異性化によるｍ−置換フェニルアルカノールの製造方法
本発明の対象は、一般式（Ｉ）［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5−アルキルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立して水素またはメチルを表す］のｍ−置換フェニルアルカノールの製造方法であって、一般式（ＩＩ）［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は前記式（Ｉ）に示した意味を有する］のｐ−置換フェニルアルカノールを、フリーデルクラフツ触媒の存在下で、前記式（Ｉ）のｍ−置換フェニルアルカノールに異性化することを特徴とする製造方法である。前記式（Ｉ）のｍ−置換フェニルアルカノールから酸化または脱水素によって、芳香物質および香気物質として公知の有用生成物として相応のアルデヒドを形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、ｐ−置換フェニルアルカノールの異性化によるｍ−置換フェニルアルカノールの製造方法である。ｍ−置換フェニルアルカノール、およびこれより製造されたｍ−置換フェニルアルカナール、例えば臭気物質３−フェニル−１−プロパノールの誘導体は、香料として興味深い。
【０００２】
ｍ−置換フェニルアルカノールを製造するために、種々の合成が公知である。ＷＯ２００８／０５３１４８においては、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチルベンゼンから出発して、３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナールを製造するための３段階の合成が記載されている。ここでは、出発化合物をまず臭素化して１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−ブロモエチル）ベンゼンにし、引き続き脱離して相応の置換スチレンにする。ヒドロホルミル化によって、引き続き３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナールが得られる。大規模な工程には、該合成は収率が小さいため、あまり適さないように思われる。
【０００３】
２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナールおよび２−メチル−３−（３−イソブチルフェニル）プロパナールの製造に、Ｉｓｈｉｉ他は（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０，５４７１−５４７４）、メタクロレインを用いてｔｅｒｔ−ブチルベンゼンもしくはイソプロピルベンゼンをパラジウム触媒によって酸化カップリングし、引き続きパラジウム触媒によって水素化することによって成功した。該カップリング工程では、Ｐｄ（ＯＡｃ）2およびＨ4ＰＭｏ11ＶＯ40×２６Ｈ2Ｏから成る触媒系が使用される。約７モル％の大量の触媒が必要となる。約６５％の収率では、ｍ／ｐ比は５６／４４（２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナールの場合）もしくは５１／４０（２−メチル−３−（３−イソ−ブチルフェニル）プロパナールの場合）である。高価な触媒の使用量が多く、ｍ−異性体への選択性が小さいため、該方法も大規模な工程にはあまり適さないように思われる。
【０００４】
ＥＰ００４５５７１では、２−メチル−３−フェニルプロパノールから２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノールおよび２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノールへのフリーデルクラフツアルキル化が記載されている。アルキル化試薬として、イソブチレン、ジイソブチレンおよび塩化ｔｅｒｔ−ブチルが使用される。触媒として、塩化鉄およびリン酸、ならびに溶剤として塩化メチレンまたはリン酸が使用される。反応条件および触媒に応じて、１／１３〜１／５のｍ／ｐ比が得られる。合計収率（ｍ−異性体およびｐ−異性体）は、５２％まで達する。
【０００５】
ＤＥ２９５２７１９では、同様に２−メチル−３−フェニルプロパノールの塩化鉄触媒によるフリーデルクラフツアルキル化が記載される。溶剤であるシクロヘキサンまたはジクロロエタンの中では、２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノールの収率８４〜８６％が得られた。ｍ−異性体化合物（２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール）の形成は、立証されなかった。前記記載のフリーデルクラフツアルキル化の欠点は、形成されたｍ−異性体化合物の量が少ないことである（ｍ：ｐ比は最大１：５）。
【０００６】
それに対して、本発明による方法は、非常に興味深い相応に置換されたフェニルアルカナールの前駆体として用いられるｍ−置換フェニルアルカノールを、安価に、かつ収率良く簡単な方法で製造できるようにする。
【０００７】
本発明は、ｐ−位で置換されたフェニルアルカノールの異性化によって得ることができる、ｍ−位で置換されたフェニルアルカノールの製造方法に関する。異性化は、特定のフリーデルクラフツ触媒で行われる。本発明の対象は、したがって一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5−アルキルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立して水素またはメチルを表す］のｍ−置換フェニルアルカノールの製造方法において、一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記式（Ｉ）に示した意味を有する］のｐ−置換フェニルアルカノールを、フリーデルクラフツ触媒の存在下で、前記式（Ｉ）のｍ−置換フェニルアルカノールに異性化することを特徴とする。
【０００８】
驚くべきことに、ｐ−置換フェニルアルカノールからｍ−置換フェニルアルカノールへの異性化反応では、一定の条件のもとで１／１超のｍ／ｐ異性体比が得られることが判明した。
【０００９】
アルキル基として、Ｒ1は例えば：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルが考慮に値する。好ましいアルキル基Ｒ1は：エチル、イソプロピル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１０】
好ましくは、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記式（Ｉ）に示した意味を有する］のｍ−置換フェニルプロパノールの製造方法において、一般式（ＩＶ）
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記式（Ｉ）に示した意味を有する］のｐ−置換フェニルプロパノールを、フリーデルクラフツ触媒の存在下で、前記式（ＩＩＩ）のｍ−置換フェニルアルカノールに異性化することを特徴とする。好ましくは、Ｒ1はエチル、イソプロピル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１１】
特に好ましいのは、一般式（Ｖ）
