異物探知方法、および異物探知装置
【課題】本発明は、高い検査精度を保ちつつ分析検査時間を短縮化できる異物探知方法および異物探知装置を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、検査試料から取得した試料質量スペクトルと標準質量スペクトルより検査試料の異物を求める異物探知方法であって、前記試料質量スペクトルと前記標準質量スペクトルを質量電荷比軸の始端から終端までスペクトル全域に亘り質量電荷比軸方向の区分位置および電荷比区分幅を揃えて両者を区分し、区分した試料質量電荷比区分幅スペクトルと標準質量電荷比区分幅スペクトルを対応する区分位置毎に比較することを特徴とする。
【解決手段】本発明は、検査試料から取得した試料質量スペクトルと標準質量スペクトルより検査試料の異物を求める異物探知方法であって、前記試料質量スペクトルと前記標準質量スペクトルを質量電荷比軸の始端から終端までスペクトル全域に亘り質量電荷比軸方向の区分位置および電荷比区分幅を揃えて両者を区分し、区分した試料質量電荷比区分幅スペクトルと標準質量電荷比区分幅スペクトルを対応する区分位置毎に比較することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析装置を用いた異物探知方法、および異物探知装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品への異物混入で食品衛生上の問題となっている。このため、近年は多くの食品製造メーカが金属探知機やＸ線検査装置を採用し、金属等の異物の除去作業を行っている。しかしながら、上記の検査装置では検知できる異物の種類が限定され、全ての異物の混入を判断することは難しい。特に原材料に農薬などの化学薬品が混入すると、目視や臭いでは判別が困難な場合があり、そのまま調理されてしまえば消費者が気づかずに口にしてしまう可能性がある。
【０００３】
そのような異物の混入を調べる場合、現在は社内または外部の検査機関に委託することが多い。検査機関による精密な検査を行うことでそれらの異物を発見し特定することは可能だが、時間や費用が多くかかってしまう。そのため、生産工場内でこまめに検査することは困難である。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開２００６−２３４５２７号公報）に示す検査方法は食品に残留する農薬をガスクロマトグラフ質量分析方法で分析するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２３４５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の質量分析方法では試料の前処理をして分析を行っていた。前処理をしていない状態で分析を行うと、精度が悪くなり、検査が困難になる。前処理をすることにより分析検査精度は向上するが、前処理に時間を費やし分析検査時間が長くなる嫌いがあった。
【０００７】
上記の課題に鑑み、本発明は高い分析精度を保ちつつ短い分析検査時間で異物検査ができる異物探知方法および異物探知装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、検査試料から取得した試料質量スペクトルと標準質量スペクトルより検査試料の異物を求める異物探知方法であって、前記試料質量スペクトルと前記標準質量スペクトルを質量電荷比軸の始端から終端までスペクトル全域に亘り質量電荷比軸方向の区分位置および電荷比区分幅を揃えて両者を区分し、区分した試料質量電荷比区分幅スペクトルと標準質量電荷比区分幅スペクトルを対応する区分位置毎に比較することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、検査試料から取得した試料質量スペクトルと標準質量スペクトルより検査試料の異物を求める異物探知装置にあって、前記試料質量スペクトルと前記標準質量スペクトルを質量電荷比軸の始端から終端までスペクトル全域に亘り質量電荷比軸方向の区分位置および電荷比区分幅を揃えて両者を区分する区分機能と、区分した試料質量電荷比区分幅スペクトルと標準質量電荷比区分幅スペクトルを対応する区分位置毎に比較する機能を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い検査精度を保ちつつ短い分析検査時間で異物探知をすることができる異物探知方法および異物探知装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例にかかわるもので、異物探知装置の概要図である。
【図２】本発明の実施例にかかわるもので、標準質量スペクトルの作成概要図である。
【図３】本発明の実施例にかかわるもので、検査試料３１の検査概要図である。
【図４】本発明の実施例にかかわるもので、検査試料４１の検査概要図である。
【図５】本発明の実施例にかかわるもので、検査試料５１の検査概要図である。
【図６】本発明の実施例にかかわるもので、検査試料６１の検査概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施例を図面に基づいて説明する前に本発明の主要部に関する概要について述べる。
【００１３】
この異物探知は、質量分析装置を用いて以下の手順で検査を行う。
【００１４】
検査を行う際、まず標準質量スペクトルの登録を行う。検査試料と同じ材料の異物の混入していない試料の質量スペクトルを１つ以上測定し、それらを演算することで、標準質量スペクトルとする。
【００１５】
標準質量スペクトル登録後に、検査したい試料の検査を行う。検査対象となる試料の質量スペクトルを測定する。
【００１６】
それぞれの質量スペクトルを設定した質量電荷比区分幅の形状相関値、及びピーク高さについて、各々の閾値と照合して判定する２種類の検査方法で自動比較を行う。
【００１７】
形状相関値とは、標準質量スペクトルと検査対象となる試料質量スペクトルを、同じ質量電荷比区分幅（範囲）において比較した相関係数であり、式１により算出する。相関係数は−１から＋１までの無次元の数値である。＋１に近づくと、正の相関が強くなり、−１に近づくと、負の相関が強くなる。
【００１８】
また、０に近づく程これらの傾向は弱くなる。形状相関値を用いて２つのスペクトルを計算することによって、２つのスペクトルの形状（傾き、凹凸等）がどれだけ類似しているかを判別することができる。したがって、本発明は標準質量スペクトル・試料質量スペクトルの質量電荷比区分幅を比べて形状の類否判断により異物探知をすることを基本とする。
【００１９】
【数１】
【００２０】
設定した質量電荷比区分幅の形状相関値による判定は、以下の方法により行う。
【００２１】
１−１：標準質量スペクトルと測定した質量スペクトルを、一定の質量電荷比区分幅毎に区切る。
【００２２】
１−２：１−１で区切ったそれぞれの区間で、標準質量スペクトルと測定した質量スペクトルの形状相関値を算出する。算出した形状相関値があらかじめ設定してある閾値以下であった場合、その区間では二つの質量スペクトルの相関が取れていないと判断する。
【００２３】
１−３：１−１と同一の質量電荷比区分幅で起点をずらし、１−１で区切ったときに端に位置した質量電荷比値が、端以外に位置するような質量電荷比区分幅を設定する。その後１−２と同様に形状相関値を算出し、算出した形状相関値が閾値以下であった場合、その区間では二つの質量スペクトルの相関が取れていないと判断する。
【００２４】
１−４：１−２、１−３とは異なる質量電荷比区分幅で、１−２，１−３と同様に検査試料の質量スペクトル及び標準質量スペクトルの形状相関値を算出し、相関が取れているかの確認を行う。
【００２５】
１−５：１−２、１−３、１−４の結果から、形状相関値の判定を行う。１つまたは２つ以上の項目で、相関が取れていないと判断された場合、その区間は相関異常と判断する。
【００２６】
