異方導電性接着シート及び接続方法
【課題】低接続抵抗、高絶縁信頼性、かつ微細回路接続性に優れた異方導電性接着シートの提供。
【解決手段】少なくとも硬化剤、硬化性の絶縁性樹脂、及び導電性粒子５の表面に絶縁被覆２を有する絶縁被覆導電性粒子からなる異方導電性接着シートであって、該絶縁被覆２が、ガラス転移温度が２５℃以上１５０℃以下で、かつ、厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の樹脂からなり、異方導電性接着シートの片側表面のみにおいて一部または全部の絶縁被覆導電性粒子の一部分が露出しており、該露出している一部分を有する絶縁被覆導電性粒子の一部又は全部が、その露出している部分に絶縁被覆を有しない表面部分が存在する部分絶縁被覆導電性粒子６であり、かつ近接する該絶縁被覆導電性粒子同士の平均粒子間隔が該絶縁被覆導電性粒子の平均粒径の１倍以上５倍以下であることを特徴とする異方導電性接着シート。
【解決手段】少なくとも硬化剤、硬化性の絶縁性樹脂、及び導電性粒子５の表面に絶縁被覆２を有する絶縁被覆導電性粒子からなる異方導電性接着シートであって、該絶縁被覆２が、ガラス転移温度が２５℃以上１５０℃以下で、かつ、厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の樹脂からなり、異方導電性接着シートの片側表面のみにおいて一部または全部の絶縁被覆導電性粒子の一部分が露出しており、該露出している一部分を有する絶縁被覆導電性粒子の一部又は全部が、その露出している部分に絶縁被覆を有しない表面部分が存在する部分絶縁被覆導電性粒子６であり、かつ近接する該絶縁被覆導電性粒子同士の平均粒子間隔が該絶縁被覆導電性粒子の平均粒径の１倍以上５倍以下であることを特徴とする異方導電性接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細回路接続性に優れた異方導電性接着シート及び接続方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、微細回路を接続するための異方導電性接着シートに関して、接続性改良、短絡防止のために、種々の導電性粒子の検討および、異方導電性接着剤構成の検討がなされている。例えば、導電性粒子と同等の熱膨張係数をもつ絶縁粒子を配合する方法（特許文献１参照）、短絡防止のため、導電性粒子の表面に絶縁性粒子を付着させる方法（特許文献２参照）、あるいは、導電性粒子の表面を電気絶縁性樹脂で被覆する方法（特許文献３参照）、導電性粒子を含む層と含まない層を積層し、隣接する回路間の短絡を防止する方法（特許文献４、５参照）、端子回路を感光性樹脂で覆い、接続部以外の部分を選択硬化して粘着性を消失させ、粘着性を有する部分に導電性粒子を付着させ、次いで粘着性樹脂で覆って隣接する端子回路間の短絡を防止する方法（特許文献６参照）等が公知である。
【０００３】
しかしながら、導電性粒子に絶縁性を持たせる等の従来技術においては、端子接続方向においては導電性粒子と導電性粒子ないし接続端子とが接触することにより導電性を確保しなければならないので、絶縁性被覆、あるいは絶縁性粒子を圧着時に、導電性粒子表面から排除しなければならないため、強固な絶縁層を形成することは出来ず、よって、充分な粒子数を配合することには限界があり、微細回路接続の場合、絶縁性確保と接続粒子数確保の両立を満足できるものではなかった。また、接着剤構成による短絡防止等の従来技術においても、微細回路接続の場合は、絶縁性確保と電気接続性を同時に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３４９３３９号公報
【特許文献２】特許第２８９５８７２号公報
【特許文献３】特公平７−９９６４４号公報
【特許文献４】特開平６−４５０２４号公報
【特許文献５】特開２００３−４９１５２号公報
【特許文献６】特許第３１６５４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、微細回路の隣接する回路間の絶縁性を損なうことなく、良好な電気的接続性を実現する異方導電性接着シート、およびそれを用いた接続方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ある特定の平均粒子径を有する絶縁被覆導電性粒子が、ある特定の範囲内に、ある特定割合以上の絶縁被覆導電性粒子とは接触せずに存在しており、粒子の存在する片側面上に絶縁被覆導電性粒子表面の一部が露出しており、かつ露出部分に絶縁被覆のない部分を有することを特徴とする異方導電性接着シートを用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。
即ち本発明は以下に記載する通りのものである。
【０００７】
（１）少なくとも硬化剤、硬化性の絶縁性樹脂、及び導電性粒子の表面に絶縁被覆を有する絶縁被覆導電性粒子からなる異方導電性接着シートであって、該絶縁被覆が、ガラス転移温度が２５℃以上１５０℃以下で、かつ、厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の樹脂からなり、異方導電性接着シートの片側表面のみにおいて一部または全部の絶縁被覆導電性粒子の一部分が露出しており、該露出している一部分を有する絶縁被覆導電性粒子の一部又は全部が、その露出している部分に絶縁被覆を有しない表面部分が存在する部分絶縁被覆導電性粒子であり、かつ近接する該絶縁被覆導電性粒子同士の平均粒子間隔が該絶縁被覆導電性粒子の平均粒径の１倍以上５倍以下であることを特徴とする異方導電性接着シート。
（２）絶縁被覆が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル―スチレン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、アルキル化セルロース樹脂、フラックス樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする（１）に記載の異方導電性接着シート。
（３）絶縁被覆導電性粒子の平均粒径が１〜８μｍであり、近接する該絶縁被覆導電性粒子同士の平均粒子間隔が２０μｍ以下であり、かつ、異方導電性接着シートの片側表面において８０％以上の個数の該絶縁被覆導電性粒子の一部分が露出していることを特徴とする（１）又は（２）に記載の異方導電性接着シート。
（４）導電性粒子が、貴金属被覆された樹脂粒子、貴金属被覆された金属粒子、金属粒子、貴金属被覆された合金粒子、及び合金粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の導電性粒子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一つに記載の異方導電性接着シート。
（５）微細接続端子を有する電子回路部品と回路基板とを（１）〜（４）のいずれか一つに記載の異方導電性接着シートで電気的に接続する接続方法において、微細接続端子の高さが近接する絶縁被覆導電性粒子の平均粒子間隔の３〜１５倍かつ４０μｍ以下であり、該微細接続端子の間隔が該平均粒子間隔の１〜１０倍かつ４０μｍ以下であり、該微細接続端子のピッチが該平均粒子間隔の３〜３０倍かつ８０μｍ以下であることを特徴とする接続方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の異方導電性接着シートを用いた微細接続構造体は、隣接する接続端子間の良好な絶縁特性を有し、かつ接続した接続端子間の良好な電気的接続性を有する。すなわち、絶縁性が必要な異方導電接着シートの面内方向には絶縁被覆され、接続面の一方には、絶縁被覆のない部分を有する部分絶縁被覆導電性粒子を特定の間隔で配置させることにより、圧着時の絶縁被覆膜の排除性を増し、良好な接続性を確保することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明の異方導電接着シートにおける絶縁被覆導電性粒子について説明する。以下においては、導電性粒子の表面の全部が絶縁被覆で覆われたものを完全絶縁被覆導電性粒子、導電性粒子の表面の一部が絶縁被覆で覆われたものを部分絶縁被覆導電性粒子、両方をあわせて絶縁被覆導電性粒子とよぶこととする。
【００１０】
絶縁被覆導電性粒子は、公知の導電性粒子に絶縁被覆したものを用いることができる。導電性粒子としては、貴金属被覆された樹脂粒子、貴金属被覆された金属粒子、金属粒子、貴金属被覆された合金粒子、融点が１５０℃以上５００℃以下の合金粒子のなかから選ばれた１種以上を用いることが好ましい。
【００１１】
貴金属被覆された樹脂粒子としては、ポリスチレン、ベンゾグアナミン、ポリメチルメタアクリレート等の球状粒子にニッケル、および金をこの順に被覆したものを用いることが好ましい。本発明の異方導電接着シートにおいては、シートの片側表面に絶縁被覆の無い部分を有する部分絶縁被覆導電性粒子が露出した構造である（該部分絶縁被覆導電性粒子の製造方法は後述する。）。
【００１２】
従って、導電性粒子が絶縁被覆で完全に被覆された完全絶縁被覆導電性粒子であれば圧着による接続時に排除しなければならないであろう絶縁被覆を排除する必要がないので、接続する微細接続端子（バンプ）硬度に応じて、より柔軟な樹脂粒子を用いて貴金属被覆された樹脂粒子を形成することができる。
接続するバンプ硬度がビッカース硬度で５０Ｈｖ未満である場合は、ポリメタアクリレート樹脂等の柔軟な樹脂粒子を用いることが好ましい。また、バンプ硬度が５０Ｈｖ以上である場合は、ベンゾグアナミン樹脂等の硬質樹脂粒子を用いることが好ましい。
【００１３】
貴金属被覆された金属粒子としては、ニッケル、銅等の金属粒子に金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を最外層に被覆したものを用いることが好ましい。被覆する方法としては、蒸着法、スパッタリング法等の薄膜形成法、乾式ブレンド法によるコーティング法、無電解めっき法、電解めっき法等の湿式法を用いることができる。量産性の点から、無電解めっき法が好ましい。
【００１４】
金属粒子としては、銀、銅、ニッケル等の金属から選ばれるものを用いることが好ましい。合金粒子としては、融点が１５０℃以上５００℃以下のものが好ましく、さらには１５０℃以上３５０℃以下の低融点合金粒子を用いることがより好ましい。融点が５００℃以下であると、接続端子間に金属結合を形成することも可能であり、接続信頼性の点から好ましい。また、耐熱接続信頼性の観点から、融点が１５０℃以上であることが好ましい。
【００１５】
導電性粒子を絶縁被覆して完全絶縁被覆導電性粒子を製造する方法は、公知の方法を用いることができる。具体的には、導電性粒子の周りに樹脂微粒子を静電気等で付着させ、それらを高速気流中で撹拌することにより、導電性粒子表面に付着した樹脂微粒子を融着させる方法、あるいは、樹脂溶液中に導電性粒子を分散させ、その分散体を微細な液滴として噴霧しながら加温し、溶剤を乾燥することにより導電性粒子表面に樹脂皮膜を絶縁被覆として形成する方法等を用いることができる。絶縁被覆する際の粒子の凝集を防止しやすいため、樹脂微粒子を融着させる方法が好ましい。
【００１６】
絶縁被覆としては、充分な絶縁性と加圧接続時の接続性確保が可能であれば、どのようなものでも使用可能である。加圧接続時に接続性確保の点から、ガラス転移温度が２５℃以上１５０℃以下の樹脂を用いる。
ガラス転移温度の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、島津製作所製のＴＭＡ―５０熱機械分析装置を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定することができる。
【００１７】
本発明の異方導電性接着シートにおいては、接続する面の一方に絶縁被覆の無い部分を有する部分絶縁被覆導電性粒子を有する構造のため、圧着時に該接続面の絶縁被覆を排除する必要が無く、絶縁被覆導電性粒子を有する構造に比較してより強固な絶縁被覆の形成が可能である。
【００１８】
また、通常の製法では、絶縁被覆導電性粒子を予め、絶縁性接着剤溶液中に配合する方式をとる場合が多いが、その場合は、溶剤の影響を無視できず、絶縁性接着剤溶液中での絶縁被覆膜の膨潤、ゲル化、凝集等の懸念から絶縁被覆として使用可能な樹脂に制限があった。本発明の異方導電性接着シートの製造方法では、既に溶剤を含まない状態の絶縁性接着シートへ、乾式で絶縁被覆導電性粒子を転写する方法も可能である。従って、溶剤に対する使用可能な絶縁被覆樹脂の制限も無く、また、より薄い絶縁被覆でもその効果を発揮することができる。
【００１９】
樹脂微粒子を融着させる方法に用いる樹脂微粒子の粒径は、被覆する導電性粒子の粒径の１／５から１／２０が好ましい。導電性粒子への初期付着が容易になることから、該樹脂微粒子は、被覆する導電性粒子と逆に帯電することが好ましい。具体的には、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合体樹脂等を用いることができる。
【００２０】
樹脂溶液中に導電性粒子を分散させ、その分散体を微細な液滴として噴霧しながら加温し、溶剤を乾燥することにより導電性粒子表面に絶縁被覆として樹脂皮膜を形成する方法に用いる樹脂としては、固形エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキル化セルロース樹脂、フラックス樹脂等を用いることができる。
【００２１】
低融点合金粒子を用いる場合は、予め粒子表面にフラックス等を被覆しておくことが好ましい。いわゆるフラックスを絶縁被覆として用いることにより、絶縁被覆に加えて表面の酸化物等を取り除くことができ好ましい。フラックスとしては、アビエチン酸等の脂肪酸等を用いることができる。
【００２２】
