界面活性剤及びこれを含有してなる水性コーティング液
【課題】コーティング液用の界面活性剤の提供。
【解決手段】式１のオルガノポリシロキサンを含有する界面活性剤を用いる
Ｒは炭化水素基、ｊは０、１〜２０、ｋは１〜１０、Ｘは式２〜３の有機基
Ｑは非還元性の二又は三糖類の残基、ＯＡはオキシアルキレン基、Ｇは３−ヒドロキシ−１−オキサブチレン基｛-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-｝又は３−ヒドロキシメチル−１−オキサプロピレン基｛-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）-｝、Ｙは有機基、ｎは１〜４０、ｍは２〜４。
【解決手段】式１のオルガノポリシロキサンを含有する界面活性剤を用いる
Ｒは炭化水素基、ｊは０、１〜２０、ｋは１〜１０、Ｘは式２〜３の有機基
Ｑは非還元性の二又は三糖類の残基、ＯＡはオキシアルキレン基、Ｇは３−ヒドロキシ−１−オキサブチレン基｛-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-｝又は３−ヒドロキシメチル−１−オキサプロピレン基｛-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）-｝、Ｙは有機基、ｎは１〜４０、ｍは２〜４。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面活性剤及びこれを含有してなる水性コーティング液（水性塗料、紙塗工用塗料及び水性インキ等）に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング液（塗料等）の塗膜欠損｛クレーター、ハジキ及びピンホール等｝を改善するため、静的表面張力を下げて濡れ性を改善する目的で、大量の界面活性剤が添加されていたが、耐水性が低下するという問題が生じる。そして、この問題を解決するため、少量の添加で静的表面張力を下げる界面活性剤｛ハイドロジェンポリシロキサンのトリグリセリン変性体｝が提案されている（特許文献１）。
また、コーティング液（塗料等）の塗工を高速化するために、動的表面張力を低下させる目的で、動的表面張力低下能｛動的表面張力を十分に低下させる能力｝を持つ界面活性剤が添加されている。そして、このような界面活性剤として、アセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物（特許文献２）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−０３３００５号公報
【特許文献２】特開２００３−１１３３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の界面活性剤では、静的表面張力を下げることは可能であるが、動的表面張力低下能は不十分である。また、特許文献２に記載の界面活性剤では、動的表面張力は下げ得るが、静的表面張力低下能｛静的表面張力を十分に低下させる能力｝は不十分である。一方、これらの界面活性剤を併用すると、耐水性が低下するという問題が生じる。
本発明の目的は、コーティング液の高速塗工化及び塗膜欠損の改善の両方を満足し、かつ耐水性を低下させない界面活性剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
すなわち、本発明の界面活性剤の特徴は、一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含有してなる点を要旨とする。
【０００６】
【化１】
【０００７】
一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６の一価炭化水素基、Ｓｉはケイ素原子、Ｏは酸素原子、Ｘは一般式（２）又は（３）で表される有機基、ｊは０又は１〜２０の整数、ｋは１〜１０の整数を表す。
【０００８】
【化２】
【０００９】
一般式（２）、（３）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｇは３−ヒドロキシ−１−オキサブチレン基｛-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-｝又は３−ヒドロキシメチル−１−オキサプロピレン基｛-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）-｝、Ｙは炭素数４〜４０の有機基、ｎは１〜４０の整数、ｍは２〜４の整数を表し、一般式（２）で表される有機基のＯＡの総数は１０〜７０の整数、一般式（３）で表される有機基のＯＡの総数は２０〜１２０の整数である。
【００１０】
また、本発明の界面活性剤の特徴は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜７０モル部と、アリルグリシジルエーテル（ａ３）０．８〜１．２モル部との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物で変性したオルガノポリシロキサン；及び／又は
（ａ１）２モル部と、（ａ２）２０〜１２０モル部と、（ａ３）０．８〜１．２モル部と、炭素数１０〜４６のジグリシジルエーテル（ａ４）０．８〜１．２モル部との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物で変性したオルガノポリシロキサンを含有してなる点を要旨とする。
【００１１】
また、本発明の界面活性剤の製造方法は、アミドの存在下、非還元性の二又は三糖類（ａ１）と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）とを反応させて化合物（ａ１２）を得る工程（１）、
アミドの存在下、化合物（ａ１２）と、アリルグリシジルエーテル（ａ３）及び／又はジグリシジルエーテル（ａ４）とを反応させてポリオキシアルキレン化合物を得る工程（２）、並びに
ポリオキシアルキレン化合物と、ハイドロジェンポリシロキサンとを反応させてオルガノポリシロキサンを得る工程（３）
を含む点を要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の界面活性剤は、動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能に著しく優れている。したがって、本発明の界面活性剤を用いると、コーティング液の高速塗工化及び塗膜欠損（クレータ、ハジキ及びピンホール等）の改善の両方を満足し、かつ、耐水性を低下させない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
炭素数１〜６の一価炭化水素基（Ｒ）としては、アルキル基、アルケニル基及びアリール基が含まれる。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びヘキシル等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル及びヘキセニル等が挙げられる。アリール基としては、フェニル及び４−クロロフェニル等が挙げられる。
【００１４】
これらのうち、アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル及びプロピル、特に好ましくはメチルである。複数個のＲはすべて同じでもよく、また一部が異なってもよい。
【００１５】
ｊは、０又は１〜２０の整数を表すが、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１８である。これらの範囲であると、動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００１６】
ｋは、１〜１０の整数を表し、２〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。この範囲であると、動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００１７】
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのケイ素原子の総数は、４〜３０の整数が好ましく、さらに好ましくは６〜３０の整数、特に好ましくは７〜２６の整数である。これらの範囲であると、静的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００１８】
非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が挙げられる。これらのうち、耐水性等の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から、特に好ましくは蔗糖である。複数個のＱはすべて同じでもよく、また一部が異なってもよい。
【００１９】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、耐水性等の観点から、オキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましい。また、ｎ個のＯＡは、同じでも異なってもよく、また複数個の（ＯＡ）ｎは同じでも異なってもよい。なお、一般式（２）及び（３）において、（ＯＡ）の方向を一律にして記載してある｛（ＯＡ）及び（ＡＯ）のように区別していない。｝が、オキシアルキレン基（ＯＡ）の全ての酸素原子は炭素原子と共にエーテル結合を形成しているか、水素原子と共に水酸基を形成している。
【００２０】
（ＯＡ）ｎ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状、又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。オキシエチレンを含む場合はその含有割合（モル％）は、形成される塗膜の耐水性の観点からオキシアルキレン基の全モル数に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１８、特に好ましくは３〜１６、最も好ましくは４〜１５である。
【００２１】
また、（ＯＡ）ｎにオキシエチレン基と、オキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基とを含む場合、動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能の観点から、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン又は／及びオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、（ＯＡ）ｎにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合していることが好ましい。
【００２２】
炭素数４〜４０の有機基（Ｙ）としては、ポリオキシアルキレン基、アルキレン基及び水酸基を有するアルキレン基が含まれる。
ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン及びポリオキシプロピレン等が挙げられる。
アルキレン基としては、１，４−ブチレン及び１，６−ヘキシレン等が挙げられる。
水酸基を有するアルキレン基としては、ヒドロキシプロピレン及び２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロピレン等が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能の観点等から、ポリオキシアルキレン基が好ましく、さらに好ましくはポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンである。
【００２４】
ｎは、１〜４０の整数、好ましくは３〜３７の整数、さらに好ましくは７〜３３の整数、特に好ましくは１０〜３０の整数である。この範囲であると、動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能がさらに良好となる。複数個のｎは異なっていても又は同じでも構わない。
【００２５】
ｍは、２〜４の整数であり、たとえば、蔗糖の場合は３、トレハロースの場合は２、メレチトースの場合は４である。
【００２６】
一般式（２）で表される有機基のＯＡの総数は、１０〜７０の整数が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０の整数、特に好ましくは２０〜６０の整数、最も好ましくは２０〜５０の整数である。この範囲であると、動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００２７】
一般式（３）で表される有機基のＯＡの総数は、２０〜１２０の整数が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００の整数、特に好ましくは４０〜１００の整数、最も好ましくは４０〜８０の整数である。この範囲であると、動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能がさらに良好となる。なお、炭素数４〜４０の有機基（Ｙ）がポリオキシアルキレン基である場合、このポリオキシアルキレン基に含まれるオキシアルキレン基は上記のＯＡの総数に加算されない。
【００２８】
一般式（２）又は（３）で表される有機基としては、次の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、「Ｐ」はオキシプロピレン基、「Ｅ」はオキシエチレン基、「Ｂ」はオキシブチレン基、「Ｑ１」は蔗糖から３個の１級水酸基の水素原子を除いた反応残基、「Ｑ２」はトレハロースから２個の１級水酸基の水素原子を除いた反応残基、「Ｑ３」はメレチトースから４個の１級水酸基の水素原子を除いた反応残基、「Ｇ」は３−ヒドロキシ−１−オキサブチレン基｛-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-｝又は３−ヒドロキシメチル−１−オキサプロピレン基｛-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）-｝、「／」はこの／の前後のオキシアルキレン同士がランダム状に結合していること｛たとえば、Ｐ４／Ｂ１はオキシプロピレン基４個とオキシブチレン基１個がランダム状に結合していること｝を表す。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
これらのうち、化学式＜５＞、＜６＞、＜７＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１８＞、＜１９＞、＜２０＞、＜２１＞又は＜２２＞で表される有機基が好ましく、さらに好ましくは化学式＜６＞、＜７＞、＜８＞、＜１９＞又は＜２０＞で表される有機基である。
【００３７】
有機基（Ｘ）が一般式（２）で表される有機基である場合、一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、非還元性の二又は三糖類（ａ１）と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）と、アリルグリシジルエーテル（ａ３）との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物（２）で変性したオルガノポリシロキサンが含まれる。
【００３８】
有機基（Ｘ）が一般式（３）で表される有機基である場合、一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、非還元性の二又は三糖類（ａ１）と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）と、アリルグリシジルエーテル（ａ３）と、炭素数１０〜４６のジグリシジルエーテル（ａ４）との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物（３）で変性したオルガノポリシロキサンが含まれる。
【００３９】
なお、これらの化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物は、ｎの数に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となる。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
【００４０】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、アリルグリシジルエーテル（ａ３）及びジグリシジルエーテル（ａ４）の使用量について説明する。
【００４１】
ポリオキシアルキレン化合物（２）の場合、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜７０が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０、特に好ましくは２０〜６０、最も好ましくは２０〜５０である。この範囲であると、動的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００４２】
ポリオキシアルキレン化合物（３）の場合、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）２モル部に対して、２０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００、特に好ましくは４０〜１００、最も好ましくは４０〜８０である。この範囲であると、動的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００４３】
ポリオキシアルキレン化合物（２）の場合、アリルグリシジルエーテル（ａ３）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．８〜１．２が好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．１、特に好ましくは０．９〜１．１である。この範囲であると、形成される塗膜の耐水性及び動的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００４４】
ポリオキシアルキレン化合物（３）の場合、アリルグリシジルエーテル（ａ３）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）２モル部に対して、０．８〜１．２が好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．１、特に好ましくは０．９〜１．１である。この範囲であると、動的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００４５】
ジグリリジルエーテル（ａ４）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）２モル部に対して、０．８〜１．２が好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．１、特に好ましくは０．９〜１．１である。この範囲であると、動的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００４６】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（２）、（３）における反応残基（Ｑ）を構成することができる非還元性の二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００４７】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、塗膜の耐水性等の観点から、ＰＯ及びＢＯが好ましい。
【００４８】
また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状、又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましい。また、ＥＯを含有する場合、ＥＯの使用割合（モル％）は、形成される塗膜の耐水性の観点から、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１８、特に好ましくは３〜１６、最も好ましくは４〜１５である。
【００４９】
ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能の観点から、非還元性の二又は三糖類（ａ１）へのＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【００５０】
炭素数１０〜４６のジグリリジルエーテル（ａ４）は、一般式（３）で表される有機基のうち、-Ｇ-Ｙ-Ｇ-を構成できる。そして、ジグリシジルエーテルとしては、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、アルカンジオールジグリシジルエーテル及びアルカンポリオール(アルカンジオールを除く。）ジグリシジルエーテルが含まれる。
【００５１】
ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
アルカンジオールジグリシジルエーテルとしては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
アルカンポリオールジグリシジルエーテルとしては、グリセリンジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
これらのうち、形成される塗膜の耐水性及び動的表面張力低下能の観点から、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルが好ましく、さらに好ましくはポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００５３】
