異方性導電材料及びその製造方法、並びに接続構造体
【課題】電極間の電気的な接続に用いられた場合に、導電性粒子と電極との間のバインダー樹脂を効果的に排除でき、導通信頼性を高めることができる異方性導電材料を提供する。
【解決手段】本発明に係る異方性導電材料は、導電性粒子１と、バインダー樹脂とを含む。導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面２ａ上に配置された第１のはんだ層４と、第１のはんだ層４の外側の表面４ａ上に積層された第２のはんだ層５とを備える。第２のはんだ層５の１００重量％中の酸素原子の含有量は、第１のはんだ層４の１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い。
【解決手段】本発明に係る異方性導電材料は、導電性粒子１と、バインダー樹脂とを含む。導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面２ａ上に配置された第１のはんだ層４と、第１のはんだ層４の外側の表面４ａ上に積層された第２のはんだ層５とを備える。第２のはんだ層５の１００重量％中の酸素原子の含有量は、第１のはんだ層４の１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の導電性粒子を含む異方性導電材料に関し、より詳細には、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続するために用いることができる異方性導電材料、該異方性導電材料の製造方法、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂などに複数の導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。
【０００４】
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、絶縁樹脂と、はんだ粒子成分とを含む異方性導電ペーストが開示されている。この異方性導電ペーストは、酸化膜破壊用粒子を含んでいてもよい。ここでは、上記はんだ粒子成分として、はんだ、樹脂、セラミック及び金属からなる群から選ばれるいずれか一種の粒子を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子が記載されている。但し、特許文献１の実施例には、はんだ粒子成分として、樹脂を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子についての記載はない。
【０００５】
下記の特許文献２には、はんだ合金粉末と、該はんだ合金より低融点の熱可塑性樹脂粉末と、フラックスとを含有するはんだペースト組成物が開示されている。
【０００６】
下記の特許文献３には、フラックス作用を有するエポキシ系接着剤と、ＳｎＢｉ系はんだ粉末とを含む異方性導電ペーストが開示されている。特許文献３では、フラックス作用を有するエポキシ系接着剤として、エポキシ樹脂と硬化剤と有機酸とを含むエポキシ系接着剤が挙げられている。上記有機酸として、側鎖にアルキル基を有する二塩基酸が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１０８５２３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６９３５６号公報
【特許文献３】特開２００６−１９９９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、半導体チップの上面に加熱圧着ヘッドを押しつけて、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、かつ導電性粒子を介して電極間を電気的に接続し、接続構造体を得る。
【０００９】
特許文献１〜３に記載の従来の異方性導電材料では、はんだ層の表面が比較的柔らかいので、電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子と電極との間のバインダー樹脂を十分に排除できないことがある。このため、導電性粒子により接続された電極間の導通信頼性が低いことがある。
【００１０】
本発明の目的は、電極間の電気的な接続に用いられた場合に、導電性粒子と電極との間のバインダー樹脂を効果的に排除でき、導通信頼性を高めることができる異方性導電材料、該異方性導電材料の製造方法、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体を提供することである。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、導電性粒子のはんだ層の外側の表面の酸化膜や電極表面の酸化膜を効果的に除去し、導電性粒子により接続された電極間の導通信頼性を高めることができる異方性導電材料、該異方性導電材料の製造方法、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、導電性粒子と、バインダー樹脂とを含み、上記導電性粒子が、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された第１のはんだ層と、該第１のはんだ層の外側の表面上に積層された第２のはんだ層とを備え、上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い、異方性導電材料が提供される。
【００１３】
本発明に係る異方性導電材料のある特定の局面では、上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも０．５重量％以上多い。
【００１４】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が１．５重量％以上、５．０重量％以下であり、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が０．５重量％以下である。
【００１５】
本発明に係る異方性導電材料の別の特定の局面では、加熱により無機酸アニオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する熱カチオン発生剤がさらに含まれている。
【００１６】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記バインダー樹脂はエポキシ化合物を含む。
【００１７】
本発明に係る異方性導電材料のさらに他の特定の局面では、上記導電性粒子が、上記基材粒子と上記第１のはんだ層との間に配置された導電層をさらに備え、上記基材粒子の表面上に上記導電層が積層されており、上記導電層の外側の表面上に上記第１のはんだ層が積層されている。
【００１８】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記基材粒子は樹脂粒子である。
【００１９】
本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状の異方性導電ペーストであることが好ましい。本発明に係る異方性導電材料は、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる異方性導電材料であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の広い局面によれば、導電性粒子と、バインダー樹脂とを混合する混合工程を備え、上記導電性粒子として、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された第１の
はんだ層と、該第１のはんだ層の外側の表面上に積層された第２のはんだ層とを備え、かつ該第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い導電性粒子を用いる、異方性導電材料の製造方法が提供される。
【００２１】
本発明に係る異方性導電材料の製造方法のある特定の局面では、上記混合工程の前に、上記第１，第２のはんだ層を形成する際に、上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多くなるように上記第１，第２のはんだ層を形成して、上記基材粒子と上記第１，第２のはんだ層とを備える上記導電性粒子を得るか、又は、上記基材粒子と第１，第２のはんだ層とを備える酸化前の導電性粒子を用いて、該酸化前の導電性粒子の上記第２のはんだ層の酸化を進行させて、上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量を、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多くして、上記基材粒子と上記第１，第２のはんだ層とを備える上記導電性粒子を得る工程がさらに備えられる。
【００２２】
本発明に係る異方性導電材料の製造方法の他の特定の局面では、上記混合工程において、上記導電性粒子と、上記バインダー樹脂と、加熱により無機酸アニオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する熱カチオン発生剤とを混合する。
【００２３】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備えており、該接続部が、上述した異方性導電材料により形成されているか、又は上述した異方性導電材料の製造方法により得られた異方性導電材料により形成されている。
【００２４】
本発明に係る接続構造体及び本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第１の接続対象部材が上面に第１の電極を有し、上記第２の接続対象部材が下面に第２の電極を有し、上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記導電性粒子により電気的に接続されていることが好ましい。また、本発明に係る接続構造体及び本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第１の電極及び上記第２の電極の内の少なくとも一方が、銅電極であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る異方性導電材料は、導電性粒子とバインダー樹脂とを含み、該導電性粒子が、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置された第１のはんだ層と該第１のはんだ層の外側の表面上に積層された第２のはんだ層とを備えており、更に上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多いので、電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子と電極との間のバインダー樹脂を効果的に排除できる。このため、導電性粒子により接続された電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００２６】
本発明に係る異方性導電材料の製造方法では、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置された第１のはんだ層と該第１のはんだ層の外側の表面上に積層された第２のはんだ層とを備えており、かつ上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い導電性粒子と、バインダー樹脂とを混合する混合工程を備えるので、得られる異方性導電材料を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子と電極との間のバインダー樹脂を効果的に排除できる。このため、導電性粒子により接続された電極間の導通信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る異方性導電材料に含まれている導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る異方性導電材料に含まれている導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図４】図４は、図３に示す接続構造体における導電性粒子と電極との接続部分を拡大して模式的に示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明に係る異方性導電材料は、導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された第１のはんだ層と、上記第１のはんだ層の外側の表面上に積層された第２のはんだ層とを備える。上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量は、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い。
【００３０】
本発明に係る異方性導電材料の製造方法は、導電性粒子と、バインダー樹脂とを混合する混合工程を備える。本発明に係る異方性導電材料の製造方法では、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された第１のはんだ層と、上記第１のはんだ層の外側の表面上に積層された第２のはんだ層とを備え、かつ上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い導電性粒子が用いられる。
【００３１】
本発明に係る異方性導電材料及び本発明に係る異方性導電材料の製造方法では、バインダー樹脂とともに用いられる導電性粒子が、上記基材粒子の表面上に配置された上記第１，第２のはんだ層を備えており、上記第２のはんだ層の酸素原子の含有量が上記第１のはんだ層の酸素原子の含有量よりも多いので、上記第２のはんだ層が上記第１のはんだ層よりも酸化し難くかつ比較的高い硬い性質を有する。このため、異方性導電材料を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子と電極との間のバインダー樹脂を効果的に排除できる。このため、導電性粒子により接続された電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００３２】
さらに、上記第１のはんだ層の酸素原子の含有量は上記第２のはんだ層の酸素原子の含有量よりも少ないことから、電極間の接続時に、電極に上記第１のはんだ層を接触させることにより、電極間の接続抵抗を低くすることができる。このことによっても、電極間の導通信頼性が高くなる。
【００３３】
上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量は、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも０．１重量％以上多いことが好ましく、０．５重量％以上多いことがより好ましく、１．０重量％以上多いことが更に好ましく、１．５重量％以上多いことが特に好ましい。上記第２のはんだ層の酸素原子の含有量が多いほど、上記第２のはんだ層の外表面がより一層硬くなるので、異方性導電材料を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子と電極との間のバインダー樹脂をより一層効果的に排除できる。一方で、接続時には上記第１，第２のはんだ層を溶融させ、酸素原子の含有量が比較的少ない上記第１のはんだ層にも電極を接触させることによって、導電性粒子により接続された電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。
【００３４】
上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量は好ましくは０．５重量％以上
、より好ましくは１．０重量％以上、更に好ましくは１．５重量％以上、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量は、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。上記第１のはんだ層は酸素原子を含んでいなくてもよい。上記第１，第２のはんだ層の酸素原子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記第２のはんだ層の外表面が十分に硬いので、異方性導電材料を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子と電極との間のバインダー樹脂をさらに一層効果的に排除できる。一方で、接続時には上記第１，第２のはんだ層を溶融させ、酸素原子の含有量が少ない上記第１のはんだ層にも電極を接触させることで、導電性粒子により接続された電極間の導通信頼性をさらに一層高めることができる。バインダー樹脂の排除性をより一層高め、かつ電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が１．５重量％以上、５．０重量％以下であり、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が０．５重量％以下であることが特に好ましい。
【００３５】
上記第１，第２のはんだ層を形成する際に、上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多くなるように上記第１，第２のはんだ層を形成して、上記基材粒子と上記第１，第２のはんだ層とを備える上記導電性粒子を得るか、又は、上記基材粒子と第１，第２のはんだ層とを備える酸化前の導電性粒子を用いて、該酸化前の導電性粒子の上記第２のはんだ層の酸化を進行させて、上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量を、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多くして、上記基材粒子と上記第１，第２のはんだ層とを備える上記導電性粒子を得ることが好ましい。上記第１，第２のはんだ層を形成する際に、上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多くなるように上記第１，第２のはんだ層を形成して、上記基材粒子と上記第１，第２のはんだ層とを備える上記導電性粒子を得ることがより好ましい。また、上記第１のはんだ層を形成した後に、該第１のはんだ層とは別に上記第２のはんだ層は形成されていることが好ましい。上記第１のはんだ層を形成した後に、該第１のはんだ層とは別に上記第２のはんだ層を形成することが好ましい。
【００３６】
また、本発明に係る異方性導電材料は、加熱により無機酸アニオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する熱カチオン発生剤を含むことが好ましい。本発明に係る異方性導電材料の製造方法における上記混合工程では、導電性粒子と、バインダー樹脂と、加熱により無機酸アニオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する熱カチオン発生剤とを混合することが好ましい。本発明に係る異方性導電材料及び本発明に係る異方性導電材料の製造方法において、バインダー樹脂及び特定の上記熱カチオン発生剤とともに用いられる導電性粒子が、上記基材粒子の表面上に配置された上記第１，第２のはんだ層とを備え、しかも上記第２のはんだ層の酸素原子の含有量が上記第１のはんだ層の酸素原子の含有量よりも多いことによって、上記第２のはんだ層が上記第１のはんだ層よりも酸化し難くなり、上記第２のはんだ層の酸化を抑制できる。すなわち、上記第１のはんだ層よりも上記第２のはんだ層が既に酸化していることによって、上記第２のはんだ層の更なる酸化の進行を抑制できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００３７】