【化５】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、前記式（Ｉ）に示した意味を有する］のｐ−置換フェニルプロパノールから出発することを特徴とする方法である。好ましくは、Ｒ1はエチル、イソプロピル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１２】
殊に好ましい方法は、出発化合物として２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノールを、フリーデルクラフツ触媒の存在下で、特に塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）の存在下で、２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノールに異性化することを特徴とする。
【００１３】
同じく特に好ましい方法は、出発化合物として２−メチル−３−（４−イソブチルフェニル）プロパノール、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル−３−（４−イソプロピルフェニル）プロパノール、３−（４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパノールまたは３−（４−イソプロピルフェニル）ブタノールを使用し、フリーデルクラフツ触媒の存在下で、化合物２−メチル−３−（３−イソブチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル−３−（３−イソプロピルフェニル）プロパノール、３−（３−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパノールまたは３−（３−イソプロピルフェニル）ブタノールへの異性化を実施することを特徴とする。
【００１４】
触媒として、一般的なフリーデルクラフツ触媒が使用されてよい。例として、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＶＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＦｅＢｒ3およびＦｅＣｌ3が挙げられる。好ましくは、フリーデルクラフツ触媒のＡｌＣｌ3またはＡｌＢｒ3が使用される。使用されるｐ−置換フェニルアルカノール化合物のモル量に対して、一般に１〜２００モル％の触媒量が使用される。好ましくは、使用されるｐ−置換フェニルアルカノール化合物のモル量に対して、３３〜１１０モル％の触媒量である。
【００１５】
前記異性化は、０℃〜１００℃の温度で行われる。特に好ましくは、１０℃〜５０℃の温度である。反応時間は、３０分〜２４時間である。特に好ましくは、反応時間は１時間〜６時間である。
【００１６】
前記反応は、溶剤なしで、または溶剤中で実施できる。好適な溶剤は：シクロヘキサン、トルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンである。特に好ましくは、ジクロロメタンおよびクロロベンゼンである。
【００１７】
前記異性化のための好ましい出発物質は、以下の基質である：２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル−３−（４−イソブチルフェニル）プロパノール、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル−３−（４−イソプロピルフェニル）プロパノール、３−（４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパノール、３−（４−イソプロピルフェニル）ブタノール。そこから前記反応の主要生成物（収率２５％超において、異性比ｍ／ｐは１／１超で）として以下のｍ−異性体が生じる：２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル−３−（３−イソブチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル−３−（３−イソプロピルフェニル）プロパノールおよび３−（３−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパノール、３−（３−イソプロピルフェニル）ブタノール。特に好ましくは、基質２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノールである。
【００１８】
前記反応は、溶剤に溶けたフェニルアルカノールに触媒を入れることで一般に行われる。後処理は、水を用いる後処理によって、好ましくはアルカリ性のｐＨ値が調整されるためアルカリの存在下で、殊に好ましくはアルカリ液、例えば苛性ソーダ溶液および／または苛性カリ溶液の存在下で、ならびに溶剤の蒸留によって行われる。粗生成物の精製およびｍ−置換フェニルアルカノールの単離は、一般に蒸留によって行われる。
【００１９】
反応時に発生した、芳香族化合物がモノ置換およびトリ置換された、一般式
【化６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記式（Ｉ）に示した意味を有する］のフェニルアルカノールは、異性化反応に再び戻すことができる副生成物である。ｍ−置換生成物が、戻す前に（後処理および蒸留により）反応材料から取り除かれるため、これら生成物を反応材料に戻すことによって、ｐ−置換およびｍ−置換成分との平衡、ならびにモノ−置換およびトリ−置換フェニルアルカノールとの平衡が常に新たに調整され、それによって所望のｍ−置換生成物の高められた割合が得られる。
【００２０】
前記式（Ｉ）の本発明によって製造されたアルカノールは、それ自体公知の脱水素法または酸化法に基づいて、相応のアルデヒドに変換されうる（例えば：Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ"Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ"（有機化学の方法），Ｂａｎｄ ７／１、Ｓ．１６０ｆｆ，Ｓ．１７１ｆ参照）。これら物質部類の特に興味深い化合物は、２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール、２−メチル−３−（３−イソブチルフェニル）プロパナール、３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール、２−メチル−３−（３−イソプロピルフェニル）プロパナール、３−（３−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパナールおよび３−（３−イソプロピルフェニル）ブタナールである。
【００２１】
ＥＰ−Ａ−００４５５７１に記載の通り、フェニルプロパノールは酸化または脱水素によって相応のフェニルプロパナールに変換されうる。該変換は、例えば亜クロム酸銅触媒による液相脱水素によって成功する。
【００２２】
アルデヒドへの前記変換に好ましい出発材料は、２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル−３−（３−イソブチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル−３−（３−イソプロピルフェニル）プロパノール、３−（３−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパノール、３−（３−イソプロピルフェニル）ブタノールである。ここから以下のアルデヒドが生じる：２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール、２−メチル−３−（３−イソブチルフェニル）プロパナール、３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール、２−メチル−３−（３−イソプロピルフェニル）プロパナール、３−（３−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパナール、３−（３−イソプロピルフェニル）ブタナール。