ピーク高さは以下の方法で判定を行う。
【００２７】
２−１：標準質量スペクトルに特定の演算を行い、閾値とする。
【００２８】
２−２：測定した質量スペクトルを２−１で定めた閾値と比較する。測定した質量スペクトル閾値を越える部分あると判断された場合、その箇所はピーク異常と判断する。
【００２９】
上記検査方法の１つもしくは両方で異常と判断された場合、異物探知装置はその試料を異物混入の疑いありと判断する。
【００３０】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３１】
図１は本発明の実施例に係るオンラインリアルタイムで探知できる異物探知装置の概念図である。
【００３２】
異物探知装置１は質量分析計の機能を有しており、検査対象からサンプリングした少量の検査試料を付着させた検査シートを検査者が異物探知装置１に挿入して探知する。異物探知装置１は、加熱部３に自動搬送する試料導入部２、検査シートを加熱する加熱部３、加熱されて気化した検査試料を吸引し、イオン源５に送る加熱配管４、気化した検査試料をイオン化させるイオン源５、イオン化された検査試料の質量を分析し質量スペクトルを取得する分析部６、取得された検査試料の質量スペクトルをデータ化して保持し、検査者からの命令を受け取るＰＣ７、受け取った命令を実行し、データ化された質量スペクトルを演算する異物探知ソフト８、演算された結果を表示するディスプレイ９により構成されている。
【００３３】
ＰＣ７、異物探知ソフト８は、質量分析計が分析した標準質量スペクトル・試料質量スペクトルの質量電荷比区分幅での区分、形状相関値の算定、類否の判定、形状相関値の閾値との比較、スペクトル信号強度の比較、スペクトル信号強度の閾値との比較、区分位置を変えた2度以上区分するなどの各種機能を備える。
【００３４】
検査には異物探知装置１の他に、標準質量スペクトルの登録に使用する異物の混入がないことが明確であるマスター用試料２１、２２、２３、異物の混入が不明確である検査試料３１、４１、５１、６１を使用する。なお、マスター用試料２１、２２、２３及び検査試料３１、４１、５１、６１は電気泳動法等の前処理は行っていない。前処理をしなくても精度の高い良好な異物探知をすることができるが、前処理をすることにより分析検査の精度はさらに向上するので、本発明の実施例でも精度の求めに応じて適宜に前処理を選択することは可能である。
【００３５】
検査を行うにあたり、最初に標準質量スペクトルの登録を行う。
【００３６】
検査者は、ＰＣ７を操作し、異物探知装置１の状態を標準質量スペクトル登録モードに切り替える。
【００３７】
図２はマスター用試料２１、２２、２３により得られた質量スペクトル２４、２５、２６、及び質量スペクトル２４、２５、２６から算出した標準質量スペクトル２７である。質量スペクトル２４、２５、２６、標準質量スペクトル２７は横軸を質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸を信号強度としている。
【００３８】
検査シートにのせた異物の混入がないことが明確であるマスター用試料２１、２２、２３を一つずつ試料導入部２に挿入する。異物探知装置１はマスター用試料２１、２２、２３から、それぞれの質量スペクトル２４、２５、２６を取得する。質量スペクトル２４、２５、２６はＰＣ７に送られ、異物探知ソフト８によって演算され、標準質量スペクトル２７としてＰＣ７に記録される。
【００３９】
標準質量スペクトルの登録完了後、検査対象となる試料の検査を行う。
【００４０】
検査者は、ＰＣ７を操作し、異物探知装置１の状態を異物検査モードに切り替える。
【００４１】
検査試料３１を、試料導入部２に挿入する。図３は検査試料３１から取得する質量スペクトル３２と、ＰＣ７に記録されてある標準質量スペクトル２７及びそれらの比較スペクトル３３を表したものである。質量スペクトル３２は横軸を質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸を信号強度としている。また、比較３３も同様に横軸を質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸を信号強度としているが、比較のためにスペクトルを、倍率をかえずに縦方向にずらしている。
【００４２】
異物探知装置１は検査試料３１から質量スペクトル３２を取得する。質量スペクトル３２はＰＣ７に送られ、異物探知ソフト８によってあらかじめ登録しておいた標準質量スペクトル２７と比較される。
【００４３】
比較スペクト３３は、検査試料３１から取得した質量スペクトル３２と、あらかじめ登録しておいた標準質量スペクトル２７を比較したものである。３４が質量スペクトル３２、３５が標準質量スペクトル２７を示している。
【００４４】
形状相関値及びピーク高さについて説明する。
【００４５】
異物探知ソフト８は質量スペクトル３４と標準質量スペクトル３５の形状相関値及びピーク高さがそれぞれ正常とする値を示しているかを算出する。
【００４６】
３７１、３７２、３７３、３７４は、試料質量スペクトル・標準質量スペクトルの始点から終点までスペクトル全域に亘り、質量電荷比軸方向の区分位置および電荷比区分幅を揃えて両者（質量スペクトル３４と標準質量スペクトル３５）を区分し、区分した試料質量電荷比区分幅スペクトルと標準質量電荷比区分幅スペクトルを対応する区分位置毎に比較して求めた形状相関値による判定結果を示している。形状相関値があらかじめ設定してある閾値を下回った場合、下回った箇所は異常と判定され、相関異常マーカーを表示する。異常と判定されない箇所はマーカーは表示されない。
【００４７】
ここで、３７１と３７２は同じ質量電荷比区分幅で区切ってあり、３７３と３７４は同じ質量電荷比区分幅で区切ってある。また、３７１と３７３の質量電荷比区分幅は異なっている。３７２は３７１の質量電荷比区分幅の起点をずらしたものであり、３７４は３７３の質量電荷比区分幅の起点をずらしたものである。
【００４８】
異なる質量電荷比区分幅（３７１、３７３）を得るために区分幅を変えて２度以上算定する。起点をずらした質量電荷比区分幅（３７２、３７４）も得るために区分位置を変えて２度以上算定する。これにより、形状相関値による判定検査をスペクトル全域に亘り洩れなくすることができる。
【００４９】
分析検査する試料や分析検査精度に応じて区分幅を適宜に変えてもさしつかえない。
【００５０】
３８はスペクトルの始点から終点までの、ピーク高さによる判定結果を示している。ピーク高さがあらかじめ設定してある閾値を上回った場合、上回った箇所は異常と判定され、ピーク異常マーカーを表示する。異常と判定されない箇所はマーカーは表示されない。
【００５１】
比較３３を見ると、質量スペクトル３４は標準質量スペクトル３５と比べて全体的に信号強度が弱い。これは測定した試料の量が少なかった場合などにおこる。
【００５２】
しかし、３７１、３７２、３７３、３７４の４つの判定結果で、全ての範囲で質量スペクトルの形状相関値が予め設定してある閾値を満たし、正常範囲内に入っているため、判定結果は異常がないと判断される。
【００５３】
また、３８で示すピーク高さの判定結果も各範囲で設定されるピーク高さの閾値以下であるため、ピーク高さは異常がないと判断される。共に正常とする範囲内に入っているため、異物探知ソフト８はこの２つの質量スペクトルは一致すると判断する。
【００５４】
従って異物検査装置１はディスプレイ９によって検査試料３１に異物は探知されなかったことを検査者に告げる。
【００５５】
続いて、検査試料４１を、試料導入部２に挿入する。図４は検査試料４１から取得する質量スペクトル４２と、ＰＣ７に記録されてある標準質量スペクトル２７及びそれらの比較スペクトル４３を表したものである。
【００５６】