以下、先ず、本発明に係る異方性導電材料に含まれている各成分、及び含まれることが好ましい各成分を詳細に説明する。
【００３８】
（導電性粒子）
図１に、本発明の第１の実施形態に係る異方性導電材料に含まれている導電性粒子を断面図で示す。
【００３９】
図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、導電層３と、第１のはんだ層４と、第２のはんだ層５とを備える。第２のはんだ層５の１００重量％中の酸素原子の含有量は、第１のはんだ層４の１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い。
【００４０】
導電層３は、基材粒子２の表面２ａ上に積層されている。導電層３は、基材粒子２の表面２ａを被覆している。導電層３は１層の構造を有する。導電層３は内層である。
【００４１】
第１のはんだ層４は、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。第１のはんだ層４は、導電層３を介して、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。第１のはんだ層４は、導電層３の外側の表面３ａ上に積層されている。第１のはんだ層４は、導電層３の外側の表面３ａを被覆している。第１のはんだ層４は中間層である。
【００４２】
第２のはんだ層５は、第１のはんだ層４の外側の表面４ａ上に積層されている。第２のはんだ層５は、第１のはんだ層４の外側の表面４ａを被覆している。第２のはんだ層５は外層である。
【００４３】
図２に、本発明の第２の実施形態に係る異方性導電材料に含まれている導電性粒子を断面図で示す。
【００４４】
図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、導電層１２と、第１のはんだ層１３と、第２のはんだ層１４を備える。第２のはんだ層１４の１００重量％中の酸素原子の含有量は、第１のはんだ層１３の１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い。導電性粒子１１と導電性粒子１とは、導電層のみが異なっている。
【００４５】
導電層１２は、基材粒子２の表面２ａ上に積層されている。導電層１２は、基材粒子２の表面２ａを被覆している。導電層１２は、２層の構造を有し、多層である。導電層１２は、内側の導電層２１（第１の導電層）と、外側の導電層２２（第２の導電層）とを有する。外側の導電層２２は、導電層１２の最外層である。
【００４６】
第１のはんだ層１３は、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。第１のはんだ層１３は、導電層１２を介して、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。第１のはんだ層１３は、導電層１２の外側の表面１２ａ上に積層されている。第１のはんだ層１３は、導電層１２の最外層である外側の導電層２２の表面上に積層されている。第１のはんだ層１３は、導電層１２の外側の表面１２ａ及び外側の導電層２２の外側の表面を被覆している。
【００４７】
第２のはんだ層１４は、第１のはんだ層１３の外側の表面１３ａ上に積層されている。第２のはんだ層１４は、第１のはんだ層１３の外側の表面１３ａを被覆している。
【００４８】
電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、導電性粒子１，１１のように、上記導電性粒子は、上記基材粒子と上記第１のはんだ層との間に配置された導電層をさらに備えることが好ましい。また、電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記導電性粒子は、上記基材粒子の表面上に上記導電層が積層されており、上記導電層の外側の表面上に上記第１のはんだ層が積層されていることが好ましい。
【００４９】
導電性粒子１，１１のように、導電層は、１層の構造を有していてもよく、２層の積層構造を有していてもよい。さらに、導電層は、２層以上の積層構造を有していてもよい。
【００５０】
上記基材粒子としては、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子
等が挙げられる。
【００５１】
上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。電極間を接続する際には、導電性粒子を電極間に配置した後、一般的に導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、圧縮により導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。さらに、上記基材粒子が、ニッケルなどの金属又はガラスにより形成された粒子ではなく、樹脂により形成された樹脂粒子であると、導電性粒子の柔軟性が高くなる。導電性粒子の柔軟性が高いと、導電性粒子に接触した電極の損傷を抑制できる。
【００５２】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。圧縮により導電性粒子を適度に変形させることができるので、上記樹脂粒子は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体により形成されていることが好ましい。
【００５３】
上記無機粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００５４】
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
【００５５】
上記導電層は、金属により形成されていることが好ましい。上記導電層を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、錫、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）も用いてもよい。なかでも、導電性に優れることから、銅層、ニッケル層、金層、銀層及びパラジウム層が好ましい。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記基材粒子の表面上に上記導電層を形成する方法、上記導電層の表面上に上記第１のはんだ層を形成する方法、上記第１のはんだ層の表面上に上記第２のはんだ層を形成する方法は特に限定されない。導電層及び第１，第２のはんだ層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを樹脂粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法が好適である。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シータコンポーザ等が用いられる。
【００５７】
上記導電層の表面上に上記第１のはんだ層を形成する方法、並びに上記第１のはんだ層の表面上に上記第２のはんだ層を形成する方法は、物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記第１のはんだ層は、物理的な衝撃により、導電層の表面上に積層されていることが好ましく、上記第２のはんだ層は、物理的な衝撃により、第１のはんだ層の表面
上に積層されていることが好ましい。
【００５８】
また、はんだ層を有する導電性粒子を予め用意した後に、該導電性粒子を酸素下及び加温下で放置することにより、はんだ層の外側の表面の酸化を進行させて、上記第１，第２のはんだ層を形成してもよい。この場合に、上記加温の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００５９】
上記導電層が１層の構造を有する場合には、上記導電層は、銅層、ニッケル層又はパラジウム層であることが好ましく、銅層であることがより好ましい。また、上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、上記導電層の最外層が銅層、ニッケル層又はパラジウム層であることが好ましく、銅層であることがより好ましい。この場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、これらの好ましい導電層の表面には、はんだ層をより一層容易に形成できる。
【００６０】
銅層、ニッケル層、金層、銀層及びパラジウム層の導電性は、上記第１，第２のはんだ層の導電性よりも高い。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。一方で、銅層及びパラジウム層も、比較的酸化しやすい性質を有する。しかしながら、上記導電性粒子では、導電層が銅層及びパラジウム層である場合に、該銅層及びパラジウム層の表面上に上記第１，第２のはんだ層が配置されているため、銅層及びパラジウム層の酸化を効果的に抑制できる。
【００６１】
上記第１，第２のはんだ層を構成する錫以外の金属としては、上述した導電層を構成する金属が挙げられる。上記第１，第２のはんだ層は、合金であってもよい。上記第１，第２のはんだ層を構成する金属の具体例としては、ビスマス、銀及びインジウム等が挙げられる。
【００６２】
上記導電層及び上記第１，第２のはんだ層の厚みはそれぞれ、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。上記第２のはんだ層の厚みは、更に好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。導電層及び第１，第２のはんだ層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。導電層及び第１，第２のはんだ層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電層及び第１，第２のはんだ層との熱膨張率の差が小さくなり、導電層及びはんだ層の剥離が生じ難くなる。
【００６３】
従来、導電層の外側の表面層にはんだ層を有する導電性粒子の粒子径は、数百μｍ程度であった。これは、粒子径が数十μｍであり、かつ表面層がはんだ層である導電性粒子を得ようとしても、はんだ層を均一に形成できなかったためである。これに対して、無電解めっき時に分散条件を最適化することによりはんだ層を形成した場合には、導電性粒子の粒子径が数十μｍ、特に粒子径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の導電性粒子を得る場合であっても、導電層の表面上にはんだ層を均一に形成できる。また、シータコンポーザを用いることによっても、粒子径が５０μｍ以下である導電性粒子を得る場合であっても、導電層の表面上にはんだ層を均一に形成できる。
【００６４】
上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、導電層の最外層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。導電層の最外層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。導電層の最外層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電層の最外層との熱膨張率の差が小さくなり、導電層の最外層の剥離が生じ難くなる。
【００６５】
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【００６６】
異方性導電材料における導電性粒子に適した大きさであり、かつ電極間の間隔をより一層小さくすることができるので、導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。
【００６７】
上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００６８】
上記導電性粒子は、上記第２のはんだ層の表面上に配置された絶縁性粒子を備えていてもよい。上記第２のはんだ層の表面上に配置された上記絶縁性粒子は、複数であることが好ましい。
【００６９】
上記絶縁性粒子を備えた導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性粒子が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子におけるはんだ層と電極との間の絶縁性粒子を容易に排除できる。
【００７０】
上記絶縁性粒子を構成する絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【００７１】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【００７２】
上記第２のはんだ層の表面に絶縁性粒子を付着させる方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリタイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、上記絶縁性粒子が脱離し難いことから、上記第２のはんだ層の表面に、化学結合を介して上記絶縁性粒子を付着させ
る方法が好ましい。
【００７３】
（バインダー樹脂）
上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物又は硬化性化合物を含むことが好ましい。上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物を含んでいてもよく、硬化性化合物を含んでいてもよい。
【００７４】
上記熱可塑性化合物としては、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００７５】
上記硬化性化合物は、加熱により硬化可能な硬化性化合物を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、加熱により硬化可能な異方性導電材料であり、上記バインダー樹脂として、上記加熱により硬化可能な硬化性化合物を含むことが特に好ましい。該加熱により硬化可能な硬化性化合物は、光の照射により硬化しない硬化性化合物（熱硬化性化合物）であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物（光及び熱硬化性化合物）であってもよい。
【００７６】
また、上記異方性導電材料は、光の照射と加熱との双方により硬化可能な異方性導電材料であり、上記バインダー樹脂として、光の照射により硬化可能な硬化性化合物（光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物）をさらに含むことが好ましい。上記光の照射により硬化可能な硬化性化合物は、加熱により硬化しない硬化性化合物（光硬化性化合物）であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物（光及び熱硬化性化合物）であってもよい。上記異方性導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記光硬化開始剤として、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物を含み、光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物をさらに含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物と光硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【００７７】
上記硬化性化合物としては特に限定されず、不飽和二重結合を有する硬化性化合物及びエポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物等が挙げられる。
【００７８】
また、上記異方性導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記硬化性化合物は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。上記不飽和二重結合を有する硬化性化合物としては、エポキシ基又はチイラン基を有さず、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物、及びエポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物が挙げられる。
【００７９】
上記（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。上記「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００８０】
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも使用可能である。
【００８１】
上記異方性導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高め、更に硬化物の接着力をより一層高める観点からは、上記異方性導電材料は、不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化性官能基としては、エポキシ基、チイラン基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物であることが好ましく、熱硬化性官能基と（メタ）アクリロイル基との双方を有する硬化性化合物であることが好ましく、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物であることが好ましい。
【００８２】
上記エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する硬化性化合物の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を、（メタ）アクリロイル基に変換することにより得られる硬化性化合物であることが好ましい。このような硬化性化合物は、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物又は部分（メタ）アクリレート化エピスルフィド化合物である。
【００８３】
上記硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物であることが好ましい。この反応物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基又はチイラン基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換（転化率）されていることが好ましい。該転化率は、より好ましくは３０％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。エポキシ基又はチイラン基の４０％以上、６０％以下が（メタ）アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。
【００８４】
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８５】
上記硬化性化合物として、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を（メタ）アクリロイル基に変換した変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。すなわち、エポキシ基又はチイラン基と（メタ）アクリロイル基とを有する変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。