【００２３】
本発明の更なる対象は、したがって前記式（Ｉ）のｍ−置換フェニルアルカノールから酸化または脱水素によって得られる一般式（ＶＩ）
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記式（Ｉ）に示した意味を有する］の有用生成物の製造であって、これは芳香物質および香料として公知である。前記式（ＶＩ）
【化８】
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5−アルキルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立して水素またはメチルを表す］の芳香物質の本発明による製造方法は、前記式（ＩＩ）
【化９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記式（Ｉ）に示した意味を有する］のｐ−置換フェニルアルカノールを、フリーデルクラフツ触媒の存在下で、前記式（Ｉ）
【化１０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記式（Ｉ）に示した意味を有する］のｍ−置換フェニルプロパノールに異性化し、引き続き前記式（Ｉ）の得られたｍ−置換フェニルアルカノールを酸化または脱水素によって前記式（ＶＩ）のｍ−置換フェニルアルカナールに変換することを特徴とする。
【００２４】
前記式（ＶＩ）の本方法によって得られたアルデヒドは、一部は公知であり、また一部は新たな芳香物質および香気物質である。新たな芳香物質および香気物質は一般式（ＶＩＩ）
【化１１】
に相当し、本発明の更なる対象を表す。
【００２５】
さらに驚くべきことに、前記式（ＶＩ）の本発明による方法によって得られたアルデヒドの１種または複数種のアルデヒドと別の香料との組み合わせによって、毒性学的に有利な配合物が製造され得ることが判明した。本発明の更なる対象は、したがって前記式（ＶＩ）の少なくとも１種のアルデヒド、特に一般式（ＶＩＩＩ）
【化１２】
［式中、Ｒ1はｔｅｒｔ−ブチルである］のアルデヒドを有する配合物である。有利には、該配合物が一般式（ＩＸ）
【化１３】
［式中、Ｒ1はｔｅｒｔ−ブチルである］のアルデヒドを０〜１０００ｐｐｍ有する場合の配合物である。
特に有利には、前記式（ＩＸ）のアルデヒドを０ｐｐｍ有する配合物である。
前記式（ＶＩ）のｍ−置換アルデヒド以外に、特に前記式（ＶＩＩＩ）のｍ−置換アルデヒド以外に、該配合物は以下の香料の１種または複数種を有してよい：
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００２６】
前記式（ＶＩ）の本発明によって製造されたアルデヒド、特に前記式（ＶＩＩＩ）のアルデヒドおよび前記式（Ｘ）ないし（ＸＸＩＩＩ）の少なくとも１種の香料を有する本発明による配合物は、有利な毒性学的特性において際立つ有益な配合物を表す。
【００２７】
本発明を、以下の例によってさらに詳しく具体的に説明する。実施例において、％表示はすべてモル％を表す。
【００２８】
実施例
例１
３２７ｇ（１．５０モル）の２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノールを、５００ｇのジクロロメタンに入れた。４時間の間に、２２０ｇ（１．６５モル）のＡｌＣｌ3を少量ずつ室温で添加した。さらに６０分間室温で撹拌した。前記反応混合物をゆっくりと１０５０ｇの氷水に加え、後処理した。室温まで温めて、６７０ｇの５０％の苛性ソーダ液を添加した。相を分離し、有機相を水（２×２００ｍｌ）で洗浄した。前記溶剤を留去し、粗生成物を１ｍｂａｒで蒸留した。１０４ｇの２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（３３％）、８１ｇの２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（２６％）が得られた。副生成物として、２−メチル−３−フェニルプロパノールおよび３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパノールが得られた（合計約３５％）。
【００２９】
例２
２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（３０％）、２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（４８％）および３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパノール（１８％）から成る２．１ｇの混合物に、２．１ｇの２−メチル−３−フェニルプロパノールおよび６．３ｇのジクロロメタンを混ぜた。２．９ｇのＡｌＣｌ3を少量ずつ室温で添加した。７時間室温で撹拌した後、水および苛性ソーダ液で後処理し、溶剤を除去した。以下の組成を有する混合物が得られた：２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（３４％）；２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（２１％）；３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパノール（５％）；２−メチル−３−フェニルプロパノール（３７％）。
【００３０】
例３
２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（３０％）、２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（４８％）および３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−プロパノール（１８％）から成る２．１ｇの混合物に、２．１ｇの２−メチル−３−フェニルプロパノールおよび６．５ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを混ぜた。２．９ｇのＡｌＣｌ3を少量ずつ室温で添加した。７時間室温で撹拌した後、水および苛性ソーダ液で後処理し、前記溶剤を除去した。以下の組成を有する混合物が得られた：２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（３８％）；２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（２３％）；３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパノール（１７％）；２−メチル−３−フェニルプロパノール（１２％）。
【００３１】
例４