異物探知装置１は検査試料４１から質量スペクトル４２を取得する。質量スペクトル４２はＰＣ７に送られ、異物探知ソフト８によってあらかじめ登録しておいた標準質量スペクトル２７と比較される。質量スペクトル４２は横軸を質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸を信号強度としている。また、比較４３も同様に横軸を質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸を信号強度としているが、比較のためにスペクトルを、倍率をかえずに縦方向にずらしている。
【００５７】
比較スペクトル４３は、質量スペクトル４２と標準質量スペクトル２７を比較したものである。４４は質量スペクトル４２、４５は標準質量スペクトル２７を示している。
【００５８】
異物探知ソフト８は質量スペクトル４４と標準質量スペクトル４５の形状相関値及びピーク高さがそれぞれ正常とする値を示しているかを算出する。
【００５９】
４７１、４７２、４７３、４７４は、試料質量スペクトル・標準質量スペクトルの始点から終点まで、スペクトル全域に亘り、質量電荷比軸方向の区分位置および電荷比区分幅を揃えて両者（質量スペクトル４４と標準質量スペクトル４５）を区分し、区分した試料質量電荷比区分幅スペクトルと標準質量電荷比区分幅スペクトルを対応する区分位置毎に比較して求めた形状相関値による判定結果を示している。形状相関値があらかじめ設定してある閾値を下回った場合、下回った箇所は異常と判定され、相関異常マーカーを表示する。異常と判定されない箇所はマーカーが表示されない。
【００６０】
ここで、４７１と４７２は同じ質量電荷比区分幅で区切ってあり、４７３と４７４は同じ質量電荷比区分幅で区切ってある。また、４７１と４７３の質量電荷比区分幅は異なっている。４７２は４７１の質量電荷比区分幅の起点をずらしたものであり、４７４は４７３の質量電荷比区分幅の起点をずらしたものである。
【００６１】
４８はスペクトルの始点から終点までの、ピーク高さによる判定結果を示している。ピーク高さがあらかじめ設定してある閾値を上回った場合、上回った箇所は異常と判定され、ピーク異常マーカーを表示する。異常と判定されない箇所はマーカーが表示されない。
【００６２】
範囲４６で質量スペクトル４４と標準質量スペクトル４５の形状が異なっている箇所があり、その箇所は形状相関値の判定結果４７１、４７２、４７３、４７４、ピーク高さの判定結果４８で、算出された値が正常とする範囲から外れている。４７１、４７２、４７３、４７４で正常範囲外とされた箇所は、相関異常マーカー４９１、４８で正常範囲外とされた箇所は、ピーク異常マーカー４９２で示される。
【００６３】
全ての判定結果に異常があり、その箇所が質量スペクトル上でほぼ同一の位置を示しているため、異物探知ソフト８はこの２つの質量スペクトルは一致しないと判断する。従って異物検査装置１はディスプレイ９によって検査試料４１に異物混入の疑いがあることを検査者に告げる。
【００６４】
質量スペクトル等の途中経過は表示せず、検査者には異物混入の疑いありの結果だけを告げてもよい。
【００６５】
続いて、検査試料５１を、試料導入部２に挿入する。図５は検査試料５１から取得する質量スペクトル５２と、ＰＣ７に記録されてある標準質量スペクトル２７及びそれらの比較スペクトル５３を表したものである。
【００６６】
異物探知装置１は検査試料５１から質量スペクトル５２を取得する。質量スペクトル５２はＰＣ７に送られ、異物探知ソフト８によってあらかじめ登録しておいた標準質量スペクトル２７と比較される。質量スペクトル５２は横軸を質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸を信号強度としている。また、比較５３も同様に横軸を質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸を信号強度としているが、比較のためにスペクトルを、倍率をかえずに縦方向にずらしている。
【００６７】
比較スペクトル５３は、質量スペクトル５２と標準質量スペクトル２７を比較したものである。５４は質量スペクトル５２、５５は標準質量スペクトル２７を示している。
【００６８】
異物探知ソフト８は質量スペクトル５４と標準質量スペクトル５５の形状相関値及びピーク高さがそれぞれ正常とする値を示しているかを算出する。
【００６９】
５７１、５７２、５７３、５７４は、試料質量スペクトル・標準質量スペクトルの始点から終点まで、スペクトル全域に亘り、質量電荷比軸方向の区分位置および電荷比区分幅を揃えて両者（質量スペクトル５４と標準質量スペクトル５５）を区分し、区分した試料質量電荷比区分幅スペクトルと標準質量電荷比区分幅スペクトルを対応する区分位置毎に比較して求めた形状相関値による判定結果を示している。形状相関値があらかじめ設定してある閾値を下回った場合、下回った箇所は異常と判定され、相関異常マーカーを表示する。異常と判定されない箇所はマーカーが表示されない。
【００７０】
ここで、５７１と５７２は同じ質量電荷比区分幅で区切ってあり、５７３と５７４は同じ質量電荷比区分幅で区切ってある。また、５７１と５７３の質量電荷比区分幅は異なっている。５７２は５７１の質量電荷比区分幅の起点をずらしたものであり、５７４は５７３の質量電荷比区分幅の起点をずらしたものである。
【００７１】
５８はスペクトルの始点から終点までの、ピーク高さによる判定結果を示している。ピーク高さがあらかじめ設定してある閾値を上回った場合、上回った箇所は異常と判定され、ピーク異常マーカーを表示する。異常と判定されない箇所はマーカーが表示されない。
【００７２】
範囲５６では質量スペクトル５４と標準質量スペクトル５５は違う形状をしているが、５４の信号強度が弱いためピーク高さの判定結果５８は設定した閾値以下であり、正常範囲内であると算出される。また、形状相関値の判定結果５７２は判定する質量電荷比区分幅の起点が質量スペクトル５４、標準質量スペクトル５５の不一致箇所と重なり、形状の違いを十分に認識できず、異常があると確認されない。しかし、形状相関値の判定結果５７１、５７３、５７４は、判定する質量電荷比区分幅の起点が質量スペクトル５４、標準質量スペクトル５５の不一致箇所と重なっていないため、形状の違いを十分に認識し、形状相関値は正常範囲外であるとし、対応する箇所に相関異常マーカー５９１を示す。
【００７３】
ピーク高さの判定では異常があるとは示さなかったが、形状相関値の判定結果では４つ中３つがほぼ同一の位置で異常を示しているため、異物探知ソフト８はこの２つの質量スペクトルは一致しないと判断する。従って、異物検査装置１はディスプレイ９によって検査試料５１に異物混入の疑いがあることを検査者に告げる。
【００７４】
続いて、検査試料６１を、試料導入部２に挿入する。図６は検査試料６１から取得する質量スペクトル６２と、ＰＣ７に記録されてある標準質量スペクトル２７及びそれらの比較スペクトル６４を表したものである。
【００７５】
異物探知装置１は検査試料６１から質量スペクトル６２を取得する。質量スペクトル６２はＰＣ７に送られ、異物探知ソフト８によってあらかじめ登録しておいた標準質量スペクトル２７と比較される。質量スペクトル６２は横軸を質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸を信号強度としている。また、比較６３も同様に横軸を質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸を信号強度としているが、比較のためにスペクトルを、倍率をかえずに縦方向にずらしている。
【００７６】
比較スペクトル６３は、質量スペクトル６２と標準質量スペクトル２７を比較したものである。６４は質量スペクトル６２、６５は標準質量スペクトル２７を示している。
【００７７】
異物探知ソフト８は質量スペクトル６４と標準質量スペクトル６５の形状相関値及びピーク高さがそれぞれ正常とする値を示しているかを算出する。
【００７８】