【００８６】
上記「フェノキシ樹脂」は、一般的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００８７】
また、上記硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
【００８８】
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニ
ルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８９】
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９０】
さらに、上記硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。
【００９１】
上記異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体における導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。エポキシ基を有する硬化性化合物は、エポキシ化合物である。チイラン基を有する硬化性化合物は、エピスルフィド化合物である。異方性導電材料の硬化性を高める観点からは、上記硬化性化合物１００重量％中、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、１００重量％以下である。上記硬化性化合物の全量が上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物であってもよい。取り扱い性に優れており、かつ接続構造体における導通信頼性をより一層高める観点からは、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物は、エポキシ化合物であることが好ましい。
【００９２】
また、上記異方性導電材料は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物と、不飽和二重結合を有する硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【００９３】
上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。また、ナフタレン環は、平面構造を有するためにより一層速やかに硬化させることができるので好ましい。
【００９４】
上記熱硬化性化合物と上記光硬化性化合物とを併用する場合には、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との配合比は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との種類に応じて適宜調整される。上記異方性導電材料は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを重量比で、１：９９〜９０：１０で含むことが好ましく、５：９５〜６０：４０で含むことがより好ましく、１０：９０〜４０：６０で含むことが更に好ましい。
【００９５】
（熱カチオン発生剤）
本発明に係る異方性導電材料は、上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む。本発明に係る異方性導電材料は、加熱により無機酸アニオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する熱カチオン発生剤をさらに含むことが好ましい。
【００９６】
上記熱カチオン発生剤は、加熱により無機酸アニオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する。これらの熱カチオン発生剤は、加熱により放出された無機酸アニオン又は有機酸アニオンにより、はんだ層の外側の表面の酸化膜や電極表面の酸化膜を除去可能である。
【００９７】
上記加熱により無機酸アニオンを放出する成分は、アニオン部分としてＳｂＦ６−又はＰＦ６−を有する化合物であることが好ましい。上記熱カチオン発生剤は、アニオン部分としてＳｂＦ６−を有する化合物であることが好ましく、アニオン部分としてＰＦ６−を有する化合物であることも好ましい。
【００９８】
上記ホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する成分は、下記式（２）で表されるアニオン部分を有する化合物であることが好ましい。
【００９９】
【化１】
【０１００】
上記式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表す。上記式（２）中のＸは、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【０１０１】
すなわち、上記ホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する成分は、下記式（２Ａ）で表されるアニオン部分を有する化合物であることがより好ましい。
【０１０２】
【化２】
【０１０３】
上記熱カチオン発生剤は、スルホニウムカチオン部分を有する成分であることが好ましく、下記式（１）で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることがより好ましい。
【０１０４】
【化３】
【０１０５】
上記式（１）中、Ｒ１はベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリル基、置換されたアリル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、アリールオキシ基又は置換されたアリールオキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、Ｒ１を構成できる基と同じ基を表すか、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表すか、又は炭素数６〜１８の単環又は縮合多環のアリール基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３は相互に結合した環状構造であってもよい。上記炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基と、上記炭素数６〜１８の単環又は縮合多環のアリール基とは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基又はアジド基で置換されていてもよい。
【０１０６】
上記熱カチオン発生剤は、下記式（１Ａ）で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることが更に好ましい。
【０１０７】
【化４】
【０１０８】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１０９】
上記式（１Ａ）中のＲ１の好ましい例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられる。上記式（１Ａ）中のＲ１は、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基又は１−ナフチル基であることが好ましい。但し、上記Ｒ１はこれら以外の基であってもよい。
【０１１０】
上記式（１Ａ）において、Ｒ２のベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。上記式（１Ａ）中のＲ２は、Ｓ基に対して、パラ位に結合していることが好ましい。上記式（１Ａ）におけるＣＨ３ＯＣＯＯ基は、メトキシカルボニルオキシ基である。上記式（１Ａ）中のＲ２は、ヒドロキシ基であることが好ましい。上記式（１Ａ）中のｎは、１であることが好ましい。
【０１１１】
上記熱カチオン発生剤は、下記式（１Ａ−１）又は下記式（１Ａ−２）で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることが特に好ましい。
【０１１２】
【化５】
【０１１３】
上記式（１Ａ−１）中、Ｒ１ａは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１１４】
上記式（１Ａ−１）中のＲ１ａは、メチル基であることが好ましい。上記式（１Ａ−１）中のｍは、Ｒ１が存在しないように０であることが好ましい。なお、上記式（１Ａ−１
）中のＲ１ａのベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。上記式（１Ａ−１）中のＲ１ａは、ＣＨ２基に対して、オルト位に結合していることが好ましい。上記式（１Ａ−１）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ａ）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【０１１５】
【化６】
【０１１６】
上記式（１Ａ−２）中、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（１Ａ−２）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ａ）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【０１１７】
上記熱カチオン発生剤は、スルホニウム系熱カチオン発生剤であることが好ましい。上記スルホニウムカチオン部分と、ＳｂＦ６−のアニオン部分、ＰＦ６−のアニオン部分又は上記式（２）で表されるアニオン部分とを有する成分は、熱カチオン発生剤として作用する。
【０１１８】
上記熱カチオン発生剤の含有量は特に限定されない。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱カチオン発生剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、特に好ましくは１０重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記熱カチオン発生剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料が充分に熱硬化し、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。さらに、はんだ層の外側の表面の酸化膜や電極表面の酸化膜をより一層効果的に除去でき、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。
【０１１９】
また、異方性導電材料における上記導電性粒子と上記熱カチオン発生剤との配合比は、重量比で、１：１〜２０：１であることが好ましく、２：１〜１５：１であることがより好ましく、５：２〜１０：１であることが更に好ましい。
【０１２０】
（他の成分）
上記異方性導電材料は、熱硬化剤を含むことが好ましい。また、上記成分Ｘが熱カチオン発生剤であり、かつ上記異方性導電材料が熱硬化剤をさらに含むことがより好ましい。上記熱カチオン発生剤と上記熱硬化剤との併用により、接続構造体における導通信頼性がより一層良好になる。
【０１２１】
異方性導電材料を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、上記熱硬化剤は、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤であることが好ましい。また、異方性導電材料の保存安定性が高くなるので、潜在性の硬化剤が好ましい。該潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【０１２２】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１２３】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパン トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトール ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【０１２４】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１２５】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料が充分に熱硬化し、接続構造体の導通信頼性がより一層良好になる。
【０１２６】
上記異方性導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。該光硬化開始剤は特に限定されない。上記光硬化開始剤として、従来公知の光硬化開始剤を用いることができる。電極間の導通信頼性及び接続構造体の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記異方性導電材料は、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記光硬化開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２７】
上記光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤（アセトフェノン光ラジカル発生剤）、ベンゾフェノン光硬化開始剤（ベンゾフェノン光ラジカル発生剤）、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤（ケタール光ラジカル発生剤）、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
【０１２８】
上記アセトフェノン光硬化開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光硬化開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【０１２９】
上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。光の照射により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量（光硬化開始剤が光ラジカル発生剤である場合には光ラジカル発生剤の含有量）は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記光硬化開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を適度に光硬化させることができる。異方性導電材料に光を照射し、Ｂステージ化することにより、異方性導電材料の流動を抑制できる。
【０１３０】
上記異方性導電材料は、上記熱カチオン発生剤とは異なるフラックスを含んでいてもよい。該フラックスの使用により、電極表面に形成された酸化膜を効果的に除去できる。この結果、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。なお、上記異方性導電材料は、フラックスを必ずしも含んでいなくてもよい。
【０１３１】
上記フラックスは特に限定されない。該フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用できる。上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３２】
上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸及びヒドラジン等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、松脂であることが好ましい。松脂の使用により、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【０１３３】
上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。上記フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【０１３４】
上記フラックスは、バインダー樹脂中に分散されていてもよく、上記導電性粒子の表面上に付着していてもよい。
【０１３５】
上記異方性導電材料１００重量％中、上記熱カチオン発生剤とは異なるフラックスの含有量は好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。上記フラックスの含有量が上記下限以上及び上限以下であると、電極表面に形成された酸化膜をより一層効果的に除去できる。また、上記フラックスの含有量が上記下限以上であると、フラックスの添加効果がより一層効果的に発現する。上記フラックスの含有量が上記上限以下であると、硬化物の吸湿性がより一層低くなり、接続構造体の信頼性がより一層高くなる。
【０１３６】
上記異方性導電材料は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーの使用により、異方性導電材料の硬化物の熱線膨張率を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム、アルミナ、ガラス、窒化ボロン、窒化ケイ素、シリコーン、カーボン、グラファイト、グラフェン及びタルク等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱伝導率が高いフィラーを用いると、本硬化時間が短くなる。
【０１３７】
上記異方性導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、異方性導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１３８】
（異方性導電材料の他の詳細及び接続構造体）
本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料であり、ペースト状の異方性導電材料であることが好ましい。ペースト状の異方性導電材料は、異方性導電ペーストである。フィルム状の異方性導電材料は、異方性導電フィルムである。異方性導電材料が異方性導電フィルムである場合、該導電性粒子を含む異方性導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されてもよい。
【０１３９】
本発明に係る異方性導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１４０】
本発明に係る異方性導電材料は、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる異方性導電材料であることが好ましい。銅電極の表面には酸化膜がかなり形成されやすい。これに対して、本発明に係る異方性導電材料が特定の上記熱カチオン発生剤を含む場合には、銅電極の表面の酸化膜を効果的に除去でき、接続構造体における導通信頼性を高めることができる。
【０１４１】
本発明に係る異方性導電材料は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
【０１４２】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備えており、該接続部が上記異方性導電材料により形成されていることが好ましい。上記接続部は、上記異方性導電材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。
【０１４３】
図３に、本発明の第１の実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