絶縁被覆の厚みは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下とする。絶縁性の点から０．０１μｍ以上であることが好ましく、接続性の点から０．５μｍ以下であることが好ましい。
絶縁被覆の厚みは、絶縁被覆導電性粒子をエポキシ樹脂等に包埋固定した後に、断面研磨し、研磨面を電子顕微鏡観察することにより測定することができる。
【００２３】
絶縁被覆導電性粒子の平均粒径と最大粒径の比は２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。該絶縁被覆導電性粒子の粒度分布はより狭いほうが好ましく、該絶縁被覆導電性粒子の粒径分布の幾何標準偏差は、１．２〜２．５であることが好ましく、１．２〜１．４であることが特に好ましい。幾何標準偏差が上記値であると粒径のバラツキが小さくなる。通常、接続する２端子間に一定のギャップが存在する場合には、粒径が揃っているほど、絶縁被覆導電性粒子が有効に機能すると考えられる。
【００２４】
粒度分布の幾何標準偏差とは、粒度分布のσ値（累積８４．１３％の粒径値）を累積５０％の粒径値で除した値である。粒度分布のグラフの横軸に粒径（対数）を設定し、縦軸に累積値（％、累積個数比、対数）を設定すると粒径分布はほぼ直線になり、粒径分布は対数正規分布に従う。累積値とは全粒子数に対して、ある粒径以下の粒子の個数比を示したもので、％で表す。粒径分布のシャープさはσ（累積８４．１３％の粒径値）と平均粒径（累積５０％の粒径値）の比で表現される。σ値は実測値あるいは、前述グラフのプロット値からの読み取り値である。平均粒径及び粒度分布は、公知の方法、装置を用いて測定することができ、湿式粒度分布計、レーザー式粒度分布計等を用いることができる。あるいは、電子顕微鏡等で粒子を観察し、平均粒径、粒度分布を算出しても構わない。本発明の平均粒径及び粒度分布はレーザー式粒度分布計により求めることが出来る。
【００２５】
本発明において平均粒径は、絶縁被覆を含んだ絶縁性被覆導電性粒子の直径を意味する。
絶縁被覆導電性粒子の平均粒径は１〜８μｍであり、２〜６μｍであることが好ましい。絶縁性の観点から８μｍ以下が好ましく、接続端子等の高さバラツキ等の影響を受けにくく、また、電気的接続性の観点から１μｍ以上が好ましい。
【００２６】
次いで本発明の異方導電性接着シートについて説明する。
本発明の異方導電性接着シートにおいて、近接する絶縁被覆導電性粒子との平均粒子間隔は、２０μｍ以下で、かつ平均粒径の１倍以上５倍以下であることが好ましく、２０μｍ以下で、かつ平均粒径の１．５倍以上３倍以下であることがより好ましい。接続時の粒子流動による粒子凝集の防止、及び絶縁性確保の観点から、平均粒径の１倍以上であることが好ましく、微細接続の観点から２０μｍ以下、かつ平均粒径の５倍以下が好ましい。
本発明において、近接する絶縁被覆導電性粒子とは、任意の絶縁被覆導電性粒子を選定し、該絶縁被覆導電性粒子に最も近い６個の絶縁被覆導電性粒子を言う。近接する絶縁被覆導電性粒子との平均粒子間隔は以下の通りである。
【００２７】
まず、本発明の異方導電性接着シートを、絶縁被覆導電性粒子が露出した面側から光学顕微鏡で拡大した写真を撮影する。次に、任意の２０個の絶縁被覆導電性粒子を選定し、そのそれぞれの絶縁被覆導電性粒子に最も近い６個の絶縁被覆導電性粒子との距離を測定し、全体の平均値を求めて、平均粒子間隔とする。
【００２８】
異方導電性接着シートの厚みは上述の平均粒子間隔の１．５倍以上４０μｍ以下であることが好ましく、２倍以上４０μｍ以下であることがより好ましい。機械的接続強度の観点から平均粒子間隔の１．５倍以上が好ましく、接続時の粒子流動による接続粒子数減少を防止する観点から４０μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
異方導電性接着シートにおける絶縁被覆導電性粒子の配合量としては、硬化剤及び硬化性の絶縁性樹脂を合わせた成分１００質量部に対して、０．５質量部から２０質量部であることが好ましく、１質量部から１０質量部であることが特に好ましい。絶縁性の観点から２０質量部以下が好ましく、電気的接続性の観点から０．５質量部以上が好ましい。
【００３０】
本発明の異方導電性接着シートは、異方導電性接着シートの片側表面から一部または全部の部分絶縁被覆導電性粒子の一部分が露出しており、該露出している一部分には絶縁被覆を有さない表面の一部分が存在している。露出している絶縁被覆導電性粒子は絶縁被覆導電性粒子個数の８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。部分絶縁被覆導電性粒子の露出している部分には絶縁被覆の無い表面の一部分が存在しているが、該部分絶縁被覆導電性粒子の個数は、露出している絶縁被覆導電性粒子全体の個数の８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００３１】
絶縁被覆導電性粒子の露出している部分は、その表面積の１％以上であることが好ましく、更に好ましくは、５％以上である。また、部分絶縁被覆導電性粒子の露出している表面における絶縁被覆の無い部分は、露出している面積の３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の異方導電性接着シートにおいて、該異方導電性接着シートの厚み方向に対して、絶縁被覆導電性粒子の存在している位置は、焦点方向の変位を測定できるレーザー顕微鏡により測定することができる。従って、無作為に選んだ１００個の絶縁被覆導電性粒子の焦点方向の位置を測定し表面より深いか否かを判定することにより、該絶縁被覆導電性粒子が表面に露出している割合を求めることができる。またこのとき同時に、絶縁被覆導電性粒子が他の絶縁被覆導電性粒子と接触せずに存在している個数を測定することもできる。前記レーザー顕微鏡を用いて焦点方向の変位を測定する場合、その変位測定分解能は０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明の異方導電性接着シートにおいて、表面に露出した絶縁被覆導電性粒子のうち絶縁被覆の無い部分を有する部分絶縁被覆導電性粒子個数は、電子顕微鏡により、無作為に１００個の露出した絶縁被覆導電性粒子を観察することで測定できる。電子顕微鏡観察により、露出部分に絶縁被覆のない部分があるかどうかは、容易に判別可能である。本発明の異方導電性接着シートの厚みは、絶縁被覆導電性粒子の平均粒径の３倍以上から２０倍未満であることが好ましく、５倍から１０倍であることが更に好ましい。接続構造体の接着強度の点から３倍以上であることが好ましく、接続性の点から２０倍未満であることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明における絶縁被覆導電性粒子が他の絶縁被覆導電性粒子と接触せずに存在することを特徴とする異方導電性接着シートの製造方法について説明する。
本発明において「絶縁被覆導電性粒子が他の絶縁被覆導電性粒子と接触せずに存在する」とは、絶縁被覆導電性粒子同士が凝集せずに各々単独に存在することを意味する。以下、この意味で「単独に存在する」、「単独粒子」なる表現を用いることがある。
【００３５】
本発明の異方導電性接着シートの製造方法としては、２軸延伸可能なフィルム又はシート上に、粘着層を形成し、その上に絶縁被覆導電性粒子を単層配列し、それらを延伸することにより、該絶縁被覆導電性粒子を分散配列させ、延伸した状態を保った状態で絶縁被覆の一部を該粘着層に残したまま、少なくとも硬化剤及び硬化性の絶縁性樹脂からなる接着シートに転写させる方法が好ましい。
【００３６】
２軸延伸可能なフィルムとしては、公知の樹脂フィルム等を用いることができるが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等の単独あるいは共重合体等、又は、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム等のゴムシート等の柔軟で延伸可能な樹脂フィルムを用いることが好ましい。ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂が特に好ましい。延伸後の収縮率は１０％以下になることが好ましい。
【００３７】
２軸延伸可能なフィルム上に絶縁被覆導電性粒子を分散配列し、固定する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、少なくとも熱可塑性樹脂を含む粘着層を該２軸延伸可能なフィルム上に形成し、その上に絶縁被覆導電性粒子を接触させて付着させ、ゴムロール等で荷重をかけて単層に配置する方法を採ることができる。この場合、隙間無く充填するためには、付着−ロール操作を数回繰り返す方法が好ましい。球状の絶縁被覆導電性粒子の場合、最密充填が最も安定した構造なので比較的容易に充填することができる。あるいは、該２軸延伸可能なフィルム上に粘着剤を塗布して接着層を形成し、その上に絶縁被覆導電性粒子を付着させ、必要なら数回付着を繰り返し、単層で分散配置する方法等を用いることができる。
【００３８】
絶縁被覆導電性粒子を単層配列させた２軸延伸可能なフィルムを延伸させる方法としては、公知の方法を用いることができるが、均一分散配列という点から、２軸延伸装置を用いることが好ましい。粒子間隔の点から延伸度合いは、８０％以上、４００％以下であることが好ましく、１００％以上、３００％以下であることがより好ましい。なお、１００％延伸するとは、延伸方向に沿って延伸した部分の長さが延伸前の長さの１００％であることを言う。延伸方向は、任意であるが、延伸角度が９０°の２軸延伸が好ましく、同時延伸が好ましい。２軸延伸の場合、各方向の延伸度合いは同じであっても異なっていても構わない。
【００３９】
２軸延伸装置としては、同時２軸連続延伸装置が好ましい。
同時２軸連続延伸装置としては、公知のものを使用することができるが、長辺側をチャック金具で固定し、それらの間隔を縦横同時に延伸することにより連続延伸するテンター型延伸機が好ましい。延伸度を調整する方式としては、スクリュー方式、パンタグラフ方式を用いることが可能だが、調整の精度の観点から、パンタグラフ方式がより好ましい。加熱しながら延伸する場合は、延伸部分の手前に予熱ゾーンを設けて、延伸部分の後方に熱固定ゾーンを設けることが好ましい。
【００４０】
本発明の異方導電性接着シートは、少なくとも硬化剤、硬化性の絶縁性樹脂、及び絶縁被覆導電性粒子からなる単層のシートであってもよいし、さらに該シートに絶縁被覆導電性粒子を含まず少なくとも絶縁性樹脂を含む樹脂シートを積層した複層のシートであっても構わない。
【００４１】
本発明の異方導電性接着シートに用いる硬化性の絶縁性樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、光及び熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等を用いることができる。取り扱いの容易さから、熱硬化性の絶縁性樹脂を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を用いることができるが、エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００４２】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、脂環式エポキシ基を有する化合物、分子内の二重結合をエポキシ化した化合物が好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂あるいは、それらの変性エポキシ樹脂を用いることができる。
【００４３】
本発明に用いる硬化剤は、前記硬化性の絶縁性樹脂を硬化できるものであればよい。硬化性の絶縁性樹脂として、熱硬化性樹脂を用いる場合は、１００℃以上で熱硬化性樹脂と反応し、硬化できるものが好ましい。エポキシ樹脂の場合は、保存性の点から、潜在性硬化剤であることが好ましく、例えば、イミダゾール系硬化剤、カプセル型イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、ラジカル系硬化剤、ルイス酸系硬化剤、アミンイミド系硬化剤、ポリアミン塩系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤等を用いることができる。保存性、低温反応性の点から、カプセル型のイミダゾール系硬化剤が好ましい。
【００４４】
本発明の異方導電性接着シートには、硬化剤及び硬化性の絶縁性樹脂以外に、熱可塑性樹脂等を配合しても構わない。熱可塑性樹脂を配合することにより、容易にシート状に形成することが出来る。この場合の配合量は、硬化剤及び硬化性の絶縁性樹脂を合わせた成分１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることが特に好ましい。本発明の硬化性の絶縁性樹脂に配合できる熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキル化セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等であり、それらから選ばれる１種または２種以上の樹脂を組み合わせても差し支えない。これらの樹脂の中、水酸基、カルボキシル基等の極性基を有する樹脂は、接着強度の点から好ましい。また、熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が８０℃以上である熱可塑性樹脂を１種以上含むことが好ましい。
【００４５】
本発明の異方導電性接着シートには、上記構成成分に添加剤を配合しても差し支えない。異方導電性接着シートと被着物との密着性を向上させるために、添加剤として、カップリング剤を配合することができる。該カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤等を用いることができるが、シランカップリング剤が好ましい。該シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。
