状態にしたトナー粉体相に侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクを測定することによりトナーの流動性を評価するトナー評価方法において、内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルクが１．４〜２．０ｍＮｍである，
ことを特徴とする画像形成用トナー。
（２）前記トナーは、少なくとも有機溶媒中に、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤及び無機フィラ−を溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるものであり、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１３０〜１６０の範囲にあり、かつ形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０の範囲にあることを特徴とする上記（１）に記載の画像形成用トナー。
（３）前記トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜８μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲にあることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の画像形成用トナー。
（４）前記トナーのガラス転移点が４０〜６０℃であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（５）前記トナーの２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（６）像担持体、該像担持体の表面を帯電させる帯電手段、該像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段、該像担持体上に書き込まれた潜像をトナーで現像する現像手段、現像されたトナー像を中間転写体又は印刷用紙に転写する転写手段、及び転写し切れなかった該像担持体上転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段のうち少なくとも、像担持体と該現像手段とを有するプロセスカートリッジであって、該現像手段がトナー若しくはトナーとキャリアからなる現像剤を充填し、かつ、該トナーが上記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の画像形成用トナーは、クリーニング性および低温定着性に優れ、かつ、長期の使用においてもキャリアへのトナー成分の付着が少なく、帯電能力を低下させないため、多数枚の良質のコピーが得られる。特に、トナーが水系で造粒された球形で小粒径のものであっても、十分にクリーニング可能な画像形成装置或いはプロセスカートリッジに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の画像形成用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び無機フィラーを含有するものである。
【００１２】
〔結着樹脂〕
結着樹脂としては、公知の樹脂が使用でき、例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂等がある。これらの樹脂は単独で用いても併用してもよい。 本発明で使用される結着樹脂は、好ましくは、後記の水系媒体中で架橋又は伸長反応させて得られる樹脂である。
本発明において、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。後記のウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００１３】
〔着色剤〕
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００１４】
前記着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００１５】
上記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００１６】
〔離型剤〕
離型剤としては、融点６０〜９０℃のパラフィンワックスが使用される。パラフィンワックスは結着樹脂との分散の中で離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。なお、本発明におけるパラフィンワックスの融点は、DSC（示差走査熱量計）による最大吸熱ピークとした。パラフィンワックスの含有量は少なすぎるとトナーの離型作用に乏しく、不具合である。
また、本発明のトナーは、そのトナーのDSC測定における離型剤（パラフィンワックス）由来の吸熱ピークの吸熱量が３．０〜６．０Ｊ／ｇの範囲にあることが必要である。
【００１７】
〔無機フィラー〕
トナー形状を制御するための無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、チタニアなどが挙げられるが、好ましくは、モンモリロナイトもしくはその有機変性物（クレイトンＡＰＡ）が用いられる。無機フィラーの機能は、トナー表面に凹凸を形成させることであり、そのメカニズムは下記のとおりである．即ち、本発明のトナーがトナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させるトナー製造方法においては、乳化時にトナー材料液中の無機フィラーが有機溶媒と水系溶媒の界面に移動し、乳化分散体（反応物）の表面形状に集まる。次に、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する工程において、表面に存在する無機フィラーが反応物表面に凸凹を形成する。
従って、このような形状を得る上で、無機フィラー量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲で制御し形状を変化させることが出来、無機フィラー量が多いほどＳＦ−１、ＳＦ−２の値が大きくなり異形化する。
【００１８】
本発明のトナーには、必要に応じて、荷電制御剤を含有することができ、また必要に応じて、外添剤を外添させることができる。
【００１９】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００２０】
〔外添剤〕
