異核錯体およびその製造方法
【課題】異核錯体およびその製造方法の提供。
【解決手段】下式の反応により製造される、アセタト四Pt錯体のアセタト配位子の一つが、予めPdに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている異核錯体。
【解決手段】下式の反応により製造される、アセタト四Pt錯体のアセタト配位子の一つが、予めPdに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている異核錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な異核錯体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは特定の配位子によって金属を組み合わせて白金とパラジウムとの配列をより精緻に制御することを可能とする異核錯体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年の研究によれば、制御されたサイズを有する金属クラスターは、触媒活性等の化学的性質及び磁性等の物理的性質に関して、バルクの金属とは異なる性質を有することが明らかになっている。この金属クラスターとは複数の金属原子が直接あるいは架橋配位子を通して互いに結合して寄り集まった骨格構造を持つ金属錯体を示す用語として一般に使用される。
この金属クラスターの特異な性質を利用するために、サイズを制御した金属クラスター(以下、クラスターと略記することもある。)を簡便に且つ大量に合成する方法が必要とされている。
このサイズを制御したクラスターを得るために現在知られている方法としては、真空中において金属ターゲットを蒸散させて様々なサイズのクラスターを生成させ、このようにして得たクラスターから、マススペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法(以下、金属蒸散―MS法と略記することもある。)がある。しかしながらこの方法では、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成することはできない。
【0003】
一方、貴金属による触媒性能を用いる例としては、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスの浄化を挙げることができる。この排ガスの浄化では、排ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NOX)等を、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を主成分とする触媒成分によって、二酸化炭素、窒素、水、酸素に転化させている。この排ガス浄化の用途では一般に、貴金属である触媒成分をアルミナ等の酸化物製多孔質担体に担持して、排ガスと触媒成分との大きい接触面積を与えるようにしている。
【0004】
この触媒成分である貴金属の酸化物製多孔質担体への担持は一般に、貴金属の硝酸塩又は単一の貴金属原子を有する貴金属錯体の溶液を担体に含浸させて、担体の表面に貴金属化合物を分散させて、次いで溶液を含浸させた担体を乾燥及び焼成することによって行っている。このような方法では、簡便に大量の触媒を調製することは出来るが、金属は単原子分散状態もしくは、適当な加熱・雰囲気制御により粒子成長させた状態であり、任意の構成原子数を有する貴金属クラスターを担持させることはできない。
【0005】
このため、排ガス浄化触媒においては、貴金属資源枯渇の問題への対応と環境改善に対する要求から排ガス浄化性能のさらなら向上への期待は強く、貴金属をクラスターの状態で担持させることが提案されている。しかし、従来の金属クラスターでは、任意のサイズ(金属原子数を示す。)に制御することができないため、サイズを制御した貴金属又は貴金属酸化物クラスターを簡便に且つ大量に合成することを可能にする複数金属錯体含有化合物や、そのような複数金属錯体含有化合物を用いる担持型触媒の製造方法について検討が始められた。
【0006】
例えば、特開2007−230924号公報には、1個以上の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を2つ以上有し、2つ以上の前記金属錯体が、その配位子の一部を置換している多座配位子を介して相互に結合されており、且つ全体で2〜1000の金属原子を有する複数金属錯体含有化合物が記載されている。そして、具体例としては化学式:[Pt4(CH3COO)8]で示されるアセタト四白金錯体の酢酸(アセタト)配位子の一部をジカルボン酸で置換した複数金属錯体含有化合物が示されている。
【0007】
また、特開2007−229642号公報には、触媒担体上に配位可能官能基を有する化合物を結合させ、1個以上の同じ種類の触媒金属原子を配位子が配位してなる金属錯体を含有する溶液を触媒担体に含浸させて、配位子の少なくとも一部を配位可能官能基で置換し、触媒担体を乾燥、焼成する担持型触媒の製造方法が記載されている。そして、具体例としては酸化物担体表面のOH基をコハク酸で置換し、アセタト四白金錯体を用いてPtを担持させる担持型触媒の製造方法が示されている。
【0008】
さらに、特開2008−13533号公報には、アミジン配位子とカルボン酸配位子とが1個以上の同じ種類の金属原子に配位してなるアミジン−カルボン酸錯体が記載されている。そして、具体例としてアミジン配位子がN,N’ビス(p−メトキシフェニル)ホルムアミジン、N,N’ビス(p−アセチルフェニル)ホルムアミジンなどであり、カルボン酸配位子がオクタアセト四白金錯体[Pt4(CH3COO)8]である一量体、2量体、3量体、4量体および5量体が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開2007−230924号公報
【特許文献2】特開2007−229642号公報
【特許文献3】特開2008−13533号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
これら各公報に記載されている複数金属錯体含有化合物によれば、この化合物の配位子を焼成等によって除去することによって、この化合物に含有される数の金属原子又は金属酸化物クラスターを得ることができる。
しかし、前記の各公報に記載されている複数金属錯体含有化合物は複数の金属が同じ種類の金属、例えばPtが複数個含まれるものであって錯体中に異種の貴金属を含むものではなく、貴金属を含む異種金属の配列をより精緻に制御することを可能とし得る錯体中に異種の貴金属を含む新規な異核錯体が求められている。
従って、本発明の目的は、錯体中に異種の貴金属を含む新規な異核錯体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
第1の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つが、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている異核錯体に関する。
また、第2の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子と置換され、他のアセタト配位子が予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている異核錯体に関する。
【0012】
また、第3の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換する異核錯体の製造方法に関する。
さらに、第4の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つをアミジン配位子と置換し、他のアセタト配位子を予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換する異核錯体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0013】
前記第1および第2の発明によれば、錯体中に白金とパラジウムとの異種の貴金属を含む新規な異核錯体を得ることができる。
特に、前記第2の発明によれば、さらに、白金とパラジウムとの異種貴金属の配置位置を原子レベルで精緻に配列させて制御した新規な異核錯体を得ることができる。
また、前記第3および第4の発明によれば、錯体中に異種の貴金属を含む新規な異核錯体を容易に得ることができる。