炭素数１０〜４６のジグリリジルエーテル（ａ４）は、市場から容易に入手でき、たとえば、商品シリーズ名として、グリシエール｛三洋化成工業（株）の登録商標、三洋化成工業（株）製｝；エピオール｛エーザイ・アール・アンド・ディー・マネジメント（株）の登録商標、日本油脂（株）製｝；ＤＥＰ｛１４ＢＤ−ＤＥＰ、ＤＥＧ−ＤＥＰ、ＨＤ−ＤＥＰ、四日市合成株式会社製｝；及びエポライト｛三菱化学（株）の登録商標、共栄社化学（株）製｝が挙げられる。
【００５４】
ポリオキシアルキレン化合物（２）及びポリオキシアルキレン化合物（３）は、たとえば、まず非還元性の二又三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）とを反応させて得られる化合物（ａ１２）を用いて、次のようにして得られる。
【００５５】
（１）化合物（ａ１２）とアリルグリシジルエーテル（ａ３）とを反応させ、反応生成物（ａ１２３）｛ポリオキシアルキレン化合物（２）｝を得る。
【００５６】
（２）化合物（ａ１２）と、アリルグリシジルエーテル（ａ３）と、ジグリシジルエーテル（ａ４）とを反応させ、反応生成物（ａ１２３４）｛ポリオキシアルキレン化合物（３）｝を得る。
【００５７】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応（付加反応）には、公知の反応触媒（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との合計重量に基づいて、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．８、特に好ましくは０．０５〜０．６である。この範囲であると、経済性（製造の所要時間及び触媒コスト等）及び生成物の純度（単分散性等）等がさらに良好となる。
【００５８】
化合物（ａ１２）とアリルグリシジルエーテル（ａ３）との反応、又は化合物（ａ１２）とアリルグリシジルエーテル（ａ３）とジグリシジルエーテル（ａ４）との反応には、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応と同じ反応触媒を用いることができる。したがって、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応後、反応触媒を除去することなく引き続いて、化合物（ａ１２）とアリルグリシジルエーテル（ａ３）との反応、又は化合物（ａ１２）とアリルグリシジルエーテル（ａ３）とジグリシジルエーテル（ａ４）との反応を実施できる。
【００５９】
反応触媒を使用する場合、反応触媒を反応生成物から除去することが好ましい。反応触媒の除去方法としては、アルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製合成アルミノシリケート｝等を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−４：２００７に記載されたＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下であることである。
【００６０】
反応には公知の反応容器（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気下とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ、以下同じ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００６１】
アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の工程、及び化合物（ａ１２）とアリルグリシジルエーテル（ａ３）との反応、又は化合物（ａ１２）とアリルグリシジルエーテル（ａ３）とジグリシジルエーテル（ａ４）との反応には、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、活性水素を持たないもので、好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、化合物（ａ１２）、ポリオキシアルキレン化合物を溶解するものが好ましい。
【００６２】
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
【００６３】
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、化合物（ａ１２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。
【００６４】
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。反応溶媒の除去方法としては、特開２００５−１３２９１６号公報に記載の方法等が挙げられる。なお、このときポリオキシアルキレン化合物が褐色に着色することがあるが、過酸化水素等を用いて脱色してもよい。例えば有効成分３０重量％の過酸化水素をポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて１〜５重量％添加し、６０〜１００℃、１〜６時間攪拌することで脱色ができる。
【００６５】
このようにして得られるポリオキシアルキレン化合物（２）及びポリオキシアルキレン化合物（３）を用いて、ハイドロジェンポリシロキサンを変性することにより、一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが得られる。なお、変性する場合、ポリオキシアルキレン化合物（２）又はポリオキシアルキレン化合物（３）のいずれか一方を用いてもよいし、両方を用いてもよい。
【００６６】
ハイドロジェンポリシロキサンとしては、一般式（４）で表される化合物が含まれる。これらのハイドロジェンポリシロキサンは、次式で表される環状メチルハイドロジェンシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン｛（ＣＨ３）３Ｓｉ-Ｓｉ（ＣＨ３）３｝及び必要により環状ジメチルシロキサン｛分子量２２２〜４４４｝等を用いて、通常の方法で合成できる。なお、合成に際して、反応触媒｛硫酸等の酸触媒やアルカリ金属等の塩基触媒等｝を用いてもよい。
【００６７】
【化１０】
【００６８】
Ｍｅはメチル基、Ｓｉはケイ素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、ｎは３〜６の整数を表す。
【００６９】
ハイドロジェンポリシロキサンは、精製｛５０〜１５０℃、−０．０９５ＭＰａ以上の高真空下にて低分子量化合物をストリッピングする方法等｝してから用いてもよいし、未精製のものであってもよいが、精製したものが好ましい。
【００７０】
【化１１】
【００７１】
なお、Ｈは水素原子を表し、Ｒ、Ｓｉ、Ｏ、ｊ及びｋは、一般式（１）に対応し、好ましい範囲も対応する。
【００７２】
一般式（３３）で表されるハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子の総数は、４〜３０の整数が好ましく、さらに好ましくは６〜３０の整数、特に好ましくは７〜２６の整数である。これらの範囲であると、静的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００７３】
ポリオキシアルキレン化合物（２）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（３）で、ハイドロジェンポリシロキサンを変性する方法としては、一般式（３３）のハイドロジェンポリシロキサンと、ポリオキシアルキレン化合物（２）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（３）とを付加反応させる方法が含まれる｛ハイドロジェンポリシロキサンの−ＳｉＨ基とポリオキシアルキレン化合物（２）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（３）のアルケニル基とがヒドロシリル化反応する。｝。
【００７４】
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを得る場合、ポリオキシアルキレン化合物（２）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（３）の使用量（モル）｛２つ使用する場合はこれらの合計量｝は、ハイドロジェンポリシロキサン１モル当たり、０．５〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは２〜１０である。これらの範囲であると、動的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００７５】
付加反応には、触媒を用いてもよい。触媒としては、塩化白金酸（米国特許第２，８２３，２１８号）及びアルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号）等が含まれる。反応条件としては、例えば５０〜１００℃、１〜５時間等が挙げられる。
【００７６】
また、付加反応には、ポリオキシアルキレン化合物（２）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（３）と共に、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加体を反応させてもよい。不飽和アルコールアルキレンオキシド付加体としては、アリルアルコールのアルキレンオキシド付加体等が含まれる。不飽和アルコールに付加させるアルキレンオキシドとしては、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等が挙げられる。これらのうち、ＥＯ及びＥＯとＰＯ又はＢＯとの混合が好ましい。付加反応は、公知の方法（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が適用できる。アルキレンオキシドの付加モル数は、不飽和アルコール１モル当たり、５〜８０が好ましく、さらに好ましくは７〜７０、特に好ましくは１０〜６０である。
【００７７】
不飽和アルコールアルキレンオキシド付加体を併用する場合、この使用量（モル）は、ハイドロジェンポリシロキサン１モル当たり、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３、特に好ましくは０．５〜１である。この範囲であると、静的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００７８】
本発明の界面活性剤には、ポリオキシアルキレン化合物（２）、ポリオキシアルキレン化合物（３）及び／又は他のポリオキシアルキレン化合物（４）が含まれていても構わない。
【００７９】
他のポリオキシアルキレン化合物（４）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物や、非還元性の二又は三糖類（ａ１）と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）と、ジグリシジルエーテル（ａ３）との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物等が含まれる。
【００８０】
本発明の界面活性剤に、ポリオキシアルキレン化合物（２）、ポリオキシアルキレン化合物（３）及び／又は他のポリオキシアルキレン化合物（４）が含まれている場合、ポリオキシアルキレン化合物（２）、ポリオキシアルキレン化合物（３）及び他のポリオキシアルキレン化合物（４）の含有量（重量％）｛化合物（２）、化合物（３）及び化合物（４）の複数を含有する場合、これらの合計量｝は、一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの重量に基づいて、２〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜４０、特に好ましくは１０〜４０、最も好ましくは１０〜３０である。この範囲であると、動的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００８１】
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの動粘度｛ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓｅｃ）、２５℃｝は、５００〜３，５００が好ましく、さらに好ましくは５００〜２，４００、特に好ましくは６００〜２，４００、最も好ましくは６００〜２，１００である。この範囲であると動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能がさらに良好となる。なお、動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定される。
【００８２】
本発明の界面活性剤には、他の添加剤｛ポリオキシアルキレン化合物（４）、ポリオキシアルキレン化合物（５）及び他のポリオキシアルキレン化合物（６）以外の界面活性剤や溶剤等｝が含まれていてもよい。他の添加剤としては、公知の界面活性剤｛たとえば、商品名として、ＳＮウエット１２３、１２５、９７０及び９９２等（サンノプコ株式会社）；ライオノールＴＤＬ−３０、５０及び７０等（ライオン株式会社）；イオネットＴ−８０Ｃ、Ｓ−８０及びＤＯ−６００等（三洋化成工業株式会社）；ソフタノール３０、３０Ｓ及びＭＥＳ−５等（株式会社日本触媒）；サーフィノール１０４、４４０及びエンバイルジェムＡＤ０１等（エアプロダクツ社）；ＤＡＷ−ＤＣ−６７（ダウコーニングアジア社）；ＳＨ−３７７１、ＳＨ−３７７１Ｃ、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９（東レ・ダウコーニング社）；並びにＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１０４、Ｌ−７６０５、Ｌ−７６０７Ｎ、Ｌ−７７（日本ユニカー社）｝や公知の溶剤｛希釈剤や反応溶剤等｝等が含まれる。
【００８３】
動的表面張力低下能とは、界面活性剤等を添加することにより、動的表面張力が低下することを意味する。動的表面張力とは、新たに界面が形成されてから１０分の１秒（１００ミリ秒、または１０Ｈｚとも表記する）程度の後に測定される表面張力のことである。通常の界面活性剤は動的表面張力低下能が低く、界面が新たに形成された場合、１０分の１秒程度の経過では殆ど表面張力が低下しない（動的表面張力が低下しない。）。なお、動的表面張力の測定法としては、バブルプレッシャー法が一般的であり、例えばクルス社製のＢＰ２バブルプレッシャー動的表面張力計等を用いて測定できる。
【００８４】
本発明の界面活性剤の動的表面張力｛ｍＮ／ｍ、０．１重量％水溶液、２５℃、界面寿命（泡寿命）２０ミリ秒（５０Ｈｚ）｝は、３２〜４７を示し、さらに好ましくは３２〜４５、特に好ましくは３２〜４３、最も好ましくは３２〜４０を示す。
【００８５】
本発明の界面活性剤の静的表面張力｛ｍＮ／ｍ、０．１重量％水溶液、２５℃｝は、２１〜２８を示し、さらに好ましくは２１〜２７．５、特に好ましくは２１〜２７、最も好ましくは２１〜２６．５を示す。
【００８６】
本発明の界面活性剤は、水性コーティング液｛界面活性剤、水、樹脂バインダー及び必要により着色剤を含有してなる。例えば、水性塗料、紙塗工塗料及び水性インキ等｝用界面活性剤として適しており、高速塗工用水性コーティング液用界面活性剤として好適であり、特に、高速塗工用水性塗料（カーテンフローコート等）、高速塗工用紙塗工液、高速印刷用水性インキ又はバブルジェットインキ等用の界面活性剤として最適である。
【００８７】
本発明の界面活性剤を水性コーティング液に用いた場合、塗膜欠損｛クレーター、ハジキ及びピンホール等｝を効果的に抑えることができる。また、水性コーティング液を高速塗工すると、高速塗工時における被塗布面へのなじみ、ぬれ性等を飛躍的に改善できるので、優れた塗工適性（ストリーク、ピンホール、はじき及びクレーター等の低減、並びに平滑性及び光沢性等の向上）を発揮する。また、本発明の界面活性剤は、塗膜本来の耐水性に悪影響を与えることがない。
【００８８】
本発明の界面活性剤を水性コーティング液に適用する場合、本発明の界面活性剤は、水性コーティング液の製造工程のうち、顔料分散工程、レットダウン工程及び／又は各種調整剤（粘度調整剤、酸化防止剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、消泡剤、分散剤、保水剤及び流動特性改質剤等）の添加工程等に添加してもよく、原料樹脂エマルションに添加しておいてもよく、また製造後の水性コーティング液に添加してもよい。
【００８９】
本発明の界面活性剤を水性コーティング液に適用する場合、本発明の界面活性剤の添加量（重量％）は、水性コーティング液（本発明の界面活性剤を含む。）の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４、特に好ましくは０．１５〜３、最も好ましくは０．２〜２である。
【００９０】
本発明の界面活性剤を用いた水性コーティング液は、通常の方法により被塗装体に塗装又は印刷することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコート塗装、カーテンフローコート塗装、グラビア印刷及びバブルジェット印刷等の塗装方法又は印刷方法等が適用できる。これらのうち、効果を発揮できるという観点から、カーテンフローコート塗装、グラビア印刷及びバブルジェット印刷が好適である。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【００９２】
＜製造例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、トレハロース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した｛以下、「窒素置換を行った」と略する。｝。その後、攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてプロピレンオキシド（ＰＯ）４６４部（８モル部）及びブチレンオキシド（ＢＯ）１４４部（２モル部）の混合液を５時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続けて残存する（ＰＯ）等を反応させてＤＭＦを含む粗反応液状物（Ｓ１）１９５０部を得た。
【００９３】
次いで同温度にてアリルグリシジルエーテル｛商品名：エピオールＡ、日本油脂（株）製｝１１４部（１モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するアリルグリシジルエーテルを反応させた。次いで、ＤＭＦを減圧留去（１２０℃、−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ）し、トレハロース／（ＰＯ）８モル・（ＢＯ）２モル／アリルグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０１）を得た。
【００９４】
＜製造例２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例１で得られたＤＭＦを含む粗反応液状物（Ｓ１）３９００部（２モル部）を仕込み、２０℃にて窒素置換を実施した。次いで攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてアリルグリシジルエーテル１１４部（１モル部）及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル｛四日市合成（株）製｝２０２部（１モル部）の混合液を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するアリルグリシジルエーテル等を反応させた。次いで、ＤＭＦを減圧留去し、（Ｓ１）２モル／アリルグリシジルエーテル１モル／１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０２）を得た。
【００９５】
＜製造例３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ８００部を投入した後、窒素置換を行った。その後、攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてプロピレンオキシド（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ＰＯ）を反応させた。次いでＤＭＦを減圧留去し、蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）を得た。
【００９６】
ついで、製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）１５０２部（１モル部）及び水酸化カリウム１．７部（０．０３モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にてアリルグリシジルエーテル１１４部（１モル部）を１時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するアリルグリシジルエーテルを反応させて粗反応液状物を得た。得られた粗反応液状物にイオン交換水２０部を添加して、９０℃まで加熱攪拌した後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製｝１００部を加え、同温度にて１時間攪拌し、次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いてキョーワード７００を取り除き、さらに減圧下、１２０℃にて１時間脱水して｛以下、キョーワード処理と略する。｝、（Ｓ２）１モル／アリルグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０３）を得た。
【００９７】
