異方性導電材料及び接続構造体
【課題】速やかに硬化させることができ、更に電極又は導電性粒子などの金属の腐食を抑制できる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体を提供する。
【解決手段】本発明に係る異方性導電材料は、硬化性化合物と、カチオン開始剤と、導電性粒子５とを含有する。上記カチオン開始剤は、テトラフルオロボレートアニオンを含む。本発明に係る接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、該第１，第２の接続対象部材２，４を電気的に接続している接続部３とを備える。接続部３が、上記異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【解決手段】本発明に係る異方性導電材料は、硬化性化合物と、カチオン開始剤と、導電性粒子５とを含有する。上記カチオン開始剤は、テトラフルオロボレートアニオンを含む。本発明に係る接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、該第１，第２の接続対象部材２，４を電気的に接続している接続部３とを備える。接続部３が、上記異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の導電性粒子を含む異方性導電材料に関し、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間の電気的な接続に用いることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂などに複数の導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、具体的には、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、ＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続、並びにＩＴＯ電極を有する回路基板とフレキシブルプリント回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極同士を接続できる。
【０００４】
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、カチオン系硬化剤及び第１の熱硬化性樹脂を含む第１の層と、ラジカル系硬化剤及び第２の熱硬化性樹脂を含む第２の層とを含み、上記第１の層と上記第２の層との少なくとも一方が導電性粒子を含む異方性導電フィルムが開示されている。特許文献１では、上記第１の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、上記カチオン系硬化剤がスルホニウム塩である構成が記載されている。
【０００５】
下記の特許文献２には、下記式（１０１）で表されるスルホニウムボレート錯体が開示されている。
【０００６】
【化１】
【０００７】
上記式（１０１）中、Ｒ１はアラルキル基であり、Ｒ２は低級アルキル基である。但し、Ｒ２がメチル基である場合には、Ｒ１はベンジル基ではない。Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２５９７８７号公報
【特許文献２】特開２００８−３０３１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載のような従来の異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極
とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、かつ導電性粒子を介して電極間を電気的に接続し、接続構造体を得る。
【００１０】
特許文献１に記載のような従来の異方性導電材料では、硬化が速やかに進行しないことがある。
【００１１】
近年、精密電子機器の分野では、回路の高密度化が進んでおり、電極幅及び電極間隔が極めて狭くなっている。従来の異方性導電材料を用いて接続構造体を作製すると、異方性導電材料の硬化が速やかに進行しないため、配線の脱落、剥離及び位置ずれが生じやすくなってきている。
【００１２】
さらに、従来の異方性導電材料では、該異方性導電材料中で導電性粒子が腐食したり、該異方性導電材料により接続された電極が腐食したりすることがある。また、従来の異方性導電材料では、長期間保存された場合に、硬化が進行することがあり、保存安定性が低いことがある。
【００１３】
なお、特許文献２には、上記スルホニウムボレート錯体を異方性導電材料に用いることは特に記載されていない。さらに、特許文献２では、上記スルホニウムボレート錯体におけるアニオンとして、アンチモンを有するアニオンを含めて、様々なアニオンが挙げられているにすぎない。
【００１４】
本発明の目的は、速やかに硬化させることができ、更に電極又は導電性粒子などの金属の腐食を抑制できる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体を提供することである。
【００１５】
本発明の限定的な目的は、保存安定性を高めることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の広い局面によれば、硬化性化合物と、カチオン開始剤と、導電性粒子とを含有し、上記カチオン開始剤が、テトラフルオロボレートアニオンを含む、異方性導電材料が提供される。
【００１７】
本発明に係る異方性導電材料のある特定の局面では、上記カチオン開始剤は、下記式（２１）で表されるカチオン開始剤である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
上記式（２１）中、Ｒ１はアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。但し、Ｒ２がメチル基である場合には、Ｒ１はベンジル
基ではない。
【００２０】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体がさらに含まれている。
【００２１】
本発明に係る異方性導電材料のさらに他の特定の局面では、上記カリックスアレーンは、下記式（５１）で表される化合物である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記式（５１）中、Ｒ１は、ＯＣＯＲ３基又はＯＲ４ＣＯＯＲ５基を表し、Ｒ２は、水素原子、ＳＯ３Ｎａ基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。
【００２４】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備えており、該接続部が、本発明に従って構成された異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る異方性導電材料は、硬化性化合物と、カチオン開始剤と、導電性粒子とを含有し、上記カチオン開始剤が、テトラフルオロボレートアニオンを含むので、速やかに硬化させることができる。さらに、本発明に係る異方性導電材料では、電極又は導電性粒子などの金属の腐食を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いて接続構造体を得る各工程を説明するための正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明に係る異方性導電材料は、硬化性化合物と、カチオン開始剤と、導電性粒子とを含有する。上記カチオン開始剤は、テトラフルオロボレートアニオンを含む。本発明に係る異方性導電材料は、光の照射又は加熱により硬化可能である。本発明に係る異方性導電材料は光の照射により硬化させてもよく、加熱により硬化させてもよく、光の照射と加熱
とにより硬化させてもよい。
【００２９】
本発明は、硬化性化合物と導電性粒子とを含む異方性導電材料において、テトラフルオロボレートアニオンを含むカチオン開始剤を用いることに主な特徴を有する。本発明に係る異方性導電材料の上記組成の採用により、速やかに硬化させることが可能な異方性導電材料を得ることができる。さらに、上記組成の採用により、電極又は導電性粒子などの金属の腐食を抑制することができる。
【００３０】
本発明者は、硬化性化合物と、カチオン開始剤と、導電性粒子とを含有し、更に上記カチオン開始剤がテトラフルオロボレートアニオンを含む組成の採用により、異方性導電材料の速硬化性と金属の腐食の抑制効果との双方を高めることができることを見出した。
【００３１】
さらに、本発明に係る異方性導電材料は、カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体を含むことが好ましい。カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体の使用により、異方性導電材料の硬化速度が速くても、該異方性導電材料の保存安定性をかなり高めることができる。
【００３２】
本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状である異方性導電ペーストであってもよく、フィルム状である異方性導電フィルムであってもよい。本発明に係る異方性導電材料は、異方性導電ペーストであることが好ましい。
【００３３】
以下、先ず、本発明に係る異方性導電材料に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００３４】
（硬化性化合物）
本発明に係る異方性導電材料に含まれている上記硬化性化合物は光の照射又は加熱により硬化可能である。該硬化性化合物は特に限定されない。上記硬化性化合物として、従来公知の硬化性化合物が使用可能である。上記硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
また、上記硬化性化合物は、光の照射と熱の付与とにより硬化可能な光及び熱硬化性化合物であってもよい。さらに、本発明に係る異方性導電材料は、加熱により硬化可能であるように熱硬化性化合物を含んでいてもよい。
【００３６】
本発明に係る異方性導電材料を光の照射により硬化させる場合には、光の照射により硬化性化合物を半硬化させて、異方性導電材料の流動性を低下させることができる。本発明に係る異方性導電材料を光の照射と加熱とにより硬化させる場合には、光の照射により硬化性化合物を半硬化させて、異方性導電材料の流動性を低下させた後、加熱により硬化性化合物を硬化させることができる。
【００３７】
上記硬化性化合物としては特に限定されず、（メタ）アクリル樹脂及び環状エーテル基含有樹脂等が挙げられる。
【００３８】
上記硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物としては、エポキシ基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物、及びエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物が挙げられる。
【００３９】
上記（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに
水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。上記「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００４０】
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも用いることができる。
【００４１】
上記エポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上有する化合物の一部のエポキシ基を、（メタ）アクリロイル基に変換することにより得られる硬化性化合物であることが好ましい。このような硬化性化合物は、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物である。
【００４２】
硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物であることが好ましい。この反応物は、エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換（転化率）されていることが好ましい。該転化率は、より好ましくは３０％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。エポキシ基の４０％以上、６０％以下が（メタ）アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。
【００４３】
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
硬化性化合物として、エポキシ基を２個以上有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基を（メタ）アクリロイル基に変換した変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。すなわち、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。
【００４５】
また、上記硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
【００４６】
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
上記硬化性化合物としては、エポキシ化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等も挙げられる。
【００４９】
上記異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体の導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基を有する硬化性化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ化合物である。
【００５０】
上記エポキシ化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。
【００５１】
上記エポキシ化合物は、下記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましく、下記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造を有するエポキシ化合物であることがより好ましい。下記式（１−１）において、ベンゼン環に結合している６つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（２−１）において、ナフタレン環に結合している８つの基の結合部位は特に限定されない。
【００５２】
【化４】
【００５３】
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素原子を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素原子ではない基は下記式（４）で表される基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の全てが水素原子であってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の１個又は２個が下記式（４）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の下記式（４）で表される基ではない基は水素原子であってもよい。
【００５４】
【化５】
【００５５】
上記式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５６】
【化６】
【００５７】
上記式（２−１）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素原子ではない基は、下記式（５）で表される基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の全てが水素原子であってもよい。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（５）で表される基であり、かつＲ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の下記式（５）で表される基ではない基は水素原子であってもよい。
【００５８】
【化７】
【００５９】
上記式（５）中、Ｒ５９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００６０】
【化８】
【００６１】
上記式（３）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の６〜８個の基は水素原子を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の水素原子ではない基は、下記
