異種金属多核錯体およびそれを用いた触媒の製造方法
【課題】複数種の金属原子を有していて異種金属クラスターを形成することが可能であって且つ水溶性である金属錯体、およびそのような金属錯体を使用する触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】複数種類の異種の金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体、および複数種類の金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体を含む水溶液に多孔質担体を含浸する触媒の製造方法。
【解決手段】複数種類の異種の金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体、および複数種類の金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体を含む水溶液に多孔質担体を含浸する触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性の異種金属多核錯体およびそれを用いた触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは複数種類の金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体およびそれを用いた触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の研究によれば、制御されたサイズを有する金属クラスターは、触媒活性等の化学的性質及び磁性等の物理的性質に関して、バルクの金属とは異なる性質を有することが明らかになっている。
この金属クラスターの特異な性質を利用するために、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成する方法が必要とされている。
一方、サイズを制御したクラスターを得るために現在知られている方法としては、真空中において金属ターゲットを蒸散させて様々なサイズのクラスターを生成させ、このようにして得たクラスターから、マススペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法がある。しかしながらこの方法ではサイズを制御した金属クラスターを簡便に且つ大量に合成することはできない。
【０００３】
貴金属による触媒性能を用いる例としては、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスの浄化を挙げることができる。この排ガスの浄化では、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等を、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を主成分とする触媒成分によって、二酸化炭素、窒素、水、酸素に転化させている。この排ガス浄化の用途では一般に、貴金属である触媒成分をアルミナ等の酸化物製多孔質担体に担持して、排ガスと触媒成分との大きい接触面積を与えるようにしている。
【０００４】
触媒成分である貴金属の酸化物製多孔質担体への担持は、一般に貴金属の硝酸塩又は単一の貴金属原子を有する貴金属錯体の溶液を担体に含浸させて、担体の表面に貴金属化合物を分散させて、次いで溶液を含浸させた担体を乾燥及び焼成することによって行っている。このような方法では、簡便に大量の触媒を調製することは出来るが、金属は単原子分散状態もしくは、適当な加熱・雰囲気制御により粒子成長させた状態であり、任意の構成原子数を有する貴金属クラスターを担持させることはできない。
こうした排ガス浄化触媒においても、貴金属資源枯渇の問題への対応と環境改善に対する要求から排ガス浄化性能のさらなら向上への期待は強く、貴金属をクラスターの状態で担持させることが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、複数の有機多座配位子と複数の貴金属原子からなる多核錯体を担体上に析出させ、次いで有機多座配位子を除去することにより、貴金属クラスター担持触媒を製造する貴金属クラスター担持触媒の製造方法が記載されている。そして、酸化物担体表面上の水酸基と有機多座配位子とを反応させて有機多座配位子を酸化物担体に結合させ、この有機多座配位子を貴金属原子及び他の有機多座配位子と反応させて酸化物担体上に結合した多核錯体を形成し、次いでこの多角錯体の有機多座配位子を例えば大気雰囲気下の加熱で燃焼除去することを含む方法が開示されている。
【０００６】