【００４６】
該カップリング剤の配合量は硬化剤および硬化性の絶縁性樹脂を合わせた成分１００質量部に対して、０．０１質量部から１質量部が好ましい。密着性向上の観点から０．０１質量部以上が好ましく、信頼性の観点から１質量部以下が好ましい。
【００４７】
さらに、吸湿時において、異方導電性接着シート中のイオン性成分による絶縁性低下を防止するため、添加剤としてイオン捕捉剤を配合することができる。該イオン捕捉剤としては、有機イオン交換体、無機イオン交換体、無機イオン吸着剤等を用いることができるが、耐熱性に優れる無機イオン交換体が好ましい。該無機イオン交換体としては、ジルコニウム系化合物、ジルコニウムビスマス系化合物、アンチモンビスマス系化合物、マグネシウムアルミニウム化合物を用いることができる。交換するイオンのタイプとしては、陽イオンタイプ、陰イオンタイプ、両イオンタイプがあるが、イオンマイグレーション直接の原因になる金属イオン（陽イオン）、電気伝導度を上昇し、金属イオンの生成原因になる陰イオンを両方とも交換できるため両イオンタイプが好ましい。
【００４８】
配合する該イオン捕捉剤の平均粒径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
イオン捕捉剤の配合量としては、樹脂成分１００質量部に対して０．０１質量部から３質量部であることが好ましい。配合量が０．０１質量部未満の場合は、イオン捕捉効果が不充分であり、電気的接続の観点から３質量部以下が好ましい。
【００４９】
次に本発明の異方導電性接着シートの製造方法について説明する。
まず、２軸延伸可能なフィルム上に粘着層を設けて積層体を形成し、該積層体の上に平均粒径１〜８μｍの絶縁被覆導電性粒子を付着させ絶縁被覆導電性粒子付着フィルムを作製し、該絶縁被覆導電性粒子付着フィルムを該絶縁被覆導電性粒子の近接する粒子との平均粒子間隔が絶縁被覆導電性粒子の平均粒径の１倍以上５倍以下かつ２０μｍ以下となるように２軸延伸して保持し、延伸した状態を保ったまま、絶縁被覆の一部を粘着層に残して、少なくとも硬化剤及び硬化性の絶縁性樹脂を含んでなる接着シートに転写することにより、部分絶縁被覆導電性粒子を有する本発明の異方導電性接着シートを製造することができる。好ましくは、２軸延伸可能なフィルムは長尺のフィルムであり、接着シートも長尺の接着シートである。本願において長尺とは長さが１０ｍ以上であることを指す。長尺の接着シートを用いれば連続して接続構造体を生産でき効率がよい。
【００５０】
接着シートは硬化剤及び硬化性の絶縁性樹脂を含んでなる接着層であり、この接着シートは通常は剥離可能なベースフィルム（保持フィルム）上に形成される。このため、得られる異方導電性接着シートは、通常は剥離可能なベースフィルム上に形成される。
本願明細書では、この異方導電性接着シートとベースフィルムとの積層体を異方導電性接着シートと言うことがある。
【００５１】
粘着層に使用する粘着剤は、公知のものを使用することができるが、加熱しながら２軸延伸する場合は、非熱架橋性の粘着剤を用いることが好ましい。具体的には、天然ゴムラテックス系粘着剤、合成ゴムラテックス系粘着剤、合成樹脂エマルジョン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体粘着剤等を単独で、又は組み合わせて用いることができる。使用する絶縁被覆導電性粒子表面の絶縁被覆膜に対する粘着剤の粘着力は、導電性粒子に対する絶縁被覆の粘着力より強いことが好ましい。
【００５２】
粘着層の厚みは、使用する絶縁被覆導電性粒子の平均粒径の１／５０から３倍の範囲が好ましく、１／１０から２倍の範囲がより好ましい。絶縁被覆導電性粒子付着時及び延伸時に導電性粒子を保持する観点から、粘着層の厚みは該完全絶縁被覆導電性粒子の平均粒径の１／５０以上が好ましく、延伸後の接着シートへの粒子転写の観点から３倍以下が好ましい。粘着層形成方法としては、溶剤又は水に分散又は溶解したものを、グラビアコーター、ダイコーター、ナイフコーター、バーコーター等の公知の方法で塗布し、乾燥する方法を用いることができる。ホットメルトタイプの粘着剤を使用する場合は、無溶剤でロールコートすることができる。
【００５３】
該絶縁被覆導電性粒子を粘着層に塗布するにあたっては、ほぼ隙間無く単層に配置すること（密集充填）が好ましい。密集充填する方法としては、前述の、２軸延伸可能なフィルム上に絶縁被覆導電性粒子を分散配列し、固定する方法を用いることができる。なお、密集充填とは、充填された粒子間の平均粒子間隔が、平均粒径の１／２以下であるように充填することをいうものとする。より好ましくは、充填された粒子間の平均粒子間隔が、平均粒径の１／５以下である。
【００５４】
２軸延伸後のフィルムの膜厚は、転写する接着性シート及び接着性シートのベースフィルムの膜厚を合計した厚みの１／１０から１倍であることが好ましく、１／５から１／２であることが特に好ましい。延伸後のフィルムのハンドリング性の観点から、１／１０以上であることが好ましく、延伸後の接着性シートへの粒子転写の観点から１倍以下であることが好ましい。
【００５５】
延伸した状態を保ったまま、絶縁被覆の一部を粘着層に残して、少なくとも硬化剤及び硬化性の絶縁性樹脂を含んでなる接着シートに転写する方法としては、絶縁被覆を構成する樹脂のガラス転移温度以上の温度で熱処理することが好ましい。該熱処理により軟化した絶縁被覆の粘着層と融合し、接着シートに完全絶縁被覆導電性粒子を転写するときに絶縁被覆の一部が粘着層に残ることで部分絶縁被覆導電性粒子とすることができる。
【００５６】
次に、微細接続端子を有する電子回路部品とそれに対応する回路を有する回路基板とを異方導電性接着シートで電気的に接続する、本発明の接続方法を説明する。該接続方法において、該電子回路部品の微細接続端子の高さは絶縁被覆導電性粒子の平均粒子間隔の３〜１５倍かつ４０μｍ以下であり、該微細接続端子の間隔は該平均粒子間隔の１〜１０倍かつ４０μｍ以下であり、該微細接続端子のピッチは該平均粒子間隔の３〜３０倍かつ８０μｍ以下である。該電子回路部品とそれに対応する回路を有する回路基板とは、本発明の異方導電性接着シートを用いて電気的に接続する。
【００５７】
微細接続端子の高さは、絶縁被覆導電性粒子の平均粒子間隔の３〜１５倍かつ４０μｍ以下であり、４倍〜１０倍が好ましい。微細接続構造体の機械的強度の観点から３倍以上が好ましく、接続時に接着性シートの樹脂流動により絶縁被覆導電性粒子の移動が起こり、該微細接続端子下部にある絶縁被覆導電性粒子数の減少による接続性低下の観点から、１５倍以下であり、かつ４０μｍ以下が好ましい。該微細接続端子間隔は平均粒子間隔の１〜１０倍かつ４０μｍ以下であり、１〜１０倍かつ２０μｍ以下が好ましく、２〜５倍かつ１５μｍ以下がより好ましい。絶縁性の観点から１倍以上が好ましく、微細接続の観点から１０倍以下かつ４０μｍ以下が好ましい。ピッチは、平均粒子間隔の３〜３０倍かつ８０μｍ以下であり、５〜２０倍かつ４０μｍ以下であることが好ましい。接続性の観点から３倍以上が好ましく、微細接続の観点から３０倍以下かつ８０μｍ以下が好ましい。
【００５８】
本発明はまた、上記微細接続方法により接続された微細接続構造体にも関する。
本発明の微細接続構成体を構成する回路基板の材質は、有機基板でも無機基板でも、差し支えない。有機基板としては、ポリイミドフィルム基板、ポリアミドフィルム基板、ポリエーテルスルホンフィルム基板、エポキシ樹脂をガラスクロスに含浸させたリジッド基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂をガラスクロスに含浸させたリジッド基板等を用いることができる。無機基板としては、シリコン基板、ガラス基板、アルミナ基板、窒化アルミ基板等を用いることができる。配線基板の配線材料は、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物等の無機配線材料、金メッキ銅、クロム−銅、アルミニウム、金バンプ等の金属配線材料、アルミニウム、クロム等の金属材料でインジウム錫酸化物等の無機配線材料を覆った複合配線材料等を用いることができる。
【００５９】
本発明の異方導電性接着シートを適応する用途、あるいは本発明の微細接続構造体を構成する電子回路部品としては、液晶ディスプレイ機器、プラズマディスプレイ機器、エレクトロルミネッセンスディスプレイ機器等の表示機器の配線板接続用途および、それら機器のＬＳＩ等の電子部品実装用途、その他の機器の配線基板接続部分、ＬＳＩ等の電子部品実装用途に使用することができる。上記表示機器の中でも、信頼性を必要とされるプラズマディスプレイ機器、エレクトロルミネッセンスディスプレイ機器に用いるのが好ましい。
次に、実施例および比較例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００６０】
[実施例１]
フェノキシ樹脂（ガラス転移温度９８℃、数平均分子量１４０００）３９ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、２５℃粘度、１４０００ｍＰａ・Ｓ）２４ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．４ｇを酢酸エチル−トルエンの混合溶剤（混合比１：１）に溶解し、固形分５０％溶液とする。
マイクロカプセル型潜在性イミダゾール硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（マイクロカプセルの平均粒径５μｍ、活性温度１２５℃）３７ｇ、前記固形分５０％溶液に配合分散させる。その後、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ベースフィルム）上に塗布し、６０℃で１５分間送風乾燥し、膜厚１８μｍのフィルム状の接着シートを得た。
【００６１】
平均粒径３．０μｍの金めっきプラスチック粒子２０ｇに平均粒径０．１５μｍのポリメチルメタアクリレート樹脂（ガラス転移温度１１８℃）粒子１ｇを混合し、高速気流中（周速度、１００ｍ／ｓ）で７分間処理し、絶縁被覆導電性粒子を得た。該絶縁被覆導電性粒子の平均粒径は、レーザー式粒度分布計（ＪＥＯＬ社製、ＨＥＬＯＳ ＳＹＳＴＥＭ）にて測定し、積算値５０％になる値を平均粒径とした。平均粒径は、３．３μｍであった。エポキシ樹脂に包埋して断面研磨し、電子顕微鏡観察し、絶縁被覆の膜厚を測定したところ、０．１５μｍであった。厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム上に、粘着層としてニトリルゴムラテックス−メチルメタアクリレートのグラフト共重合体接着剤を５μｍの厚みを塗布したものに平均粒径３．３μｍの上記絶縁被覆導電性粒子をほぼ隙間無く単層塗布した。すなわち、該絶縁被覆導電性粒子を該フィルム幅より大きい容器内に数層以上の厚みになるよう敷き詰めたものを用意し、該絶縁被覆導電性粒子に対して粘着剤の塗布面を下向きにして押し付けて付着させ、その後過剰な粒子を不織布からなるスクレバーで掻き落とした。この操作を２回繰り返すことにより、隙間無く単層塗布した絶縁被覆導電性粒子付着フィルムを得た。
【００６２】
このフィルムを２軸延伸装置（東洋精機製Ｘ６Ｈ−Ｓ、パンタグラフ方式のコーナーストレッチ型の２軸延伸装置）を用いて縦横にそれぞれ１０個のチャックを用いて固定し１１５℃、１２０秒間予熱し、その後２０％／秒の速度で１００％延伸して固定した。固定後、１５０℃、２分間熱処理した。この延伸フィルムに前記接着シートをラミネートした後、剥離し、異方導電性接着シートを得た。
得られた異方導電性接着シートの絶縁被覆導電性粒子のうち、無作為に１００個を選び、焦点方向の変位を測定できるレーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ９５００、形状測定分解能０．０１μｍ）を用いて、異方導電性接着シート表面からの距離を測定した。その結果、絶縁被覆導電性粒子の９０％が異方導電性接着シート表面より露出して存在することがわかった。また、電子顕微鏡観察の結果、露出している絶縁被覆導電性粒子１００個のうち８９％が部分絶縁被覆導電性粒子であった。また、平均粒子間隔は４．５８μｍであり、これは、平均粒径の１．３９倍であった。
【００６３】
[実施例２]
フェノキシ樹脂（ガラス転移温度９８℃、数平均分子量１４０００）４１ｇ、ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１３６、半固形）３３ｇ、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン０．０６ｇを酢酸エチル−トルエンの混合溶剤（混合比１：１）に溶解し、固形分５０％溶液とする。マイクロカプセル型潜在性イミダゾール硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（マイクロカプセルの平均粒径７μｍ、活性温度１２５℃）２６ｇ、前記固形分５０％溶液に配合分散させる。その後、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、６０℃で１５分間送風乾燥し、膜厚１７μｍのフィルム状の接着シートを得た。
【００６４】
平均粒径３．８μｍの金めっきプラスチック粒子２０ｇに平均粒径０．２μｍのポリメチルメタアクリレート樹脂（ガラス転移温度１１８℃）粒子１ｇを混合し、高速気流中（周速度、１００ｍ／ｓ）で７分間処理し、絶縁被覆導電性粒子を得た。該絶縁被覆導電性粒子の平均粒径は、レーザー式粒度分布計（ＪＥＯＬ社製、ＨＥＬＯＳ ＳＹＳＴＥＭ）にて測定し、積算値５０％になる値を平均粒径とした。平均粒径は、４．２μｍであった。エポキシ樹脂に包埋して断面研磨し、電子顕微鏡観察し、絶縁被覆の膜厚を測定したところ、０．１９μｍであった。
