Notice: Undefined variable: fterm_desc_sub in /mnt/www/biblio_conv.php on line 353
界面活性剤及びこれを含有してなる塗料組成物
説明

界面活性剤及びこれを含有してなる塗料組成物

【課題】高い界面活性能を持つ界面活性剤の提供。
【解決手段】式1又は2で表されるポリオキシアルキレン化合物を含有する界面活性剤。


(Dは水素原子又は式3で表される有機基、L、Mはグリコールの2個の水酸基から水素原子を除いた残基、Uは2−ヒドロキシプロピレン基等の水酸基から水素原子を除いた残基、Gはモノオールの水酸基から水素原子を除いた残基、pは1〜3、全てのDのうち水素原子の占める割合は1分子中0〜50モル%、−X(−OA)−Q−{(AO−)H}t−1(3)、Xは2−ヒドロキシプロピレン基等、Qは非還元性の二又は三糖類のt個の1級水酸基から水素原子を除いた残基、AO・OAはオキシアルキレン基、nは2〜40、tは2〜4、AO・OAの総数は有機基1個当たり10〜80個)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は界面活性剤及びこれを含有してなる塗料組成物に関する。さらに詳しくは水性塗料用として最適な界面活性剤(特に、分散剤、ワキ防止剤、塗膜汚染低減剤、塗膜表面調整剤等として使用することが好ましい)及びこれを含有してなる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、水性塗料はその作業安全性や無公害化等の観点から急速にその需要が増加している。また、工業用塗装ラインにおける熱硬化型塗料の水性化への動きにもめざましいものがあり、近い将来自動車のベースコート、中塗り塗料もその殆どすべてが水性化される勢いとなっている。しかし水性塗料はその溶媒の主成分が水であることから、1)顔料の分散性に起因する調色性、粘度の増大などの問題、2)主溶媒として用いる水の蒸発潜熱が大きいことに起因して、加熱硬化中の発泡によってワキが発生し易いという問題、3)これらの問題解決のために界面活性剤を添加すると、塗料が泡立ち易くなり、この解決のためさらに界面活性剤(消泡剤等)を添加する必要が生じるという問題、4)界面活性剤の添加によって、形成された塗膜の耐水性が低下するという問題等があり、これらの諸問題を解決できる界面活性剤の開発が望まれていた。
【0003】
水性塗料用の顔料分散剤としては、ポリアクリル酸塩(特許文献1)が知られている。また、ワキ防止剤としては、ベンゾインの炭素数1〜4のアルキルエーテル化物(特許文献2)が知られている。さらに、高い界面活性能(顔料分散性、加熱硬化時のワキ防止性、レベリング性等)をもち、耐水性に優れた塗膜を形成することができる界面活性剤(特許文献3)も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭53−129200号公報
【特許文献2】特公平2−390号公報
【特許文献3】特開2010−047715号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献1に記載の分散剤では、顔料分散に必要充分な量を用いると塗膜の耐水性が著しく低下するという問題がある。さらにこの分散剤を添加すると塗料が泡立ち易くなり、これを解消するための界面活性剤(消泡剤等)が必要となるという問題がある。
また、特許文献2に記載のワキ防止剤を熱硬化型水性塗料に用いると、相溶性が不足するため塗料の塗膜の平滑性や鮮映性が不十分となったり、仕上がり外観を損なうという問題がある。また相溶性改善のため新たな界面活性剤の添加を必要とする等の問題がある。
特許文献3に記載の界面活性剤では塗膜の耐水性、あるいは平滑性や鮮映性に於いて改善されていると雖も、必要とする添加量の低減等、更なるレベルアップが望まれる。
すなわち、本発明の目的は高い界面活性能を持つ界面活性剤を提供することであり、顔料分散性、加熱硬化時のワキ防止性、塗膜表面調整性(レベリング性等)等に優れ、且つ耐水性に優れた塗膜を形成することができる界面活性剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
すなわち、本発明の界面活性剤の特徴は、一般式(1)又は(2)のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物(Y)を含有してなる点を要旨とする。
【0007】
【化1】

【0008】
ただし、Dは水素原子又は一般式(3)で表される有機基、Lは炭素数20〜200のポリオキシアルキレングリコールの2個の水酸基から水素原子を除いた残基、Mは炭素数4〜44のグリコールの2個の水酸基から水素原子を除いた残基、Uは2−ヒドロキシプロピレン基{−CH−CH(OH)−CH−}又はヒドロキシメチルエチレン基{−CH−CH(CHOH)−}の水酸基から水素原子を除いた残基、Gは炭素数3〜18のモノオールの水酸基から水素原子を除いた残基、pは1〜3の整数を表し、全てのDのうち水素原子の占める割合は1分子中0〜50モル%である。
【0009】