２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（３０％）、２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（４８％）および３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパノール（１８％）から成る２．１ｇの混合物に、２．１ｇの２−メチル−３−フェニルプロパノールを混ぜた。２．９ｇのＡｌＣｌ3を少量ずつ室温で添加した。７時間室温で撹拌した後、水および苛性ソーダ液で後処理した。以下の組成を有する混合物が得られた：２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（３１％）；２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（１７％）；３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパノール（５％）；２−メチル−３−フェニルプロパノール（３２％）。
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、ｐ−置換フェニルアルカノールの異性化によるｍ−置換フェニルアルカノールの製造方法である。ｍ−置換フェニルアルカノール、およびこれより製造されたｍ−置換フェニルアルカナール、例えば臭気物質３−フェニル−１−プロパノールの誘導体は、香料として興味深い。
【０００２】
ｍ−置換フェニルアルカノールを製造するために、種々の合成が公知である。ＷＯ２００８／０５３１４８においては、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチルベンゼンから出発して、３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナールを製造するための３段階の合成が記載されている。ここでは、出発化合物をまず臭素化して１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−ブロモエチル）ベンゼンにし、引き続き脱離して相応の置換スチレンにする。ヒドロホルミル化によって、引き続き３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナールが得られる。大規模な工程には、該合成は収率が小さいため、あまり適さないように思われる。
【０００３】
２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナールおよび２−メチル−３−（３−イソブチルフェニル）プロパナールの製造に、Ｉｓｈｉｉ他は（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０，５４７１−５４７４）、メタクロレインを用いてｔｅｒｔ−ブチルベンゼンもしくはイソプロピルベンゼンをパラジウム触媒によって酸化カップリングし、引き続きパラジウム触媒によって水素化することによって成功した。該カップリング工程では、Ｐｄ（ＯＡｃ）2およびＨ4ＰＭｏ11ＶＯ40×２６Ｈ2Ｏから成る触媒系が使用される。約７モル％の大量の触媒が必要となる。約６５％の収率では、ｍ／ｐ比は５６／４４（２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナールの場合）もしくは５１／４０（２−メチル−３−（３−イソ−ブチルフェニル）プロパナールの場合）である。高価な触媒の使用量が多く、ｍ−異性体への選択性が小さいため、該方法も大規模な工程にはあまり適さないように思われる。
【０００４】
ＥＰ００４５５７１では、２−メチル−３−フェニルプロパノールから２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノールおよび２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノールへのフリーデルクラフツアルキル化が記載されている。アルキル化試薬として、イソブチレン、ジイソブチレンおよび塩化ｔｅｒｔ−ブチルが使用される。触媒として、塩化鉄およびリン酸、ならびに溶剤として塩化メチレンまたはリン酸が使用される。反応条件および触媒に応じて、１／１３〜１／５のｍ／ｐ比が得られる。合計収率（ｍ−異性体およびｐ−異性体）は、５２％まで達する。
【０００５】
ＤＥ２９５２７１９では、同様に２−メチル−３−フェニルプロパノールの塩化鉄触媒によるフリーデルクラフツアルキル化が記載される。溶剤であるシクロヘキサンまたはジクロロエタンの中では、２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノールの収率８４〜８６％が得られた。ｍ−異性体化合物（２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール）の形成は、立証されなかった。前記記載のフリーデルクラフツアルキル化の欠点は、形成されたｍ−異性体化合物の量が少ないことである（ｍ：ｐ比は最大１：５）。
【０００６】
それに対して、本発明による方法は、非常に興味深い相応に置換されたフェニルアルカナールの前駆体として用いられるｍ−置換フェニルアルカノールを、安価に、かつ収率良く簡単な方法で製造できるようにする。
【０００７】
本発明は、ｐ−位で置換されたフェニルアルカノールの異性化によって得ることができる、ｍ−位で置換されたフェニルアルカノールの製造方法に関する。異性化は、特定のフリーデルクラフツ触媒で行われる。本発明の対象は、したがって一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5−アルキルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立して水素またはメチルを表す］のｍ−置換フェニルアルカノールの製造方法において、一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記式（Ｉ）に示した意味を有する］のｐ−置換フェニルアルカノールを、フリーデルクラフツ触媒の存在下で、前記式（Ｉ）のｍ−置換フェニルアルカノールに異性化することを特徴とする。
【０００８】
驚くべきことに、ｐ−置換フェニルアルカノールからｍ−置換フェニルアルカノールへの異性化反応では、一定の条件のもとで１／１超のｍ／ｐ異性体比が得られることが判明した。
【０００９】
アルキル基として、Ｒ1は例えば：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルが考慮に値する。好ましいアルキル基Ｒ1は：エチル、イソプロピル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１０】
好ましくは、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記式（Ｉ）に示した意味を有する］のｍ−置換フェニルプロパノールの製造方法において、一般式（ＩＶ）
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記式（Ｉ）に示した意味を有する］のｐ−置換フェニルプロパノールを、フリーデルクラフツ触媒の存在下で、前記式（ＩＩＩ）のｍ−置換フェニルアルカノールに異性化することを特徴とする。好ましくは、Ｒ1はエチル、イソプロピル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１１】
特に好ましいのは、一般式（Ｖ）
【化５】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、前記式（Ｉ）に示した意味を有する］のｐ−置換フェニルプロパノールから出発することを特徴とする方法である。好ましくは、Ｒ1はエチル、イソプロピル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１２】