式（６）で表される基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の全てが水素原子であってもよい。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の１個又は２個が下記式（６）で表される基であり、かつＲ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の下記式（６）で表される基ではない基は水素原子であってもよい。
【００６２】
【化９】
【００６３】
上記式（６）中、Ｒ１１１は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
上記式（７）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
上記式（８）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００６８】
上記式（１−１），（２−１）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記式（１−２），（２−２）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
上記式（１−２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、上記式（１−１）中のＲ１〜Ｒ６と同様の基である。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
上記式（２−２）中、Ｒ５１〜Ｒ５８は、上記式（２−１）中のＲ５１〜Ｒ５８と同様の基である。
【００７３】
「フェノキシ樹脂」は、一般的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００７４】
さらに、上記エポキシ化合物としては、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７５】
上記エポキシ化合物の具体例としては、例えばエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＤ型エポキシ樹脂等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、並びにエピクロルヒドリンとフェノールノボラック又はクレゾールノボラックとから誘導されるエポキシノボラック樹脂が挙げられる。グリシジルアミン、グリシジルエステル、並びに脂環式又は複素環式等の１分子内に２個以上のオキシラン基を有する各種のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００７６】
さらに、上記異方性導電材料は、エポキシ化合物として、下記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の単量体、該エポキシ化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【００７７】
【化１４】
【００７８】
上記式（２１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の
アルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２２）で表される構造を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２３）で表される構造を表す。
【００７９】
【化１５】
【００８０】
上記式（２２）中、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００８１】
【化１６】
【００８２】
上記式（２３）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００８３】
上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物は、不飽和二重結合と、少なくとも２個のエポキシ基とを有することを特徴とする。上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の使用により、異方性導電材料をより一層低温で速やかに硬化させることができる。
【００８４】
上記異方性導電材料は、エポキシ化合物として、下記式（３１）で表される構造を有する化合物の単量体、該化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【００８５】
【化１７】
【００８６】
上記式（３１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（３
２）で表される構造を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００８７】
【化１８】
【００８８】
上記式（３２）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００８９】
上記異方性導電材料は、エポキシ化合物として、窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、下記式（４１）で表されるエポキシ化合物、又は下記式（４２）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。このような化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をより一層速くし、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００９０】
【化１９】
【００９１】
上記式（４１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｚはエポキシ基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９２】
【化２０】
【００９３】
上記式（４２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１〜５の整数を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｐ、ｑ及びｒは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４〜６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９４】
上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテルであることが好ましい。これらの化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をさらに一層速くすることができる。
【００９５】
上記異方性導電材料は、エポキシ化合物として、芳香族環を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族環を有するエポキシ化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をより一層速くし、異方性導電ペーストを塗布しやすくすることができる。異方性導電ペーストの塗布性をより一層高める観点からは、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル又は１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルが挙げられる。なかでも、レゾルシノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。レゾルシノールジグリシジルエーテルの使用により、異方性導電材料の硬化速度を速くし、ペースト状の異方性導電ペーストを塗布しやすくすることができる。
【００９６】
（カチオン開始剤）
本発明に係る異方性導電材料に含まれているカチオン開始剤は、テトラフルオロボレートアニオンを含む。テトラフルオロボレートアニオンは、下記式（１）で表される。該カチオン開始剤は、アンチモンを有するアニオンを含まないことが好ましい。異方性導電材料の速硬化性と金属の腐食の抑制効果とをより一層高める観点からは、上記カチオン開始剤は、アンチモンを有さないことが好ましい。カチオン開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９７】
【化２１】
【００９８】
上記カチオン開始剤におけるカチオンとしては、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン等が挙げられる。なかでも、カチオン開始剤は、スルホニウムカチオンを含むことが好ましい。上記カチオン開始剤におけるカチオンは特に限定されないが、下記式（１１）で表されるスルホニウムカチオンであることが好ましい。下記式（１１）で表されるスルホニウムカチオンを含むカチオン開始剤を用いれば、異方性導電材料の速硬化性と金属の腐食の抑制効果との双方とをより一層高いレベルで両立できる。なお、下記式（１１）において、ベンゼン環に結合する水酸基の結合部位は特に限定されない。但し、硫黄原子に対して、水酸基はベンゼン環のパラ位に結合していることが好ましい。
【００９９】
【化２２】
【０１００】
上記式（１１）中、Ｒ１はアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。但し、Ｒ２がメチル基である場合には、Ｒ１はベンジル基ではない。
【０１０１】
従って、上記カチオン開始剤は、下記式（２１）で表されるカチオン開始剤であることが好ましい。
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
上記式（２１）中、Ｒ１はアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。但し、Ｒ２がメチル基である場合には、Ｒ１はベンジル基ではない。
【０１０４】
また、上記式（１１）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、下記式（１１Ａ）、下記式（１１Ｂ）又は下記式（１１Ｃ）で表されるスルホニウムカチオン等が挙げられる。下記式（１１Ａ）、下記式（１１Ｂ）又は下記式（１１Ｃ）で表されるスルホ
ニウムカチオンが好ましい。下記式（１１Ａ）、（１１Ｂ）又は（１１Ｃ）で表されるスルホニウムカチオンを含むカチオン開始剤を用いれば、異方性導電材料の速硬化性と金属の腐食の抑制効果との双方とをさらに一層高いレベルで両立できる。
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
従って、上記式（２１）で表されるカチオン開始剤の具体例としては、下記式（２１Ａ）、下記式（２１Ｂ）又は下記式（２１Ｃ）で表されるカチオン開始剤等が挙げられる。下記式（２１Ａ）、下記式（２１Ｂ）又は下記式（２１Ｃ）で表されるスルホニウムカチオンを含むカチオン開始剤が好適に用いられる。
【０１０９】
【化２７】
【０１１０】
【化２８】
【０１１１】
【化２９】
【０１１２】
上記カチオン開始剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記カチオン開始剤の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記カチオン開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料の速硬化性と金属の腐食の抑制効果とをより一層高めることができる。さらに、異方性導電材料を効果的に光硬化させることができる。また、異方性導電材料に光を照射し、Ｂステージ化することにより、異方性導電材料の流動を抑制することも可能である。
【０１１３】
（熱硬化剤）
上記異方性導電材料は、熱硬化剤を含んでいてもよい。上記熱硬化剤は特に限定されない。上記熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤及び酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１４】
また、異方性導電材料の保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。該潜在性の硬化剤は、潜在性ポリチオール硬化剤であることが好ましい。上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【０１１５】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１１６】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【０１１７】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１１８】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を充分に熱硬化させることができる。
【０１１９】
（カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体）
本発明に係る異方性導電材料は、カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体を含むことが好ましい。カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体の使用により、異方性導電材料の保存安定性をかなり高めることができる。
【０１２０】
異方性導電材料の保存安定性をより一層高める観点からは、カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体はＳＯ３Ｎａ基を有することが好ましい。
【０１２１】
上記カリックスアレーンとしては、下記式（５１）で表されるカリックスアレーンが挙げられる。本発明に係る異方性導電材料は、カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体を含むことが好ましく、下記式（５１）で表される化合物を含むことがより好ましい。
【０１２２】
【化３０】
【０１２３】
上記式（５１）中、Ｒ１は、ＯＨ基、ＯＣＯＲ３基又はＯＲ４ＣＯＯＲ５基を表し、Ｒ２は、水素原子、ＳＯ３Ｎａ基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。
【０１２４】
異方性導電材料の保存安定性をより一層高める観点からは、カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体は、ＳＯ３Ｎａ基を有することが好ましい。ＳＯ３Ｎａ基は、スルホン酸ナトリウム基である。
【０１２５】
上記式（５１）中のＲ２が炭素数１〜１０のアルキル基である場合には、該Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基であることがより好ましい。上記式（５１）中のｎは、好ましくは３以上、より好ましくは４
以上、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。
【０１２６】
上記式（５１）中、Ｒ１は、ＯＨ基又はＯＲ４ＣＯＯＲ５基を表すことが好ましく、ＯＨ基又はＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５基を表すことがより好ましい。
【０１２７】
上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。上記カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料の保存安定性がより一層高くなる。
【０１２８】
（導電性粒子）
本発明に係る異方性導電性材料に含まれている導電性粒子は、第１，第２の接続対象部材の電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、導電性を有する粒子であれば特に限定されない。導電性粒子の導電層の表面が絶縁層により被覆されていてもよい。この場合には、接続対象部材の接続時に、導電層と電極との間の絶縁層が排除される。上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子もしくは金属粒子等の表面を金属層で被覆した導電性粒子、又は実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。上記金属層は特に限定されない。上記金属層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層又は錫を含有する金属層等が挙げられる。
【０１２９】
電極と導電性粒子との接触面積を大きくし、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有することが好ましい。電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、少なくとも外側の導電性の表面が低融点金属層である導電性粒子であることが好ましい。上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面が、低融点金属層であることがより好ましい。
【０１３０】