【０１４４】
図３に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を電気的に接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図３では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。
【０１４５】
第１の接続対象部材５２は上面５２ａに、複数の第１の電極５２ｂを有する。第２の接続対象部材５３は下面５３ａに、複数の第２の電極５３ｂを有する。第１の電極５２ｂと第２の電極５３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１４６】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。加熱及び加圧により、導電性粒子１の第１，第２のはんだ層４，５が溶融して、該導電性粒子１により第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂ間が電気的に接続される。このとき、導電層３を第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂに接触させることが好ましい。さらに、第１のはんだ層４を第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂに接触させることが好ましい。バインダー樹脂が加熱により硬化可能な硬化性化合物を含む場合には、バインダー樹脂が硬化して、硬化したバインダー樹脂により第１，第２の接続対象部材５２，５３が接続される。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【０１４７】
図４に、図３に示す接続構造体５１における導電性粒子１と第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂとの接続部分を拡大して正面断面図で示す。図４に示すように、接続構造体５１では、上記積層体を加熱及び加圧することにより、導電性粒子１の第１，第２のはんだ層４，５が溶融した後、溶融したはんだ層部分Ｘが第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂと十分に接触する。すなわち、導電層３及び第１のはんだ層４も第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂ
に接触させることができる。また、導電層３を第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂに接触させることにより、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。導電層を電極に接触させることが好ましく、第１のはんだ層を電極に接触させることが好ましく、導電層と第１のはんだ層との双方を電極に接触させることがより好ましい。
【０１４８】
上記第１，第２の接続対象部材は、特に限定されない。上記第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記異方性導電材料は、電子部品の接続に用いられる異方性導電材料であることが好ましい。上記異方性導電材料は、ペースト状であって、かつペースト状の状態で接続対象部材の上面に塗工される異方性導電材料であることが好ましい。
【０１４９】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１５０】
上記第１の電極及び上記第２の電極の内の少なくとも一方が、銅電極であることが好ましい。上記第１の電極及び上記第２の電極の双方が、銅電極であることが好ましい。この場合には、本発明に係る異方性導電材料によるフラックス効果がより一層得られ、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。
【０１５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１５２】
実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。
【０１５３】
（導電性粒子）
導電性粒子１：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み５０ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を１．５重量％含む）が積層されている導電性粒子（以下のようにして作製）
【０１５４】
導電性粒子１の作製方法：
平均粒子径２０μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２２０」）を無電解銅めっきし、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの下地銅めっき層を形成し、粒子Ｘを得た。その後、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いて、得られた粒子Ｘの銅層の表面上で、はんだ微粉末（錫４２重量％とビスマス５８重量％と酸素原子０．１重量％とを含む、平均粒子径２００ｎｍ）を溶融させて、銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層を形成した。次に、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いて、得られた第１のはんだ層の表面上で、はんだ微粉末（錫４２重量％とビスマス５８重量％と酸素原子１．５重量％とを含む、平均粒子径２００ｎｍ）を溶融させて、第１のはんだ層の表面上に厚み５０ｎｍの第２のはんだ層を形成した。
【０１５５】
このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み５０ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を１．５重量％含む）が積層されている導電性粒子を作製した。
【０１５６】
また、はんだ微粉末における酸素原子の含有量及びはんだ微粉末の使用量をかえて、下記の導電性粒子２〜９を作製した。
【０１５７】
導電性粒子２：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み１５０ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を１．５重量％含む）が積層されている導電性粒子
導電性粒子３：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み３００ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を１．５重量％含む）が積層されている導電性粒子
導電性粒子４：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み５０ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を３重量％含む）が積層されている導電性粒子
導電性粒子５：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み１５０ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を３重量％含む）が積層されている導電性粒子
導電性粒子６：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み３００ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を３重量％含む）が積層されている導電性粒子
導電性粒子７：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み５０ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を５重量％含む）が積層されている導電性粒子
導電性粒子８：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み１５０ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を５重量％含む）が積層されている導電性粒子
導電性粒子９：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み３００ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を５重量％含む）が積層されている導電性粒子
導電性粒１０：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの単層のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されている導電性粒子（以下のようにして作製）
【０１５８】
導電性粒子１０の作製方法：
平均粒子径２０μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２２０」）を無電解銅めっきし、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの下地銅めっき層を形成し、粒子Ｘを得た。その後、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いて、得られた粒子Ｘの銅層の表面上で、はんだ微粉末（錫４２重量％とビスマス５８重量％と酸素原子０．１重量％とを含む、平均粒子径２００ｎｍ）を溶融させて、銅層の表面上に厚み１
μｍの単層のはんだ層を形成した。
【０１５９】
また、はんだ微粉末における酸素原子の含有量をかえて、下記の導電性粒子１１を作製した。
【０１６０】
導電性粒子１１：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの単層のはんだ層（酸素原子を５重量％含む）が積層されている導電性粒子
【０１６１】
（バインダー樹脂）
熱硬化性化合物１（エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−４８５０−１５０」）
熱硬化性化合物２（エポキシ樹脂、三菱化学社製「ＪＥＲ−８２８」）
【０１６２】
（他の成分）
熱カチオン発生剤１（下記式（１１）で表される化合物、加熱によりリン原子を含む無機酸イオンを放出する化合物）
【０１６３】
【化７】
【０１６４】
熱カチオン発生剤２（下記式（１２）で表される化合物、加熱によりアンチモン原子を含む無機酸イオンを放出する化合物）
【０１６５】
【化８】
【０１６６】
熱カチオン発生剤３（下記式（１３）で表される化合物、加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する化合物）
【０１６７】
【化９】
【０１６８】
（実施例１〜１２及び比較例１，２）
下記の表１に示す配合成分を下記の表１に示す配合量で配合して、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである異方性導電材料を得た。
【０１６９】
（評価）
（１）貯蔵安定性
得られた異方性導電材料を５日間２５℃で放置した。その後、放置前の粘度と放置後の粘度とを測定し、粘度上昇率を求めることにより貯蔵安定性を評価した。貯蔵安定性を下記の基準で判定した。
【０１７０】
［貯蔵安定性の判定基準］
○○：粘度上昇率１．２倍以下
×：粘度上昇率１．２倍を超える
【０１７１】
（２）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが２００μｍ／２００μｍの金電極パターンが上面に形成されたＦＲ−４基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２００μｍ／２００μｍの金電極パターンが下面に形成されたポリイミド基板（フレキシブル基板）を用意した。
【０１７２】
上記ＦＲ−４基板の上面に、得られた異方性導電材料を撹拌してから、異方性導電材料に含まれている導電性粒子の平均粒子径の２倍の厚みとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。
【０１７３】
次に、異方性導電材料層の上面にポリイミド基板（フレキシブル基板）を、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、２．０ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電材料層を１８５℃で硬化させて、接続構造体を得た。
【０１７４】
（３）上下の電極間の導通試験
上記（２）で得られた接続構造体の上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通試験を下記の基準で判定した。
【０１７５】
［導通試験の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が８Ω未満
○：接続抵抗の平均値が８Ω以上、１０Ω未満
△：接続抵抗の平均値が１０Ω以上、２０Ω未満
×：接続抵抗の平均値が２０Ω以上
【０１７６】
結果を下記の表１に示す。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
なお、実施例１〜１２で得られた異方性導電材料を用いた接続構造体では、第１，第２のはんだ層が溶融した後、固化しており、導電層及び第１のはんだ層と電極とが接触していた。
【符号の説明】
【０１７９】
１…導電性粒子
２…基材粒子
２ａ…表面
３…導電層
３ａ…表面
４…第１のはんだ層
４ａ…外側の表面
５…第２のはんだ層
１１…導電性粒子
１２…導電層
１２ａ…表面
１３…第１のはんだ層
１３ａ…外側の表面
１４…第２のはんだ層
２１…内側の導電層
２２…外側の導電層
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…上面
５２ｂ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…下面
５３ｂ…第２の電極
５４…接続部
Ｘ…溶融したはんだ層部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の導電性粒子を含む異方性導電材料に関し、より詳細には、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続するために用いることができる異方性導電材料、該異方性導電材料の製造方法、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂などに複数の導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。
【０００４】
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、絶縁樹脂と、はんだ粒子成分とを含む異方性導電ペーストが開示されている。この異方性導電ペーストは、酸化膜破壊用粒子を含んでいてもよい。ここでは、上記はんだ粒子成分として、はんだ、樹脂、セラミック及び金属からなる群から選ばれるいずれか一種の粒子を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子が記載されている。但し、特許文献１の実施例には、はんだ粒子成分として、樹脂を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子についての記載はない。
【０００５】
下記の特許文献２には、はんだ合金粉末と、該はんだ合金より低融点の熱可塑性樹脂粉末と、フラックスとを含有するはんだペースト組成物が開示されている。
【０００６】
下記の特許文献３には、フラックス作用を有するエポキシ系接着剤と、ＳｎＢｉ系はんだ粉末とを含む異方性導電ペーストが開示されている。特許文献３では、フラックス作用を有するエポキシ系接着剤として、エポキシ樹脂と硬化剤と有機酸とを含むエポキシ系接着剤が挙げられている。上記有機酸として、側鎖にアルキル基を有する二塩基酸が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１０８５２３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６９３５６号公報
【特許文献３】特開２００６−１９９９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、半導体チップの上面に加熱圧着ヘッドを押しつけて、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、かつ導電性粒子を介して電極間を電気的に接続し、接続構造体を得る。
【０００９】
特許文献１〜３に記載の従来の異方性導電材料では、はんだ層の表面が比較的柔らかいので、電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子と電極との間のバインダー樹脂を十分に排除できないことがある。このため、導電性粒子により接続された電極間の導通信頼性が低いことがある。
【００１０】
本発明の目的は、電極間の電気的な接続に用いられた場合に、導電性粒子と電極との間のバインダー樹脂を効果的に排除でき、導通信頼性を高めることができる異方性導電材料、該異方性導電材料の製造方法、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体を提供することである。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、導電性粒子のはんだ層の外側の表面の酸化膜や電極表面の酸化膜を効果的に除去し、導電性粒子により接続された電極間の導通信頼性を高めることができる異方性導電材料、該異方性導電材料の製造方法、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、導電性粒子と、バインダー樹脂とを含み、上記導電性粒子が、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された第１のはんだ層と、該第１のはんだ層の外側の表面上に積層された第２のはんだ層とを備え、上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い、異方性導電材料が提供される。
【００１３】
本発明に係る異方性導電材料のある特定の局面では、上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも０．５重量％以上多い。
【００１４】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が１．５重量％以上、５．０重量％以下であり、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が０．５重量％以下である。
【００１５】
本発明に係る異方性導電材料の別の特定の局面では、加熱により無機酸アニオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する熱カチオン発生剤がさらに含まれている。
【００１６】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記バインダー樹脂はエポキシ化合物を含む。
【００１７】
本発明に係る異方性導電材料のさらに他の特定の局面では、上記導電性粒子が、上記基材粒子と上記第１のはんだ層との間に配置された導電層をさらに備え、上記基材粒子の表面上に上記導電層が積層されており、上記導電層の外側の表面上に上記第１のはんだ層が積層されている。