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜３μｍが好ましく、特に５〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、１００〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％が好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００２１】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００２２】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明のトナーは、結着樹脂、離型剤（パラフィンワックス）、帯電制御剤等を混合溶融した後、これを粉砕し、分級し、これに外添剤を添加して製造することもできるが、好ましくは、トナーは、少なくとも有機溶媒中に、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤及び無機フィラ−を溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて製造することができる。
【００２４】
前記のトナーを水系で製造する方法について説明すれば以下のとおりである。
このトナーは、具体的には、有機溶媒中に少なくとも活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるバインダー成分（結着樹脂）及び着色剤からなるトナー組成分を溶解又は分散させて形成した溶解又は分散物を、分散剤を含む水素媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより製造される。
【００２５】
〔変性ポリエステル系樹脂〕
本発明のトナーはバインダー成分として変性ポリエステル（ｉ）を含む。変性ポリエステル（ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００２６】
変性ポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２７】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）及び３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２８】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、及び（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合 物が好ましい。
２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００２９】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３０】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３３】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３４】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３６】
本発明で用いられる変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また、１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。
変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（i）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３７】
変性ポリエステル（ｉ）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３８】
〔未変性ポリエステル〕
本発明においては、前記変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ｉｉ）をバインダー樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
未変性ポリエステル（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ））は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）の未変性ポリエステル成分は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３９】
未変性ポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダー樹脂は低酸価バインダーが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００４０】
本発明発明における結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４１】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９４以上である。
(円形度の測定方法)
トナーの円形度は、次式、
円形度＝粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周囲長／粒子投影像の輪郭長さ
で定義される。この円形度の測定方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮影部懸地帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知して解析する工学的検知方法が適当である。
【００４２】
更に、本発明のトナーは、トナー粉体相を予め圧密手段により圧密状態にした後、表面に溝が切ってある円錐ロータを回転させながら圧密状態にしたトナー粉体相に侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクを測定することによりトナーの流動性を評価するトナー評価方法において、内径６０ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルクが１．４〜２．０ｍＮｍである。
トルクが１．４ｍＮｍ未満又は２．０ｍＮｍを超えるとキャリアの帯電能力を低下させ易くなる。
【００４３】
また、これまで見出されていなかった課題として、トナーを帯電させ現像する工程において、トナーの表面形状が平滑で、前本トルク評価法により評価したトルクが小さいほど、トナーとキャリアとの接触面積が小さい（二成分現像方式）、トナーと現像スリーブとの接触面積が小さい（1成分現像方式）ほど、同時に、トナーとキャリアまたは現像スリーブが点接触であるためキャリア粒子表面、現像スリーブ表面でトナーが転がりやすくなりるため、低融点のワックス、樹脂成分などがキャリア上に固着しやすくなる。このため、キャリアの帯電能力を低下させやすい。特に本トルク評価法により評価したトルクが１．２ｍNm未満ではこの問題が顕著になる。
また、トナーの表面形状が粗く、凹凸の多い形状で、本トルク評価法により評価したトルクが大きいほど、トナーとキャリア、現像スリーブが面接触となるため、キャリア粒子表面、現像スリーブ表面でトナーが転がりにくくなるが、同時にトナーとキャリアとの接触面積が大きいために低融点のワックス、樹脂成分などがキャリア上に固着しやすくなる。このため、キャリアの帯電能力を低下させやすくこの問題が顕著になる。本トルク評価法により評価したトルクが２．０ｍNmを超えると、この傾向が顕著となる。このため本トルク評価法により評価したトルクには最適範囲があり、その値は１．２ｍNm〜２．０ｍＮｍ、特に好ましくは１．４ｍNm〜２．０ｍＮｍである。