−X(−OA)−Q−{(AO−)H}t−1 (3)
【0010】
Xは2−ヒドロキシプロピレン基又はヒドロキシメチルエチレン基、Qは非還元性の二又は三糖類のt個の1級水酸基から水素原子を除いた残基、AO及びOAは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、Hは水素原子、nは2〜40の整数、tは2〜4の整数を表し、AO及びOAの総数はこの有機基1個当たり10〜80個であり、D、L、M、U、G、Q、(OA)n、(AO)n、n、p、tは、それぞれ同じでも異なってもよい。
【0011】
本発明の塗料組成物の特徴は、塗料及び上記の界面活性剤からなり、この界面活性剤を塗料の重量に基づいて0.1〜5重量%含有してなる点を要旨とする。
【0012】
本発明の製造方法の特徴は、上記の界面活性剤を製造する方法であって、
非還元性の二又は三糖類(a1)1モル部と、炭素数2〜4のアルキレンオキシド(a2)10〜80モル部との化学反応(1)から化合物(a12)を得る工程(1);
化合物(a12)1モル部と、エピハロヒドリン(a3)1〜1.5モル部との化学反応(2)からグリシジル化合物(a123)を得る工程(2);
炭素数10〜50のジグリシジルエーテル(a4)1モル部と炭素数20〜200のポリオキシアルキレングリコール(a5)1.33〜2モル部との化学反応(3)から化合物(a45)を得る工程(3);及び
化合物(a45)1モル部とグリシジル化合物(a123)2〜8モル部との化学反応(4)からポリオキシアルキレン化合物(Y1)を得る工程(4)を含む方法(1);又は
【0013】
非還元性の二又は三糖類(a1)1モル部と、炭素数2〜4のアルキレンオキシド(a2)10〜80モル部との化学反応(1)から化合物(a12)を得る工程(1);
化合物(a12)1モル部と、エピハロヒドリン(a3)1〜1.5モル部との化学反応(2)からグリシジル化合物(a123)を得る工程(2);
炭素数10〜50のジグリシジルエーテル(a4)1モル部と炭素数20〜200のポリオキシアルキレングリコール(a5)1.33〜2モル部との化学反応(3)から化合物(a45)を得る工程(3);
化合物(a45)1モル部と炭素数6〜21のモノグリシジルエーテル(a6)2〜2.2モル部との化学反応(5)から、化合物(a456)を得る工程(5);及び
化合物(a456)1モル部とグリシジル化合物(a123)2〜8モル部との化学反応(6)からポリオキシアルキレン化合物(Y2)を得る工程(6)を含む方法(2)
からなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【0014】
本発明の界面活性剤は、より少ない添加量で高い界面活性能を発揮する。
本発明の界面活性剤は、塗料に適用しても、形成される塗膜の耐水性を低下させない。また、本発明の界面活性剤は、顔料の分散性に優れ、塗料中で顔料を安定に分散せしめ、長期に亘ってその沈降、凝集等を防止し、意匠性顔料等の配列を改善するので調色性等の向上に効果が大きい。また、本発明の界面活性剤は、塗膜の湿潤性を改善し、防曇性を発揮したり、降雨による塗膜表面の汚れ等を洗い流す効果が大きい。さらに本発明の界面活性剤は、熱硬化型塗料に於いて加熱硬化時のワキ等の不具合を防止し、レベリング性を付与する効果にも優れている。さらに、本発明の界面活性剤は、泡立ちにくく、消泡剤としての機能を併せ持つ。よって、本発明の界面活性剤は、特に建築用水性塗料又は水性加熱硬化用塗料(電着塗料、自動車ベースコート塗料)等に極めて有用である。
【0015】
本発明の塗料組成物は、上記の界面活性剤を含んでいるので、形成される塗膜の耐水性を低下させない。また、塗膜の調色性、表面の平滑性に優れているので意匠性が高い。よって、本発明の塗料組成物は、外壁等に塗装される建築用水性塗料組成物、水性熱硬化型塗料組成物(特に水性エマルション塗料組成物)等に極めて有用である。
【0016】
本発明の製造方法は、上記の界面活性剤を製造するのに好適である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
一般式(1)、(2)において、炭素数20〜200のポリオキシアルキレングリコールの2個の水酸基から水素原子を除いた残基(L)を形成することのできる炭素数20〜200のポリオキシアルキレングリコールとしては、アルキレンジオール(炭素数2〜6;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール及びヘキサメチレングリコール等)のアルキレンオキシド付加体、シクロアルキレンジオール(炭素数6〜8;シクロヘキシルグリコール及びジ(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等)のアルキレンオキシド付加体及びアリーレンジオール(炭素数6〜15;ヒドロキノン、カテコール及びビスフェノールA{HO−C−C(CH−C−OH }のアルキレンオキシド付加体が含まれる。
【0018】
アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜4のアルキレンオキシドが含まれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、親水性及び耐水性の観点等から、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びこれらの混合が好ましく、湿潤性(耐乾きムラ性)の観点等から、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合がさらに好ましい。
【0019】
プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドと、エチレンオキシドとを含む場合、エチレンオキシドの含有割合(モル%)は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、2〜10が好ましく、さらに好ましくは2〜8である。複数種類のアルキレンオキシドを含む場合、アルキレンオキシドの結合順序(ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ)及び含有割合に制限はない。
【0020】
これらのポリオキシアルキレングリコールの炭素数は、20〜200が好ましく、さらに好ましくは50〜150である。
【0021】
これらのポリオキシアルキレングリコールのうち、アルキレンジオールのアルキレンオキシド付加体及びアリーレンジオールのアルキレンオキシド付加体が好ましく、さらに好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はヘキサメチレングリコールのアルキレンオキシド付加体、特に好ましくはプロピレングリコール又はジプロピレングリコールのアルキレンオキシド付加体である。
【0022】
残基(L)を構成できるポリオキシアルキレングリコールとしては、プロピレングリコールのプロピレンオキシド33.5モル付加物{サンニックスジオールPP−2000、三洋化成工業(株)製}、プロピレングリコールのプロピレンオキシド12.5モル/エチレンオキシド2モル付加物{サンニックスジオールPL−910、三洋化成工業(株)製}、プロピレングリコールのプロピレンオキシド50モル付加物{サンニックスジオールPP−3000、三洋化成工業(株)製}等が好ましく例示できる。
【0023】
炭素数4〜44のグリコールの2個の水酸基から水素原子を除いた残基(M)を構成できる炭素数4〜44のグリコールとしては、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール及びヘキサメチレングリコール等の炭素数4、6のアルキレンジオール、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール又はヘキサメチレングリコールのアルキレンオキシド付加体(炭素数4〜44)等が挙げられる。
【0024】
これらのグリコールのうち、1,4−ブタンジオール及びヘキサメチレングリコール、並びに1,4−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール又はジプロピレングリコールのアルキレンオキシド付加体(炭素数4〜44)が好ましく、さらに好ましくはヘキサメチレングリコール、並びにジプロピレングリコールのアルキレンオキシド付加体(炭素数4〜44)である。
【0025】
炭素数3〜18のモノオールの水酸基から水素原子を除いた残基(G)を構成できるモノオールとしては、脂肪族飽和アルコール{(イソ)プロピルアルコール、(イソ)ブチルアルコール、(イソ)アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール及びステアリルアルコール等}、脂肪族不飽和アルコール{アリルアルコール、クロチルアルコール及びオクタデセニルアルコール等}、脂環式アルコール{シクロペンタノール、シクロヘキサノール及びアダマンチルアルコール等}、芳香族アルコール{フェノール、ベンジルアルコール及びシンナミルアルコール等}及びこれらのモノオールに炭素数2〜4のアルキレンオキシドを付加したモノオール等(炭素数18以下)が含まれる。これらのうち、ブチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、アリルアルコール及びフェノールが好ましい。
【0026】
pは、1〜3の整数を表し、好ましくは1〜2の整数である。この範囲であると、界面活性能(レベリング性等)がさらに良好となる。
【0027】
Dは、水素原子又は一般式(3)で表される有機基である。全てのDのうち水素原子の占める割合は1分子中0〜50モル%であり、好ましくは0〜30モル%である。
【0028】
非還元性の二又は三糖類のt個の1級水酸基から水素原子を除いた残基(Q)を構成することができる非還元性の二又は三糖類としては、蔗糖(サッカロース)、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオースが含まれる。これらのうち、湿潤性等の観点等から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖及びトレハロースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【0029】
炭素数2〜4のオキシアルキレン基(OA、OA)としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、親水性及び耐水性の観点等から、オキシエチレン、オキシプロピレン及びこれらの混合が好ましく、湿潤性(耐乾きムラ性)の観点等から、オキシエチレン及びオキシプロピレンの混合がさらに好ましい。
【0030】
オキシプロピレン及び/又はオキシブチレンと、オキシエチレンとを含む場合、オキシエチレンの含有割合(モル%)は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、2〜10が好ましく、さらに好ましくは2〜8である。また、この場合、反応残基(Q)から離れた端部にオキシプロピレン及び/又はオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、(−OA)n、(OA-)nにオキシエチレン基を含む場合、反応残基(Q)にオキシエチレン基が直接的に結合していることが好ましい。また、(−OA)n、(OA-)nに複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、オキシアルキレン基の結合順序(ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ)及び含有割合に制限はない。
【0031】
nは、2〜40の整数であり、好ましくは5〜38の整数、さらに好ましくは8〜35の整数、特に好ましくは10〜30の整数である。この範囲であると、界面活性能(顔料の分散性及び加熱硬化時のレベリング性等)がさらに良好となる。
【0032】
tは、2〜4の整数であり、好ましくは3又は4、さらに好ましくは3である。この範囲であると塗膜の耐水性(防錆性)及び湿潤性(耐乾きムラ性)がさらに良好となる。そして、tは、二又は三糖類の1級水酸基の個数に対応しており、たとえば、蔗糖では3、トレハロースでは2、メレチトースでは4である。
【0033】
一般式(3)で表される有機基1個当たりに含まれるAO、OAの総数は、10〜80個であり、好ましくは10〜70、さらに好ましくは20〜70、特に好ましくは20〜60である。この範囲であると、塗膜の耐水性(防錆性)及び湿潤性(耐乾きムラ性)がさらに良好となる。
【0034】
Xは2−ヒドロキシプロピレン基{−CH−CH(OH)−CH−}又はヒドロキシメチルエチレン基{−CH−CH(CHOH)−}を表し、グリシジル基の開環付加反応により生じる。
【0035】
一般式(1)、(2)で表されるポリオキシアルキレン化合物(Y)を含有する界面活性剤は、以下の方法により製造することが好ましい。
【0036】
すなわち、非還元性の二又は三糖類(a1)1モル部と、炭素数2〜4のアルキレンオキシド(a2)10〜80モル部との化学反応(1)から化合物(a12)を得る工程(1);
化合物(a12)1モル部と、エピハロヒドリン(a3)1〜1.5モル部との化学反応(2)からグリシジル化合物(a123)を得る工程(2);
炭素数10〜50のジグリシジルエーテル(a4)1モル部と炭素数20〜200のポリオキシアルキレングリコール(a5)1.33〜2モル部との化学反応(3)から化合物(a45)を得る工程(3);及び
化合物(a45)1モル部とグリシジル化合物(a123)2〜8モル部との化学反応(4)からポリオキシアルキレン化合物(Y1)を得る工程(4)を含む方法(1);又は
【0037】
非還元性の二又は三糖類(a1)1モル部と、炭素数2〜4のアルキレンオキシド(a2)10〜80モル部との化学反応(1)から化合物(a12)を得る工程(1);
化合物(a12)1モル部と、エピハロヒドリン(a3)1〜1.5モル部との化学反応(2)からグリシジル化合物(a123)を得る工程(2);
炭素数10〜50のジグリシジルエーテル(a4)1モル部と炭素数20〜200のポリオキシアルキレングリコール(a5)1.33〜2モル部との化学反応(3)から化合物(a45)を得る工程(3);
化合物(a45)1モル部と炭素数6〜21のモノグリシジルエーテル(a6)2〜2.2モル部との化学反応(5)から、化合物(a456)を得る工程(5);及び
化合物(a456)1モル部とグリシジル化合物(a123)2〜8モル部との化学反応(6)からポリオキシアルキレン化合物(Y2)を得る工程(6)を含む方法(2)である。
【0038】
これらの化学反応により製造される構造を有するポリオキシアルキレン化合物(Y)は、オキシアルキレン基やn、pの数等に分布を生じ、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式(1)、(2)で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
【0039】
グリシジル化合物(a123)を得る際、グリシジル化合物(a123)がさらに化合物(a12)と反応したり、複数のグリシジル化合物(a123)同士が反応して一分子中に化合物(a12)単位を複数個有するグリシジル化合物が生じることがあるが、このようなグリシジル化合物が反応したポリオキシアルキレン化合物も本発明に含まれる。
【0040】
工程(1)において、アルキレンオキシド(a2)の使用量(モル部)としては、非還元性の二又は三糖類(a1)1モル部に対して、10〜80が好ましく、さらに好ましくは10〜70、特に好ましくは20〜75、最も好ましくは20〜60である。この範囲であると、界面活性能(顔料の分散性及び加熱硬化時のレベリング性等)及び耐水性がさらに良好となる。
【0041】
工程(2)において、エピハロヒドリン(a3)の使用量(モル部)としては、化合物(a12)1モル部に対して、1〜1.5モルが好ましく、さらに好ましくは1.1〜1.5、特に好ましくは1.2〜1.5、最も好ましくは1.2〜1.4である。この範囲であると、グリシジル化合物(a123)の精製工程で、脱塩処理等が容易となる。
【0042】
工程(3)において、炭素数20〜200のポリオキシアルキレングリコール(a5)の使用量(モル部)としては、炭素数10〜50のジグリシジルエーテル(a4)1モル部に対して、1.33〜2が好ましく、さらに好ましくは1.4〜2、特に好ましくは1.5〜2、最も好ましくは1.5〜1.9である。この範囲であると、界面活性能(加熱硬化時のレベリング性等)及び耐水性がさらに良好となる。
【0043】
工程(4)において、グリシジル化合物(a123)の使用量(モル部)としては、化合物(a45)1モル部に対して、2〜8が好ましく、さらに好ましくは2〜7、特に好ましくは3〜7、最も好ましくは3〜6である。この範囲であると、界面活性能(顔料の分散性等)がさらに良好となる。
【0044】
工程(5)において、炭素数6〜21のモノグリシジルエーテル(a6)の使用量(モル部)としては、化合物(a45)1モル部に対して、2〜2.2が好ましく、さらに好ましくは2〜2.1である。この範囲であると、界面活性能(加熱硬化時のレベリング性等)及び耐水性がさらに良好となる。
【0045】
工程(6)において、グリシジル化合物(a123)の使用量(モル部)としては、化合物(a456)1モル部に対して、2〜8が好ましく、さらに好ましくは2〜7、特に好ましくは3〜7、最も好ましくは3〜6である。この範囲であると、界面活性能(顔料の分散性及び加熱硬化時のレベリング性等)がさらに良好となる。
【0046】
非還元性の二又は三糖類(a1)としては、残基(Q)を構成することができる上記の二又は三糖類と同じであり、好ましい範囲も同じである。
【0047】
アルキレンオキシド(a2)としては、炭素数2〜4のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド(EO)、プロピレンオキシド(PO)、ブチレンオキシド(BO)及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、POが好ましく、塗膜の耐水性等の観点から、PO及びBOの混合が好ましいが、界面活性能(顔料の分散性等)の観点からPO及び/又はBOとEOとの混合でもよい。
【0048】
エピハロヒドリン(a3)としては、エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等が挙げられる。