一方、金属錯体として複数の金属を含む錯体が知られていて、例えば、非特許文献１には、分子中にパラジウムを２つ含みアミドを架橋配位子とする２核錯体、パラジウムを４つ含むアミド架橋４核錯体、２核ロジウムアミド錯体あるいは２核イミド錯体が提案された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−５５８０７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】錯体化学討論会講演要旨集、２００７．９．１０、第５７巻、第８頁、講演番号１Ａａ−０７「アミド架橋パラジウムクラスターの合成」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、従来公知の金属クラスターでは大量に合成することが不可能であるとか、貴金属錯体を担持する際に錯体中に含まれる金属原子が１種類の金属原子に限られるため異種金属の金属クラスターとはならないとか、また前記特許文献１に記載の水溶性を意図していないため触媒調製時に有機溶媒を必要とし有機溶媒溶液では担体表面との濡れ性が良くないため予め水酸基化する必要があるなど複雑な工程を必要とし、また有機配位子を含むため有機配位子の分解に酸素雰囲気での焼成が必要となり、焼成温度が高すぎると貴金属クラスターサイズに影響を及ぼす恐れがあり、得られる触媒は性能的に焼成条件の影響を受け易い。
従って、本発明の目的は、複数種の金属原子を有していて異種金属クラスターを形成することが可能であって且つ水溶性である金属錯体、およびそのような金属錯体を使用する触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、複数種類の異種の金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体に関する。
さらに、本発明は、複数種類の金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体を含む水溶液に多孔質担体を含浸する触媒の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、複数種の金属原子を有していて異種の金属クラスターを形成することが可能であって且つ水溶性である金属錯体を得ることができる。
また、本発明によれば、複数種の金属原子を有する異種金属多核錯体が水溶性であるため、溶媒として水を用いて異種金属クラスターを含む触媒を調製し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例３で得られた錯体４の単結晶構造解析の結果を示す図である。
【図２】図２は、実施例４で得られた錯体のＭＳスペクトル図である。
【図３】図３は、実施例４で得られた錯体のＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施態様によれば、複数種類の異種金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体によって、異種金属多核錯体がイオン性であるため水溶性である。
また、本発明の実施態様によれば、複数種の金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体によって金属錯体がイオン性であるので水溶性であり溶媒として水を用いて触媒調製することができ、特に複数個の金属原子が窒素含有基で架橋されているので窒素含有化合物を加熱により除去可能である。
【００１４】
従来の技術によれば、ある元素に着目した場合、クラスター（原子の集合体）のサイズにより触媒活性などの化学的特性や磁性などの物理的特性が変化し得る。
このクラスターの特異的な性質を利用するために、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成する方法が望まれているが、現在試みられているサイズを制御したクラスターを生成する方法としては真空中で金属ターゲットを蒸発させて様々なサイズのクラスターを生成させた後、ＭＡＳＳ（ＭＳと略記する場合もある）スペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法であり大量に作ることは不可能である。また、触媒の調製法として利用されている錯体を用いる方法では、簡便に大量の触媒を調製することはできるが、金属は単原子分散状態若しくは適当な加熱・雰囲気制御により粒子成長させるため、異種金属により構成される金属原子や組成を有するクラスターを担持し得ない。
【００１５】
このように、従来技術によるクラスター調製では、装置の制約上、安価且つ大量にクラスターを合成することは不可能である。例えば、従来公知の錯体、例えばテトラアンミンＰｄ、硝酸Ｐｄを担持する方法では、錯体中に含まれる金属原子数が１原子であるためクラスターとはなり得ない。また、従来公知の錯体を利用して２種類の錯体を混合しても、錯体金属同士の化学結合が出来ないため、合金クラスターを作ることが困難である。
また、複数の金属を含む錯体であっても、錯体化合物が分子中に有機配子を含むため、錯体が水に溶け難く、配位子を分解するために酸素共存下で焼成する必要があり焼成温度が高すぎるとクラスターサイズに悪影響を及ぼし得る。
【００１６】
これに対して、本発明の異種金属多角金属錯体は、複数種類の異種金属原子を有し且つイオン性であり、アニオンである対イオン（以下、単に対イオンと略記する）を選択することにより水に可溶な化合物とし得る。また、本発明の異種金属多角金属錯体によれば複数種の金属元素が複合化した合金クラスターを化学的に合成し得るため、従来技術により得られる材料の特性を大幅に上回る、従来の材料にはない特性を有する材料の創製を可能とし得る。
【００１７】
以下、本発明について、本発明の実施態様である下記の化学式で表わされる異種金属多角金属錯体を用いて説明する。