＜製造例４＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）３００４部（２モル部）及び水酸化カリウム１．７部（０．０３モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にてアリルグリシジルエーテル１１４部（１モル部）及びグリシエールＰＰ−３００Ｐ｛商品名、三洋化成工業（株）製、ポリオキシプロピレン（５モル）グリコールジグリシジルエーテル｝４２０部（１モル部）の混合液を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するアリルグリシジルエーテル等を反応させて粗反応液状物を得た。得られた粗反応液状物をキョーワード処理して、蔗糖／（Ｓ２）２モル／アリルグリシジルエーテル１モル／ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０４）を得た。
【００９８】
＜製造例５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）１５０２部（１モル部）及び水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した｝４．６部（０．０８モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１１０℃にて（ＰＯ）５８０部（１０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ＰＯ）を反応させ、蔗糖／（ＰＯ）３０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ３）を得た。
【００９９】
ついで、「蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）１５０２部（１モル部）」を「蔗糖／（ＰＯ）３０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ３）２０８２部（１モル部）」に変更したこと、及び水酸化カリウムの使用量を「１．７部（０．０３モル部）」から「０部（０モル部）」に変更したこと以外、製造例３と同様にして、（Ｓ３）１モル／アリルグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０５）を得た。
【０１００】
＜製造例６＞
「蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）３００４部（２モル部）」を「蔗糖／（ＰＯ）３０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ３）４１６４部（２モル部）」に変更したこと、及び水酸化カリウムの使用量を「１．７部（０．０３モル部）」から「０部（０）モル部」に変更したこと以外、製造例４と同様にして、（Ｓ３）２モル／アリルグリシジルエーテル１モル／ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０６）を得た。
【０１０１】
＜製造例７＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ２）１５０２部（１モル部）及び水酸化カリウム４．５部（０．０８モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にて（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ＰＯ）を反応させ、蔗糖／（ＰＯ）４０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ４）を得た。
【０１０２】
ついで、「蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）１５０２部（１モル部）」を「蔗糖／（ＰＯ）４０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ４）２６６２部（１モル部）」に変更したこと、及び水酸化カリウムの使用量を「１．７部（０．０３モル部）」から「０部（０モル部）」に変更したこと以外、製造例３と同様にして、（Ｓ４）１モル／アリルグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０７）を得た。
【０１０３】
＜製造例８＞
「蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）３００４部（２モル部）」を「蔗糖／（ＰＯ）４０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ４）２６６２部（１モル部）」に変更したこと、及び水酸化カリウムの使用量を「１．７部（０．０３モル部）」から「０部（０）モル部」に変更したこと以外、製造例４と同様にして、（Ｓ４）２モル／アリルグリシジルエーテル１モル／ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０８）を得た。
【０１０４】
＜製造例９＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ２）１５０２部（１モル部）及び水酸化カリウム５．６部（０．１モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にて（ＰＯ）１７４０部（３０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ＰＯ）を反応させ、蔗糖／（ＰＯ）５０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ５）を得た。
【０１０５】
ついで、「蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）１５０２部（１モル部）」を「蔗糖／（ＰＯ）５０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ５）３２４２部（１モル部）」に変更したこと、及び水酸化カリウムの使用量を「１．７部（０．０３モル部）」から「０部（０モル部）」に変更したこと以外、製造例３と同様にして、（Ｓ５）１モル／アリルグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０９）を得た。
【０１０６】
＜製造例１０＞
「蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）３００４部（２モル部）」を「蔗糖／（ＰＯ）５０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ５）６４８４部（２モル部）」に変更したこと、及び水酸化カリウムの使用量を「１．７部（０．０３モル部）」から「０部（０）モル部」に変更したこと以外、製造例４と同様にして、（Ｓ５）２モル／アリルグリシジルエーテル１モル／ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１１０）を得た。
【０１０７】
＜製造例１１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／（ＰＯ）３０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ３）２０８２部（１モル部）及び水酸化カリウム５．６部（０．１モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にて（ＰＯ）１７４０部（３０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ＰＯ）を反応させ、蔗糖／（ＰＯ）６０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ６）を得た。
【０１０８】
ついで、 「蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）１５０２部（１モル部）」を「蔗糖／（ＰＯ）６０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ６）３８２２部（１モル部）」に変更したこと、及び水酸化カリウムの使用量を「１．７部（０．０３モル部）」から「０部（０モル部）」に変更したこと以外、製造例３と同様にして、（Ｓ６）１モル／アリルグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１１１）を得た。
【０１０９】
＜製造例１２＞
「蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）３００４部（２モル部）」を「蔗糖／（ＰＯ）６０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ６）７６４４部（２モル部）」に変更したこと、「グリシエールＰＰ−３００Ｐ４２０部（１モル部）」を「ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル｛エピオールＥ−４００、オキシエチレンの繰り返し数約９、日本油脂（株）製｝５２６部（１モル部）」に変更したこと、及び水酸化カリウムの使用量を「１．７部（０．０３モル部）」から「０部（０）モル部」に変更したこと以外、製造例４と同様にして、（Ｓ６）２モル／アリルグリシジルエーテル１モル／ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１１２）を得た。
【０１１０】
＜製造例１３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、メレチトース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換を行った。その後、攪拌しつつ１１０℃まで昇温した後、この温度にてエチレンオキシド（ＥＯ）４４０部（１０モル部）を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて０．５時間攪拌を続けて残存する（ＥＯ）を反応させた。次いでＤＭＦを減圧留去した後、水酸化カリウム１１．２部（０．２モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にて（ＰＯ）３４８０部（６０モル部）を９時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ＰＯ）を反応させ、メレチトース／（ＥＯ）１０モル／（ＰＯ）６０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ７）を得た。
【０１１１】
ついで、 「蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）１５０２部（１モル部）」を「メレチトース／（ＥＯ）１０モル／（ＰＯ）６０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ７）４４２４部（１モル部）」に変更したこと、及び水酸化カリウムの使用量を「１．７部（０．０３モル部）」から「０部（０モル部）」に変更したこと以外、製造例３と同様にして、（Ｓ７）１モル／アリルグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１１２）を得た。
【０１１２】
＜製造例１４＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アリルアルコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５９部（１モル部）及び水酸化カリウム１．１部（０．０２モル部）を仕込み、液温１５℃にて、ゲージ圧で０．１ＭＰａになるまで窒素加圧した後、０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した。次いで１００℃にて攪拌しつつ、ＥＯ６６０部（１５モル部）及びＰＯ２９０部（５モル部）の混合液を８時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて２時間反応させた。次いでキョーワード処理して、アリルアルコール／ＥＯ１５モル・ＰＯ５モルランダム付加体（ＡＡ１）を得た。
【０１１３】
＜製造例１５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝１７７６部（６モル部）、テトラメチルテトラハイドロシクロテトラシロキサン｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝３６０部（１．５モル部）、ヘキサメチルジシロキサン｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝１６２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム１部（０．０２５モル部）を仕込み、９０℃にて５時間攪拌を続けた。
【０１１４】
次いで、約２５℃に冷却し、蟻酸１．５部（０．０２５モル部）を仕込み０．５時間攪拌した後、減圧下、２０℃／１時間の割合で昇温させ、１４０℃／−０．０９５ＭＰａにてさらに２時間ストリッピングして｛以下、中和・ストリッピングと略す。｝、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ１）を得た。ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ１）の動粘度は１２００ｍｍ２／ｓｅｃであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ１）が下記構造を有することを確認した｛Ｍｅはメチル基を表し、他の記号は一般式（３３）と同様である。以下同じ。｝。
【０１１５】
【化１２】
【０１１６】
＜製造例１６＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、テトラメチルテトラプロピルシクロテトラシロキサン｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝２６５２部（６．５モル部）、テトラメチルテトラハイドロシクロテトラシロキサン７２０部（３モル部）、ヘキサメチルジシロキサン１６２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム１部（０．０２５モル部）を仕込み、９０℃にて５時間攪拌を続けた。次いで、約２５℃に冷却し、中和・ストリッピングして、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ２）を得た。ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ２）の動粘度は２４００ｍｍ２／ｓｅｃであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ２）が下記構造を有することを確認した。
【０１１７】
【化１３】
【０１１８】
＜製造例１７＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９６部（１モル部）、テトラメチルテトラハイドロシクロテトラシロキサン２４０部（１モル部）、ヘキサメチルジシロキサン３７２．６部（２．３モル部）及び水酸化ナトリウム１部（０．０２５モル部）を仕込み、９０℃にて５時間攪拌を続けた。次いで、約２５℃に冷却し、中和・ストリッピングして、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ３）を得た。ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ３）の動粘度は３００ｍｍ２／ｓｅｃであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ３）が下記構造を有することを確認した。
【０１１９】
【化１４】
【０１２０】
＜製造例１８＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、テトラメチルテトラハイドロシクロテトラシロキサン３６０部（１．５モル部）、ヘキサメチルジシロキサン１６２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム１部（０．０２５モル部）を仕込み、９０℃にて５時間攪拌を続けた。次いで、約２５℃に冷却し、中和・ストリッピングして、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ４）を得た。ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ４）の動粘度は４２０ｍｍ２／ｓｅｃであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ４）が下記構造を有することを確認した。
【０１２１】
【化１５】
【０１２２】
＜製造例１９＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９６部（１モル部）、テトラメチルテトラハイドロシクロテトラシロキサン１６８部（０．７モル部）、ヘキサメチルジシロキサン４８．６部（０．３モル部）及び水酸化ナトリウム０．３部（０．００７５モル部）を仕込み、９０℃にて５時間攪拌を続けた。次いで、約２５℃に冷却し、中和・ストリッピングして、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ５）を得た。ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ５）の動粘度は２２００ｍｍ２／ｓｅｃであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ５）が下記構造を有することを確認した。
【０１２３】
【化１６】
【０１２４】
＜製造例２０＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９６部（１モル部）、テトラメチルテトラハイドロシクロテトラシロキサン１２０部（０．５モル部）、ヘキサメチルジシロキサン１６２部（０．７モル部）及び水酸化ナトリウム０．６部（０．０１５モル部）を仕込み、９０℃にて５時間攪拌を続けた。次いで、約２５℃に冷却し、中和・ストリッピングして、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ６）を得た。ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ６）の動粘度は５２０ｍｍ２／ｓｅｃであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ６）が下記構造を有することを確認した。
【０１２５】
【化１７】
【０１２６】
＜製造例２１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝５４８部（１モル部）、テトラメチルテトラハイドロシクロテトラシロキサン１２０部（０．５モル部）、ヘキサメチルジシロキサン１６２部（１．２モル部）及び水酸化ナトリウム０．６部（０．０１５モル部）を仕込み、９０℃にて５時間攪拌を続けた。次いで、約２５℃に冷却し、中和・ストリッピングして、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ７）を得た。ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ７）の動粘度は１２００ｍｍ２／ｓｅｃであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ７）が下記構造を有することを確認した。
【０１２７】
【化１８】
【０１２８】
＜製造例２２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン３８．５部（０．１３モル部）、テトラメチルテトラハイドロシクロテトラシロキサン４８部（０．２モル部）、ヘキサメチルジシロキサン８．１部（０．０５モル部）及び水酸化ナトリウム０．０３部（０．０００８モル部）を仕込み、９０℃にて５時間攪拌を続けた。次いで、約２５℃に冷却し、中和・ストリッピングして、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ８）を得た。ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ８）の動粘度は１１００ｍｍ２／ｓｅｃであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ８）が下記構造を有することを確認した。
【０１２９】
【化１９】
【０１３０】
＜実施例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、コンデンサー及び真空ポンプによる減圧の可能な反応容器に、製造例１５で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ１）１８２部（０．１モル部）、製造例４で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０４）７０８部（０．２モル部）、製造例１で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０１）１０６部（０．１モル部）及びイソプロピルアルコール５００部と塩化白金酸とのイソプロピルアルコール溶液（塩化白金酸の含有量：５×１０−６％、白金酸溶液と略記）０．１２部を仕込み、還流下７時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、本発明の界面活性剤（１）｛オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ１）、イソプロピルアルコールの含有量：０．０１％｝得た。オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ１）の動粘度は１７５０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１３１】