【0049】
炭素数10〜50のジグリシジルエーテル(a4)としては、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、2,2−ジメチルプロピレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル及びポリオキシアルキレン(アルキレンジオールのアルキレンオキシド付加物(炭素数4〜44)、アルキレンの炭素数は2〜4)ジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテルが好ましく、さらに好ましくは、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテルである。
【0050】
炭素数20〜200のポリオキシアルキレングリコール(a5)としては、アルキレンジオール(炭素数2〜6;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール及びヘキサメチレングリコール等)のアルキレンオキシド付加体、シクロアルキレンジオール(炭素数6〜8;シクロヘキシルグリコール及びジ(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等)のアルキレンオキシド付加体及びアリーレンジオール(炭素数6〜15;ヒドロキノン、カテコール及びビスフェノールA{HO−C−C(CH−C−OH }のアルキレンオキシド付加体が含まれる。
【0051】
これらのポリオキシアルキレングリコールの炭素数は、20〜200が好ましく、さらに好ましくは50〜150である。
これらのポリオキシアルキレングリコールのうち、アルキレンジオールのアルキレンオキシド付加体及びアリーレンジオールのアルキレンオキシド付加体が好ましく、さらに好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール又はヘキサメチレングリコールのアルキレンオキシド付加体、特に好ましくはプロピレングリコールのアルキレンオキシド付加体である。
【0052】
炭素数10〜50のジグリシジルエーテル(a4)及び炭素数20〜200のポリオキシアルキレングリコール(a5)において、アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜4のアルキレンオキシドが含まれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、親水性及び耐水性の観点等から、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びこれらの混合が好ましく、湿潤性(耐乾きムラ性)の観点等から、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合がさらに好ましい。
【0053】
プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドと、エチレンオキシドとを含む場合、エチレンオキシドの含有割合(モル%)は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、2〜10が好ましく、さらに好ましくは2〜8である。複数種類のアルキレンオキシドを含む場合、アルキレンオキシドの結合順序(ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ)及び含有割合に制限はない。
【0054】
炭素数6〜21のモノグリシジルエーテル(a6)としては、アルケニルグリシジルエーテル{アリルグリシジルエーテル等}、アルキルグリシジルエーテル{ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル及びステアリルグリシジルエーテル等}、アリールグリシジルエーテル{フェニルグリシジルエーテル等}及びアルコキシ(ポリオキシアルキレン)グリシジルエーテル{ブトキシ(ポリオキシエチレン)グリシジルエーテル等}が含まれる。これらのうち、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル及びフェニルグリシジルエーテルが好ましく、さらに好ましくは、ブチルグリシジルエーテル及び2−エチルヘキシルグリシジルエーテルである。
【0055】
非還元性の二又は三糖類(a1)及びアルキレンオキシド(a2)の化学反応において、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序(ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ)及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましくい。また、EOを含有する場合、EOの使用割合(モル%)は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、1〜10が好ましく、さらに好ましくは2〜9、特に好ましくは3〜8、最も好ましくは4〜7である。EOと、PO又は/及びBOとを含む場合、二又は三糖類(a1)へのEOの反応後にPO及び/又はBOを反応させることが好ましい。
【0056】
非還元性の二又は三糖類(a1)及びアルキレンオキシド(a2)の化学反応{工程(1)}は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
【0057】
アルキレンオキシド(a2)との化学反応{工程(1)}には反応触媒が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。
反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物(水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等)、アルカリ金属のアルコラート(カリウムメチラート及びセシウムエチラート等)、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩(炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等)、炭素数3〜24の第3級アミン(トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等)、及びルイス酸(塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等)等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び第3級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
【0058】
反応触媒を使用する場合、その使用量(重量%)は、非還元性の二又は三糖類(a1)及びアルキレンオキシド(a2)の合計重量に基づいて、0.05〜2が好ましく、さらに好ましくは0.1〜1、特に好ましくは0.2〜0.6である。
【0059】
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤{例えば、商品名:キョーワード700、協和化学工業(株)製、「キョワード」は同社の登録商標である。}を用いる方法(特開昭53−123499号公報等)、キシレン又はトルエンなどの溶媒に溶かして水洗する方法(特公昭49−14359号公報等)、イオン交換樹脂を用いる方法(特開昭51−23211号公報等)及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法(特公昭52−33000号公報)等が挙げられる。
【0060】
反応触媒の除去の終点としては、CPR(Controlled Polymerization Rate)値が20以下であることが好ましく、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは5以下、最も好ましくは2以下である。なお、CPRは、JIS K1557−4:2007に準拠して測定される。
【0061】
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド(a2)を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体(アルゴン、窒素及び二酸化炭素等)の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度(℃)としては80〜150が好ましく、さらに好ましくは90〜130である。反応圧力(ゲージ圧:MPa)は0.8以下が好ましく、さらに好ましくは0.5以下である。
【0062】
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を15分間一定に保ったとき、反応圧力(ゲージ圧)の低下が0.001MPa以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常4〜12時間である。
【0063】
非還元性の二又は三糖類(a1)及びアルキレンオキシド(a2)の化学反応{工程(1)}には、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類(a1)、アルキレンオキシド(a2)及びこれらの反応により生成する生成物(a12)を溶解するものが好ましい。
【0064】
このような反応溶媒としては、炭素数3〜8のアルキルアミド及び炭素数5〜7の複素環式アミド等が使用できる。
アルキルアミドとしては、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−N−プロピルアセトアミド及び2−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
【0065】
複素環式アミドとしては、N−メチルピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタム及びN,N−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【0066】
これらのうち、アルキルアミド及びN−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはDMF、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン、特に好ましくはDMF及びN−メチルピロリドン、最も好ましくはDMFである。
【0067】
反応溶媒を用いる場合、その使用量(重量%)は、二又は三糖類(a1)とアルキレンオキシド(a2)との反応により生成する化合物(a12)の重量に基づいて、20〜200が好ましく、さらに好ましくは40〜180、特に好ましくは60〜150である。
【0068】
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。反応溶媒の残存量(重量%)は、化合物(a12)の重量に基づいて、0.1以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.05以下、特に好ましくは0.01以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
【0069】
反応溶媒の除去方法としては、減圧留去及び吸着除去等が適用でき、減圧留去した後さらに吸着除去することが好ましい。
減圧留去する条件としては、0.6〜27kPaの減圧下にて100〜150℃にて留去する条件等が適用できる。
吸着除去としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード700を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量(重量%)は、化合物(a12)の重量に基づいて、1〜5程度、処理温度は60〜120℃程度、処理時間は0.5〜5時間程度である。続いてろ紙又はろ布等を用いてろ別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量を減少させることができる。
【0070】
化合物(a12)とエピハロヒドリン(a3)との反応{工程(2)}には、化合物(a12)の水酸基の水素原子とエピハロヒドリン(a3)のハロゲン原子とからの脱ハロゲン化水素によるエーテル結合の生成(ウイリアムソン合成法)等が適用できる。
【0071】
化合物(a12)とエピハロヒドリン(a3)とのエーテル結合反応(ウイリアムソン合成法)には、加熱、冷却、攪拌可能な容器を用いることができ、脱離生成するハロゲン化水素とほぼ等量の塩基の存在下で反応することが好ましい。
【0072】
塩基としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物(水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及び水酸化マグネシウム等)等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
【0073】
塩基の使用量は、{塩基の塩基当量(eq.)/エピハロヒドリン(a3)のハロゲンの当量(eq.)}比が、0.7〜1.1となる量が好ましく、さらに好ましくは0.8〜1.0となる量である。この比率にすると、過剰の塩基の中和工程を省くことができ、また過剰のエピハロヒドリン(a3)は減圧下の脱水工程等で除去できる。
【0074】
化合物(a12)及びエピハロヒドリン(a3)の使用量は、化合物(a12)/エピハロヒドリン(a3)のモル比が0.25〜1となる量が好ましく、さらに好ましくは0.33〜1となる量である。この比率にすると、脱塩濾過工程が簡便に実施できる。
【0075】
工程(2)の化学反応(2)の開始に先立ち、水の含有量(重量%)を、化合物(a12)、エピハロヒドリン(a3)及び塩基の重量に基づいて、2〜5に調整することが好ましく、さらに好ましくは2.5〜4.5、特に好ましくは3〜4に調整することである。この範囲であると、生成した中和塩は、大きく結晶化し、脱塩濾過工程(例えば、濾紙No.2:ADVANTEC社製、保留粒子径:5μm)にて容易に除去できる。
【0076】
工程(2)において、中和塩と共に水が副生するが、反応開始時に水の含有量が上記の範囲であれば、反応途中において、この範囲を上回っても何ら差し支えない。
【0077】
反応温度(℃)は、40〜90が好ましく、さらに好ましくは50〜80である。反応雰囲気としては、エピハロヒドリンを反応系に導入する前に反応装置内を不活性ガス(アルゴン、窒素及び二酸化炭素等)の雰囲気とすることが好ましい。
【0078】
工程(2)の化学反応(2)の終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応液のpHを測定し7〜8となれば反応終点とする。所要反応時間は通常3〜12時間である。なお、pHは、反応液を直接リトマス試験紙に付着させて色の変化を観察することにより測定できる(20〜30℃)。
【0079】
次いで定法(濾過)により脱塩(中和塩の除去)、脱水等を経てグリシジル化合物(a123)が単離精製される。
【0080】
脱塩(濾過)は公知の方法が適用でき、通常の自然濾過でも、減圧濾過(吸引濾過)でもよい。濾材や濾過装置も公知のものをそのまま適用できる。
濾過温度(℃)としては、30〜100程度が好ましく、さらに好ましくは50〜90である。
【0081】
脱水はその方法に制限はないが、減圧留去(減圧下脱水)する方法が好ましい。減圧留去(減圧下脱水)すると、もし、過剰のエピハロヒドリン(a3)が残存していても、水と共に除去できる。
減圧留去する場合、圧力{ゲージ圧(以下同じ)}は、−0.05〜−0.098MPa程度が好ましく、温度は、60〜100℃程度が好ましい。
【0082】
脱水後の水の含有量(重量%)は、グリシジル化合物(a123)の重量に基づいて、0.2以下が好ましく、さらに好ましくは0.1以下、特に好ましくは0.05以下である。
水の含有量(重量%)は、公知の方法で測定することができ、たとえば、Karl Fischer法(JIS K0113:2005、電量滴定方法)により求めることができる。
【0083】
工程(2)の化学反応(2)の終了時において、過剰の塩基が残存している場合、これを除去することが好ましい。除去方法としては、かごうぶつ(a12)の製造方法で説明した「アルキレンオキシド(a2)の付加反応に用いることができる反応触媒」の除去方法等が適用できる。これらのうち、塩基を酸(鉱酸、炭酸ガス等)で中和して生じる中和塩(塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩等)を濾過する方法が好ましい。濾過する方法を適用すると、化学反応(2)で副生する中和塩と共に濾過することができるため効率がよい。濾過方法に置き換えて、または濾過方法と共に、塩基をアルカリ吸着剤で処理することにより、さらに残存量を低減させてもよい。
【0084】
なお、塩基を酸で中和する場合、酸としては、鉱酸(塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸等)、有機酸(蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、コハク酸、乳酸等)等が使用できる。
【0085】
塩基の残存量は、JIS K1557−4:2007に記載のCPR(Controlled Polymerization Rate)値で管理することができる。CPR値は、20以下であることが好ましく、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは5以下、最も好ましくは2以下である。
【0086】
グリシジル化合物(a123)が一般式(3)で表される有機基を構成するグリシジル化合物に該当する。グリシジル化合物(a123)としては、表1で示される化合物を用いて工程(1)及び工程(2)を経て得られるグリシジル化合物が好ましく例示できる。
【0087】
なお、Q1は蔗糖を、Q2はトレハロースを、Q3はメレチトースを表し、Pはプロピレンオキシドを、Eはエチレンオキシドを、Bはブチレンオキシドを、これらの添え字はそれぞれ、非還元性のニ又は三糖類1モルに対するモル数を、/はブロック状を、・はランダム状を表し、ECHはエピクロルヒドリンを表し、この添え字はそれぞれ、非還元性のニ又は三糖類1モルに対するモル数を表す。
【0088】
【表1】