本発明の実施態様である異種金属多角金属錯体の一例としては、下記の化学式：
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
で示される２種類の異種金属多核錯体が挙げられる。
前記の本発明の実施態様の異種金属多角金属錯体は、異種金属原子が異種貴金属元素、Ｐｄ、ＰｔがＮＨ２基で架橋された貴金属多核錯体であり、貴金属原子を複数個有する貴金属クラスターを化学的に合成することを可能とし得る。また、複数種の金属元素が複合化した金属クラスターを化学的に合成することを可能とし得る。
【００２１】
また、前記の異種金属多角金属錯体を触媒の調製に用いると、対イオンを選択することにより水に可溶な化合物とし、触媒調製時の溶媒として水を用いることを可能とし得る。また、錯体をカチオンとして触媒の担体である金属酸化物表面に吸着させることが可能となり、さらに配位子としてＮＨ２基を用いて貴金属同士を結合しているため、この錯体を担体に担持した後に酸素共存下での焼成を必要とせず加熱するだけで配位子の除去が容易である。さらに、配位子がＮＨ２基であるため工業ベースの利用を考慮するとコスト面においても優れている。
【００２２】
本発明の異種金属多核錯体の化合物は、式：［Ｍ１ｐＭ２ｑＡａＢｂ］ｎ＋Ｘｎｎ−（Ｍ１、Ｍ２は各々異なる金属原子であり、Ａは２価の配位子でありＢは１価の配位子であり、Ｘｎｎ−は対イオンであり、ｐ、ｑは１以上の整数で、ａ、ｂは各々偶数であり、ｎは１〜３の整数である。）で示すことが出来る。
【００２３】
前記のイオン性の異種金属多核錯体を構成する異種金属としては、遷移金属であれば特に制限はなく、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金（Ｐｔ）及び金から選ばれる少なくとも２種の金属であってよく、特にＰｄ、ＰｔおよびＲｈから選ばれる２種が好適である。
【００２４】
また、前記の異種金属原子は２価の配位子（前記一般式ではＡで表される）、例えば２価の窒素含有基、好適にはＮＲ２基（ＲはＨ又はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などである）などで架橋されていて、さらに、複数の金属は１価の配位子（前記一般式ではＢで表される。）、例えば１価の窒素含有基、好適にはＮＲ’３〔Ｒ’はＨ又はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基など又はピリジン基（化学式中、Ｐｙで示される）である〕と結合されていることが好ましい。前記の２価の配位子として、特にはＮＨ２基を、１価の配位子として特にはＮＨ３基、ピリジン基を挙げることができる。
また、前記のイオン性の異種金属多核錯体における金属原子の数は合計で２以上、好適には２〜１００、特に２〜１０である。
【００２５】
本発明における異種金属多核錯体化合物の対イオンとしては、Ｂ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４−、［Ｂ［Ｃ６Ｆ５）４−、Ｃ−（Ｃはハロゲン原子である。）、ＯＨ−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＢｒ４−、ＧａＣｌ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられるが、製造時の有機溶媒への溶解性の高さからＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ５）２］４−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−が好ましい。
【００２６】
本発明のイオン性の異種金属多核錯体は、分子中に２個以上の異種金属原子を有するイオン性錯体で且つ水溶性であり、セラミック系の基材である多孔質担体表面によって吸着可能で担体表面に特別な処理、例えばＯＨを付ける前処理をすることなく担体表面に前記イオン性の異種金属多核錯体を吸着させて、加熱のみによって配位子を除去して異種金属クラスターを形成可能であり、触媒活性向上の観点から好適である。しかしながら、多孔質担体表面を予め前処理することによってこの発明のイオン性の異種金属多核錯体との接着性を改良しても構わないことは当然である。
【００２７】
本発明におけるイオン性の異種金属多核錯体化合物は、例えば、有機溶媒中、第１の金属、たとえばＰｔと１価の配位子と２価の配位子とリチウムと対イオンとを有する第１の金属化合物と、第２の金属、例えばＰｄとピリジン基と対イオンとを有する第２の金属化合物とを接触させて、ピリジンおよびリチウムの対イオン化合物を除くことによって２種の金属化合物を結合させることにより、第１の金属、第２の金属、１価の配位子と２価の配位子および対イオンを有するイオン性の異種金属多核錯体化合物として得ることができる。この反応を順次続けることによって、または第１の金属化合物と第２の金属化合物との組み合わせを選択することによって、前記の式：［Ｍ１ｐＭ２ｑＡａＢｂ］ｎ＋Ｘｎｎ−における任意のｐ、ｑを有するイオン性の異種金属多核錯体を得ることができる。
【００２８】