特に、前記第4の発明によれば、さらに、白金とパラジウムとの異種貴金属の配置位置を原子レベルで精緻に配列させて制御した新規な異核錯体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】図1は、実施例1で得られた異核錯体の立体構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
前記第1の発明において、異核錯体はアセタト四白金錯体のアセタト(酢酸)配位子の少なくとも一つが、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されていることが必要であり、これによって錯体中に白金とパラジウムとを含む異核錯体を得ることができる。
また、前記第2の発明において、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子と置換され、他のアセタト配位子が予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されていることが必要であり、これによってアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子でキャップされ錯体中に白金とパラジウムとを含む異核錯体を得ることができる。
【0016】
前記のアセタト四白金錯体について、アセタト四白金錯体の1例である下記の式を有するオクタアセタト四白金([Pt4(CH3COO)8])(以下、[Pt4(OAc)8]と略記することもある。)を用いて説明する。
【0017】
【化1】
【0018】
この式に示すように、オクタアセタト四白金錯体には正方形に配列した4つの白金原子が含まれ、この白金平面内および面外にそれぞれ4つのアセテートが架橋した構造をとっており、それらの架橋アセテートのうち、白金平面内架橋アセテートが高い置換活性を有していることが知られている。
前記第1の発明におけるアセタト四白金錯体においては、前記のオクタアセタト四白金錯体のように錯体中に8つのアセタト配位子が含有されていてもよく、前記8つのアセタト配位子のいずれかが他の任意の配位子、例えばカルボン酸配位子、アミジン配位子によって置換されていてもよい。
前記第2の発明においては、前記オクタアセタト四白金錯体の8つのアセタト配位子のうちの少なくとも一つ、すなわち前記の4つの白金平面内架橋アセテートの少なくとも1つ、好適には1〜3つ、特に1〜2つがアミジン配位子と置換されている。
【0019】
前記のカルボン酸配位子としては、下記の式を有する一価カルボン酸配位子が挙げられる。
【0020】
【化2】
【0021】
(R1は、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基又はアラルキル基である。)
また、前記のアミジン配位子としては、下記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子が挙げられる。
【0022】
【化3】
【0023】
(R2〜R5はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であり、R6はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基であり、且つn1は0〜5の整数である。)
前記の第2の発明におけるアミジン配位子は、前記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子であってよい。
【0024】
前記のアミジン配位子の炭素上の置換基であるR2及びR5はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のC1〜C10のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であってよく、特に水素又は置換若しくは無置換のフェニル基であってよい。
また、アミジン配位子の窒素上の置換基であるR3及びR4はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又は脂環式基、特に置換又は無置換のC5〜C30のアリール基又は脂環式基、より特に置換又は無置換のフェニル基であってよい。この置換フェニル基としては、パラ位が置換されているフェニル基、特にパラ位がC1〜C10のアルコキシ基、C1〜C10のアシル基又はハロゲン原子で置換されているフェニル基、より特にパラ位がC1〜C5のアルコキシ基、C1〜C5のアシル基又はハロゲン原子で置換されているフェニル基等を挙げることができる。
【0025】
前記のアミジン配位子の窒素上の置換基であるR3及びR4が立体的にかさばる基、例えば置換又は無置換のアリール基又は脂環式基、特にパラ位が置換されているフェニル基である場合、このアミジン−カルボン酸錯体を合成するときに、この置換基の立体障害によってアミジン配位子同士が隣接して配位しないようにして、アミジン配位子を、選択的な位置に配位させること又は一部にのみ配位させることができる。
【0026】
前記のアミジン配位子においてアミジン配位子同士を結合しているR6は、置換若しくは無置換のC1〜C10のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基、例えばC2〜C5のアルキレン基、特にC3のアルキレン基であってよい。
【0027】
前記第1および第2の発明において、前記のアセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも2つ、好適には2つが予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている。
前記の予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子は、例えば下記の式を有することができる。
【0028】
【化4】
【0029】
(Pはリンであり、Pdはパラジウムであり、R7およびR8はそれぞれ独立にアルキレン基又はフェニレン基であり、R9、R10、R11およびR12はそれぞれ独立に水素、アルキル基又はアリール基であり、X1およびX2はそれぞれ独立にハロゲン原子、例えば塩素、臭素であり、L1およびL2は同一であっても異なっていてもよく、下記の官能基の群より選択される:
−COO−(カルボキシル基)、−CR13R14−O−(アルコキシ基)、−NR13−(アミド基)、−NR13R14(アミン基)、−CR13=N−R14(イミン基)、=CO−R13(カルボニル基)、−P(=O)R13R14(ホスフィンオキシド基)、−P(OR13)(OR14)(ホスファイト基)、−S(=O)2R13(スルホン基)、−S+(−O−)R13(スルホキシド基)、−SR13(スルフィド基)、および−CR13R14−S−(チオラト基)(R13、R14は独立に水素、又は一価の基))。
【0030】
前記の多座配位子は、特に前記式においてL1およびL2が同一であって、下記の群より選択される官能基であってよい:
−COO−(カルボキシル基)、−CR13R14−O−(アルコキシ基)、−NR13−(アミド基)、−NR13R14(アミン基)(R13、R14は独立に水素、又は一価の基))。また、X1およびX2がいずれも塩素であってよい。
【0031】
前記多座配位子を与える多座配位子源は、例えば溶媒中での下記の反応によって得ることができる。
Pd(X1)(X2)(PhCN)2+P(R9)(R10)(R11)(R12)(R7)(R8)(L1H)(L2H)→多座配位子源+2PhCN
【0032】
前記第1の発明に係わる異核錯体は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換する前記第3の発明によって得ることができる。
また、前記第2の発明に係わる異核錯体は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つをアミジン配位子と置換し、他のアセタト配位子を予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換する前記第4の発明によって得ることができる。
【0033】
前記第3の発明の方法は、アセタト四白金錯体と前記予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子源(以下、単に多座配位子源と略記することもある)とを、溶媒中で混合することによって行うことができる。