【0089】
炭素数10〜50のジグリシジルエーテル(a4)と炭素数20〜200のポリオキシアルキレングリコール(a5)との反応{工程(3)}、グリシジル化合物(a123)と化合物(a45)との反応{工程(4)}、化合物(a45)と炭素数6〜21のモノグリシジルエーテル(a6)との反応{工程(5)}及びグリシジル化合物(a123)と化合物(a456)との反応{工程(6)}には、非還元性の二又は三糖類(a1)とアルキレンオキシド(a2)との反応と同じ反応装置、触媒及びその除去法が利用できる。なお、反応の終点(エポキシ基消失確認のためのエポキシ基の定量)としては、過塩素酸と第四級アンモニュウム塩(CTAB)とからハロゲン化水素(HB)を発生させてこれとエポキシ基とを反応させるセチルトリメチルアンモニュウムブロマイド(CTAB)法(JIS K7236:2001(ISO3001:1999)に準拠)が適用できる。
【0090】
一般式(1)又は(2)のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物(Y)のうち、一般式(1)で表されるポリオキシアルキレン化合物(Y1)としては、表2で示した原料{ジグリシジルエーテル(a4)、炭素数20〜200のポリオキシアルキレングリコール(a5)及びグリシジル化合物(a123)}を用いて、工程(3)〜工程(4)を経て得られる化合物等が好ましく例示できる。
【0091】
なお、M1はポリオキシプロピレン(7モル)グリコールジグリシジルエーテル{グリシエールPP−300P、三洋化成工業(株)製、エポキシ当量290g/eq、「グリシエール」は同社の登録商標である}を、M2はポリオキシプロピレン(3モル)グリコールジグリシジルエーテル{エピオールP−200、日油(株)製、エポキシ当量155g/eq、「エピオール」は同社の登録商標である}を表す。また、L1はプロピレングリコール/PO12.5モル/EO2モル付加物{サンニックスジオールPL−910、三洋化成工業(株)製、「サンニックスジオール」は同社の登録商標である}を、L2はプロピレングリコール/PO33.5モル付加物{サンニックスジオールPP−2000、三洋化成工業(株)製}を表す。さらにD1〜D8は表1で例示したグリシジル化合物(a123)である。カッコ内の数字はそれぞれ、使用モル数を表す。
【0092】
【表2】