殊に好ましい方法は、出発化合物として２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノールを、フリーデルクラフツ触媒の存在下で、特に塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）の存在下で、２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノールに異性化することを特徴とする。
【００１３】
同じく特に好ましい方法は、出発化合物として２−メチル−３−（４−イソブチルフェニル）プロパノール、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル−３−（４−イソプロピルフェニル）プロパノール、３−（４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパノールまたは３−（４−イソプロピルフェニル）ブタノールを使用し、フリーデルクラフツ触媒の存在下で、化合物２−メチル−３−（３−イソブチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル−３−（３−イソプロピルフェニル）プロパノール、３−（３−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパノールまたは３−（３−イソプロピルフェニル）ブタノールへの異性化を実施することを特徴とする。
【００１４】
触媒として、一般的なフリーデルクラフツ触媒が使用されてよい。例として、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＶＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＦｅＢｒ3およびＦｅＣｌ3が挙げられる。好ましくは、フリーデルクラフツ触媒のＡｌＣｌ3またはＡｌＢｒ3が使用される。使用されるｐ−置換フェニルアルカノール化合物のモル量に対して、一般に１〜２００モル％の触媒量が使用される。好ましくは、使用されるｐ−置換フェニルアルカノール化合物のモル量に対して、３３〜１１０モル％の触媒量である。
【００１５】
前記異性化は、０℃〜１００℃の温度で行われる。特に好ましくは、１０℃〜５０℃の温度である。反応時間は、３０分〜２４時間である。特に好ましくは、反応時間は１時間〜６時間である。
【００１６】
前記反応は、溶剤なしで、または溶剤中で実施できる。好適な溶剤は：シクロヘキサン、トルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンである。特に好ましくは、ジクロロメタンおよびクロロベンゼンである。
【００１７】
前記異性化のための好ましい出発物質は、以下の基質である：２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル−３−（４−イソブチルフェニル）プロパノール、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル−３−（４−イソプロピルフェニル）プロパノール、３−（４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパノール、３−（４−イソプロピルフェニル）ブタノール。そこから前記反応の主要生成物（収率２５％超において、異性比ｍ／ｐは１／１超で）として以下のｍ−異性体が生じる：２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル−３−（３−イソブチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル−３−（３−イソプロピルフェニル）プロパノールおよび３−（３−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパノール、３−（３−イソプロピルフェニル）ブタノール。特に好ましくは、基質２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノールである。
【００１８】
前記反応は、溶剤に溶けたフェニルアルカノールに触媒を入れることで一般に行われる。後処理は、水を用いる後処理によって、好ましくはアルカリ性のｐＨ値が調整されるためアルカリの存在下で、殊に好ましくはアルカリ液、例えば苛性ソーダ溶液および／または苛性カリ溶液の存在下で、ならびに溶剤の蒸留によって行われる。粗生成物の精製およびｍ−置換フェニルアルカノールの単離は、一般に蒸留によって行われる。
【００１９】
反応時に発生した、芳香族化合物がモノ置換およびトリ置換された、一般式
【化６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記式（Ｉ）に示した意味を有する］のフェニルアルカノールは、異性化反応に再び戻すことができる副生成物である。ｍ−置換生成物が、戻す前に（後処理および蒸留により）反応材料から取り除かれるため、これら生成物を反応材料に戻すことによって、ｐ−置換およびｍ−置換成分との平衡、ならびにモノ−置換およびトリ−置換フェニルアルカノールとの平衡が常に新たに調整され、それによって所望のｍ−置換生成物の高められた割合が得られる。
【００２０】
前記式（Ｉ）の本発明によって製造されたアルカノールは、それ自体公知の脱水素法または酸化法に基づいて、相応のアルデヒドに変換されうる（例えば：Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ"Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ"（有機化学の方法），Ｂａｎｄ ７／１、Ｓ．１６０ｆｆ，Ｓ．１７１ｆ参照）。これら物質部類の特に興味深い化合物は、２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール、２−メチル−３−（３−イソブチルフェニル）プロパナール、３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール、２−メチル−３−（３−イソプロピルフェニル）プロパナール、３−（３−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパナールおよび３−（３−イソプロピルフェニル）ブタナールである。
【００２１】
ＥＰ−Ａ−００４５５７１に記載の通り、フェニルプロパノールは酸化または脱水素によって相応のフェニルプロパナールに変換されうる。該変換は、例えば亜クロム酸銅触媒による液相脱水素によって成功する。
【００２２】
アルデヒドへの前記変換に好ましい出発材料は、２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル−３−（３−イソブチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル−３−（３−イソプロピルフェニル）プロパノール、３−（３−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパノール、３−（３−イソプロピルフェニル）ブタノールである。ここから以下のアルデヒドが生じる：２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール、２−メチル−３−（３−イソブチルフェニル）プロパナール、３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール、２−メチル−３−（３−イソプロピルフェニル）プロパナール、３−（３−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパナール、３−（３−イソプロピルフェニル）ブタナール。