上記低融点金属層は、低融点金属を含む層である。該低融点金属とは、融点が４５０℃以下の金属を示す。低融点金属の融点は好ましくは３００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。また、上記低融点金属層は錫を含むことが好ましい。低融点金属層に含まれる金属１００重量％中、錫の含有量は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記低融点金属層における錫の含有量が上記下限以上であると、低融点金属層と電極との接続信頼性がより一層高くなる。なお、上記錫の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）、又は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定可能である。
【０１３１】
導電層の外側の表面が低融点金属層である場合には、低融点金属層が溶融して電極に接合し、低融点金属層が電極間を導通させる。例えば、低融点金属層と電極とが点接触ではなく面接触しやすいため、接続抵抗が低くなる。また、少なくとも外側の表面が低融点金属層である導電性粒子の使用により、低融点金属層と電極との接合強度が高くなる結果、低融点金属層と電極との剥離がより一層生じ難くなり、導通信頼性が効果的に高くなる。
【０１３２】
上記低融点金属層を構成する低融点金属は特に限定されない。該低融点金属は、錫、又は錫を含む合金であることが好ましい。該合金は、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金等が挙げられる。なかでも、電極に対する濡れ性に優れることから、上記低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることが好ましい。錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることがより好ましい。
【０１３３】
また、上記低融点金属層は、はんだ層であることが好ましい。上記はんだ層を構成する材料は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶剤用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶可材であることが好ましい。上記はんだ層の組成としては、例えば亜鉛、金、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、はんだ層は、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ層、又は錫とビスマスとを含むはんだ層であることが好ましい。
【０１３４】
上記低融点金属層と電極との接合強度をより一層高めるために、上記低融点金属層は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。低融点金属と電極との接合強度をさらに一層高める観点からは、上記低融点金属は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。低融点金属層と電極との接合強度をより一層高める観点からは、接合強度を高めるためのこれらの金属の含有量は、低融点金属層１００重量％中、好ましくは０．０００１重量％以上、好ましくは１重量％以下である。
【０１３５】
上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の外側の表面が低融点金属層（はんだ層など）であり、上記樹脂粒子と上記低融点金属層との間に、上記低融点金属層とは別に第２の導電層を有することが好ましい。この場合に、上記低融点金属層は上記導電層全体の一部であり、上記第２の導電層は上記導電層全体の一部である。
【０１３６】
上記低融点金属層とは別の上記第２の導電層は、金属を含むことが好ましい。該第２の導電層を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いてもよい。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３７】
上記第２の導電層は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層であることが好ましく、ニッケル層又は金層であることがより好ましく、銅層であることが更に好ましい。導電性粒子は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層を有することが好ましく、ニッケル層又は金層を有することがより好ましく、銅層を有することが更に好ましい。これらの好ましい導電層を有する導電性粒子を電極間の接続に用いることにより、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、これらの好ましい導電層の表面には、低融点金属層をより一層容易に形成できる。なお、上記第２の導電層は、はんだ層などの低融点金属層であってもよい。導電性粒子は、複数層の低融点金属層を有していてもよい。
【０１３８】
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。熱履歴を受けた場合の接続構造体の接続信頼性をより一層高める観点からは、導電性粒子の平均粒子径は、１μｍ以上、１０μｍ以下であることが特に好ましく、１μｍ以上、４μｍ以下であることが最も好ましい。
【０１３９】
上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【０１４０】
上記樹脂粒子は、実装する基板の電極サイズ又はランド径によって使い分けることができる。
【０１４１】
上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡をより一層抑制する観点からは、導電性粒子の平均粒子径Ｃの樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｃ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは３．０以下である。また、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第２の導電層がある場合に、はんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂに対する樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｂ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは２．０以下である。さらに、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第２の導電層がある場合に、はんだ層を含む導電性粒子の平均粒子径Ｃのはんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂに対する比（Ｃ／Ｂ）は、１．０を超え、好ましくは２．０以下である。上記比（Ｂ／Ａ）が上記範囲内であったり、上記比（Ｃ／Ｂ）が上記範囲内であったりすると、上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡をより一層抑制できる。
【０１４２】
上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。異方性導電性材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。異方性導電ペースト１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は、１重量％以上、２０重量％以下であることが特に好ましい。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。
【０１４３】
（他の成分）
上記異方性導電材料は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーの使用により、異方性導電材料の硬化物の潜熱膨張を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム及びアルミナ等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４４】
上記異方性導電材料は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤の使用により、硬化速度をより一層速くすることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記硬化促進剤は、アリルグリシジルエーテルなどのアリル基を有する硬化促進剤であることが好ましい。
【０１４５】
上記硬化性化合物の合計１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは６重量部以下、より好ましくは４重量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、異方性導電材料を充分に硬化させることが容易である。硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の硬化促進剤が残存し難くなる。
【０１４６】
上記異方性導電材料は、エポキシ化合物とともに、フェノール性化合物をさらに含むことが好ましい。上記エポキシ化合物と熱硬化剤とフェノール性化合物との併用により、異方性導電材料の保管時にエポキシ基がより一層開環し難くなる。また、電極間に異方性導電材料を配置して導電性粒子を適度に圧縮したときに、電極に適度な圧痕を形成できる。従って、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【０１４７】
上記フェノール性化合物は、ベンゼン環に水酸基が結合したフェノール性水酸基を有する。上記フェノール性化合物としては、ポリフェノール、トリオール、ハイドロキノン、
及びトコフェロール（ビタミンＥ）等が挙げられる。上記フェノール性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４８】
上記異方性導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、異方性導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１４９】
上記異方性導電材料は、貯蔵安定剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記貯蔵安定剤として、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びホウ酸エステルからなる群から選択された少なくとも一種を含むことが好ましく、リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも一種を含むことがより好ましく、亜リン酸エステルを含むことが更に好ましい。これらの貯蔵安定剤の使用により、特に亜リン酸エステルの使用により、上記エポキシ化合物の保存安定性をより一層高めることができる。上記貯蔵安定剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５０】
上記異方性導電材料は、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分を含んでいてもよい。これらの成分の配合により、異方性導電材料の保存安定性がより一層高くなる。
【０１５１】
上記異方性導電材料は、必要に応じて、イオン捕捉剤又はシランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。
【０１５２】
（異方性導電材料の詳細及び用途）
本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料であり、ペースト状の異方性導電材料であることが好ましい。ペースト状の異方性導電材料は、異方性導電ペーストである。フィルム状の異方性導電材料は、異方性導電フィルムである。異方性導電材料が異方性導電フィルムである場合、該導電性粒子を含む異方性導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されてもよい。
【０１５３】
上記異方性導電ペーストの２５℃での粘度は、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度が上記下限以上であると、異方性導電ペースト中での導電性粒子の沈降を抑制できる。上記粘度が上記上限以下であると、導電性粒子の分散性がより一層高くなる。塗布前の上記異方性導電ペーストの上記粘度が上記範囲内であれば、第１の接続対象部材上に異方性導電ペーストを塗布した後に、硬化前の異方性導電ペーストの流動をより一層抑制できる。
【０１５４】
本発明に係る異方性導電材料は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
【０１５５】
図１に、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。
【０１５６】
図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、硬化物層であり、導電性粒子５を含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【０１５７】
第１の接続対象部材２は上面２ａ（表面）に、複数の電極２ｂ（第１の電極）を有する
。第２の接続対象部材４は下面４ａ（表面）に、複数の電極４ｂ（第２の電極）を有する。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子５により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２，４が導電性粒子５により電気的に接続されている。
【０１５８】
電極２ｂ，４ｂ間の接続は、通常、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材４とを異方性導電材料を介して電極２ｂ，４ｂ同士が対向するように重ね合わせた後に、異方性導電材料を硬化させる際に、加圧することにより行われる。加圧により、一般に導電性粒子５は圧縮される。
【０１５９】
上記接続構造体としては、具体的には、回路基板上に、半導体チップ、コンデンサチップ又はダイオードチップ等の電子部品チップが搭載されており、該電子部品チップの電極が、回路基板上の電極と電気的に接続されている接続構造体等が挙げられる。回路基板としては、フレキシブルプリント基板等の様々なプリント基板、ガラス基板、又は金属箔が積層された基板等の様々な回路基板が挙げられる。第１，第２の接続対象部材は、電子部品又は回路基板であることが好ましい。
【０１６０】
図１に示す接続構造体１は、例えば、図２（ａ）〜（ｃ）に示す状態を経て、以下のようにして得ることができる。
【０１６１】
図２（ａ）に示すように、電極２ｂを上面２ａに有する第１の接続対象部材２を用意する。次に、第１の接続対象部材２の上面２ａに、複数の導電性粒子５を含む異方性導電材料を配置し、第１の接続対象部材２の上面２ａに異方性導電材料層３Ａを形成する。このとき、電極２ｂ上に、１つ又は複数の導電性粒子５が配置されていることが好ましい。
【０１６２】
次に、異方性導電材料層３Ａに光を照射することにより、異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させる。図２（ａ）〜（ｃ）では、異方性導電材料層３Ａに光を照射して、異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させて、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化している。すなわち、図２（ｂ）に示すように、第１の接続対象部材２の上面２ａに、Ｂステージ化されたＢステージ状硬化物層３Ｂを形成している。Ｂステージ化により、第１の接続対象部材２とＢステージ状硬化物層３Ｂとが仮接着される。Ｂステージ状硬化物層３Ｂは、半硬化状態にある半硬化物である。Ｂステージ状硬化物層３Ｂは、完全に硬化しておらず、熱硬化がさらに進行され得る。但し、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化せずに、異方性導電材料層３Ａに光を照射して、異方性導電材料層３Ａを一度に硬化させてもよい。
【０１６３】
異方性導電材料層３Ａの硬化を効果的に進行させるために、光を照射する際の光の照射エネルギーは５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。光を照射する際に用いる光源は特に限定されない。該光源としては、例えば、波長４２０ｎｍ以下に充分な発光分布を有する光源等が挙げられる。また、光源の具体例としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
【０１６４】
次に、図２（ｃ）に示すように、Ｂステージ状硬化物層３Ｂの上面３ａに、第２の接続対象部材４を積層する。第１の接続対象部材２の上面２ａの電極２ｂと、第２の接続対象部材４の下面４ａの電極４ｂとが対向するように、第２の接続対象部材４を積層する。
【０１６５】
さらに、第２の接続対象部材４の積層の際に、Ｂステージ状硬化物層３Ｂに熱を付与（加熱）することにより、Ｂステージ状硬化物層３Ｂをさらに硬化させ、接続部３を形成する。ただし、第２の接続対象部材４の積層の前に、Ｂステージ状硬化物層３Ｂに熱を付与してもよい。さらに、第２の接続対象部材４の積層の後にＢステージ状硬化物層３Ｂに熱