この方法において用いる前記多座配位子源は、多座配位子によるアセタト四白金錯体のアセタト配位子の置換を促進するために、比較的多量用いることもできる。しかし、この方法において用いる前記多座配位子源の量はアセタト四白金錯体の平面内アセタト配位子の全てを置換するのに必要な量よりも少ない量、例えばアセタト四白金錯体に配位している平面内アセタト配位子の全てを置換するのに必要な量の1/2以下、例えば1/4以下の量とすることが好ましい。
前記の溶媒としては、本発明の異核錯体を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【0034】
前記第4の発明の方法は、アセタト四白金錯体とアミジン配位子源とを溶媒中で混合してアセタト配位子の少なくとも一つをアミジン配位子と置換し、得られた錯体(以下、アセタト−アミジン錯体と呼ぶ。)を必要であれば溶媒から分離し、このアセタト−アミジン錯体と前記予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子源とを溶媒中で混合することによって行うことができる。
前記の溶媒としては、本発明の異核錯体を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【0035】
前記のアセタト−アミジン錯体を得る方法において、アミジン配位子源は、アミジン配位子によるアセタト四白金錯体のアセタト配位子の置換を促進するために、比較的多量用いることもできる。しかし、この方法において用いる前記アミジン配位子源の量はアセタト四白金錯体のアセタト配位子の全てを置換するのに必要な量よりも少ない量、例えばアセタト四白金錯体に配位している平面内アセタト配位子の全てを置換するのに必要な量以下の量とすることが好ましい。
【0036】
前記のアセタト−アミジン錯体としては、例えば下記の式を有するアセタト−アミジン錯体を挙げることができる。
【0037】
【化5】
【0038】
(R2は置換若しくは無置換のアルキル基、フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基で、R3およびR4はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又は脂環式基)。)
【0039】
また、前記のアセタト−アミジン錯体の他の例としては、例えば下記の式を有するアセタト−アミジン錯体を挙げることができる。
【0040】
【化6】
【0041】
(R2およびR5は置換又は無置換のアルキル基、フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基で、R3およびR4はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又は脂環式基で、R6はC3のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基。)
【0042】
前記第4の発明の方法において、用いる前記予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子源の量はアセタト−アミジン錯体のアセタト配位子の少なくとも1つを置換するのに必要な量とすることが好ましい。
この方法によりアセタト−アミジン錯体と前記予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子源とを溶媒中で混合することによって、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つをアミジン配位子と置換したアセタト−アミジン錯体の他のアセタト配位子の少なくとも2つを予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換して、本発明の第2の発明に係わる異核錯体を生成させ得る。
【0043】
前記第1の発明の異核錯体としては例えば、下記の式を有する異核錯体を挙げることができる。
【0044】
【化7】
【0045】
前記第2の発明の異核錯体としては例えば、下記の式を有する異核錯体を挙げることができる。
【0046】
【化8】
【0047】
特に、前記第4の発明に係わる方法によれば、前記のアセタト配位子にアミジン配位子が結合したアセタト−アミジン錯体のアセタト配位子とパラジウム原子を結合させたフォスフィンを含む多座配位子とを結合させるので、サイズを制御したクラスターであって、白金とパラジウムとの異種貴金属の配置位置を精緻に配列させたクラスターを得ることが可能となる。
【0048】
本発明によって得られる異核錯体を用いて、担持型触媒を得ることができる。
例えば、担持型触媒を製造する方法として、担体として多孔質金属酸化物担体、例えばアルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニアを、必要であれば異核錯体の配位子を置換可能な官能基を有する任意の化合物、例えばジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸等で前処理して担体に、担体表面の官能基、例えばOH基によって、ジカルボン酸を結合させ、担体を溶媒に分散させ、この担体分散溶液を撹拌しながら、ここに所定量の異核錯体を溶媒に溶かした溶液を加えて撹拌して、担体に吸着した上記の異核錯体を含有する溶液を提供し、得られた異核錯体が担持された担体から異核錯体の配位子を除去する方法を挙げることができる。
また、前記の異核錯体の担持方法において使用する溶液の溶媒としては、本発明の異核錯体を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【0049】
異核錯体の配位子の除去は、異核錯体を含有する溶液を乾燥及び焼成することによって達成できる。この乾燥及び焼成は例えば、金属酸化物クラスターを得るのに十分な温度及び時間で行うことができ、例えば120〜250℃の温度での1〜2時間にわたる焼成を行い、その後で400〜600℃での1〜3時間にわたる焼成を行うことができる。
【0050】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明を如何様にも限定するものではない。
【実施例】
【0051】
以下の各例において、分析は以下に示す測定機器および測定法で行った。
NMR(1H、13C{1H}、31P{1H}NMR):VARIAN−MERCURY300−C/H(VARIAN社)を用いた。
NMR(195Pt{1H}NMR):日本電子社のJEOL−lamada500(107.4MHzを用いた。
1Hおよび13C NMRスペクトルのケミカルシフトはテトラメチルシランを基準としてppm(δ)で標記した。
195Pt{1H}NMR)スペクトルはK2PtCl4(δ−1622)を基準とした。
IRスペクトルは日本分光社のJASCO FT/IR−230を用いた。
元素分析:Parkin−Elmer 2400(Parkin−Elmer社)
X線単結晶構造解析はRAXIS−RAPID(Rigaku社)を用いた。
MP(融点)測定はヤナコ社のYanaco MP−52982を用いた。
【0052】
全ての反応は、アルゴン雰囲気下で行った。溶媒はアルゴン雰囲気下で脱水したものを用いた。NMR測定用重溶媒はCDCl3とCD2Cl2を用いた。オクタアセタト四白金錯体[Pt4(OAc)8]は社団法人日本化学会編、第4版実験化学講座17巻 無機錯体、452頁、1991年に従って合成した。
【0053】
参考例1
[PdCl2(p−PPh2C6H4COOH)2]・2DMFの合成
シュレンクに[PdCl2(PhCN)2]119.8mg(0.312mmol)を秤量し、CH3CN5mlを加えて懸濁液とした後、CH3CN5mlに懸濁させたp−PPh2C6H4COOH191.1mg(0.624μmol)を加えた。室温で3時間攪拌した後、減圧とし、揮発分を留去することにより黄色固体を得た。得られた固体をDMF/Et2O(1:1)混合溶媒で再結晶することにより209.3mgの黄色結晶を得た(収率72%)。
【0054】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
1H NMR(300MHz、Acetone−d6、308K、δ/ppm):2.77(s、3H、−NMe2)、2.93(s、3H、−NMe2)、7.45−7.55(m、6H、芳香族プロトン)、7.73−7.84(m、6H、芳香族プロトン)、7.86(s、1H、−CHO)、8.05−8.08(m、24H、芳香族プロトン).31P NMR(121 MHz、Acetone−d6、308K、δ/ppm):25.5(s、pPh2).