＜実施例２＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例１６で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ２）２６０部（０．１モル部）、製造例２で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０２）８８６部（０．４モル部）、製造例３で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０３）３２３部（０．２モル部）及びイソプロピルアルコール６５０部及び白金酸溶液０．１７部を仕込み、還流下８時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ２）イソプロピルアルコールの含有量：０．０２％｝を得た。オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ２）の動粘度は３４７０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１３２】
次いでオルガノポリシロキサン（ＯＰＳ２）１００部と製造例１３で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１１３）１５部とを均一に混合して、本発明の界面活性剤（２）を得た。
【０１３３】
＜実施例３＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例１７で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ３）２９６部（１モル部）、製造例７で得た（Ｓ１０７）１６６６部（０．６モル部）、製造例１４で得た（ＡＡ１）２０２部（０．２モル部）及びイソプロピルアルコール５５０部及び白金酸溶液０．１８部を仕込み、還流下８時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、本発明の界面活性剤（３）｛オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ３）、イソプロピルアルコールの含有量：０．０２％｝を得た。オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ３）の動粘度は７５０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１３４】
＜実施例４＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例１８で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ４）４６２部（１モル部）、製造例５で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０５）４３９２部（２モル部）、イソプロピルアルコール８００部及び白金酸溶液０．３５部を仕込み、還流下８時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ４）｛イソプロピルアルコールの含有量：０．０１％｝を得た。オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ４）の動粘度は５１０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１３５】
次いでオルガノポリシロキサン（ＯＰＳ４）１００部と製造例１０で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１１０）２５部とを均一に混合して、本発明の界面活性剤（４）を得た。
【０１３６】
＜実施例５＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例１９で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ５）１８３部（０．１モル部）、製造例６で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０６）９４０部（０．２モル部）、製造例１０で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１１０）３５１部（０．０５モル部）、製造例１４で得た（ＡＡ１）２０２部（０．２モル部）及びイソプロピルアルコール６００部及び白金酸溶液０．２部を仕込み、還流下６時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、本発明の界面活性剤（５）｛オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ５）、イソプロピルアルコールの含有量：０．０１％｝を得た。オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ５）の動粘度は２０９０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１３７】
＜実施例６＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例２０で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ６）７７２部（１モル部）、製造例１で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０１）５３２部（０．５モル部）、製造例１１で得た（Ｓ１１１）１１８１部（０．３モル部）、製造例１３で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１１３）２２７部（０．０５モル部）及びイソプロピルアルコール１０００部及び白金酸溶液０．３部を仕込み、還流下１０時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ６）｛イソプロピルアルコールの含有量：０．０２％｝を得た。オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ６）の動粘度は６００ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１３８】
次いでオルガノポリシロキサン（ＯＰＳ６）１００部と製造例８で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０８）２０部とを均一に混合して、本発明の界面活性剤（６）を得た。
【０１３９】
＜実施例７＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例２１で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ７）５５４部（１モル部）、製造例８で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０８）１１７２部（０．２モル部）、製造例９で得た（Ｓ１０９）６７１部（０．２モル部）、製造例１２で得た（Ｓ１１２）４２０部（０．０５モル部）、製造例１４で得た（ＡＡ１）１０１部（０．１モル部）及びイソプロピルアルコール１０００部及び白金酸溶液０．３５部を仕込み、還流下６時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、本発明の界面活性剤（７）｛オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ７）、イソプロピルアルコールの含有量：０．０１％｝を得た。オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ７）の動粘度は２３７０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１４０】
＜実施例８＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例２２で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ８）１２６部（０．１モル部）、製造例３で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０３）３２３部（０．２モル部）、製造例９で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０９）６７１部（０．２モル部）及びイソプロピルアルコール４００部及び白金酸溶液０．１６部を仕込み、還流下１０時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ８）｛イソプロピルアルコールの含有量：０．０２％｝を得た。オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ８）の動粘度は９９０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１４１】
次いでオルガノポリシロキサン（ＯＰＳ８）１００部と製造例７で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ４）３０部とを均一に混合して、本発明の界面活性剤（８）を得た。
【０１４２】
＜比較製造例１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリグリセリン｛ポリグリセリン＃５００、水酸基価９７１、水分含有量１０．２％、阪本薬品工業（株）製｝４３１部（１モル部）及び水酸化カリウム１．４部（０．０２５モル）を仕込み、窒素置換を３回繰り返した。その後、攪拌しつつ減圧下１２０℃にて３時間脱水した。次いで同温度にて（ＰＯ）５４０部（１０モル部）及び（ＥＯ）４４０部（１０モル部）の混合液を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存する（ＰＯ、ＥＯ）を反応させ、ポリグリセリン／（ＰＯ）１０モル・（ＥＯ）１０モルランダム付加物（ＨＳ１）を得た。
【０１４３】
ついで、製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリグリセリン／（ＰＯ）１０モル・（ＥＯ）１０モル付加物（ＨＳ１）１３６８部（１モル部）及び水酸化カリウム２．２部（０．０４モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下１００℃にてアリルグリシジルエーテル１１４部（１モル部）を１時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した。次いで得た粗反応液状物をキョーワード処理して、ポリオキシアルキレン化合物（ＨＳ１０１）｛（ＨＳ１）１モル／アリルグリシジルエーテル１モル｝を得た。
【０１４４】
＜比較製造例２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリグリセリン／（ＰＯ）１０モル・（ＥＯ）１０モル付加物（ＨＳ１）２７３６部（２モル部）及び水酸化カリウム２．８部（０．０５モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下１００℃にてアリルグリシジルエーテル１１４部（１モル部）及びグリシエールＰＰ−３００Ｐ４２０部（１モル部）の混合液を３時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した。次いで得た粗反応液状物をキョーワード処理して、ポリオキシアルキレン化合物（ＨＳ１０２）｛（ＨＳ１）２モル／アリルグリシジルエーテル１モル／ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル１モル｝を得た。
【０１４５】
＜比較例１＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例１９で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ５）１６８部（０．１モル部）、比較製造例１で得たポリオキシアルキレン化合物（ＨＳ１０１）７４１部（０．５モル部）、イソプロピルアルコール２５０部及び白金酸溶液０．１２部を仕込み、還流下８時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、比較用の界面活性剤（Ｈ１）｛オルガノポリシロキサン（ＨＯＰＳ１）、イソプロピルアルコールの含有量：０．０１％｝を得た。オルガノポリシロキサン（ＨＯＰＳ１）の動粘度２６６０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１４６】
＜比較例２＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例２０で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ６）７７２部（１モル部）、比較製造例２で得たポリオキシアルキレン化合物（ＨＳ１０２）１３０８（０．４モル部）、イソプロピルアルコール７００部及び白金酸溶液０．２部を仕込み、還流下８時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、比較用の界面活性剤（Ｈ２）｛オルガノポリシロキサン（ＨＯＰＳ２）、イソプロピルアルコールの含有量：０．０１％｝を得た。オルガノポリシロキサン（ＨＯＰＳ２）の動粘度７４０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１４７】
＜比較例３＞
サーフィノール４４０（サーフィノール１０４／（ＥＯ）３．５モル付加品：エアープロダクツジャパン（株）製）を比較用の界面活性剤（Ｈ３）とした。
【０１４８】
＜比較例４＞
ＳＨ３７４６（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ポリエーテル変性シリコーン）を比較用の界面活性剤（Ｈ４）とした。
【０１４９】
実施例１〜８で得た本発明の界面活性剤（１）〜（８）及び比較例で得た比較用の界面活性剤（Ｈ１）〜（Ｈ４）について、動的表面張力、静的表面張力及び耐泡立ち性を以下の方法により測定し、これらの結果を表１に示した。また、以下の方法により、これらの界面活性剤を含むカーテン塗工液を調製し、塗工液カーテンの耐膜切れ性、平滑度及び耐水性を評価して、これらの結果を表２に示した。
【０１５０】
＜動的表面張力＞
２５±０．２℃において、評価サンプル（界面活性剤）を脱イオン水に溶解して０．１０％の評価サンプル水溶液を調製し、２５±０．２℃において、クルス社製のバブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２を用いて、５０Ｈｚ（２０ミリ秒）の動的表面張力を測定した。
【０１５１】
＜静的表面張力＞
２５±０．２℃において、評価サンプルを脱イオン水に溶解して０．１０％の評価サンプル水溶液を調製し、２５±０．２℃において、協和界面科学（株）製の自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型を用いて表面張力を測定した。
【０１５２】
＜耐泡立ち性＞
２５±０．２℃において、評価サンプルを脱イオン水に溶解して０．１０％の評価サンプル水溶液を調製し、２５±０．２℃において、１００ｍＬ共栓付きメスシリンダーに２０ｍＬをとり、栓をして、上下に２０回振とう（振とう幅３０ｃｍ）し、１分後の泡量（ｍＬ）を読み取った。
【０１５３】
＜カーテン塗工液の調製、塗工液カーテンの耐膜切れ性、平滑度及び耐水性＞
（１）カーテン塗工液の調製
インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー｛日本精器（株）製、モデルＥＤ｝を用いて、重質炭酸カルシウム｛カービタル９０、（株）イメリスミネラルズ・ジャパン製｝４０部、１級カオリン｛ＵＷ−９０、エンゲルハード（株）製｝２００部、２級カオリン｛カオブライト、白石工業（株）製｝８０部、軽質炭酸カルシウム（ブリリアントＳ−１５、白石工業（株）製｝８０部、分散剤｛サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０｝２部、ＳＢＲラテックス｛ジェイエスアール（株）製、ＪＳＲ０６２９｝８３部、増粘剤｛サンノプコ（株）製、ＳＮシックナー６３０｝５部及び水５００部を均一混合して、ベース塗工液を調製した。なお、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ １５２４：１９８３に対応する）に準拠して、ベース塗工液の分散度を測定し、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。ついで、このベース塗工液９８５部及び評価サンプル（界面活性剤）１５部を上記と同じホモジナイザーにて均一混合してカーテン塗工液を調製した。
【０１５４】
（２）塗工液カーテンの耐膜切れ性
カーテン塗工液をカーテンフローコーター（フローコータ ＦＬ−Ｗ６Ｇ、アネスト岩田社製）にて塗工速度２００ｍ／分、塗工量(乾燥時の坪量)１５ｇ／ｍ２の条件で、坪量６４ｇ／ｍ２の上質巻き取りロール紙に塗工し、カーテン塗工する際に発生する膜切れの回数（１分間当たりの発生回数）を数えた。数値が小さい程、塗工性に優れているといえる。
【０１５５】
（３）平滑度
カーテン塗工液を塗工した上質巻き取りロール紙をカレンダー処理（オートドライヤー Ｌ−３Ｄ、ジャポー社製、１３０℃、１分間、処理圧力０．３ｋｇ／ｃｍ２）して、カーテン塗工紙を得た。このカーテン塗工紙をスムースター平滑度試験機（東英電子工業（株）製、形式ＳＭ−６Ａ）を用いて平滑度を２５±０．２℃、５０±５％相対湿度条件下にて、測定した。数字が小さいほど平滑性は高い。
【０１５６】
（４）耐水性
平滑度を評価したカーテン塗工紙に、脱イオン水を０．２ｍｌを滴下して、３分後に、濾紙を用いて水をかるく拭き取った。引き続いて、脱イオン水の滴下した周辺を次の基準で目視判定した。
【０１５７】
○：水を滴下した箇所が識別できない。
△：水を滴下した箇所が容易に識別できる。
×：水を滴下した箇所が容易に識別でき、変色した水跡がくっきり残っている。または、膨れが発生している。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
本発明の界面活性剤は、比較用の界面活性剤に比較して、膜切れ回数及び平滑度とも良好であり、さらに耐水性、耐泡立ち性ともに優れていることを示した。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の界面活性剤は、あらゆる用途に用いることができるが、特に水性コーティング液用として適しており、さらに高速で塗工又は印刷される塗料等に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面活性剤及びこれを含有してなる水性コーティング液（水性塗料、紙塗工用塗料及び水性インキ等）に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング液（塗料等）の塗膜欠損｛クレーター、ハジキ及びピンホール等｝を改善するため、静的表面張力を下げて濡れ性を改善する目的で、大量の界面活性剤が添加されていたが、耐水性が低下するという問題が生じる。そして、この問題を解決するため、少量の添加で静的表面張力を下げる界面活性剤｛ハイドロジェンポリシロキサンのトリグリセリン変性体｝が提案されている（特許文献１）。
また、コーティング液（塗料等）の塗工を高速化するために、動的表面張力を低下させる目的で、動的表面張力低下能｛動的表面張力を十分に低下させる能力｝を持つ界面活性剤が添加されている。そして、このような界面活性剤として、アセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物（特許文献２）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−０３３００５号公報
【特許文献２】特開２００３−１１３３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の界面活性剤では、静的表面張力を下げることは可能であるが、動的表面張力低下能は不十分である。また、特許文献２に記載の界面活性剤では、動的表面張力は下げ得るが、静的表面張力低下能｛静的表面張力を十分に低下させる能力｝は不十分である。一方、これらの界面活性剤を併用すると、耐水性が低下するという問題が生じる。
本発明の目的は、コーティング液の高速塗工化及び塗膜欠損の改善の両方を満足し、かつ耐水性を低下させない界面活性剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
すなわち、本発明の界面活性剤の特徴は、一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含有してなる点を要旨とする。
【０００６】
【化１】
【０００７】
一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６の一価炭化水素基、Ｓｉはケイ素原子、Ｏは酸素原子、Ｘは一般式（２）又は（３）で表される有機基、ｊは０又は１〜２０の整数、ｋは１〜１０の整数を表す。
【０００８】
【化２】
【０００９】