を付与してもよい。
【０１６６】
熱の付与により異方性導電材料層３Ａ又はＢステージ状硬化物層３Ｂを硬化させる際の加熱温度は、好ましくは１４０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
【０１６７】
Ｂステージ状硬化物層３Ｂを硬化させる際に、加圧することが好ましい。加圧によって電極２ｂと電極４ｂとで導電性粒子５を圧縮することにより、電極２ｂ，４ｂと導電性粒子５との接触面積を大きくすることができる。このため、導通信頼性を高めることができる。
【０１６８】
Ｂステージ状硬化物層３Ｂを硬化させることにより、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材４とが、接続部３を介して接続される。また、電極２ｂと電極４ｂとが、導電性粒子５を介して電気的に接続される。このようにして、異方性導電ペーストを用いた図１に示す接続構造体１を得ることができる。ここでは、光硬化と熱硬化とが併用されているため、異方性導電材料を短時間で硬化させることができる。
【０１６９】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１７０】
（実施例１）
硬化性化合物であるＥＢＥＣＲＹＬ３７０２（ダイセルサイテック社製「エポキシアクリレート」）５重量部と、上記式（２１Ａ）で表されるカチオン開始剤４重量部と、カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ４」、上記式（５１）中、Ｒ１がＯＨ基、Ｒ２がＳＯ３Ｎａ基、ｎが４）１重量部と、フィラーであるシリカ（平均粒子径０．２５μｍ）１０重量部と、フィラーであるアルミナ（平均粒子径０．５μｍ）２０重量部とを配合し、さらに平均粒子径３μｍの導電性粒子Ａを配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。
【０１７１】
なお、用いた上記導電性粒子Ａは、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子であり、比重が３．０である導電性粒子である。
【０１７２】
得られた配合物を、ナイロン製ろ紙（孔径１０μｍ）を用いてろ過することにより、導電性粒子の含有量が１０重量％である異方性導電ペーストを得た。
【０１７３】
（実施例２）
上記式（２１Ａ）で表されるカチオン開始剤を、上記式（２１Ｂ）で表されるカチオン開始剤に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１７４】
（実施例３）
上記式（２１Ａ）で表されるカチオン開始剤を、上記式（２１Ｃ）で表されるカチオン開始剤に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１７５】
（実施例４）
カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ４」）を、カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−４」、上記式（５１）中、Ｒ１がＯＨ基、Ｒ２が水素原子、ｎが４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１７６】
（実施例５）
カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ４」）を、カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ６」、上記式（５１）中、Ｒ１がＯＨ基、Ｒ２がＳＯ３Ｎａ基、ｎが６）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１７７】
（実施例６）
カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ４」）を、カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ８」、上記式（５１）中、Ｒ１がＯＨ基、Ｒ２がＳＯ３Ｎａ基、ｎが８）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１７８】
（実施例７）
カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ４」）を、カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｂ４」、上記式（５１）中、Ｒ１がＯＨ基、Ｒ２がｔ−ブチル基、ｎが４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１７９】
（実施例８）
カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ４」）を、カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｂ６」、上記式（５１）中、Ｒ１がＯＨ基、Ｒ２がｔ−ブチル基、ｎが６）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１８０】
（実施例９）
カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ４」）を、カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｂ８」、上記式（５１）中、Ｒ１がＯＨ基、Ｒ２がｔ−ブチル基、ｎが８）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１８１】
（実施例１０）
カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ４」）を、カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｂ４−ＥＡ」、上記式（５１）中、Ｒ１がＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５基、Ｒ２がｔ−ブチル基、ｎが４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１８２】
（実施例１１）
硬化性化合物を、エポキシアクリレート（ダイセルサイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３６０３」）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１８３】
（実施例１２）
カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ４」）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１８４】
（実施例１３〜２４）
平均粒子径１０μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２１０」）を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に厚さ０．１μｍの下地ニッケルめっき層を形成した。次いで、下地ニッケルめっき層が形成された樹脂粒子を電解銅めっきし、厚さ１μｍの銅層を形成した。更に、錫及びビスマスを含有する電解めっき液を用いて、電解めっきし、厚さ３μｍのはんだ層を形成した。このようにして、樹脂粒
子の表面上に厚み１μｍの銅層が形成されており、該銅層の表面に厚み３μｍのはんだ層（錫：ビスマス＝４３重量％：５７重量％）が形成されている導電性粒子Ｂを作製した。
【０１８５】
実施例１３〜２４では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、並びにろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと以外は実施例１〜１２と同様にして、異方性導電ペーストを得た。実施例１３は実施例１、実施例１４は実施例２、実施例１５は実施例３、実施例１６は実施例４、実施例１７は実施例５、実施例１８は実施例６、実施例１９は実施例７、実施例２０は実施例８、実施例２１は実施例９、実施例２２は実施例１０、実施例２３は実施例１１、実施例２４は実施例１２をそれぞれ上記のように変更した実施例である。
【０１８６】
（比較例１）
上記式（２１Ａ）で表されるカチオン開始剤を、下記式（１１１Ａ）で表されるカチオン開始剤に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１８７】
【化３１】
【０１８８】
（比較例２）
上記式（２１Ａ）で表されるカチオン開始剤を、下記式（１１１Ｂ）で表されるカチオン開始剤に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１８９】
【化３２】
【０１９０】
（比較例３）
上記式（２１Ａ）で表されるカチオン開始剤を、下記式（１１１Ｃ）で表されるカチオン開始剤に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１９１】
【化３３】
【０１９２】
（実施例１〜２４及び比較例１〜３の評価）
（１）硬化時間
Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＩＴＯ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップを用意した。
【０１９３】
上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを実施例１〜１２及び比較例１〜３では厚さ２０μｍとなるように、実施例１３〜２４では厚さ４０μｍとなるように厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が互いに対向し、接続するように積層した。その後、異方性導電ペースト層に４２０ｎｍの紫外線を光照射強度が６０ｍＷ／ｃｍ２となるように照射して、異方性導電ペースト層を半硬化させた後に１５０℃で加熱して硬化させ、接続構造体を得た。この接続構造体を得る際に、１５０℃加熱により硬化性組成物層が硬化するまでの時間を測定した。
【０１９４】
（２）対向する電極間の導通の有無
得られた接続構造体の上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。接続抵抗の平均値が２．０Ω以下である場合を「○」、接続抵抗の平均値が２．０Ωを超える場合を「×」と判定した。
【０１９５】
（３）金属の腐食性
得られた接続構造体を８５℃で湿度８５％の条件で２０日間保管した。保管後の銅電極の表面に腐食が生じているか否かを評価した。銅電極に腐食が生じていない場合を「○」、導通不良が生じない程度に銅電極に部分的に腐食が生じている場合を「△」、導通不良が生じる程度に銅電極に腐食が生じている場合を「×」と判定した。
【０１９６】
（４）保存安定性
Ｅ型粘度計を用いて、作製された直後の異方性導電ペーストの２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度η１を測定した。また、異方性導電ペーストを２５℃で１００時間保管した。保存後の異方性導電ペーストの２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度η２を測定した。保存後の粘度η２の変化率を下記式（Ｘ）により求めた。
【０１９７】
変化率（％）＝（η２−η１）／η１×１００ ・・・式（Ｘ）
【０１９８】
異方性導電ペーストの保存安定性を下記の判定基準で判定した。
【０１９９】
［保存安定性の判定基準］
○○：変化率が１３０％未満
○ ：変化率が１３０％以上２００％未満
△ ：変化率が２００％以上３００％未満
× ：変化率が３００％以上
【０２００】
結果を下記の表１に示す。
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
なお、実施例１２及び２４では、保存安定性は比較的悪かったが、製造直後の異方性導電ペーストでは、硬化時間は短く、かつ金属の腐食も抑制されていた。
【０２０３】
また、実施例１と実施例１３、実施例２と実施例１４、実施例３と実施例１５、実施例４と実施例１６、実施例５と実施例１７、実施例６と実施例１８、実施例７と実施例１９、実施例８と実施例２０、実施例９と実施例２１、実施例１０と実施例２２、実施例１１と実施例２３、実施例１２と実施例２４を対比した結果、導電層の外側の表面が低融点金属層である導電性粒子を用いた場合に、導電層の外側の表面が低融点金属層ではない導電性粒子を用いた場合と比べて、接続構造体における接続信頼性が高いことを確認した。これは、圧着時に低融点金属層が電極表面を濡れ拡がっており、溶融後に固化した低融点金属が電極と強固に接続されていたためである。
【０２０４】
（比較例４）
下記式（６１）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を用意した。
【０２０５】
【化３４】
【０２０６】
上記式（６１）で表される構造を有するエピスルフィド化合物３０重量部と、熱硬化剤であるアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」）５重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部とをさらに添加したこと以外は比較例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０２０７】
（比較例５）
下記式（６２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を用意した。
【０２０８】
【化３５】
【０２０９】
上記式（６１）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を、上記式（６２）で表されるエピスルフィド化合物に変更したこと以外は比較例４と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０２１０】
（比較例６）
上記式（６１）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を、エピスルフィド化合物（三菱化学社製「ＹＬ７００７」）に変更したこと以外は比較例４と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０２１１】
（比較例４〜６の評価）
（１）硬化時間
Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＩＴＯ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップを用意した。
【０２１２】
上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が互いに対向し、接続するように積層した。その後、異方性導電ペースト層に４２０ｎｍの紫外線を光照射強度が６０ｍＷ／ｃｍ２となるように照射して、異方性導電ペースト層を半硬化させた後に１５０℃で加熱して硬化させ、接続構造体を得た。この接続構造体を得る際に、１５０℃加熱により硬化性組成物層が硬化するまでの時間を測定した。
【０２１３】
（２）対向する電極間の導通の有無
実施例１〜２４及び比較例１〜３と同様にして、比較例４〜６の異方性導電材料を用いた接続構造体について、対向する電極間の導通の有無を評価した。
【０２１４】
（３）金属の腐食性
実施例１〜２４及び比較例１〜３と同様にして、比較例４〜６の異方性導電材料を用いた接続構造体について、金属の腐食性を評価した。
【０２１５】
（４）保存安定性
実施例１〜２４及び比較例１〜３と同様にして、比較例４〜６の異方性導電材料について保存安定性を評価した。
【０２１６】
結果を下記の表２に示す。
【０２１７】
【表２】
【符号の説明】
【０２１８】
１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…電極
３…接続部
３ａ…上面
３Ａ…異方性導電材料層
３Ｂ…Ｂステージ状硬化物層
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…電極
５…導電性粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の導電性粒子を含む異方性導電材料に関し、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間の電気的な接続に用いることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂などに複数の導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、具体的には、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、ＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続、並びにＩＴＯ電極を有する回路基板とフレキシブルプリント回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極同士を接続できる。