【００４４】
また、本発明のトナーが前記水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応により製造されるものでは、トナーの形状係数ＳＦ−１が１３０〜１６０の範囲にあり、かつ形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０の範囲にあることが好ましい。形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、形状係数ＳＦ−２は、トナー形状の凹凸の割合を示すものである。
【００４５】
前述したように、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、本発明ではトナーの形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２の値を規定している。
ここで、まずトナー形状と転写性の関係について述べる。多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。更に通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
【００４６】
ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの形状係数ＳＦ−１は１３０〜１６０でクリーニングと転写性の両立が計られる。クリーニングと転写性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるので前記したＳＦ−１の範囲の中でプロセスに応じた設計が可能となる。しかしＳＦ−１が１３０より低下するとブレードではクリーニングが困難になる。またＳＦ−１が１６０を超えると、前述した転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し、転写の際のトナーの移動（感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等）がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。さらに現像剤中での微紛化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
トナーの形状は、形状係数ＳＦ−１が１３０〜１６０の範囲の中で紡錘形が好ましい。紡錘形は、表面の大きな凸凹が少ないために、球形に次いで転写性に優れている。転写性とトレードオフの関係にあるクリーニング性に関しても良好であり、非常にバランスの取れた形状であると言える。
【００４７】
粉砕トナーの場合、不定形（特定の整った形状でなく、丸みもない形状）で、かつトナーの形状係数ＳＦ−１が１４０を超えているが、一般にトナーの粒度分布がブロードであるため、Ｄ４／Ｄｎを１．３０以下にするには効率が悪い工法である。重合方法でトナーを得る場合には、たとえば懸濁重合、乳化重合ではまたポリエステル系のトナー化は難しく更なる低温定着に対しては対応できない。特開平１１−１４９１８０号公報、２０００−２９２９８１号公報でイソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応および／または架橋反応させたトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該プレポリマー（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナーおよびその製法が提案されているが、本発明のトナー形状が得られていないために、転写性とクリーニング性の両立が図れていない。
【００４８】
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜８μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲にあることが好ましく、これにより高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄ４／Ｄｎが１．３０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、Ｄ４／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。
【００４９】
本発明のトナーにおいて、その重量平均粒径Ｄ４は３〜８μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも重量平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に２μｍ以下の粒子が１０％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、重量平均粒子径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００５０】
本発明のトナーは、そのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６０℃であるのが好ましい。４０℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５１】
本発明のトナーは、２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることが好ましい。これにより、クリーニング性が改善されて鮮明な画像が得られるようになる。
【００５２】
本発明のトナーには、必要に応じて、荷電制御剤を含有することができ、また必要に応じて、流動性や現像性、帯電性、環境安定性を補助するために外添剤が用いられている。
【００５３】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００５４】
〔外添剤〕
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜３μｍが好ましく、特に５〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、１００〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％が好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００５５】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５６】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。
【００５７】
次に、本発明のトナーの性状等に関する測定方法を示す。
【００５８】
（融点）