【0055】
前記の反応を下記の化学式に示す。
【0056】
【化9】
【0057】
参考例2
[Pt4(OAc)6(DtBuPhBp)]の合成
シュレンクにH2DtBuPhBp69mg(0.13mmol、1.5eq.)とNaOMe14mg(0.25mmol、3eq.)とを秤取し、CH2Cl2/メタノール(1/1)混合溶媒に溶解させた。室温で1時間攪拌した後、[Pt4(OAc)8]104mg(0.083mmol)を加え、15時間攪拌を継続した。減圧下で揮発分を留去し、得られた赤色固体をCH2Cl2に溶解させた。不溶の沈殿物をセライトで濾別し、溶液を濃縮・真空乾燥後、10mlのエタノールで3回洗浄することにより、69mgの赤橙色固体を得た(収率49%)。
【0058】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
融点 230−235℃(dec).1H NMR(300MHz、CDCl3、308K、δ/ppm):1.18(s、18H、−CMe3)、1.75−1.86(m、アセテートのシグナルと一致、2H、−CH2CH2CH2−)、1.79(s、6H、axO2CCH3)、2.05(s、6H、exO2CCH3)、2.18(s、6H、eqO2CCH3)、2.97(dt、2JHH=13.1Hz、3JHH=5.2Hz、2H、=NCHH−)、3.09(dt、2JHH=13.1Hz、3JHH=5.0Hz、2H、=NCHH−)、6.84(d、3JHH=8.7Hz、4H、−C6H4CMe3)、6.99(d、3JHH=8.7Hz、4H、−C6H4CMe3)、7.01−7.06(m、2H、Ph)、7.13−7.23(m、8H、Ph).13C NMR(75MHz、CDCl3、308K、δ/ppm):21.5(q、1JCH=130.2Hz、aqO2CCH3)、21.7(q、1JCH=130.2Hz、aqO2CCH3)、23.2(q、1JCH=127.8Hz、eqO2CCH3)、31.4(q of septs、1JCH=125.6Hz、3JCH=4.8Hz、−C(CH3)3)、33.0(t、1JCH=127.3Hz、−CH2CH2CH2−)、34.2(s、−C(CH3)3、51.1(t、1JCH=135.6Hz、=NCH2−)、124.2(dd、1JCH=154.6Hz、3JCH=7.2Hz、−C6H4C(CH3)3)、127.5(d、1JCH=159.5Hz、Ph)、127.6(d、1JCH=160.1Hz、Ph)、127.66(d、1JCH=159.6Hz、Ph)、127.71(dd、1JCH=158.9Hz、3JCH=5.2Hz、−C6H4C(CH3)3)、128.2(d、1JCH=159.0Hz、Ph)、128.6(d、1JCH=160.1Hz、Ph)、134.5(s、ipso−C)、145.1(s、ipso−C)、145.4(s、ipso−C)、172.5(s、−NCPhN−)、182.4(s、eqO2CCH3)、191.7(s、axO2CCH3)、191.9(s、axO2CCH3).
ESI−MS(CH3CN溶液、m/z):1617([M−OAc]+.
C49H60N4O12Pt4に対する計算値:C、35.09; H、3.61; N、3.34.実測値:C、35.40;H、3.39;N、3.38
この結果から、得られた固体が下記の化学式に示す錯体であることが確認された。
【0059】
【化10】
【0060】
実施例1
{[Pt4(OAc)4(DtBuPhBp)(O2CC6H4PPh2)2][PdCl2]}2の合成
下記の式に示すスキームに従って反応を行った。
【0061】
【化11】
【0062】
シュレンクに[PdCl2(p−PPh2C6H4COOH)2]・2DMF84.9mg(50.6μmol)を秤取し、4mlのCH2Cl2に溶解させた後、3mlのDMFに溶解させた[Pt4(OAc)5(DtBuPhBp)]47.7mg(51.0μmol、1.0eq.を加えた。室温で3時間攪拌した後、減圧下で揮発分を留去し、8mlのジエチルエーテルで3回洗浄することにより、3−meso体と3−homomer体のジアステレオマー混合物である138mgの橙色固体を得た(収率113%)。さらにこれをクロロホルム/ヘキサン(1:1)の混合溶媒で再結晶することにより3−meso体を固体として単離した。
【0063】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
1H NMR(300MHz、CDCl3、308K、δ/ppm):1.05(s、18H、―CMe3)、1.81(s、6H、axO2CCH3)、1.75―1.86(m、2H、―CH2CH2CH2−)、2.09(s、6H、axO2CCH3)、2.92−3.14(m、4H、=NCH2−)、6.78−6.88(m、4H、芳香族プロトン)、6.93−7.07(m、6H、芳香族プロトン)、7.08−7.23(m、8H、芳香族プロトン)、7.30−7.44(m、12H、芳香族プロトン)、7.30−7.44(m、12H、芳香族プロトン)、7.46−7.63(m、4H、芳香族プロトン)、7.65−7.78(m、8H、芳香族プロトン)、7.90−7.98(m、4H、芳香族プロトン).
31PNMR(121MHz、CDCl3、308K、δ/ppm):23.4(s、PPh2).
C83H82Cl2N4O12P2Pd2Pt4に対する計算値:C、42.47; H、3.52; N、2.39.実測値:C、42.03;H、3.17;N、 2.43
得られた固体は、{[Pt4(OAc)4(DtBuPhBp)(O2CC6H4PPh2)2][PdCl2]}2の錯体であった。
【0064】
また、この固体についての結晶データを次に示す。
分子式 C83H82Cl2N4O12P2Pd2Pt4
結晶系 単結晶
格子パラメーター a=16.7525(7)Å
b=26.7625(19)Å
c=19.8036(8)Å
β=94.5893(11)°
V=8850.2(6)Å3
【0065】
これらの結果に基いて、得られた錯体の立体構造を図1に示す。
【0066】
実施例2
[Pt4(OAc)4(O2CC6H4PPh2)2][PdCl2]}2の合成
シュレンクにPt4(OAc)5の所定量、[PdCl2(p−PPh2C6H4COOH)2]・2DMFの所定量を秤取し、CH2Cl24mLを加えて、室温で30分間攪拌し、攪拌後、減圧下で溶媒を留去して、固体として得られる。
【0067】
以上の結果は、本発明の異核錯体によればオクタアセタト四白金のアセタト配位子又は一部をアミジン配位子で置換してアミジン配位子キャップした残部のアセタト配位子と4個の白金原子(Pt)を有し、白金原子が存在する面において2つのアセタト配位子に予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子が結合した白金とパラジウムとを有する異核錯体が得られたことを示す。
【産業上の利用可能性】
【0068】
本発明の異核錯体によって、PtとPdとの異種貴金属の配列をより精緻に制御することが可能となり高性能の担持型触媒を提供し得る。
また、本発明の異核錯体の製造方法によって、高性能の担持型触媒を提供し得るPtとPdとの異種金属の配列をより精緻に制御することが可能である錯体中に異種の貴金属を含む異核錯体が得られる。
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な異核錯体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは特定の配位子によって金属を組み合わせて白金とパラジウムとの配列をより精緻に制御することを可能とする異核錯体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年の研究によれば、制御されたサイズを有する金属クラスターは、触媒活性等の化学的性質及び磁性等の物理的性質に関して、バルクの金属とは異なる性質を有することが明らかになっている。この金属クラスターとは複数の金属原子が直接あるいは架橋配位子を通して互いに結合して寄り集まった骨格構造を持つ金属錯体を示す用語として一般に使用される。