【００１８】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記基材粒子は樹脂粒子である。
【００１９】
本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状の異方性導電ペーストであることが好ましい。本発明に係る異方性導電材料は、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる異方性導電材料であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の広い局面によれば、導電性粒子と、バインダー樹脂とを混合する混合工程を備え、上記導電性粒子として、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された第１の
はんだ層と、該第１のはんだ層の外側の表面上に積層された第２のはんだ層とを備え、かつ該第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い導電性粒子を用いる、異方性導電材料の製造方法が提供される。
【００２１】
本発明に係る異方性導電材料の製造方法のある特定の局面では、上記混合工程の前に、上記第１，第２のはんだ層を形成する際に、上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多くなるように上記第１，第２のはんだ層を形成して、上記基材粒子と上記第１，第２のはんだ層とを備える上記導電性粒子を得るか、又は、上記基材粒子と第１，第２のはんだ層とを備える酸化前の導電性粒子を用いて、該酸化前の導電性粒子の上記第２のはんだ層の酸化を進行させて、上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量を、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多くして、上記基材粒子と上記第１，第２のはんだ層とを備える上記導電性粒子を得る工程がさらに備えられる。
【００２２】
本発明に係る異方性導電材料の製造方法の他の特定の局面では、上記混合工程において、上記導電性粒子と、上記バインダー樹脂と、加熱により無機酸アニオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する熱カチオン発生剤とを混合する。
【００２３】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備えており、該接続部が、上述した異方性導電材料により形成されているか、又は上述した異方性導電材料の製造方法により得られた異方性導電材料により形成されている。
【００２４】
本発明に係る接続構造体及び本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第１の接続対象部材が上面に第１の電極を有し、上記第２の接続対象部材が下面に第２の電極を有し、上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記導電性粒子により電気的に接続されていることが好ましい。また、本発明に係る接続構造体及び本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第１の電極及び上記第２の電極の内の少なくとも一方が、銅電極であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る異方性導電材料は、導電性粒子とバインダー樹脂とを含み、該導電性粒子が、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置された第１のはんだ層と該第１のはんだ層の外側の表面上に積層された第２のはんだ層とを備えており、更に上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多いので、電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子と電極との間のバインダー樹脂を効果的に排除できる。このため、導電性粒子により接続された電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００２６】
本発明に係る異方性導電材料の製造方法では、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置された第１のはんだ層と該第１のはんだ層の外側の表面上に積層された第２のはんだ層とを備えており、かつ上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い導電性粒子と、バインダー樹脂とを混合する混合工程を備えるので、得られる異方性導電材料を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子と電極との間のバインダー樹脂を効果的に排除できる。このため、導電性粒子により接続された電極間の導通信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る異方性導電材料に含まれている導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る異方性導電材料に含まれている導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図４】図４は、図３に示す接続構造体における導電性粒子と電極との接続部分を拡大して模式的に示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明に係る異方性導電材料は、導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された第１のはんだ層と、上記第１のはんだ層の外側の表面上に積層された第２のはんだ層とを備える。上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量は、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い。
【００３０】
本発明に係る異方性導電材料の製造方法は、導電性粒子と、バインダー樹脂とを混合する混合工程を備える。本発明に係る異方性導電材料の製造方法では、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された第１のはんだ層と、上記第１のはんだ層の外側の表面上に積層された第２のはんだ層とを備え、かつ上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い導電性粒子が用いられる。
【００３１】
本発明に係る異方性導電材料及び本発明に係る異方性導電材料の製造方法では、バインダー樹脂とともに用いられる導電性粒子が、上記基材粒子の表面上に配置された上記第１，第２のはんだ層を備えており、上記第２のはんだ層の酸素原子の含有量が上記第１のはんだ層の酸素原子の含有量よりも多いので、上記第２のはんだ層が上記第１のはんだ層よりも酸化し難くかつ比較的高い硬い性質を有する。このため、異方性導電材料を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子と電極との間のバインダー樹脂を効果的に排除できる。このため、導電性粒子により接続された電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００３２】
さらに、上記第１のはんだ層の酸素原子の含有量は上記第２のはんだ層の酸素原子の含有量よりも少ないことから、電極間の接続時に、電極に上記第１のはんだ層を接触させることにより、電極間の接続抵抗を低くすることができる。このことによっても、電極間の導通信頼性が高くなる。
【００３３】
上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量は、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも０．１重量％以上多いことが好ましく、０．５重量％以上多いことがより好ましく、１．０重量％以上多いことが更に好ましく、１．５重量％以上多いことが特に好ましい。上記第２のはんだ層の酸素原子の含有量が多いほど、上記第２のはんだ層の外表面がより一層硬くなるので、異方性導電材料を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子と電極との間のバインダー樹脂をより一層効果的に排除できる。一方で、接続時には上記第１，第２のはんだ層を溶融させ、酸素原子の含有量が比較的少ない上記第１のはんだ層にも電極を接触させることによって、導電性粒子により接続された電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。
【００３４】
上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量は好ましくは０．５重量％以上
、より好ましくは１．０重量％以上、更に好ましくは１．５重量％以上、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量は、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。上記第１のはんだ層は酸素原子を含んでいなくてもよい。上記第１，第２のはんだ層の酸素原子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記第２のはんだ層の外表面が十分に硬いので、異方性導電材料を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子と電極との間のバインダー樹脂をさらに一層効果的に排除できる。一方で、接続時には上記第１，第２のはんだ層を溶融させ、酸素原子の含有量が少ない上記第１のはんだ層にも電極を接触させることで、導電性粒子により接続された電極間の導通信頼性をさらに一層高めることができる。バインダー樹脂の排除性をより一層高め、かつ電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が１．５重量％以上、５．０重量％以下であり、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が０．５重量％以下であることが特に好ましい。
【００３５】
上記第１，第２のはんだ層を形成する際に、上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多くなるように上記第１，第２のはんだ層を形成して、上記基材粒子と上記第１，第２のはんだ層とを備える上記導電性粒子を得るか、又は、上記基材粒子と第１，第２のはんだ層とを備える酸化前の導電性粒子を用いて、該酸化前の導電性粒子の上記第２のはんだ層の酸化を進行させて、上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量を、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多くして、上記基材粒子と上記第１，第２のはんだ層とを備える上記導電性粒子を得ることが好ましい。上記第１，第２のはんだ層を形成する際に、上記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、上記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多くなるように上記第１，第２のはんだ層を形成して、上記基材粒子と上記第１，第２のはんだ層とを備える上記導電性粒子を得ることがより好ましい。また、上記第１のはんだ層を形成した後に、該第１のはんだ層とは別に上記第２のはんだ層は形成されていることが好ましい。上記第１のはんだ層を形成した後に、該第１のはんだ層とは別に上記第２のはんだ層を形成することが好ましい。
【００３６】
また、本発明に係る異方性導電材料は、加熱により無機酸アニオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する熱カチオン発生剤を含むことが好ましい。本発明に係る異方性導電材料の製造方法における上記混合工程では、導電性粒子と、バインダー樹脂と、加熱により無機酸アニオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する熱カチオン発生剤とを混合することが好ましい。本発明に係る異方性導電材料及び本発明に係る異方性導電材料の製造方法において、バインダー樹脂及び特定の上記熱カチオン発生剤とともに用いられる導電性粒子が、上記基材粒子の表面上に配置された上記第１，第２のはんだ層とを備え、しかも上記第２のはんだ層の酸素原子の含有量が上記第１のはんだ層の酸素原子の含有量よりも多いことによって、上記第２のはんだ層が上記第１のはんだ層よりも酸化し難くなり、上記第２のはんだ層の酸化を抑制できる。すなわち、上記第１のはんだ層よりも上記第２のはんだ層が既に酸化していることによって、上記第２のはんだ層の更なる酸化の進行を抑制できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００３７】
以下、先ず、本発明に係る異方性導電材料に含まれている各成分、及び含まれることが好ましい各成分を詳細に説明する。
【００３８】
（導電性粒子）
図１に、本発明の第１の実施形態に係る異方性導電材料に含まれている導電性粒子を断面図で示す。
【００３９】
図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、導電層３と、第１のはんだ層４と、第２のはんだ層５とを備える。第２のはんだ層５の１００重量％中の酸素原子の含有量は、第１のはんだ層４の１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い。
【００４０】
導電層３は、基材粒子２の表面２ａ上に積層されている。導電層３は、基材粒子２の表面２ａを被覆している。導電層３は１層の構造を有する。導電層３は内層である。
【００４１】
第１のはんだ層４は、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。第１のはんだ層４は、導電層３を介して、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。第１のはんだ層４は、導電層３の外側の表面３ａ上に積層されている。第１のはんだ層４は、導電層３の外側の表面３ａを被覆している。第１のはんだ層４は中間層である。
【００４２】
第２のはんだ層５は、第１のはんだ層４の外側の表面４ａ上に積層されている。第２のはんだ層５は、第１のはんだ層４の外側の表面４ａを被覆している。第２のはんだ層５は外層である。
【００４３】
図２に、本発明の第２の実施形態に係る異方性導電材料に含まれている導電性粒子を断面図で示す。
【００４４】
図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、導電層１２と、第１のはんだ層１３と、第２のはんだ層１４を備える。第２のはんだ層１４の１００重量％中の酸素原子の含有量は、第１のはんだ層１３の１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い。導電性粒子１１と導電性粒子１とは、導電層のみが異なっている。
【００４５】
導電層１２は、基材粒子２の表面２ａ上に積層されている。導電層１２は、基材粒子２の表面２ａを被覆している。導電層１２は、２層の構造を有し、多層である。導電層１２は、内側の導電層２１（第１の導電層）と、外側の導電層２２（第２の導電層）とを有する。外側の導電層２２は、導電層１２の最外層である。
【００４６】
第１のはんだ層１３は、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。第１のはんだ層１３は、導電層１２を介して、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。第１のはんだ層１３は、導電層１２の外側の表面１２ａ上に積層されている。第１のはんだ層１３は、導電層１２の最外層である外側の導電層２２の表面上に積層されている。第１のはんだ層１３は、導電層１２の外側の表面１２ａ及び外側の導電層２２の外側の表面を被覆している。
【００４７】
第２のはんだ層１４は、第１のはんだ層１３の外側の表面１３ａ上に積層されている。第２のはんだ層１４は、第１のはんだ層１３の外側の表面１３ａを被覆している。
【００４８】
電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、導電性粒子１，１１のように、上記導電性粒子は、上記基材粒子と上記第１のはんだ層との間に配置された導電層をさらに備えることが好ましい。また、電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記導電性粒子は、上記基材粒子の表面上に上記導電層が積層されており、上記導電層の外側の表面上に上記第１のはんだ層が積層されていることが好ましい。
【００４９】
導電性粒子１，１１のように、導電層は、１層の構造を有していてもよく、２層の積層構造を有していてもよい。さらに、導電層は、２層以上の積層構造を有していてもよい。
【００５０】
上記基材粒子としては、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子
等が挙げられる。
【００５１】
上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。電極間を接続する際には、導電性粒子を電極間に配置した後、一般的に導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、圧縮により導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。さらに、上記基材粒子が、ニッケルなどの金属又はガラスにより形成された粒子ではなく、樹脂により形成された樹脂粒子であると、導電性粒子の柔軟性が高くなる。導電性粒子の柔軟性が高いと、導電性粒子に接触した電極の損傷を抑制できる。
【００５２】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。圧縮により導電性粒子を適度に変形させることができるので、上記樹脂粒子は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体により形成されていることが好ましい。
【００５３】
上記無機粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００５４】
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
【００５５】
上記導電層は、金属により形成されていることが好ましい。上記導電層を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、錫、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）も用いてもよい。なかでも、導電性に優れることから、銅層、ニッケル層、金層、銀層及びパラジウム層が好ましい。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記基材粒子の表面上に上記導電層を形成する方法、上記導電層の表面上に上記第１のはんだ層を形成する方法、上記第１のはんだ層の表面上に上記第２のはんだ層を形成する方法は特に限定されない。導電層及び第１，第２のはんだ層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを樹脂粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法が好適である。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シータコンポーザ等が用いられる。