【００２３】
本発明の更なる対象は、したがって前記式（Ｉ）のｍ−置換フェニルアルカノールから酸化または脱水素によって得られる一般式（ＶＩ）
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記式（Ｉ）に示した意味を有する］の有用生成物の製造であって、これは芳香物質および香料として公知である。前記式（ＶＩ）
【化８】
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5−アルキルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立して水素またはメチルを表す］の芳香物質の本発明による製造方法は、前記式（ＩＩ）
【化９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記式（Ｉ）に示した意味を有する］のｐ−置換フェニルアルカノールを、フリーデルクラフツ触媒の存在下で、前記式（Ｉ）
【化１０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記式（Ｉ）に示した意味を有する］のｍ−置換フェニルプロパノールに異性化し、引き続き前記式（Ｉ）の得られたｍ−置換フェニルアルカノールを酸化または脱水素によって前記式（ＶＩ）のｍ−置換フェニルアルカナールに変換することを特徴とする。
【００２４】
前記式（ＶＩ）の本方法によって得られたアルデヒドは、一部は公知であり、また一部は新たな芳香物質および香気物質である。新たな芳香物質および香気物質は一般式（ＶＩＩ）
【化１１】
に相当し、本発明の更なる対象を表す。
【００２５】
さらに驚くべきことに、前記式（ＶＩ）の本発明による方法によって得られたアルデヒドの１種または複数種のアルデヒドと別の香料との組み合わせによって、毒性学的に有利な配合物が製造され得ることが判明した。本発明の更なる対象は、したがって前記式（ＶＩ）の少なくとも１種のアルデヒド、特に一般式（ＶＩＩＩ）
【化１２】
［式中、Ｒ1はｔｅｒｔ−ブチルである］のアルデヒドを有する配合物である。有利には、該配合物が一般式（ＩＸ）
【化１３】
［式中、Ｒ1はｔｅｒｔ−ブチルである］のアルデヒドを０〜１０００ｐｐｍ有する場合の配合物である。
特に有利には、前記式（ＩＸ）のアルデヒドを０ｐｐｍ有する配合物である。
前記式（ＶＩ）のｍ−置換アルデヒド以外に、特に前記式（ＶＩＩＩ）のｍ−置換アルデヒド以外に、該配合物は以下の香料の１種または複数種を有してよい：
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００２６】
前記式（ＶＩ）の本発明によって製造されたアルデヒド、特に前記式（ＶＩＩＩ）のアルデヒドおよび前記式（Ｘ）ないし（ＸＸＩＩＩ）の少なくとも１種の香料を有する本発明による配合物は、有利な毒性学的特性において際立つ有益な配合物を表す。
【００２７】
本発明を、以下の例によってさらに詳しく具体的に説明する。実施例において、％表示はすべてモル％を表す。
【００２８】
実施例
例１
３２７ｇ（１．５０モル）の２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノールを、５００ｇのジクロロメタンに入れた。４時間の間に、２２０ｇ（１．６５モル）のＡｌＣｌ3を少量ずつ室温で添加した。さらに６０分間室温で撹拌した。前記反応混合物をゆっくりと１０５０ｇの氷水に加え、後処理した。室温まで温めて、６７０ｇの５０％の苛性ソーダ液を添加した。相を分離し、有機相を水（２×２００ｍｌ）で洗浄した。前記溶剤を留去し、粗生成物を１ｍｂａｒで蒸留した。１０４ｇの２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（３３％）、８１ｇの２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（２６％）が得られた。副生成物として、２−メチル−３−フェニルプロパノールおよび３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパノールが得られた（合計約３５％）。
【００２９】
例２
２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（３０％）、２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（４８％）および３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパノール（１８％）から成る２．１ｇの混合物に、２．１ｇの２−メチル−３−フェニルプロパノールおよび６．３ｇのジクロロメタンを混ぜた。２．９ｇのＡｌＣｌ3を少量ずつ室温で添加した。７時間室温で撹拌した後、水および苛性ソーダ液で後処理し、溶剤を除去した。以下の組成を有する混合物が得られた：２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（３４％）；２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（２１％）；３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパノール（５％）；２−メチル−３−フェニルプロパノール（３７％）。
【００３０】
例３
２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（３０％）、２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（４８％）および３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−プロパノール（１８％）から成る２．１ｇの混合物に、２．１ｇの２−メチル−３−フェニルプロパノールおよび６．５ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを混ぜた。２．９ｇのＡｌＣｌ3を少量ずつ室温で添加した。７時間室温で撹拌した後、水および苛性ソーダ液で後処理し、前記溶剤を除去した。以下の組成を有する混合物が得られた：２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（３８％）；２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（２３％）；３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパノール（１７％）；２−メチル−３−フェニルプロパノール（１２％）。
【００３１】
例４
