異形シリカ微粒子の製造方法及び静電荷像現像用トナー外添剤
【課題】 球状でなく異形のシリカ微粒子であり、特に高分散性、低凝集性を有する異形シリカ微粒子であって、トナーへの付着性、及びトナーへの流動性の付与効果が良好な異形シリカ微粒子、及び該異形シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤を提供することを目的とする。
【解決手段】 各工程の反応温度を４０℃〜１００℃の範囲内とし、一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４（１）で示される４官能性シラン化合物又はその部分加水分解縮合生成物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合して、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成する工程と、異形化促進触媒を系内に添加する工程と、引き続き、前記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物又はその部分加水分解縮合生成物を系内に添加することで異形シリカ微粒子を生成する工程とを有することを特徴とする異形シリカ微粒子の製造方法。
【解決手段】 各工程の反応温度を４０℃〜１００℃の範囲内とし、一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４（１）で示される４官能性シラン化合物又はその部分加水分解縮合生成物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合して、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成する工程と、異形化促進触媒を系内に添加する工程と、引き続き、前記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物又はその部分加水分解縮合生成物を系内に添加することで異形シリカ微粒子を生成する工程とを有することを特徴とする異形シリカ微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ微粒子に関し、特に異形シリカ微粒子及び静電荷像現像用トナー外添剤として好適に用いることのできる異形シリカ微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別できる。これらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。特に、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるために、無機微粒子をトナーに添加することがしばしば行われている。
【０００３】
トナー表面に混合機を用いて外添剤とトナーを混合させた場合に、外添剤の凝集体を解きほぐしながらトナー表面に付着させることが必要であり、その際に外添剤がトナー表面に付着せず遊離した状態のまま存在したり、あるいはある程度付着しているが現像器内のストレス、摺擦等によりトナー表面より脱離し遊離状態となる場合もある。これらの遊離外添剤は、感光体表面にトナーが現像される際にトナーと共に感光体に移行し、転写後も感光体表面にとどまり、クリーニングされずに感光体表面に付着することがしばしば認められる。
【０００４】
これらの遊離外添剤が感光体表面に蓄積されると、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）となったり、感光体表面にキズをつけることがしばしば見られ、感光体の寿命を短くする原因となっている。また、現像時に現像機からこれら遊離外添剤がこぼれ落ちて複写機内を汚染するという問題もある。あるいは、現像剤中のキャリア表面に付
着しキャリアとトナー間での電荷授受を阻害し、結果としてトナーの帯電を低下させる一要因となることもある。そのため、外添剤のトナーへの付着性が課題であった。
【０００５】
これに対し、無機系の外添剤としてヒュームドシリカの使用が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ヒュームドシリカは、その複雑な粒子構造からトナーへの流動性の付与効果において不十分であるという問題があった。また、球状溶融シリカをトナー用外添剤として使用することも報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この場合も、球状であるがためにトナー樹脂粒子の表面への付着力が乏しく、シリカ微粒子が脱落したトナー粒子表面がコピー機の感光体表面と接触し、トナーが所定の用紙に転写されず、感光体表面に残存し易い等の問題を有している。そのため、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性等を高めながらもトナーへの付着性、及びトナーへの流動性の付与効果が良好な外添剤の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１６５７５号公報
【特許文献２】特開２００２−１５４８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、球状でなく異形のシリカ微粒子であり、特に高分散性、低凝集性を有する異形シリカ微粒子であって、トナーへの付着性、及びトナーへの流動性の付与効果が良好で、トナーの流動性は保ちながら、トナーからの脱落が少ない異形シリカ微粒子の製造方法、及び該異形シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明では、
平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲の異形シリカ微粒子を製造する方法であって、
下記各工程の反応温度を４０℃〜１００℃の範囲内とし、
（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合して、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成する工程と、
（Ｂ）異形化促進触媒を系内に添加する工程と、
（Ｃ）引き続き、前記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を系内に更に添加し、前記親水性シリカ微粒子の核粒子を成長し、異形化することで親水性異形シリカ微粒子を生成する工程とを有することを特徴とする異形シリカ微粒子の製造方法を提供する。
【０００９】
このように、上記異形シリカ微粒子の製造方法であれば、球状でなく異形のシリカ微粒子を製造することができ、特に高分散性、低凝集性を有する異形シリカ微粒子であって、トナーへの付着性、及びトナーへの流動性の付与効果が良好で、トナーの流動性は保ちながら、トナーからの脱落が少ない異形シリカ微粒子を製造することができる異形シリカ微粒子の製造方法となる。
【００１０】
また、前記異形化促進触媒として、縮合触媒類、二官能性化合物類、塩類のいずれかを用いることができる。さらに、前記縮合触媒類であれば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ系の有機金属化合物錯体のいずれかを用いることが好ましく、前記塩類であれば、水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物を用いることが好ましく、さらに、前記二官能性化合物類であれば、アミノアルコール類、ジアミン類、グリコール類のいずれかを用いることが好ましい。
【００１１】
このように、前記異形化促進触媒として、縮合触媒類、二官能性化合物類、塩類のいずれかを用いることで、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲であり、繊維状、柱状、回転楕円体状などの異形状と見做される形状、すなわち球状とは見なされない形状をとる異形シリカ微粒子をより効率よく得ることができる。
【００１２】
また、前記親水性有機溶媒として、一般式（２）：Ｒ２ＯＨ （２）
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］で示されるアルコール溶媒を用いることが好ましい。
【００１３】
このように、前記親水性有機溶媒として、上記一般式（２）で示されるアルコール溶媒を用いることで、（Ａ）〜（Ｃ）工程において一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と水とを良好に溶解することができ、加水分解、縮合反応を良好に進行させることができる。また、上記一般式（２）で示されるアルコールの炭素原子数が増えると、生成する異形シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、上記一般式（２）で示されるアルコールの種類を選択することで、目的とする異形シリカ微粒子の粒子径とすることができる。
【００１４】
さらに、前記塩基性物質としてアンモニアを用いることが好ましい。
【００１５】
このように、前記塩基性物質としてアンモニアを用いることで、加水分解、縮合反応に適した反応条件を満たすことができ、加水分解、縮合反応を良好に進行させることができる。
【００１６】
また、本発明では前記異形シリカ微粒子の製造方法において、前記（Ｃ）異形シリカ微粒子を生成する工程の後、
（Ｄ）前記系内から親水性有機溶媒を除去して媒体を水に置換して、前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液を得る工程と、
（Ｅ）前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液中の前記親水性異形シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位［式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である］を導入し、第一次疎水性異形シリカ微粒子を生成する工程と、
（Ｆ）更に、該第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面にＲ５３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ５は同一又は異なる、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］を導入して第二次疎水性異形シリカ微粒子を生成する工程とを有することを特徴とする異形シリカ微粒子の製造方法を提供する。
【００１７】
このように、上記異形シリカ微粒子の製造方法であれば、球状でなく異形の疎水性シリカ微粒子を製造することができ、特に高分散性、低凝集性を有する異形シリカ微粒子であって、トナーへの付着性、及びトナーへの流動性の付与効果が良好で、トナーの流動性は保ちながら、トナーからの脱落が少ない異形シリカ微粒子を製造することができる異形シリカ微粒子の製造方法となる。
【００１８】
さらに、前記（Ｅ）工程において、前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液に、
一般式（３）：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３ （３）
［式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される３官能性シラン化合物、該３官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物、又は該３官能性シラン化合物と該部分加水分解縮合生成物との混合物を添加することで、前記親水性異形シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位［式中、Ｒ３は上記と同じである］を導入し、第１次疎水性異形シリカ微粒子を生成することが好ましい。
【００１９】
このように、前記（Ｅ）工程において、前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液に、
上記一般式（３）で示される３官能性シラン化合物、該３官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物、又は該３官能性シラン化合物と該部分加水分解縮合生成物との混合物を添加することで、簡便に前記親水性異形シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位を導入することができる。
【００２０】
また、前記（Ｆ）工程において、前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の分散媒である水分散液をケトン系溶媒に置換し、第一次疎水性異形シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液を得、該第一次疎水性異形シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液に
一般式（４）：Ｒ５３ＳｉＮＨＳｉＲ５３ （４）
［一般式（４）中、Ｒ５は同一又は異なる、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示されるシラザン化合物、
一般式（５）：Ｒ５３ＳｉＸ （５）
［一般式（５）中、Ｒ５は上記と同じであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である］
で示される１官能性シラン化合物、又は該シラザン化合物と該１官能性シラン化合物との混合物を添加し、前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化することで、第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面にＲ５３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ５は上記と同じである］を導入して第二次疎水性異形シリカ微粒子を生成することが好ましい。
【００２１】
このように、前記（Ｆ）工程において、前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の分散媒である水分散液をケトン系溶媒に置換し、第一次疎水性異形シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液を得、該第一次疎水性異形シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液に上記一般式（４）で示されるシラザン化合物、上記一般式（５）で示される１官能性シラン化合物、又は該シラザン化合物と該１官能性シラン化合物との混合物を添加することで、簡便に前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化することができ、第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面にＲ５３ＳｉＯ１／２単位を導入して第二次疎水性異形シリカ微粒子を生成することができる。
【００２２】
さらに、前記ケトン系溶媒が、メチルイソブチルケトンであることが好ましい。
【００２３】
このように、前記ケトン系溶媒が、メチルイソブチルケトンであれば、第一次疎水性異形シリカ微粒子、上記一般式（４）で示されるシラザン化合物、上記一般式（５）で示される一官能性シラン化合物、前記シラザン化合物及び前記一官能性シラン化合物の混合物及び生成する第二次疎水性異形シリカ微粒子を良好に溶解することができ、加水分解、縮合反応を良好に進行させることができる。
【００２４】
また、本発明では前記異形シリカ微粒子の製造方法により製造された疎水性異形シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤を提供する。
【００２５】
このように、前記異形シリカ微粒子の製造方法により製造された疎水性異形シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤であれば、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、トナーへの付着性、及びトナーへの流動性の付与効果が良好で、トナーの流動性は保ちながら、トナーからの脱落が少ない静電荷像現像用トナー外添剤となる。そのため、本発明の静電荷像現像用トナー外添剤を電子写真法、静電記録法等における静電荷像の現像に用いることにより、高画質化が期待できる。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明の高分散性、低凝集性を有する異形シリカ微粒子、特に疎水性異形シリカ微粒子であればトナー外添剤として有用であり、トナーの流動性を改良することができ、更に粒子が不定形状の異形粒子であるため、付着性が高くトナー表面より脱離し遊離することが少なくなり、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）となることを抑制することができる。そのため、本発明により製造することができる異形シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤を電子写真法、静電記録法等における静電荷像の現像に用いることにより、高画質化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の異形シリカ微粒子の製造方法により得られた異形シリカ微粒子の電子顕微鏡の観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の異形シリカ微粒子の製造方法、及び静電荷像現像用トナー外添剤について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性等を高めながらもトナーへの付着性、及びトナーへの流動性の付与効果が良好な外添剤の開発が望まれていた。