【０００４】
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、カチオン系硬化剤及び第１の熱硬化性樹脂を含む第１の層と、ラジカル系硬化剤及び第２の熱硬化性樹脂を含む第２の層とを含み、上記第１の層と上記第２の層との少なくとも一方が導電性粒子を含む異方性導電フィルムが開示されている。特許文献１では、上記第１の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、上記カチオン系硬化剤がスルホニウム塩である構成が記載されている。
【０００５】
下記の特許文献２には、下記式（１０１）で表されるスルホニウムボレート錯体が開示されている。
【０００６】
【化１】
【０００７】
上記式（１０１）中、Ｒ１はアラルキル基であり、Ｒ２は低級アルキル基である。但し、Ｒ２がメチル基である場合には、Ｒ１はベンジル基ではない。Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２５９７８７号公報
【特許文献２】特開２００８−３０３１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載のような従来の異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極
とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、かつ導電性粒子を介して電極間を電気的に接続し、接続構造体を得る。
【００１０】
特許文献１に記載のような従来の異方性導電材料では、硬化が速やかに進行しないことがある。
【００１１】
近年、精密電子機器の分野では、回路の高密度化が進んでおり、電極幅及び電極間隔が極めて狭くなっている。従来の異方性導電材料を用いて接続構造体を作製すると、異方性導電材料の硬化が速やかに進行しないため、配線の脱落、剥離及び位置ずれが生じやすくなってきている。
【００１２】
さらに、従来の異方性導電材料では、該異方性導電材料中で導電性粒子が腐食したり、該異方性導電材料により接続された電極が腐食したりすることがある。また、従来の異方性導電材料では、長期間保存された場合に、硬化が進行することがあり、保存安定性が低いことがある。
【００１３】
なお、特許文献２には、上記スルホニウムボレート錯体を異方性導電材料に用いることは特に記載されていない。さらに、特許文献２では、上記スルホニウムボレート錯体におけるアニオンとして、アンチモンを有するアニオンを含めて、様々なアニオンが挙げられているにすぎない。
【００１４】
本発明の目的は、速やかに硬化させることができ、更に電極又は導電性粒子などの金属の腐食を抑制できる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体を提供することである。
【００１５】
本発明の限定的な目的は、保存安定性を高めることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の広い局面によれば、硬化性化合物と、カチオン開始剤と、導電性粒子とを含有し、上記カチオン開始剤が、テトラフルオロボレートアニオンを含む、異方性導電材料が提供される。
【００１７】
本発明に係る異方性導電材料のある特定の局面では、上記カチオン開始剤は、下記式（２１）で表されるカチオン開始剤である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
上記式（２１）中、Ｒ１はアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。但し、Ｒ２がメチル基である場合には、Ｒ１はベンジル
基ではない。
【００２０】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体がさらに含まれている。
【００２１】
本発明に係る異方性導電材料のさらに他の特定の局面では、上記カリックスアレーンは、下記式（５１）で表される化合物である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記式（５１）中、Ｒ１は、ＯＣＯＲ３基又はＯＲ４ＣＯＯＲ５基を表し、Ｒ２は、水素原子、ＳＯ３Ｎａ基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。
【００２４】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備えており、該接続部が、本発明に従って構成された異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る異方性導電材料は、硬化性化合物と、カチオン開始剤と、導電性粒子とを含有し、上記カチオン開始剤が、テトラフルオロボレートアニオンを含むので、速やかに硬化させることができる。さらに、本発明に係る異方性導電材料では、電極又は導電性粒子などの金属の腐食を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いて接続構造体を得る各工程を説明するための正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明に係る異方性導電材料は、硬化性化合物と、カチオン開始剤と、導電性粒子とを含有する。上記カチオン開始剤は、テトラフルオロボレートアニオンを含む。本発明に係る異方性導電材料は、光の照射又は加熱により硬化可能である。本発明に係る異方性導電材料は光の照射により硬化させてもよく、加熱により硬化させてもよく、光の照射と加熱
とにより硬化させてもよい。
【００２９】
本発明は、硬化性化合物と導電性粒子とを含む異方性導電材料において、テトラフルオロボレートアニオンを含むカチオン開始剤を用いることに主な特徴を有する。本発明に係る異方性導電材料の上記組成の採用により、速やかに硬化させることが可能な異方性導電材料を得ることができる。さらに、上記組成の採用により、電極又は導電性粒子などの金属の腐食を抑制することができる。
【００３０】
本発明者は、硬化性化合物と、カチオン開始剤と、導電性粒子とを含有し、更に上記カチオン開始剤がテトラフルオロボレートアニオンを含む組成の採用により、異方性導電材料の速硬化性と金属の腐食の抑制効果との双方を高めることができることを見出した。
【００３１】
さらに、本発明に係る異方性導電材料は、カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体を含むことが好ましい。カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体の使用により、異方性導電材料の硬化速度が速くても、該異方性導電材料の保存安定性をかなり高めることができる。
【００３２】
本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状である異方性導電ペーストであってもよく、フィルム状である異方性導電フィルムであってもよい。本発明に係る異方性導電材料は、異方性導電ペーストであることが好ましい。
【００３３】
以下、先ず、本発明に係る異方性導電材料に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００３４】
（硬化性化合物）
本発明に係る異方性導電材料に含まれている上記硬化性化合物は光の照射又は加熱により硬化可能である。該硬化性化合物は特に限定されない。上記硬化性化合物として、従来公知の硬化性化合物が使用可能である。上記硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
また、上記硬化性化合物は、光の照射と熱の付与とにより硬化可能な光及び熱硬化性化合物であってもよい。さらに、本発明に係る異方性導電材料は、加熱により硬化可能であるように熱硬化性化合物を含んでいてもよい。
【００３６】
本発明に係る異方性導電材料を光の照射により硬化させる場合には、光の照射により硬化性化合物を半硬化させて、異方性導電材料の流動性を低下させることができる。本発明に係る異方性導電材料を光の照射と加熱とにより硬化させる場合には、光の照射により硬化性化合物を半硬化させて、異方性導電材料の流動性を低下させた後、加熱により硬化性化合物を硬化させることができる。
【００３７】
上記硬化性化合物としては特に限定されず、（メタ）アクリル樹脂及び環状エーテル基含有樹脂等が挙げられる。
【００３８】
上記硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物としては、エポキシ基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物、及びエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物が挙げられる。
【００３９】
上記（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに
水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。上記「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００４０】
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも用いることができる。
【００４１】
上記エポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上有する化合物の一部のエポキシ基を、（メタ）アクリロイル基に変換することにより得られる硬化性化合物であることが好ましい。このような硬化性化合物は、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物である。
【００４２】
硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物であることが好ましい。この反応物は、エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換（転化率）されていることが好ましい。該転化率は、より好ましくは３０％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。エポキシ基の４０％以上、６０％以下が（メタ）アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。
【００４３】
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
硬化性化合物として、エポキシ基を２個以上有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基を（メタ）アクリロイル基に変換した変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。すなわち、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。
【００４５】
また、上記硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
【００４６】
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
上記硬化性化合物としては、エポキシ化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等も挙げられる。
【００４９】
上記異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体の導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基を有する硬化性化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ化合物である。
【００５０】
上記エポキシ化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。
【００５１】
上記エポキシ化合物は、下記式（１−１）、（２−１）、（３）、（７）又は（８）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましく、下記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造を有するエポキシ化合物であることがより好ましい。下記式（１−１）において、ベンゼン環に結合している６つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（２−１）において、ナフタレン環に結合している８つの基の結合部位は特に限定されない。
【００５２】
【化４】
【００５３】
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素原子を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素原子ではない基は下記式（４）で表される基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の全てが水素原子であってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の１個又は２個が下記式（４）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の下記式（４）で表される基ではない基は水素原子であってもよい。
【００５４】
【化５】
【００５５】
上記式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５６】
【化６】
【００５７】
上記式（２−１）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素原子ではない基は、下記式（５）で表される基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の全てが水素原子であってもよい。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（５）で表される基であり、かつＲ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の下記式（５）で表される基ではない基は水素原子であってもよい。
【００５８】
【化７】
【００５９】
上記式（５）中、Ｒ５９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００６０】
【化８】
【００６１】
上記式（３）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の６〜８個の基は水素原子を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の水素原子ではない基は、下記
式（６）で表される基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の全てが水素原子であってもよい。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の１個又は２個が下記式（６）で表される基であり、かつＲ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の下記式（６）で表される基ではない基は水素原子であってもよい。
【００６２】
【化９】
【００６３】
上記式（６）中、Ｒ１１１は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
上記式（７）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
上記式（８）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００６８】
上記式（１−１），（２−１）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記式（１−２），（２−２）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
上記式（１−２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、上記式（１−１）中のＲ１〜Ｒ６と同様の基である。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
上記式（２−２）中、Ｒ５１〜Ｒ５８は、上記式（２−１）中のＲ５１〜Ｒ５８と同様の基である。
【００７３】
「フェノキシ樹脂」は、一般的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００７４】
さらに、上記エポキシ化合物としては、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７５】
上記エポキシ化合物の具体例としては、例えばエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＤ型エポキシ樹脂等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、並びにエピクロルヒドリンとフェノールノボラック又はクレゾールノボラックとから誘導されるエポキシノボラック樹脂が挙げられる。グリシジルアミン、グリシジルエステル、並びに脂環式又は複素環式等の１分子内に２個以上のオキシラン基を有する各種のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００７６】