２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（３０％）、２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（４８％）および３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパノール（１８％）から成る２．１ｇの混合物に、２．１ｇの２−メチル−３−フェニルプロパノールを混ぜた。２．９ｇのＡｌＣｌ3を少量ずつ室温で添加した。７時間室温で撹拌した後、水および苛性ソーダ液で後処理した。以下の組成を有する混合物が得られた：２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（３１％）；２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール（１７％）；３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパノール（５％）；２−メチル−３−フェニルプロパノール（３２％）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5−アルキルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立して水素またはメチルを表す］のｍ−置換フェニルアルカノールの製造方法において、一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記式（Ｉ）に示した意味を有する］のｐ−置換フェニルアルカノールをフリーデルクラフツ触媒の存在下で、前記式（Ｉ）のｍ−置換フェニルアルカノールに異性化することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、請求項１に示した意味を有する］のｍ−置換フェニルプロパノールの請求項１に記載の製造方法において、一般式（ＩＶ）
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、請求項１に示した意味を有する］のｐ−置換フェニルプロパノールをフリーデルクラフツ触媒の存在下で、前記式（ＩＩＩ）のｍ−置換フェニルアルカノールに異性化することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１および２に記載の方法において、一般式（Ｖ）
【化５】
［式中、Ｒ1およびＲ2は請求項１に示した意味を有する］のｐ−置換フェニルプロパノールから出発することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、Ｒ1はエチル、イソプロピル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルであるｐ−置換フェニルプロパノールから出発することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、フリーデルクラフツ触媒としてＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＶＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＦｅＢｒ3、ＦｅＣｌ3を使用することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、フリーデルクラフツ触媒としてＡｌＣｌ3またはＡｌＢｒ3を使用することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、フリーデルクラフツ触媒を、使用されるｐ−置換フェニルプロパノールのモル量に対して１から２００モル％まで、特に３３から１１０モル％までの量で使用することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、異性化を０から１００℃までの温度で実施することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノールを２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノールに異性化することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、２−メチル−３−（４−イソブチルフェニル）プロパノール、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル−３−（４−イソプロピルフェニル）プロパノール、３−（４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパノールまたは３−（４−イソプロピルフェニル）ブタノールから出発して、異性化を実施することを特徴とする方法。
【請求項１１】
一般式（ＶＩ）
【化６】
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5−アルキルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立して水素またはメチルを表す］の芳香物質の製造方法において、前記式（ＩＩ）
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は前記式（ＶＩ）に示した意味を有する］のｐ−置換フェニルアルカノールを、フリーデルクラフツ触媒の存在下で前記式（Ｉ）
【化８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記式（ＩＩ）に示した意味を有する］のｍ−置換フェニルプロパノールに異性化し、引き続き前記式（Ｉ）の得られたｍ−置換フェニルプロパノールを酸化または脱水素によって前記式（ＶＩ）のｍ−置換フェニルアルカナールに変換することを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
一般式
【化９】
の芳香物質および香気物質。
【請求項１３】
前記式（ＶＩ）
【化１０】
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5−アルキルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立して水素またはメチルを表す］の少なくとも１種の芳香物質および香気物質を、メントール、トナライド、イソＥスーパー、ガラクソライド、アンブロキシド、シトラール、リナロール、ゲラニオール、メチルイオン、フェニルエチルアルコール、ヘディオン、ジヒドロメルセノールからなる１種または複数種の芳香物質および香気物質と合わせて有する配合物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の配合物において、一般式（ＶＩＩＩ）
【化１１】
［式中、Ｒ1はｔｅｒｔ−ブチルである］の芳香物質および香気物質を、メントール、トナライド、イソＥスーパー、ガラクソライド、アンブロキシド、シトラール、リナロール、ゲラニオール、メチルイオン、フェニルエチルアルコール、ヘディオン、ジヒドロミルセノールからなる少なくとも１種または複数種の芳香物質および香気物質と合わせて有する配合物。
【請求項１５】
請求項１３および１４のいずれか１項に記載の配合物において、一般式（ＩＸ）
【化１２】