【００２９】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記各工程の反応温度を４０℃〜１００℃の範囲内とし、（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）［上記一般式（１）中、Ｒ１は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合して、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成する工程と、（Ｂ）異形化促進触媒を系内に添加する工程と、（Ｃ）引き続き、前記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を系内に更に添加し、前記親水性シリカ微粒子の核粒子を成長し、異形化することで親水性異形シリカ微粒子を生成する工程とを有することを特徴とする異形シリカ微粒子の製造方法であれば、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲の異形シリカ微粒子を製造することができることを見出し、該異形シリカ微粒子、特に該異形シリカ微粒子を疎水化した疎水性異形シリカ微粒子であればトナー外添剤として有用であり、トナーの流動性を改良することができ、更に粒子が不定形状の異形粒子であるため、付着性が高くトナー表面より脱離し遊離することが少なくなり、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）となることを抑制することができることを見出し、その上、本発明により製造することができる異形シリカ微粒子からなるトナー外添剤を電子写真法、静電記録法等における静電荷像の現像に用いることにより、高画質化が期待できることを見出して、本発明を完成させた。
【００３０】
さらに、本発明者らは、本発明に係る疎水性異形シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤であれば、現像剤への流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性等の付与という所望の特性に加えて、粒子が非球状の異形粒子であるため、トナー表面より脱離し遊離することが少なくなり、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）となることがなく、高画質化が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００３１】
＜従来の合成シリカ微粒子の製造方法＞
合成シリカ微粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうちアルカリ条件で合成したものを沈降法シリカ、酸性条件で合成したものをゲル法シリカという）、ヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）に大別される。本発明は、このうち、ゾルゲル法シリカに関するものであり、ゾルゲル法を改良した異形シリカ微粒子の製造方法である。
【００３２】
＜異形シリカ微粒子の特徴＞
まず、本発明に係る異形シリカ微粒子の特徴について説明する。図１に本発明の異形シリカ微粒子の製造方法により得られた異形シリカ微粒子の電子顕微鏡による観察写真を示す。本発明における異形シリカ微粒子とは、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲であり、繊維状、柱状、回転楕円体状などの異形状と見做される形状、すなわち球状とは見なされない形状をとるものである。このような本発明に係る異形シリカ微粒子の短径／長径比は０．０１〜０．８の範囲であることが好ましい。この範囲の短径／長径比である場合は、より繊維状、柱状、回転楕円体状などの異形状と見做される形状、すなわち球状とは見なされない形状をとるものとなる。この範囲の短径／長径比である場合は、短径／長径比が０．８以下であれば球状となりすぎず好ましい。また、短径／長径比が０．０１以上であれば製造が容易であるため好ましい。また、短径／長径比のより好適な範囲は０．１〜０．７である。この範囲にあると、外添剤に応用したときに、従来公知の球状シリカよりもトナー表面より脱離し遊離することが少なくなり、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）をより抑制できる。
【００３３】
＜異形シリカ微粒子の短径／長径比の測定・算出方法＞
短径／長径比の測定・算出は下記の方法で行った。まず、走査型電子顕微鏡により、異形シリカ微粒子を倍率５０万倍（ないしは１００万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（Ｌ）とした。次に、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（Ｓ）とした。そして、これら長径（Ｌ）と短径（Ｓ）より短径／長径比（Ｓ／Ｌ）を算出することで求めることとした。この測定を任意の５０個の粒子について行い、その平均値を短径／長径比とした。なお、ひとつの粒子について、長軸を複数設定可能な場合は、対応する複数の短径長さの平均値を求め、短径の長さ（Ｓ）とした。
【００３４】
＜異形シリカ微粒子の割合（％）＞
異形シリカ微粒子の割合の測定は、上記「短径／長径比の測定方法」にて短径／長径比の測定対象とした５０個の粒子において、下記（ｉ）に該当する粒子数を測定し、［（（ｉ）の個数／５０個）×１００］の値を、全シリカ微粒子の個数に対する異形シリカ微粒子の個数の割合（％）とした。
（ｉ）短径／長径比の範囲が０．０１〜０．８の範囲にある粒子
【００３５】
この異形シリカ微粒子の割合としては５０％以上が好ましく、より好ましくは７０〜１００％である。この割合が５０％以上であれば、外添剤に応用したときにトナー表面より脱離し遊離する割合がより少なくなり、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）が発生することを抑制できるため好ましい。
【００３６】
＜異形シリカ微粒子の製造方法＞
次に、上記異形シリカ微粒子を製造するための本発明の異形シリカ微粒子の製造方法について詳細に説明する。本発明は、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲の異形シリカ微粒子を製造する方法であって、
下記各工程の反応温度を４０℃〜１００℃の範囲内とし、
（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合して、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成する工程と、
（Ｂ）異形化促進触媒を系内に添加する工程と、
（Ｃ）引き続き、前記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を系内に更に添加し、前記親水性シリカ微粒子の核粒子を成長し、異形化することで親水性異形シリカ微粒子を生成する工程とを有する異形シリカ微粒子の製造方法を提供する。
【００３７】
＜反応温度＞
まず、前記（Ａ）〜（Ｃ）工程を行う際の反応温度は４０〜１００℃の間で設定する。この反応温度を４０℃未満とすると球状粒子や会合粒子が製造されるため、目的の異形シリカ微粒子の合成が困難である。また、１００℃より高くすると系内から加水分解用の水が揮発してしまい、加水分解が設定通りいかなくなるので目的の異形シリカ微粒子の合成が困難である。前記反応温度として、好ましくは４０〜６０℃の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
【００３８】
この様な反応温度で親水性シリカ微粒子の核粒子を作成すると比較的非球状の歪んだ形の親水性シリカ微粒子の核微粒子が生成し（（Ａ）工程）、該親水性シリカ微粒子の核微粒子が生成した系内に（Ｂ）工程で異形化促進触媒を添加すること、更に（Ｃ）工程で前記親水性シリカ微粒子の核粒子を前記反応温度で成長させることにより、粒度分布は狭いが、球状ではない目的とする異形のシリカ微粒子を得ることができる。以下、各工程を説明する。
【００３９】
−親水性シリカ微粒子の核粒子の生成（（Ａ）工程）−
本工程では、（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合して、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成する。
【００４０】
上記一般式（１）中、Ｒ１は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ１で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、これらの部分加水分解縮合生成物、特にメチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００４２】
前記親水性有機溶媒としては、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物と、該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。
【００４３】
前記アルコール類としては、
一般式（２）：Ｒ２ＯＨ （２）
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示されるアルコール溶媒を用いることが好ましい。
【００４４】
上記一般式（２）中、Ｒ２は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ２で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。一般式（２）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等、好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する異形シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする異形シリカ微粒子の粒子径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。
【００４５】
また、前記塩基性物質としてはアンモニア、及びジメチルアミン、ジエチルアミン等のジ低級アルキルアミン、好ましくは、アンモニア及びジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。前記塩基性物質としてアンモニアを用いることで、加水分解、縮合反応に適した反応条件を満たすことができ、加水分解、縮合反応を良好に進行させることができる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００４６】
前記（Ａ）工程の前記親水性シリカ微粒子の核粒子形成時の加水分解反応において、上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の使用量は、（Ａ）工程及び（Ｃ）工程で使用する全使用量に対して、０．３〜１５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜７ｍｏｌ％である。前記使用量が０．３ｍｏｌ％以上であれば前記親水性シリカ微粒子の核粒子が凝集して得られる粒子群が塊状になることを抑制できるため好ましい。また、前記使用量が１５ｍｏｌ％以下であれば前記親水性シリカ微粒子の核粒子が大きくなりすぎて、凝集・沈降することを抑制できるため好ましい。
【００４７】
前記（Ａ）工程で使用される水の量は、上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物中に含まれるアルコキシ基のモル数に対して０．５〜７当量であることが好ましい。前記（Ａ）工程で使用される水と親水性有機溶媒の比率は、親水性有機溶媒を１として重量比で０．１〜１０であることが好ましい。さらに、前記塩基性物質の量は、上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物中に含まれるアルコキシ基のモル数に対して０．０１〜１当量であることが好ましい。
【００４８】
上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解及び縮合による核粒子の形成は、前記塩基性物質を含む前記親水性有機溶媒と水との混合媒体中に、上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することにより行われる。
【００４９】
−異形化促進触媒を系内に添加する工程（（Ｂ）工程）−
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程により生成された前記親水性シリカ微粒子の核粒子が存在している系内に、異形化を促すような触媒（異形化促進触媒）を添加する工程である。シリカ微粒子を異形にするための異形化促進触媒として有効なものとして、縮合触媒類、二官能性化合物類、塩類等が挙げられる。このように、前記異形化促進触媒として、縮合触媒類、二官能性化合物類、塩類のいずれかを用いることで、より効率よく平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲であり、繊維状、柱状、回転楕円体状などの異形状と見做される形状、すなわち球状とは見なされない形状をとる異形シリカ微粒子を得ることができる。
【００５０】
前記縮合触媒類としては、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ系の有機金属化合物錯体が好ましく、例えば、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス２，４−ペンタジオネート）、ジルコニウム２，４−ペンタジオネート、亜鉛２，４−ペンタジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタジオネートあるいはそれらの混合物等が例示される。またこれらを加水分解したものを縮合触媒類として使用することもできる。
【００５１】
前記二官能性化合物類としては、アミノアルコール類、ジアミン類、グリコール類が好ましい。前記アミノアルコール類としては、例えばモノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールあるいはそれらの混合物等が例示される。
【００５２】
前記ジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンあるいはそれらの混合物等が例示される。
【００５３】
前記グリコール類としては、例えばジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールあるいはそれらの混合物が例示される。
【００５４】
前記塩類としては、水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましく、具体的には水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、あるいはそれらの混合物のなかから選択される。
【００５５】
上記異形化促進触媒を添加し、介在させることにより、前記親水性シリカ微粒子の核粒子の異形が促進され、異形シリカ微粒子が生成しやすくなる。
【００５６】
前記（Ｂ）工程における異形化促進触媒の添加量は前記親水性シリカ微粒子の核粒子に含まれるＳｉＯ４／２単位１００質量部に対し０．５〜１５０質量部添加するのが望ましい。より好ましくは２〜８０質量部である。この量が０．５質量部以上であれば異形率が悪化することを抑制できるため好ましい。またこの量が１５０質量部以下であれば、粒子の凝集が発生したり、外添剤に使用した場合の帯電特性に与える悪影響を抑制できるため好ましい。
【００５７】
−粒子を成長、異形化させる工程（（Ｃ）工程）−
（Ｃ）工程は、前記（Ｂ）工程において異形化促進触媒を系内に添加した後、引き続き上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を更に添加していき、前記親水性シリカ微粒子の核粒子を成長し、異形化することで親水性異形シリカ微粒子を生成する工程である。
【００５８】
（Ｃ）工程における前記親水性シリカ微粒子の核粒子成長・異形化時の加水分解反応において、上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の使用量は、（Ａ）工程及び（Ｃ）工程で使用する全使用量に対して、好ましくは９９．７〜８５．０ｍｏｌ％、より好ましくは９９．５〜９３．０ｍｏｌ％である。
【００５９】
（Ｃ）工程において使用される水の量は上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に含まれるアルコキシ基のモル数に対して０．５〜５当量であることが好ましい。また、前記水と前記親水性有機溶媒の比率は、水を１として重量比で０．５〜１０であることが好ましい。さらに、前記塩基性物質の量は上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に含まれるアルコキシ基のモル数に対して０．０１〜２当量であることが好ましい。
【００６０】
前記親水性シリカ微粒子の核粒子を成長し、異形化する方法は、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水と核粒子の混合物中に、上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加し、加水分解及び縮合させることにより行われる。
【００６１】
以上、各工程の反応温度を４０〜１００℃の範囲として、（Ａ）工程から（Ｃ）工程を行うことにより、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲の異形シリカ微粒子を製造することができる。これにより、球状でなく異形のシリカ微粒子であり、特に高分散性、低凝集性を有する異形シリカ微粒子であって、トナー外添剤として有用であり、トナーの流動性を改良することができ、更に粒子が不定形状の異形粒子であるため、付着性が高くトナー表面より脱離し遊離することが少なくなり、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）となることを抑制することができる異形シリカ微粒子を得ることができる。
【００６２】
さらに、前記（Ｃ）異形シリカ微粒子を生成する工程の後、
（Ｄ）前記系内から親水性有機溶媒を除去して媒体を水に置換して、前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液を得る工程と、
（Ｅ）前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液中の前記親水性異形シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位［式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である］を導入し、第一次疎水性異形シリカ微粒子を生成する工程と、