さらに、上記異方性導電材料は、エポキシ化合物として、下記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の単量体、該エポキシ化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【００７７】
【化１４】
【００７８】
上記式（２１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の
アルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２２）で表される構造を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２３）で表される構造を表す。
【００７９】
【化１５】
【００８０】
上記式（２２）中、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００８１】
【化１６】
【００８２】
上記式（２３）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００８３】
上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物は、不飽和二重結合と、少なくとも２個のエポキシ基とを有することを特徴とする。上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の使用により、異方性導電材料をより一層低温で速やかに硬化させることができる。
【００８４】
上記異方性導電材料は、エポキシ化合物として、下記式（３１）で表される構造を有する化合物の単量体、該化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【００８５】
【化１７】
【００８６】
上記式（３１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（３
２）で表される構造を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００８７】
【化１８】
【００８８】
上記式（３２）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００８９】
上記異方性導電材料は、エポキシ化合物として、窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、下記式（４１）で表されるエポキシ化合物、又は下記式（４２）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。このような化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をより一層速くし、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００９０】
【化１９】
【００９１】
上記式（４１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｚはエポキシ基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９２】
【化２０】
【００９３】
上記式（４２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１〜５の整数を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｐ、ｑ及びｒは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４〜６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９４】
上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテルであることが好ましい。これらの化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をさらに一層速くすることができる。
【００９５】
上記異方性導電材料は、エポキシ化合物として、芳香族環を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族環を有するエポキシ化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をより一層速くし、異方性導電ペーストを塗布しやすくすることができる。異方性導電ペーストの塗布性をより一層高める観点からは、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル又は１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルが挙げられる。なかでも、レゾルシノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。レゾルシノールジグリシジルエーテルの使用により、異方性導電材料の硬化速度を速くし、ペースト状の異方性導電ペーストを塗布しやすくすることができる。
【００９６】
（カチオン開始剤）
本発明に係る異方性導電材料に含まれているカチオン開始剤は、テトラフルオロボレートアニオンを含む。テトラフルオロボレートアニオンは、下記式（１）で表される。該カチオン開始剤は、アンチモンを有するアニオンを含まないことが好ましい。異方性導電材料の速硬化性と金属の腐食の抑制効果とをより一層高める観点からは、上記カチオン開始剤は、アンチモンを有さないことが好ましい。カチオン開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９７】
【化２１】
【００９８】
上記カチオン開始剤におけるカチオンとしては、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン等が挙げられる。なかでも、カチオン開始剤は、スルホニウムカチオンを含むことが好ましい。上記カチオン開始剤におけるカチオンは特に限定されないが、下記式（１１）で表されるスルホニウムカチオンであることが好ましい。下記式（１１）で表されるスルホニウムカチオンを含むカチオン開始剤を用いれば、異方性導電材料の速硬化性と金属の腐食の抑制効果との双方とをより一層高いレベルで両立できる。なお、下記式（１１）において、ベンゼン環に結合する水酸基の結合部位は特に限定されない。但し、硫黄原子に対して、水酸基はベンゼン環のパラ位に結合していることが好ましい。
【００９９】
【化２２】
【０１００】
上記式（１１）中、Ｒ１はアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。但し、Ｒ２がメチル基である場合には、Ｒ１はベンジル基ではない。
【０１０１】
従って、上記カチオン開始剤は、下記式（２１）で表されるカチオン開始剤であることが好ましい。
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
上記式（２１）中、Ｒ１はアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。但し、Ｒ２がメチル基である場合には、Ｒ１はベンジル基ではない。
【０１０４】
また、上記式（１１）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、下記式（１１Ａ）、下記式（１１Ｂ）又は下記式（１１Ｃ）で表されるスルホニウムカチオン等が挙げられる。下記式（１１Ａ）、下記式（１１Ｂ）又は下記式（１１Ｃ）で表されるスルホ
ニウムカチオンが好ましい。下記式（１１Ａ）、（１１Ｂ）又は（１１Ｃ）で表されるスルホニウムカチオンを含むカチオン開始剤を用いれば、異方性導電材料の速硬化性と金属の腐食の抑制効果との双方とをさらに一層高いレベルで両立できる。
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
従って、上記式（２１）で表されるカチオン開始剤の具体例としては、下記式（２１Ａ）、下記式（２１Ｂ）又は下記式（２１Ｃ）で表されるカチオン開始剤等が挙げられる。下記式（２１Ａ）、下記式（２１Ｂ）又は下記式（２１Ｃ）で表されるスルホニウムカチオンを含むカチオン開始剤が好適に用いられる。
【０１０９】
【化２７】
【０１１０】
【化２８】
【０１１１】
【化２９】
【０１１２】
上記カチオン開始剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記カチオン開始剤の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記カチオン開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料の速硬化性と金属の腐食の抑制効果とをより一層高めることができる。さらに、異方性導電材料を効果的に光硬化させることができる。また、異方性導電材料に光を照射し、Ｂステージ化することにより、異方性導電材料の流動を抑制することも可能である。
【０１１３】
（熱硬化剤）
上記異方性導電材料は、熱硬化剤を含んでいてもよい。上記熱硬化剤は特に限定されない。上記熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤及び酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１４】
また、異方性導電材料の保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。該潜在性の硬化剤は、潜在性ポリチオール硬化剤であることが好ましい。上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【０１１５】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１１６】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【０１１７】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１１８】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を充分に熱硬化させることができる。
【０１１９】
（カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体）
本発明に係る異方性導電材料は、カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体を含むことが好ましい。カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体の使用により、異方性導電材料の保存安定性をかなり高めることができる。
【０１２０】
異方性導電材料の保存安定性をより一層高める観点からは、カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体はＳＯ３Ｎａ基を有することが好ましい。
【０１２１】
上記カリックスアレーンとしては、下記式（５１）で表されるカリックスアレーンが挙げられる。本発明に係る異方性導電材料は、カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体を含むことが好ましく、下記式（５１）で表される化合物を含むことがより好ましい。
【０１２２】
【化３０】
【０１２３】
上記式（５１）中、Ｒ１は、ＯＨ基、ＯＣＯＲ３基又はＯＲ４ＣＯＯＲ５基を表し、Ｒ２は、水素原子、ＳＯ３Ｎａ基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。
【０１２４】
異方性導電材料の保存安定性をより一層高める観点からは、カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体は、ＳＯ３Ｎａ基を有することが好ましい。ＳＯ３Ｎａ基は、スルホン酸ナトリウム基である。
【０１２５】
上記式（５１）中のＲ２が炭素数１〜１０のアルキル基である場合には、該Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基であることがより好ましい。上記式（５１）中のｎは、好ましくは３以上、より好ましくは４
以上、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。
【０１２６】
上記式（５１）中、Ｒ１は、ＯＨ基又はＯＲ４ＣＯＯＲ５基を表すことが好ましく、ＯＨ基又はＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５基を表すことがより好ましい。
【０１２７】
上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。上記カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料の保存安定性がより一層高くなる。
【０１２８】
（導電性粒子）
本発明に係る異方性導電性材料に含まれている導電性粒子は、第１，第２の接続対象部材の電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、導電性を有する粒子であれば特に限定されない。導電性粒子の導電層の表面が絶縁層により被覆されていてもよい。この場合には、接続対象部材の接続時に、導電層と電極との間の絶縁層が排除される。上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子もしくは金属粒子等の表面を金属層で被覆した導電性粒子、又は実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。上記金属層は特に限定されない。上記金属層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層又は錫を含有する金属層等が挙げられる。
【０１２９】
電極と導電性粒子との接触面積を大きくし、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有することが好ましい。電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、少なくとも外側の導電性の表面が低融点金属層である導電性粒子であることが好ましい。上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面が、低融点金属層であることがより好ましい。
【０１３０】
上記低融点金属層は、低融点金属を含む層である。該低融点金属とは、融点が４５０℃以下の金属を示す。低融点金属の融点は好ましくは３００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。また、上記低融点金属層は錫を含むことが好ましい。低融点金属層に含まれる金属１００重量％中、錫の含有量は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記低融点金属層における錫の含有量が上記下限以上であると、低融点金属層と電極との接続信頼性がより一層高くなる。なお、上記錫の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）、又は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定可能である。
【０１３１】
導電層の外側の表面が低融点金属層である場合には、低融点金属層が溶融して電極に接合し、低融点金属層が電極間を導通させる。例えば、低融点金属層と電極とが点接触ではなく面接触しやすいため、接続抵抗が低くなる。また、少なくとも外側の表面が低融点金属層である導電性粒子の使用により、低融点金属層と電極との接合強度が高くなる結果、低融点金属層と電極との剥離がより一層生じ難くなり、導通信頼性が効果的に高くなる。
【０１３２】
上記低融点金属層を構成する低融点金属は特に限定されない。該低融点金属は、錫、又は錫を含む合金であることが好ましい。該合金は、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金等が挙げられる。なかでも、電極に対する濡れ性に優れることから、上記低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることが好ましい。錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることがより好ましい。
【０１３３】
また、上記低融点金属層は、はんだ層であることが好ましい。上記はんだ層を構成する材料は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶剤用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶可材であることが好ましい。上記はんだ層の組成としては、例えば亜鉛、金、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、はんだ層は、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ層、又は錫とビスマスとを含むはんだ層であることが好ましい。