この金属クラスターの特異な性質を利用するために、サイズを制御した金属クラスター(以下、クラスターと略記することもある。)を簡便に且つ大量に合成する方法が必要とされている。
このサイズを制御したクラスターを得るために現在知られている方法としては、真空中において金属ターゲットを蒸散させて様々なサイズのクラスターを生成させ、このようにして得たクラスターから、マススペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法(以下、金属蒸散―MS法と略記することもある。)がある。しかしながらこの方法では、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成することはできない。
【0003】
一方、貴金属による触媒性能を用いる例としては、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスの浄化を挙げることができる。この排ガスの浄化では、排ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NOX)等を、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を主成分とする触媒成分によって、二酸化炭素、窒素、水、酸素に転化させている。この排ガス浄化の用途では一般に、貴金属である触媒成分をアルミナ等の酸化物製多孔質担体に担持して、排ガスと触媒成分との大きい接触面積を与えるようにしている。
【0004】
この触媒成分である貴金属の酸化物製多孔質担体への担持は一般に、貴金属の硝酸塩又は単一の貴金属原子を有する貴金属錯体の溶液を担体に含浸させて、担体の表面に貴金属化合物を分散させて、次いで溶液を含浸させた担体を乾燥及び焼成することによって行っている。このような方法では、簡便に大量の触媒を調製することは出来るが、金属は単原子分散状態もしくは、適当な加熱・雰囲気制御により粒子成長させた状態であり、任意の構成原子数を有する貴金属クラスターを担持させることはできない。
【0005】
このため、排ガス浄化触媒においては、貴金属資源枯渇の問題への対応と環境改善に対する要求から排ガス浄化性能のさらなら向上への期待は強く、貴金属をクラスターの状態で担持させることが提案されている。しかし、従来の金属クラスターでは、任意のサイズ(金属原子数を示す。)に制御することができないため、サイズを制御した貴金属又は貴金属酸化物クラスターを簡便に且つ大量に合成することを可能にする複数金属錯体含有化合物や、そのような複数金属錯体含有化合物を用いる担持型触媒の製造方法について検討が始められた。
【0006】
例えば、特開2007−230924号公報には、1個以上の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を2つ以上有し、2つ以上の前記金属錯体が、その配位子の一部を置換している多座配位子を介して相互に結合されており、且つ全体で2〜1000の金属原子を有する複数金属錯体含有化合物が記載されている。そして、具体例としては化学式:[Pt4(CH3COO)8]で示されるアセタト四白金錯体の酢酸(アセタト)配位子の一部をジカルボン酸で置換した複数金属錯体含有化合物が示されている。
【0007】
また、特開2007−229642号公報には、触媒担体上に配位可能官能基を有する化合物を結合させ、1個以上の同じ種類の触媒金属原子を配位子が配位してなる金属錯体を含有する溶液を触媒担体に含浸させて、配位子の少なくとも一部を配位可能官能基で置換し、触媒担体を乾燥、焼成する担持型触媒の製造方法が記載されている。そして、具体例としては酸化物担体表面のOH基をコハク酸で置換し、アセタト四白金錯体を用いてPtを担持させる担持型触媒の製造方法が示されている。
【0008】
さらに、特開2008−13533号公報には、アミジン配位子とカルボン酸配位子とが1個以上の同じ種類の金属原子に配位してなるアミジン−カルボン酸錯体が記載されている。そして、具体例としてアミジン配位子がN,N’ビス(p−メトキシフェニル)ホルムアミジン、N,N’ビス(p−アセチルフェニル)ホルムアミジンなどであり、カルボン酸配位子がオクタアセト四白金錯体[Pt4(CH3COO)8]である一量体、2量体、3量体、4量体および5量体が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開2007−230924号公報
【特許文献2】特開2007−229642号公報
【特許文献3】特開2008−13533号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
これら各公報に記載されている複数金属錯体含有化合物によれば、この化合物の配位子を焼成等によって除去することによって、この化合物に含有される数の金属原子又は金属酸化物クラスターを得ることができる。
しかし、前記の各公報に記載されている複数金属錯体含有化合物は複数の金属が同じ種類の金属、例えばPtが複数個含まれるものであって錯体中に異種の貴金属を含むものではなく、貴金属を含む異種金属の配列をより精緻に制御することを可能とし得る錯体中に異種の貴金属を含む新規な異核錯体が求められている。
従って、本発明の目的は、錯体中に異種の貴金属を含む新規な異核錯体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
第1の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つが、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている異核錯体に関する。
また、第2の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子と置換され、他のアセタト配位子が予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている異核錯体に関する。
【0012】
また、第3の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換する異核錯体の製造方法に関する。
さらに、第4の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つをアミジン配位子と置換し、他のアセタト配位子を予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換する異核錯体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0013】
前記第1および第2の発明によれば、錯体中に白金とパラジウムとの異種の貴金属を含む新規な異核錯体を得ることができる。
特に、前記第2の発明によれば、さらに、白金とパラジウムとの異種貴金属の配置位置を原子レベルで精緻に配列させて制御した新規な異核錯体を得ることができる。
また、前記第3および第4の発明によれば、錯体中に異種の貴金属を含む新規な異核錯体を容易に得ることができる。
特に、前記第4の発明によれば、さらに、白金とパラジウムとの異種貴金属の配置位置を原子レベルで精緻に配列させて制御した新規な異核錯体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】図1は、実施例1で得られた異核錯体の立体構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
前記第1の発明において、異核錯体はアセタト四白金錯体のアセタト(酢酸)配位子の少なくとも一つが、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されていることが必要であり、これによって錯体中に白金とパラジウムとを含む異核錯体を得ることができる。