（Ｆ）更に、該第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面にＲ５３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ５は同一又は異なる、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］を導入して第二次疎水性異形シリカ微粒子を生成する工程より異形シリカ微粒子を製造することで、特に高分散性、低凝集性を有する疎水性異形シリカ微粒子であって、トナー外添剤として有用であり、トナーの流動性を改良することができ、更に粒子が不定形状の異形粒子であるため、付着性が高くトナー表面より脱離し遊離することが少なくなり、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）となることを一層抑制することができる疎水性異形シリカ微粒子を生成することができる。以下、疎水化の各工程について詳しく説明する。
【００６３】
−親水性異形シリカ微粒子の水分散液を得る工程（（Ｄ）工程）−
（Ｄ）工程は、前記（Ｃ）工程により生成した親水性異形シリカ微粒子が分散する系内から親水性有機溶媒を除去して媒体を水に置換して、前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液を得る工程である。系内から親水性有機溶媒を除去して媒体を水に置換する操作は、例えば、系内に水を添加し前記親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。このときに添加される水の合計量は、（Ａ）工程及び（Ｃ）工程で使用した親水性有機溶媒及び加水分解縮合反応により生成したアルコールの量の合計に対して、質量基準で、好ましくは２倍量を超える量、より好ましくは２．５〜３．５倍量、特に好ましくは３倍量である。
【００６４】
このようにして得られる水分散液中の親水性異形シリカ微粒子は、（Ｅ）工程で第１段階の疎水化処理に供される。
【００６５】
（Ｄ）工程で得られる水分散液の水の含有量は９０質量％以上であることが好ましい。水分散液中の水の含有量が９０質量％以上であれば、水分散液中の水の量が多いため、続く（Ｅ）工程において、ヒドロカルビルオキシ基の加水分解を十分に進行させることができ、親水性異形シリカ微粒子中の残存ヒドロカルビルオキシ基含量は少なくなるため好ましい。
【００６６】
−親水性異形シリカ微粒子の表面疎水化処理（（Ｅ）工程）−
（Ｅ）工程は、前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液中の前記親水性異形シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位［式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である］を導入し、第一次疎水性異形シリカ微粒子を生成する工程である。即ち、第１段階の疎水化処理を行う工程である。
【００６７】
前記親水性異形シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位を導入する方法としては、例えば、上記親水性異形シリカ微粒子を含み、水の含有量が９０質量％以上の水分散液に、
一般式（３）：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３ （３）
［式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される３官能性シラン化合物、該３官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物、又は該３官能性シラン化合物と該部分加水分解縮合生成物との混合物を添加することで、前記親水性異形シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位［式中、Ｒ３は上記と同じである］を導入する方法が挙げられる。これにより、前記親水性異形シリカ微粒子の表面を処理して第１次疎水性異形シリカ微粒子を生成することができる。
【００６８】
上記一般式（３）中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜８、特に好ましくは１〜４の１価炭化水素基である。Ｒ３で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００６９】
上記一般式（３）中、Ｒ４は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ４で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００７０】
上記一般式（３）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が例示され、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが挙げられる。また、該３官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えばこれらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。
【００７１】
上記一般式（３）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、前記水分散液に含まれる親水性異形シリカ微粒子に含まれるＳｉＯ４／２単位１モル当り０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モル、特に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００７２】
−疎水性異形シリカ微粒子の表面トリオルガノシリル化処理（（Ｆ）工程）−
（Ｆ）更に、該第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面にＲ５３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ５は同一又は異なる、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］を導入して第二次疎水性異形シリカ微粒子を生成する工程である。即ち、第２段階の疎水化処理を行う工程である。
【００７３】
前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面にＲ５３ＳｉＯ１／２単位を導入する方法としては、例えば、前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の分散媒である水分散液をケトン系溶媒に置換し、第一次疎水性異形シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液を得、該第一次疎水性異形シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液に
一般式（４）：Ｒ５３ＳｉＮＨＳｉＲ５３ （４）
［一般式（４）中、Ｒ５は同一又は異なる、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示されるシラザン化合物、
一般式（５）：Ｒ５３ＳｉＸ （５）
［一般式（５）中、Ｒ５は上記と同じであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である］
で示される１官能性シラン化合物、又は該シラザン化合物と該１官能性シラン化合物との混合物を添加し、前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化することで、第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面にＲ５３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ５は上記と同じである］を導入する方法が挙げられる。これにより、第２次疎水性異形シリカ微粒子を生成することができる。
【００７４】
上記一般式（４）及び（５）中、Ｒ５は同一又は異なる、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ５で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００７５】
上記一般式（５）中、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基等、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。
【００７６】
前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の分散媒である水分散液をケトン系溶媒に置換する操作は、例えば該水分散液にケトン系溶媒を添加し、前記混合物から水又は混合溶媒を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。
【００７７】
このとき添加されるケトン系溶媒の量は、前記第１次疎水性異形シリカ微粒子に対して質量比で０．５〜５倍量が好ましく、より好ましくは２〜５倍量、特に好ましくは３〜４倍量である。このケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、より好ましくはメチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００７８】
上記一般式（４）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が挙げられ、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。上記一般式（５）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。
【００７９】
これら上記一般式（４）及び上記一般式（５）の使用量は、ケトン系溶媒中の前記第１次疎水性異形シリカ微粒子に含まれるＳｉＯ２単位１モルに対して０．０５〜０．５モル、好ましくは０．１〜０．３モル、特に好ましくは０．１５〜０．２５モルである。
【００８０】
（Ｆ）工程で得られる第２次疎水性異形シリカ微粒子は、常法によって粉体として得てもよいし、上記一般式（４）で示されるシラザン化合物、上記一般式（５）で示される１官能性シラン化合物、又は該シラザン化合物と該１官能性シラン化合物との混合物との反応後に有機化合物を添加して分散体として得てもよい。
【００８１】
また、例えば上記で示したような（Ｄ）〜（Ｆ）工程による高度な疎水化処理を必要としない用途向けとして、異形シリカ粒子を取り出す場合、（Ｃ）工程に引き続き、一般的に知られているような常法、たとえばシリル化剤などを添加して疎水化処理を行ってもよい。
【００８２】
＜疎水性異形シリカ微粒子からなるトナー外添剤＞
本発明により製造することができる異形シリカ微粒子、特に前記（Ｄ）〜（Ｆ）工程により生成した疎水性異形シリカ微粒子は、トナー外添剤等、特に静電荷像現像用トナー外添剤として好適に用いることができる。該疎水性異形シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤のトナーに対する配合量は、トナー１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部、特に好ましくは１〜２質量部である。この配合量が０．０１質量部以上であれば、トナーへの付着量は十分で、十分な流動性が得られるため好ましく、２０質量部以下であればトナーの帯電性に悪影響を及ぼすことが抑制できるため好ましい。
【００８３】
前記疎水性異形シリカ微粒子のトナー粒子表面への付着状態は、単に機械的に付着していても、ゆるく固着されていてもよい。また、この付着した微粒子は、トナー粒子の表面全体を覆っていても、一部だけを覆っていてもよい。さらに、該微粒子は、その一部が凝集体を形成してトナー粒子の表面を覆っていてもよいが、単層粒子の状態で覆っていることが好ましい。
【００８４】
本発明により製造することができる異形シリカ微粒子を適用可能なトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤とを主成分として含有する公知のトナー粒子等が挙げられ、必要に応じて、さらに帯電制御剤等が添加されていてもよい。
【００８５】
本発明により製造することができる異形シリカ微粒子からなるトナー外添剤を添加されたトナーは、例えば、電子写真法、静電記録法等により、静電荷像を現像するために使用される静電荷像現像用等に使用される。前記トナーは、一成分現像剤として使用することができるが、それをキャリアと混合し、二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合には、上記トナー外添剤を予めトナー粒子に添加せず、トナーとキャリアとの混合時に添加してトナーの表面被覆を行ってもよい。該キャリアとしては、公知のもの、例えば、フェライト、鉄粉等、又は、それらの表面に樹脂コーティングされたもの等が使用できる。
【００８６】
本発明により製造することができる疎水性異形シリカ微粒子からなるトナー外添剤は、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、特に高分散性、低凝集性を有し、異形粒子であるためトナー表面への吸着が良好であり、トナー表面より脱離し遊離することが少なくなり、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）となることがなく、高画質化を可能とするトナー外添剤となる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の異形シリカ微粒子の製造方法、及び静電荷像現像用トナー外添剤の実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
［疎水性異形シリカ微粒子の合成］
＜実施例１＞
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた１リットルのガラス製反応器にメタノール２６４ｇと、水１０．７ｇと、２８質量％アンモニア水１３．５ｇとを入れて混合した。この溶液を４５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン１０ｇ（０．０６５ｍｏｌ）及び５．５質量％アンモニア水１０ｇを同時に添加し始め、両方を２０分で滴下した。その後４５℃を保ちながら、３０分間攪拌し、核粒子を生成した。そこに異形化促進触媒として、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス２，４−ペンタジオネート）を過剰のアンモニア水で加水分解させたものの２０％メタノール水溶液０．４９ｇを添加した。その後、テトラメトキシシラン２０５．５ｇ（１．３５ｍｏｌ）、５．５質量％アンモニア水４６．３ｇを同時に滴下し始め、テトラメトキシシラン、アンモニア水を３時間かけて、それぞれを滴下した。それらの滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性異形シリカ微粒子の懸濁液を得た。
【００８９】
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記懸濁液を６０〜７０℃に加熱してメタノール３３０ｇを留去し、その後、水３３０ｇを添加した。次いで、懸濁液が１００℃になるまでメタノール水１００ｇ留去、水１００ｇ添加を３回繰り返し、さらにメタノール水１００ｇを留去し、親水性異形シリカ微粒子の水懸濁液を得た。得られた水懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン２．１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌を継続した。こうして、シリカ微粒子表面を第１段階の疎水化処理することにより、第１次疎水性異形シリカ微粒子水分散液を得た。
【００９０】
得られた分散液にメチルイソブチルケトン２７０ｇを添加した後、この分散液を８０〜１１０℃に加熱することにより、水５４０ｇを５時間かけて留去した。得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン４５．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）を添加した後、この分散液を１１０℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を８０℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性異形シリカ微粒子９５．０ｇを粉体として得た。
【００９１】
得られた最終的な疎水性異形シリカ微粒子について、下記の測定方法に従って、それぞれの測定を行った。なお、得られた結果を表１に示す。
【００９２】
・測定方法１：疎水性異形シリカ微粒子の粒子径測定
メタノールに実施例１で得られた疎水性異形シリカ微粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該疎水性異形シリカ微粒子を分散させた。このように処理した疎水性異形シリカ微粒子の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ９１０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒径分布を累積分布として表したときの累積５０％に相当する粒子径である。
【００９３】
・測定方法２：疎水性異形シリカ微粒子の形状測定
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）によって実施例１で得られた疎水性異形シリカ微粒子の観察を行い、形状を確認した。
【００９４】
・測定方法３：異形シリカ微粒子の短径／長径比の測定・算出
短径／長径比の測定・算出は下記の方法で行った。まず、走査型電子顕微鏡により、実施例１で得られた疎水性異形シリカ微粒子を倍率５０万倍（ないしは１００万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（Ｌ）とした。次に、その長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（Ｓ）とした。そして、これら長径（Ｌ）と短径（Ｓ）より短径／長径比（Ｓ／Ｌ）を算出することで求めた。この測定を任意の５０個の粒子について行い、その平均値を短径／長径比とした。なお、ひとつの粒子について、長軸を複数設定可能な場合は、対応する複数の短径長さの平均値を求め、短径の長さ（Ｓ）とした。
【００９５】
・測定方法４：異形シリカ微粒子の割合の測定
異形シリカ微粒子の割合の測定は、測定方法３の「短径／長径比の測定方法」にて短径／長径比の測定対象とした５０個の粒子において、下記（ｉ）に該当する粒子数を測定し、（（ｉ）の個数／５０個）×１００の値を、全シリカ微粒子の個数に対する異形シリカ微粒子の割合（％）とした。