６７１、６７２、６７３、６７４は、試料質量スペクトル・標準質量スペクトルの始点から終点まで、スペクトル全域に亘り、質量電荷比軸方向の区分位置および電荷比区分幅を揃えて両者（質量スペクトル６４と標準質量スペクトル６５）を区分し、区分した試料質量電荷比区分幅スペクトルと標準質量電荷比区分幅スペクトルを対応する区分位置毎に比較して求めた形状相関値による判定結果を示している。形状相関値があらかじめ設定してある閾値を下回った場合、下回った箇所は異常と判定され、相関異常マーカーを表示する。異常と判定されない箇所はマーカーは表示されない。
【００７９】
ここで、６７１と６７２は同じ質量電荷比区分幅で区切ってあり、６７３と６７４は同じ質量電荷比区分幅で区切ってある。また、６７１と６７３の質量電荷比区分幅は異なっている。６７２は６７１の質量電荷比区分幅の起点をずらしたものであり、６７４は６７３の質量電荷比区分幅の起点をずらしたものである。
【００８０】
６８はスペクトルの始点から終点までの、ピーク高さによる判定結果を示している。ピーク高さがあらかじめ設定してある閾値を上回った場合、上回った箇所は異常と判定され、ピーク異常マーカーを表示する。異常と判定されない箇所はマーカーは表示されない。
【００８１】
範囲６６では質量スペクトル６４と標準質量スペクトル６５の形状が似ている。形状が似ている場合、形状相関値は高い値を示しやすく、今回の６７１、６７２、６７３、６７４のいずれも形状相関値は高い値を示し、形状相関値による判定結果からは異常があるとは認識されない。
【００８２】
しかし、範囲６６の質量スペクトル６４は標準質量スペクトル６５に比べてピーク高さが高く、６８はピーク高さが正常範囲外であると算出し、ピーク異常マーカー６９２を範囲６６に示す。形状相関値の判定では４つ共異常があるとは示さなかったが、ピーク高さの判定結果では異常を示しているため、異物探知ソフト８はこの２つの質量スペクトルは一致しないと判断する。従って、異物検査装置１はディスプレイ９によって検査試料６１に異物混入の疑いがあることを検査者に告げる。
【符号の説明】
【００８３】
１…異物探知装置
２…試料導入部
３…加熱部
４…加熱配管
５…イオン源
６…分析部
７…ＰＣ
８…異物探知ソフト
９…ディスプレイ
２１…マスター用試料
２２…マスター用試料
２３…マスター用試料
２４…２１の質量スペクトル
２５…２２の質量スペクトル
２６…２３の質量スペクトル
２７…２４，２５，２６を演算した標準質量スペクトル
３１…検査試料
３２…３１の質量スペクトル
３３…３２と２７の比較スペクトル
３４…３２と同一
３５…２７と同一
３７１…比較３３の形状相関値の判定１
３７２…比較３３の形状相関値の判定２
３７３…比較３３の形状相関値の判定３
３７４…比較３３の形状相関値の判定４
３８…比較３３のピーク高さの判定
４１…検査試料
４２…４１の質量スペクトル
４３…４２と２７の比較スペクトル
４４…４２と同一
４５…２７と同一
４６…４２と２７の不一致範囲
４７１…比較４３の形状相関値の判定１
４７２…比較４３の形状相関値の判定２
４７３…比較４３の形状相関値の判定３
４７４…比較４３の形状相関値の判定４
４８…比較４３のピーク高さの判定
４９１…相関異常マーカー
４９２…ピーク異常マーカー
５１…検査試料
５２…５１の質量スペクトル
５３…５２と２７の比較スペクトル
５４…５２と同一
５５…２７と同一
５６…５２と２７の不一致範囲
５７１…比較５３の形状相関値の判定１
５７２…比較５３の形状相関値の判定２
５７３…比較５３の形状相関値の判定３
５７４…比較５３の形状相関値の判定４
５８…比較５３のピーク高さの判定
５９１…相関異常マーカー
６１…検査試料
６２…６１の質量スペクトル
６３…６２と２７の比較スペクトル
６４…６２と同一
６５…２７と同一
６６…６２と２７の不一致範囲
６７１…比較６３の形状相関値の判定１
６７２…比較６３の形状相関値の判定２
６７３…比較６３の形状相関値の判定３
６７４…比較６３の形状相関値の判定４
６８…比較６３のピーク高さの判定
６９２…ピーク異常マーカー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析装置を用いた異物探知方法、および異物探知装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品への異物混入で食品衛生上の問題となっている。このため、近年は多くの食品製造メーカが金属探知機やＸ線検査装置を採用し、金属等の異物の除去作業を行っている。しかしながら、上記の検査装置では検知できる異物の種類が限定され、全ての異物の混入を判断することは難しい。特に原材料に農薬などの化学薬品が混入すると、目視や臭いでは判別が困難な場合があり、そのまま調理されてしまえば消費者が気づかずに口にしてしまう可能性がある。
【０００３】
そのような異物の混入を調べる場合、現在は社内または外部の検査機関に委託することが多い。検査機関による精密な検査を行うことでそれらの異物を発見し特定することは可能だが、時間や費用が多くかかってしまう。そのため、生産工場内でこまめに検査することは困難である。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開２００６−２３４５２７号公報）に示す検査方法は食品に残留する農薬をガスクロマトグラフ質量分析方法で分析するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２３４５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の質量分析方法では試料の前処理をして分析を行っていた。前処理をしていない状態で分析を行うと、精度が悪くなり、検査が困難になる。前処理をすることにより分析検査精度は向上するが、前処理に時間を費やし分析検査時間が長くなる嫌いがあった。
【０００７】
上記の課題に鑑み、本発明は高い分析精度を保ちつつ短い分析検査時間で異物検査ができる異物探知方法および異物探知装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、検査試料から取得した試料質量スペクトルと標準質量スペクトルより検査試料の異物を求める異物探知方法であって、前記試料質量スペクトルと前記標準質量スペクトルを質量電荷比軸の始端から終端までスペクトル全域に亘り質量電荷比軸方向の区分位置および電荷比区分幅を揃えて両者を区分し、区分した試料質量電荷比区分幅スペクトルと標準質量電荷比区分幅スペクトルを対応する区分位置毎に比較することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、検査試料から取得した試料質量スペクトルと標準質量スペクトルより検査試料の異物を求める異物探知装置にあって、前記試料質量スペクトルと前記標準質量スペクトルを質量電荷比軸の始端から終端までスペクトル全域に亘り質量電荷比軸方向の区分位置および電荷比区分幅を揃えて両者を区分する区分機能と、区分した試料質量電荷比区分幅スペクトルと標準質量電荷比区分幅スペクトルを対応する区分位置毎に比較する機能を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い検査精度を保ちつつ短い分析検査時間で異物探知をすることができる異物探知方法および異物探知装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例にかかわるもので、異物探知装置の概要図である。
【図２】本発明の実施例にかかわるもので、標準質量スペクトルの作成概要図である。
【図３】本発明の実施例にかかわるもので、検査試料３１の検査概要図である。
【図４】本発明の実施例にかかわるもので、検査試料４１の検査概要図である。
【図５】本発明の実施例にかかわるもので、検査試料５１の検査概要図である。
【図６】本発明の実施例にかかわるもので、検査試料６１の検査概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施例を図面に基づいて説明する前に本発明の主要部に関する概要について述べる。