前記の有機溶媒としては、特に制限はなく例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルなどのエーテル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンセン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、Ｎ−メチル２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミドなど、あるいはこれらの少なくとも１種とｎ−ヘキサン（単に、ヘキサンと略記する場合がある）などの炭化水素との混合溶媒を挙げることができる。
また、前記の反応は、溶媒の凝固点以上で２５℃以下の温度、好適には−９５〜２５℃で、２〜２４時間攪拌下に行うことができる。
反応終了後、溶媒に不溶な固体を除去し、溶媒を留去することにより又は再結晶することによって結晶として得ることができる。
【００２９】
本発明のイオン性の異種金属多核錯体の化学構造は、後述の実施例の欄に測定法について詳細に記載される核磁気共鳴（以下、ＮＭＲと略記する。）分析による１Ｈチャート、後述の実施例の欄に測定法について詳細に記載される質量分析（以下、ＭＳと略記する）分析および元素分析から分子量および各配位子が、後述の実施例の欄に測定法について詳細に記載される単結晶のＸ線構造解析に基いたＯＲＴＥＰ図から複数の異種金属原子を含むカチオン（例えば、前記式：［Ｍ１ｐＭ２ｑＡａＢｂ］ｎ＋Ｘｎｎ−からＸｎｎ−が取れた式：［Ｍ１ｐＭ２ｑＡａＢｂ］ｎ＋で示されるカチオン）が特定される。
また、ＭＳチャートにより、イオン性錯体のｎ個の対イオンＸｎｎ−の１個のＤが脱離した１価のカチオン（式：［Ｍ１ｐＭ２ｑＡａＢｂ］ｎ＋Ｘｎ（ｎ−１）−）のｍ／ｚ（ｍはイオンの質量数を、ｚはイオンの価数を示す。）が特定される。
これらの分析結果から、イオン性の異種金属多核錯体の化学構造が明らかになる。
【００３０】
例えば、本発明の１実施態様である実施例１で得られたイオン性の異種金属多核錯体化合物のＭＳチャートにより、２核のイオン性の異種金属多核錯体化合物は２個の対イオンのうち１個が脱離した１価のカチオンのｍ／ｚ＝１２０３であり、本発明の１実施態様である実施例２で得られたイオン性の異種金属多核錯体化合物の３核のイオンの異種金属多核錯体化合物は２個の対イオンのうち１個が脱離した１価のカチオンのｍ／ｚ＝１３０７である。
【００３１】
そして、前記の３核イオン性の異種金属多核錯体（前記式からＸｎ−が取れた式：［Ｍ１ｐＭ２ｑＡａＢｂ］ｎ＋で示される）の一例のＯＲＴＥＰを示す図１から、前記のイオン性の異種金属多核錯体は１個のＰｄ原子と２個のＰｔ原子とが同一平面に配置されていることがわかる。
これらの結果から、本発明の実施態様であるイオン性の異種金属多核錯体は、各々前記の化学構造を有することを確認することができる。
【００３２】
本発明のイオン性の異種金属多核錯体を含む水溶液に多孔質担体を含浸する触媒の製造方法、特に排ガス浄化触媒の製造方法としては、本発明の各（ｐ＋ｑ）核イオンの異種金属多核錯体の水溶液を酸化物担体に含浸させた後、好適には不活性雰囲気下に加熱し、乾燥・焼成して、多孔質担体上に金属クラスターを担持させる方法を挙げることができる。
【００３３】
前記の多孔質担体としては、特に制限はなく、例えば基材内に多数の微細な気孔を有する、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素等の、耐熱性を有するセラミック材料からなるハニカム基材を用いることが好ましく、優れた耐熱性と低い熱膨張係数を有するコージェライトハニカムを用いることが好ましい。このハニカム基材は、両端が開口した多数のセルを有するものが好ましい。また、ハニカム基材のセル壁に存在する気孔は実質的に非貫通孔であることが好ましく、セル壁が４０〜７５％の気孔率と１０〜５０μｍの気孔径を有するものを用いることが好ましい。
【００３４】
前記の多孔質担体は表面に多数の活性点、例えばＯＨ基、Ｏ基等の官能基や突起などの欠陥部を有しており、この発明のイオン性の異種金属多核錯体を含む水溶液で処理することにより、活性点にイオン性の異種金属多核錯体のカチオンが化学的又は物理的に吸着され、後処理の不活性雰囲気下での乾燥・焼成工程によって金属クラスターを形成することができる。
【００３５】
良好な触媒活性を与えるｐ＋ｑ核数を有するイオン性の異種金属多核錯体は、例えば前記の金属蒸散―ＭＳ法によって種々の数の金属クラスター数を形成して別途に求めた担体上の金属クラスター数と触媒活性との関係を示す図から求められる良好な触媒活性を与える金属クラスター数を予め求めておき、イオン性の異種金属多核錯体におけるｐ＋ｑ核数と金属クラスターの数との関係を求めることによって、良好な触媒活性を与えるｐ＋ｑ核数を有するイオン性のｐ＋ｑ核数の異種金属多核錯体を決定することができる。
【００３６】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、この発明を限定するものではない。
以下の各例において、分析は以下に示す測定機器で行った。
ＮＭＲ：ＶＡＲＩＡＮ−ＭＥＲＣＵＲＹ３００−Ｃ／Ｈ（ＶＡＲＩＡＮ社）
ＭＳ：ＪＥＯＬ ＳＸ−２０３（ＪＥＯＬ社）