厚さ４５μｍの無延伸ポリエチレンフィルム上に実施例１と同じニトリルゴムラテックス−メチルメタアクリレートのグラフト共重合体接着剤を３μｍ塗布したものに平均粒径４．２μｍの上記絶縁被覆導電性粒子を実施例１と同様の方法によりほぼ隙間無く単層塗布した絶縁被覆導電性粒子付着フィルムを得た。
【００６５】
このフィルムを延伸温度を８０℃にする以外は実施例１と同様の方法により２軸延伸装置を用いて縦横にそれぞれ１２０％延伸して固定した。固定後、１２５℃、２分間熱処理した。この延伸フィルムに前記接着シートをラミネートした後、剥離し、異方導電性接着シートを得た。
得られた異方導電性接着シートの絶縁被覆導電性粒子のうち、無作為に１００個を選び、焦点方向の変位を測定できるレーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ９５００、形状測定分解能０．０１μｍ）を用いて、異方導電性接着シート表面からの距離を測定した。その結果、絶縁被覆導電性粒子の９２％が異方導電性接着シート表面より露出して存在することがわかった。また、電子顕微鏡観察の結果、露出している絶縁被覆導電性粒子１００個のうち８８％が部分絶縁被覆導電性粒子であった。また、平均粒子間隔は７．０６μｍであり、これは、平均粒径の１．６８倍であった。
【００６６】
[実施例３]
フェノキシ樹脂（ガラス転移温度４５℃、数平均分子量１２０００）１０ｇ、フェノキシ樹脂（ガラス転移温度９８℃、数平均分子量１４０００）３３ｇ、ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１３６、半固形）２６ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．１ｇを酢酸エチル−トルエンの混合溶剤（混合比１：１）に溶解し、固形分５０％溶液とする。マイクロカプセル型潜在性イミダゾール硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（マイクロカプセルの平均粒径７μｍ、活性温度１２５℃）３１ｇ、前記固形分５０％溶液に配合分散させる。その後、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、６０℃で１５分間送風乾燥し、膜厚１５μｍのフィルム状の接着シートを得た。
【００６７】
平均粒径３．２μｍの金めっき銅粒子２０ｇに平均粒径０．１０μｍのポリメチルメタアクリレート樹脂（ガラス転移温度１１８℃）粒子０．３ｇを混合し、高速気流中（周速度、１００ｍ／ｓ）で５分間処理し、絶縁被覆導電性粒子を得た。該絶縁被覆導電性粒子の平均粒径は、レーザー式粒度分布計（ＪＥＯＬ社製、ＨＥＬＯＳ ＳＹＳＴＥＭ）にて測定し、積算値５０％になる値を平均粒径とした。平均粒径は、３．４μｍであった。エポキシ樹脂に包埋して断面研磨し、電子顕微鏡観察し、絶縁被覆の膜厚を測定したところ、０．０９μｍであった。
厚さ４５μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム上にエチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤を５μｍ塗布したものに上記の平均粒径３．４μｍの絶縁被覆導電性粒子を実施例１と同様の方法によりほぼ隙間無く単層塗布した絶縁被覆導電性粒子付着フィルムを得た。
このフィルムを実施例１と同様の方法により２軸延伸装置を用いて縦横にそれぞれ１５０％延伸して固定した。固定後、１５０℃、２分間保持した。この延伸フィルムに前記接着シートをラミネートした後、剥離し、異方導電性接着シートを得た。
【００６８】
得られた異方導電性接着シートの絶縁被覆導電性粒子のうち、無作為に１００個を選び、焦点方向の変位を測定できるレーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ９５００、形状測定分解能０．０１μｍ）を用いて、異方導電性接着シート表面からの距離を測定した。その結果、絶縁被覆導電性粒子の８５％が異方導電性接着シート表面より露出して存在することがわかった。また、電子顕微鏡観察の結果、露出している絶縁被覆導電性粒子１００個のうち９２％が部分絶縁被覆導電性粒子であった。また、平均粒子間隔は７．２１μｍであり、これは、平均粒径の２．１２倍であった。
【００６９】
[比較例１]
フェノキシ樹脂（ガラス転移温度９８℃、数平均分子量１４０００）３７ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、２５℃粘度、１４０００ｍＰａ・Ｓ）２６ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇを酢酸エチル−トルエンの混合溶剤（混合比１：１）に溶解し、固形分５０％溶液とする。
マイクロカプセル型潜在性イミダゾール硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（マイクロカプセルの平均粒径５μｍ、活性温度１２５℃）３７ｇ、平均粒径３．８μｍの金めっきプラスチック粒子２．０ｇを前記固形分５０％溶液に配合分散させる。その後、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、６０℃で１５分間送風乾燥し、膜厚２０μｍのフィルム状の異方導電性接着シートを得た。
得られた異方導電性接着シートの導電性粒子のうち、無作為に１００個を選び、レーザー式の変位計を用いて、異方導電性接着シート表面からの距離を測定した。その結果、導電性粒子は異方導電性接着シートの膜厚方向においてランダムに存在することがわかった。また、測定した導電性粒子１００個のうち７５％が単独粒子であった。また、表面に露出している粒子は１％であった。
【００７０】
[比較例２]
フェノキシ樹脂（ガラス転移温度４５℃、数平均分子量１２０００）４２ｇ、ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１３６、半固形）３２ｇ、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン０．０６ｇを酢酸エチル−トルエンの混合溶剤（混合比１：１）に溶解し、固形分５０％溶液とする。マイクロカプセル型潜在性イミダゾール硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（マイクロカプセルの平均粒径５μｍ、活性温度１２５℃）２６ｇ、平均粒径３．２μｍの金めっき銅粒子６．０ｇを前記固形分５０％溶液に配合分散させる。その後、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、６０℃で１５分間送風乾燥し、膜厚２０μｍのフィルム状の異方導電性接着シートを得る。
得られた異方導電性接着シートの導電性粒子のうち、無作為に１００個を選び、レーザー式の変位計を用いて、異方導電性接着シート表面からの距離を測定した。その結果、導電性粒子は異方導電性接着シートの膜厚方向においてランダムに存在することがわかった。また、測定した導電性粒子１００個のうち６０％が単独粒子であった。また、表面に露出している粒子は０％であった。
【００７１】
（接続抵抗値測定方法）
縦横が１．６ｍｍ×１５．１ｍｍのシリコン片（厚み０．５ｍｍ）全面に酸化膜を形成後、外辺部から４０μｍ内側に横７４．５μｍ、縦１２０μｍのアルミ薄膜（１０００Å）をそれぞれが０．１μｍ間隔になるように長辺側に各々１７５個、短辺側に各々１６個形成する。それらアルミ薄膜上に１５μｍ間隔になるように横２５μｍ、縦１００μｍの金バンプ（厚み１５μｍ）をそれぞれ２個ずつ形成するために、それぞれの金バンプ配置個所の外周部から７．５μｍ内側に横１０μｍ、縦８５μｍの開口部を残す以外の部分にポリイミドの保護膜を常法により前記開口部以外の全面に形成する。その後、前記金バンプを形成し、試験チップとする。
【００７２】
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス上に前記アルミ薄膜上の金バンプが隣接するアルミ薄膜上の金バンプと対になる位置関係で接続されるようにインジウム錫酸化物膜（１４００Å）の接続パッド（横６６μｍ、縦１２０μｍ）を形成する。２０個の金バンプが接続される毎に前記接続パッドにインジウム錫酸化物薄膜の引き出し配線を形成し、引出し配線上はアルミニウム−チタン薄膜（チタン１％、３０００Å）を形成し、接続評価基板とする。前記接続評価基板上に、前記接続パッドがすべて覆われるように、幅２ｍｍ、長さ１７ｍｍの異方導電性接着シートの該絶縁被覆粒子の存在する側を仮張りし、２．５ｍｍ幅の圧着ヘッドを用いて、８０℃、０．３ＭＰａ、３秒間加圧した後、ポリエチレンテレフタレートのベースフィルムを剥離する。そこへ、前記接続パッドと金バンプの位置が合うように試験チップを載せ、２２０℃、５秒間５．２ＭＰａ加圧圧着する。圧着後、前記引出し配線間（金バンプ２０個のデイジーチェイン）の抵抗値を四端子法の抵抗計で抵抗測定し、接続抵抗値とする。
【００７３】
（絶縁抵抗試験方法）
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス上に前記アルミ薄膜上の２個の金バンプがそれぞれ接続されるような位置関係にインジウム錫酸化物膜（１４００Å）の接続パッド（横６５μｍ、縦１２０μｍ）を形成する。前記接続パッドを１個おきに５個接続できるようにインジウム錫酸化物薄膜の接続配線を形成し、さらにそれらと対になり、櫛型パターンを形成するように１個おきに５個接続できるようにインジウム錫酸化物薄膜の接続配線を形成する。それぞれの接続配線にインジウム錫酸化物薄膜の引出し配線を形成し、引き出し配線上にアルミニウム−チタン薄膜（チタン１％、３０００Å）を形成して、絶縁性評価基板とする。前記絶縁性評価基板上に、前記接続パッドがすべて覆われるように、幅２ｍｍ、長さ１７ｍｍの異方導電性接着シートを仮張りし、２．５ｍｍ幅の圧着ヘッドを用いて、８０℃、０．３ＭＰａ、３秒間加圧した後、ポリエチレンテレフタレートのベースフィルムを剥離する。そこへ、前記接続パッドと金バンプの位置が合うように試験チップを載せ、１８０℃、１０秒間２．４ＭＰａ加圧圧着し、絶縁抵抗試験基板とする。
【００７４】
この絶縁抵抗試験基板を８５℃、８５％相対湿度中に保持しながら、定電圧定電流電源を用いて、対になる引き出し配線間に５０Ｖの直流電圧を印加する。この配線間の絶縁抵抗を５分間毎に測定し、絶縁抵抗値が１０ＭΩ以下になるまでの時間を測定し、その値を絶縁低下時間とする。この絶縁低下時間が２４０時間未満の場合を×、２４０時間以上の場合を○とする。
以上の結果を表１に示す。表１から明らかなように、本発明の異方導電性接着シートは、非常に優れた絶縁信頼性を示す。
【００７５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、低接続抵抗、高絶縁信頼性を示し、微細回路接続が求められるベアチップ接続用材料および、高精細なディスプレイ装置等の接続材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の異方導電性接着シートの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１．硬化剤と硬化性の絶縁性樹脂
２．絶縁被覆
３．貴金属被覆
４．樹脂粒子
５．導電性粒子
６．部分絶縁被覆導電性粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細回路接続性に優れた異方導電性接着シート及び接続方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、微細回路を接続するための異方導電性接着シートに関して、接続性改良、短絡防止のために、種々の導電性粒子の検討および、異方導電性接着剤構成の検討がなされている。例えば、導電性粒子と同等の熱膨張係数をもつ絶縁粒子を配合する方法（特許文献１参照）、短絡防止のため、導電性粒子の表面に絶縁性粒子を付着させる方法（特許文献２参照）、あるいは、導電性粒子の表面を電気絶縁性樹脂で被覆する方法（特許文献３参照）、導電性粒子を含む層と含まない層を積層し、隣接する回路間の短絡を防止する方法（特許文献４、５参照）、端子回路を感光性樹脂で覆い、接続部以外の部分を選択硬化して粘着性を消失させ、粘着性を有する部分に導電性粒子を付着させ、次いで粘着性樹脂で覆って隣接する端子回路間の短絡を防止する方法（特許文献６参照）等が公知である。
【０００３】
しかしながら、導電性粒子に絶縁性を持たせる等の従来技術においては、端子接続方向においては導電性粒子と導電性粒子ないし接続端子とが接触することにより導電性を確保しなければならないので、絶縁性被覆、あるいは絶縁性粒子を圧着時に、導電性粒子表面から排除しなければならないため、強固な絶縁層を形成することは出来ず、よって、充分な粒子数を配合することには限界があり、微細回路接続の場合、絶縁性確保と接続粒子数確保の両立を満足できるものではなかった。また、接着剤構成による短絡防止等の従来技術においても、微細回路接続の場合は、絶縁性確保と電気接続性を同時に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３４９３３９号公報
【特許文献２】特許第２８９５８７２号公報
【特許文献３】特公平７−９９６４４号公報
【特許文献４】特開平６−４５０２４号公報
【特許文献５】特開２００３−４９１５２号公報