（ｉ）短径／長径比の範囲が０．０１〜０．８の範囲にある粒子
【００９６】
［外添剤混合トナーの作製］
ガラス転移温度Ｔｇ６０℃、軟化点１１０℃であるポリエステル樹脂９６質量部と、着色剤（住友カラー（株）製、商品名：カーミン６ＢＣ）４質量部とを、溶融混練、粉砕及び分級することにより、平均粒径７μｍのトナーを得た。このトナー４０ｇに実施例１で得られた疎水性異形シリカ微粒子１ｇをサンプルミルにより混合し、外添剤混合トナーとした。これを用いて、下記の測定方法５に従ってトナー流動性を測定した。なお、得られた結果を表２に示す。
【００９７】
・測定方法５：トナー流動性の測定
トナーの流動性は、粉体流動性分析装置ＦＴ−４（シスメックス（株）製）を用いて測定した。この装置の測定原理を説明する。垂直に置かれた筒状容器に粉体を充填し、該粉体中を垂直な軸棒の先端に設けられた二枚の回転翼（ブレード）を回転させながら一定の距離（高さＨ１からＨ２まで）下降させる。このときに粉体から受ける力をトルク成分と荷重成分とに分けて測定することにより、ブレードがＨ１からＨ２まで下降するのに伴うそれぞれの仕事量（エネルギー）を求め、次いで両者のトータルエネルギー量を求める。こうして測定されたトータルエネルギー量が小さいほど粉体の流動性が良好であることを意味するので、粉体流動性の指標として使用することができる。
【００９８】
トナーの流動性は上記の測定原理に従い、以下に詳細に説明する異なる測定条件を有する安定性試験、流速試験、通気試験、及び圧縮試験を行なった。なお、以下に説明するように、用いる容器とブレードはそれぞれの試験に応じて使い分けるものとする。
【００９９】
容器：
安定性、流速及び通気の試験では、容積１２０ｍｌ、内径８０ｍｍ、長さ６０ｍｍのガラス製円筒型容器を使用した。圧縮試験では容積２５ｍｌ、内径２５ｍｍ、長さ５２．５ｍｍのガラス製円筒型容器を使用した。容器の下部から空気を導入することができるように構成されている。
【０１００】
ブレード：
円筒型容器内の中央に鉛直に装入されるステンレス製の軸棒の先端に水平に対向する形で二枚取り付けられている。ブレードは、容積１２０ｍｌの容器の場合は直径４８ｍｍのものを使用し、容積２５ｍｌの容器の場合には直径２３．５ｍｌのものを使用する。
【０１０１】
Ｈ１からＨ２までの長さ：容積１２０ｍｌの容器の場合は５０ｍｍであり、容積２５ｍｌの容器の場合には４７．５ｍｍである。
【０１０２】
安定性試験：
上記のようにして、測定容器に充填した粉体を静置した状態から流動させた場合の粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃの条件とし、トータルエネルギー量を７回連続して測定する。７回目のトータルエネルギー量（最も安定した状態であるので基本流動性エネルギーと称される）を表２に示した。小さいほど安定性が高い。
【０１０３】
流速試験：
流速の変化に対する粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を１０ｍｍ／ｓｅｃで測定した際のトータルエネルギー量を表２に示した。小さいほど流動性が高い。
【０１０４】
通気試験：
通気量に応じた粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃとし、容器下部から導入する空気の通気量を０ｍｍ／ｓｅｃから０．１ｍｍ／ｓｅｃづつ増加させ０．５ｍｍ／ｓｅｃまでの６段階で別々に順序に測定し、最小の通気量（０ｍｍ／ｓｅｃ）及び最大の通気量（０．５ｍｍ／ｓｅｃ）でのトータルエネルギー量を表２に示した。小さいほど空気が関与する状態での粉体流動性が高い。
【０１０５】
圧縮試験：
圧縮に対する粉体流動特性をみるものである。粉体にピストンを介して加重を加えて１０Ｎにて加圧して圧縮した後、ブレード先端の回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃとして測定しトータルエネルギー量を求めた。結果を表２に示した。小さいほど粉体が圧縮を受けた場合の粉体流動性が高い。
【０１０６】
［現像剤の調製］
上で調製した外添剤混合トナー５質量部と、平均粒径８５μｍのフェライトコアにパーフルオロアルキルアクリレート樹脂及びアクリル樹脂をポリブレンドしたポリマーでコーティングしたキャリア９５質量部とを混合して、現像剤を調製した。この現像剤を用いて、下記の測定方法６に従ってトナー帯電量の測定し、測定方法７に従って感光体へのトナー付着を測定し、及び測定方法８に従ってクリーニング性について判断した。なお、得られた結果を表２に示す。
【０１０７】
・測定方法６：トナー帯電量の測定
上記現像剤を高温高湿（３０℃、９０％ＲＨ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｈｕｍｉｄｉｔｙ））又は低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の条件下に１日放置した後、振とう機により３０秒間混合して、摩擦帯電を行った。それぞれの試料の帯電量を、同一条件下で、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製、商品名：ＴＢ−２００型）を用いて測定した。上記２つの条件におけるトナー帯電量の差を求めることにより、該トナーの環境依存性について評価した。
【０１０８】
・測定方法７：感光体へのトナー付着測定
上記現像剤を有機感光体が備えられた二成分改造現像機に入れ、３００００枚のプリントテストを行った。該感光体へのトナーの付着は、全ベタ画像での白抜けとして感知できる。白抜けの程度を次の基準で評価した。
白抜け１０個以上／ｃｍ２ ：多い
白抜け１〜９個／ｃｍ２ ：少ない
白抜け０個／ｃｍ２ ：なし
【０１０９】
・測定方法８：クリーニング性
クリーニング性評価については、実機評価終了後、潜像担持体上表面の傷や残留トナーの固着発生状況と出力画像への影響を目視で評価した。
◎ ： 未発生。
○ ： 傷がわずかに認められるが、画像への影響はない。
△ ： 残留トナーや傷が認められるが、画像への影響は少ない。
× ： 残留トナーがかなり多く、縦スジ状の画像欠陥が発生。
× × ： 残留トナーが固着して、画像欠陥も多数発生。
【０１１０】
＜実施例２＞
実施例１において、工程（Ａ）〜（Ｃ）の反応温度を５５℃とした以外は同様にして、疎水性異形シリカ微粒子９３．５ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性異形シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１１】
＜実施例３＞
実施例１において用いた異形化促進触媒のチタンキレートの加水分解物（チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス２，４−ペンタジオネート）を過剰のアンモニア水で加水分解させたものの２０％メタノール水溶液）を水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１．９５ｇ（０．００１ｍｏｌ）とした以外は同様にして、疎水性異形シリカ微粒子９５．５ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性異形シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１２】
＜実施例４＞
実施例１において用いた異形化促進触媒のチタンキレートの加水分解物（チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス２，４−ペンタジオネート）を過剰のアンモニア水で加水分解させたものの２０％メタノール水溶液）をエチレンジアミンの０．２０ｇ（０．００３ｍｏｌ）とし、更に工程（Ａ）〜（Ｃ）の反応温度を６０℃とした以外は同様にして、疎水性異形シリカ微粒子９６．０ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性異形シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１３】
＜比較例１＞
実施例１において、異形化促進触媒をなしとした以外は同様にして、疎水性シリカ微粒子９４．８ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１４】
＜比較例２＞
実施例１において、工程（Ａ）〜（Ｃ）の反応温度を３５℃とした以外は同様にして、疎水性シリカ微粒子９５．１ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１５】
＜比較例３＞
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた１リットルのガラス製反応器にメタノール２６４ｇと、水１３．５ｇと、２８質量％アンモニア水１３．５ｇとを入れて混合した。この溶液を４５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン２１５．５ｇ（１．４２ｍｏｌ）及び５．５質量％アンモニア水５３．６ｇを同時に添加し始め、テトラメトキシシラン、アンモニア水を４時間かけて、それぞれを滴下した。それらの滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性シリカ微粒子の懸濁液を得た。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記懸濁液を６０〜７０℃に加熱してメタノール３３０ｇを留去し、その後、水３３０ｇを添加した。次いで、懸濁液が１００℃になるまでメタノール水１００ｇ留去、水１００ｇ添加を３回繰り返し、さらにメタノール水１００ｇを留去し、親水性シリカ微粒子の水懸濁液を得た。
【０１１６】
得られた水懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン２．１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌を継続した。こうして、シリカ微粒子表面を第１段階の疎水化処理することにより、第１次疎水性シリカ微粒子水分散液を得た。
得られた分散液にメチルイソブチルケトン２７０ｇを添加した後、この分散液を８０〜１１０℃に加熱することにより、水５４０ｇを５時間かけて留去した。得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン４５．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）を添加した後、この分散液を１１０℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を８０℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性シリカ微粒子９６．３ｇを粉体として得た。この疎水性シリカ微粒子を用いて、実施例１と同様に評価した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
（１）７回目
（２）ブレードスピード １０ｍｍ／ｓ
（３）通気量 ０ｍｍ／ｓ
（４）通気量 ０．５ｍｍ／ｓ
（５）加圧 １０Ｎ
【０１１９】
本発明の（Ｂ）工程を行わない比較例１、反応温度が４０〜１００℃の範囲にない比較例２、（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程を行わない比較例３において示されるように、これら比較例において生成されたシリカ微粒子は異形シリカ微粒子とはならないことが明らかとなった（表１）。また、比較例１〜３において得られたシリカ微粒子は安定性試験、流速試験、通気試験、圧縮試験において粉体流動性に劣ることが明らかとなり、さらにトナー帯電量の測定よりトナーの環境依存性が悪くなることが示され、白抜けが多いことからトナー付着性が悪いことが示され、クリーニング性が悪いことも示された（表２）。特に、（Ｂ）工程を行わない比較例１及び３ではトナー付着性とクリーニング性が悪くなることが明らかとなった。また、反応温度が４０〜１００℃の範囲にない比較例２では通気試験の結果が著しく悪かった。一方で、実施例において示されるように、本発明の（Ａ）から（Ｆ）工程により生成された異形シリカ微粒子は安定性試験、流速試験、通気試験、圧縮試験において粉体流動性に優れ、環境に依存したトナー帯電量の差がほとんどなく、トナー付着性、クリーニング性に優れていることが明らかとなった。
【０１２０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ微粒子に関し、特に異形シリカ微粒子及び静電荷像現像用トナー外添剤として好適に用いることのできる異形シリカ微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別できる。これらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。特に、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるために、無機微粒子をトナーに添加することがしばしば行われている。
【０００３】
トナー表面に混合機を用いて外添剤とトナーを混合させた場合に、外添剤の凝集体を解きほぐしながらトナー表面に付着させることが必要であり、その際に外添剤がトナー表面に付着せず遊離した状態のまま存在したり、あるいはある程度付着しているが現像器内のストレス、摺擦等によりトナー表面より脱離し遊離状態となる場合もある。これらの遊離外添剤は、感光体表面にトナーが現像される際にトナーと共に感光体に移行し、転写後も感光体表面にとどまり、クリーニングされずに感光体表面に付着することがしばしば認められる。
【０００４】
これらの遊離外添剤が感光体表面に蓄積されると、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）となったり、感光体表面にキズをつけることがしばしば見られ、感光体の寿命を短くする原因となっている。また、現像時に現像機からこれら遊離外添剤がこぼれ落ちて複写機内を汚染するという問題もある。あるいは、現像剤中のキャリア表面に付
着しキャリアとトナー間での電荷授受を阻害し、結果としてトナーの帯電を低下させる一要因となることもある。そのため、外添剤のトナーへの付着性が課題であった。
【０００５】
これに対し、無機系の外添剤としてヒュームドシリカの使用が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ヒュームドシリカは、その複雑な粒子構造からトナーへの流動性の付与効果において不十分であるという問題があった。また、球状溶融シリカをトナー用外添剤として使用することも報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この場合も、球状であるがためにトナー樹脂粒子の表面への付着力が乏しく、シリカ微粒子が脱落したトナー粒子表面がコピー機の感光体表面と接触し、トナーが所定の用紙に転写されず、感光体表面に残存し易い等の問題を有している。そのため、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性等を高めながらもトナーへの付着性、及びトナーへの流動性の付与効果が良好な外添剤の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１６５７５号公報
【特許文献２】特開２００２−１５４８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、球状でなく異形のシリカ微粒子であり、特に高分散性、低凝集性を有する異形シリカ微粒子であって、トナーへの付着性、及びトナーへの流動性の付与効果が良好で、トナーの流動性は保ちながら、トナーからの脱落が少ない異形シリカ微粒子の製造方法、及び該異形シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明では、
平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲の異形シリカ微粒子を製造する方法であって、
下記各工程の反応温度を４０℃〜１００℃の範囲内とし、
（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合して、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成する工程と、
（Ｂ）異形化促進触媒を系内に添加する工程と、
（Ｃ）引き続き、前記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を系内に更に添加し、前記親水性シリカ微粒子の核粒子を成長し、異形化することで親水性異形シリカ微粒子を生成する工程とを有することを特徴とする異形シリカ微粒子の製造方法を提供する。
【０００９】
このように、上記異形シリカ微粒子の製造方法であれば、球状でなく異形のシリカ微粒子を製造することができ、特に高分散性、低凝集性を有する異形シリカ微粒子であって、トナーへの付着性、及びトナーへの流動性の付与効果が良好で、トナーの流動性は保ちながら、トナーからの脱落が少ない異形シリカ微粒子を製造することができる異形シリカ微粒子の製造方法となる。
【００１０】
また、前記異形化促進触媒として、縮合触媒類、二官能性化合物類、塩類のいずれかを用いることができる。さらに、前記縮合触媒類であれば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ系の有機金属化合物錯体のいずれかを用いることが好ましく、前記塩類であれば、水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物を用いることが好ましく、さらに、前記二官能性化合物類であれば、アミノアルコール類、ジアミン類、グリコール類のいずれかを用いることが好ましい。
【００１１】
このように、前記異形化促進触媒として、縮合触媒類、二官能性化合物類、塩類のいずれかを用いることで、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲であり、繊維状、柱状、回転楕円体状などの異形状と見做される形状、すなわち球状とは見なされない形状をとる異形シリカ微粒子をより効率よく得ることができる。
【００１２】
また、前記親水性有機溶媒として、一般式（２）：Ｒ２ＯＨ （２）
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］で示されるアルコール溶媒を用いることが好ましい。
【００１３】