一般式（２）、（３）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｇは３−ヒドロキシ−１−オキサブチレン基｛-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-｝又は３−ヒドロキシメチル−１−オキサプロピレン基｛-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）-｝、Ｙは炭素数４〜４０の有機基、ｎは１〜４０の整数、ｍは２〜４の整数を表し、一般式（２）で表される有機基のＯＡの総数は１０〜７０の整数、一般式（３）で表される有機基のＯＡの総数は２０〜１２０の整数である。
【００１０】
また、本発明の界面活性剤の特徴は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜７０モル部と、アリルグリシジルエーテル（ａ３）０．８〜１．２モル部との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物で変性したオルガノポリシロキサン；及び／又は
（ａ１）２モル部と、（ａ２）２０〜１２０モル部と、（ａ３）０．８〜１．２モル部と、炭素数１０〜４６のジグリシジルエーテル（ａ４）０．８〜１．２モル部との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物で変性したオルガノポリシロキサンを含有してなる点を要旨とする。
【００１１】
また、本発明の界面活性剤の製造方法は、アミドの存在下、非還元性の二又は三糖類（ａ１）と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）とを反応させて化合物（ａ１２）を得る工程（１）、
アミドの存在下、化合物（ａ１２）と、アリルグリシジルエーテル（ａ３）及び／又はジグリシジルエーテル（ａ４）とを反応させてポリオキシアルキレン化合物を得る工程（２）、並びに
ポリオキシアルキレン化合物と、ハイドロジェンポリシロキサンとを反応させてオルガノポリシロキサンを得る工程（３）
を含む点を要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の界面活性剤は、動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能に著しく優れている。したがって、本発明の界面活性剤を用いると、コーティング液の高速塗工化及び塗膜欠損（クレータ、ハジキ及びピンホール等）の改善の両方を満足し、かつ、耐水性を低下させない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
炭素数１〜６の一価炭化水素基（Ｒ）としては、アルキル基、アルケニル基及びアリール基が含まれる。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びヘキシル等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル及びヘキセニル等が挙げられる。アリール基としては、フェニル及び４−クロロフェニル等が挙げられる。
【００１４】
これらのうち、アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル及びプロピル、特に好ましくはメチルである。複数個のＲはすべて同じでもよく、また一部が異なってもよい。
【００１５】
ｊは、０又は１〜２０の整数を表すが、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１８である。これらの範囲であると、動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００１６】
ｋは、１〜１０の整数を表し、２〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。この範囲であると、動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００１７】
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのケイ素原子の総数は、４〜３０の整数が好ましく、さらに好ましくは６〜３０の整数、特に好ましくは７〜２６の整数である。これらの範囲であると、静的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００１８】
非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が挙げられる。これらのうち、耐水性等の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から、特に好ましくは蔗糖である。複数個のＱはすべて同じでもよく、また一部が異なってもよい。
【００１９】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、耐水性等の観点から、オキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましい。また、ｎ個のＯＡは、同じでも異なってもよく、また複数個の（ＯＡ）ｎは同じでも異なってもよい。なお、一般式（２）及び（３）において、（ＯＡ）の方向を一律にして記載してある｛（ＯＡ）及び（ＡＯ）のように区別していない。｝が、オキシアルキレン基（ＯＡ）の全ての酸素原子は炭素原子と共にエーテル結合を形成しているか、水素原子と共に水酸基を形成している。
【００２０】
（ＯＡ）ｎ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状、又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。オキシエチレンを含む場合はその含有割合（モル％）は、形成される塗膜の耐水性の観点からオキシアルキレン基の全モル数に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１８、特に好ましくは３〜１６、最も好ましくは４〜１５である。
【００２１】
また、（ＯＡ）ｎにオキシエチレン基と、オキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基とを含む場合、動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能の観点から、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン又は／及びオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、（ＯＡ）ｎにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合していることが好ましい。
【００２２】
炭素数４〜４０の有機基（Ｙ）としては、ポリオキシアルキレン基、アルキレン基及び水酸基を有するアルキレン基が含まれる。
ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン及びポリオキシプロピレン等が挙げられる。
アルキレン基としては、１，４−ブチレン及び１，６−ヘキシレン等が挙げられる。
水酸基を有するアルキレン基としては、ヒドロキシプロピレン及び２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロピレン等が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能の観点等から、ポリオキシアルキレン基が好ましく、さらに好ましくはポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンである。
【００２４】
ｎは、１〜４０の整数、好ましくは３〜３７の整数、さらに好ましくは７〜３３の整数、特に好ましくは１０〜３０の整数である。この範囲であると、動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能がさらに良好となる。複数個のｎは異なっていても又は同じでも構わない。
【００２５】
ｍは、２〜４の整数であり、たとえば、蔗糖の場合は３、トレハロースの場合は２、メレチトースの場合は４である。
【００２６】
一般式（２）で表される有機基のＯＡの総数は、１０〜７０の整数が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０の整数、特に好ましくは２０〜６０の整数、最も好ましくは２０〜５０の整数である。この範囲であると、動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００２７】
一般式（３）で表される有機基のＯＡの総数は、２０〜１２０の整数が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００の整数、特に好ましくは４０〜１００の整数、最も好ましくは４０〜８０の整数である。この範囲であると、動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能がさらに良好となる。なお、炭素数４〜４０の有機基（Ｙ）がポリオキシアルキレン基である場合、このポリオキシアルキレン基に含まれるオキシアルキレン基は上記のＯＡの総数に加算されない。
【００２８】
一般式（２）又は（３）で表される有機基としては、次の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、「Ｐ」はオキシプロピレン基、「Ｅ」はオキシエチレン基、「Ｂ」はオキシブチレン基、「Ｑ１」は蔗糖から３個の１級水酸基の水素原子を除いた反応残基、「Ｑ２」はトレハロースから２個の１級水酸基の水素原子を除いた反応残基、「Ｑ３」はメレチトースから４個の１級水酸基の水素原子を除いた反応残基、「Ｇ」は３−ヒドロキシ−１−オキサブチレン基｛-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-｝又は３−ヒドロキシメチル−１−オキサプロピレン基｛-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）-｝、「／」はこの／の前後のオキシアルキレン同士がランダム状に結合していること｛たとえば、Ｐ４／Ｂ１はオキシプロピレン基４個とオキシブチレン基１個がランダム状に結合していること｝を表す。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
これらのうち、化学式＜５＞、＜６＞、＜７＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１８＞、＜１９＞、＜２０＞、＜２１＞又は＜２２＞で表される有機基が好ましく、さらに好ましくは化学式＜６＞、＜７＞、＜８＞、＜１９＞又は＜２０＞で表される有機基である。
【００３７】
有機基（Ｘ）が一般式（２）で表される有機基である場合、一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、非還元性の二又は三糖類（ａ１）と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）と、アリルグリシジルエーテル（ａ３）との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物（２）で変性したオルガノポリシロキサンが含まれる。
【００３８】
有機基（Ｘ）が一般式（３）で表される有機基である場合、一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、非還元性の二又は三糖類（ａ１）と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）と、アリルグリシジルエーテル（ａ３）と、炭素数１０〜４６のジグリシジルエーテル（ａ４）との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物（３）で変性したオルガノポリシロキサンが含まれる。
【００３９】
なお、これらの化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物は、ｎの数に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となる。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
【００４０】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、アリルグリシジルエーテル（ａ３）及びジグリシジルエーテル（ａ４）の使用量について説明する。
【００４１】
ポリオキシアルキレン化合物（２）の場合、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜７０が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０、特に好ましくは２０〜６０、最も好ましくは２０〜５０である。この範囲であると、動的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００４２】
ポリオキシアルキレン化合物（３）の場合、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）２モル部に対して、２０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００、特に好ましくは４０〜１００、最も好ましくは４０〜８０である。この範囲であると、動的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００４３】
ポリオキシアルキレン化合物（２）の場合、アリルグリシジルエーテル（ａ３）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．８〜１．２が好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．１、特に好ましくは０．９〜１．１である。この範囲であると、形成される塗膜の耐水性及び動的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００４４】
ポリオキシアルキレン化合物（３）の場合、アリルグリシジルエーテル（ａ３）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）２モル部に対して、０．８〜１．２が好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．１、特に好ましくは０．９〜１．１である。この範囲であると、動的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００４５】
ジグリリジルエーテル（ａ４）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）２モル部に対して、０．８〜１．２が好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．１、特に好ましくは０．９〜１．１である。この範囲であると、動的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００４６】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（２）、（３）における反応残基（Ｑ）を構成することができる非還元性の二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００４７】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、塗膜の耐水性等の観点から、ＰＯ及びＢＯが好ましい。
【００４８】
また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状、又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましい。また、ＥＯを含有する場合、ＥＯの使用割合（モル％）は、形成される塗膜の耐水性の観点から、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１８、特に好ましくは３〜１６、最も好ましくは４〜１５である。
【００４９】
ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能の観点から、非還元性の二又は三糖類（ａ１）へのＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【００５０】
炭素数１０〜４６のジグリリジルエーテル（ａ４）は、一般式（３）で表される有機基のうち、-Ｇ-Ｙ-Ｇ-を構成できる。そして、ジグリシジルエーテルとしては、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、アルカンジオールジグリシジルエーテル及びアルカンポリオール(アルカンジオールを除く。）ジグリシジルエーテルが含まれる。
【００５１】
ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
アルカンジオールジグリシジルエーテルとしては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
アルカンポリオールジグリシジルエーテルとしては、グリセリンジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
これらのうち、形成される塗膜の耐水性及び動的表面張力低下能の観点から、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルが好ましく、さらに好ましくはポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００５３】
炭素数１０〜４６のジグリリジルエーテル（ａ４）は、市場から容易に入手でき、たとえば、商品シリーズ名として、グリシエール｛三洋化成工業（株）の登録商標、三洋化成工業（株）製｝；エピオール｛エーザイ・アール・アンド・ディー・マネジメント（株）の登録商標、日本油脂（株）製｝；ＤＥＰ｛１４ＢＤ−ＤＥＰ、ＤＥＧ−ＤＥＰ、ＨＤ−ＤＥＰ、四日市合成株式会社製｝；及びエポライト｛三菱化学（株）の登録商標、共栄社化学（株）製｝が挙げられる。
【００５４】
ポリオキシアルキレン化合物（２）及びポリオキシアルキレン化合物（３）は、たとえば、まず非還元性の二又三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）とを反応させて得られる化合物（ａ１２）を用いて、次のようにして得られる。
【００５５】
（１）化合物（ａ１２）とアリルグリシジルエーテル（ａ３）とを反応させ、反応生成物（ａ１２３）｛ポリオキシアルキレン化合物（２）｝を得る。
【００５６】
（２）化合物（ａ１２）と、アリルグリシジルエーテル（ａ３）と、ジグリシジルエーテル（ａ４）とを反応させ、反応生成物（ａ１２３４）｛ポリオキシアルキレン化合物（３）｝を得る。
【００５７】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応（付加反応）には、公知の反応触媒（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との合計重量に基づいて、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．８、特に好ましくは０．０５〜０．６である。この範囲であると、経済性（製造の所要時間及び触媒コスト等）及び生成物の純度（単分散性等）等がさらに良好となる。
【００５８】
化合物（ａ１２）とアリルグリシジルエーテル（ａ３）との反応、又は化合物（ａ１２）とアリルグリシジルエーテル（ａ３）とジグリシジルエーテル（ａ４）との反応には、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応と同じ反応触媒を用いることができる。したがって、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応後、反応触媒を除去することなく引き続いて、化合物（ａ１２）とアリルグリシジルエーテル（ａ３）との反応、又は化合物（ａ１２）とアリルグリシジルエーテル（ａ３）とジグリシジルエーテル（ａ４）との反応を実施できる。
【００５９】
反応触媒を使用する場合、反応触媒を反応生成物から除去することが好ましい。反応触媒の除去方法としては、アルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製合成アルミノシリケート｝等を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−４：２００７に記載されたＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下であることである。
【００６０】
反応には公知の反応容器（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気下とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ、以下同じ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００６１】
アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の工程、及び化合物（ａ１２）とアリルグリシジルエーテル（ａ３）との反応、又は化合物（ａ１２）とアリルグリシジルエーテル（ａ３）とジグリシジルエーテル（ａ４）との反応には、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、活性水素を持たないもので、好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、化合物（ａ１２）、ポリオキシアルキレン化合物を溶解するものが好ましい。
【００６２】
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