【００１３】
この異物探知は、質量分析装置を用いて以下の手順で検査を行う。
【００１４】
検査を行う際、まず標準質量スペクトルの登録を行う。検査試料と同じ材料の異物の混入していない試料の質量スペクトルを１つ以上測定し、それらを演算することで、標準質量スペクトルとする。
【００１５】
標準質量スペクトル登録後に、検査したい試料の検査を行う。検査対象となる試料の質量スペクトルを測定する。
【００１６】
それぞれの質量スペクトルを設定した質量電荷比区分幅の形状相関値、及びピーク高さについて、各々の閾値と照合して判定する２種類の検査方法で自動比較を行う。
【００１７】
形状相関値とは、標準質量スペクトルと検査対象となる試料質量スペクトルを、同じ質量電荷比区分幅（範囲）において比較した相関係数であり、式１により算出する。相関係数は−１から＋１までの無次元の数値である。＋１に近づくと、正の相関が強くなり、−１に近づくと、負の相関が強くなる。
【００１８】
また、０に近づく程これらの傾向は弱くなる。形状相関値を用いて２つのスペクトルを計算することによって、２つのスペクトルの形状（傾き、凹凸等）がどれだけ類似しているかを判別することができる。したがって、本発明は標準質量スペクトル・試料質量スペクトルの質量電荷比区分幅を比べて形状の類否判断により異物探知をすることを基本とする。
【００１９】
【数１】
【００２０】
設定した質量電荷比区分幅の形状相関値による判定は、以下の方法により行う。
【００２１】
１−１：標準質量スペクトルと測定した質量スペクトルを、一定の質量電荷比区分幅毎に区切る。
【００２２】
１−２：１−１で区切ったそれぞれの区間で、標準質量スペクトルと測定した質量スペクトルの形状相関値を算出する。算出した形状相関値があらかじめ設定してある閾値以下であった場合、その区間では二つの質量スペクトルの相関が取れていないと判断する。
【００２３】
１−３：１−１と同一の質量電荷比区分幅で起点をずらし、１−１で区切ったときに端に位置した質量電荷比値が、端以外に位置するような質量電荷比区分幅を設定する。その後１−２と同様に形状相関値を算出し、算出した形状相関値が閾値以下であった場合、その区間では二つの質量スペクトルの相関が取れていないと判断する。
【００２４】
１−４：１−２、１−３とは異なる質量電荷比区分幅で、１−２，１−３と同様に検査試料の質量スペクトル及び標準質量スペクトルの形状相関値を算出し、相関が取れているかの確認を行う。
【００２５】
１−５：１−２、１−３、１−４の結果から、形状相関値の判定を行う。１つまたは２つ以上の項目で、相関が取れていないと判断された場合、その区間は相関異常と判断する。
【００２６】
ピーク高さは以下の方法で判定を行う。
【００２７】
２−１：標準質量スペクトルに特定の演算を行い、閾値とする。
【００２８】
２−２：測定した質量スペクトルを２−１で定めた閾値と比較する。測定した質量スペクトル閾値を越える部分あると判断された場合、その箇所はピーク異常と判断する。
【００２９】
上記検査方法の１つもしくは両方で異常と判断された場合、異物探知装置はその試料を異物混入の疑いありと判断する。
【００３０】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３１】
図１は本発明の実施例に係るオンラインリアルタイムで探知できる異物探知装置の概念図である。
【００３２】
異物探知装置１は質量分析計の機能を有しており、検査対象からサンプリングした少量の検査試料を付着させた検査シートを検査者が異物探知装置１に挿入して探知する。異物探知装置１は、加熱部３に自動搬送する試料導入部２、検査シートを加熱する加熱部３、加熱されて気化した検査試料を吸引し、イオン源５に送る加熱配管４、気化した検査試料をイオン化させるイオン源５、イオン化された検査試料の質量を分析し質量スペクトルを取得する分析部６、取得された検査試料の質量スペクトルをデータ化して保持し、検査者からの命令を受け取るＰＣ７、受け取った命令を実行し、データ化された質量スペクトルを演算する異物探知ソフト８、演算された結果を表示するディスプレイ９により構成されている。
【００３３】
ＰＣ７、異物探知ソフト８は、質量分析計が分析した標準質量スペクトル・試料質量スペクトルの質量電荷比区分幅での区分、形状相関値の算定、類否の判定、形状相関値の閾値との比較、スペクトル信号強度の比較、スペクトル信号強度の閾値との比較、区分位置を変えた2度以上区分するなどの各種機能を備える。
【００３４】
検査には異物探知装置１の他に、標準質量スペクトルの登録に使用する異物の混入がないことが明確であるマスター用試料２１、２２、２３、異物の混入が不明確である検査試料３１、４１、５１、６１を使用する。なお、マスター用試料２１、２２、２３及び検査試料３１、４１、５１、６１は電気泳動法等の前処理は行っていない。前処理をしなくても精度の高い良好な異物探知をすることができるが、前処理をすることにより分析検査の精度はさらに向上するので、本発明の実施例でも精度の求めに応じて適宜に前処理を選択することは可能である。
【００３５】
検査を行うにあたり、最初に標準質量スペクトルの登録を行う。
【００３６】
検査者は、ＰＣ７を操作し、異物探知装置１の状態を標準質量スペクトル登録モードに切り替える。
【００３７】
図２はマスター用試料２１、２２、２３により得られた質量スペクトル２４、２５、２６、及び質量スペクトル２４、２５、２６から算出した標準質量スペクトル２７である。質量スペクトル２４、２５、２６、標準質量スペクトル２７は横軸を質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸を信号強度としている。
【００３８】
検査シートにのせた異物の混入がないことが明確であるマスター用試料２１、２２、２３を一つずつ試料導入部２に挿入する。異物探知装置１はマスター用試料２１、２２、２３から、それぞれの質量スペクトル２４、２５、２６を取得する。質量スペクトル２４、２５、２６はＰＣ７に送られ、異物探知ソフト８によって演算され、標準質量スペクトル２７としてＰＣ７に記録される。
【００３９】
標準質量スペクトルの登録完了後、検査対象となる試料の検査を行う。
【００４０】
検査者は、ＰＣ７を操作し、異物探知装置１の状態を異物検査モードに切り替える。
【００４１】
検査試料３１を、試料導入部２に挿入する。図３は検査試料３１から取得する質量スペクトル３２と、ＰＣ７に記録されてある標準質量スペクトル２７及びそれらの比較スペクトル３３を表したものである。質量スペクトル３２は横軸を質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸を信号強度としている。また、比較３３も同様に横軸を質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸を信号強度としているが、比較のためにスペクトルを、倍率をかえずに縦方向にずらしている。
【００４２】
異物探知装置１は検査試料３１から質量スペクトル３２を取得する。質量スペクトル３２はＰＣ７に送られ、異物探知ソフト８によってあらかじめ登録しておいた標準質量スペクトル２７と比較される。
【００４３】
比較スペクト３３は、検査試料３１から取得した質量スペクトル３２と、あらかじめ登録しておいた標準質量スペクトル２７を比較したものである。３４が質量スペクトル３２、３５が標準質量スペクトル２７を示している。
【００４４】
形状相関値及びピーク高さについて説明する。
【００４５】
異物探知ソフト８は質量スペクトル３４と標準質量スペクトル３５の形状相関値及びピーク高さがそれぞれ正常とする値を示しているかを算出する。
【００４６】