パラフィンワックスの融点 は、例えば、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製など）を用いて、１０℃／分で２０〜１５０℃まで昇温した後、保持時間なしで、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した際に、２回目の昇温時における吸熱ピーク温度を算出することにより求めることができる。
【００５９】
（ＤＳＣによる離型剤由来の吸熱ピーク吸熱量）
測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件：
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件：
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は、2度目の昇温のDSC微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線において、離型剤の溶融時の吸熱に相当する吸熱ピークの低温側、高温側のベースラインの２箇所を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク吸熱量を求める。尚、離型剤の溶融時の吸熱に相当する吸熱ピークとは、離型剤単独のＤＳＣ測定を上記手順で行い得られる吸熱ピークである。
【００６０】
（粒径分布）
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。また、2μm以下の超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。
【００６１】
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせる事が可能となる。
【００６２】
（トルク）
静電荷像現像用トナー及び電子写真現像剤を評価するための技術を開示する公知文献として、特開２００４−１７７３７１号公報には、少なくとも樹脂、顔料からなる粉体トナーの流動性を、粉体相中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクまたは荷重を測定することにより測定する方法であって、円錐ロータの侵入速度（ｍｍ／ｍｉｎ）／円錐ロータの回転数（ｒｐｍ）の値が２／１〜２０／１の条件でトルクまたは荷重を測定することを内容とする技術が記載され、特開２００４−１７７８５０号公報には、粉体相中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクまたは荷重を測定することにより測定する装置であって、円錐ロータを予め回転させた後粉体相中に侵入させるようにしたことを内容とする技術が記載されているが、これら特許文献の技術をさらに改良したものとして特開２００６−７８２５７号公報ではトナーのように流動性のよいものを測定する場合にもトルクが小さく、測定バラツキの影響を強く受け、トナー間の違いを評価するに適した方法が提案されている。
【００６３】
本発明者らはトナーの流動性を上記トルク評価法により精密に評価し、本トルク評価法により評価したトルクがクリーニング特性と密接な相関を有することを見出した。本トルク評価法により評価したトルクが大きいトナーでは、圧密条件下でのトナー粒子間の相互に作用する力が大きく、感光体上の転写残トナーをブクリーニングレード等でせき止める（クリーニングする）工程において、ブレードによりせき止められたトナーが凝集しトナー層を形成しやすい。したがって、転写残トナーがブレードのみでなく、ブレードでせき止められたこのトナー層によってもせき止められ、クリーニングブレードをすり抜けるトナー量が減少し良好なクリーニング性を得ることができる。
本トルク評価法により評価したトルクが１．２ｍNm未満ではクリーニング性が悪化し、一方で本トルク評価法により評価したトルクが２．０ｍNmを超えると、クリーニング以外にの工程で流動性が低いことによる不具合、具体的には配管内でのトナー詰まりの発生など不具合が顕著となる。このため本トルク評価法により評価したトルクには最適範囲があり、その値は１．２ｍNm〜２，０ｍＮｍ、特に好ましくは１．４ｍNm〜２．０ｍNmである。
【００６４】
本トルク評価法は、前記の特開２００６−７８２５７号公報に記載されたものであり、粉体相中に円錐ロータを回転させながら、侵入(下降)させたり、引抜(アップ)いたりさせ、そのときに円錐ロータやトナー粉体相が入っている容器にかかるトルクおよび荷重を測定し、そのトルクおよび荷重の関係により流動性を評価するものである。円錐ロータの形状は、円錐の頂角が６０°であるものが適している。円錐ロータの長さは、トナー粉体相の中に円錐ロータ表面が連続的に存在するような、充分な長さが必要であり、本発明では３０mmのものを用いた。また、円錐ロータ表面には溝が切ってある方がよい。円錐ロータの材質面とトナー粒子との摩擦成分を測定するのではなく、トナー粒子とトナー粒子との摩擦成分を測定する方がよい。そのためには、円錐ロータが回転しながらトナー粉体相の中に侵入していくとき、円錐ロータ表面に切ってある溝の中にトナー粒子が入り込んできて、その入り込んだトナー粒子と周りのトナー粒子との摩擦状態を測定するようにした方が適している。この溝の形状は問わないが、円錐ロータの材質面とトナー粒子との接触が小さくなるように工夫する必要がある。
【００６５】
図２に本発明における円錐ロータの形状を示す。これは円錐の頂点からまっすぐ底辺方向に溝を切ったもので、その溝の断面が三角形の凹凸からなるのこぎり歯形歯形状をしている。この場合、円錐ロータ材質面とトナー粒子との接触は、三角溝の山の先端部分のみとなる。ほとんどが溝に入り込んだトナー粒子とその周辺のトナー粒子との接触となる。円錐ロータの材質は何でもよいが、加工しやすくて、表面が固く、変質しない材質がよい。また、帯電性を帯びない材質が適している。本発明ではＣｕ製のものを用いた。
トナー粉体のトルクおよび荷重は、円錐ロータの回転数や円錐ロータの侵入速度により変化する。本測定では測定の精度を上げるために、トナー粒子同士の微妙な接触状態が測定できるように、円錐ロータの回転数や侵入速度を下げて測定するようにした。そのため、本発明では測定条件は以下のようになった。
・円錐ロータの回転数：1ｒｐｍ
・円錐ロータの侵入速度：5ｍｍ/ｍｉｎ
【００６６】
本発明における装置構成の概要は例えば図１のようになり、円錐ロータをシャフトの先端に取付け、トルクメータに固定する。そのトルクメータを昇降機により上下できるようにして、ステージの中央部にトナーを入れた容器を置くようにし、円錐ロータを下げることにより、容器の中央に円錐ロータが回転しながら侵入してくるようにする。円錐ロータにかかるトルクは上部にあるトルクメータにより検出し、トナーの入った容器にかかる荷重は容器の下にあるロードセルで検出する。円錐ロータの移動量は位置検出器で行う。この構成は一例であり、トナーの入った容器を昇降機により上下させたりするなど他の構成でもよい。図４に本発明における装置構成の概要の他の例を示す。
【００６７】