このように、前記親水性有機溶媒として、上記一般式（２）で示されるアルコール溶媒を用いることで、（Ａ）〜（Ｃ）工程において一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と水とを良好に溶解することができ、加水分解、縮合反応を良好に進行させることができる。また、上記一般式（２）で示されるアルコールの炭素原子数が増えると、生成する異形シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、上記一般式（２）で示されるアルコールの種類を選択することで、目的とする異形シリカ微粒子の粒子径とすることができる。
【００１４】
さらに、前記塩基性物質としてアンモニアを用いることが好ましい。
【００１５】
このように、前記塩基性物質としてアンモニアを用いることで、加水分解、縮合反応に適した反応条件を満たすことができ、加水分解、縮合反応を良好に進行させることができる。
【００１６】
また、本発明では前記異形シリカ微粒子の製造方法において、前記（Ｃ）異形シリカ微粒子を生成する工程の後、
（Ｄ）前記系内から親水性有機溶媒を除去して媒体を水に置換して、前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液を得る工程と、
（Ｅ）前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液中の前記親水性異形シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位［式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である］を導入し、第一次疎水性異形シリカ微粒子を生成する工程と、
（Ｆ）更に、該第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面にＲ５３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ５は同一又は異なる、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］を導入して第二次疎水性異形シリカ微粒子を生成する工程とを有することを特徴とする異形シリカ微粒子の製造方法を提供する。
【００１７】
このように、上記異形シリカ微粒子の製造方法であれば、球状でなく異形の疎水性シリカ微粒子を製造することができ、特に高分散性、低凝集性を有する異形シリカ微粒子であって、トナーへの付着性、及びトナーへの流動性の付与効果が良好で、トナーの流動性は保ちながら、トナーからの脱落が少ない異形シリカ微粒子を製造することができる異形シリカ微粒子の製造方法となる。
【００１８】
さらに、前記（Ｅ）工程において、前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液に、
一般式（３）：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３ （３）
［式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される３官能性シラン化合物、該３官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物、又は該３官能性シラン化合物と該部分加水分解縮合生成物との混合物を添加することで、前記親水性異形シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位［式中、Ｒ３は上記と同じである］を導入し、第１次疎水性異形シリカ微粒子を生成することが好ましい。
【００１９】
このように、前記（Ｅ）工程において、前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液に、
上記一般式（３）で示される３官能性シラン化合物、該３官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物、又は該３官能性シラン化合物と該部分加水分解縮合生成物との混合物を添加することで、簡便に前記親水性異形シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位を導入することができる。
【００２０】
また、前記（Ｆ）工程において、前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の分散媒である水分散液をケトン系溶媒に置換し、第一次疎水性異形シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液を得、該第一次疎水性異形シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液に
一般式（４）：Ｒ５３ＳｉＮＨＳｉＲ５３ （４）
［一般式（４）中、Ｒ５は同一又は異なる、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示されるシラザン化合物、
一般式（５）：Ｒ５３ＳｉＸ （５）
［一般式（５）中、Ｒ５は上記と同じであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である］
で示される１官能性シラン化合物、又は該シラザン化合物と該１官能性シラン化合物との混合物を添加し、前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化することで、第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面にＲ５３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ５は上記と同じである］を導入して第二次疎水性異形シリカ微粒子を生成することが好ましい。
【００２１】
このように、前記（Ｆ）工程において、前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の分散媒である水分散液をケトン系溶媒に置換し、第一次疎水性異形シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液を得、該第一次疎水性異形シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液に上記一般式（４）で示されるシラザン化合物、上記一般式（５）で示される１官能性シラン化合物、又は該シラザン化合物と該１官能性シラン化合物との混合物を添加することで、簡便に前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化することができ、第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面にＲ５３ＳｉＯ１／２単位を導入して第二次疎水性異形シリカ微粒子を生成することができる。
【００２２】
さらに、前記ケトン系溶媒が、メチルイソブチルケトンであることが好ましい。
【００２３】
このように、前記ケトン系溶媒が、メチルイソブチルケトンであれば、第一次疎水性異形シリカ微粒子、上記一般式（４）で示されるシラザン化合物、上記一般式（５）で示される一官能性シラン化合物、前記シラザン化合物及び前記一官能性シラン化合物の混合物及び生成する第二次疎水性異形シリカ微粒子を良好に溶解することができ、加水分解、縮合反応を良好に進行させることができる。
【００２４】
また、本発明では前記異形シリカ微粒子の製造方法により製造された疎水性異形シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤を提供する。
【００２５】
このように、前記異形シリカ微粒子の製造方法により製造された疎水性異形シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤であれば、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、トナーへの付着性、及びトナーへの流動性の付与効果が良好で、トナーの流動性は保ちながら、トナーからの脱落が少ない静電荷像現像用トナー外添剤となる。そのため、本発明の静電荷像現像用トナー外添剤を電子写真法、静電記録法等における静電荷像の現像に用いることにより、高画質化が期待できる。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明の高分散性、低凝集性を有する異形シリカ微粒子、特に疎水性異形シリカ微粒子であればトナー外添剤として有用であり、トナーの流動性を改良することができ、更に粒子が不定形状の異形粒子であるため、付着性が高くトナー表面より脱離し遊離することが少なくなり、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）となることを抑制することができる。そのため、本発明により製造することができる異形シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤を電子写真法、静電記録法等における静電荷像の現像に用いることにより、高画質化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の異形シリカ微粒子の製造方法により得られた異形シリカ微粒子の電子顕微鏡の観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の異形シリカ微粒子の製造方法、及び静電荷像現像用トナー外添剤について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性等を高めながらもトナーへの付着性、及びトナーへの流動性の付与効果が良好な外添剤の開発が望まれていた。
【００２９】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記各工程の反応温度を４０℃〜１００℃の範囲内とし、（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）［上記一般式（１）中、Ｒ１は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合して、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成する工程と、（Ｂ）異形化促進触媒を系内に添加する工程と、（Ｃ）引き続き、前記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を系内に更に添加し、前記親水性シリカ微粒子の核粒子を成長し、異形化することで親水性異形シリカ微粒子を生成する工程とを有することを特徴とする異形シリカ微粒子の製造方法であれば、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲の異形シリカ微粒子を製造することができることを見出し、該異形シリカ微粒子、特に該異形シリカ微粒子を疎水化した疎水性異形シリカ微粒子であればトナー外添剤として有用であり、トナーの流動性を改良することができ、更に粒子が不定形状の異形粒子であるため、付着性が高くトナー表面より脱離し遊離することが少なくなり、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）となることを抑制することができることを見出し、その上、本発明により製造することができる異形シリカ微粒子からなるトナー外添剤を電子写真法、静電記録法等における静電荷像の現像に用いることにより、高画質化が期待できることを見出して、本発明を完成させた。
【００３０】
さらに、本発明者らは、本発明に係る疎水性異形シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤であれば、現像剤への流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性等の付与という所望の特性に加えて、粒子が非球状の異形粒子であるため、トナー表面より脱離し遊離することが少なくなり、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）となることがなく、高画質化が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００３１】
＜従来の合成シリカ微粒子の製造方法＞
合成シリカ微粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうちアルカリ条件で合成したものを沈降法シリカ、酸性条件で合成したものをゲル法シリカという）、ヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）に大別される。本発明は、このうち、ゾルゲル法シリカに関するものであり、ゾルゲル法を改良した異形シリカ微粒子の製造方法である。
【００３２】
＜異形シリカ微粒子の特徴＞
まず、本発明に係る異形シリカ微粒子の特徴について説明する。図１に本発明の異形シリカ微粒子の製造方法により得られた異形シリカ微粒子の電子顕微鏡による観察写真を示す。本発明における異形シリカ微粒子とは、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲であり、繊維状、柱状、回転楕円体状などの異形状と見做される形状、すなわち球状とは見なされない形状をとるものである。このような本発明に係る異形シリカ微粒子の短径／長径比は０．０１〜０．８の範囲であることが好ましい。この範囲の短径／長径比である場合は、より繊維状、柱状、回転楕円体状などの異形状と見做される形状、すなわち球状とは見なされない形状をとるものとなる。この範囲の短径／長径比である場合は、短径／長径比が０．８以下であれば球状となりすぎず好ましい。また、短径／長径比が０．０１以上であれば製造が容易であるため好ましい。また、短径／長径比のより好適な範囲は０．１〜０．７である。この範囲にあると、外添剤に応用したときに、従来公知の球状シリカよりもトナー表面より脱離し遊離することが少なくなり、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）をより抑制できる。
【００３３】
＜異形シリカ微粒子の短径／長径比の測定・算出方法＞
短径／長径比の測定・算出は下記の方法で行った。まず、走査型電子顕微鏡により、異形シリカ微粒子を倍率５０万倍（ないしは１００万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（Ｌ）とした。次に、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（Ｓ）とした。そして、これら長径（Ｌ）と短径（Ｓ）より短径／長径比（Ｓ／Ｌ）を算出することで求めることとした。この測定を任意の５０個の粒子について行い、その平均値を短径／長径比とした。なお、ひとつの粒子について、長軸を複数設定可能な場合は、対応する複数の短径長さの平均値を求め、短径の長さ（Ｓ）とした。
【００３４】
＜異形シリカ微粒子の割合（％）＞
異形シリカ微粒子の割合の測定は、上記「短径／長径比の測定方法」にて短径／長径比の測定対象とした５０個の粒子において、下記（ｉ）に該当する粒子数を測定し、［（（ｉ）の個数／５０個）×１００］の値を、全シリカ微粒子の個数に対する異形シリカ微粒子の個数の割合（％）とした。
（ｉ）短径／長径比の範囲が０．０１〜０．８の範囲にある粒子
【００３５】
この異形シリカ微粒子の割合としては５０％以上が好ましく、より好ましくは７０〜１００％である。この割合が５０％以上であれば、外添剤に応用したときにトナー表面より脱離し遊離する割合がより少なくなり、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）が発生することを抑制できるため好ましい。
【００３６】
＜異形シリカ微粒子の製造方法＞
次に、上記異形シリカ微粒子を製造するための本発明の異形シリカ微粒子の製造方法について詳細に説明する。本発明は、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲の異形シリカ微粒子を製造する方法であって、
下記各工程の反応温度を４０℃〜１００℃の範囲内とし、
（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合して、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成する工程と、
（Ｂ）異形化促進触媒を系内に添加する工程と、
（Ｃ）引き続き、前記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を系内に更に添加し、前記親水性シリカ微粒子の核粒子を成長し、異形化することで親水性異形シリカ微粒子を生成する工程とを有する異形シリカ微粒子の製造方法を提供する。
【００３７】
＜反応温度＞
まず、前記（Ａ）〜（Ｃ）工程を行う際の反応温度は４０〜１００℃の間で設定する。この反応温度を４０℃未満とすると球状粒子や会合粒子が製造されるため、目的の異形シリカ微粒子の合成が困難である。また、１００℃より高くすると系内から加水分解用の水が揮発してしまい、加水分解が設定通りいかなくなるので目的の異形シリカ微粒子の合成が困難である。前記反応温度として、好ましくは４０〜６０℃の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
【００３８】
この様な反応温度で親水性シリカ微粒子の核粒子を作成すると比較的非球状の歪んだ形の親水性シリカ微粒子の核微粒子が生成し（（Ａ）工程）、該親水性シリカ微粒子の核微粒子が生成した系内に（Ｂ）工程で異形化促進触媒を添加すること、更に（Ｃ）工程で前記親水性シリカ微粒子の核粒子を前記反応温度で成長させることにより、粒度分布は狭いが、球状ではない目的とする異形のシリカ微粒子を得ることができる。以下、各工程を説明する。
【００３９】
−親水性シリカ微粒子の核粒子の生成（（Ａ）工程）−
本工程では、（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合して、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成する。
【００４０】
上記一般式（１）中、Ｒ１は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ１で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、これらの部分加水分解縮合生成物、特にメチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００４２】
前記親水性有機溶媒としては、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物と、該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。