３７１、３７２、３７３、３７４は、試料質量スペクトル・標準質量スペクトルの始点から終点までスペクトル全域に亘り、質量電荷比軸方向の区分位置および電荷比区分幅を揃えて両者（質量スペクトル３４と標準質量スペクトル３５）を区分し、区分した試料質量電荷比区分幅スペクトルと標準質量電荷比区分幅スペクトルを対応する区分位置毎に比較して求めた形状相関値による判定結果を示している。形状相関値があらかじめ設定してある閾値を下回った場合、下回った箇所は異常と判定され、相関異常マーカーを表示する。異常と判定されない箇所はマーカーは表示されない。
【００４７】
ここで、３７１と３７２は同じ質量電荷比区分幅で区切ってあり、３７３と３７４は同じ質量電荷比区分幅で区切ってある。また、３７１と３７３の質量電荷比区分幅は異なっている。３７２は３７１の質量電荷比区分幅の起点をずらしたものであり、３７４は３７３の質量電荷比区分幅の起点をずらしたものである。
【００４８】
異なる質量電荷比区分幅（３７１、３７３）を得るために区分幅を変えて２度以上算定する。起点をずらした質量電荷比区分幅（３７２、３７４）も得るために区分位置を変えて２度以上算定する。これにより、形状相関値による判定検査をスペクトル全域に亘り洩れなくすることができる。
【００４９】
分析検査する試料や分析検査精度に応じて区分幅を適宜に変えてもさしつかえない。
【００５０】
３８はスペクトルの始点から終点までの、ピーク高さによる判定結果を示している。ピーク高さがあらかじめ設定してある閾値を上回った場合、上回った箇所は異常と判定され、ピーク異常マーカーを表示する。異常と判定されない箇所はマーカーは表示されない。
【００５１】
比較３３を見ると、質量スペクトル３４は標準質量スペクトル３５と比べて全体的に信号強度が弱い。これは測定した試料の量が少なかった場合などにおこる。
【００５２】
しかし、３７１、３７２、３７３、３７４の４つの判定結果で、全ての範囲で質量スペクトルの形状相関値が予め設定してある閾値を満たし、正常範囲内に入っているため、判定結果は異常がないと判断される。
【００５３】
また、３８で示すピーク高さの判定結果も各範囲で設定されるピーク高さの閾値以下であるため、ピーク高さは異常がないと判断される。共に正常とする範囲内に入っているため、異物探知ソフト８はこの２つの質量スペクトルは一致すると判断する。
【００５４】
従って異物検査装置１はディスプレイ９によって検査試料３１に異物は探知されなかったことを検査者に告げる。
【００５５】
続いて、検査試料４１を、試料導入部２に挿入する。図４は検査試料４１から取得する質量スペクトル４２と、ＰＣ７に記録されてある標準質量スペクトル２７及びそれらの比較スペクトル４３を表したものである。
【００５６】
異物探知装置１は検査試料４１から質量スペクトル４２を取得する。質量スペクトル４２はＰＣ７に送られ、異物探知ソフト８によってあらかじめ登録しておいた標準質量スペクトル２７と比較される。質量スペクトル４２は横軸を質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸を信号強度としている。また、比較４３も同様に横軸を質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸を信号強度としているが、比較のためにスペクトルを、倍率をかえずに縦方向にずらしている。
【００５７】
比較スペクトル４３は、質量スペクトル４２と標準質量スペクトル２７を比較したものである。４４は質量スペクトル４２、４５は標準質量スペクトル２７を示している。
【００５８】
異物探知ソフト８は質量スペクトル４４と標準質量スペクトル４５の形状相関値及びピーク高さがそれぞれ正常とする値を示しているかを算出する。
【００５９】
４７１、４７２、４７３、４７４は、試料質量スペクトル・標準質量スペクトルの始点から終点まで、スペクトル全域に亘り、質量電荷比軸方向の区分位置および電荷比区分幅を揃えて両者（質量スペクトル４４と標準質量スペクトル４５）を区分し、区分した試料質量電荷比区分幅スペクトルと標準質量電荷比区分幅スペクトルを対応する区分位置毎に比較して求めた形状相関値による判定結果を示している。形状相関値があらかじめ設定してある閾値を下回った場合、下回った箇所は異常と判定され、相関異常マーカーを表示する。異常と判定されない箇所はマーカーが表示されない。
【００６０】
ここで、４７１と４７２は同じ質量電荷比区分幅で区切ってあり、４７３と４７４は同じ質量電荷比区分幅で区切ってある。また、４７１と４７３の質量電荷比区分幅は異なっている。４７２は４７１の質量電荷比区分幅の起点をずらしたものであり、４７４は４７３の質量電荷比区分幅の起点をずらしたものである。
【００６１】
４８はスペクトルの始点から終点までの、ピーク高さによる判定結果を示している。ピーク高さがあらかじめ設定してある閾値を上回った場合、上回った箇所は異常と判定され、ピーク異常マーカーを表示する。異常と判定されない箇所はマーカーが表示されない。
【００６２】
範囲４６で質量スペクトル４４と標準質量スペクトル４５の形状が異なっている箇所があり、その箇所は形状相関値の判定結果４７１、４７２、４７３、４７４、ピーク高さの判定結果４８で、算出された値が正常とする範囲から外れている。４７１、４７２、４７３、４７４で正常範囲外とされた箇所は、相関異常マーカー４９１、４８で正常範囲外とされた箇所は、ピーク異常マーカー４９２で示される。
【００６３】
全ての判定結果に異常があり、その箇所が質量スペクトル上でほぼ同一の位置を示しているため、異物探知ソフト８はこの２つの質量スペクトルは一致しないと判断する。従って異物検査装置１はディスプレイ９によって検査試料４１に異物混入の疑いがあることを検査者に告げる。
【００６４】
質量スペクトル等の途中経過は表示せず、検査者には異物混入の疑いありの結果だけを告げてもよい。
【００６５】
続いて、検査試料５１を、試料導入部２に挿入する。図５は検査試料５１から取得する質量スペクトル５２と、ＰＣ７に記録されてある標準質量スペクトル２７及びそれらの比較スペクトル５３を表したものである。
【００６６】
異物探知装置１は検査試料５１から質量スペクトル５２を取得する。質量スペクトル５２はＰＣ７に送られ、異物探知ソフト８によってあらかじめ登録しておいた標準質量スペクトル２７と比較される。質量スペクトル５２は横軸を質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸を信号強度としている。また、比較５３も同様に横軸を質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸を信号強度としているが、比較のためにスペクトルを、倍率をかえずに縦方向にずらしている。
【００６７】
比較スペクトル５３は、質量スペクトル５２と標準質量スペクトル２７を比較したものである。５４は質量スペクトル５２、５５は標準質量スペクトル２７を示している。
【００６８】
異物探知ソフト８は質量スペクトル５４と標準質量スペクトル５５の形状相関値及びピーク高さがそれぞれ正常とする値を示しているかを算出する。
【００６９】
５７１、５７２、５７３、５７４は、試料質量スペクトル・標準質量スペクトルの始点から終点まで、スペクトル全域に亘り、質量電荷比軸方向の区分位置および電荷比区分幅を揃えて両者（質量スペクトル５４と標準質量スペクトル５５）を区分し、区分した試料質量電荷比区分幅スペクトルと標準質量電荷比区分幅スペクトルを対応する区分位置毎に比較して求めた形状相関値による判定結果を示している。形状相関値があらかじめ設定してある閾値を下回った場合、下回った箇所は異常と判定され、相関異常マーカーを表示する。異常と判定されない箇所はマーカーが表示されない。
【００７０】
ここで、５７１と５７２は同じ質量電荷比区分幅で区切ってあり、５７３と５７４は同じ質量電荷比区分幅で区切ってある。また、５７１と５７３の質量電荷比区分幅は異なっている。５７２は５７１の質量電荷比区分幅の起点をずらしたものであり、５７４は５７３の質量電荷比区分幅の起点をずらしたものである。
【００７１】