【００５７】
上記導電層の表面上に上記第１のはんだ層を形成する方法、並びに上記第１のはんだ層の表面上に上記第２のはんだ層を形成する方法は、物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記第１のはんだ層は、物理的な衝撃により、導電層の表面上に積層されていることが好ましく、上記第２のはんだ層は、物理的な衝撃により、第１のはんだ層の表面
上に積層されていることが好ましい。
【００５８】
また、はんだ層を有する導電性粒子を予め用意した後に、該導電性粒子を酸素下及び加温下で放置することにより、はんだ層の外側の表面の酸化を進行させて、上記第１，第２のはんだ層を形成してもよい。この場合に、上記加温の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００５９】
上記導電層が１層の構造を有する場合には、上記導電層は、銅層、ニッケル層又はパラジウム層であることが好ましく、銅層であることがより好ましい。また、上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、上記導電層の最外層が銅層、ニッケル層又はパラジウム層であることが好ましく、銅層であることがより好ましい。この場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、これらの好ましい導電層の表面には、はんだ層をより一層容易に形成できる。
【００６０】
銅層、ニッケル層、金層、銀層及びパラジウム層の導電性は、上記第１，第２のはんだ層の導電性よりも高い。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。一方で、銅層及びパラジウム層も、比較的酸化しやすい性質を有する。しかしながら、上記導電性粒子では、導電層が銅層及びパラジウム層である場合に、該銅層及びパラジウム層の表面上に上記第１，第２のはんだ層が配置されているため、銅層及びパラジウム層の酸化を効果的に抑制できる。
【００６１】
上記第１，第２のはんだ層を構成する錫以外の金属としては、上述した導電層を構成する金属が挙げられる。上記第１，第２のはんだ層は、合金であってもよい。上記第１，第２のはんだ層を構成する金属の具体例としては、ビスマス、銀及びインジウム等が挙げられる。
【００６２】
上記導電層及び上記第１，第２のはんだ層の厚みはそれぞれ、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。上記第２のはんだ層の厚みは、更に好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。導電層及び第１，第２のはんだ層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。導電層及び第１，第２のはんだ層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電層及び第１，第２のはんだ層との熱膨張率の差が小さくなり、導電層及びはんだ層の剥離が生じ難くなる。
【００６３】
従来、導電層の外側の表面層にはんだ層を有する導電性粒子の粒子径は、数百μｍ程度であった。これは、粒子径が数十μｍであり、かつ表面層がはんだ層である導電性粒子を得ようとしても、はんだ層を均一に形成できなかったためである。これに対して、無電解めっき時に分散条件を最適化することによりはんだ層を形成した場合には、導電性粒子の粒子径が数十μｍ、特に粒子径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の導電性粒子を得る場合であっても、導電層の表面上にはんだ層を均一に形成できる。また、シータコンポーザを用いることによっても、粒子径が５０μｍ以下である導電性粒子を得る場合であっても、導電層の表面上にはんだ層を均一に形成できる。
【００６４】
上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、導電層の最外層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。導電層の最外層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。導電層の最外層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電層の最外層との熱膨張率の差が小さくなり、導電層の最外層の剥離が生じ難くなる。
【００６５】
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【００６６】
異方性導電材料における導電性粒子に適した大きさであり、かつ電極間の間隔をより一層小さくすることができるので、導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。
【００６７】
上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００６８】
上記導電性粒子は、上記第２のはんだ層の表面上に配置された絶縁性粒子を備えていてもよい。上記第２のはんだ層の表面上に配置された上記絶縁性粒子は、複数であることが好ましい。
【００６９】
上記絶縁性粒子を備えた導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性粒子が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子におけるはんだ層と電極との間の絶縁性粒子を容易に排除できる。
【００７０】
上記絶縁性粒子を構成する絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【００７１】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【００７２】
上記第２のはんだ層の表面に絶縁性粒子を付着させる方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリタイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、上記絶縁性粒子が脱離し難いことから、上記第２のはんだ層の表面に、化学結合を介して上記絶縁性粒子を付着させ
る方法が好ましい。
【００７３】
（バインダー樹脂）
上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物又は硬化性化合物を含むことが好ましい。上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物を含んでいてもよく、硬化性化合物を含んでいてもよい。
【００７４】
上記熱可塑性化合物としては、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００７５】
上記硬化性化合物は、加熱により硬化可能な硬化性化合物を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、加熱により硬化可能な異方性導電材料であり、上記バインダー樹脂として、上記加熱により硬化可能な硬化性化合物を含むことが特に好ましい。該加熱により硬化可能な硬化性化合物は、光の照射により硬化しない硬化性化合物（熱硬化性化合物）であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物（光及び熱硬化性化合物）であってもよい。
【００７６】
また、上記異方性導電材料は、光の照射と加熱との双方により硬化可能な異方性導電材料であり、上記バインダー樹脂として、光の照射により硬化可能な硬化性化合物（光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物）をさらに含むことが好ましい。上記光の照射により硬化可能な硬化性化合物は、加熱により硬化しない硬化性化合物（光硬化性化合物）であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物（光及び熱硬化性化合物）であってもよい。上記異方性導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記光硬化開始剤として、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物を含み、光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物をさらに含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物と光硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【００７７】
上記硬化性化合物としては特に限定されず、不飽和二重結合を有する硬化性化合物及びエポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物等が挙げられる。
【００７８】
また、上記異方性導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記硬化性化合物は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。上記不飽和二重結合を有する硬化性化合物としては、エポキシ基又はチイラン基を有さず、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物、及びエポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物が挙げられる。
【００７９】
上記（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。上記「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００８０】
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも使用可能である。
【００８１】
上記異方性導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高め、更に硬化物の接着力をより一層高める観点からは、上記異方性導電材料は、不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化性官能基としては、エポキシ基、チイラン基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物であることが好ましく、熱硬化性官能基と（メタ）アクリロイル基との双方を有する硬化性化合物であることが好ましく、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物であることが好ましい。
【００８２】
上記エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する硬化性化合物の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を、（メタ）アクリロイル基に変換することにより得られる硬化性化合物であることが好ましい。このような硬化性化合物は、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物又は部分（メタ）アクリレート化エピスルフィド化合物である。
【００８３】
上記硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物であることが好ましい。この反応物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基又はチイラン基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換（転化率）されていることが好ましい。該転化率は、より好ましくは３０％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。エポキシ基又はチイラン基の４０％以上、６０％以下が（メタ）アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。
【００８４】
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８５】
上記硬化性化合物として、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を（メタ）アクリロイル基に変換した変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。すなわち、エポキシ基又はチイラン基と（メタ）アクリロイル基とを有する変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。
【００８６】
上記「フェノキシ樹脂」は、一般的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００８７】
また、上記硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
【００８８】
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニ
ルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８９】
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９０】
さらに、上記硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。
【００９１】
上記異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体における導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。エポキシ基を有する硬化性化合物は、エポキシ化合物である。チイラン基を有する硬化性化合物は、エピスルフィド化合物である。異方性導電材料の硬化性を高める観点からは、上記硬化性化合物１００重量％中、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、１００重量％以下である。上記硬化性化合物の全量が上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物であってもよい。取り扱い性に優れており、かつ接続構造体における導通信頼性をより一層高める観点からは、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物は、エポキシ化合物であることが好ましい。
【００９２】
また、上記異方性導電材料は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物と、不飽和二重結合を有する硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【００９３】
上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。また、ナフタレン環は、平面構造を有するためにより一層速やかに硬化させることができるので好ましい。
【００９４】
上記熱硬化性化合物と上記光硬化性化合物とを併用する場合には、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との配合比は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との種類に応じて適宜調整される。上記異方性導電材料は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを重量比で、１：９９〜９０：１０で含むことが好ましく、５：９５〜６０：４０で含むことがより好ましく、１０：９０〜４０：６０で含むことが更に好ましい。
【００９５】
（熱カチオン発生剤）
本発明に係る異方性導電材料は、上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む。本発明に係る異方性導電材料は、加熱により無機酸アニオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する熱カチオン発生剤をさらに含むことが好ましい。
【００９６】
上記熱カチオン発生剤は、加熱により無機酸アニオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する。これらの熱カチオン発生剤は、加熱により放出された無機酸アニオン又は有機酸アニオンにより、はんだ層の外側の表面の酸化膜や電極表面の酸化膜を除去可能である。
【００９７】
上記加熱により無機酸アニオンを放出する成分は、アニオン部分としてＳｂＦ６−又はＰＦ６−を有する化合物であることが好ましい。上記熱カチオン発生剤は、アニオン部分としてＳｂＦ６−を有する化合物であることが好ましく、アニオン部分としてＰＦ６−を有する化合物であることも好ましい。
【００９８】
上記ホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する成分は、下記式（２）で表されるアニオン部分を有する化合物であることが好ましい。
【００９９】
【化１】
【０１００】
上記式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表す。上記式（２）中のＸは、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【０１０１】
すなわち、上記ホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する成分は、下記式（２Ａ）で表されるアニオン部分を有する化合物であることがより好ましい。
【０１０２】
【化２】
【０１０３】
上記熱カチオン発生剤は、スルホニウムカチオン部分を有する成分であることが好ましく、下記式（１）で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることがより好ましい。
【０１０４】
【化３】
【０１０５】
上記式（１）中、Ｒ１はベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリル基、置換されたアリル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、アリールオキシ基又は置換されたアリールオキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、Ｒ１を構成できる基と同じ基を表すか、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表すか、又は炭素数６〜１８の単環又は縮合多環のアリール基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３は相互に結合した環状構造であってもよい。上記炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基と、上記炭素数６〜１８の単環又は縮合多環のアリール基とは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基又はアジド基で置換されていてもよい。