【００４３】
前記アルコール類としては、
一般式（２）：Ｒ２ＯＨ （２）
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示されるアルコール溶媒を用いることが好ましい。
【００４４】
上記一般式（２）中、Ｒ２は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ２で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。一般式（２）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等、好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する異形シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする異形シリカ微粒子の粒子径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。
【００４５】
また、前記塩基性物質としてはアンモニア、及びジメチルアミン、ジエチルアミン等のジ低級アルキルアミン、好ましくは、アンモニア及びジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。前記塩基性物質としてアンモニアを用いることで、加水分解、縮合反応に適した反応条件を満たすことができ、加水分解、縮合反応を良好に進行させることができる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００４６】
前記（Ａ）工程の前記親水性シリカ微粒子の核粒子形成時の加水分解反応において、上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の使用量は、（Ａ）工程及び（Ｃ）工程で使用する全使用量に対して、０．３〜１５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜７ｍｏｌ％である。前記使用量が０．３ｍｏｌ％以上であれば前記親水性シリカ微粒子の核粒子が凝集して得られる粒子群が塊状になることを抑制できるため好ましい。また、前記使用量が１５ｍｏｌ％以下であれば前記親水性シリカ微粒子の核粒子が大きくなりすぎて、凝集・沈降することを抑制できるため好ましい。
【００４７】
前記（Ａ）工程で使用される水の量は、上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物中に含まれるアルコキシ基のモル数に対して０．５〜７当量であることが好ましい。前記（Ａ）工程で使用される水と親水性有機溶媒の比率は、親水性有機溶媒を１として重量比で０．１〜１０であることが好ましい。さらに、前記塩基性物質の量は、上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物中に含まれるアルコキシ基のモル数に対して０．０１〜１当量であることが好ましい。
【００４８】
上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解及び縮合による核粒子の形成は、前記塩基性物質を含む前記親水性有機溶媒と水との混合媒体中に、上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することにより行われる。
【００４９】
−異形化促進触媒を系内に添加する工程（（Ｂ）工程）−
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程により生成された前記親水性シリカ微粒子の核粒子が存在している系内に、異形化を促すような触媒（異形化促進触媒）を添加する工程である。シリカ微粒子を異形にするための異形化促進触媒として有効なものとして、縮合触媒類、二官能性化合物類、塩類等が挙げられる。このように、前記異形化促進触媒として、縮合触媒類、二官能性化合物類、塩類のいずれかを用いることで、より効率よく平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲であり、繊維状、柱状、回転楕円体状などの異形状と見做される形状、すなわち球状とは見なされない形状をとる異形シリカ微粒子を得ることができる。
【００５０】
前記縮合触媒類としては、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ系の有機金属化合物錯体が好ましく、例えば、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス２，４−ペンタジオネート）、ジルコニウム２，４−ペンタジオネート、亜鉛２，４−ペンタジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタジオネートあるいはそれらの混合物等が例示される。またこれらを加水分解したものを縮合触媒類として使用することもできる。
【００５１】
前記二官能性化合物類としては、アミノアルコール類、ジアミン類、グリコール類が好ましい。前記アミノアルコール類としては、例えばモノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールあるいはそれらの混合物等が例示される。
【００５２】
前記ジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンあるいはそれらの混合物等が例示される。
【００５３】
前記グリコール類としては、例えばジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールあるいはそれらの混合物が例示される。
【００５４】
前記塩類としては、水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましく、具体的には水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、あるいはそれらの混合物のなかから選択される。
【００５５】
上記異形化促進触媒を添加し、介在させることにより、前記親水性シリカ微粒子の核粒子の異形が促進され、異形シリカ微粒子が生成しやすくなる。
【００５６】
前記（Ｂ）工程における異形化促進触媒の添加量は前記親水性シリカ微粒子の核粒子に含まれるＳｉＯ４／２単位１００質量部に対し０．５〜１５０質量部添加するのが望ましい。より好ましくは２〜８０質量部である。この量が０．５質量部以上であれば異形率が悪化することを抑制できるため好ましい。またこの量が１５０質量部以下であれば、粒子の凝集が発生したり、外添剤に使用した場合の帯電特性に与える悪影響を抑制できるため好ましい。
【００５７】
−粒子を成長、異形化させる工程（（Ｃ）工程）−
（Ｃ）工程は、前記（Ｂ）工程において異形化促進触媒を系内に添加した後、引き続き上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を更に添加していき、前記親水性シリカ微粒子の核粒子を成長し、異形化することで親水性異形シリカ微粒子を生成する工程である。
【００５８】
（Ｃ）工程における前記親水性シリカ微粒子の核粒子成長・異形化時の加水分解反応において、上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の使用量は、（Ａ）工程及び（Ｃ）工程で使用する全使用量に対して、好ましくは９９．７〜８５．０ｍｏｌ％、より好ましくは９９．５〜９３．０ｍｏｌ％である。
【００５９】
（Ｃ）工程において使用される水の量は上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に含まれるアルコキシ基のモル数に対して０．５〜５当量であることが好ましい。また、前記水と前記親水性有機溶媒の比率は、水を１として重量比で０．５〜１０であることが好ましい。さらに、前記塩基性物質の量は上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に含まれるアルコキシ基のモル数に対して０．０１〜２当量であることが好ましい。
【００６０】
前記親水性シリカ微粒子の核粒子を成長し、異形化する方法は、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水と核粒子の混合物中に、上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加し、加水分解及び縮合させることにより行われる。
【００６１】
以上、各工程の反応温度を４０〜１００℃の範囲として、（Ａ）工程から（Ｃ）工程を行うことにより、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲の異形シリカ微粒子を製造することができる。これにより、球状でなく異形のシリカ微粒子であり、特に高分散性、低凝集性を有する異形シリカ微粒子であって、トナー外添剤として有用であり、トナーの流動性を改良することができ、更に粒子が不定形状の異形粒子であるため、付着性が高くトナー表面より脱離し遊離することが少なくなり、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）となることを抑制することができる異形シリカ微粒子を得ることができる。
【００６２】
さらに、前記（Ｃ）異形シリカ微粒子を生成する工程の後、
（Ｄ）前記系内から親水性有機溶媒を除去して媒体を水に置換して、前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液を得る工程と、
（Ｅ）前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液中の前記親水性異形シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位［式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である］を導入し、第一次疎水性異形シリカ微粒子を生成する工程と、
（Ｆ）更に、該第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面にＲ５３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ５は同一又は異なる、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］を導入して第二次疎水性異形シリカ微粒子を生成する工程より異形シリカ微粒子を製造することで、特に高分散性、低凝集性を有する疎水性異形シリカ微粒子であって、トナー外添剤として有用であり、トナーの流動性を改良することができ、更に粒子が不定形状の異形粒子であるため、付着性が高くトナー表面より脱離し遊離することが少なくなり、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）となることを一層抑制することができる疎水性異形シリカ微粒子を生成することができる。以下、疎水化の各工程について詳しく説明する。
【００６３】
−親水性異形シリカ微粒子の水分散液を得る工程（（Ｄ）工程）−
（Ｄ）工程は、前記（Ｃ）工程により生成した親水性異形シリカ微粒子が分散する系内から親水性有機溶媒を除去して媒体を水に置換して、前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液を得る工程である。系内から親水性有機溶媒を除去して媒体を水に置換する操作は、例えば、系内に水を添加し前記親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。このときに添加される水の合計量は、（Ａ）工程及び（Ｃ）工程で使用した親水性有機溶媒及び加水分解縮合反応により生成したアルコールの量の合計に対して、質量基準で、好ましくは２倍量を超える量、より好ましくは２．５〜３．５倍量、特に好ましくは３倍量である。
【００６４】
このようにして得られる水分散液中の親水性異形シリカ微粒子は、（Ｅ）工程で第１段階の疎水化処理に供される。
【００６５】
（Ｄ）工程で得られる水分散液の水の含有量は９０質量％以上であることが好ましい。水分散液中の水の含有量が９０質量％以上であれば、水分散液中の水の量が多いため、続く（Ｅ）工程において、ヒドロカルビルオキシ基の加水分解を十分に進行させることができ、親水性異形シリカ微粒子中の残存ヒドロカルビルオキシ基含量は少なくなるため好ましい。
【００６６】
−親水性異形シリカ微粒子の表面疎水化処理（（Ｅ）工程）−
（Ｅ）工程は、前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液中の前記親水性異形シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位［式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である］を導入し、第一次疎水性異形シリカ微粒子を生成する工程である。即ち、第１段階の疎水化処理を行う工程である。
【００６７】
前記親水性異形シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位を導入する方法としては、例えば、上記親水性異形シリカ微粒子を含み、水の含有量が９０質量％以上の水分散液に、
一般式（３）：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３ （３）
［式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される３官能性シラン化合物、該３官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物、又は該３官能性シラン化合物と該部分加水分解縮合生成物との混合物を添加することで、前記親水性異形シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位［式中、Ｒ３は上記と同じである］を導入する方法が挙げられる。これにより、前記親水性異形シリカ微粒子の表面を処理して第１次疎水性異形シリカ微粒子を生成することができる。
【００６８】
上記一般式（３）中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜８、特に好ましくは１〜４の１価炭化水素基である。Ｒ３で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００６９】
上記一般式（３）中、Ｒ４は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ４で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００７０】
上記一般式（３）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が例示され、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが挙げられる。また、該３官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えばこれらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。
【００７１】
上記一般式（３）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、前記水分散液に含まれる親水性異形シリカ微粒子に含まれるＳｉＯ４／２単位１モル当り０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モル、特に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００７２】
−疎水性異形シリカ微粒子の表面トリオルガノシリル化処理（（Ｆ）工程）−
（Ｆ）更に、該第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面にＲ５３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ５は同一又は異なる、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］を導入して第二次疎水性異形シリカ微粒子を生成する工程である。即ち、第２段階の疎水化処理を行う工程である。
【００７３】
前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面にＲ５３ＳｉＯ１／２単位を導入する方法としては、例えば、前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の分散媒である水分散液をケトン系溶媒に置換し、第一次疎水性異形シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液を得、該第一次疎水性異形シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液に
一般式（４）：Ｒ５３ＳｉＮＨＳｉＲ５３ （４）
［一般式（４）中、Ｒ５は同一又は異なる、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示されるシラザン化合物、
一般式（５）：Ｒ５３ＳｉＸ （５）
［一般式（５）中、Ｒ５は上記と同じであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である］
で示される１官能性シラン化合物、又は該シラザン化合物と該１官能性シラン化合物との混合物を添加し、前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化することで、第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面にＲ５３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ５は上記と同じである］を導入する方法が挙げられる。これにより、第２次疎水性異形シリカ微粒子を生成することができる。
【００７４】
上記一般式（４）及び（５）中、Ｒ５は同一又は異なる、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ５で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００７５】
上記一般式（５）中、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基等、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。