【特許文献６】特許第３１６５４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、微細回路の隣接する回路間の絶縁性を損なうことなく、良好な電気的接続性を実現する異方導電性接着シート、およびそれを用いた接続方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ある特定の平均粒子径を有する絶縁被覆導電性粒子が、ある特定の範囲内に、ある特定割合以上の絶縁被覆導電性粒子とは接触せずに存在しており、粒子の存在する片側面上に絶縁被覆導電性粒子表面の一部が露出しており、かつ露出部分に絶縁被覆のない部分を有することを特徴とする異方導電性接着シートを用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。
即ち本発明は以下に記載する通りのものである。
【０００７】
（１）少なくとも硬化剤、硬化性の絶縁性樹脂、及び導電性粒子の表面に絶縁被覆を有する絶縁被覆導電性粒子からなる異方導電性接着シートであって、該絶縁被覆が、ガラス転移温度が２５℃以上１５０℃以下で、かつ、厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の樹脂からなり、異方導電性接着シートの片側表面のみにおいて一部または全部の絶縁被覆導電性粒子の一部分が露出しており、該露出している一部分を有する絶縁被覆導電性粒子の一部又は全部が、その露出している部分に絶縁被覆を有しない表面部分が存在する部分絶縁被覆導電性粒子であり、かつ近接する該絶縁被覆導電性粒子同士の平均粒子間隔が該絶縁被覆導電性粒子の平均粒径の１倍以上５倍以下であることを特徴とする異方導電性接着シート。
（２）絶縁被覆が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル―スチレン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、アルキル化セルロース樹脂、フラックス樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする（１）に記載の異方導電性接着シート。
（３）絶縁被覆導電性粒子の平均粒径が１〜８μｍであり、近接する該絶縁被覆導電性粒子同士の平均粒子間隔が２０μｍ以下であり、かつ、異方導電性接着シートの片側表面において８０％以上の個数の該絶縁被覆導電性粒子の一部分が露出していることを特徴とする（１）又は（２）に記載の異方導電性接着シート。
（４）導電性粒子が、貴金属被覆された樹脂粒子、貴金属被覆された金属粒子、金属粒子、貴金属被覆された合金粒子、及び合金粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の導電性粒子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一つに記載の異方導電性接着シート。
（５）微細接続端子を有する電子回路部品と回路基板とを（１）〜（４）のいずれか一つに記載の異方導電性接着シートで電気的に接続する接続方法において、微細接続端子の高さが近接する絶縁被覆導電性粒子の平均粒子間隔の３〜１５倍かつ４０μｍ以下であり、該微細接続端子の間隔が該平均粒子間隔の１〜１０倍かつ４０μｍ以下であり、該微細接続端子のピッチが該平均粒子間隔の３〜３０倍かつ８０μｍ以下であることを特徴とする接続方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の異方導電性接着シートを用いた微細接続構造体は、隣接する接続端子間の良好な絶縁特性を有し、かつ接続した接続端子間の良好な電気的接続性を有する。すなわち、絶縁性が必要な異方導電接着シートの面内方向には絶縁被覆され、接続面の一方には、絶縁被覆のない部分を有する部分絶縁被覆導電性粒子を特定の間隔で配置させることにより、圧着時の絶縁被覆膜の排除性を増し、良好な接続性を確保することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明の異方導電接着シートにおける絶縁被覆導電性粒子について説明する。以下においては、導電性粒子の表面の全部が絶縁被覆で覆われたものを完全絶縁被覆導電性粒子、導電性粒子の表面の一部が絶縁被覆で覆われたものを部分絶縁被覆導電性粒子、両方をあわせて絶縁被覆導電性粒子とよぶこととする。
【００１０】
絶縁被覆導電性粒子は、公知の導電性粒子に絶縁被覆したものを用いることができる。導電性粒子としては、貴金属被覆された樹脂粒子、貴金属被覆された金属粒子、金属粒子、貴金属被覆された合金粒子、融点が１５０℃以上５００℃以下の合金粒子のなかから選ばれた１種以上を用いることが好ましい。
【００１１】
貴金属被覆された樹脂粒子としては、ポリスチレン、ベンゾグアナミン、ポリメチルメタアクリレート等の球状粒子にニッケル、および金をこの順に被覆したものを用いることが好ましい。本発明の異方導電接着シートにおいては、シートの片側表面に絶縁被覆の無い部分を有する部分絶縁被覆導電性粒子が露出した構造である（該部分絶縁被覆導電性粒子の製造方法は後述する。）。
【００１２】
従って、導電性粒子が絶縁被覆で完全に被覆された完全絶縁被覆導電性粒子であれば圧着による接続時に排除しなければならないであろう絶縁被覆を排除する必要がないので、接続する微細接続端子（バンプ）硬度に応じて、より柔軟な樹脂粒子を用いて貴金属被覆された樹脂粒子を形成することができる。
接続するバンプ硬度がビッカース硬度で５０Ｈｖ未満である場合は、ポリメタアクリレート樹脂等の柔軟な樹脂粒子を用いることが好ましい。また、バンプ硬度が５０Ｈｖ以上である場合は、ベンゾグアナミン樹脂等の硬質樹脂粒子を用いることが好ましい。
【００１３】
貴金属被覆された金属粒子としては、ニッケル、銅等の金属粒子に金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を最外層に被覆したものを用いることが好ましい。被覆する方法としては、蒸着法、スパッタリング法等の薄膜形成法、乾式ブレンド法によるコーティング法、無電解めっき法、電解めっき法等の湿式法を用いることができる。量産性の点から、無電解めっき法が好ましい。
【００１４】
金属粒子としては、銀、銅、ニッケル等の金属から選ばれるものを用いることが好ましい。合金粒子としては、融点が１５０℃以上５００℃以下のものが好ましく、さらには１５０℃以上３５０℃以下の低融点合金粒子を用いることがより好ましい。融点が５００℃以下であると、接続端子間に金属結合を形成することも可能であり、接続信頼性の点から好ましい。また、耐熱接続信頼性の観点から、融点が１５０℃以上であることが好ましい。
【００１５】
導電性粒子を絶縁被覆して完全絶縁被覆導電性粒子を製造する方法は、公知の方法を用いることができる。具体的には、導電性粒子の周りに樹脂微粒子を静電気等で付着させ、それらを高速気流中で撹拌することにより、導電性粒子表面に付着した樹脂微粒子を融着させる方法、あるいは、樹脂溶液中に導電性粒子を分散させ、その分散体を微細な液滴として噴霧しながら加温し、溶剤を乾燥することにより導電性粒子表面に樹脂皮膜を絶縁被覆として形成する方法等を用いることができる。絶縁被覆する際の粒子の凝集を防止しやすいため、樹脂微粒子を融着させる方法が好ましい。
【００１６】
絶縁被覆としては、充分な絶縁性と加圧接続時の接続性確保が可能であれば、どのようなものでも使用可能である。加圧接続時に接続性確保の点から、ガラス転移温度が２５℃以上１５０℃以下の樹脂を用いる。
ガラス転移温度の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、島津製作所製のＴＭＡ―５０熱機械分析装置を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定することができる。
【００１７】
本発明の異方導電性接着シートにおいては、接続する面の一方に絶縁被覆の無い部分を有する部分絶縁被覆導電性粒子を有する構造のため、圧着時に該接続面の絶縁被覆を排除する必要が無く、絶縁被覆導電性粒子を有する構造に比較してより強固な絶縁被覆の形成が可能である。
【００１８】
また、通常の製法では、絶縁被覆導電性粒子を予め、絶縁性接着剤溶液中に配合する方式をとる場合が多いが、その場合は、溶剤の影響を無視できず、絶縁性接着剤溶液中での絶縁被覆膜の膨潤、ゲル化、凝集等の懸念から絶縁被覆として使用可能な樹脂に制限があった。本発明の異方導電性接着シートの製造方法では、既に溶剤を含まない状態の絶縁性接着シートへ、乾式で絶縁被覆導電性粒子を転写する方法も可能である。従って、溶剤に対する使用可能な絶縁被覆樹脂の制限も無く、また、より薄い絶縁被覆でもその効果を発揮することができる。
【００１９】
樹脂微粒子を融着させる方法に用いる樹脂微粒子の粒径は、被覆する導電性粒子の粒径の１／５から１／２０が好ましい。導電性粒子への初期付着が容易になることから、該樹脂微粒子は、被覆する導電性粒子と逆に帯電することが好ましい。具体的には、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合体樹脂等を用いることができる。
【００２０】
樹脂溶液中に導電性粒子を分散させ、その分散体を微細な液滴として噴霧しながら加温し、溶剤を乾燥することにより導電性粒子表面に絶縁被覆として樹脂皮膜を形成する方法に用いる樹脂としては、固形エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキル化セルロース樹脂、フラックス樹脂等を用いることができる。
【００２１】
低融点合金粒子を用いる場合は、予め粒子表面にフラックス等を被覆しておくことが好ましい。いわゆるフラックスを絶縁被覆として用いることにより、絶縁被覆に加えて表面の酸化物等を取り除くことができ好ましい。フラックスとしては、アビエチン酸等の脂肪酸等を用いることができる。
【００２２】
絶縁被覆の厚みは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下とする。絶縁性の点から０．０１μｍ以上であることが好ましく、接続性の点から０．５μｍ以下であることが好ましい。
絶縁被覆の厚みは、絶縁被覆導電性粒子をエポキシ樹脂等に包埋固定した後に、断面研磨し、研磨面を電子顕微鏡観察することにより測定することができる。
【００２３】
絶縁被覆導電性粒子の平均粒径と最大粒径の比は２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。該絶縁被覆導電性粒子の粒度分布はより狭いほうが好ましく、該絶縁被覆導電性粒子の粒径分布の幾何標準偏差は、１．２〜２．５であることが好ましく、１．２〜１．４であることが特に好ましい。幾何標準偏差が上記値であると粒径のバラツキが小さくなる。通常、接続する２端子間に一定のギャップが存在する場合には、粒径が揃っているほど、絶縁被覆導電性粒子が有効に機能すると考えられる。
【００２４】
粒度分布の幾何標準偏差とは、粒度分布のσ値（累積８４．１３％の粒径値）を累積５０％の粒径値で除した値である。粒度分布のグラフの横軸に粒径（対数）を設定し、縦軸に累積値（％、累積個数比、対数）を設定すると粒径分布はほぼ直線になり、粒径分布は対数正規分布に従う。累積値とは全粒子数に対して、ある粒径以下の粒子の個数比を示したもので、％で表す。粒径分布のシャープさはσ（累積８４．１３％の粒径値）と平均粒径（累積５０％の粒径値）の比で表現される。σ値は実測値あるいは、前述グラフのプロット値からの読み取り値である。平均粒径及び粒度分布は、公知の方法、装置を用いて測定することができ、湿式粒度分布計、レーザー式粒度分布計等を用いることができる。あるいは、電子顕微鏡等で粒子を観察し、平均粒径、粒度分布を算出しても構わない。本発明の平均粒径及び粒度分布はレーザー式粒度分布計により求めることが出来る。
【００２５】
本発明において平均粒径は、絶縁被覆を含んだ絶縁性被覆導電性粒子の直径を意味する。
絶縁被覆導電性粒子の平均粒径は１〜８μｍであり、２〜６μｍであることが好ましい。絶縁性の観点から８μｍ以下が好ましく、接続端子等の高さバラツキ等の影響を受けにくく、また、電気的接続性の観点から１μｍ以上が好ましい。
【００２６】
次いで本発明の異方導電性接着シートについて説明する。
本発明の異方導電性接着シートにおいて、近接する絶縁被覆導電性粒子との平均粒子間隔は、２０μｍ以下で、かつ平均粒径の１倍以上５倍以下であることが好ましく、２０μｍ以下で、かつ平均粒径の１．５倍以上３倍以下であることがより好ましい。接続時の粒子流動による粒子凝集の防止、及び絶縁性確保の観点から、平均粒径の１倍以上であることが好ましく、微細接続の観点から２０μｍ以下、かつ平均粒径の５倍以下が好ましい。
本発明において、近接する絶縁被覆導電性粒子とは、任意の絶縁被覆導電性粒子を選定し、該絶縁被覆導電性粒子に最も近い６個の絶縁被覆導電性粒子を言う。近接する絶縁被覆導電性粒子との平均粒子間隔は以下の通りである。
【００２７】
まず、本発明の異方導電性接着シートを、絶縁被覆導電性粒子が露出した面側から光学顕微鏡で拡大した写真を撮影する。次に、任意の２０個の絶縁被覆導電性粒子を選定し、そのそれぞれの絶縁被覆導電性粒子に最も近い６個の絶縁被覆導電性粒子との距離を測定し、全体の平均値を求めて、平均粒子間隔とする。
【００２８】
異方導電性接着シートの厚みは上述の平均粒子間隔の１．５倍以上４０μｍ以下であることが好ましく、２倍以上４０μｍ以下であることがより好ましい。機械的接続強度の観点から平均粒子間隔の１．５倍以上が好ましく、接続時の粒子流動による接続粒子数減少を防止する観点から４０μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
異方導電性接着シートにおける絶縁被覆導電性粒子の配合量としては、硬化剤及び硬化性の絶縁性樹脂を合わせた成分１００質量部に対して、０．５質量部から２０質量部であることが好ましく、１質量部から１０質量部であることが特に好ましい。絶縁性の観点から２０質量部以下が好ましく、電気的接続性の観点から０．５質量部以上が好ましい。