【００６３】
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、化合物（ａ１２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。
【００６４】
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。反応溶媒の除去方法としては、特開２００５−１３２９１６号公報に記載の方法等が挙げられる。なお、このときポリオキシアルキレン化合物が褐色に着色することがあるが、過酸化水素等を用いて脱色してもよい。例えば有効成分３０重量％の過酸化水素をポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて１〜５重量％添加し、６０〜１００℃、１〜６時間攪拌することで脱色ができる。
【００６５】
このようにして得られるポリオキシアルキレン化合物（２）及びポリオキシアルキレン化合物（３）を用いて、ハイドロジェンポリシロキサンを変性することにより、一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが得られる。なお、変性する場合、ポリオキシアルキレン化合物（２）又はポリオキシアルキレン化合物（３）のいずれか一方を用いてもよいし、両方を用いてもよい。
【００６６】
ハイドロジェンポリシロキサンとしては、一般式（４）で表される化合物が含まれる。これらのハイドロジェンポリシロキサンは、次式で表される環状メチルハイドロジェンシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン｛（ＣＨ３）３Ｓｉ-Ｓｉ（ＣＨ３）３｝及び必要により環状ジメチルシロキサン｛分子量２２２〜４４４｝等を用いて、通常の方法で合成できる。なお、合成に際して、反応触媒｛硫酸等の酸触媒やアルカリ金属等の塩基触媒等｝を用いてもよい。
【００６７】
【化１０】
【００６８】
Ｍｅはメチル基、Ｓｉはケイ素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、ｎは３〜６の整数を表す。
【００６９】
ハイドロジェンポリシロキサンは、精製｛５０〜１５０℃、−０．０９５ＭＰａ以上の高真空下にて低分子量化合物をストリッピングする方法等｝してから用いてもよいし、未精製のものであってもよいが、精製したものが好ましい。
【００７０】
【化１１】
【００７１】
なお、Ｈは水素原子を表し、Ｒ、Ｓｉ、Ｏ、ｊ及びｋは、一般式（１）に対応し、好ましい範囲も対応する。
【００７２】
一般式（３３）で表されるハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子の総数は、４〜３０の整数が好ましく、さらに好ましくは６〜３０の整数、特に好ましくは７〜２６の整数である。これらの範囲であると、静的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００７３】
ポリオキシアルキレン化合物（２）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（３）で、ハイドロジェンポリシロキサンを変性する方法としては、一般式（３３）のハイドロジェンポリシロキサンと、ポリオキシアルキレン化合物（２）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（３）とを付加反応させる方法が含まれる｛ハイドロジェンポリシロキサンの−ＳｉＨ基とポリオキシアルキレン化合物（２）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（３）のアルケニル基とがヒドロシリル化反応する。｝。
【００７４】
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを得る場合、ポリオキシアルキレン化合物（２）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（３）の使用量（モル）｛２つ使用する場合はこれらの合計量｝は、ハイドロジェンポリシロキサン１モル当たり、０．５〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは２〜１０である。これらの範囲であると、動的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００７５】
付加反応には、触媒を用いてもよい。触媒としては、塩化白金酸（米国特許第２，８２３，２１８号）及びアルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号）等が含まれる。反応条件としては、例えば５０〜１００℃、１〜５時間等が挙げられる。
【００７６】
また、付加反応には、ポリオキシアルキレン化合物（２）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（３）と共に、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加体を反応させてもよい。不飽和アルコールアルキレンオキシド付加体としては、アリルアルコールのアルキレンオキシド付加体等が含まれる。不飽和アルコールに付加させるアルキレンオキシドとしては、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等が挙げられる。これらのうち、ＥＯ及びＥＯとＰＯ又はＢＯとの混合が好ましい。付加反応は、公知の方法（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が適用できる。アルキレンオキシドの付加モル数は、不飽和アルコール１モル当たり、５〜８０が好ましく、さらに好ましくは７〜７０、特に好ましくは１０〜６０である。
【００７７】
不飽和アルコールアルキレンオキシド付加体を併用する場合、この使用量（モル）は、ハイドロジェンポリシロキサン１モル当たり、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３、特に好ましくは０．５〜１である。この範囲であると、静的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００７８】
本発明の界面活性剤には、ポリオキシアルキレン化合物（２）、ポリオキシアルキレン化合物（３）及び／又は他のポリオキシアルキレン化合物（４）が含まれていても構わない。
【００７９】
他のポリオキシアルキレン化合物（４）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物や、非還元性の二又は三糖類（ａ１）と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）と、ジグリシジルエーテル（ａ３）との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物等が含まれる。
【００８０】
本発明の界面活性剤に、ポリオキシアルキレン化合物（２）、ポリオキシアルキレン化合物（３）及び／又は他のポリオキシアルキレン化合物（４）が含まれている場合、ポリオキシアルキレン化合物（２）、ポリオキシアルキレン化合物（３）及び他のポリオキシアルキレン化合物（４）の含有量（重量％）｛化合物（２）、化合物（３）及び化合物（４）の複数を含有する場合、これらの合計量｝は、一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの重量に基づいて、２〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜４０、特に好ましくは１０〜４０、最も好ましくは１０〜３０である。この範囲であると、動的表面張力低下能がさらに良好となる。
【００８１】
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの動粘度｛ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓｅｃ）、２５℃｝は、５００〜３，５００が好ましく、さらに好ましくは５００〜２，４００、特に好ましくは６００〜２，４００、最も好ましくは６００〜２，１００である。この範囲であると動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能がさらに良好となる。なお、動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定される。
【００８２】
本発明の界面活性剤には、他の添加剤｛ポリオキシアルキレン化合物（４）、ポリオキシアルキレン化合物（５）及び他のポリオキシアルキレン化合物（６）以外の界面活性剤や溶剤等｝が含まれていてもよい。他の添加剤としては、公知の界面活性剤｛たとえば、商品名として、ＳＮウエット１２３、１２５、９７０及び９９２等（サンノプコ株式会社）；ライオノールＴＤＬ−３０、５０及び７０等（ライオン株式会社）；イオネットＴ−８０Ｃ、Ｓ−８０及びＤＯ−６００等（三洋化成工業株式会社）；ソフタノール３０、３０Ｓ及びＭＥＳ−５等（株式会社日本触媒）；サーフィノール１０４、４４０及びエンバイルジェムＡＤ０１等（エアプロダクツ社）；ＤＡＷ−ＤＣ−６７（ダウコーニングアジア社）；ＳＨ−３７７１、ＳＨ−３７７１Ｃ、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９（東レ・ダウコーニング社）；並びにＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１０４、Ｌ−７６０５、Ｌ−７６０７Ｎ、Ｌ−７７（日本ユニカー社）｝や公知の溶剤｛希釈剤や反応溶剤等｝等が含まれる。
【００８３】
動的表面張力低下能とは、界面活性剤等を添加することにより、動的表面張力が低下することを意味する。動的表面張力とは、新たに界面が形成されてから１０分の１秒（１００ミリ秒、または１０Ｈｚとも表記する）程度の後に測定される表面張力のことである。通常の界面活性剤は動的表面張力低下能が低く、界面が新たに形成された場合、１０分の１秒程度の経過では殆ど表面張力が低下しない（動的表面張力が低下しない。）。なお、動的表面張力の測定法としては、バブルプレッシャー法が一般的であり、例えばクルス社製のＢＰ２バブルプレッシャー動的表面張力計等を用いて測定できる。
【００８４】
本発明の界面活性剤の動的表面張力｛ｍＮ／ｍ、０．１重量％水溶液、２５℃、界面寿命（泡寿命）２０ミリ秒（５０Ｈｚ）｝は、３２〜４７を示し、さらに好ましくは３２〜４５、特に好ましくは３２〜４３、最も好ましくは３２〜４０を示す。
【００８５】
本発明の界面活性剤の静的表面張力｛ｍＮ／ｍ、０．１重量％水溶液、２５℃｝は、２１〜２８を示し、さらに好ましくは２１〜２７．５、特に好ましくは２１〜２７、最も好ましくは２１〜２６．５を示す。
【００８６】
本発明の界面活性剤は、水性コーティング液｛界面活性剤、水、樹脂バインダー及び必要により着色剤を含有してなる。例えば、水性塗料、紙塗工塗料及び水性インキ等｝用界面活性剤として適しており、高速塗工用水性コーティング液用界面活性剤として好適であり、特に、高速塗工用水性塗料（カーテンフローコート等）、高速塗工用紙塗工液、高速印刷用水性インキ又はバブルジェットインキ等用の界面活性剤として最適である。
【００８７】
本発明の界面活性剤を水性コーティング液に用いた場合、塗膜欠損｛クレーター、ハジキ及びピンホール等｝を効果的に抑えることができる。また、水性コーティング液を高速塗工すると、高速塗工時における被塗布面へのなじみ、ぬれ性等を飛躍的に改善できるので、優れた塗工適性（ストリーク、ピンホール、はじき及びクレーター等の低減、並びに平滑性及び光沢性等の向上）を発揮する。また、本発明の界面活性剤は、塗膜本来の耐水性に悪影響を与えることがない。
【００８８】
本発明の界面活性剤を水性コーティング液に適用する場合、本発明の界面活性剤は、水性コーティング液の製造工程のうち、顔料分散工程、レットダウン工程及び／又は各種調整剤（粘度調整剤、酸化防止剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、消泡剤、分散剤、保水剤及び流動特性改質剤等）の添加工程等に添加してもよく、原料樹脂エマルションに添加しておいてもよく、また製造後の水性コーティング液に添加してもよい。
【００８９】
本発明の界面活性剤を水性コーティング液に適用する場合、本発明の界面活性剤の添加量（重量％）は、水性コーティング液（本発明の界面活性剤を含む。）の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４、特に好ましくは０．１５〜３、最も好ましくは０．２〜２である。
【００９０】
本発明の界面活性剤を用いた水性コーティング液は、通常の方法により被塗装体に塗装又は印刷することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコート塗装、カーテンフローコート塗装、グラビア印刷及びバブルジェット印刷等の塗装方法又は印刷方法等が適用できる。これらのうち、効果を発揮できるという観点から、カーテンフローコート塗装、グラビア印刷及びバブルジェット印刷が好適である。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【００９２】
＜製造例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、トレハロース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した｛以下、「窒素置換を行った」と略する。｝。その後、攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてプロピレンオキシド（ＰＯ）４６４部（８モル部）及びブチレンオキシド（ＢＯ）１４４部（２モル部）の混合液を５時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続けて残存する（ＰＯ）等を反応させてＤＭＦを含む粗反応液状物（Ｓ１）１９５０部を得た。
【００９３】
次いで同温度にてアリルグリシジルエーテル｛商品名：エピオールＡ、日本油脂（株）製｝１１４部（１モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するアリルグリシジルエーテルを反応させた。次いで、ＤＭＦを減圧留去（１２０℃、−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ）し、トレハロース／（ＰＯ）８モル・（ＢＯ）２モル／アリルグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０１）を得た。
【００９４】
＜製造例２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例１で得られたＤＭＦを含む粗反応液状物（Ｓ１）３９００部（２モル部）を仕込み、２０℃にて窒素置換を実施した。次いで攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてアリルグリシジルエーテル１１４部（１モル部）及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル｛四日市合成（株）製｝２０２部（１モル部）の混合液を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するアリルグリシジルエーテル等を反応させた。次いで、ＤＭＦを減圧留去し、（Ｓ１）２モル／アリルグリシジルエーテル１モル／１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０２）を得た。
【００９５】
＜製造例３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ８００部を投入した後、窒素置換を行った。その後、攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてプロピレンオキシド（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ＰＯ）を反応させた。次いでＤＭＦを減圧留去し、蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）を得た。
【００９６】
ついで、製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）１５０２部（１モル部）及び水酸化カリウム１．７部（０．０３モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にてアリルグリシジルエーテル１１４部（１モル部）を１時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するアリルグリシジルエーテルを反応させて粗反応液状物を得た。得られた粗反応液状物にイオン交換水２０部を添加して、９０℃まで加熱攪拌した後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製｝１００部を加え、同温度にて１時間攪拌し、次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いてキョーワード７００を取り除き、さらに減圧下、１２０℃にて１時間脱水して｛以下、キョーワード処理と略する。｝、（Ｓ２）１モル／アリルグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０３）を得た。
【００９７】
＜製造例４＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）３００４部（２モル部）及び水酸化カリウム１．７部（０．０３モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にてアリルグリシジルエーテル１１４部（１モル部）及びグリシエールＰＰ−３００Ｐ｛商品名、三洋化成工業（株）製、ポリオキシプロピレン（５モル）グリコールジグリシジルエーテル｝４２０部（１モル部）の混合液を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するアリルグリシジルエーテル等を反応させて粗反応液状物を得た。得られた粗反応液状物をキョーワード処理して、蔗糖／（Ｓ２）２モル／アリルグリシジルエーテル１モル／ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０４）を得た。
【００９８】
＜製造例５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）１５０２部（１モル部）及び水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した｝４．６部（０．０８モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１１０℃にて（ＰＯ）５８０部（１０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ＰＯ）を反応させ、蔗糖／（ＰＯ）３０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ３）を得た。
【００９９】
ついで、「蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）１５０２部（１モル部）」を「蔗糖／（ＰＯ）３０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ３）２０８２部（１モル部）」に変更したこと、及び水酸化カリウムの使用量を「１．７部（０．０３モル部）」から「０部（０モル部）」に変更したこと以外、製造例３と同様にして、（Ｓ３）１モル／アリルグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０５）を得た。
【０１００】
＜製造例６＞
「蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）３００４部（２モル部）」を「蔗糖／（ＰＯ）３０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ３）４１６４部（２モル部）」に変更したこと、及び水酸化カリウムの使用量を「１．７部（０．０３モル部）」から「０部（０）モル部」に変更したこと以外、製造例４と同様にして、（Ｓ３）２モル／アリルグリシジルエーテル１モル／ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０６）を得た。
【０１０１】
＜製造例７＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ２）１５０２部（１モル部）及び水酸化カリウム４．５部（０．０８モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にて（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ＰＯ）を反応させ、蔗糖／（ＰＯ）４０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ４）を得た。
【０１０２】
ついで、「蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）１５０２部（１モル部）」を「蔗糖／（ＰＯ）４０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ４）２６６２部（１モル部）」に変更したこと、及び水酸化カリウムの使用量を「１．７部（０．０３モル部）」から「０部（０モル部）」に変更したこと以外、製造例３と同様にして、（Ｓ４）１モル／アリルグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０７）を得た。