【００７６】
前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の分散媒である水分散液をケトン系溶媒に置換する操作は、例えば該水分散液にケトン系溶媒を添加し、前記混合物から水又は混合溶媒を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。
【００７７】
このとき添加されるケトン系溶媒の量は、前記第１次疎水性異形シリカ微粒子に対して質量比で０．５〜５倍量が好ましく、より好ましくは２〜５倍量、特に好ましくは３〜４倍量である。このケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、より好ましくはメチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００７８】
上記一般式（４）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が挙げられ、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。上記一般式（５）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。
【００７９】
これら上記一般式（４）及び上記一般式（５）の使用量は、ケトン系溶媒中の前記第１次疎水性異形シリカ微粒子に含まれるＳｉＯ２単位１モルに対して０．０５〜０．５モル、好ましくは０．１〜０．３モル、特に好ましくは０．１５〜０．２５モルである。
【００８０】
（Ｆ）工程で得られる第２次疎水性異形シリカ微粒子は、常法によって粉体として得てもよいし、上記一般式（４）で示されるシラザン化合物、上記一般式（５）で示される１官能性シラン化合物、又は該シラザン化合物と該１官能性シラン化合物との混合物との反応後に有機化合物を添加して分散体として得てもよい。
【００８１】
また、例えば上記で示したような（Ｄ）〜（Ｆ）工程による高度な疎水化処理を必要としない用途向けとして、異形シリカ粒子を取り出す場合、（Ｃ）工程に引き続き、一般的に知られているような常法、たとえばシリル化剤などを添加して疎水化処理を行ってもよい。
【００８２】
＜疎水性異形シリカ微粒子からなるトナー外添剤＞
本発明により製造することができる異形シリカ微粒子、特に前記（Ｄ）〜（Ｆ）工程により生成した疎水性異形シリカ微粒子は、トナー外添剤等、特に静電荷像現像用トナー外添剤として好適に用いることができる。該疎水性異形シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤のトナーに対する配合量は、トナー１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部、特に好ましくは１〜２質量部である。この配合量が０．０１質量部以上であれば、トナーへの付着量は十分で、十分な流動性が得られるため好ましく、２０質量部以下であればトナーの帯電性に悪影響を及ぼすことが抑制できるため好ましい。
【００８３】
前記疎水性異形シリカ微粒子のトナー粒子表面への付着状態は、単に機械的に付着していても、ゆるく固着されていてもよい。また、この付着した微粒子は、トナー粒子の表面全体を覆っていても、一部だけを覆っていてもよい。さらに、該微粒子は、その一部が凝集体を形成してトナー粒子の表面を覆っていてもよいが、単層粒子の状態で覆っていることが好ましい。
【００８４】
本発明により製造することができる異形シリカ微粒子を適用可能なトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤とを主成分として含有する公知のトナー粒子等が挙げられ、必要に応じて、さらに帯電制御剤等が添加されていてもよい。
【００８５】
本発明により製造することができる異形シリカ微粒子からなるトナー外添剤を添加されたトナーは、例えば、電子写真法、静電記録法等により、静電荷像を現像するために使用される静電荷像現像用等に使用される。前記トナーは、一成分現像剤として使用することができるが、それをキャリアと混合し、二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合には、上記トナー外添剤を予めトナー粒子に添加せず、トナーとキャリアとの混合時に添加してトナーの表面被覆を行ってもよい。該キャリアとしては、公知のもの、例えば、フェライト、鉄粉等、又は、それらの表面に樹脂コーティングされたもの等が使用できる。
【００８６】
本発明により製造することができる疎水性異形シリカ微粒子からなるトナー外添剤は、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、特に高分散性、低凝集性を有し、異形粒子であるためトナー表面への吸着が良好であり、トナー表面より脱離し遊離することが少なくなり、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）となることがなく、高画質化を可能とするトナー外添剤となる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の異形シリカ微粒子の製造方法、及び静電荷像現像用トナー外添剤の実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
［疎水性異形シリカ微粒子の合成］
＜実施例１＞
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた１リットルのガラス製反応器にメタノール２６４ｇと、水１０．７ｇと、２８質量％アンモニア水１３．５ｇとを入れて混合した。この溶液を４５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン１０ｇ（０．０６５ｍｏｌ）及び５．５質量％アンモニア水１０ｇを同時に添加し始め、両方を２０分で滴下した。その後４５℃を保ちながら、３０分間攪拌し、核粒子を生成した。そこに異形化促進触媒として、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス２，４−ペンタジオネート）を過剰のアンモニア水で加水分解させたものの２０％メタノール水溶液０．４９ｇを添加した。その後、テトラメトキシシラン２０５．５ｇ（１．３５ｍｏｌ）、５．５質量％アンモニア水４６．３ｇを同時に滴下し始め、テトラメトキシシラン、アンモニア水を３時間かけて、それぞれを滴下した。それらの滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性異形シリカ微粒子の懸濁液を得た。
【００８９】
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記懸濁液を６０〜７０℃に加熱してメタノール３３０ｇを留去し、その後、水３３０ｇを添加した。次いで、懸濁液が１００℃になるまでメタノール水１００ｇ留去、水１００ｇ添加を３回繰り返し、さらにメタノール水１００ｇを留去し、親水性異形シリカ微粒子の水懸濁液を得た。得られた水懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン２．１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌を継続した。こうして、シリカ微粒子表面を第１段階の疎水化処理することにより、第１次疎水性異形シリカ微粒子水分散液を得た。
【００９０】
得られた分散液にメチルイソブチルケトン２７０ｇを添加した後、この分散液を８０〜１１０℃に加熱することにより、水５４０ｇを５時間かけて留去した。得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン４５．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）を添加した後、この分散液を１１０℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を８０℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性異形シリカ微粒子９５．０ｇを粉体として得た。
【００９１】
得られた最終的な疎水性異形シリカ微粒子について、下記の測定方法に従って、それぞれの測定を行った。なお、得られた結果を表１に示す。
【００９２】
・測定方法１：疎水性異形シリカ微粒子の粒子径測定
メタノールに実施例１で得られた疎水性異形シリカ微粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該疎水性異形シリカ微粒子を分散させた。このように処理した疎水性異形シリカ微粒子の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ９１０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒径分布を累積分布として表したときの累積５０％に相当する粒子径である。
【００９３】
・測定方法２：疎水性異形シリカ微粒子の形状測定
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）によって実施例１で得られた疎水性異形シリカ微粒子の観察を行い、形状を確認した。
【００９４】
・測定方法３：異形シリカ微粒子の短径／長径比の測定・算出
短径／長径比の測定・算出は下記の方法で行った。まず、走査型電子顕微鏡により、実施例１で得られた疎水性異形シリカ微粒子を倍率５０万倍（ないしは１００万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（Ｌ）とした。次に、その長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（Ｓ）とした。そして、これら長径（Ｌ）と短径（Ｓ）より短径／長径比（Ｓ／Ｌ）を算出することで求めた。この測定を任意の５０個の粒子について行い、その平均値を短径／長径比とした。なお、ひとつの粒子について、長軸を複数設定可能な場合は、対応する複数の短径長さの平均値を求め、短径の長さ（Ｓ）とした。
【００９５】
・測定方法４：異形シリカ微粒子の割合の測定
異形シリカ微粒子の割合の測定は、測定方法３の「短径／長径比の測定方法」にて短径／長径比の測定対象とした５０個の粒子において、下記（ｉ）に該当する粒子数を測定し、（（ｉ）の個数／５０個）×１００の値を、全シリカ微粒子の個数に対する異形シリカ微粒子の割合（％）とした。
（ｉ）短径／長径比の範囲が０．０１〜０．８の範囲にある粒子
【００９６】
［外添剤混合トナーの作製］
ガラス転移温度Ｔｇ６０℃、軟化点１１０℃であるポリエステル樹脂９６質量部と、着色剤（住友カラー（株）製、商品名：カーミン６ＢＣ）４質量部とを、溶融混練、粉砕及び分級することにより、平均粒径７μｍのトナーを得た。このトナー４０ｇに実施例１で得られた疎水性異形シリカ微粒子１ｇをサンプルミルにより混合し、外添剤混合トナーとした。これを用いて、下記の測定方法５に従ってトナー流動性を測定した。なお、得られた結果を表２に示す。
【００９７】
・測定方法５：トナー流動性の測定
トナーの流動性は、粉体流動性分析装置ＦＴ−４（シスメックス（株）製）を用いて測定した。この装置の測定原理を説明する。垂直に置かれた筒状容器に粉体を充填し、該粉体中を垂直な軸棒の先端に設けられた二枚の回転翼（ブレード）を回転させながら一定の距離（高さＨ１からＨ２まで）下降させる。このときに粉体から受ける力をトルク成分と荷重成分とに分けて測定することにより、ブレードがＨ１からＨ２まで下降するのに伴うそれぞれの仕事量（エネルギー）を求め、次いで両者のトータルエネルギー量を求める。こうして測定されたトータルエネルギー量が小さいほど粉体の流動性が良好であることを意味するので、粉体流動性の指標として使用することができる。
【００９８】
トナーの流動性は上記の測定原理に従い、以下に詳細に説明する異なる測定条件を有する安定性試験、流速試験、通気試験、及び圧縮試験を行なった。なお、以下に説明するように、用いる容器とブレードはそれぞれの試験に応じて使い分けるものとする。
【００９９】
容器：
安定性、流速及び通気の試験では、容積１２０ｍｌ、内径８０ｍｍ、長さ６０ｍｍのガラス製円筒型容器を使用した。圧縮試験では容積２５ｍｌ、内径２５ｍｍ、長さ５２．５ｍｍのガラス製円筒型容器を使用した。容器の下部から空気を導入することができるように構成されている。
【０１００】
ブレード：
円筒型容器内の中央に鉛直に装入されるステンレス製の軸棒の先端に水平に対向する形で二枚取り付けられている。ブレードは、容積１２０ｍｌの容器の場合は直径４８ｍｍのものを使用し、容積２５ｍｌの容器の場合には直径２３．５ｍｌのものを使用する。
【０１０１】
Ｈ１からＨ２までの長さ：容積１２０ｍｌの容器の場合は５０ｍｍであり、容積２５ｍｌの容器の場合には４７．５ｍｍである。
【０１０２】
安定性試験：
上記のようにして、測定容器に充填した粉体を静置した状態から流動させた場合の粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃの条件とし、トータルエネルギー量を７回連続して測定する。７回目のトータルエネルギー量（最も安定した状態であるので基本流動性エネルギーと称される）を表２に示した。小さいほど安定性が高い。
【０１０３】
流速試験：
流速の変化に対する粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を１０ｍｍ／ｓｅｃで測定した際のトータルエネルギー量を表２に示した。小さいほど流動性が高い。
【０１０４】
通気試験：
通気量に応じた粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃとし、容器下部から導入する空気の通気量を０ｍｍ／ｓｅｃから０．１ｍｍ／ｓｅｃづつ増加させ０．５ｍｍ／ｓｅｃまでの６段階で別々に順序に測定し、最小の通気量（０ｍｍ／ｓｅｃ）及び最大の通気量（０．５ｍｍ／ｓｅｃ）でのトータルエネルギー量を表２に示した。小さいほど空気が関与する状態での粉体流動性が高い。
【０１０５】
圧縮試験：
圧縮に対する粉体流動特性をみるものである。粉体にピストンを介して加重を加えて１０Ｎにて加圧して圧縮した後、ブレード先端の回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃとして測定しトータルエネルギー量を求めた。結果を表２に示した。小さいほど粉体が圧縮を受けた場合の粉体流動性が高い。
【０１０６】
［現像剤の調製］
上で調製した外添剤混合トナー５質量部と、平均粒径８５μｍのフェライトコアにパーフルオロアルキルアクリレート樹脂及びアクリル樹脂をポリブレンドしたポリマーでコーティングしたキャリア９５質量部とを混合して、現像剤を調製した。この現像剤を用いて、下記の測定方法６に従ってトナー帯電量の測定し、測定方法７に従って感光体へのトナー付着を測定し、及び測定方法８に従ってクリーニング性について判断した。なお、得られた結果を表２に示す。
【０１０７】
・測定方法６：トナー帯電量の測定
上記現像剤を高温高湿（３０℃、９０％ＲＨ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｈｕｍｉｄｉｔｙ））又は低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の条件下に１日放置した後、振とう機により３０秒間混合して、摩擦帯電を行った。それぞれの試料の帯電量を、同一条件下で、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製、商品名：ＴＢ−２００型）を用いて測定した。上記２つの条件におけるトナー帯電量の差を求めることにより、該トナーの環境依存性について評価した。
【０１０８】
・測定方法７：感光体へのトナー付着測定
上記現像剤を有機感光体が備えられた二成分改造現像機に入れ、３００００枚のプリントテストを行った。該感光体へのトナーの付着は、全ベタ画像での白抜けとして感知できる。白抜けの程度を次の基準で評価した。
白抜け１０個以上／ｃｍ２ ：多い
白抜け１〜９個／ｃｍ２ ：少ない
白抜け０個／ｃｍ２ ：なし
【０１０９】
・測定方法８：クリーニング性
クリーニング性評価については、実機評価終了後、潜像担持体上表面の傷や残留トナーの固着発生状況と出力画像への影響を目視で評価した。
◎ ： 未発生。
○ ： 傷がわずかに認められるが、画像への影響はない。
△ ： 残留トナーや傷が認められるが、画像への影響は少ない。
× ： 残留トナーがかなり多く、縦スジ状の画像欠陥が発生。
× × ： 残留トナーが固着して、画像欠陥も多数発生。
【０１１０】
＜実施例２＞
実施例１において、工程（Ａ）〜（Ｃ）の反応温度を５５℃とした以外は同様にして、疎水性異形シリカ微粒子９３．５ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性異形シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１１】
＜実施例３＞
実施例１において用いた異形化促進触媒のチタンキレートの加水分解物（チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス２，４−ペンタジオネート）を過剰のアンモニア水で加水分解させたものの２０％メタノール水溶液）を水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１．９５ｇ（０．００１ｍｏｌ）とした以外は同様にして、疎水性異形シリカ微粒子９５．５ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性異形シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１２】
＜実施例４＞
実施例１において用いた異形化促進触媒のチタンキレートの加水分解物（チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス２，４−ペンタジオネート）を過剰のアンモニア水で加水分解させたものの２０％メタノール水溶液）をエチレンジアミンの０．２０ｇ（０．００３ｍｏｌ）とし、更に工程（Ａ）〜（Ｃ）の反応温度を６０℃とした以外は同様にして、疎水性異形シリカ微粒子９６．０ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性異形シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１３】
＜比較例１＞
実施例１において、異形化促進触媒をなしとした以外は同様にして、疎水性シリカ微粒子９４．８ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１４】
＜比較例２＞