【0093】
一般式(1)又は(2)のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物(Y)のうち、一般式(2)で表されるポリオキシアルキレン化合物(Y2)としては、表3で示した原料{ジグリシジルエーテル(a4)、炭素数20〜200のポリオキシアルキレングリコール(a5)、モノグリシジルエーテル(a6)及びグリシジル化合物(a123)}を用いて、工程(3)、(5)及び(6)を経て得られる化合物等が好ましく例示できる。
【0094】
なお、M1、M2、L1、L2は表2と同じであり、G1はブチルグリシジルエーテル{エピオールB、日油(株)製、エポキシ当量150g/eq}を、G2は2−エチルヘキシルグリシジルエーテル{エピオールEH−N、日油(株)製、エポキシ当量190g/eq}を表す。カッコ内の数字はそれぞれ、使用モル数を表す。
【0095】
【表3】

【0096】
これらのうち、Y12、Y14、Y16、Y18、Y22、Y24、Y26及びY28が好ましく、さらに好ましくはY22、Y24、Y26及びY28、特に好ましくはY26及びY28である。
【0097】
本発明の界面活性剤には、ポリオキシアルキレン化合物(Y)以外の成分として、必要により公知の添加剤(粘度調整剤、消泡剤、湿潤剤及び造膜調整剤、溶媒等)等を含有させることができる。
粘度調整剤としては、SNシックナー601及び同612(サンノプコ株式会社製)等、消泡剤としてはSNデフォーマー180及び同184(サンノプコ株式会社製)等、湿潤剤としてはSNウエット125及び同126(サンノプコ株式会社製)等、造膜調整剤としてはテキサノール(イーストマンケミカル社製)等、溶媒としてはエチレングリコール(EG)、プロピレングリコール(PG)、ブチルトリグリコール(BTG)及び水等が挙げられる。なお、添加剤を含有する場合、これらの含有量としては、ポリオキシアルキレン化合物(Y)の重量に基づいて、いずれも0.1〜10重量%程度が好ましい。
【0098】
本発明の界面活性剤は、非還元性の二又は三糖類の残基が1分子中に複数個の化学結合しており、非還元性の二又は三糖類の残基には、反応に供しなかった立体障害の大きい第2級水酸基を有する{非還元性の二又は三糖類の水酸基のうち、第1級水酸基が選択的に反応し、第2級水酸基が未反応のまま残ると考えられる}。このため、本発明の界面活性剤は、数多くの水酸基等によって、高い親水性を付与すると共に、第2級水酸基の立体障害が大きいため、耐水性を低下させにくい。
よって本発明の界面活性剤は、親水性顔料等に対する分散剤として使用できる他に、乳化剤、表面張力低減剤(カーテンフローコート性向上剤、スプレー適正化剤を含む)、消泡剤(抑泡剤、破泡剤及び整泡剤等を含む)、皮張り防止剤(水性塗料が容器内貯蔵中に塗料の表面が固化する現象を防止する)、氷結防止剤、結露防止剤、曇り防止剤、汚染低減剤及び指紋付着防止剤を始め、その他の塗料添加剤等として広く使用でき、これらの原材料等としても使用できる。
【0099】
乳化剤及び分散剤としての用途としては紙塗工塗料、水性塗料及び各種インキの顔料分散剤等、及び各種水性塗料用樹脂の乳化剤等が挙げられる。
消泡剤としては、紙塗工塗料用消泡剤、水性塗料用消泡剤及び各種インキ用消泡剤等が挙げられる。
表面張力低減剤としては、紙塗工塗料、水性塗料などのカーテンフローコート性向上剤として、また水性塗料、各種インキ等のスプレー適正化剤としての用途がある。
【0100】
本発明の界面活性剤の使用量(重量%)は用途に応じて適宜決定されるが、非水系(溶剤系、弱溶剤系等)の建築塗料、建材塗料、焼付け塗料等には0.1〜5が好ましく、さらに好ましくは0.02〜4、特に好ましくは0.5〜3である。また、たとえば水性塗料等(建築塗料、建材塗料、焼付け塗料、紙塗工塗料、各種インキ等を含む)に使用する場合、水性塗料等の重量に基づいて、0.1〜5が好ましく、さらに好ましくは0.5〜4、特に好ましくは1〜3である。
【0101】
すなわち、本発明の塗料組成物は、塗料及び上記の界面活性剤からなり、この界面活性剤を塗料の重量に基づいて0.1〜5重量%含有してなる。
【0102】
本発明の界面活性剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができ、これらのうち水性塗料に好適であり、特に水性エマルション塗料に適している。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、アクリル−シリコン系又はフッ素系等の塗料が挙げられる。
【0103】
本発明の界面活性剤を塗料へ添加する場合、本発明の界面活性剤を塗料へ添加するタイミングとしては、(1)顔料を分散するとき、(2)分散した顔料に樹脂成分及び各種添加剤を配合するとき、及び(3)塗装する直前等がありそのいずれでもよいが特に顔料分散剤として使用する場合は、顔料分散時に添加するのが好ましい。
【0104】
本発明の界面活性剤を添加した塗料等は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、ベル塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できる。乾燥方法は常乾であっても焼付け乾燥であってもよく、焼付け乾燥は常法に従い、例えば電気式熱風乾燥機、間接熱風炉、直接熱風炉、遠赤外炉等を用い、約120〜260℃にて数10秒〜30分間塗膜を保持することで実施できる。
【実施例】
【0105】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、%は重量%を意味する。
【0106】
<製造例1>
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素ガス等による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖{台糖(株)製、以下同じ。}342部(1モル部)及びDMF{三菱ガス化学(株)製、以下同じ。}1000部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で0.4MPaになるまで加圧し0.02MPaになるまで排出する操作を3回繰り返した(以下、窒素置換と略する。)。その後、攪拌しつつ100℃まで昇温してから、この温度にてPO(プロピレンオキシド、以下同じ。)1160部(20モル部)を6時間かけて滴下し、さらに同温度にて3時間攪拌を続けて残存するPOを反応させた。次いで120℃にて減圧下にてDMFを除去し、ポリエーテル(E1)(蔗糖/PO20モル付加物)を得た。
【0107】
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル(E1)(蔗糖/PO20モル付加物)1502部(1モル部)、水酸化ナトリウム{試薬特級、和光純薬工業(株)製、純分97重量%、以下同じ。}41.2部(1モル部)及び水50部を仕込み、50℃にて攪拌しつつ、エピクロルヒドリン102部(1.1モル部)を4時間で滴下した。次いで60℃にて5時間攪拌を続け、反応液のpHが7〜8{リトマス試験紙(TOYO ROSHI CO.LTD製、製品名:UNIV PH 1−11)による、以下同じ。}となったのを確認した。次いで80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水(水分:0.02重量%)した後、濾紙による吸引濾過(濾紙No.2:ADVANTEC社製、保留粒子径:5μm、以下同じ)を行い、エポキシ当量(g/eq.)1620のグリシジル化合物{均一透明な液体}(D1)を得た。
【0108】
<製造例2>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖342部(1モル部)及びDMF1000部を投入した後、窒素置換を実施した。その後、攪拌しつつ100℃まで昇温してから、この温度にてEO(エチレンオキシド、以下同じ。)88部(2モル部)を1時間かけて滴下し、さらにPO1624部(28モル部)を8時間かけて滴下し、さらに同温度にて3時間攪拌を続けて残存するPOを反応させた。次いで120℃にて減圧下にてDMFを除去し、ポリエーテル(E2)(蔗糖/EO2モル/PO28モル付加物)を得た。
【0109】
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル(E2)(蔗糖/EO2モル/PO28モル付加物)2054部(1モル部)、水酸化ナトリウム41.2部(1モル部)及び水80部を仕込み、50℃にて攪拌しつつ、エピクロルヒドリン111部(1.2モル部)を5時間で滴下した。次いで60℃にて5時間攪拌を続け、反応液のpHが7〜8となったのを確認した。次いで80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水(水分:0.04重量%)した後、濾紙による吸引濾過を行い、エポキシ当量(g/eq.)2160のグリシジル化合物{均一透明な液体}(D2)を得た。
【0110】
<製造例3>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル(E2)(蔗糖/EO2モル/PO28モル付加物)2054部(1モル部)及び水酸化カリウム{試薬特級、和光純薬工業(株)製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。以下同じ。}8部を加えて窒素置換を実施し、さらに120℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま100℃にて、PO1508部(26モル部)を6時間かけて滴下した。次いでBO(ブチレンオキシド)288部(4モル部)を6時間かけて滴下し、さらに120℃にて4時間攪拌を続けた。
【0111】
次いで90℃にて脱イオン水60部を加えた後、アルカリ吸着剤(キョーワード700、協和化学工業(株))90部を加え、同温度にて1時間攪拌した。次いで同温度にて濾紙No.2を用いて濾過してキョーワード700を取り除き、さらに1.3〜2.7kPaの減圧下120℃にて1時間脱水(以下、吸着処理と略する。なお、使用する脱イオン水の使用量をカッコ書きする。アルカリ吸着剤の使用量は脱イオン水の1.5倍量である。)して、ポリエーテル(E3)(蔗糖/EO2モル/PO54モル/BO4モル付加物)を得た。
【0112】
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル(E3)(蔗糖/EO2モル/PO54モル/BO4モル付加物)3850部(1モル部)、水酸化ナトリウム45.4部(1.1モル部)及び水80部を仕込み、50℃にて攪拌しつつ、エピクロルヒドリン139部(1.5モル部)を6時間で滴下した。次いで60℃にて5時間攪拌を続け、反応液のpHが7〜8となったのを確認した。次いで80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水(水分:0.03重量%)した後、濾紙による吸引濾過を行い、エポキシ当量(g/eq.)3800のグリシジル化合物{均一透明な液体}(D3)を得た。
【0113】
<製造例4>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル(E2)(蔗糖/EO2モル/PO28モル付加物)2170部(1モル部)及び水酸化カリウム10部を加えて窒素置換を実施し、さらに120℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま100℃にて、PO2900部(50モル部)を7時間かけて滴下し、さらに120℃にて4時間攪拌を続けた。次いで吸着処理(60部)して、ポリエーテル(E4)(蔗糖/EO2モル/PO78モル付加物)を得た。
【0114】
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル(E4)(蔗糖/EO2モル/PO78モル付加物)5070部(1モル部)、水酸化ナトリウム41.2部(1モル部)及び水200部を仕込み、50℃にて攪拌しつつ、エピクロルヒドリン130部(1.4モル部)を6時間で滴下した。次いで60℃にて6時間攪拌を続け、反応液のpHが7〜8となったのを確認した。次いで80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水(水分:0.03重量%)した後、濾紙による吸引濾過を行い、エポキシ当量(g/eq.)5180のグリシジル化合物{均一透明な液体}(D4)を得た。
【0115】
<製造例5>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、トレハロース{試薬特級、和光純薬工業(株)製}342部(1モル部)及びDMF2000部を投入した後、窒素置換を実施した。その後、攪拌しつつ100℃まで昇温してから、この温度にてPO580部(10モル部)を4時間かけて滴下し、さらに同温度にて3時間攪拌を続けて残存するPOを反応させた。次いで120℃にて減圧下にてDMFを除去し、ポリエーテル(E5)(トレハロース/PO10モル付加物)を得た。
【0116】
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル(E5)(トレハロース/PO10モル付加物)922部(1モル部)、水酸化ナトリウム45.4部(1.1モル部)及び水35部を仕込み、50℃にて攪拌しつつ、エピクロルヒドリン92.5部(1モル部)を6時間で滴下した。次いで60℃にて8時間攪拌を続けた後、乳酸{50重量%水溶液、「ムサシノ乳酸50」、(株)武蔵野化学研究所製}12部を投入して攪拌したところ反応液のpHが7〜8となったのを確認した。次いで80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水(水分:0.04重量%)した後、濾紙による吸引濾過を行い、エポキシ当量(g/eq.)1020のグリシジル化合物{均一透明な液体}(D5)を得た。
【0117】
<製造例6>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル(E5)(トレハロース/PO10モル付加物)922部(1モル部)及び水酸化カリウム8部を加えて窒素置換を実施し、さらに120℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま100℃にて、PO406部(7モル部)とEO132部(3モル部)の混合物を2時間かけて滴下し、次いでPO1740部(30モル部)を7時間かけて滴下し、さらに120℃にて4時間攪拌を続けた。次いで吸着処理(40部)して、ポリエーテル(E6)(トレハロース/PO10モル/EO3モル・PO7モル/PO30モル付加物)を得た。
【0118】
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル(E6)(トレハロース/PO10モル/EO3モル・PO7モル/PO30モル付加物)3200部(1モル部)、水酸化ナトリウム41.2部(1モル部)及び水120部を仕込み、50℃にて攪拌しつつ、エピクロルヒドリン120部(1.3モル部)を6時間で滴下した。次いで60℃にて6時間攪拌を続け、反応液のpHが7〜8となったのを確認した。次いで80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水(水分:0.04重量%)した後、濾紙による吸引濾過を行い、エポキシ当量(g/eq.)3300のグリシジル化合物{均一透明な液体}(D6)を得た。
【0119】
<製造例7>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、メレチトース{試薬特級、和光純薬工業(株)製}504部(1モル部)及びDMF1500部を投入した後、窒素置換を実施した。その後、攪拌しつつ100℃まで昇温してから、この温度にてPO2320部(40モル部)を10時間かけて滴下し、さらに同温度にて3時間攪拌を続けて残存するPOを反応させた。次いで120℃にて減圧下にてDMFを除去し、ポリエーテル(E7)(メレチトース/PO40モル付加物)を得た。
【0120】
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル(E7)(メレチトース/PO40モル付加物)2824部(1モル部)、水酸化ナトリウム41.2部(1モル部)及び水100部を仕込み、50℃にて攪拌しつつ、エピクロルヒドリン111部(1.2モル部)を6時間で滴下した。次いで60℃にて6時間攪拌を続け、反応液のpHが7〜8となったのを確認した。次いで80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水(水分:0.04重量%)した後、濾紙による吸引濾過を行い、エポキシ当量(g/eq.)3030のグリシジル化合物{均一透明な液体}(D7)を得た。
【0121】
<製造例8>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル(E7)(メレチトース/PO40モル付加物)2824部(1モル部)及び水酸化カリウム12部を加えて窒素置換を実施し、さらに120℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま100℃にて、EO220部(5モル部)を3時間かけて滴下し、さらにPO1450部(25モル部)を7時間かけて滴下し、さらに120℃にて4時間攪拌を続けた。次いで吸着処理(60部)して、ポリエーテル(E8)(メレチトース/PO40モル/EO5モル/PO25モル付加物)を得た。
【0122】
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル(E8)(メレチトース/PO40モル/EO5モル/PO25モル付加物)4494部(1モル部)、水酸化ナトリウム41.2部(1モル部)及び水230部を仕込み、50℃にて攪拌しつつ、エピクロルヒドリン130部(1.4モル部)を6時間で滴下した。次いで60℃にて6時間攪拌を続け、反応液のpHが7〜8となったのを確認した。次いで80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水(水分:0.04重量%)した後、濾紙による吸引濾過を行い、エポキシ当量(g/eq.)4620のグリシジル化合物{均一透明な液体}(D8)を得た。
【0123】
<製造例9>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリオキシプロピレン(7モル)グリコールジグリシジルエーテル{グリシエールPP−300P、三洋化成工業(株)製}580部(1モル部)、プロピレングリコール/PO33.5モル付加物{サンニックスジオールPP−2000、三洋化成工業(株)製}4000部(2モル部)及び水酸化カリウム10部を加えて窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、10時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認し、化合物(Be1)を得た。
【0124】
<製造例10>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリオキシプロピレン(7モル)グリコールジグリシジルエーテル{グリシエールPP−300P、三洋化成工業(株)製}1160部(2モル部)、プロピレングリコール/PO12.5モル/EO2モル付加物{サンニックスジオールPL−910、三洋化成工業(株)製}2700部(3モル部)及び水酸化カリウム9部を加えて窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、8時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認し、化合物(Be2)を得た。
【0125】
<製造例11>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリオキシプロピレン(7モル)グリコールジグリシジルエーテル{グリシエールPP−300P、三洋化成工業(株)製}1740部(3モル部)、プロピレングリコール/PO12.5モル/EO2モル付加物{サンニックスジオールPL−910、三洋化成工業(株)製}3600部(4モル部)及び水酸化カリウム12部を加えて窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、8時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認し、化合物(Be3)を得た。
【0126】
<製造例12>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリオキシプロピレン(7モル)グリコールジグリシジルエーテル{グリシエールPP−300P、三洋化成工業(株)製}1160部(2モル部)、プロピレングリコール/PO33.5モル付加物{サンニックスジオールPP−2000、三洋化成工業(株)製}6000部(3モル部)及び水酸化カリウム15部を加えて窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、10時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認し、化合物(Be4)を得た。
【0127】
<製造例13>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリオキシプロピレン(3モル)グリコールジグリシジルエーテル{エピオールPP−200、日油(株)製}310部(1モル部)、プロピレングリコール/PO33.5モル付加物{サンニックスジオールPP−2000、三洋化成工業(株)製}4000部(2モル部)及び水酸化カリウム10部を加えて窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、10時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認し、化合物(Be5)を得た。
【0128】
<製造例14>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリオキシプロピレン(3モル)グリコールジグリシジルエーテル{エピオールPP−200、日油(株)製}620部(2モル部)、プロピレングリコール/PO33.5モル付加物{サンニックスジオールPP−2000、三洋化成工業(株)製}6000部(3モル部)及び水酸化カリウム14部を加えて窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、12時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認し、化合物(Be6)を得た。
【0129】
<製造例15>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリオキシプロピレン(3モル)グリコールジグリシジルエーテル{エピオールPP−200、日油(株)製}930部(3モル部)、プロピレングリコール/PO12.5モル/EO2モル付加物{サンニックスジオールPL−910、三洋化成工業(株)製}3600部(4モル部)及び水酸化カリウム15部を加えて窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、8時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認し、化合物(Be7)を得た。
【0130】
<製造例16>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、ポリオキシプロピレン(3モル)グリコールジグリシジルエーテル{エピオールPP−200、日油(株)製}620部(2モル部)、プロピレングリコール/PO12.5モル/EO2モル付加物{サンニックスジオールPL−910、三洋化成工業(株)製}2700部(3モル部)及び水酸化カリウム10部を加えて窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、7時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認し、化合物(Be8)を得た。
【0131】
<実施例1>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、製造例9で得た化合物(Be1)4580部(1モル部)と、製造例4で得たグリシジル化合物(D4)10360部(2モル部)とを仕込んで窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、12時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認した。次いで吸着処理(150部)し、本発明の界面活性剤(S1)を得た。
【0132】
<実施例2>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、製造例10で得た化合物(Be2)3860部(1モル部)と、製造例2で得たグリシジル化合物(D2)8640部(4モル部)とを仕込んで窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、12時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認した。次いで吸着処理(120部)し、本発明の界面活性剤(S2)を得た。
【0133】
<実施例3>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、製造例11で得た化合物(Be3)5340部(1モル部)と、製造例5で得たグリシジル化合物(D5)8160部(8モル部)とを仕込んで窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、12時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認した。次いで吸着処理(120部)し、本発明の界面活性剤(S3)を得た。
【0134】
<実施例4>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、製造例12で得た化合物(Be4)7160部(1モル部)と、製造例8で得たグリシジル化合物(D8)9240部(2モル部)とを仕込んで窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、13時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認した。次いで吸着処理(180部)し、本発明の界面活性剤(S4)を得た。
【0135】
<実施例5>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、製造例13で得た化合物(Be5)4310部(1モル部)と、製造例3で得たグリシジル化合物(D3)11400部(3モル部)とを仕込んで窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、12時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認した。次いで吸着処理(200部)し、本発明の界面活性剤(S5)を得た。
【0136】
<実施例6>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、製造例14で得た化合物(Be6)6620部(1モル部)と、製造例6で得たグリシジル化合物(D6)13200部(4モル部)とを仕込んで窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、14時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認した。次いで吸着処理(180部)し、本発明の界面活性剤(S6)を得た。
【0137】
<実施例7>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、製造例15で得た化合物(Be7)4530部(1モル部)と、製造例1で得たグリシジル化合物(D1)9720部(6モル部)とを仕込んで窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、12時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認した。次いで吸着処理(140部)し、本発明の界面活性剤(S7)を得た。
【0138】
<実施例8>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、製造例16で得た化合物(Be8)3320部(1モル部)と、製造例7で得たグリシジル化合物(D7)15150部(5モル部)とを仕込んで窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、14時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認した。次いで吸着処理(180部)し、本発明の界面活性剤(S8)を得た。
【0139】
<実施例9>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、製造例9で得た化合物(Be1)4580部(1モル部)と、ブチルグリシジルエーテル{エピオールB、日油(株)製}300部(2モル部)とを仕込んで窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、10時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認した。
【0140】
次いで製造例4で得たグリシジル化合物(D4)10360部(2モル部)を仕込んで窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水し、減圧のまま120℃にて、13時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認した。次いで吸着処理(140部)し、本発明の界面活性剤(S9)を得た。
【0141】
<実施例10>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、製造例10で得た化合物(Be2)3860部(1モル部)と、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル{エピオールEH−N、日油(株)製}399部(2.1モル部)とを仕込んで窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、10時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認した。次いで製造例2で得たグリシジル化合物(D2)8640部(4モル部)を仕込んで窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水し、減圧のまま120℃にて、13時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認した。次いで吸着処理(100部)し、本発明の界面活性剤(S10)を得た。
【0142】
<実施例11>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、製造例13で得た化合物(Be5)4310部(1モル部)と、ブチルグリシジルエーテル{エピオールB、日油(株)製}315部(2.1モル部)とを仕込んで窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、8時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認した。次いで製造例3で得たグリシジル化合物(D3)11400部(3モル部)を仕込んで窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、13時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認した。次いで吸着処理(140部)し、本発明の界面活性剤(S11)を得た。
【0143】
<実施例12>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、製造例14で得た化合物(Be6)6620部(1モル部)と、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル{エピオールEH−N、日油(株)製}380部(2モル部)とを仕込んで窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、8時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認した。次いで製造例6で得たグリシジル化合物(D6)13200部(4モル部)を仕込んで窒素置換を実施し、さらに80℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま120℃にて、14時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認した。次いで吸着処理(160部)し、本発明の界面活性剤(S12)を得た。
【0144】
<比較例1>
SNディスパーサント5044{サンノプコ株式会社製、ポリカルボン酸ナトリウム塩タイプ(ポリマー濃度43%品)}を比較用の界面活性剤(H1)とした。
【0145】
<比較例2>
SNディスパーサント5047{サンノプコ株式会社製、ポリカルボン酸アンモニウム塩タイプ(ポリマー濃度33%品)}を比較用の界面活性剤(H2)とした。
【0146】
<比較例3>
ベンゾインn−プロピルエーテル{試薬特級、和光純薬工業(株)製}を比較用の界面活性剤(H3)とした。
【0147】
<比較例4>
ベンゾインiso−ブチルエーテル{試薬特級、和光純薬工業(株)製}を比較用の界面活性剤(H4)とした。
【0148】
<比較例5>
製造例1と同様な耐圧反応容器に、製造例2で得たポリエーテル(E2)(蔗糖/EO2モル/PO28モル付加物)2054部(1モル部)を仕込み、120℃にて0.6〜1.3kPaの減圧下にて脱水した。次いで70℃にて、イソホロンジイソシアネート148.7部(0.67モル部)を仕込み窒素置換を3回繰り返した。その後攪拌しつつ1時間で110℃まで昇温し、同温度にて4時間攪拌を続けてから、イソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物(YH1)を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物(YH1)をこのまま比較用の界面活性剤(H5)とした。
【0149】
実施例及び比較例で得た界面活性剤を用いて、1.常乾型水性塗料を調製し、光沢、調色性、消泡性及び耐水性を評価し、結果を表5に示した。また、同様に、2.熱硬化型水性塗料を調製し、ワキ限界膜厚値、平滑性及び鮮映性を評価し、結果を表7に示した。さらに3.建築外壁用塗料を調製し、汚染低減性を評価し、結果を表9に示した。
なお、比較例1又は2の界面活性剤については、ポリマー濃度を考慮して、ポリマーの重量が所定量となるように換算して用いた。
【0150】
1.常乾型水性塗料による評価
<顔料分散液の調製>JISK5600−2−5:1999に準拠
(1)顔料分散液の作成
インペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザー(日本精器株式会社製、モデルED、以下同じ)を用い、表4(上欄、顔料分散)に示した使用量で、イオン交換水、エチレングリコール、評価用界面活性剤、SNウェット、SNデフォーマー及びノプコサイドからなる混合液に、タイペーク(「タイペーク」は石原産業株式会社の登録商標である。)を撹拌しながら添加し、均一になるまで顔料分散を行って、顔料分散液を得た。
【0151】
なお、つぶゲージ法(JIS K5600−2−5:1999に準拠)により、顔料分散液に5ミクロン以上の粒の無いことを確認した。また、顔料分散液を脱泡機{あわとり練太郎(株)製、モデルAR−250}にて3分間脱泡した後、ブルックフィールド型粘度計(25℃、60rpm)で粘度測定して、表5に示した(単位:mPa・s)。
【0152】
<塗料及び試験用塗装片の調製>JISK5600−2−5:1999に準拠
(2)評価用塗料の作成
得られた顔料分散液に、表4(下欄、レッドダウン)に示した使用量で、プライマル、テキサノール、SNデフォーマー、SNシックナー及びユニラントを加えて、インペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザーでレッドダウン工程を行い、評価用塗料を得た。
なお、評価用塗料はつぶゲージ法にて5ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
【0153】
【表4】