【００３０】
本発明の異方導電性接着シートは、異方導電性接着シートの片側表面から一部または全部の部分絶縁被覆導電性粒子の一部分が露出しており、該露出している一部分には絶縁被覆を有さない表面の一部分が存在している。露出している絶縁被覆導電性粒子は絶縁被覆導電性粒子個数の８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。部分絶縁被覆導電性粒子の露出している部分には絶縁被覆の無い表面の一部分が存在しているが、該部分絶縁被覆導電性粒子の個数は、露出している絶縁被覆導電性粒子全体の個数の８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００３１】
絶縁被覆導電性粒子の露出している部分は、その表面積の１％以上であることが好ましく、更に好ましくは、５％以上である。また、部分絶縁被覆導電性粒子の露出している表面における絶縁被覆の無い部分は、露出している面積の３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の異方導電性接着シートにおいて、該異方導電性接着シートの厚み方向に対して、絶縁被覆導電性粒子の存在している位置は、焦点方向の変位を測定できるレーザー顕微鏡により測定することができる。従って、無作為に選んだ１００個の絶縁被覆導電性粒子の焦点方向の位置を測定し表面より深いか否かを判定することにより、該絶縁被覆導電性粒子が表面に露出している割合を求めることができる。またこのとき同時に、絶縁被覆導電性粒子が他の絶縁被覆導電性粒子と接触せずに存在している個数を測定することもできる。前記レーザー顕微鏡を用いて焦点方向の変位を測定する場合、その変位測定分解能は０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明の異方導電性接着シートにおいて、表面に露出した絶縁被覆導電性粒子のうち絶縁被覆の無い部分を有する部分絶縁被覆導電性粒子個数は、電子顕微鏡により、無作為に１００個の露出した絶縁被覆導電性粒子を観察することで測定できる。電子顕微鏡観察により、露出部分に絶縁被覆のない部分があるかどうかは、容易に判別可能である。本発明の異方導電性接着シートの厚みは、絶縁被覆導電性粒子の平均粒径の３倍以上から２０倍未満であることが好ましく、５倍から１０倍であることが更に好ましい。接続構造体の接着強度の点から３倍以上であることが好ましく、接続性の点から２０倍未満であることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明における絶縁被覆導電性粒子が他の絶縁被覆導電性粒子と接触せずに存在することを特徴とする異方導電性接着シートの製造方法について説明する。
本発明において「絶縁被覆導電性粒子が他の絶縁被覆導電性粒子と接触せずに存在する」とは、絶縁被覆導電性粒子同士が凝集せずに各々単独に存在することを意味する。以下、この意味で「単独に存在する」、「単独粒子」なる表現を用いることがある。
【００３５】
本発明の異方導電性接着シートの製造方法としては、２軸延伸可能なフィルム又はシート上に、粘着層を形成し、その上に絶縁被覆導電性粒子を単層配列し、それらを延伸することにより、該絶縁被覆導電性粒子を分散配列させ、延伸した状態を保った状態で絶縁被覆の一部を該粘着層に残したまま、少なくとも硬化剤及び硬化性の絶縁性樹脂からなる接着シートに転写させる方法が好ましい。
【００３６】
２軸延伸可能なフィルムとしては、公知の樹脂フィルム等を用いることができるが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等の単独あるいは共重合体等、又は、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム等のゴムシート等の柔軟で延伸可能な樹脂フィルムを用いることが好ましい。ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂が特に好ましい。延伸後の収縮率は１０％以下になることが好ましい。
【００３７】
２軸延伸可能なフィルム上に絶縁被覆導電性粒子を分散配列し、固定する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、少なくとも熱可塑性樹脂を含む粘着層を該２軸延伸可能なフィルム上に形成し、その上に絶縁被覆導電性粒子を接触させて付着させ、ゴムロール等で荷重をかけて単層に配置する方法を採ることができる。この場合、隙間無く充填するためには、付着−ロール操作を数回繰り返す方法が好ましい。球状の絶縁被覆導電性粒子の場合、最密充填が最も安定した構造なので比較的容易に充填することができる。あるいは、該２軸延伸可能なフィルム上に粘着剤を塗布して接着層を形成し、その上に絶縁被覆導電性粒子を付着させ、必要なら数回付着を繰り返し、単層で分散配置する方法等を用いることができる。
【００３８】
絶縁被覆導電性粒子を単層配列させた２軸延伸可能なフィルムを延伸させる方法としては、公知の方法を用いることができるが、均一分散配列という点から、２軸延伸装置を用いることが好ましい。粒子間隔の点から延伸度合いは、８０％以上、４００％以下であることが好ましく、１００％以上、３００％以下であることがより好ましい。なお、１００％延伸するとは、延伸方向に沿って延伸した部分の長さが延伸前の長さの１００％であることを言う。延伸方向は、任意であるが、延伸角度が９０°の２軸延伸が好ましく、同時延伸が好ましい。２軸延伸の場合、各方向の延伸度合いは同じであっても異なっていても構わない。
【００３９】
２軸延伸装置としては、同時２軸連続延伸装置が好ましい。
同時２軸連続延伸装置としては、公知のものを使用することができるが、長辺側をチャック金具で固定し、それらの間隔を縦横同時に延伸することにより連続延伸するテンター型延伸機が好ましい。延伸度を調整する方式としては、スクリュー方式、パンタグラフ方式を用いることが可能だが、調整の精度の観点から、パンタグラフ方式がより好ましい。加熱しながら延伸する場合は、延伸部分の手前に予熱ゾーンを設けて、延伸部分の後方に熱固定ゾーンを設けることが好ましい。
【００４０】
本発明の異方導電性接着シートは、少なくとも硬化剤、硬化性の絶縁性樹脂、及び絶縁被覆導電性粒子からなる単層のシートであってもよいし、さらに該シートに絶縁被覆導電性粒子を含まず少なくとも絶縁性樹脂を含む樹脂シートを積層した複層のシートであっても構わない。
【００４１】
本発明の異方導電性接着シートに用いる硬化性の絶縁性樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、光及び熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等を用いることができる。取り扱いの容易さから、熱硬化性の絶縁性樹脂を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を用いることができるが、エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００４２】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、脂環式エポキシ基を有する化合物、分子内の二重結合をエポキシ化した化合物が好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂あるいは、それらの変性エポキシ樹脂を用いることができる。
【００４３】
本発明に用いる硬化剤は、前記硬化性の絶縁性樹脂を硬化できるものであればよい。硬化性の絶縁性樹脂として、熱硬化性樹脂を用いる場合は、１００℃以上で熱硬化性樹脂と反応し、硬化できるものが好ましい。エポキシ樹脂の場合は、保存性の点から、潜在性硬化剤であることが好ましく、例えば、イミダゾール系硬化剤、カプセル型イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、ラジカル系硬化剤、ルイス酸系硬化剤、アミンイミド系硬化剤、ポリアミン塩系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤等を用いることができる。保存性、低温反応性の点から、カプセル型のイミダゾール系硬化剤が好ましい。
【００４４】
本発明の異方導電性接着シートには、硬化剤及び硬化性の絶縁性樹脂以外に、熱可塑性樹脂等を配合しても構わない。熱可塑性樹脂を配合することにより、容易にシート状に形成することが出来る。この場合の配合量は、硬化剤及び硬化性の絶縁性樹脂を合わせた成分１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることが特に好ましい。本発明の硬化性の絶縁性樹脂に配合できる熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキル化セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等であり、それらから選ばれる１種または２種以上の樹脂を組み合わせても差し支えない。これらの樹脂の中、水酸基、カルボキシル基等の極性基を有する樹脂は、接着強度の点から好ましい。また、熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が８０℃以上である熱可塑性樹脂を１種以上含むことが好ましい。
【００４５】
本発明の異方導電性接着シートには、上記構成成分に添加剤を配合しても差し支えない。異方導電性接着シートと被着物との密着性を向上させるために、添加剤として、カップリング剤を配合することができる。該カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤等を用いることができるが、シランカップリング剤が好ましい。該シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。
【００４６】
該カップリング剤の配合量は硬化剤および硬化性の絶縁性樹脂を合わせた成分１００質量部に対して、０．０１質量部から１質量部が好ましい。密着性向上の観点から０．０１質量部以上が好ましく、信頼性の観点から１質量部以下が好ましい。
【００４７】
さらに、吸湿時において、異方導電性接着シート中のイオン性成分による絶縁性低下を防止するため、添加剤としてイオン捕捉剤を配合することができる。該イオン捕捉剤としては、有機イオン交換体、無機イオン交換体、無機イオン吸着剤等を用いることができるが、耐熱性に優れる無機イオン交換体が好ましい。該無機イオン交換体としては、ジルコニウム系化合物、ジルコニウムビスマス系化合物、アンチモンビスマス系化合物、マグネシウムアルミニウム化合物を用いることができる。交換するイオンのタイプとしては、陽イオンタイプ、陰イオンタイプ、両イオンタイプがあるが、イオンマイグレーション直接の原因になる金属イオン（陽イオン）、電気伝導度を上昇し、金属イオンの生成原因になる陰イオンを両方とも交換できるため両イオンタイプが好ましい。
【００４８】
配合する該イオン捕捉剤の平均粒径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
イオン捕捉剤の配合量としては、樹脂成分１００質量部に対して０．０１質量部から３質量部であることが好ましい。配合量が０．０１質量部未満の場合は、イオン捕捉効果が不充分であり、電気的接続の観点から３質量部以下が好ましい。
【００４９】
次に本発明の異方導電性接着シートの製造方法について説明する。
まず、２軸延伸可能なフィルム上に粘着層を設けて積層体を形成し、該積層体の上に平均粒径１〜８μｍの絶縁被覆導電性粒子を付着させ絶縁被覆導電性粒子付着フィルムを作製し、該絶縁被覆導電性粒子付着フィルムを該絶縁被覆導電性粒子の近接する粒子との平均粒子間隔が絶縁被覆導電性粒子の平均粒径の１倍以上５倍以下かつ２０μｍ以下となるように２軸延伸して保持し、延伸した状態を保ったまま、絶縁被覆の一部を粘着層に残して、少なくとも硬化剤及び硬化性の絶縁性樹脂を含んでなる接着シートに転写することにより、部分絶縁被覆導電性粒子を有する本発明の異方導電性接着シートを製造することができる。好ましくは、２軸延伸可能なフィルムは長尺のフィルムであり、接着シートも長尺の接着シートである。本願において長尺とは長さが１０ｍ以上であることを指す。長尺の接着シートを用いれば連続して接続構造体を生産でき効率がよい。
【００５０】
接着シートは硬化剤及び硬化性の絶縁性樹脂を含んでなる接着層であり、この接着シートは通常は剥離可能なベースフィルム（保持フィルム）上に形成される。このため、得られる異方導電性接着シートは、通常は剥離可能なベースフィルム上に形成される。
本願明細書では、この異方導電性接着シートとベースフィルムとの積層体を異方導電性接着シートと言うことがある。
【００５１】
粘着層に使用する粘着剤は、公知のものを使用することができるが、加熱しながら２軸延伸する場合は、非熱架橋性の粘着剤を用いることが好ましい。具体的には、天然ゴムラテックス系粘着剤、合成ゴムラテックス系粘着剤、合成樹脂エマルジョン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体粘着剤等を単独で、又は組み合わせて用いることができる。使用する絶縁被覆導電性粒子表面の絶縁被覆膜に対する粘着剤の粘着力は、導電性粒子に対する絶縁被覆の粘着力より強いことが好ましい。
【００５２】
粘着層の厚みは、使用する絶縁被覆導電性粒子の平均粒径の１／５０から３倍の範囲が好ましく、１／１０から２倍の範囲がより好ましい。絶縁被覆導電性粒子付着時及び延伸時に導電性粒子を保持する観点から、粘着層の厚みは該完全絶縁被覆導電性粒子の平均粒径の１／５０以上が好ましく、延伸後の接着シートへの粒子転写の観点から３倍以下が好ましい。粘着層形成方法としては、溶剤又は水に分散又は溶解したものを、グラビアコーター、ダイコーター、ナイフコーター、バーコーター等の公知の方法で塗布し、乾燥する方法を用いることができる。ホットメルトタイプの粘着剤を使用する場合は、無溶剤でロールコートすることができる。