実施例１において、工程（Ａ）〜（Ｃ）の反応温度を３５℃とした以外は同様にして、疎水性シリカ微粒子９５．１ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１５】
＜比較例３＞
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた１リットルのガラス製反応器にメタノール２６４ｇと、水１３．５ｇと、２８質量％アンモニア水１３．５ｇとを入れて混合した。この溶液を４５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン２１５．５ｇ（１．４２ｍｏｌ）及び５．５質量％アンモニア水５３．６ｇを同時に添加し始め、テトラメトキシシラン、アンモニア水を４時間かけて、それぞれを滴下した。それらの滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性シリカ微粒子の懸濁液を得た。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記懸濁液を６０〜７０℃に加熱してメタノール３３０ｇを留去し、その後、水３３０ｇを添加した。次いで、懸濁液が１００℃になるまでメタノール水１００ｇ留去、水１００ｇ添加を３回繰り返し、さらにメタノール水１００ｇを留去し、親水性シリカ微粒子の水懸濁液を得た。
【０１１６】
得られた水懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン２．１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌を継続した。こうして、シリカ微粒子表面を第１段階の疎水化処理することにより、第１次疎水性シリカ微粒子水分散液を得た。
得られた分散液にメチルイソブチルケトン２７０ｇを添加した後、この分散液を８０〜１１０℃に加熱することにより、水５４０ｇを５時間かけて留去した。得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン４５．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）を添加した後、この分散液を１１０℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を８０℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性シリカ微粒子９６．３ｇを粉体として得た。この疎水性シリカ微粒子を用いて、実施例１と同様に評価した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
（１）７回目
（２）ブレードスピード １０ｍｍ／ｓ
（３）通気量 ０ｍｍ／ｓ
（４）通気量 ０．５ｍｍ／ｓ
（５）加圧 １０Ｎ
【０１１９】
本発明の（Ｂ）工程を行わない比較例１、反応温度が４０〜１００℃の範囲にない比較例２、（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程を行わない比較例３において示されるように、これら比較例において生成されたシリカ微粒子は異形シリカ微粒子とはならないことが明らかとなった（表１）。また、比較例１〜３において得られたシリカ微粒子は安定性試験、流速試験、通気試験、圧縮試験において粉体流動性に劣ることが明らかとなり、さらにトナー帯電量の測定よりトナーの環境依存性が悪くなることが示され、白抜けが多いことからトナー付着性が悪いことが示され、クリーニング性が悪いことも示された（表２）。特に、（Ｂ）工程を行わない比較例１及び３ではトナー付着性とクリーニング性が悪くなることが明らかとなった。また、反応温度が４０〜１００℃の範囲にない比較例２では通気試験の結果が著しく悪かった。一方で、実施例において示されるように、本発明の（Ａ）から（Ｆ）工程により生成された異形シリカ微粒子は安定性試験、流速試験、通気試験、圧縮試験において粉体流動性に優れ、環境に依存したトナー帯電量の差がほとんどなく、トナー付着性、クリーニング性に優れていることが明らかとなった。
【０１２０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲の異形シリカ微粒子を製造する方法であって、
下記各工程の反応温度を４０℃〜１００℃の範囲内とし、
（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合して、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成する工程と、
（Ｂ）異形化促進触媒を系内に添加する工程と、
（Ｃ）引き続き、前記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を系内に更に添加し、前記親水性シリカ微粒子の核粒子を成長し、異形化することで親水性異形シリカ微粒子を生成する工程とを有することを特徴とする異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記異形化促進触媒として、縮合触媒類、二官能性化合物類、塩類のいずれかを用いることを特徴とする請求項１に記載の異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記縮合触媒類として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ系の有機金属化合物錯体のいずれかを用いることを特徴とする請求項２に記載の異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記塩類として、水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物を用いることを特徴とする請求項２に記載の異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記二官能性化合物類として、アミノアルコール類、ジアミン類、グリコール類のいずれかを用いることを特徴とする請求項２に記載の異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記親水性有機溶媒として、
一般式（２）：Ｒ２ＯＨ （２）
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示されるアルコール溶媒を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記塩基性物質としてアンモニアを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の異形シリカ微粒子の製造方法において、前記（Ｃ）異形シリカ微粒子を生成する工程の後、
（Ｄ）前記系内から親水性有機溶媒を除去して媒体を水に置換して、前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液を得る工程と、
（Ｅ）前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液中の前記親水性異形シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位［式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である］を導入し、第一次疎水性異形シリカ微粒子を生成する工程と、
（Ｆ）更に、該第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面にＲ５３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ５は同一又は異なる、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］を導入して第二次疎水性異形シリカ微粒子を生成する工程とを有することを特徴とする異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｅ）工程において、前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液に、
一般式（３）：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３ （３）
［式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される３官能性シラン化合物、該３官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物、又は該３官能性シラン化合物と該部分加水分解縮合生成物との混合物を添加することで、前記親水性異形シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位［式中、Ｒ３は上記と同じである］を導入し、第１次疎水性異形シリカ微粒子を生成することを特徴とする請求項８に記載の異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｆ）工程において、前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の分散媒である水分散液をケトン系溶媒に置換し、第一次疎水性異形シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液を得、該第一次疎水性異形シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液に
一般式（４）：Ｒ５３ＳｉＮＨＳｉＲ５３ （４）
［一般式（４）中、Ｒ５は同一又は異なる、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示されるシラザン化合物、
一般式（５）：Ｒ５３ＳｉＸ （５）
［一般式（５）中、Ｒ５は上記と同じであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である］
で示される１官能性シラン化合物、又は該シラザン化合物と該１官能性シラン化合物との混合物を添加し、前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化することで、第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面にＲ５３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ５は上記と同じである］を導入して第二次疎水性異形シリカ微粒子を生成することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記ケトン系溶媒が、メチルイソブチルケトンであることを特徴とする請求項１０に記載の異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項８乃至請求項１１のいずれか１項に記載の異形シリカ微粒子の製造方法により製造された疎水性異形シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤。
【請求項１】
平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲の異形シリカ微粒子を製造する方法であって、
下記各工程の反応温度を４０℃〜１００℃の範囲内とし、
（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合して、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成する工程と、
（Ｂ）異形化促進触媒を系内に添加する工程と、
（Ｃ）引き続き、前記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び該４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を系内に更に添加し、前記親水性シリカ微粒子の核粒子を成長し、異形化することで親水性異形シリカ微粒子を生成する工程とを有することを特徴とする異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記異形化促進触媒として、縮合触媒類、二官能性化合物類、塩類のいずれかを用いることを特徴とする請求項１に記載の異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記縮合触媒類として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ系の有機金属化合物錯体のいずれかを用いることを特徴とする請求項２に記載の異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記塩類として、水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物を用いることを特徴とする請求項２に記載の異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記二官能性化合物類として、アミノアルコール類、ジアミン類、グリコール類のいずれかを用いることを特徴とする請求項２に記載の異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記親水性有機溶媒として、
一般式（２）：Ｒ２ＯＨ （２）
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示されるアルコール溶媒を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記塩基性物質としてアンモニアを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の異形シリカ微粒子の製造方法において、前記（Ｃ）異形シリカ微粒子を生成する工程の後、
（Ｄ）前記系内から親水性有機溶媒を除去して媒体を水に置換して、前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液を得る工程と、
（Ｅ）前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液中の前記親水性異形シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位［式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である］を導入し、第一次疎水性異形シリカ微粒子を生成する工程と、
（Ｆ）更に、該第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面にＲ５３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ５は同一又は異なる、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］を導入して第二次疎水性異形シリカ微粒子を生成する工程とを有することを特徴とする異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｅ）工程において、前記親水性異形シリカ微粒子の水分散液に、
一般式（３）：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３ （３）
［式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異なる、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される３官能性シラン化合物、該３官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物、又は該３官能性シラン化合物と該部分加水分解縮合生成物との混合物を添加することで、前記親水性異形シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位［式中、Ｒ３は上記と同じである］を導入し、第１次疎水性異形シリカ微粒子を生成することを特徴とする請求項８に記載の異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｆ）工程において、前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の分散媒である水分散液をケトン系溶媒に置換し、第一次疎水性異形シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液を得、該第一次疎水性異形シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液に
一般式（４）：Ｒ５３ＳｉＮＨＳｉＲ５３ （４）
［一般式（４）中、Ｒ５は同一又は異なる、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示されるシラザン化合物、
一般式（５）：Ｒ５３ＳｉＸ （５）
［一般式（５）中、Ｒ５は上記と同じであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である］
で示される１官能性シラン化合物、又は該シラザン化合物と該１官能性シラン化合物との混合物を添加し、前記第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化することで、第一次疎水性異形シリカ微粒子の表面にＲ５３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ５は上記と同じである］を導入して第二次疎水性異形シリカ微粒子を生成することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記ケトン系溶媒が、メチルイソブチルケトンであることを特徴とする請求項１０に記載の異形シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項８乃至請求項１１のいずれか１項に記載の異形シリカ微粒子の製造方法により製造された疎水性異形シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０１９５３（Ｐ２０１２−１０１９５３Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９５２９（Ｐ２０１０−２４９５２９）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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