また、前記第2の発明において、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子と置換され、他のアセタト配位子が予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されていることが必要であり、これによってアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子でキャップされ錯体中に白金とパラジウムとを含む異核錯体を得ることができる。
【0016】
前記のアセタト四白金錯体について、アセタト四白金錯体の1例である下記の式を有するオクタアセタト四白金([Pt4(CH3COO)8])(以下、[Pt4(OAc)8]と略記することもある。)を用いて説明する。
【0017】
【化1】
【0018】
この式に示すように、オクタアセタト四白金錯体には正方形に配列した4つの白金原子が含まれ、この白金平面内および面外にそれぞれ4つのアセテートが架橋した構造をとっており、それらの架橋アセテートのうち、白金平面内架橋アセテートが高い置換活性を有していることが知られている。
前記第1の発明におけるアセタト四白金錯体においては、前記のオクタアセタト四白金錯体のように錯体中に8つのアセタト配位子が含有されていてもよく、前記8つのアセタト配位子のいずれかが他の任意の配位子、例えばカルボン酸配位子、アミジン配位子によって置換されていてもよい。
前記第2の発明においては、前記オクタアセタト四白金錯体の8つのアセタト配位子のうちの少なくとも一つ、すなわち前記の4つの白金平面内架橋アセテートの少なくとも1つ、好適には1〜3つ、特に1〜2つがアミジン配位子と置換されている。
【0019】
前記のカルボン酸配位子としては、下記の式を有する一価カルボン酸配位子が挙げられる。
【0020】
【化2】
【0021】
(R1は、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基又はアラルキル基である。)
また、前記のアミジン配位子としては、下記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子が挙げられる。
【0022】
【化3】
【0023】
(R2〜R5はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であり、R6はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基であり、且つn1は0〜5の整数である。)
前記の第2の発明におけるアミジン配位子は、前記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子であってよい。
【0024】
前記のアミジン配位子の炭素上の置換基であるR2及びR5はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のC1〜C10のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であってよく、特に水素又は置換若しくは無置換のフェニル基であってよい。
また、アミジン配位子の窒素上の置換基であるR3及びR4はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又は脂環式基、特に置換又は無置換のC5〜C30のアリール基又は脂環式基、より特に置換又は無置換のフェニル基であってよい。この置換フェニル基としては、パラ位が置換されているフェニル基、特にパラ位がC1〜C10のアルコキシ基、C1〜C10のアシル基又はハロゲン原子で置換されているフェニル基、より特にパラ位がC1〜C5のアルコキシ基、C1〜C5のアシル基又はハロゲン原子で置換されているフェニル基等を挙げることができる。
【0025】
前記のアミジン配位子の窒素上の置換基であるR3及びR4が立体的にかさばる基、例えば置換又は無置換のアリール基又は脂環式基、特にパラ位が置換されているフェニル基である場合、このアミジン−カルボン酸錯体を合成するときに、この置換基の立体障害によってアミジン配位子同士が隣接して配位しないようにして、アミジン配位子を、選択的な位置に配位させること又は一部にのみ配位させることができる。
【0026】
前記のアミジン配位子においてアミジン配位子同士を結合しているR6は、置換若しくは無置換のC1〜C10のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基、例えばC2〜C5のアルキレン基、特にC3のアルキレン基であってよい。
【0027】
前記第1および第2の発明において、前記のアセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも2つ、好適には2つが予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている。
前記の予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子は、例えば下記の式を有することができる。
【0028】
【化4】
【0029】
(Pはリンであり、Pdはパラジウムであり、R7およびR8はそれぞれ独立にアルキレン基又はフェニレン基であり、R9、R10、R11およびR12はそれぞれ独立に水素、アルキル基又はアリール基であり、X1およびX2はそれぞれ独立にハロゲン原子、例えば塩素、臭素であり、L1およびL2は同一であっても異なっていてもよく、下記の官能基の群より選択される:
−COO−(カルボキシル基)、−CR13R14−O−(アルコキシ基)、−NR13−(アミド基)、−NR13R14(アミン基)、−CR13=N−R14(イミン基)、=CO−R13(カルボニル基)、−P(=O)R13R14(ホスフィンオキシド基)、−P(OR13)(OR14)(ホスファイト基)、−S(=O)2R13(スルホン基)、−S+(−O−)R13(スルホキシド基)、−SR13(スルフィド基)、および−CR13R14−S−(チオラト基)(R13、R14は独立に水素、又は一価の基))。
【0030】
前記の多座配位子は、特に前記式においてL1およびL2が同一であって、下記の群より選択される官能基であってよい:
−COO−(カルボキシル基)、−CR13R14−O−(アルコキシ基)、−NR13−(アミド基)、−NR13R14(アミン基)(R13、R14は独立に水素、又は一価の基))。また、X1およびX2がいずれも塩素であってよい。
【0031】
前記多座配位子を与える多座配位子源は、例えば溶媒中での下記の反応によって得ることができる。
Pd(X1)(X2)(PhCN)2+P(R9)(R10)(R11)(R12)(R7)(R8)(L1H)(L2H)→多座配位子源+2PhCN
【0032】
前記第1の発明に係わる異核錯体は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換する前記第3の発明によって得ることができる。
また、前記第2の発明に係わる異核錯体は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つをアミジン配位子と置換し、他のアセタト配位子を予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換する前記第4の発明によって得ることができる。
【0033】
前記第3の発明の方法は、アセタト四白金錯体と前記予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子源(以下、単に多座配位子源と略記することもある)とを、溶媒中で混合することによって行うことができる。
この方法において用いる前記多座配位子源は、多座配位子によるアセタト四白金錯体のアセタト配位子の置換を促進するために、比較的多量用いることもできる。しかし、この方法において用いる前記多座配位子源の量はアセタト四白金錯体の平面内アセタト配位子の全てを置換するのに必要な量よりも少ない量、例えばアセタト四白金錯体に配位している平面内アセタト配位子の全てを置換するのに必要な量の1/2以下、例えば1/4以下の量とすることが好ましい。
前記の溶媒としては、本発明の異核錯体を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【0034】