【００５３】
該絶縁被覆導電性粒子を粘着層に塗布するにあたっては、ほぼ隙間無く単層に配置すること（密集充填）が好ましい。密集充填する方法としては、前述の、２軸延伸可能なフィルム上に絶縁被覆導電性粒子を分散配列し、固定する方法を用いることができる。なお、密集充填とは、充填された粒子間の平均粒子間隔が、平均粒径の１／２以下であるように充填することをいうものとする。より好ましくは、充填された粒子間の平均粒子間隔が、平均粒径の１／５以下である。
【００５４】
２軸延伸後のフィルムの膜厚は、転写する接着性シート及び接着性シートのベースフィルムの膜厚を合計した厚みの１／１０から１倍であることが好ましく、１／５から１／２であることが特に好ましい。延伸後のフィルムのハンドリング性の観点から、１／１０以上であることが好ましく、延伸後の接着性シートへの粒子転写の観点から１倍以下であることが好ましい。
【００５５】
延伸した状態を保ったまま、絶縁被覆の一部を粘着層に残して、少なくとも硬化剤及び硬化性の絶縁性樹脂を含んでなる接着シートに転写する方法としては、絶縁被覆を構成する樹脂のガラス転移温度以上の温度で熱処理することが好ましい。該熱処理により軟化した絶縁被覆の粘着層と融合し、接着シートに完全絶縁被覆導電性粒子を転写するときに絶縁被覆の一部が粘着層に残ることで部分絶縁被覆導電性粒子とすることができる。
【００５６】
次に、微細接続端子を有する電子回路部品とそれに対応する回路を有する回路基板とを異方導電性接着シートで電気的に接続する、本発明の接続方法を説明する。該接続方法において、該電子回路部品の微細接続端子の高さは絶縁被覆導電性粒子の平均粒子間隔の３〜１５倍かつ４０μｍ以下であり、該微細接続端子の間隔は該平均粒子間隔の１〜１０倍かつ４０μｍ以下であり、該微細接続端子のピッチは該平均粒子間隔の３〜３０倍かつ８０μｍ以下である。該電子回路部品とそれに対応する回路を有する回路基板とは、本発明の異方導電性接着シートを用いて電気的に接続する。
【００５７】
微細接続端子の高さは、絶縁被覆導電性粒子の平均粒子間隔の３〜１５倍かつ４０μｍ以下であり、４倍〜１０倍が好ましい。微細接続構造体の機械的強度の観点から３倍以上が好ましく、接続時に接着性シートの樹脂流動により絶縁被覆導電性粒子の移動が起こり、該微細接続端子下部にある絶縁被覆導電性粒子数の減少による接続性低下の観点から、１５倍以下であり、かつ４０μｍ以下が好ましい。該微細接続端子間隔は平均粒子間隔の１〜１０倍かつ４０μｍ以下であり、１〜１０倍かつ２０μｍ以下が好ましく、２〜５倍かつ１５μｍ以下がより好ましい。絶縁性の観点から１倍以上が好ましく、微細接続の観点から１０倍以下かつ４０μｍ以下が好ましい。ピッチは、平均粒子間隔の３〜３０倍かつ８０μｍ以下であり、５〜２０倍かつ４０μｍ以下であることが好ましい。接続性の観点から３倍以上が好ましく、微細接続の観点から３０倍以下かつ８０μｍ以下が好ましい。
【００５８】
本発明はまた、上記微細接続方法により接続された微細接続構造体にも関する。
本発明の微細接続構成体を構成する回路基板の材質は、有機基板でも無機基板でも、差し支えない。有機基板としては、ポリイミドフィルム基板、ポリアミドフィルム基板、ポリエーテルスルホンフィルム基板、エポキシ樹脂をガラスクロスに含浸させたリジッド基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂をガラスクロスに含浸させたリジッド基板等を用いることができる。無機基板としては、シリコン基板、ガラス基板、アルミナ基板、窒化アルミ基板等を用いることができる。配線基板の配線材料は、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物等の無機配線材料、金メッキ銅、クロム−銅、アルミニウム、金バンプ等の金属配線材料、アルミニウム、クロム等の金属材料でインジウム錫酸化物等の無機配線材料を覆った複合配線材料等を用いることができる。
【００５９】
本発明の異方導電性接着シートを適応する用途、あるいは本発明の微細接続構造体を構成する電子回路部品としては、液晶ディスプレイ機器、プラズマディスプレイ機器、エレクトロルミネッセンスディスプレイ機器等の表示機器の配線板接続用途および、それら機器のＬＳＩ等の電子部品実装用途、その他の機器の配線基板接続部分、ＬＳＩ等の電子部品実装用途に使用することができる。上記表示機器の中でも、信頼性を必要とされるプラズマディスプレイ機器、エレクトロルミネッセンスディスプレイ機器に用いるのが好ましい。
次に、実施例および比較例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００６０】
[実施例１]
フェノキシ樹脂（ガラス転移温度９８℃、数平均分子量１４０００）３９ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、２５℃粘度、１４０００ｍＰａ・Ｓ）２４ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．４ｇを酢酸エチル−トルエンの混合溶剤（混合比１：１）に溶解し、固形分５０％溶液とする。
マイクロカプセル型潜在性イミダゾール硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（マイクロカプセルの平均粒径５μｍ、活性温度１２５℃）３７ｇ、前記固形分５０％溶液に配合分散させる。その後、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ベースフィルム）上に塗布し、６０℃で１５分間送風乾燥し、膜厚１８μｍのフィルム状の接着シートを得た。
【００６１】
平均粒径３．０μｍの金めっきプラスチック粒子２０ｇに平均粒径０．１５μｍのポリメチルメタアクリレート樹脂（ガラス転移温度１１８℃）粒子１ｇを混合し、高速気流中（周速度、１００ｍ／ｓ）で７分間処理し、絶縁被覆導電性粒子を得た。該絶縁被覆導電性粒子の平均粒径は、レーザー式粒度分布計（ＪＥＯＬ社製、ＨＥＬＯＳ ＳＹＳＴＥＭ）にて測定し、積算値５０％になる値を平均粒径とした。平均粒径は、３．３μｍであった。エポキシ樹脂に包埋して断面研磨し、電子顕微鏡観察し、絶縁被覆の膜厚を測定したところ、０．１５μｍであった。厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム上に、粘着層としてニトリルゴムラテックス−メチルメタアクリレートのグラフト共重合体接着剤を５μｍの厚みを塗布したものに平均粒径３．３μｍの上記絶縁被覆導電性粒子をほぼ隙間無く単層塗布した。すなわち、該絶縁被覆導電性粒子を該フィルム幅より大きい容器内に数層以上の厚みになるよう敷き詰めたものを用意し、該絶縁被覆導電性粒子に対して粘着剤の塗布面を下向きにして押し付けて付着させ、その後過剰な粒子を不織布からなるスクレバーで掻き落とした。この操作を２回繰り返すことにより、隙間無く単層塗布した絶縁被覆導電性粒子付着フィルムを得た。
【００６２】
このフィルムを２軸延伸装置（東洋精機製Ｘ６Ｈ−Ｓ、パンタグラフ方式のコーナーストレッチ型の２軸延伸装置）を用いて縦横にそれぞれ１０個のチャックを用いて固定し１１５℃、１２０秒間予熱し、その後２０％／秒の速度で１００％延伸して固定した。固定後、１５０℃、２分間熱処理した。この延伸フィルムに前記接着シートをラミネートした後、剥離し、異方導電性接着シートを得た。
得られた異方導電性接着シートの絶縁被覆導電性粒子のうち、無作為に１００個を選び、焦点方向の変位を測定できるレーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ９５００、形状測定分解能０．０１μｍ）を用いて、異方導電性接着シート表面からの距離を測定した。その結果、絶縁被覆導電性粒子の９０％が異方導電性接着シート表面より露出して存在することがわかった。また、電子顕微鏡観察の結果、露出している絶縁被覆導電性粒子１００個のうち８９％が部分絶縁被覆導電性粒子であった。また、平均粒子間隔は４．５８μｍであり、これは、平均粒径の１．３９倍であった。
【００６３】
[実施例２]
フェノキシ樹脂（ガラス転移温度９８℃、数平均分子量１４０００）４１ｇ、ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１３６、半固形）３３ｇ、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン０．０６ｇを酢酸エチル−トルエンの混合溶剤（混合比１：１）に溶解し、固形分５０％溶液とする。マイクロカプセル型潜在性イミダゾール硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（マイクロカプセルの平均粒径７μｍ、活性温度１２５℃）２６ｇ、前記固形分５０％溶液に配合分散させる。その後、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、６０℃で１５分間送風乾燥し、膜厚１７μｍのフィルム状の接着シートを得た。
【００６４】
平均粒径３．８μｍの金めっきプラスチック粒子２０ｇに平均粒径０．２μｍのポリメチルメタアクリレート樹脂（ガラス転移温度１１８℃）粒子１ｇを混合し、高速気流中（周速度、１００ｍ／ｓ）で７分間処理し、絶縁被覆導電性粒子を得た。該絶縁被覆導電性粒子の平均粒径は、レーザー式粒度分布計（ＪＥＯＬ社製、ＨＥＬＯＳ ＳＹＳＴＥＭ）にて測定し、積算値５０％になる値を平均粒径とした。平均粒径は、４．２μｍであった。エポキシ樹脂に包埋して断面研磨し、電子顕微鏡観察し、絶縁被覆の膜厚を測定したところ、０．１９μｍであった。
厚さ４５μｍの無延伸ポリエチレンフィルム上に実施例１と同じニトリルゴムラテックス−メチルメタアクリレートのグラフト共重合体接着剤を３μｍ塗布したものに平均粒径４．２μｍの上記絶縁被覆導電性粒子を実施例１と同様の方法によりほぼ隙間無く単層塗布した絶縁被覆導電性粒子付着フィルムを得た。
【００６５】
このフィルムを延伸温度を８０℃にする以外は実施例１と同様の方法により２軸延伸装置を用いて縦横にそれぞれ１２０％延伸して固定した。固定後、１２５℃、２分間熱処理した。この延伸フィルムに前記接着シートをラミネートした後、剥離し、異方導電性接着シートを得た。
得られた異方導電性接着シートの絶縁被覆導電性粒子のうち、無作為に１００個を選び、焦点方向の変位を測定できるレーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ９５００、形状測定分解能０．０１μｍ）を用いて、異方導電性接着シート表面からの距離を測定した。その結果、絶縁被覆導電性粒子の９２％が異方導電性接着シート表面より露出して存在することがわかった。また、電子顕微鏡観察の結果、露出している絶縁被覆導電性粒子１００個のうち８８％が部分絶縁被覆導電性粒子であった。また、平均粒子間隔は７．０６μｍであり、これは、平均粒径の１．６８倍であった。
【００６６】
[実施例３]
フェノキシ樹脂（ガラス転移温度４５℃、数平均分子量１２０００）１０ｇ、フェノキシ樹脂（ガラス転移温度９８℃、数平均分子量１４０００）３３ｇ、ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１３６、半固形）２６ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．１ｇを酢酸エチル−トルエンの混合溶剤（混合比１：１）に溶解し、固形分５０％溶液とする。マイクロカプセル型潜在性イミダゾール硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（マイクロカプセルの平均粒径７μｍ、活性温度１２５℃）３１ｇ、前記固形分５０％溶液に配合分散させる。その後、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、６０℃で１５分間送風乾燥し、膜厚１５μｍのフィルム状の接着シートを得た。
【００６７】
平均粒径３．２μｍの金めっき銅粒子２０ｇに平均粒径０．１０μｍのポリメチルメタアクリレート樹脂（ガラス転移温度１１８℃）粒子０．３ｇを混合し、高速気流中（周速度、１００ｍ／ｓ）で５分間処理し、絶縁被覆導電性粒子を得た。該絶縁被覆導電性粒子の平均粒径は、レーザー式粒度分布計（ＪＥＯＬ社製、ＨＥＬＯＳ ＳＹＳＴＥＭ）にて測定し、積算値５０％になる値を平均粒径とした。平均粒径は、３．４μｍであった。エポキシ樹脂に包埋して断面研磨し、電子顕微鏡観察し、絶縁被覆の膜厚を測定したところ、０．０９μｍであった。
厚さ４５μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム上にエチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤を５μｍ塗布したものに上記の平均粒径３．４μｍの絶縁被覆導電性粒子を実施例１と同様の方法によりほぼ隙間無く単層塗布した絶縁被覆導電性粒子付着フィルムを得た。
このフィルムを実施例１と同様の方法により２軸延伸装置を用いて縦横にそれぞれ１５０％延伸して固定した。固定後、１５０℃、２分間保持した。この延伸フィルムに前記接着シートをラミネートした後、剥離し、異方導電性接着シートを得た。
【００６８】