元素分析：Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ２４００（Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社）
Ｘ線結晶構造解析：ＰＡＸＩＳ−ＲＡＩＤ（Ｒｉｇａｋｕ社）
ＯＲＴＥＰ：単結晶についてのＰＡＸＩＳ−ＲＡＩＤ（Ｒｉｇａｋｕ社）によるＸ線結晶構造解析に基く
ＩＲ測定：ＪＡＳＣＯ ＦＴ−ＩＲ４１００（日本分光社）
【００３７】
参考例１
［Ｐｔ（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２（１）の合成
［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ（９９１ｍｇ、２．８２ｍｍｏｌ）の水溶液（３０ｍＬ）に室温（２５℃）でＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（５．５３ｇ、５．６３ｍｍｏｌ）の水溶液（６０ｍＬ）を加えて１時間攪拌した。生じた固体をろ別し、ＴＨＦ（３０ｍＬ）で洗浄してから、硫酸マグネシウムで乾燥した。再度ろ別し、真空乾燥することにより、１・４．３ＴＨＦ（下記の化学式１の物質に平均で４．３個のＴＨＦが溶媒和したもの）が無色の結晶性固体として得られた。収量は２．４８ｇ（収率８８％）であった。
【００３８】
化合物１のＮＭＲ、ＭＳおよびＩＲ測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：ｄ３．３６（ｂｒ、１２Ｈ、ＮＨ３）
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ９４２｛（１−［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］｝＋
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）：３３５６（ｂｒ）、１５１６（ｓ）、１２７４（ｍ）、１０８４（ｍ）、９７９（ｓ）ｃｍ−１
参考例１の反応を下記の化学式に示す。
【００３９】
【化３】
【００４０】
参考例２
［Ｐｄ（Ｃ６Ｈ５Ｎ）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２（２）合成
［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２・４．６ＴＨＦ（２．００ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）をピリジン(１０ｍＬ）に溶解し、８０℃で１０時間攪拌した。溶媒を留去し、残った固体をＴＨＦ／ヘキサン（１０ｍＬ／４０ｍＬ）で再結晶して２・ＴＨＦ（下記の化学式２の物質に１個のＴＨＦが溶媒和したもの）が無色の結晶として得られた。収量は１．５１ｇ（収率７６％）であった。
【００４１】
化合物２のＭＳ、ＮＭＲおよびＩＲ測定結果を次に示す。
Ｃ７２Ｈ２８Ｂ２Ｆ４０Ｎ４ＯＰｄとしての計算値：Ｃ，４６．６７；Ｈ，１．５２；Ｎ，３．０２ 測定値：Ｃ，４６．６９；Ｈ，１．３３；Ｎ，２．８７
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：ｄ７．５２（ｍ，８Ｈ，ｐｙ），７．９８（ｍ，４Ｈ，ｐｙ），８．７３（ｍ，８Ｈ，ｐｙ）
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ１１０１｛（２−［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］｝＋
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）：１６４４（ｍ）、１６１０（ｗ）、１５１５（ｓ）、１２７５（ｍ）、１０９０（ｍ）、１０９０（ｍ）、１０５８（ｗ）、９７７（ｓ）、７５７（ｍ）ｃｍ−１
参考例２の反応を下記の化学式に示す。
【化４】
【００４２】
実施例１
［（ＮＨ３）２Ｐｔ（ｍ２−ＮＨ２）２Ｐｄ（Ｃ６Ｈ５Ｎ）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２（３）の合成
１・４．３ＴＨＦ（１００ｍｇ、０．０５２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を−９５℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（２．６４Ｍヘキサン溶液、４１μＬ、０．１１ｍｍｏｌ）を加えた後、激しく攪拌しつつ３時間かけて徐々に室温まで戻した。反応液を再び−９５℃に冷却し、２・ＴＨＦ（９６ｍｇ、０．０５２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を加え、激しく攪拌しつつ１２時間かけて室温まで戻した。無色であった反応液は黄色へと変化した。溶媒を留去し、残った固体を水（３０ｍＬ）で洗浄してからＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、硫酸マグネシウムで乾燥した。固体をろ別後に溶媒を留去することにより、３・ＴＨＦ・０．５ｐｙｒｉｄｉｎｅが薄黄色の結晶性固体として得られた。収量は８９ｍｇ（収率８９％）であった。