【0154】
※1 サンノプコ(株)製湿潤剤
※2 サンノプコ(株)製消泡剤
※3 クミアイ化学(株)製防腐剤、「バイオタック」は同社の登録商標である。
※4 石原産業(株)製二酸化チタン、「タイペーク」は同社の登録商標である。
※5 日本アクリル(株)製アクリル−スチレン樹脂、「プライマル」はローム エンド ハースコムパニーの登録商標である。
※6 イーストマンケミカル社製造膜調整剤、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。
※7 サンノプコ(株)製増粘剤
※8 横浜化成(株)製着色顔料(黒)、「unirant」は同社の登録商標である。
【0155】
<試験用塗装片の調製>
評価用塗料を用いて、次の塗装条件で塗装して光沢、調色性、消泡性及び耐水性の試験を行った。
【0156】
[塗装条件]
塗装方法:スプレーガン{ワイダーW−88カップガン(岩田塗装(株)製)}によるスプレー塗装及びハケ(大塚刷毛製造株式会社製、水性ペイント用#70)によるハケ塗装
乾燥方法:常乾(温度:25℃、湿度:40%RH)
【0157】
[光沢]
評価用塗料(水性塗料)を85KU値(25℃)に希釈し、アセトンにて脱脂したポリエステルフィルム(縦:150mm、横:150mm、厚み:0.10mm、東レルミラーL−100T60、東レ株式会社製)にスプレーガンで塗装(ウェット膜厚:約0.2mm)、常乾にて、7日間乾燥後、光沢計(日本電色工業株式会社製、VGS−300A)にて入射角60゜での光沢(グロス)をそれぞれ6個所測定し、平均値を算出し、これを光沢とした。
【0158】
[調色性]
評価用塗料(水性塗料)をイオン交換水にて85KU値(25℃)に希釈し、アセトンにて脱脂したステンレス板(縦:200mm、横:120mm、厚み:1.2mm)に全体にスプレー塗装し(ウェット膜厚:約0.2mm)、その直後にそのうち半面をハケ塗りして、常乾にて、7日間乾燥後、日本電色工業(株)製の、SPECTRO COLOR METERMODEL PF-10を用いて、スプレー塗装した部分と、ハケ塗りした部分の色差(△E値)を測定し、次式により両者の差を算出して、調色性とした。この値は小さいほど、調色性が良好であることを意味する。なお、|ΔE|は、ΔEの絶対値を意味する。
(調色性)=|△E(スプレー)−△E(ハケ)|
【0159】
[消泡性]
評価用塗料(水性塗料)をイオン交換水にて85KU値(25℃)に希釈し、インペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザーにて500rpmにて2分間攪拌した直後にアセトンにて脱脂したステンレス板(縦:200mm、横:120mm、厚み:1.2mm)にハケ塗り(ウェット膜厚:約0.2mm)して、25℃、1日間乾燥後、中央部分の10cm×10cm面積内の泡痕(直径1.0mm以上)を数えて、消泡性とした。
【0160】
[耐水性]
評価用塗料(水性塗料)をイオン交換水にて85KU値(25℃)に希釈し、アセトンにて脱脂したポリエステルフィルム(東レルミラーL−100T60、縦:150mm、横:150mm、厚み:0.10mm)にスプレーガンで塗装(ウェット膜厚:約0.2mm)、常乾にて、7日間乾燥後、イオン交換水(20℃)に14日間浸漬する。次いで水から引き上げて中央部分の10cm×10cm面積内のブリスター(水膨れ)痕(直径1.0mm以上)を数えて、耐水性とした。
【0161】
【表5】