前記第4の発明の方法は、アセタト四白金錯体とアミジン配位子源とを溶媒中で混合してアセタト配位子の少なくとも一つをアミジン配位子と置換し、得られた錯体(以下、アセタト−アミジン錯体と呼ぶ。)を必要であれば溶媒から分離し、このアセタト−アミジン錯体と前記予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子源とを溶媒中で混合することによって行うことができる。
前記の溶媒としては、本発明の異核錯体を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【0035】
前記のアセタト−アミジン錯体を得る方法において、アミジン配位子源は、アミジン配位子によるアセタト四白金錯体のアセタト配位子の置換を促進するために、比較的多量用いることもできる。しかし、この方法において用いる前記アミジン配位子源の量はアセタト四白金錯体のアセタト配位子の全てを置換するのに必要な量よりも少ない量、例えばアセタト四白金錯体に配位している平面内アセタト配位子の全てを置換するのに必要な量以下の量とすることが好ましい。
【0036】
前記のアセタト−アミジン錯体としては、例えば下記の式を有するアセタト−アミジン錯体を挙げることができる。
【0037】
【化5】
【0038】
(R2は置換若しくは無置換のアルキル基、フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基で、R3およびR4はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又は脂環式基)。)
【0039】
また、前記のアセタト−アミジン錯体の他の例としては、例えば下記の式を有するアセタト−アミジン錯体を挙げることができる。
【0040】
【化6】
【0041】
(R2およびR5は置換又は無置換のアルキル基、フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基で、R3およびR4はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又は脂環式基で、R6はC3のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基。)
【0042】
前記第4の発明の方法において、用いる前記予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子源の量はアセタト−アミジン錯体のアセタト配位子の少なくとも1つを置換するのに必要な量とすることが好ましい。
この方法によりアセタト−アミジン錯体と前記予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子源とを溶媒中で混合することによって、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つをアミジン配位子と置換したアセタト−アミジン錯体の他のアセタト配位子の少なくとも2つを予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換して、本発明の第2の発明に係わる異核錯体を生成させ得る。
【0043】
前記第1の発明の異核錯体としては例えば、下記の式を有する異核錯体を挙げることができる。
【0044】
【化7】
【0045】
前記第2の発明の異核錯体としては例えば、下記の式を有する異核錯体を挙げることができる。
【0046】
【化8】
【0047】
特に、前記第4の発明に係わる方法によれば、前記のアセタト配位子にアミジン配位子が結合したアセタト−アミジン錯体のアセタト配位子とパラジウム原子を結合させたフォスフィンを含む多座配位子とを結合させるので、サイズを制御したクラスターであって、白金とパラジウムとの異種貴金属の配置位置を精緻に配列させたクラスターを得ることが可能となる。
【0048】
本発明によって得られる異核錯体を用いて、担持型触媒を得ることができる。
例えば、担持型触媒を製造する方法として、担体として多孔質金属酸化物担体、例えばアルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニアを、必要であれば異核錯体の配位子を置換可能な官能基を有する任意の化合物、例えばジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸等で前処理して担体に、担体表面の官能基、例えばOH基によって、ジカルボン酸を結合させ、担体を溶媒に分散させ、この担体分散溶液を撹拌しながら、ここに所定量の異核錯体を溶媒に溶かした溶液を加えて撹拌して、担体に吸着した上記の異核錯体を含有する溶液を提供し、得られた異核錯体が担持された担体から異核錯体の配位子を除去する方法を挙げることができる。
また、前記の異核錯体の担持方法において使用する溶液の溶媒としては、本発明の異核錯体を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【0049】
異核錯体の配位子の除去は、異核錯体を含有する溶液を乾燥及び焼成することによって達成できる。この乾燥及び焼成は例えば、金属酸化物クラスターを得るのに十分な温度及び時間で行うことができ、例えば120〜250℃の温度での1〜2時間にわたる焼成を行い、その後で400〜600℃での1〜3時間にわたる焼成を行うことができる。
【0050】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明を如何様にも限定するものではない。
【実施例】
【0051】
以下の各例において、分析は以下に示す測定機器および測定法で行った。
NMR(1H、13C{1H}、31P{1H}NMR):VARIAN−MERCURY300−C/H(VARIAN社)を用いた。
NMR(195Pt{1H}NMR):日本電子社のJEOL−lamada500(107.4MHzを用いた。
1Hおよび13C NMRスペクトルのケミカルシフトはテトラメチルシランを基準としてppm(δ)で標記した。
195Pt{1H}NMR)スペクトルはK2PtCl4(δ−1622)を基準とした。
IRスペクトルは日本分光社のJASCO FT/IR−230を用いた。
元素分析:Parkin−Elmer 2400(Parkin−Elmer社)
X線単結晶構造解析はRAXIS−RAPID(Rigaku社)を用いた。
MP(融点)測定はヤナコ社のYanaco MP−52982を用いた。
【0052】
全ての反応は、アルゴン雰囲気下で行った。溶媒はアルゴン雰囲気下で脱水したものを用いた。NMR測定用重溶媒はCDCl3とCD2Cl2を用いた。オクタアセタト四白金錯体[Pt4(OAc)8]は社団法人日本化学会編、第4版実験化学講座17巻 無機錯体、452頁、1991年に従って合成した。
【0053】
参考例1
[PdCl2(p−PPh2C6H4COOH)2]・2DMFの合成
シュレンクに[PdCl2(PhCN)2]119.8mg(0.312mmol)を秤量し、CH3CN5mlを加えて懸濁液とした後、CH3CN5mlに懸濁させたp−PPh2C6H4COOH191.1mg(0.624μmol)を加えた。室温で3時間攪拌した後、減圧とし、揮発分を留去することにより黄色固体を得た。得られた固体をDMF/Et2O(1:1)混合溶媒で再結晶することにより209.3mgの黄色結晶を得た(収率72%)。
【0054】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
1H NMR(300MHz、Acetone−d6、308K、δ/ppm):2.77(s、3H、−NMe2)、2.93(s、3H、−NMe2)、7.45−7.55(m、6H、芳香族プロトン)、7.73−7.84(m、6H、芳香族プロトン)、7.86(s、1H、−CHO)、8.05−8.08(m、24H、芳香族プロトン).31P NMR(121 MHz、Acetone−d6、308K、δ/ppm):25.5(s、pPh2).