得られた異方導電性接着シートの絶縁被覆導電性粒子のうち、無作為に１００個を選び、焦点方向の変位を測定できるレーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ９５００、形状測定分解能０．０１μｍ）を用いて、異方導電性接着シート表面からの距離を測定した。その結果、絶縁被覆導電性粒子の８５％が異方導電性接着シート表面より露出して存在することがわかった。また、電子顕微鏡観察の結果、露出している絶縁被覆導電性粒子１００個のうち９２％が部分絶縁被覆導電性粒子であった。また、平均粒子間隔は７．２１μｍであり、これは、平均粒径の２．１２倍であった。
【００６９】
[比較例１]
フェノキシ樹脂（ガラス転移温度９８℃、数平均分子量１４０００）３７ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、２５℃粘度、１４０００ｍＰａ・Ｓ）２６ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇを酢酸エチル−トルエンの混合溶剤（混合比１：１）に溶解し、固形分５０％溶液とする。
マイクロカプセル型潜在性イミダゾール硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（マイクロカプセルの平均粒径５μｍ、活性温度１２５℃）３７ｇ、平均粒径３．８μｍの金めっきプラスチック粒子２．０ｇを前記固形分５０％溶液に配合分散させる。その後、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、６０℃で１５分間送風乾燥し、膜厚２０μｍのフィルム状の異方導電性接着シートを得た。
得られた異方導電性接着シートの導電性粒子のうち、無作為に１００個を選び、レーザー式の変位計を用いて、異方導電性接着シート表面からの距離を測定した。その結果、導電性粒子は異方導電性接着シートの膜厚方向においてランダムに存在することがわかった。また、測定した導電性粒子１００個のうち７５％が単独粒子であった。また、表面に露出している粒子は１％であった。
【００７０】
[比較例２]
フェノキシ樹脂（ガラス転移温度４５℃、数平均分子量１２０００）４２ｇ、ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１３６、半固形）３２ｇ、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン０．０６ｇを酢酸エチル−トルエンの混合溶剤（混合比１：１）に溶解し、固形分５０％溶液とする。マイクロカプセル型潜在性イミダゾール硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（マイクロカプセルの平均粒径５μｍ、活性温度１２５℃）２６ｇ、平均粒径３．２μｍの金めっき銅粒子６．０ｇを前記固形分５０％溶液に配合分散させる。その後、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、６０℃で１５分間送風乾燥し、膜厚２０μｍのフィルム状の異方導電性接着シートを得る。
得られた異方導電性接着シートの導電性粒子のうち、無作為に１００個を選び、レーザー式の変位計を用いて、異方導電性接着シート表面からの距離を測定した。その結果、導電性粒子は異方導電性接着シートの膜厚方向においてランダムに存在することがわかった。また、測定した導電性粒子１００個のうち６０％が単独粒子であった。また、表面に露出している粒子は０％であった。
【００７１】
（接続抵抗値測定方法）
縦横が１．６ｍｍ×１５．１ｍｍのシリコン片（厚み０．５ｍｍ）全面に酸化膜を形成後、外辺部から４０μｍ内側に横７４．５μｍ、縦１２０μｍのアルミ薄膜（１０００Å）をそれぞれが０．１μｍ間隔になるように長辺側に各々１７５個、短辺側に各々１６個形成する。それらアルミ薄膜上に１５μｍ間隔になるように横２５μｍ、縦１００μｍの金バンプ（厚み１５μｍ）をそれぞれ２個ずつ形成するために、それぞれの金バンプ配置個所の外周部から７．５μｍ内側に横１０μｍ、縦８５μｍの開口部を残す以外の部分にポリイミドの保護膜を常法により前記開口部以外の全面に形成する。その後、前記金バンプを形成し、試験チップとする。
【００７２】
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス上に前記アルミ薄膜上の金バンプが隣接するアルミ薄膜上の金バンプと対になる位置関係で接続されるようにインジウム錫酸化物膜（１４００Å）の接続パッド（横６６μｍ、縦１２０μｍ）を形成する。２０個の金バンプが接続される毎に前記接続パッドにインジウム錫酸化物薄膜の引き出し配線を形成し、引出し配線上はアルミニウム−チタン薄膜（チタン１％、３０００Å）を形成し、接続評価基板とする。前記接続評価基板上に、前記接続パッドがすべて覆われるように、幅２ｍｍ、長さ１７ｍｍの異方導電性接着シートの該絶縁被覆粒子の存在する側を仮張りし、２．５ｍｍ幅の圧着ヘッドを用いて、８０℃、０．３ＭＰａ、３秒間加圧した後、ポリエチレンテレフタレートのベースフィルムを剥離する。そこへ、前記接続パッドと金バンプの位置が合うように試験チップを載せ、２２０℃、５秒間５．２ＭＰａ加圧圧着する。圧着後、前記引出し配線間（金バンプ２０個のデイジーチェイン）の抵抗値を四端子法の抵抗計で抵抗測定し、接続抵抗値とする。
【００７３】
（絶縁抵抗試験方法）
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス上に前記アルミ薄膜上の２個の金バンプがそれぞれ接続されるような位置関係にインジウム錫酸化物膜（１４００Å）の接続パッド（横６５μｍ、縦１２０μｍ）を形成する。前記接続パッドを１個おきに５個接続できるようにインジウム錫酸化物薄膜の接続配線を形成し、さらにそれらと対になり、櫛型パターンを形成するように１個おきに５個接続できるようにインジウム錫酸化物薄膜の接続配線を形成する。それぞれの接続配線にインジウム錫酸化物薄膜の引出し配線を形成し、引き出し配線上にアルミニウム−チタン薄膜（チタン１％、３０００Å）を形成して、絶縁性評価基板とする。前記絶縁性評価基板上に、前記接続パッドがすべて覆われるように、幅２ｍｍ、長さ１７ｍｍの異方導電性接着シートを仮張りし、２．５ｍｍ幅の圧着ヘッドを用いて、８０℃、０．３ＭＰａ、３秒間加圧した後、ポリエチレンテレフタレートのベースフィルムを剥離する。そこへ、前記接続パッドと金バンプの位置が合うように試験チップを載せ、１８０℃、１０秒間２．４ＭＰａ加圧圧着し、絶縁抵抗試験基板とする。
【００７４】
この絶縁抵抗試験基板を８５℃、８５％相対湿度中に保持しながら、定電圧定電流電源を用いて、対になる引き出し配線間に５０Ｖの直流電圧を印加する。この配線間の絶縁抵抗を５分間毎に測定し、絶縁抵抗値が１０ＭΩ以下になるまでの時間を測定し、その値を絶縁低下時間とする。この絶縁低下時間が２４０時間未満の場合を×、２４０時間以上の場合を○とする。
以上の結果を表１に示す。表１から明らかなように、本発明の異方導電性接着シートは、非常に優れた絶縁信頼性を示す。
【００７５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、低接続抵抗、高絶縁信頼性を示し、微細回路接続が求められるベアチップ接続用材料および、高精細なディスプレイ装置等の接続材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の異方導電性接着シートの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１．硬化剤と硬化性の絶縁性樹脂
２．絶縁被覆
３．貴金属被覆
４．樹脂粒子
５．導電性粒子
６．部分絶縁被覆導電性粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硬化剤、硬化性の絶縁性樹脂、及び導電性粒子の表面に絶縁被覆を有する絶縁被覆導電性粒子からなる異方導電性接着シートであって、該絶縁被覆が、ガラス転移温度が２５℃以上１５０℃以下で、かつ、厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の樹脂からなり、異方導電性接着シートの片側表面のみにおいて一部または全部の絶縁被覆導電性粒子の一部分が露出しており、該露出している一部分を有する絶縁被覆導電性粒子の一部又は全部が、その露出している部分に絶縁被覆を有しない表面部分が存在する部分絶縁被覆導電性粒子であり、かつ近接する該絶縁被覆導電性粒子同士の平均粒子間隔が該絶縁被覆導電性粒子の平均粒径の１倍以上５倍以下であることを特徴とする異方導電性接着シート。
【請求項２】
絶縁被覆が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル―スチレン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、アルキル化セルロース樹脂、フラックス樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の異方導電性接着シート。
【請求項３】
絶縁被覆導電性粒子の平均粒径が１〜８μｍであり、近接する該絶縁被覆導電性粒子同士の平均粒子間隔が２０μｍ以下であり、かつ、異方導電性接着シートの片側表面において８０％以上の個数の該絶縁被覆導電性粒子の一部分が露出していることを特徴とする請求項１または２に記載の異方導電性接着シート。
【請求項４】
導電性粒子が、貴金属被覆された樹脂粒子、貴金属被覆された金属粒子、金属粒子、貴金属被覆された合金粒子、及び合金粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の導電性粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方導電性接着シート。
【請求項５】
微細接続端子を有する電子回路部品と回路基板とを請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方導電性接着シートで電気的に接続する接続方法において、微細接続端子の高さが近接する絶縁被覆導電性粒子の平均粒子間隔の３〜１５倍かつ４０μｍ以下であり、該微細接続端子の間隔が該平均粒子間隔の１〜１０倍かつ４０μｍ以下であり、該微細接続端子のピッチが該平均粒子間隔の３〜３０倍かつ８０μｍ以下であることを特徴とする接続方法。
【請求項１】
少なくとも硬化剤、硬化性の絶縁性樹脂、及び導電性粒子の表面に絶縁被覆を有する絶縁被覆導電性粒子からなる異方導電性接着シートであって、該絶縁被覆が、ガラス転移温度が２５℃以上１５０℃以下で、かつ、厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の樹脂からなり、異方導電性接着シートの片側表面のみにおいて一部または全部の絶縁被覆導電性粒子の一部分が露出しており、該露出している一部分を有する絶縁被覆導電性粒子の一部又は全部が、その露出している部分に絶縁被覆を有しない表面部分が存在する部分絶縁被覆導電性粒子であり、かつ近接する該絶縁被覆導電性粒子同士の平均粒子間隔が該絶縁被覆導電性粒子の平均粒径の１倍以上５倍以下であることを特徴とする異方導電性接着シート。
【請求項２】
絶縁被覆が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル―スチレン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、アルキル化セルロース樹脂、フラックス樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の異方導電性接着シート。
【請求項３】
絶縁被覆導電性粒子の平均粒径が１〜８μｍであり、近接する該絶縁被覆導電性粒子同士の平均粒子間隔が２０μｍ以下であり、かつ、異方導電性接着シートの片側表面において８０％以上の個数の該絶縁被覆導電性粒子の一部分が露出していることを特徴とする請求項１または２に記載の異方導電性接着シート。
【請求項４】
導電性粒子が、貴金属被覆された樹脂粒子、貴金属被覆された金属粒子、金属粒子、貴金属被覆された合金粒子、及び合金粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の導電性粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方導電性接着シート。
【請求項５】
微細接続端子を有する電子回路部品と回路基板とを請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方導電性接着シートで電気的に接続する接続方法において、微細接続端子の高さが近接する絶縁被覆導電性粒子の平均粒子間隔の３〜１５倍かつ４０μｍ以下であり、該微細接続端子の間隔が該平均粒子間隔の１〜１０倍かつ４０μｍ以下であり、該微細接続端子のピッチが該平均粒子間隔の３〜３０倍かつ８０μｍ以下であることを特徴とする接続方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６７３１１（Ｐ２０１２−６７３１１Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３２５４６（Ｐ２０１１−２３２５４６）
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【分割の表示】特願２００５−１２６１３３（Ｐ２００５−１２６１３３）の分割
【原出願日】平成１７年４月２５日（２００５．４．２５）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【分割の表示】特願２００５−１２６１３３（Ｐ２００５−１２６１３３）の分割
【原出願日】平成１７年４月２５日（２００５．４．２５）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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