【0162】
なお、比較例3、4の界面活性剤は、一般的にワキ防止剤として使用され、上記の評価をしても、他の界面活性剤に比べて著しく劣ることが予想されたので、評価していない(上表に「−」で表記した)。
【0163】
表5から、本発明の界面活性剤(実施例1〜12)は、比較用の界面活性剤に比べて、顔料分散性の向上により顔料分散液の低粘度化、光沢、調色性の高度化が図れ、且つ消泡性、耐水性も良好であることが確認できた。
【0164】
2.熱硬化型水性塗料による評価
<塗料及び試験用塗装片の調製>JISK5600−2−5:1999に準拠
(1)熱硬化型水性塗料の作成
表6に示した原料及び使用量を用いて、インペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザーで熱硬化型水性塗料を得た。なお、つぶゲージ法にて、この塗料に5ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
【0165】
【表6】

【0166】
※1 大日本インキ化学(株)製水溶性アクリル樹脂、「ボンコート」は同社の登録商標である。
※2 三井サイアナミッド(株)製水溶性メラミン樹脂、「サイメル」はサイテツク テクノロジー コーポレーションの登録商標である。
※3 石原産業(株)製二酸化チタン、「タイペーク」は同社の登録商標である。
※4 サンノプコ(株)製消泡剤、「ノプコ」は、コグニス・ドイッチュランド・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンデイトゲゼルシヤフトの登録商標である。
※5 サンノプコ(株)製増粘剤
【0167】
(2)試験用塗装片の調製
得られた熱硬化型水性塗料をイオン交換水で、フォードカップNo.4(JIS K−5600−2−2に準拠)で20秒(25℃)になるように希釈し、次の塗装条件で塗装して、ワキ限界膜厚値、平滑性及び鮮映性の測定を行った。
【0168】
[塗装条件]
被塗装体:アセトンにて脱脂したブリキ板(縦:120mm、横:80mm、厚み:0.06mm)
塗装方法:スプレーガン{ワイダーW−88カップガン(岩田塗装(株))}を用いて、膜厚傾斜塗装
焼付条件:塗装後10分間ブース内でセッテイングした後、160℃、20分間焼き付け
【0169】
[ワキ限界膜厚値]
上記[塗装条件]にて傾斜塗装して膜厚差のある塗膜を形成し、次いで焼き付け乾燥を行うと、膜厚の薄い部分に比べて厚い部分においてワキが発生しやすくなるが、このワキによる塗膜異常の発生し始める部分の膜厚(ワキ限界膜厚値)を電磁微膜厚計{オーウエル(株)製、SEM−100型}にて測定した(単位:μm)。評価数値の高いほどワキ防止能が高いことを意味する。
【0170】
[平滑性]
ワキ限界膜厚値を評価した試験用塗装片を用いて、ワキ限界膜厚値より薄い部分の塗膜表面の平滑性を肉眼にて評価した。評価はワキ限界膜厚値より薄い部分において、幅20mm×長さ100mm塗膜表面のハジキ、クレーター(それぞれ直径1.0mm以上)の数を数え、平滑性とした。
【0171】
[鮮映性]
ワキ限界膜厚値を評価した試験用塗装片を用いて、ワキ限界膜厚より薄い部分の入射角20゜の光沢(グロス)を光沢計(前述)にてそれぞれ6個所測定し、平均値を算出し、これを鮮映性とした。この値が高いほど鮮映性に優れる。
【0172】
【表7】

【0173】
なお、比較例1、2の界面活性剤は、一般的に分散剤として使用され、上記の評価をしても、他の界面活性剤に比べて著しく劣ることが予想されたので、評価していない(上表に「−」で表記した)。
【0174】
表7から、本発明の界面活性剤(実施例1〜12)は、比較用の界面活性剤に比べて、ワキ防止性に優れていることが認められた。
【0175】
3.建築外壁用水性塗料による評価
耐汚染性と、塗膜の水との接触角の関連はよく知られており、接触角が小さいほど降雨による水滴が表面に付着した汚れを運び去るため耐汚染性が良好であるとされている。また、促進耐久テスト後でも水接触角が50度以下を保つ塗膜では、汚れは発生し難いとの報告がある[剣持信博:建築外壁用塗料の表面性状と汚染性,塗装工学,28,〔4〕147(1993)][中家俊和:建築用汚れ防止塗料の技術開発,JETI,42,〔5〕8(1994)]。そこで、耐汚染性及びその持続性の指標を水との接触角をもって評価し、併せて屋外暴露試験を実施、塗膜の汚れを白色度測定にて評価した。
【0176】
<塗料及び試験用塗装片の調整>JISK5600−2−5:1999に準拠
(1)標準塗料
表8の原料組成にて、グラインディング工程及びレットダウン工程にインペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザー(日本精器株式会社製、モデルED)を用いて塗料とした。得られた塗料はつぶゲージ法(JISK5600−2−5:1999に準拠)にて5ミクロン以上の粒の無いことを確認し、この水性エマルション塗料を標準塗料とした。
【0177】
【表8】