【0055】
前記の反応を下記の化学式に示す。
【0056】
【化9】
【0057】
参考例2
[Pt4(OAc)6(DtBuPhBp)]の合成
シュレンクにH2DtBuPhBp69mg(0.13mmol、1.5eq.)とNaOMe14mg(0.25mmol、3eq.)とを秤取し、CH2Cl2/メタノール(1/1)混合溶媒に溶解させた。室温で1時間攪拌した後、[Pt4(OAc)8]104mg(0.083mmol)を加え、15時間攪拌を継続した。減圧下で揮発分を留去し、得られた赤色固体をCH2Cl2に溶解させた。不溶の沈殿物をセライトで濾別し、溶液を濃縮・真空乾燥後、10mlのエタノールで3回洗浄することにより、69mgの赤橙色固体を得た(収率49%)。
【0058】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
融点 230−235℃(dec).1H NMR(300MHz、CDCl3、308K、δ/ppm):1.18(s、18H、−CMe3)、1.75−1.86(m、アセテートのシグナルと一致、2H、−CH2CH2CH2−)、1.79(s、6H、axO2CCH3)、2.05(s、6H、exO2CCH3)、2.18(s、6H、eqO2CCH3)、2.97(dt、2JHH=13.1Hz、3JHH=5.2Hz、2H、=NCHH−)、3.09(dt、2JHH=13.1Hz、3JHH=5.0Hz、2H、=NCHH−)、6.84(d、3JHH=8.7Hz、4H、−C6H4CMe3)、6.99(d、3JHH=8.7Hz、4H、−C6H4CMe3)、7.01−7.06(m、2H、Ph)、7.13−7.23(m、8H、Ph).13C NMR(75MHz、CDCl3、308K、δ/ppm):21.5(q、1JCH=130.2Hz、aqO2CCH3)、21.7(q、1JCH=130.2Hz、aqO2CCH3)、23.2(q、1JCH=127.8Hz、eqO2CCH3)、31.4(q of septs、1JCH=125.6Hz、3JCH=4.8Hz、−C(CH3)3)、33.0(t、1JCH=127.3Hz、−CH2CH2CH2−)、34.2(s、−C(CH3)3、51.1(t、1JCH=135.6Hz、=NCH2−)、124.2(dd、1JCH=154.6Hz、3JCH=7.2Hz、−C6H4C(CH3)3)、127.5(d、1JCH=159.5Hz、Ph)、127.6(d、1JCH=160.1Hz、Ph)、127.66(d、1JCH=159.6Hz、Ph)、127.71(dd、1JCH=158.9Hz、3JCH=5.2Hz、−C6H4C(CH3)3)、128.2(d、1JCH=159.0Hz、Ph)、128.6(d、1JCH=160.1Hz、Ph)、134.5(s、ipso−C)、145.1(s、ipso−C)、145.4(s、ipso−C)、172.5(s、−NCPhN−)、182.4(s、eqO2CCH3)、191.7(s、axO2CCH3)、191.9(s、axO2CCH3).
ESI−MS(CH3CN溶液、m/z):1617([M−OAc]+.
C49H60N4O12Pt4に対する計算値:C、35.09; H、3.61; N、3.34.実測値:C、35.40;H、3.39;N、3.38
この結果から、得られた固体が下記の化学式に示す錯体であることが確認された。
【0059】
【化10】
【0060】
実施例1
{[Pt4(OAc)4(DtBuPhBp)(O2CC6H4PPh2)2][PdCl2]}2の合成
下記の式に示すスキームに従って反応を行った。
【0061】
【化11】
【0062】
シュレンクに[PdCl2(p−PPh2C6H4COOH)2]・2DMF84.9mg(50.6μmol)を秤取し、4mlのCH2Cl2に溶解させた後、3mlのDMFに溶解させた[Pt4(OAc)5(DtBuPhBp)]47.7mg(51.0μmol、1.0eq.を加えた。室温で3時間攪拌した後、減圧下で揮発分を留去し、8mlのジエチルエーテルで3回洗浄することにより、3−meso体と3−homomer体のジアステレオマー混合物である138mgの橙色固体を得た(収率113%)。さらにこれをクロロホルム/ヘキサン(1:1)の混合溶媒で再結晶することにより3−meso体を固体として単離した。
【0063】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
1H NMR(300MHz、CDCl3、308K、δ/ppm):1.05(s、18H、―CMe3)、1.81(s、6H、axO2CCH3)、1.75―1.86(m、2H、―CH2CH2CH2−)、2.09(s、6H、axO2CCH3)、2.92−3.14(m、4H、=NCH2−)、6.78−6.88(m、4H、芳香族プロトン)、6.93−7.07(m、6H、芳香族プロトン)、7.08−7.23(m、8H、芳香族プロトン)、7.30−7.44(m、12H、芳香族プロトン)、7.30−7.44(m、12H、芳香族プロトン)、7.46−7.63(m、4H、芳香族プロトン)、7.65−7.78(m、8H、芳香族プロトン)、7.90−7.98(m、4H、芳香族プロトン).
31PNMR(121MHz、CDCl3、308K、δ/ppm):23.4(s、PPh2).
C83H82Cl2N4O12P2Pd2Pt4に対する計算値:C、42.47; H、3.52; N、2.39.実測値:C、42.03;H、3.17;N、 2.43
得られた固体は、{[Pt4(OAc)4(DtBuPhBp)(O2CC6H4PPh2)2][PdCl2]}2の錯体であった。
【0064】
また、この固体についての結晶データを次に示す。
分子式 C83H82Cl2N4O12P2Pd2Pt4
結晶系 単結晶
格子パラメーター a=16.7525(7)Å
b=26.7625(19)Å
c=19.8036(8)Å
β=94.5893(11)°
V=8850.2(6)Å3
【0065】
これらの結果に基いて、得られた錯体の立体構造を図1に示す。
【0066】
実施例2
[Pt4(OAc)4(O2CC6H4PPh2)2][PdCl2]}2の合成
シュレンクにPt4(OAc)5の所定量、[PdCl2(p−PPh2C6H4COOH)2]・2DMFの所定量を秤取し、CH2Cl24mLを加えて、室温で30分間攪拌し、攪拌後、減圧下で溶媒を留去して、固体として得られる。
【0067】
以上の結果は、本発明の異核錯体によればオクタアセタト四白金のアセタト配位子又は一部をアミジン配位子で置換してアミジン配位子キャップした残部のアセタト配位子と4個の白金原子(Pt)を有し、白金原子が存在する面において2つのアセタト配位子に予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子が結合した白金とパラジウムとを有する異核錯体が得られたことを示す。
【産業上の利用可能性】
【0068】
本発明の異核錯体によって、PtとPdとの異種貴金属の配列をより精緻に制御することが可能となり高性能の担持型触媒を提供し得る。
また、本発明の異核錯体の製造方法によって、高性能の担持型触媒を提供し得るPtとPdとの異種金属の配列をより精緻に制御することが可能である錯体中に異種の貴金属を含む異核錯体が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つが、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている異核錯体。
【請求項2】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子と置換され、他のアセタト配位子が予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている異核錯体。
【請求項3】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換する異核錯体の製造方法。
【請求項4】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つをアミジン配位子と置換し、他のアセタト配位子を予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換する異核錯体の製造方法。
【請求項1】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つが、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている異核錯体。
【請求項2】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子と置換され、他のアセタト配位子が予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている異核錯体。
【請求項3】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換する異核錯体の製造方法。
【請求項4】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つをアミジン配位子と置換し、他のアセタト配位子を予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換する異核錯体の製造方法。
【図1】
【公開番号】特開2010−209025(P2010−209025A)
【公開日】平成22年9月24日(2010.9.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−58663(P2009−58663)
【出願日】平成21年3月11日(2009.3.11)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成22年9月24日(2010.9.24)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年3月11日(2009.3.11)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】
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