図３に、本発明における円錐ロータの断面形状及び円錐頂角の変化の一例を示す。容器の材質については問わないが、粉体との帯電による影響が出ないように導電性の材質が適している。また、粉体を入れ替えながら測定するため、汚れを少なくするために表面が鏡面に近いものがよい。容器のサイズは重要であり、円錐ロータが回転しながら侵入するときに容器の壁の影響がでないように円錐ロータの直径に対して大き目の(直径)サイズを選択する必要があり、本発明では内径６０mm、高さ３０ｍｍのアルミ製円筒容器を使用した。
トルクメータは高感度タイプのものが良く、非接触方式のものが適している。ロードセルは荷重レンジが広く、分解能の高いものが適している。位置検出器は、現在位置をモニタして検出された位置情報を、現在位置と予定位置とのズレをなくする制御のための制御信号としてエンコーダを介して昇降機のモータの駆動回路に帰還させることができるリニアスケール、光を用いた変位センサ等があるが、精度的に０．１ｍｍ以下の仕様が適している。昇降機は、サーボモータやステッピングモータを用いて、精度良く駆動できるものがよい。
【００６８】
図４には圧密する機能を設けた装置の例を示す。装置は圧密ゾーンと測定ゾーンから成る。圧密ゾーンは、粉体を入れる容器（内経６０mm、高さ３０ｍｍのアルミ製円筒容器）、その容器を上下させる昇降ステージ、圧密させるピストン、そのピストンに荷重を加えるおもり（重さ５８５ｇの６０ｍｍ径の円柱形状おもり）から構成される。本構成では、容器にトナーを一定量（トナー相高さ２３ｍｍとなるよう）投入し、本装置にセットする。次に粉体を入れた試料容器を上昇させ、圧密用のピストンに接触させ、さらに上昇させてピストンにおもりの荷重が全てかかるようにおもりが支持板より浮いた状態になるようにし、一定時間（６０秒）放置する。その後、粉体を入れた容器が載せてある昇降ステージを下げて、ピストンを粉体表面から離す。
【００６９】
ピストンは、どんな材質でもよいが、粉体を押付ける表面の表面性がスムーズである必要がある。そのため、加工しやすくて、表面が固く、変質しない材質がよい。また、帯電による粉体付着がないようにする必要があり、導電性の材質が適している。本装置ではＣｕ性のものを用いた。測定ゾーンは、粉体を入れる容器、その容器を上下させる昇降ステージ、ステージには荷重を測定するロードセル、粉体のトルクを測定するトルクメータ等から構成される。
【００７０】
トルクおよび荷重測定に入るときには、決められた回転数、侵入速度で行なう。円錐ロータの回転方向は任意である。円錐ロータの侵入距離は、浅いとトルクや荷重の値が小さく、データの再現性等に問題が生じるため、データの再現性のある領域まで深く円錐ロータを侵入させた方がよい。本発明における検討結果では２０ｍｍ侵入させた時のトルクを測定値とした。
測定モードは下記のとおりである。
［１］容器にトナーを充填する。
［２］トナー粉体相を加圧して、圧密状態作り出す。
［３］円錐ロータを回転させながら侵入させ、そのときのトルクを測定する 。
［４］円錐ロータがトナー表面層から予め設定した深さ迄侵入したところで、侵入動作を止める。
［５］円錐ロータを引抜く動作を開始する。
［６］円錐ロータの先端がトナー粉体相表面から抜け、完全にフリーになった時点
(トナー相表面直上のセカンドポジション)で円錐ロータの引抜き動作を停止 し、回転も止める。
以上の［１］〜［６］の操作を繰返して、測定を行なう。
【００７１】
（ＳＦ−１、ＳＦ−2）
図1、図２は、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４） ・・・式（１）
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。
また、形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４） ・・・式（２）
ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入し該トナーの粒子１００個について解析して計算した。
Ｄ／Ｓを１５〜４０％ 、（Ｌ／Ｍ）＞２のトナーをＳＦ-1、ＳＦ-2で表現すると、ＳＦ−１が１３０〜１６０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０の範囲にある
【００７２】
（ＦＰＩＡ）
平均円形度の計測には、前出のフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。解析条件として、測定対象粒径限定を2〜４００μｍとして解析し手得られる平均円形度を用い、Ｄ／Ｓを１５〜４０％ 、（Ｌ／Ｍ）＞２のトナーを平均円形度で表現すると、０．９４〜０．９８の範囲にある．
【００７３】
（トナー濃度）
フルカラーが造形性装置においては、現像剤中のトナー濃度としてはトナー濃度3〜12ｗｔ％の範囲で用いられることが多い。画像濃度の制御は現像剤中のトナーとキャリアの粒径、すなわち表面積を考慮し、キャリア表面積に締めるトナーの占有面積が１００％以下となるよう制御されるが、これはトナーとキャリアの十分な接触を維持し、トナーとキャリアの接触不良によるトナーの帯電不足を防止するための処置である。ここで、高トナー濃度の現像剤においては、トナー中の低融点ワックス、樹脂などがキャリア表面上に固着しキャリアの帯電能力を下げるという問題が生じやすい。
【００７４】
（２μｍ以下粒経）
本発明のトナーの２μm以下粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００７５】
（分子量）
本発明による分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００７６】
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整 ：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００７７】
（水酸基価）
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
【００７８】
（ガラス転移点）
理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００７９】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
【００８０】
〔バインダー樹脂の製造方法〕
バインダー樹脂は以下の方法などで製造することができる。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
（ＰＩＣ）を反応させ）などの多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
未変性ポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００８１】
〔トナーの製造方法〕
(１)着色剤、未変性ポリエステル（ｉ）、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００質量部に対し、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００８２】
(２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００質量部を超えると経済的でない。