【０１０６】
上記熱カチオン発生剤は、下記式（１Ａ）で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることが更に好ましい。
【０１０７】
【化４】
【０１０８】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１０９】
上記式（１Ａ）中のＲ１の好ましい例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられる。上記式（１Ａ）中のＲ１は、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基又は１−ナフチル基であることが好ましい。但し、上記Ｒ１はこれら以外の基であってもよい。
【０１１０】
上記式（１Ａ）において、Ｒ２のベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。上記式（１Ａ）中のＲ２は、Ｓ基に対して、パラ位に結合していることが好ましい。上記式（１Ａ）におけるＣＨ３ＯＣＯＯ基は、メトキシカルボニルオキシ基である。上記式（１Ａ）中のＲ２は、ヒドロキシ基であることが好ましい。上記式（１Ａ）中のｎは、１であることが好ましい。
【０１１１】
上記熱カチオン発生剤は、下記式（１Ａ−１）又は下記式（１Ａ−２）で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることが特に好ましい。
【０１１２】
【化５】
【０１１３】
上記式（１Ａ−１）中、Ｒ１ａは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１１４】
上記式（１Ａ−１）中のＲ１ａは、メチル基であることが好ましい。上記式（１Ａ−１）中のｍは、Ｒ１が存在しないように０であることが好ましい。なお、上記式（１Ａ−１
）中のＲ１ａのベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。上記式（１Ａ−１）中のＲ１ａは、ＣＨ２基に対して、オルト位に結合していることが好ましい。上記式（１Ａ−１）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ａ）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【０１１５】
【化６】
【０１１６】
上記式（１Ａ−２）中、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（１Ａ−２）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ａ）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【０１１７】
上記熱カチオン発生剤は、スルホニウム系熱カチオン発生剤であることが好ましい。上記スルホニウムカチオン部分と、ＳｂＦ６−のアニオン部分、ＰＦ６−のアニオン部分又は上記式（２）で表されるアニオン部分とを有する成分は、熱カチオン発生剤として作用する。
【０１１８】
上記熱カチオン発生剤の含有量は特に限定されない。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱カチオン発生剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、特に好ましくは１０重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記熱カチオン発生剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料が充分に熱硬化し、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。さらに、はんだ層の外側の表面の酸化膜や電極表面の酸化膜をより一層効果的に除去でき、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。
【０１１９】
また、異方性導電材料における上記導電性粒子と上記熱カチオン発生剤との配合比は、重量比で、１：１〜２０：１であることが好ましく、２：１〜１５：１であることがより好ましく、５：２〜１０：１であることが更に好ましい。
【０１２０】
（他の成分）
上記異方性導電材料は、熱硬化剤を含むことが好ましい。また、上記成分Ｘが熱カチオン発生剤であり、かつ上記異方性導電材料が熱硬化剤をさらに含むことがより好ましい。上記熱カチオン発生剤と上記熱硬化剤との併用により、接続構造体における導通信頼性がより一層良好になる。
【０１２１】
異方性導電材料を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、上記熱硬化剤は、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤であることが好ましい。また、異方性導電材料の保存安定性が高くなるので、潜在性の硬化剤が好ましい。該潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【０１２２】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１２３】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパン トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトール ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【０１２４】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１２５】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料が充分に熱硬化し、接続構造体の導通信頼性がより一層良好になる。
【０１２６】
上記異方性導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。該光硬化開始剤は特に限定されない。上記光硬化開始剤として、従来公知の光硬化開始剤を用いることができる。電極間の導通信頼性及び接続構造体の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記異方性導電材料は、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記光硬化開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２７】
上記光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤（アセトフェノン光ラジカル発生剤）、ベンゾフェノン光硬化開始剤（ベンゾフェノン光ラジカル発生剤）、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤（ケタール光ラジカル発生剤）、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
【０１２８】
上記アセトフェノン光硬化開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光硬化開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【０１２９】
上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。光の照射により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量（光硬化開始剤が光ラジカル発生剤である場合には光ラジカル発生剤の含有量）は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記光硬化開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を適度に光硬化させることができる。異方性導電材料に光を照射し、Ｂステージ化することにより、異方性導電材料の流動を抑制できる。
【０１３０】
上記異方性導電材料は、上記熱カチオン発生剤とは異なるフラックスを含んでいてもよい。該フラックスの使用により、電極表面に形成された酸化膜を効果的に除去できる。この結果、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。なお、上記異方性導電材料は、フラックスを必ずしも含んでいなくてもよい。
【０１３１】
上記フラックスは特に限定されない。該フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用できる。上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３２】
上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸及びヒドラジン等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、松脂であることが好ましい。松脂の使用により、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【０１３３】
上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。上記フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【０１３４】
上記フラックスは、バインダー樹脂中に分散されていてもよく、上記導電性粒子の表面上に付着していてもよい。
【０１３５】
上記異方性導電材料１００重量％中、上記熱カチオン発生剤とは異なるフラックスの含有量は好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。上記フラックスの含有量が上記下限以上及び上限以下であると、電極表面に形成された酸化膜をより一層効果的に除去できる。また、上記フラックスの含有量が上記下限以上であると、フラックスの添加効果がより一層効果的に発現する。上記フラックスの含有量が上記上限以下であると、硬化物の吸湿性がより一層低くなり、接続構造体の信頼性がより一層高くなる。
【０１３６】
上記異方性導電材料は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーの使用により、異方性導電材料の硬化物の熱線膨張率を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム、アルミナ、ガラス、窒化ボロン、窒化ケイ素、シリコーン、カーボン、グラファイト、グラフェン及びタルク等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱伝導率が高いフィラーを用いると、本硬化時間が短くなる。
【０１３７】
上記異方性導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、異方性導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１３８】
（異方性導電材料の他の詳細及び接続構造体）
本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料であり、ペースト状の異方性導電材料であることが好ましい。ペースト状の異方性導電材料は、異方性導電ペーストである。フィルム状の異方性導電材料は、異方性導電フィルムである。異方性導電材料が異方性導電フィルムである場合、該導電性粒子を含む異方性導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されてもよい。
【０１３９】
本発明に係る異方性導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１４０】
本発明に係る異方性導電材料は、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる異方性導電材料であることが好ましい。銅電極の表面には酸化膜がかなり形成されやすい。これに対して、本発明に係る異方性導電材料が特定の上記熱カチオン発生剤を含む場合には、銅電極の表面の酸化膜を効果的に除去でき、接続構造体における導通信頼性を高めることができる。
【０１４１】
本発明に係る異方性導電材料は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
【０１４２】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備えており、該接続部が上記異方性導電材料により形成されていることが好ましい。上記接続部は、上記異方性導電材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。
【０１４３】
図３に、本発明の第１の実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
【０１４４】
図３に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を電気的に接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図３では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。
【０１４５】
第１の接続対象部材５２は上面５２ａに、複数の第１の電極５２ｂを有する。第２の接続対象部材５３は下面５３ａに、複数の第２の電極５３ｂを有する。第１の電極５２ｂと第２の電極５３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１４６】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。加熱及び加圧により、導電性粒子１の第１，第２のはんだ層４，５が溶融して、該導電性粒子１により第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂ間が電気的に接続される。このとき、導電層３を第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂに接触させることが好ましい。さらに、第１のはんだ層４を第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂに接触させることが好ましい。バインダー樹脂が加熱により硬化可能な硬化性化合物を含む場合には、バインダー樹脂が硬化して、硬化したバインダー樹脂により第１，第２の接続対象部材５２，５３が接続される。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【０１４７】
図４に、図３に示す接続構造体５１における導電性粒子１と第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂとの接続部分を拡大して正面断面図で示す。図４に示すように、接続構造体５１では、上記積層体を加熱及び加圧することにより、導電性粒子１の第１，第２のはんだ層４，５が溶融した後、溶融したはんだ層部分Ｘが第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂと十分に接触する。すなわち、導電層３及び第１のはんだ層４も第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂ
に接触させることができる。また、導電層３を第１，第２の電極５２ｂ，５３ｂに接触させることにより、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。導電層を電極に接触させることが好ましく、第１のはんだ層を電極に接触させることが好ましく、導電層と第１のはんだ層との双方を電極に接触させることがより好ましい。
【０１４８】
上記第１，第２の接続対象部材は、特に限定されない。上記第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記異方性導電材料は、電子部品の接続に用いられる異方性導電材料であることが好ましい。上記異方性導電材料は、ペースト状であって、かつペースト状の状態で接続対象部材の上面に塗工される異方性導電材料であることが好ましい。
【０１４９】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１５０】
上記第１の電極及び上記第２の電極の内の少なくとも一方が、銅電極であることが好ましい。上記第１の電極及び上記第２の電極の双方が、銅電極であることが好ましい。この場合には、本発明に係る異方性導電材料によるフラックス効果がより一層得られ、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。
【０１５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１５２】
実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。
【０１５３】
（導電性粒子）
導電性粒子１：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み５０ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を１．５重量％含む）が積層されている導電性粒子（以下のようにして作製）
【０１５４】
導電性粒子１の作製方法：
平均粒子径２０μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２２０」）を無電解銅めっきし、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの下地銅めっき層を形成し、粒子Ｘを得た。その後、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いて、得られた粒子Ｘの銅層の表面上で、はんだ微粉末（錫４２重量％とビスマス５８重量％と酸素原子０．１重量％とを含む、平均粒子径２００ｎｍ）を溶融させて、銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層を形成した。次に、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いて、得られた第１のはんだ層の表面上で、はんだ微粉末（錫４２重量％とビスマス５８重量％と酸素原子１．５重量％とを含む、平均粒子径２００ｎｍ）を溶融させて、第１のはんだ層の表面上に厚み５０ｎｍの第２のはんだ層を形成した。
【０１５５】
このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み５０ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を１．５重量％含む）が積層されている導電性粒子を作製した。
【０１５６】
また、はんだ微粉末における酸素原子の含有量及びはんだ微粉末の使用量をかえて、下記の導電性粒子２〜９を作製した。
【０１５７】
導電性粒子２：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み１５０ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を１．５重量％含む）が積層されている導電性粒子