５８はスペクトルの始点から終点までの、ピーク高さによる判定結果を示している。ピーク高さがあらかじめ設定してある閾値を上回った場合、上回った箇所は異常と判定され、ピーク異常マーカーを表示する。異常と判定されない箇所はマーカーが表示されない。
【００７２】
範囲５６では質量スペクトル５４と標準質量スペクトル５５は違う形状をしているが、５４の信号強度が弱いためピーク高さの判定結果５８は設定した閾値以下であり、正常範囲内であると算出される。また、形状相関値の判定結果５７２は判定する質量電荷比区分幅の起点が質量スペクトル５４、標準質量スペクトル５５の不一致箇所と重なり、形状の違いを十分に認識できず、異常があると確認されない。しかし、形状相関値の判定結果５７１、５７３、５７４は、判定する質量電荷比区分幅の起点が質量スペクトル５４、標準質量スペクトル５５の不一致箇所と重なっていないため、形状の違いを十分に認識し、形状相関値は正常範囲外であるとし、対応する箇所に相関異常マーカー５９１を示す。
【００７３】
ピーク高さの判定では異常があるとは示さなかったが、形状相関値の判定結果では４つ中３つがほぼ同一の位置で異常を示しているため、異物探知ソフト８はこの２つの質量スペクトルは一致しないと判断する。従って、異物検査装置１はディスプレイ９によって検査試料５１に異物混入の疑いがあることを検査者に告げる。
【００７４】
続いて、検査試料６１を、試料導入部２に挿入する。図６は検査試料６１から取得する質量スペクトル６２と、ＰＣ７に記録されてある標準質量スペクトル２７及びそれらの比較スペクトル６４を表したものである。
【００７５】
異物探知装置１は検査試料６１から質量スペクトル６２を取得する。質量スペクトル６２はＰＣ７に送られ、異物探知ソフト８によってあらかじめ登録しておいた標準質量スペクトル２７と比較される。質量スペクトル６２は横軸を質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸を信号強度としている。また、比較６３も同様に横軸を質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸を信号強度としているが、比較のためにスペクトルを、倍率をかえずに縦方向にずらしている。
【００７６】
比較スペクトル６３は、質量スペクトル６２と標準質量スペクトル２７を比較したものである。６４は質量スペクトル６２、６５は標準質量スペクトル２７を示している。
【００７７】
異物探知ソフト８は質量スペクトル６４と標準質量スペクトル６５の形状相関値及びピーク高さがそれぞれ正常とする値を示しているかを算出する。
【００７８】
６７１、６７２、６７３、６７４は、試料質量スペクトル・標準質量スペクトルの始点から終点まで、スペクトル全域に亘り、質量電荷比軸方向の区分位置および電荷比区分幅を揃えて両者（質量スペクトル６４と標準質量スペクトル６５）を区分し、区分した試料質量電荷比区分幅スペクトルと標準質量電荷比区分幅スペクトルを対応する区分位置毎に比較して求めた形状相関値による判定結果を示している。形状相関値があらかじめ設定してある閾値を下回った場合、下回った箇所は異常と判定され、相関異常マーカーを表示する。異常と判定されない箇所はマーカーは表示されない。
【００７９】
ここで、６７１と６７２は同じ質量電荷比区分幅で区切ってあり、６７３と６７４は同じ質量電荷比区分幅で区切ってある。また、６７１と６７３の質量電荷比区分幅は異なっている。６７２は６７１の質量電荷比区分幅の起点をずらしたものであり、６７４は６７３の質量電荷比区分幅の起点をずらしたものである。
【００８０】
６８はスペクトルの始点から終点までの、ピーク高さによる判定結果を示している。ピーク高さがあらかじめ設定してある閾値を上回った場合、上回った箇所は異常と判定され、ピーク異常マーカーを表示する。異常と判定されない箇所はマーカーは表示されない。
【００８１】
範囲６６では質量スペクトル６４と標準質量スペクトル６５の形状が似ている。形状が似ている場合、形状相関値は高い値を示しやすく、今回の６７１、６７２、６７３、６７４のいずれも形状相関値は高い値を示し、形状相関値による判定結果からは異常があるとは認識されない。
【００８２】
しかし、範囲６６の質量スペクトル６４は標準質量スペクトル６５に比べてピーク高さが高く、６８はピーク高さが正常範囲外であると算出し、ピーク異常マーカー６９２を範囲６６に示す。形状相関値の判定では４つ共異常があるとは示さなかったが、ピーク高さの判定結果では異常を示しているため、異物探知ソフト８はこの２つの質量スペクトルは一致しないと判断する。従って、異物検査装置１はディスプレイ９によって検査試料６１に異物混入の疑いがあることを検査者に告げる。
【符号の説明】
【００８３】
１…異物探知装置
２…試料導入部
３…加熱部
４…加熱配管
５…イオン源
６…分析部
７…ＰＣ
８…異物探知ソフト
９…ディスプレイ
２１…マスター用試料
２２…マスター用試料
２３…マスター用試料
２４…２１の質量スペクトル
２５…２２の質量スペクトル
２６…２３の質量スペクトル
２７…２４，２５，２６を演算した標準質量スペクトル
３１…検査試料
３２…３１の質量スペクトル
３３…３２と２７の比較スペクトル
３４…３２と同一
３５…２７と同一
３７１…比較３３の形状相関値の判定１
３７２…比較３３の形状相関値の判定２
３７３…比較３３の形状相関値の判定３
３７４…比較３３の形状相関値の判定４
３８…比較３３のピーク高さの判定
４１…検査試料
４２…４１の質量スペクトル
４３…４２と２７の比較スペクトル
４４…４２と同一
４５…２７と同一
４６…４２と２７の不一致範囲
４７１…比較４３の形状相関値の判定１
４７２…比較４３の形状相関値の判定２
４７３…比較４３の形状相関値の判定３
４７４…比較４３の形状相関値の判定４
４８…比較４３のピーク高さの判定
４９１…相関異常マーカー
４９２…ピーク異常マーカー
５１…検査試料
５２…５１の質量スペクトル
５３…５２と２７の比較スペクトル
５４…５２と同一
５５…２７と同一
５６…５２と２７の不一致範囲
５７１…比較５３の形状相関値の判定１
５７２…比較５３の形状相関値の判定２
５７３…比較５３の形状相関値の判定３
５７４…比較５３の形状相関値の判定４
５８…比較５３のピーク高さの判定
５９１…相関異常マーカー
６１…検査試料
６２…６１の質量スペクトル
６３…６２と２７の比較スペクトル
６４…６２と同一
６５…２７と同一
６６…６２と２７の不一致範囲
６７１…比較６３の形状相関値の判定１
６７２…比較６３の形状相関値の判定２
６７３…比較６３の形状相関値の判定３
６７４…比較６３の形状相関値の判定４
６８…比較６３のピーク高さの判定
６９２…ピーク異常マーカー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
検査試料から取得した試料質量スペクトルと標準質量スペクトルより検査試料の異物を求める異物探知方法であって、
前記試料質量スペクトルと前記標準質量スペクトルを質量電荷比軸の始端から終端までスペクトル全域に亘り質量電荷比軸方向の区分位置および電荷比区分幅を揃えて両者を区分し、
区分した試料質量電荷比区分幅スペクトルと標準質量電荷比区分幅スペクトルを対応する区分位置毎に比較することを特徴とする異物探知方法。
【請求項２】
請求項１記載の異物探知方法にあって、
前記試料質量電荷比区分幅スペクトルと前記標準質量電荷比区分幅スペクトルを比較して二つの電荷比区分幅スペクトル形状が類似するか否かを判別することを特徴とする異物探知方法。
【請求項３】
請求項２記載の異物探知方法にあって、
前記電荷比区分幅スペクトル形状は傾き、凹凸を含むことを特徴とする異物探知方法。
【請求項４】
請求項１記載の異物探知方法にあって、
前記試料質量電荷比区分幅スペクトルと前記標準質量電荷比区分幅スペクトルを比較して二つの電荷比区分幅スペクトル形状が類似するか否かを見分ける形状相関値を求めることを特徴とする異物探知方法。