【０１３４】
上記低融点金属層と電極との接合強度をより一層高めるために、上記低融点金属層は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。低融点金属と電極との接合強度をさらに一層高める観点からは、上記低融点金属は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。低融点金属層と電極との接合強度をより一層高める観点からは、接合強度を高めるためのこれらの金属の含有量は、低融点金属層１００重量％中、好ましくは０．０００１重量％以上、好ましくは１重量％以下である。
【０１３５】
上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の外側の表面が低融点金属層（はんだ層など）であり、上記樹脂粒子と上記低融点金属層との間に、上記低融点金属層とは別に第２の導電層を有することが好ましい。この場合に、上記低融点金属層は上記導電層全体の一部であり、上記第２の導電層は上記導電層全体の一部である。
【０１３６】
上記低融点金属層とは別の上記第２の導電層は、金属を含むことが好ましい。該第２の導電層を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いてもよい。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３７】
上記第２の導電層は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層であることが好ましく、ニッケル層又は金層であることがより好ましく、銅層であることが更に好ましい。導電性粒子は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層を有することが好ましく、ニッケル層又は金層を有することがより好ましく、銅層を有することが更に好ましい。これらの好ましい導電層を有する導電性粒子を電極間の接続に用いることにより、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、これらの好ましい導電層の表面には、低融点金属層をより一層容易に形成できる。なお、上記第２の導電層は、はんだ層などの低融点金属層であってもよい。導電性粒子は、複数層の低融点金属層を有していてもよい。
【０１３８】
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。熱履歴を受けた場合の接続構造体の接続信頼性をより一層高める観点からは、導電性粒子の平均粒子径は、１μｍ以上、１０μｍ以下であることが特に好ましく、１μｍ以上、４μｍ以下であることが最も好ましい。
【０１３９】
上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【０１４０】
上記樹脂粒子は、実装する基板の電極サイズ又はランド径によって使い分けることができる。
【０１４１】
上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡をより一層抑制する観点からは、導電性粒子の平均粒子径Ｃの樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｃ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは３．０以下である。また、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第２の導電層がある場合に、はんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂに対する樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｂ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは２．０以下である。さらに、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第２の導電層がある場合に、はんだ層を含む導電性粒子の平均粒子径Ｃのはんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂに対する比（Ｃ／Ｂ）は、１．０を超え、好ましくは２．０以下である。上記比（Ｂ／Ａ）が上記範囲内であったり、上記比（Ｃ／Ｂ）が上記範囲内であったりすると、上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡をより一層抑制できる。
【０１４２】
上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。異方性導電性材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。異方性導電ペースト１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は、１重量％以上、２０重量％以下であることが特に好ましい。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。
【０１４３】
（他の成分）
上記異方性導電材料は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーの使用により、異方性導電材料の硬化物の潜熱膨張を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム及びアルミナ等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４４】
上記異方性導電材料は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤の使用により、硬化速度をより一層速くすることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記硬化促進剤は、アリルグリシジルエーテルなどのアリル基を有する硬化促進剤であることが好ましい。
【０１４５】
上記硬化性化合物の合計１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは６重量部以下、より好ましくは４重量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、異方性導電材料を充分に硬化させることが容易である。硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の硬化促進剤が残存し難くなる。
【０１４６】
上記異方性導電材料は、エポキシ化合物とともに、フェノール性化合物をさらに含むことが好ましい。上記エポキシ化合物と熱硬化剤とフェノール性化合物との併用により、異方性導電材料の保管時にエポキシ基がより一層開環し難くなる。また、電極間に異方性導電材料を配置して導電性粒子を適度に圧縮したときに、電極に適度な圧痕を形成できる。従って、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【０１４７】
上記フェノール性化合物は、ベンゼン環に水酸基が結合したフェノール性水酸基を有する。上記フェノール性化合物としては、ポリフェノール、トリオール、ハイドロキノン、
及びトコフェロール（ビタミンＥ）等が挙げられる。上記フェノール性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４８】
上記異方性導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、異方性導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１４９】
上記異方性導電材料は、貯蔵安定剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記貯蔵安定剤として、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びホウ酸エステルからなる群から選択された少なくとも一種を含むことが好ましく、リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも一種を含むことがより好ましく、亜リン酸エステルを含むことが更に好ましい。これらの貯蔵安定剤の使用により、特に亜リン酸エステルの使用により、上記エポキシ化合物の保存安定性をより一層高めることができる。上記貯蔵安定剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５０】
上記異方性導電材料は、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分を含んでいてもよい。これらの成分の配合により、異方性導電材料の保存安定性がより一層高くなる。
【０１５１】
上記異方性導電材料は、必要に応じて、イオン捕捉剤又はシランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。
【０１５２】
（異方性導電材料の詳細及び用途）
本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料であり、ペースト状の異方性導電材料であることが好ましい。ペースト状の異方性導電材料は、異方性導電ペーストである。フィルム状の異方性導電材料は、異方性導電フィルムである。異方性導電材料が異方性導電フィルムである場合、該導電性粒子を含む異方性導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されてもよい。
【０１５３】
上記異方性導電ペーストの２５℃での粘度は、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度が上記下限以上であると、異方性導電ペースト中での導電性粒子の沈降を抑制できる。上記粘度が上記上限以下であると、導電性粒子の分散性がより一層高くなる。塗布前の上記異方性導電ペーストの上記粘度が上記範囲内であれば、第１の接続対象部材上に異方性導電ペーストを塗布した後に、硬化前の異方性導電ペーストの流動をより一層抑制できる。
【０１５４】
本発明に係る異方性導電材料は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
【０１５５】
図１に、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。
【０１５６】
図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、硬化物層であり、導電性粒子５を含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【０１５７】
第１の接続対象部材２は上面２ａ（表面）に、複数の電極２ｂ（第１の電極）を有する
。第２の接続対象部材４は下面４ａ（表面）に、複数の電極４ｂ（第２の電極）を有する。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子５により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２，４が導電性粒子５により電気的に接続されている。
【０１５８】
電極２ｂ，４ｂ間の接続は、通常、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材４とを異方性導電材料を介して電極２ｂ，４ｂ同士が対向するように重ね合わせた後に、異方性導電材料を硬化させる際に、加圧することにより行われる。加圧により、一般に導電性粒子５は圧縮される。
【０１５９】
上記接続構造体としては、具体的には、回路基板上に、半導体チップ、コンデンサチップ又はダイオードチップ等の電子部品チップが搭載されており、該電子部品チップの電極が、回路基板上の電極と電気的に接続されている接続構造体等が挙げられる。回路基板としては、フレキシブルプリント基板等の様々なプリント基板、ガラス基板、又は金属箔が積層された基板等の様々な回路基板が挙げられる。第１，第２の接続対象部材は、電子部品又は回路基板であることが好ましい。
【０１６０】
図１に示す接続構造体１は、例えば、図２（ａ）〜（ｃ）に示す状態を経て、以下のようにして得ることができる。
【０１６１】
図２（ａ）に示すように、電極２ｂを上面２ａに有する第１の接続対象部材２を用意する。次に、第１の接続対象部材２の上面２ａに、複数の導電性粒子５を含む異方性導電材料を配置し、第１の接続対象部材２の上面２ａに異方性導電材料層３Ａを形成する。このとき、電極２ｂ上に、１つ又は複数の導電性粒子５が配置されていることが好ましい。
【０１６２】
次に、異方性導電材料層３Ａに光を照射することにより、異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させる。図２（ａ）〜（ｃ）では、異方性導電材料層３Ａに光を照射して、異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させて、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化している。すなわち、図２（ｂ）に示すように、第１の接続対象部材２の上面２ａに、Ｂステージ化されたＢステージ状硬化物層３Ｂを形成している。Ｂステージ化により、第１の接続対象部材２とＢステージ状硬化物層３Ｂとが仮接着される。Ｂステージ状硬化物層３Ｂは、半硬化状態にある半硬化物である。Ｂステージ状硬化物層３Ｂは、完全に硬化しておらず、熱硬化がさらに進行され得る。但し、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化せずに、異方性導電材料層３Ａに光を照射して、異方性導電材料層３Ａを一度に硬化させてもよい。
【０１６３】
異方性導電材料層３Ａの硬化を効果的に進行させるために、光を照射する際の光の照射エネルギーは５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。光を照射する際に用いる光源は特に限定されない。該光源としては、例えば、波長４２０ｎｍ以下に充分な発光分布を有する光源等が挙げられる。また、光源の具体例としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
【０１６４】
次に、図２（ｃ）に示すように、Ｂステージ状硬化物層３Ｂの上面３ａに、第２の接続対象部材４を積層する。第１の接続対象部材２の上面２ａの電極２ｂと、第２の接続対象部材４の下面４ａの電極４ｂとが対向するように、第２の接続対象部材４を積層する。
【０１６５】
さらに、第２の接続対象部材４の積層の際に、Ｂステージ状硬化物層３Ｂに熱を付与（加熱）することにより、Ｂステージ状硬化物層３Ｂをさらに硬化させ、接続部３を形成する。ただし、第２の接続対象部材４の積層の前に、Ｂステージ状硬化物層３Ｂに熱を付与してもよい。さらに、第２の接続対象部材４の積層の後にＢステージ状硬化物層３Ｂに熱
を付与してもよい。
【０１６６】
熱の付与により異方性導電材料層３Ａ又はＢステージ状硬化物層３Ｂを硬化させる際の加熱温度は、好ましくは１４０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
【０１６７】
Ｂステージ状硬化物層３Ｂを硬化させる際に、加圧することが好ましい。加圧によって電極２ｂと電極４ｂとで導電性粒子５を圧縮することにより、電極２ｂ，４ｂと導電性粒子５との接触面積を大きくすることができる。このため、導通信頼性を高めることができる。
【０１６８】
Ｂステージ状硬化物層３Ｂを硬化させることにより、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材４とが、接続部３を介して接続される。また、電極２ｂと電極４ｂとが、導電性粒子５を介して電気的に接続される。このようにして、異方性導電ペーストを用いた図１に示す接続構造体１を得ることができる。ここでは、光硬化と熱硬化とが併用されているため、異方性導電材料を短時間で硬化させることができる。
【０１６９】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１７０】
（実施例１）
硬化性化合物であるＥＢＥＣＲＹＬ３７０２（ダイセルサイテック社製「エポキシアクリレート」）５重量部と、上記式（２１Ａ）で表されるカチオン開始剤４重量部と、カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ４」、上記式（５１）中、Ｒ１がＯＨ基、Ｒ２がＳＯ３Ｎａ基、ｎが４）１重量部と、フィラーであるシリカ（平均粒子径０．２５μｍ）１０重量部と、フィラーであるアルミナ（平均粒子径０．５μｍ）２０重量部とを配合し、さらに平均粒子径３μｍの導電性粒子Ａを配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。
【０１７１】
なお、用いた上記導電性粒子Ａは、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子であり、比重が３．０である導電性粒子である。