【0178】
1:サンノプコ(株)製の分散剤
2:サンノプコ(株)製の増粘剤
3:サンノプコ(株)製の消泡剤
4:石原産業(株)製の二酸化チタン
5:BASFジャパン(株)製のアクリル系エマルション
6:サンノプコ(株)製の防腐剤
7:イーストマンケミカル社製の造膜調整剤
8:サンノプコ(株)製の増粘剤
【0179】
(2)評価用塗料
標準塗料98.5部に、実施例又は比較例で得られた界面活性剤1.5部を加え、エクセルオートホモジナイザー(インペラー型羽根)を用い、室温(20〜30℃)にて2000rpm、3分間混合して評価用塗料を作成した。
また、界面活性剤1.5部を、脱イオン水1.5部に変更したこと以外、上記と同様にしてブランク塗料を調製した。
【0180】
(3)試験用塗装片
アセトンで脱脂処理したポリエステルフィルム{商品名:ルミラー75−S10、パナック(株)製、厚さ0.1mmを10×8cmにカットして使用した。}に、ウェット時塗膜厚を300μmとして、評価用塗料又はブランク塗料を塗布した後、25℃、60%相対湿度に調整したコントロールルーム(以下、温調室と略する。)にて7日間乾燥させて、試験用塗装片とした。
【0181】
<性能評価>
1.水との接触角
試験用塗装片から1×5cmの大きさの試験片を採り、その塗膜の表面に0.005±0.001mLの脱イオン水を滴下し、1分後に水滴の接触角を測定して初期の接触角とした。なお、接触角の測定は協和化学製コンタクトアングルメーターCAAを用いて温調室にて実施した。
【0182】
2.浸漬処理後の接触角(持続性促進試験)
試験用塗装片から1×5cmの大きさの試験片を採り、それを25℃にて、14日間脱イオン水に浸漬した。ついで、温調室(25℃、60%相対湿度)にて2日間乾燥させた後、上記と同様にして水との接触角を測定し、これを浸漬処理後の接触角とした。
【0183】
3.耐水性
試験用塗装片から5×5cmの大きさの試験片を採り、これを25℃にて、14日間脱イオン水に浸漬した後、水中より引き揚げ、塗膜表面に発生するブリスターの数及び大きさ等を以下の基準により判定し、これを耐水性の評価とした。
【0184】
◎:ブリスターなし。
○:直径0.1mm程度のブリスターが若干ある。
△:直径0.5mm以上のブリスターが若干ある。
×:直径0.5mm以上のブリスターが多くある。
【0185】
4.白色度の差(−△L値、屋外雨垂れ試験)
試験用塗装板(10×30cmのステンレス板に、各評価用塗料をウェット膜厚1.5mmにてスプレー塗装し、乾燥させて作成)を愛知県東海市の地上高18m(6階建屋の屋上)の屋外雨垂れ試験台(ステンレス製、縦80cm、横110cm、5mm間隔にて深さ5mmの集雨溝を持つ屋根(水平面に対して30度の傾斜を持つ)を備える)に塗装面を垂直に、かつ塗装面が真北を向くようにして取り付け、屋根の集雨溝からの雨水が塗装面を伝わって流れるようにして、2010年8月上旬から2011年7月下旬までの約11ケ月間試験した。そして、試験用塗装片の表面に付着したゴミ、汚れ等を湿した木綿ウエスにてかるくこすり落とした後、白色度(L2)を測定した。ついで、この白色度(L2)から、暴露前の試験用塗装片の白色度(L1)を差し引いた値を算出し、この値を白色度の差(絶対値:−△L)とした。−△Lは小さいほど耐汚染性が良好であることを示す。白色度の測定試験機は日本電色工業(株)製の、SPECTRO COLOR METERMODEL PF-10を用いた。
【0186】
【表9】

【0187】
なお、比較例1〜4の界面活性剤は、一般的に分散剤又はワキ防止剤として使用され、上記の評価をしても、他の界面活性剤に比べて著しく劣ることが予想されたので、評価していない(上表に「−」で表記した)。
【0188】
表9から、本発明の界面活性剤(実施例1〜12)は、比較用の界面活性剤に比べて、汚染低減性、耐水性に優れていることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【0189】
本発明の界面活性剤は、各種塗料、インキ用添加剤として応用できる。特に、水性塗料及び非水性塗料に適用することができるが、これらのうち水性塗料に好適であり、特に水性エマルション塗料に適している。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、アクリル−シリコン系又はフッ素系等の塗料が挙げられる。そして、本発明の界面活性剤は、水性の常乾塗料、水性の熱硬化型塗料に極めて有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式(1)又は(2)のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物(Y)を含有してなることを特徴とする界面活性剤。
【化1】


ただし、Dは水素原子又は一般式(3)で表される有機基、Lは炭素数20〜200のポリオキシアルキレングリコールの2個の水酸基から水素原子を除いた残基、Mは炭素数4〜44のグリコールの2個の水酸基から水素原子を除いた残基、Uは2−ヒドロキシプロピレン基{−CH−CH(OH)−CH−}又はヒドロキシメチルエチレン基{−CH−CH(CHOH)−}の水酸基から水素原子を除いた残基、Gは炭素数3〜18のモノオールの水酸基から水素原子を除いた残基、pは1〜3の整数を表し、全てのDのうち水素原子の占める割合は1分子中0〜50モル%である。

−X(−OA)−Q−{(AO−)H}t−1 (3)

Xは2−ヒドロキシプロピレン基又はヒドロキシメチルエチレン基、Qは非還元性の二又は三糖類のt個の1級水酸基から水素原子を除いた残基、AO及びOAは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、Hは水素原子、nは2〜40の整数、tは2〜4の整数を表し、AO及びOAの総数はこの有機基1個当たり10〜80個であり、D、L、M、U、G、Q、(OA)n、(AO)n、n、p、tは、それぞれ同じでも異なってもよい。
【請求項2】
非還元性の二又は三糖類のt個の1級水酸基から水素原子を除いた残基(Q)が蔗糖の残基である請求項1に記載の界面活性剤。
【請求項3】
塗料及び請求項1又は2に記載の界面活性剤からなり、この界面活性剤を塗料の重量に基づいて0.1〜5重量%含有してなることを特徴とする塗料組成物。
【請求項4】
塗料が建築用水性塗料又は水性加熱硬化用塗料である請求項3に記載の塗料組成物。
【請求項5】
界面活性剤が、塗料用界面活性剤として使用される請求項1又は2に記載の界面活性剤。
【請求項6】
界面活性剤が水性塗料用ワキ防止剤として使用される請求項1又は2に記載の界面活性剤。
【請求項7】
界面活性剤が水性塗料用分散剤として使用される請求項1又は2に記載の界面活性剤。
【請求項8】
界面活性剤が水性塗料用塗膜汚染低減剤として使用される請求項1又は2に記載の界面活性剤。
【請求項9】
請求項1又は2に記載された界面活性剤を製造する方法であって、
非還元性の二又は三糖類(a1)1モル部と、炭素数2〜4のアルキレンオキシド(a2)10〜80モル部との化学反応(1)から化合物(a12)を得る工程(1);
化合物(a12)1モル部と、エピハロヒドリン(a3)1〜1.5モル部との化学反応(2)からグリシジル化合物(a123)を得る工程(2);
炭素数10〜50のジグリシジルエーテル(a4)1モル部と炭素数20〜200のポリオキシアルキレングリコール(a5)1.33〜2モル部との化学反応(3)から化合物(a45)を得る工程(3);及び
化合物(a45)1モル部とグリシジル化合物(a123)2〜8モル部との化学反応(4)からポリオキシアルキレン化合物(Y1)を得る工程(4)を含む方法(1);又は

非還元性の二又は三糖類(a1)1モル部と、炭素数2〜4のアルキレンオキシド(a2)10〜80モル部との化学反応(1)から化合物(a12)を得る工程(1);
化合物(a12)1モル部と、エピハロヒドリン(a3)1〜1.5モル部との化学反応(2)からグリシジル化合物(a123)を得る工程(2);
炭素数10〜50のジグリシジルエーテル(a4)1モル部と炭素数20〜200のポリオキシアルキレングリコール(a5)1.33〜2モル部との化学反応(3)から化合物(a45)を得る工程(3);
化合物(a45)1モル部と炭素数6〜21のモノグリシジルエーテル(a6)2〜2.2モル部との化学反応(5)から、化合物(a456)を得る工程(5);及び
化合物(a456)1モル部とグリシジル化合物(a123)2〜8モル部との化学反応(6)からポリオキシアルキレン化合物(Y2)を得る工程(6)を含む方法(2)
からなることを特徴とする製造方法。
【請求項10】
化合物(a12)1モル部と、エピハロヒドリン(a3)1〜1.5モル部との化学反応(2)からグリシジル化合物(a123)を得る工程(2)において、
化学反応(2)を塩基の存在下で行い、
化合物(a12)、エピハロヒドリン(a3)及び塩基の重量に基づいて水の含有量を2〜5重量%に調整して、この反応を開始する請求項9に記載の製造方法。

【公開番号】特開2013−47199(P2013−47199A)
【公開日】平成25年3月7日(2013.3.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−186644(P2011−186644)
【出願日】平成23年8月29日(2011.8.29)
【出願人】(000106438)サンノプコ株式会社 (124)
【Fターム(参考)】