【０１０３】
＜製造例８＞
「蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）３００４部（２モル部）」を「蔗糖／（ＰＯ）４０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ４）２６６２部（１モル部）」に変更したこと、及び水酸化カリウムの使用量を「１．７部（０．０３モル部）」から「０部（０）モル部」に変更したこと以外、製造例４と同様にして、（Ｓ４）２モル／アリルグリシジルエーテル１モル／ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０８）を得た。
【０１０４】
＜製造例９＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ２）１５０２部（１モル部）及び水酸化カリウム５．６部（０．１モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にて（ＰＯ）１７４０部（３０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ＰＯ）を反応させ、蔗糖／（ＰＯ）５０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ５）を得た。
【０１０５】
ついで、「蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）１５０２部（１モル部）」を「蔗糖／（ＰＯ）５０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ５）３２４２部（１モル部）」に変更したこと、及び水酸化カリウムの使用量を「１．７部（０．０３モル部）」から「０部（０モル部）」に変更したこと以外、製造例３と同様にして、（Ｓ５）１モル／アリルグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０９）を得た。
【０１０６】
＜製造例１０＞
「蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）３００４部（２モル部）」を「蔗糖／（ＰＯ）５０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ５）６４８４部（２モル部）」に変更したこと、及び水酸化カリウムの使用量を「１．７部（０．０３モル部）」から「０部（０）モル部」に変更したこと以外、製造例４と同様にして、（Ｓ５）２モル／アリルグリシジルエーテル１モル／ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１１０）を得た。
【０１０７】
＜製造例１１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／（ＰＯ）３０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ３）２０８２部（１モル部）及び水酸化カリウム５．６部（０．１モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にて（ＰＯ）１７４０部（３０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ＰＯ）を反応させ、蔗糖／（ＰＯ）６０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ６）を得た。
【０１０８】
ついで、 「蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）１５０２部（１モル部）」を「蔗糖／（ＰＯ）６０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ６）３８２２部（１モル部）」に変更したこと、及び水酸化カリウムの使用量を「１．７部（０．０３モル部）」から「０部（０モル部）」に変更したこと以外、製造例３と同様にして、（Ｓ６）１モル／アリルグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１１１）を得た。
【０１０９】
＜製造例１２＞
「蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）３００４部（２モル部）」を「蔗糖／（ＰＯ）６０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ６）７６４４部（２モル部）」に変更したこと、「グリシエールＰＰ−３００Ｐ４２０部（１モル部）」を「ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル｛エピオールＥ−４００、オキシエチレンの繰り返し数約９、日本油脂（株）製｝５２６部（１モル部）」に変更したこと、及び水酸化カリウムの使用量を「１．７部（０．０３モル部）」から「０部（０）モル部」に変更したこと以外、製造例４と同様にして、（Ｓ６）２モル／アリルグリシジルエーテル１モル／ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１１２）を得た。
【０１１０】
＜製造例１３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、メレチトース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換を行った。その後、攪拌しつつ１１０℃まで昇温した後、この温度にてエチレンオキシド（ＥＯ）４４０部（１０モル部）を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて０．５時間攪拌を続けて残存する（ＥＯ）を反応させた。次いでＤＭＦを減圧留去した後、水酸化カリウム１１．２部（０．２モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にて（ＰＯ）３４８０部（６０モル部）を９時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ＰＯ）を反応させ、メレチトース／（ＥＯ）１０モル／（ＰＯ）６０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ７）を得た。
【０１１１】
ついで、 「蔗糖／（ＰＯ）２０モル付加物（Ｓ２）１５０２部（１モル部）」を「メレチトース／（ＥＯ）１０モル／（ＰＯ）６０モル付加物の粗反応液状物（Ｓ７）４４２４部（１モル部）」に変更したこと、及び水酸化カリウムの使用量を「１．７部（０．０３モル部）」から「０部（０モル部）」に変更したこと以外、製造例３と同様にして、（Ｓ７）１モル／アリルグリシジルエーテル１モルが反応したポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１１２）を得た。
【０１１２】
＜製造例１４＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アリルアルコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５９部（１モル部）及び水酸化カリウム１．１部（０．０２モル部）を仕込み、液温１５℃にて、ゲージ圧で０．１ＭＰａになるまで窒素加圧した後、０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した。次いで１００℃にて攪拌しつつ、ＥＯ６６０部（１５モル部）及びＰＯ２９０部（５モル部）の混合液を８時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて２時間反応させた。次いでキョーワード処理して、アリルアルコール／ＥＯ１５モル・ＰＯ５モルランダム付加体（ＡＡ１）を得た。
【０１１３】
＜製造例１５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝１７７６部（６モル部）、テトラメチルテトラハイドロシクロテトラシロキサン｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝３６０部（１．５モル部）、ヘキサメチルジシロキサン｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝１６２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム１部（０．０２５モル部）を仕込み、９０℃にて５時間攪拌を続けた。
【０１１４】
次いで、約２５℃に冷却し、蟻酸１．５部（０．０２５モル部）を仕込み０．５時間攪拌した後、減圧下、２０℃／１時間の割合で昇温させ、１４０℃／−０．０９５ＭＰａにてさらに２時間ストリッピングして｛以下、中和・ストリッピングと略す。｝、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ１）を得た。ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ１）の動粘度は１２００ｍｍ２／ｓｅｃであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ１）が下記構造を有することを確認した｛Ｍｅはメチル基を表し、他の記号は一般式（３３）と同様である。以下同じ。｝。
【０１１５】
【化１２】
【０１１６】
＜製造例１６＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、テトラメチルテトラプロピルシクロテトラシロキサン｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝２６５２部（６．５モル部）、テトラメチルテトラハイドロシクロテトラシロキサン７２０部（３モル部）、ヘキサメチルジシロキサン１６２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム１部（０．０２５モル部）を仕込み、９０℃にて５時間攪拌を続けた。次いで、約２５℃に冷却し、中和・ストリッピングして、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ２）を得た。ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ２）の動粘度は２４００ｍｍ２／ｓｅｃであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ２）が下記構造を有することを確認した。
【０１１７】
【化１３】
【０１１８】
＜製造例１７＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９６部（１モル部）、テトラメチルテトラハイドロシクロテトラシロキサン２４０部（１モル部）、ヘキサメチルジシロキサン３７２．６部（２．３モル部）及び水酸化ナトリウム１部（０．０２５モル部）を仕込み、９０℃にて５時間攪拌を続けた。次いで、約２５℃に冷却し、中和・ストリッピングして、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ３）を得た。ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ３）の動粘度は３００ｍｍ２／ｓｅｃであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ３）が下記構造を有することを確認した。
【０１１９】
【化１４】
【０１２０】
＜製造例１８＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、テトラメチルテトラハイドロシクロテトラシロキサン３６０部（１．５モル部）、ヘキサメチルジシロキサン１６２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム１部（０．０２５モル部）を仕込み、９０℃にて５時間攪拌を続けた。次いで、約２５℃に冷却し、中和・ストリッピングして、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ４）を得た。ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ４）の動粘度は４２０ｍｍ２／ｓｅｃであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ４）が下記構造を有することを確認した。
【０１２１】
【化１５】
【０１２２】
＜製造例１９＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９６部（１モル部）、テトラメチルテトラハイドロシクロテトラシロキサン１６８部（０．７モル部）、ヘキサメチルジシロキサン４８．６部（０．３モル部）及び水酸化ナトリウム０．３部（０．００７５モル部）を仕込み、９０℃にて５時間攪拌を続けた。次いで、約２５℃に冷却し、中和・ストリッピングして、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ５）を得た。ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ５）の動粘度は２２００ｍｍ２／ｓｅｃであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ５）が下記構造を有することを確認した。
【０１２３】
【化１６】
【０１２４】
＜製造例２０＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９６部（１モル部）、テトラメチルテトラハイドロシクロテトラシロキサン１２０部（０．５モル部）、ヘキサメチルジシロキサン１６２部（０．７モル部）及び水酸化ナトリウム０．６部（０．０１５モル部）を仕込み、９０℃にて５時間攪拌を続けた。次いで、約２５℃に冷却し、中和・ストリッピングして、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ６）を得た。ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ６）の動粘度は５２０ｍｍ２／ｓｅｃであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ６）が下記構造を有することを確認した。
【０１２５】
【化１７】
【０１２６】
＜製造例２１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝５４８部（１モル部）、テトラメチルテトラハイドロシクロテトラシロキサン１２０部（０．５モル部）、ヘキサメチルジシロキサン１６２部（１．２モル部）及び水酸化ナトリウム０．６部（０．０１５モル部）を仕込み、９０℃にて５時間攪拌を続けた。次いで、約２５℃に冷却し、中和・ストリッピングして、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ７）を得た。ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ７）の動粘度は１２００ｍｍ２／ｓｅｃであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ７）が下記構造を有することを確認した。
【０１２７】
【化１８】
【０１２８】
＜製造例２２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン３８．５部（０．１３モル部）、テトラメチルテトラハイドロシクロテトラシロキサン４８部（０．２モル部）、ヘキサメチルジシロキサン８．１部（０．０５モル部）及び水酸化ナトリウム０．０３部（０．０００８モル部）を仕込み、９０℃にて５時間攪拌を続けた。次いで、約２５℃に冷却し、中和・ストリッピングして、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ８）を得た。ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ８）の動粘度は１１００ｍｍ２／ｓｅｃであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、ハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ８）が下記構造を有することを確認した。
【０１２９】
【化１９】
【０１３０】
＜実施例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、コンデンサー及び真空ポンプによる減圧の可能な反応容器に、製造例１５で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ１）１８２部（０．１モル部）、製造例４で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０４）７０８部（０．２モル部）、製造例１で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０１）１０６部（０．１モル部）及びイソプロピルアルコール５００部と塩化白金酸とのイソプロピルアルコール溶液（塩化白金酸の含有量：５×１０−６％、白金酸溶液と略記）０．１２部を仕込み、還流下７時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、本発明の界面活性剤（１）｛オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ１）、イソプロピルアルコールの含有量：０．０１％｝得た。オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ１）の動粘度は１７５０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１３１】
＜実施例２＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例１６で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ２）２６０部（０．１モル部）、製造例２で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０２）８８６部（０．４モル部）、製造例３で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０３）３２３部（０．２モル部）及びイソプロピルアルコール６５０部及び白金酸溶液０．１７部を仕込み、還流下８時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ２）イソプロピルアルコールの含有量：０．０２％｝を得た。オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ２）の動粘度は３４７０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１３２】
次いでオルガノポリシロキサン（ＯＰＳ２）１００部と製造例１３で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１１３）１５部とを均一に混合して、本発明の界面活性剤（２）を得た。
【０１３３】
＜実施例３＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例１７で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ３）２９６部（１モル部）、製造例７で得た（Ｓ１０７）１６６６部（０．６モル部）、製造例１４で得た（ＡＡ１）２０２部（０．２モル部）及びイソプロピルアルコール５５０部及び白金酸溶液０．１８部を仕込み、還流下８時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、本発明の界面活性剤（３）｛オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ３）、イソプロピルアルコールの含有量：０．０２％｝を得た。オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ３）の動粘度は７５０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１３４】
＜実施例４＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例１８で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ４）４６２部（１モル部）、製造例５で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０５）４３９２部（２モル部）、イソプロピルアルコール８００部及び白金酸溶液０．３５部を仕込み、還流下８時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ４）｛イソプロピルアルコールの含有量：０．０１％｝を得た。オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ４）の動粘度は５１０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１３５】
次いでオルガノポリシロキサン（ＯＰＳ４）１００部と製造例１０で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１１０）２５部とを均一に混合して、本発明の界面活性剤（４）を得た。
【０１３６】