【００８３】
水系媒体に分散させる前記樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは５０〜１１０℃、より好ましくは５０〜９０℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性の悪化、又はリサイクル時トナー回収経路にて固着、凝集する確率が高くなる。ガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。更に好ましい範囲としては５０〜７０℃の範囲が挙げられる。また、その重量平均分子量は１０万以下であることが望ましい。好ましくは５万以下である。その下限値は、通常、４０００である。重量平均分子量が１０万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００８４】
前記樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
樹脂微粒子において、その体積平均粒径は、光散乱光度計（大塚電子製）にて測定した値で、１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍである。
【００８５】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤を適宜加えることができる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パ ーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８７】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８８】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるため、又は、ワックスのトナー最表面への露出を防ぐために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００８９】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９０】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００９１】
(３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９２】
(４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００９３】
(５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００９４】
本発明のプロセスカートリッジは、前記の画像形成用トナーが現像手段のトナー収納部に充填されてなるものである。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、ここでの部は質量部である。
【００９６】
（実施例１）
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【００９７】
（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９８】
（低分子ポリエステル1の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を入れ、常圧下２３０℃で７時間重縮合し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応して［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、ピーク分子量３８００、Ｔｇ４３℃、酸価４であった。
【００９９】
（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ピーク分子量３０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１００】
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１０１】
（マスターバッチの合成）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デクサ製）５４０部［ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５］、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１０２】
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、パラフィンワックス（融点７０℃）１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、有機変性モンモリロナイト３０部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１０３】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度は５０％であった。
【０１０４】
（乳化〜脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で７時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１０５】
（洗浄〜乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
Ｉ：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
ＩＩ：Ｉの濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
ＩＩＩ：ＩＩの濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
ＩＶ：ＩＩＩの濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。その後、［トナー母体粒子１］１００部に疎水性シリカ１部と、疎水化酸化チタン１部をヘンシェルミキサーにて混合して実施例１のトナーを得た。
【０１０６】
（比較例１）
有機変性モンモリロナイト３０部を0部に変更した以外は実施例1と同様にして比較例１のトナーを得た。
【０１０７】
（比較例2）
離型剤であるパラフィンワックス（融点７０℃）１００部を、カルナバワックス（融点７０℃）１００部にした以外は実施例1と同様にして比較例2のトナーを得た。
【０１０８】
（比較例3）
有機変性モンモリロナイト３０部を0部に、離型剤でパラフィンワックス（融点７０℃）１００部をパラフィンワックス（融点１１０℃）１００部にした以外は実施例1と同様にして比較例3のトナーを得た。
【０１０９】
（比較例4）
有機変性モンモリロナイト３０部を0部に、離型剤であるパラフィンワックス（融点７０℃）１００部をカルナバワックス（融点７０℃）１００部にした以外は実施例1と同様にして比較例4のトナーを得た。