［式中、Ｒ1はｔｅｒｔ−ブチルである］の芳香物質および香気物質が、該式（ＩＸ）のアルデヒドを０〜１０００ｐｐｍの含有量で配合物に含まれている配合物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の配合物において、前記式（ＩＸ）のアルデヒドの含有量が０ｐｐｍである配合物。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5−アルキルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立して水素またはメチルを表す］のｍ−置換フェニルアルカノールの製造方法において、一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記式（Ｉ）に示した意味を有する］のｐ−置換フェニルアルカノールをフリーデルクラフツ触媒の存在下で、前記式（Ｉ）のｍ−置換フェニルアルカノールに異性化することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、請求項１に示した意味を有する］のｍ−置換フェニルプロパノールの請求項１に記載の製造方法において、一般式（ＩＶ）
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、請求項１に示した意味を有する］のｐ−置換フェニルプロパノールをフリーデルクラフツ触媒の存在下で、前記式（ＩＩＩ）のｍ−置換フェニルアルカノールに異性化することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１および２に記載の方法において、一般式（Ｖ）
【化５】
［式中、Ｒ1およびＲ2は請求項１に示した意味を有する］のｐ−置換フェニルプロパノールから出発することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、Ｒ1はエチル、イソプロピル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルであるｐ−置換フェニルプロパノールから出発することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、フリーデルクラフツ触媒としてＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＶＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＦｅＢｒ3、ＦｅＣｌ3を使用することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、フリーデルクラフツ触媒としてＡｌＣｌ3またはＡｌＢｒ3を使用することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、フリーデルクラフツ触媒を、使用されるｐ−置換フェニルプロパノールのモル量に対して１から２００モル％まで、特に３３から１１０モル％までの量で使用することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、異性化を０から１００℃までの温度で実施することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノールを２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノールに異性化することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、２−メチル−３−（４−イソブチルフェニル）プロパノール、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル−３−（４−イソプロピルフェニル）プロパノール、３−（４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパノールまたは３−（４−イソプロピルフェニル）ブタノールから出発して、異性化を実施することを特徴とする方法。
【請求項１１】
一般式（ＶＩ）
【化６】
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5−アルキルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立して水素またはメチルを表す］の芳香物質の製造方法において、前記式（ＩＩ）
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は前記式（ＶＩ）に示した意味を有する］のｐ−置換フェニルアルカノールを、フリーデルクラフツ触媒の存在下で前記式（Ｉ）
【化８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、前記式（ＩＩ）に示した意味を有する］のｍ−置換フェニルプロパノールに異性化し、引き続き前記式（Ｉ）の得られたｍ−置換フェニルプロパノールを酸化または脱水素によって前記式（ＶＩ）のｍ−置換フェニルアルカナールに変換することを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
一般式
【化９】
の芳香物質および香気物質。
【請求項１３】
前記式（ＶＩ）
【化１０】
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5−アルキルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立して水素またはメチルを表す］の少なくとも１種の芳香物質および香気物質を、メントール、トナライド、イソＥスーパー、ガラクソライド、アンブロキシド、シトラール、リナロール、ゲラニオール、メチルイオン、フェニルエチルアルコール、ヘディオン、ジヒドロメルセノールからなる１種または複数種の芳香物質および香気物質と合わせて有する配合物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の配合物において、一般式（ＶＩＩＩ）
【化１１】
［式中、Ｒ1はｔｅｒｔ−ブチルである］の芳香物質および香気物質を、メントール、トナライド、イソＥスーパー、ガラクソライド、アンブロキシド、シトラール、リナロール、ゲラニオール、メチルイオン、フェニルエチルアルコール、ヘディオン、ジヒドロミルセノールからなる少なくとも１種または複数種の芳香物質および香気物質と合わせて有する配合物。
【請求項１５】
請求項１３および１４のいずれか１項に記載の配合物において、一般式（ＩＸ）
【化１２】
［式中、Ｒ1はｔｅｒｔ−ブチルである］の芳香物質および香気物質が、該式（ＩＸ）のアルデヒドを０〜１０００ｐｐｍの含有量で配合物に含まれている配合物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の配合物において、前記式（ＩＸ）のアルデヒドの含有量が０ｐｐｍである配合物。
【公表番号】特表２０１３−５０８３３１（Ｐ２０１３−５０８３３１Ａ）
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３４６５９（Ｐ２０１２−５３４６５９）
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６５６７３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４８０６８
【国際公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６５６７３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４８０６８
【国際公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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