【請求項５】
請求項４記載の異物探知方法にあって、
前記形状相関値を相関値用閾値と比べることを特徴とする異物探知方法。
【請求項６】
請求項１記載の異物探知方法にあって、
前記区分は前記区分位置を変えて２度以上することを特徴とする異物探知方法。
【請求項７】
請求項１記載の異物探知方法にあって、
前記電荷比区分幅は前記スペクトル全域に亘り同じ幅であることを特徴とする異物探知方法。
【請求項８】
請求項１記載の異物探知方法にあって、
前記試料質量電荷比区分幅スペクトルと前記標準質量電荷比区分幅スペクトルの信号強度を比べることを特徴とする異物探知方法。
【請求項９】
請求項８記載の異物探知方法にあって、
前記信号強度のピーク高さに上限閾値を設け、前記上限閾値と前記信号強度のピーク高さを比べることを特徴とする異物探知方法。
【請求項１０】
検査試料から取得した試料質量スペクトルと標準質量スペクトルより検査試料の異物を求める異物探知装置にあって、
前記試料質量スペクトルと前記標準質量スペクトルを質量電荷比軸の始端から終端までスペクトル全域に亘り質量電荷比軸方向の区分位置および電荷比区分幅を揃えて両者を区分する区分機能と、
区分した試料質量電荷比区分幅スペクトルと標準質量電荷比区分幅スペクトルを対応する区分位置毎に比較する機能を備えることを特徴とする異物探知装置。
【請求項１１】
請求項１０記載の異物探知装置にあって、
前記試料質量電荷比区分幅スペクトルと前記標準質量電荷比区分幅スペクトルを比較して二つの電荷比区分幅スペクトル形状が類似するか否かを判別する機能を備えることを特徴とする異物探知装置。
【請求項１２】
請求項１１記載の異物探知装置にあって、
前記電荷比区分幅スペクトル形状は傾き、凹凸を含むことを特徴とする異物探知装置。
【請求項１３】
請求項１０記載の異物探知装置にあって、
前記試料質量電荷比区分幅スペクトルと前記標準質量電荷比区分幅スペクトルを比較して二つの電荷比区分幅スペクトル形状が類似するか否かを見分ける形状相関値を求める機能を備えることを特徴とする異物探知装置。
【請求項１４】
請求項１３記載の異物探知装置にあって、
前記形状相関値を相関値用閾値と比べる機能を備えることを特徴とする異物探知装置。
【請求項１５】
請求項１０記載の異物探知装置にあって、
前記区分は前記区分位置を変えて２度以上する機能を備えることを特徴とする異物探知装置。
【請求項１６】
請求項１０記載の異物探知装置にあって、
前記電荷比区分幅は前記スペクトル全域に亘り同じ幅であることを特徴とする異物探知装置。
【請求項１７】
請求項１０記載の異物探知装置にあって、
前記試料質量電荷比区分幅スペクトルと前記標準質量電荷比区分幅スペクトルの信号強度を比べる機能を備えることを特徴とする異物探知装置。
【請求項１８】
請求項１７記載の異物探知装置にあって、
前記信号強度のピーク高さに上限閾値を設け、前記上限閾値と前記信号強度のピーク高さを比べる機能を備えることを特徴とする異物探知装置。
【請求項１】
検査試料から取得した試料質量スペクトルと標準質量スペクトルより検査試料の異物を求める異物探知方法であって、
前記試料質量スペクトルと前記標準質量スペクトルを質量電荷比軸の始端から終端までスペクトル全域に亘り質量電荷比軸方向の区分位置および電荷比区分幅を揃えて両者を区分し、
区分した試料質量電荷比区分幅スペクトルと標準質量電荷比区分幅スペクトルを対応する区分位置毎に比較することを特徴とする異物探知方法。
【請求項２】
請求項１記載の異物探知方法にあって、
前記試料質量電荷比区分幅スペクトルと前記標準質量電荷比区分幅スペクトルを比較して二つの電荷比区分幅スペクトル形状が類似するか否かを判別することを特徴とする異物探知方法。
【請求項３】
請求項２記載の異物探知方法にあって、
前記電荷比区分幅スペクトル形状は傾き、凹凸を含むことを特徴とする異物探知方法。
【請求項４】
請求項１記載の異物探知方法にあって、
前記試料質量電荷比区分幅スペクトルと前記標準質量電荷比区分幅スペクトルを比較して二つの電荷比区分幅スペクトル形状が類似するか否かを見分ける形状相関値を求めることを特徴とする異物探知方法。
【請求項５】
請求項４記載の異物探知方法にあって、
前記形状相関値を相関値用閾値と比べることを特徴とする異物探知方法。
【請求項６】
請求項１記載の異物探知方法にあって、
前記区分は前記区分位置を変えて２度以上することを特徴とする異物探知方法。
【請求項７】
請求項１記載の異物探知方法にあって、
前記電荷比区分幅は前記スペクトル全域に亘り同じ幅であることを特徴とする異物探知方法。
【請求項８】
請求項１記載の異物探知方法にあって、
前記試料質量電荷比区分幅スペクトルと前記標準質量電荷比区分幅スペクトルの信号強度を比べることを特徴とする異物探知方法。
【請求項９】
請求項８記載の異物探知方法にあって、
前記信号強度のピーク高さに上限閾値を設け、前記上限閾値と前記信号強度のピーク高さを比べることを特徴とする異物探知方法。
【請求項１０】
検査試料から取得した試料質量スペクトルと標準質量スペクトルより検査試料の異物を求める異物探知装置にあって、
前記試料質量スペクトルと前記標準質量スペクトルを質量電荷比軸の始端から終端までスペクトル全域に亘り質量電荷比軸方向の区分位置および電荷比区分幅を揃えて両者を区分する区分機能と、
区分した試料質量電荷比区分幅スペクトルと標準質量電荷比区分幅スペクトルを対応する区分位置毎に比較する機能を備えることを特徴とする異物探知装置。
【請求項１１】
請求項１０記載の異物探知装置にあって、
前記試料質量電荷比区分幅スペクトルと前記標準質量電荷比区分幅スペクトルを比較して二つの電荷比区分幅スペクトル形状が類似するか否かを判別する機能を備えることを特徴とする異物探知装置。
【請求項１２】
請求項１１記載の異物探知装置にあって、
前記電荷比区分幅スペクトル形状は傾き、凹凸を含むことを特徴とする異物探知装置。
【請求項１３】
請求項１０記載の異物探知装置にあって、
前記試料質量電荷比区分幅スペクトルと前記標準質量電荷比区分幅スペクトルを比較して二つの電荷比区分幅スペクトル形状が類似するか否かを見分ける形状相関値を求める機能を備えることを特徴とする異物探知装置。
【請求項１４】
請求項１３記載の異物探知装置にあって、
前記形状相関値を相関値用閾値と比べる機能を備えることを特徴とする異物探知装置。
【請求項１５】
請求項１０記載の異物探知装置にあって、
前記区分は前記区分位置を変えて２度以上する機能を備えることを特徴とする異物探知装置。
【請求項１６】
請求項１０記載の異物探知装置にあって、
前記電荷比区分幅は前記スペクトル全域に亘り同じ幅であることを特徴とする異物探知装置。
【請求項１７】
請求項１０記載の異物探知装置にあって、
前記試料質量電荷比区分幅スペクトルと前記標準質量電荷比区分幅スペクトルの信号強度を比べる機能を備えることを特徴とする異物探知装置。
【請求項１８】
請求項１７記載の異物探知装置にあって、
前記信号強度のピーク高さに上限閾値を設け、前記上限閾値と前記信号強度のピーク高さを比べる機能を備えることを特徴とする異物探知装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１１７８８５（Ｐ２０１１−１１７８８５Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７７２１３（Ｐ２００９−２７７２１３）
【出願日】平成２１年１２月７日（２００９．１２．７）
【出願人】（０００２３３５４９）株式会社日立ハイテクコントロールシステムズ (130)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月７日（２００９．１２．７）
【出願人】（０００２３３５４９）株式会社日立ハイテクコントロールシステムズ (130)
【Ｆターム（参考）】
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