【０１１０】
（実施例２）
有機変性モンモリロナイト３０部を４８部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例2のトナーを得た。
【０１１１】
（実施例3）
有機変性モンモリロナイト３０部を１２部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例3のトナーを得た。
【０１１２】
（実施例4）
離型剤であるパラフィンワックス（融点７０℃）１００部を１５０部にした以外は実施例1と同様にして実施例4のトナーを得た。
【０１１３】
（実施例5）
離型剤であるパラフィンワックス（融点７０℃）１００部を７５部にした以外は実施例1と同様にして実施例5のトナーを得た。
【０１１４】
（実施例6）
低分子量ポリエステル１を下記の低分子量ポリエステル２に変更した以外は実施例1と同様にして実施例6のトナーを得た。
（低分子量ポリエステル2の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、低分子量ポリエステル２を得た。得られた低分子量ポリエステル２は重量平均分子量６，０００、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５５℃であった。
【０１１５】
（実施例7）
ＴＫ式ホモミキサーでの攪拌回転数を上げて実施例１より粒径を小さくした以外は実施例1と同様にして実施例7のトナーを得た。
【０１１６】
前記実施例及び比較例で得たトナーの性状を表１に示す。
【表１】
【０１１７】
（二成分型現像剤の製造例）
上記製造例、比較例のトナーと、下記製造法のキャリアをトナーとキャリアのそうりょうを1ｋｇ、トナー濃度3ｗｔ％、12ｗｔ％となるようをターブラーミキサーで攪拌強度最強で10分間混合し、表２に記載の評価に使用した。
【０１１８】
キャリア製造法：
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％） ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％） ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０14（Ω・ｃｍ）］ ７．６部
シリコン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ６５．０部
アミノシラン［固形分１００ｗｔ％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ０．３部
トルエン ６０部
ブチルセロソルブ ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０：平均粒径；３５μｍ］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
【０１１９】
（トナー流動性の評価）
トナーの流動性は、図-４の本評価装置を用いて評価し、円錐ロータが圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相表面から２０ｍｍ侵入したときのトルクを測定した。円錐ロータの評価条件は以下のようにした。
・円錐ロータの頂角 ：６０°
・円錐ロータの回転数 ：１ｒｐｍ
・円錐ロータの侵入速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
【０１２０】
（クリーニング性の評価）
１．得られたトナー、装置を全て２５℃、５０％環境室に１日放置。
２．Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００市販品ＰＣＵのトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残す。
３．キャリアのみになった現像装置中に、サンプルとなるブラックトナーを２８ｇ投入し、トナー濃度７％の現像剤を４００ｇ作成する。
４．Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００本体に、現像装置を装着し、現像スリーブ線速３００ｍｍ／ｓで、現像装置のみを５分間空回しさせる。
５．現像スリーブ、感光体ともに３００ｍｍ／ｓトレーリングで回転させ、感光体上のトナー０．６±０．０５ｍｇ／ｃｍ2となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
６．クリーニングブレードは、Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００市販品ＰＣＵ搭載のクリーニングブレード１枚のみとし、その弾性率は７０％、厚さは２ｍｍ、カウンターで像担持体に対する当接角度は２０°とした。
７．上記現像条件において、転写率が９６±２％となるよう、転写電流を調整。
８．上記設定値を用いて、通紙方向に４ｃｍ、通紙幅方向に２５ｃｍの帯を入れたチャート（図7）を１０００枚出力した。
９．最後に出力された画像について、白地部である印刷用紙通紙方向中央部、かつ、幅方向中央部の画質を評価し、クリーニング不良による異常画像発生の有無で評価した。
１０．出力画像の評価には、画像ＩＤ（Ｘ−ＲＩＴＥ社製 Ｘ−ＲＩＴＥ９３８、ｖ値）を測定した。
１１．通紙していない紙の画像ＩＤに比べ、通紙後の画像ＩＤが０．０１以下である時に、クリーニング性ＯＫ（○）、それ以上であるときに、クリーニング性ＮＧ（×）とランク評価した。
【０１２１】
（キャリアの帯電能力低下）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、温度２５℃、湿度５０％の環境において単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、キャリアの帯電能力の低下量を評価した。３０，０００枚ランニング前後での帯電量の変化量が５μｃ／ｇ未満の場合は○、5〜１０μｃ／の場合は△、5〜１０μｃ／を超える場合は×とした。また本試験において、トナー濃度を３ｗｔ％とした場合、12ｗｔ％とした場合の二通りの条件で試験を行った。
【０１２２】
（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙に未定着画像を作像したもの（トナー付着量１.０ｍｇ/ｃｍ2、2ｃｍ×7ｃｍの長方形ベタ画像）を通紙し定着テストを行なった。
定着温度を5℃ずつ変化させてコールドオフセット発生温度とホットオフセット発生温度を求めた。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
【０１２３】
実施例１〜７及び比較例１〜４で得たトナーを用いた二成分型現像剤の性能評価結果を表２に示す。
【表２】
【０１２４】
前記実施例１〜７に記載の評価から明らかなように、本発明のトナーの使用によれば、キャリアの帯電能力の低下が殆どなく、またクリーニング性に優れているため、多数枚の高画質のコピーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明における装置構成の概要の一例を示す図である。