【０１７２】
得られた配合物を、ナイロン製ろ紙（孔径１０μｍ）を用いてろ過することにより、導電性粒子の含有量が１０重量％である異方性導電ペーストを得た。
【０１７３】
（実施例２）
上記式（２１Ａ）で表されるカチオン開始剤を、上記式（２１Ｂ）で表されるカチオン開始剤に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１７４】
（実施例３）
上記式（２１Ａ）で表されるカチオン開始剤を、上記式（２１Ｃ）で表されるカチオン開始剤に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１７５】
（実施例４）
カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ４」）を、カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−４」、上記式（５１）中、Ｒ１がＯＨ基、Ｒ２が水素原子、ｎが４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１７６】
（実施例５）
カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ４」）を、カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ６」、上記式（５１）中、Ｒ１がＯＨ基、Ｒ２がＳＯ３Ｎａ基、ｎが６）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１７７】
（実施例６）
カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ４」）を、カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ８」、上記式（５１）中、Ｒ１がＯＨ基、Ｒ２がＳＯ３Ｎａ基、ｎが８）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１７８】
（実施例７）
カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ４」）を、カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｂ４」、上記式（５１）中、Ｒ１がＯＨ基、Ｒ２がｔ−ブチル基、ｎが４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１７９】
（実施例８）
カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ４」）を、カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｂ６」、上記式（５１）中、Ｒ１がＯＨ基、Ｒ２がｔ−ブチル基、ｎが６）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１８０】
（実施例９）
カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ４」）を、カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｂ８」、上記式（５１）中、Ｒ１がＯＨ基、Ｒ２がｔ−ブチル基、ｎが８）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１８１】
（実施例１０）
カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ４」）を、カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｂ４−ＥＡ」、上記式（５１）中、Ｒ１がＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５基、Ｒ２がｔ−ブチル基、ｎが４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１８２】
（実施例１１）
硬化性化合物を、エポキシアクリレート（ダイセルサイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３６０３」）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１８３】
（実施例１２）
カリックスアレーン（スガイ化学社製「ＣＡＬＸ−Ｓ４」）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１８４】
（実施例１３〜２４）
平均粒子径１０μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２１０」）を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に厚さ０．１μｍの下地ニッケルめっき層を形成した。次いで、下地ニッケルめっき層が形成された樹脂粒子を電解銅めっきし、厚さ１μｍの銅層を形成した。更に、錫及びビスマスを含有する電解めっき液を用いて、電解めっきし、厚さ３μｍのはんだ層を形成した。このようにして、樹脂粒
子の表面上に厚み１μｍの銅層が形成されており、該銅層の表面に厚み３μｍのはんだ層（錫：ビスマス＝４３重量％：５７重量％）が形成されている導電性粒子Ｂを作製した。
【０１８５】
実施例１３〜２４では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと、並びにろ過に用いたろ紙をナイロン製ろ紙（孔径３０μｍ）に変更したこと以外は実施例１〜１２と同様にして、異方性導電ペーストを得た。実施例１３は実施例１、実施例１４は実施例２、実施例１５は実施例３、実施例１６は実施例４、実施例１７は実施例５、実施例１８は実施例６、実施例１９は実施例７、実施例２０は実施例８、実施例２１は実施例９、実施例２２は実施例１０、実施例２３は実施例１１、実施例２４は実施例１２をそれぞれ上記のように変更した実施例である。
【０１８６】
（比較例１）
上記式（２１Ａ）で表されるカチオン開始剤を、下記式（１１１Ａ）で表されるカチオン開始剤に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１８７】
【化３１】
【０１８８】
（比較例２）
上記式（２１Ａ）で表されるカチオン開始剤を、下記式（１１１Ｂ）で表されるカチオン開始剤に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１８９】
【化３２】
【０１９０】
（比較例３）
上記式（２１Ａ）で表されるカチオン開始剤を、下記式（１１１Ｃ）で表されるカチオン開始剤に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０１９１】
【化３３】
【０１９２】
（実施例１〜２４及び比較例１〜３の評価）
（１）硬化時間
Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＩＴＯ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップを用意した。
【０１９３】
上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを実施例１〜１２及び比較例１〜３では厚さ２０μｍとなるように、実施例１３〜２４では厚さ４０μｍとなるように厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が互いに対向し、接続するように積層した。その後、異方性導電ペースト層に４２０ｎｍの紫外線を光照射強度が６０ｍＷ／ｃｍ２となるように照射して、異方性導電ペースト層を半硬化させた後に１５０℃で加熱して硬化させ、接続構造体を得た。この接続構造体を得る際に、１５０℃加熱により硬化性組成物層が硬化するまでの時間を測定した。
【０１９４】
（２）対向する電極間の導通の有無
得られた接続構造体の上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。接続抵抗の平均値が２．０Ω以下である場合を「○」、接続抵抗の平均値が２．０Ωを超える場合を「×」と判定した。
【０１９５】
（３）金属の腐食性
得られた接続構造体を８５℃で湿度８５％の条件で２０日間保管した。保管後の銅電極の表面に腐食が生じているか否かを評価した。銅電極に腐食が生じていない場合を「○」、導通不良が生じない程度に銅電極に部分的に腐食が生じている場合を「△」、導通不良が生じる程度に銅電極に腐食が生じている場合を「×」と判定した。
【０１９６】
（４）保存安定性
Ｅ型粘度計を用いて、作製された直後の異方性導電ペーストの２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度η１を測定した。また、異方性導電ペーストを２５℃で１００時間保管した。保存後の異方性導電ペーストの２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度η２を測定した。保存後の粘度η２の変化率を下記式（Ｘ）により求めた。
【０１９７】
変化率（％）＝（η２−η１）／η１×１００ ・・・式（Ｘ）
【０１９８】
異方性導電ペーストの保存安定性を下記の判定基準で判定した。
【０１９９】
［保存安定性の判定基準］
○○：変化率が１３０％未満
○ ：変化率が１３０％以上２００％未満
△ ：変化率が２００％以上３００％未満
× ：変化率が３００％以上
【０２００】
結果を下記の表１に示す。
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
なお、実施例１２及び２４では、保存安定性は比較的悪かったが、製造直後の異方性導電ペーストでは、硬化時間は短く、かつ金属の腐食も抑制されていた。
【０２０３】
また、実施例１と実施例１３、実施例２と実施例１４、実施例３と実施例１５、実施例４と実施例１６、実施例５と実施例１７、実施例６と実施例１８、実施例７と実施例１９、実施例８と実施例２０、実施例９と実施例２１、実施例１０と実施例２２、実施例１１と実施例２３、実施例１２と実施例２４を対比した結果、導電層の外側の表面が低融点金属層である導電性粒子を用いた場合に、導電層の外側の表面が低融点金属層ではない導電性粒子を用いた場合と比べて、接続構造体における接続信頼性が高いことを確認した。これは、圧着時に低融点金属層が電極表面を濡れ拡がっており、溶融後に固化した低融点金属が電極と強固に接続されていたためである。
【０２０４】
（比較例４）
下記式（６１）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を用意した。
【０２０５】
【化３４】
【０２０６】
上記式（６１）で表される構造を有するエピスルフィド化合物３０重量部と、熱硬化剤であるアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」）５重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部とをさらに添加したこと以外は比較例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０２０７】
（比較例５）
下記式（６２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を用意した。
【０２０８】
【化３５】
【０２０９】
上記式（６１）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を、上記式（６２）で表されるエピスルフィド化合物に変更したこと以外は比較例４と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０２１０】
（比較例６）
上記式（６１）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を、エピスルフィド化合物（三菱化学社製「ＹＬ７００７」）に変更したこと以外は比較例４と同様にして、異方性導電ペーストを得た。
【０２１１】
（比較例４〜６の評価）
（１）硬化時間
Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＩＴＯ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップを用意した。
【０２１２】
上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が互いに対向し、接続するように積層した。その後、異方性導電ペースト層に４２０ｎｍの紫外線を光照射強度が６０ｍＷ／ｃｍ２となるように照射して、異方性導電ペースト層を半硬化させた後に１５０℃で加熱して硬化させ、接続構造体を得た。この接続構造体を得る際に、１５０℃加熱により硬化性組成物層が硬化するまでの時間を測定した。
【０２１３】
（２）対向する電極間の導通の有無
実施例１〜２４及び比較例１〜３と同様にして、比較例４〜６の異方性導電材料を用いた接続構造体について、対向する電極間の導通の有無を評価した。
【０２１４】
（３）金属の腐食性
実施例１〜２４及び比較例１〜３と同様にして、比較例４〜６の異方性導電材料を用いた接続構造体について、金属の腐食性を評価した。
【０２１５】
（４）保存安定性
実施例１〜２４及び比較例１〜３と同様にして、比較例４〜６の異方性導電材料について保存安定性を評価した。
【０２１６】
結果を下記の表２に示す。
【０２１７】
【表２】
【符号の説明】
【０２１８】
１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…電極
３…接続部
３ａ…上面
３Ａ…異方性導電材料層
３Ｂ…Ｂステージ状硬化物層
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…電極
５…導電性粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性化合物と、カチオン開始剤と、導電性粒子とを含有し、
前記カチオン開始剤が、テトラフルオロボレートアニオンを含む、異方性導電材料。
【請求項２】
前記カチオン開始剤が、下記式（２１）で表されるカチオン開始剤である、請求項１に記載の異方性導電材料。
【化１】
前記式（２１）中、Ｒ１はアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。但し、Ｒ２がメチル基である場合には、Ｒ１はベンジル基ではない。
【請求項３】
カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体をさらに含む、請求項１又は２に記載に記載の異方性導電材料。
【請求項４】
前記カリックスアレーンが下記式（５１）で表される化合物である、請求項３に記載の異方性導電材料。
【化２】
前記式（５１）中、Ｒ１は、ＯＨ基、ＯＣＯＲ３基又はＯＲ４ＣＯＯＲ５基を表し、Ｒ２は、水素原子、ＳＯ３Ｎａ基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。
【請求項５】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方性導電材料を硬化させることにより形成されている、接続構造体。
【請求項１】
硬化性化合物と、カチオン開始剤と、導電性粒子とを含有し、
前記カチオン開始剤が、テトラフルオロボレートアニオンを含む、異方性導電材料。
【請求項２】
前記カチオン開始剤が、下記式（２１）で表されるカチオン開始剤である、請求項１に記載の異方性導電材料。
【化１】
前記式（２１）中、Ｒ１はアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。但し、Ｒ２がメチル基である場合には、Ｒ１はベンジル基ではない。
【請求項３】
カリックスアレーン又は該カリックスアレーンの誘導体をさらに含む、請求項１又は２に記載に記載の異方性導電材料。
【請求項４】
前記カリックスアレーンが下記式（５１）で表される化合物である、請求項３に記載の異方性導電材料。
【化２】
前記式（５１）中、Ｒ１は、ＯＨ基、ＯＣＯＲ３基又はＯＲ４ＣＯＯＲ５基を表し、Ｒ２は、水素原子、ＳＯ３Ｎａ基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。
【請求項５】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方性導電材料を硬化させることにより形成されている、接続構造体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２３０８９５（Ｐ２０１２−２３０８９５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９１９１６（Ｐ２０１２−９１９１６）
【出願日】平成２４年４月１３日（２０１２．４．１３）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１３日（２０１２．４．１３）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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