＜実施例５＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例１９で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ５）１８３部（０．１モル部）、製造例６で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０６）９４０部（０．２モル部）、製造例１０で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１１０）３５１部（０．０５モル部）、製造例１４で得た（ＡＡ１）２０２部（０．２モル部）及びイソプロピルアルコール６００部及び白金酸溶液０．２部を仕込み、還流下６時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、本発明の界面活性剤（５）｛オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ５）、イソプロピルアルコールの含有量：０．０１％｝を得た。オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ５）の動粘度は２０９０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１３７】
＜実施例６＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例２０で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ６）７７２部（１モル部）、製造例１で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０１）５３２部（０．５モル部）、製造例１１で得た（Ｓ１１１）１１８１部（０．３モル部）、製造例１３で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１１３）２２７部（０．０５モル部）及びイソプロピルアルコール１０００部及び白金酸溶液０．３部を仕込み、還流下１０時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ６）｛イソプロピルアルコールの含有量：０．０２％｝を得た。オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ６）の動粘度は６００ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１３８】
次いでオルガノポリシロキサン（ＯＰＳ６）１００部と製造例８で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０８）２０部とを均一に混合して、本発明の界面活性剤（６）を得た。
【０１３９】
＜実施例７＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例２１で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ７）５５４部（１モル部）、製造例８で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０８）１１７２部（０．２モル部）、製造例９で得た（Ｓ１０９）６７１部（０．２モル部）、製造例１２で得た（Ｓ１１２）４２０部（０．０５モル部）、製造例１４で得た（ＡＡ１）１０１部（０．１モル部）及びイソプロピルアルコール１０００部及び白金酸溶液０．３５部を仕込み、還流下６時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、本発明の界面活性剤（７）｛オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ７）、イソプロピルアルコールの含有量：０．０１％｝を得た。オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ７）の動粘度は２３７０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１４０】
＜実施例８＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例２２で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ８）１２６部（０．１モル部）、製造例３で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０３）３２３部（０．２モル部）、製造例９で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ１０９）６７１部（０．２モル部）及びイソプロピルアルコール４００部及び白金酸溶液０．１６部を仕込み、還流下１０時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ８）｛イソプロピルアルコールの含有量：０．０２％｝を得た。オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ８）の動粘度は９９０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１４１】
次いでオルガノポリシロキサン（ＯＰＳ８）１００部と製造例７で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｓ４）３０部とを均一に混合して、本発明の界面活性剤（８）を得た。
【０１４２】
＜比較製造例１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリグリセリン｛ポリグリセリン＃５００、水酸基価９７１、水分含有量１０．２％、阪本薬品工業（株）製｝４３１部（１モル部）及び水酸化カリウム１．４部（０．０２５モル）を仕込み、窒素置換を３回繰り返した。その後、攪拌しつつ減圧下１２０℃にて３時間脱水した。次いで同温度にて（ＰＯ）５４０部（１０モル部）及び（ＥＯ）４４０部（１０モル部）の混合液を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存する（ＰＯ、ＥＯ）を反応させ、ポリグリセリン／（ＰＯ）１０モル・（ＥＯ）１０モルランダム付加物（ＨＳ１）を得た。
【０１４３】
ついで、製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリグリセリン／（ＰＯ）１０モル・（ＥＯ）１０モル付加物（ＨＳ１）１３６８部（１モル部）及び水酸化カリウム２．２部（０．０４モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下１００℃にてアリルグリシジルエーテル１１４部（１モル部）を１時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した。次いで得た粗反応液状物をキョーワード処理して、ポリオキシアルキレン化合物（ＨＳ１０１）｛（ＨＳ１）１モル／アリルグリシジルエーテル１モル｝を得た。
【０１４４】
＜比較製造例２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリグリセリン／（ＰＯ）１０モル・（ＥＯ）１０モル付加物（ＨＳ１）２７３６部（２モル部）及び水酸化カリウム２．８部（０．０５モル部）を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下１００℃にてアリルグリシジルエーテル１１４部（１モル部）及びグリシエールＰＰ−３００Ｐ４２０部（１モル部）の混合液を３時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した。次いで得た粗反応液状物をキョーワード処理して、ポリオキシアルキレン化合物（ＨＳ１０２）｛（ＨＳ１）２モル／アリルグリシジルエーテル１モル／ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル１モル｝を得た。
【０１４５】
＜比較例１＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例１９で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ５）１６８部（０．１モル部）、比較製造例１で得たポリオキシアルキレン化合物（ＨＳ１０１）７４１部（０．５モル部）、イソプロピルアルコール２５０部及び白金酸溶液０．１２部を仕込み、還流下８時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、比較用の界面活性剤（Ｈ１）｛オルガノポリシロキサン（ＨＯＰＳ１）、イソプロピルアルコールの含有量：０．０１％｝を得た。オルガノポリシロキサン（ＨＯＰＳ１）の動粘度２６６０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１４６】
＜比較例２＞
実施例１と同様な反応容器に、製造例２０で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＰＳ６）７７２部（１モル部）、比較製造例２で得たポリオキシアルキレン化合物（ＨＳ１０２）１３０８（０．４モル部）、イソプロピルアルコール７００部及び白金酸溶液０．２部を仕込み、還流下８時間攪拌を続けた。次いで８０〜９０℃、減圧下、脱溶剤を実施して、比較用の界面活性剤（Ｈ２）｛オルガノポリシロキサン（ＨＯＰＳ２）、イソプロピルアルコールの含有量：０．０１％｝を得た。オルガノポリシロキサン（ＨＯＰＳ２）の動粘度７４０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【０１４７】
＜比較例３＞
サーフィノール４４０（サーフィノール１０４／（ＥＯ）３．５モル付加品：エアープロダクツジャパン（株）製）を比較用の界面活性剤（Ｈ３）とした。
【０１４８】
＜比較例４＞
ＳＨ３７４６（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ポリエーテル変性シリコーン）を比較用の界面活性剤（Ｈ４）とした。
【０１４９】
実施例１〜８で得た本発明の界面活性剤（１）〜（８）及び比較例で得た比較用の界面活性剤（Ｈ１）〜（Ｈ４）について、動的表面張力、静的表面張力及び耐泡立ち性を以下の方法により測定し、これらの結果を表１に示した。また、以下の方法により、これらの界面活性剤を含むカーテン塗工液を調製し、塗工液カーテンの耐膜切れ性、平滑度及び耐水性を評価して、これらの結果を表２に示した。
【０１５０】
＜動的表面張力＞
２５±０．２℃において、評価サンプル（界面活性剤）を脱イオン水に溶解して０．１０％の評価サンプル水溶液を調製し、２５±０．２℃において、クルス社製のバブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２を用いて、５０Ｈｚ（２０ミリ秒）の動的表面張力を測定した。
【０１５１】
＜静的表面張力＞
２５±０．２℃において、評価サンプルを脱イオン水に溶解して０．１０％の評価サンプル水溶液を調製し、２５±０．２℃において、協和界面科学（株）製の自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型を用いて表面張力を測定した。
【０１５２】
＜耐泡立ち性＞
２５±０．２℃において、評価サンプルを脱イオン水に溶解して０．１０％の評価サンプル水溶液を調製し、２５±０．２℃において、１００ｍＬ共栓付きメスシリンダーに２０ｍＬをとり、栓をして、上下に２０回振とう（振とう幅３０ｃｍ）し、１分後の泡量（ｍＬ）を読み取った。
【０１５３】
＜カーテン塗工液の調製、塗工液カーテンの耐膜切れ性、平滑度及び耐水性＞
（１）カーテン塗工液の調製
インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー｛日本精器（株）製、モデルＥＤ｝を用いて、重質炭酸カルシウム｛カービタル９０、（株）イメリスミネラルズ・ジャパン製｝４０部、１級カオリン｛ＵＷ−９０、エンゲルハード（株）製｝２００部、２級カオリン｛カオブライト、白石工業（株）製｝８０部、軽質炭酸カルシウム（ブリリアントＳ−１５、白石工業（株）製｝８０部、分散剤｛サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０｝２部、ＳＢＲラテックス｛ジェイエスアール（株）製、ＪＳＲ０６２９｝８３部、増粘剤｛サンノプコ（株）製、ＳＮシックナー６３０｝５部及び水５００部を均一混合して、ベース塗工液を調製した。なお、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ １５２４：１９８３に対応する）に準拠して、ベース塗工液の分散度を測定し、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。ついで、このベース塗工液９８５部及び評価サンプル（界面活性剤）１５部を上記と同じホモジナイザーにて均一混合してカーテン塗工液を調製した。
【０１５４】
（２）塗工液カーテンの耐膜切れ性
カーテン塗工液をカーテンフローコーター（フローコータ ＦＬ−Ｗ６Ｇ、アネスト岩田社製）にて塗工速度２００ｍ／分、塗工量(乾燥時の坪量)１５ｇ／ｍ２の条件で、坪量６４ｇ／ｍ２の上質巻き取りロール紙に塗工し、カーテン塗工する際に発生する膜切れの回数（１分間当たりの発生回数）を数えた。数値が小さい程、塗工性に優れているといえる。
【０１５５】
（３）平滑度
カーテン塗工液を塗工した上質巻き取りロール紙をカレンダー処理（オートドライヤー Ｌ−３Ｄ、ジャポー社製、１３０℃、１分間、処理圧力０．３ｋｇ／ｃｍ２）して、カーテン塗工紙を得た。このカーテン塗工紙をスムースター平滑度試験機（東英電子工業（株）製、形式ＳＭ−６Ａ）を用いて平滑度を２５±０．２℃、５０±５％相対湿度条件下にて、測定した。数字が小さいほど平滑性は高い。
【０１５６】
（４）耐水性
平滑度を評価したカーテン塗工紙に、脱イオン水を０．２ｍｌを滴下して、３分後に、濾紙を用いて水をかるく拭き取った。引き続いて、脱イオン水の滴下した周辺を次の基準で目視判定した。
【０１５７】
○：水を滴下した箇所が識別できない。
△：水を滴下した箇所が容易に識別できる。
×：水を滴下した箇所が容易に識別でき、変色した水跡がくっきり残っている。または、膨れが発生している。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
本発明の界面活性剤は、比較用の界面活性剤に比較して、膜切れ回数及び平滑度とも良好であり、さらに耐水性、耐泡立ち性ともに優れていることを示した。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の界面活性剤は、あらゆる用途に用いることができるが、特に水性コーティング液用として適しており、さらに高速で塗工又は印刷される塗料等に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含有してなることを特徴とする界面活性剤。
【化１】
一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６の一価炭化水素基、Ｓｉはケイ素原子、Ｏは酸素原子、Ｘは一般式（２）又は（３）で表される有機基、ｊは０又は１〜２０の整数、ｋは１〜１０の整数を表す。
【化２】
一般式（２）、（３）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｇは３−ヒドロキシ−１−オキサブチレン基｛-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-｝又は３−ヒドロキシメチル−１−オキサプロピレン基｛-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）-｝、Ｙは炭素数４〜４０の有機基、ｎは１〜４０の整数、ｍは２〜４の整数を表し、一般式（２）で表される有機基のＯＡの総数は１０〜７０の整数、一般式（３）で表される有機基のＯＡの総数は２０〜１２０の整数である。
【請求項２】
Ｑが蔗糖の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基である請求項１に記載の界面活性剤。
【請求項３】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜７０モル部と、アリルグリシジルエーテル（ａ３）０．８〜１．２モル部との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物で変性したオルガノポリシロキサン；及び／又は
（ａ１）２モル部と、（ａ２）２０〜１２０モル部と、（ａ３）０．８〜１．２モル部と、炭素数１０〜４６のジグリシジルエーテル（ａ４）０．８〜１．２モル部との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物で変性したオルガノポリシロキサンを含有してなる界面活性剤。
【請求項４】
動的表面張力｛０．１重量％水溶液、２５℃、界面寿命２０ミリ秒（５０Ｈｚ）｝が３２〜４７ｍＮ／ｍ、静的表面張力｛０．１重量％水溶液、２５℃｝が２１〜２８ｍＮ／ｍである請求項１〜３のいずれかに記載の界面活性剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の界面活性剤、水、樹脂バインダー及び必要により着色剤を含有してなる水性コーティング液。
【請求項６】
アミドの存在下、非還元性の二又は三糖類（ａ１）と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）とを反応させて化合物（ａ１２）を得る工程（１）、
アミドの存在下、化合物（ａ１２）と、アリルグリシジルエーテル（ａ３）及び／又はジグリシジルエーテル（ａ４）とを反応させてポリオキシアルキレン化合物を得る工程（２）、並びに
ポリオキシアルキレン化合物と、ハイドロジェンポリシロキサンとを反応させてオルガノポリシロキサンを得る工程（３）
を含むことを特徴とする界面活性剤の製造方法。
【請求項７】
アミドがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−（ジメチルアミノ）アセトアルデヒドジメチルアセタール及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含有してなることを特徴とする界面活性剤。
【化１】
一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６の一価炭化水素基、Ｓｉはケイ素原子、Ｏは酸素原子、Ｘは一般式（２）又は（３）で表される有機基、ｊは０又は１〜２０の整数、ｋは１〜１０の整数を表す。
【化２】
一般式（２）、（３）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｇは３−ヒドロキシ−１−オキサブチレン基｛-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-｝又は３−ヒドロキシメチル−１−オキサプロピレン基｛-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）-｝、Ｙは炭素数４〜４０の有機基、ｎは１〜４０の整数、ｍは２〜４の整数を表し、一般式（２）で表される有機基のＯＡの総数は１０〜７０の整数、一般式（３）で表される有機基のＯＡの総数は２０〜１２０の整数である。
【請求項２】
Ｑが蔗糖の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基である請求項１に記載の界面活性剤。
【請求項３】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜７０モル部と、アリルグリシジルエーテル（ａ３）０．８〜１．２モル部との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物で変性したオルガノポリシロキサン；及び／又は
（ａ１）２モル部と、（ａ２）２０〜１２０モル部と、（ａ３）０．８〜１．２モル部と、炭素数１０〜４６のジグリシジルエーテル（ａ４）０．８〜１．２モル部との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物で変性したオルガノポリシロキサンを含有してなる界面活性剤。
【請求項４】
動的表面張力｛０．１重量％水溶液、２５℃、界面寿命２０ミリ秒（５０Ｈｚ）｝が３２〜４７ｍＮ／ｍ、静的表面張力｛０．１重量％水溶液、２５℃｝が２１〜２８ｍＮ／ｍである請求項１〜３のいずれかに記載の界面活性剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の界面活性剤、水、樹脂バインダー及び必要により着色剤を含有してなる水性コーティング液。
【請求項６】
アミドの存在下、非還元性の二又は三糖類（ａ１）と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）とを反応させて化合物（ａ１２）を得る工程（１）、
アミドの存在下、化合物（ａ１２）と、アリルグリシジルエーテル（ａ３）及び／又はジグリシジルエーテル（ａ４）とを反応させてポリオキシアルキレン化合物を得る工程（２）、並びに
ポリオキシアルキレン化合物と、ハイドロジェンポリシロキサンとを反応させてオルガノポリシロキサンを得る工程（３）
を含むことを特徴とする界面活性剤の製造方法。
【請求項７】
アミドがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−（ジメチルアミノ）アセトアルデヒドジメチルアセタール及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２９７３８７（Ｐ２００８−２９７３８７Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４３１９４（Ｐ２００７−１４３１９４）
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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