【図２】本発明における円錐ロータの形の一例を示す図である。
【図３】本発明における円錐ロータの断面形状及び円錐頂角の変化の一例を示す図である。
【図４】本発明における装置構成の概要の他の例を示す図である。
【図５】ＳＦ−1測定概念図である
【図６】ＳＦ−２測定概念図である
【図７】実施例で用いたチャートである
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び無機フィラーを含有する画像形成用トナーであって、
該離型剤が融点６０〜９０℃のパラフィンワックスであり、
該無機フィラーがモンモリロナイト若しくはその変性物であり、
該トナーのDSC測定における離型剤由来の吸熱ピークの吸熱量が３．０〜６．０Ｊ／ｇの範囲であり、
該トナーの平均円形度が０．９４以上であり、かつ、
該トナー粉体相を予め圧密手段により圧密状態にした後、表面に溝が切ってある円錐ロータを回転させながら圧密状態にしたトナー粉体相に侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクを測定することによりトナーの流動性を評価するトナー評価方法において、内径60ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルクが１．４〜２．０ｍＮｍである，
ことを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項２】
前記トナーは、少なくとも有機溶媒中に、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤及び無機フィラ−を溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるものであり、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１３０〜１６０の範囲にあり、かつ形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の画像形成用トナー。
【請求項３】
前記トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜８μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成用トナー。
【請求項４】
前記トナーのガラス転移点が４０〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項５】
前記トナーの２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項６】
像担持体、該像担持体の表面を帯電させる帯電手段、該像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段、該像担持体上に書き込まれた潜像をトナーで現像する現像手段、現像されたトナー像を中間転写体又は印刷用紙に転写する転写手段、及び転写し切れなかった該像担持体上転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段のうち少なくとも、像担持体と該現像手段とを有するプロセスカートリッジであって、該現像手段がトナー若しくはトナーとキャリアからなる現像剤を保持し、かつ、該トナーが請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び無機フィラーを含有する画像形成用トナーであって、
該離型剤が融点６０〜９０℃のパラフィンワックスであり、
該無機フィラーがモンモリロナイト若しくはその変性物であり、
該トナーのDSC測定における離型剤由来の吸熱ピークの吸熱量が３．０〜６．０Ｊ／ｇの範囲であり、
該トナーの平均円形度が０．９４以上であり、かつ、
該トナー粉体相を予め圧密手段により圧密状態にした後、表面に溝が切ってある円錐ロータを回転させながら圧密状態にしたトナー粉体相に侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクを測定することによりトナーの流動性を評価するトナー評価方法において、内径60ｍｍの円筒容器に投入し圧密荷重５８５ｇで６０秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が６０°の円錐ロータを回転数１ｒｐｍ、侵入速度５／ｍｉｎで粉体相に２０ｍｍ侵入させたときのトルクが１．４〜２．０ｍＮｍである，
ことを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項２】
前記トナーは、少なくとも有機溶媒中に、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤及び無機フィラ−を溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるものであり、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１３０〜１６０の範囲にあり、かつ形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の画像形成用トナー。
【請求項３】
前記トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜８μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成用トナー。
【請求項４】
前記トナーのガラス転移点が４０〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項５】
前記トナーの２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項６】
像担持体、該像担持体の表面を帯電させる帯電手段、該像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段、該像担持体上に書き込まれた潜像をトナーで現像する現像手段、現像されたトナー像を中間転写体又は印刷用紙に転写する転写手段、及び転写し切れなかった該像担持体上転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段のうち少なくとも、像担持体と該現像手段とを有するプロセスカートリッジであって、該現像手段がトナー若しくはトナーとキャリアからなる現像剤を保持し、かつ、該トナーが請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２３３４２７（Ｐ２００８−２３３４２７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７１５８４（Ｐ２００７−７１５８４）
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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