導電性粒子３：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み３００ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を１．５重量％含む）が積層されている導電性粒子
導電性粒子４：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み５０ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を３重量％含む）が積層されている導電性粒子
導電性粒子５：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み１５０ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を３重量％含む）が積層されている導電性粒子
導電性粒子６：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み３００ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を３重量％含む）が積層されている導電性粒子
導電性粒子７：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み５０ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を５重量％含む）が積層されている導電性粒子
導電性粒子８：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み１５０ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を５重量％含む）が積層されている導電性粒子
導電性粒子９：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの第１のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されており、第１のはんだ層の表面上に厚み３００ｎｍの第２のはんだ層（酸素原子を５重量％含む）が積層されている導電性粒子
導電性粒１０：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの単層のはんだ層（酸素原子を０．１重量％含む）が積層されている導電性粒子（以下のようにして作製）
【０１５８】
導電性粒子１０の作製方法：
平均粒子径２０μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２２０」）を無電解銅めっきし、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの下地銅めっき層を形成し、粒子Ｘを得た。その後、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いて、得られた粒子Ｘの銅層の表面上で、はんだ微粉末（錫４２重量％とビスマス５８重量％と酸素原子０．１重量％とを含む、平均粒子径２００ｎｍ）を溶融させて、銅層の表面上に厚み１
μｍの単層のはんだ層を形成した。
【０１５９】
また、はんだ微粉末における酸素原子の含有量をかえて、下記の導電性粒子１１を作製した。
【０１６０】
導電性粒子１１：樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が積層されており、該銅層の表面上に厚み１μｍの単層のはんだ層（酸素原子を５重量％含む）が積層されている導電性粒子
【０１６１】
（バインダー樹脂）
熱硬化性化合物１（エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−４８５０−１５０」）
熱硬化性化合物２（エポキシ樹脂、三菱化学社製「ＪＥＲ−８２８」）
【０１６２】
（他の成分）
熱カチオン発生剤１（下記式（１１）で表される化合物、加熱によりリン原子を含む無機酸イオンを放出する化合物）
【０１６３】
【化７】
【０１６４】
熱カチオン発生剤２（下記式（１２）で表される化合物、加熱によりアンチモン原子を含む無機酸イオンを放出する化合物）
【０１６５】
【化８】
【０１６６】
熱カチオン発生剤３（下記式（１３）で表される化合物、加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する化合物）
【０１６７】
【化９】
【０１６８】
（実施例１〜１２及び比較例１，２）
下記の表１に示す配合成分を下記の表１に示す配合量で配合して、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである異方性導電材料を得た。
【０１６９】
（評価）
（１）貯蔵安定性
得られた異方性導電材料を５日間２５℃で放置した。その後、放置前の粘度と放置後の粘度とを測定し、粘度上昇率を求めることにより貯蔵安定性を評価した。貯蔵安定性を下記の基準で判定した。
【０１７０】
［貯蔵安定性の判定基準］
○○：粘度上昇率１．２倍以下
×：粘度上昇率１．２倍を超える
【０１７１】
（２）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが２００μｍ／２００μｍの金電極パターンが上面に形成されたＦＲ−４基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２００μｍ／２００μｍの金電極パターンが下面に形成されたポリイミド基板（フレキシブル基板）を用意した。
【０１７２】
上記ＦＲ−４基板の上面に、得られた異方性導電材料を撹拌してから、異方性導電材料に含まれている導電性粒子の平均粒子径の２倍の厚みとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。
【０１７３】
次に、異方性導電材料層の上面にポリイミド基板（フレキシブル基板）を、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、２．０ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電材料層を１８５℃で硬化させて、接続構造体を得た。
【０１７４】
（３）上下の電極間の導通試験
上記（２）で得られた接続構造体の上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通試験を下記の基準で判定した。
【０１７５】
［導通試験の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が８Ω未満
○：接続抵抗の平均値が８Ω以上、１０Ω未満
△：接続抵抗の平均値が１０Ω以上、２０Ω未満
×：接続抵抗の平均値が２０Ω以上
【０１７６】
結果を下記の表１に示す。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
なお、実施例１〜１２で得られた異方性導電材料を用いた接続構造体では、第１，第２のはんだ層が溶融した後、固化しており、導電層及び第１のはんだ層と電極とが接触していた。
【符号の説明】
【０１７９】
１…導電性粒子
２…基材粒子
２ａ…表面
３…導電層
３ａ…表面
４…第１のはんだ層
４ａ…外側の表面
５…第２のはんだ層
１１…導電性粒子
１２…導電層
１２ａ…表面
１３…第１のはんだ層
１３ａ…外側の表面
１４…第２のはんだ層
２１…内側の導電層
２２…外側の導電層
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…上面
５２ｂ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…下面
５３ｂ…第２の電極
５４…接続部
Ｘ…溶融したはんだ層部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子と、バインダー樹脂とを含み、
前記導電性粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された第１のはんだ層と、前記第１のはんだ層の外側の表面上に積層された第２のはんだ層とを備え、
前記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、前記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い、異方性導電材料。
【請求項２】
前記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、前記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも０．５重量％以上多い、請求項１に記載の異方性導電材料。
【請求項３】
前記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が１．５重量％以上、５．０重量％以下であり、
前記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が０．５重量％以下である、請求項１又は２に記載の異方性導電材料。
【請求項４】
加熱により無機酸アニオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する熱カチオン発生剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項５】
前記バインダー樹脂がエポキシ化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項６】
前記導電性粒子が、前記基材粒子と前記第１のはんだ層との間に配置された導電層をさらに備え、
前記基材粒子の表面上に前記導電層が積層されており、前記導電層の外側の表面上に第１のはんだ層が積層されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項７】
前記基材粒子が樹脂粒子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項８】
ペースト状の異方性導電ペーストである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項９】
銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる異方性導電材料である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項１０】
導電性粒子と、バインダー樹脂とを混合する混合工程を備え、
前記導電性粒子として、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された第１のはんだ層と、前記第１のはんだ層の外側の表面上に積層された第２のはんだ層とを備え、かつ前記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、前記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い導電性粒子を用いる、異方性導電材料の製造方法。
【請求項１１】
前記混合工程の前に、前記第１，第２のはんだ層を形成する際に、前記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、前記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多くなるように前記第１，第２のはんだ層を形成して、前記基材粒子と前記第１，第２のはんだ層とを備える前記導電性粒子を得るか、又は、前記基材粒子と第１，第２のはんだ層とを備える酸化前の導電性粒子を用いて、該酸化前の導電性粒子の前記第２のはんだ層の酸化を進行させて、前記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有
量を、前記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多くして、前記基材粒子と前記第１，第２のはんだ層とを備える前記導電性粒子を得る工程をさらに備える、請求項１０に記載の異方性導電材料の製造方法。
【請求項１２】
前記混合工程において、前記導電性粒子と、前記バインダー樹脂と、加熱により無機酸アニオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する熱カチオン発生剤とを混合する、請求項１０又は１１に記載の異方性導電材料の製造方法。
【請求項１３】
第１の接続対象部材と、
第２の接続対象部材と、
前記第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
【請求項１４】
第１の接続対象部材と、
第２の接続対象部材と、
前記第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の異方性導電材料の製造方法により得られた異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
【請求項１５】
前記第１の接続対象部材が上面に第１の電極を有し、
前記第２の接続対象部材が下面に第２の電極を有し、
前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記導電性粒子により電気的に接続されている、請求項１３又は１４に記載の接続構造体。
【請求項１６】
前記第１の電極及び前記第２の電極の内の少なくとも一方が、銅電極である、請求項１５に記載の接続構造体。
【請求項１】
導電性粒子と、バインダー樹脂とを含み、
前記導電性粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された第１のはんだ層と、前記第１のはんだ層の外側の表面上に積層された第２のはんだ層とを備え、
前記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、前記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い、異方性導電材料。
【請求項２】
前記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、前記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも０．５重量％以上多い、請求項１に記載の異方性導電材料。
【請求項３】
前記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が１．５重量％以上、５．０重量％以下であり、
前記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が０．５重量％以下である、請求項１又は２に記載の異方性導電材料。
【請求項４】
加熱により無機酸アニオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する熱カチオン発生剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項５】
前記バインダー樹脂がエポキシ化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項６】
前記導電性粒子が、前記基材粒子と前記第１のはんだ層との間に配置された導電層をさらに備え、
前記基材粒子の表面上に前記導電層が積層されており、前記導電層の外側の表面上に第１のはんだ層が積層されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項７】
前記基材粒子が樹脂粒子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項８】
ペースト状の異方性導電ペーストである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項９】
銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる異方性導電材料である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項１０】
導電性粒子と、バインダー樹脂とを混合する混合工程を備え、
前記導電性粒子として、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された第１のはんだ層と、前記第１のはんだ層の外側の表面上に積層された第２のはんだ層とを備え、かつ前記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、前記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多い導電性粒子を用いる、異方性導電材料の製造方法。
【請求項１１】
前記混合工程の前に、前記第１，第２のはんだ層を形成する際に、前記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量が、前記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多くなるように前記第１，第２のはんだ層を形成して、前記基材粒子と前記第１，第２のはんだ層とを備える前記導電性粒子を得るか、又は、前記基材粒子と第１，第２のはんだ層とを備える酸化前の導電性粒子を用いて、該酸化前の導電性粒子の前記第２のはんだ層の酸化を進行させて、前記第２のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有
量を、前記第１のはんだ層１００重量％中の酸素原子の含有量よりも多くして、前記基材粒子と前記第１，第２のはんだ層とを備える前記導電性粒子を得る工程をさらに備える、請求項１０に記載の異方性導電材料の製造方法。
【請求項１２】
前記混合工程において、前記導電性粒子と、前記バインダー樹脂と、加熱により無機酸アニオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸アニオンを放出する熱カチオン発生剤とを混合する、請求項１０又は１１に記載の異方性導電材料の製造方法。
【請求項１３】
第１の接続対象部材と、
第２の接続対象部材と、
前記第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
【請求項１４】
第１の接続対象部材と、
第２の接続対象部材と、
前記第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の異方性導電材料の製造方法により得られた異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
【請求項１５】
前記第１の接続対象部材が上面に第１の電極を有し、
前記第２の接続対象部材が下面に第２の電極を有し、
前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記導電性粒子により電気的に接続されている、請求項１３又は１４に記載の接続構造体。
【請求項１６】
前記第１の電極及び前記第２の電極の内の少なくとも一方が、銅電極である、請求項１５に記載の接続構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−５４８５０（Ｐ２０１３−５４８５０Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９０６９８（Ｐ２０１１−１９０６９８）
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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