【００４３】
化合物３のＮＭＲ、ＭＳおよびＩＲ測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：ｄ−０．７０（ｂｒ，４Ｈ，ｍ２−ＮＨ２），２．８４（ｂｒ，６Ｈ，ＮＨ３），７．４５（ｍ，４Ｈ，ｐｙ），７．９１（ｍ，２Ｈ，ｐｙ），８．４８（ｍ，４Ｈ，ｐｙ）
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ１２０３｛（３−［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］｝＋
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）：３６３５（ｂｒ）、３２９２（ｗ）、１６４４（ｍ）、１５１５（ｓ）、１２７６（ｍ）、１０８７（ｍ）、９７７（ｓ）ｃｍ−１
実施例１の反応を下記の化学式に示す。
【００４４】
【化５】
【００４５】
実施例２
［（ＮＨ３）２Ｐｔ（ｍ２−ＮＨ２）２Ｐｄ（ｍ２−ＮＨ２）２Ｐｔ（ＮＨ３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２（４）の合成（３と１からの合成）
１・４．３ＴＨＦ（７２ｍｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を−９５℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（２．６４Ｍヘキサン溶液、３０μＬ、０．０７９ｍｍｏｌ）を加えた後、激しく攪拌しつつ３時間かけて徐々に室温まで戻した。反応液を再び−９５℃に冷却し、３・ＴＨＦ・０．５ｐｙｒｉｄｉｎｅ（８０ｍｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を加え、激しく攪拌しつつ１２時間かけて室温まで戻した。溶媒を留去し、残った固体を水（３０ｍＬ）で洗浄してからＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、硫酸マグネシウムで乾燥した。固体をろ別後に溶媒を留去することにより、４・３．７ＴＨＦが薄黄色の結晶性固体として得られた。収量は７２ｍｇ（収率８６％）であった。
【００４６】
化合物４のＭＳ、ＮＭＲおよびＩＲ測定結果を次に示す。
Ｃ５２Ｈ２８Ｂ２Ｆ４０Ｎ８ＯＰｄＰｔ２としての計算値：Ｃ，３０．３３；Ｈ，１．３７；Ｎ，５．４４ 測定値：Ｃ，３０．３１；Ｈ，１．３２；Ｎ，５．１７
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：ｄ−１．６１（ｂｒ，８Ｈ，ｍ２−ＮＨ２），２．６９（ｂｒ，１２Ｈ，ＮＨ３）
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ１３０７（４−［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］｝＋
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）：３６８０（ｗ）、３６２３（ｗ）、３３６９（ｂｒ）、３２８９（ｗ）、３１７４（ｂｒ）、１６４５（ｍ）、１５１５（ｓ）、１２７５（ｍ）、１０８４（ｍ）、９７７（ｓ）ｃｍ−１
また、実施例２の反応を下記の化学式に示す。
【００４７】
【化６】
【００４８】
実施例３
［（ＮＨ３）２Ｐｔ（ｍ２−ＮＨ２）２Ｐｄ（ｍ２−ＮＨ２）２Ｐｔ（ＮＨ３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２（４）の合成（１と２からの１ポット合成）
１・４．３ＴＨＦ（１．０１ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を−９５℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（２．６４Ｍヘキサン溶液、４１７μＬ、１．１０ｍｍｏｌ）を加えた後、激しく攪拌しつつ３時間かけて徐々に室温まで戻した。反応液を再び−９５℃に冷却し、２・ＴＨＦ（４８５ｍｇ、０．２６２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を加え、激しく攪拌しつつ１２時間かけて室温まで戻した。溶媒を留去し、残った固体を水（５０ｍＬ）で洗浄後ＴＨＦ／ヘキサン（１０ｍＬ／４０ｍＬ）から再結晶して４を黄色針状結晶として得られた。収量は５００ｍｇ（収率９６％）であった。
得られた錯体化合物４の単結晶構造解析結果を図１に示す。
実施例３の反応を下記の化学式に示す。
【００４９】
【化７】
【００５０】
実施例４
［Ｐｔ３Ｐｄ２（ＮＨ２）８ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２（５）の合成
Ｐｔ錯体化合物１（２７９ｍｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍＬに溶解させ、−９５℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ溶液１５９μＬ（２．６４Ｍヘキサン溶液、０．４２０ｍｍｏｌ）を滴下し、２．５時間攪拌した。この間、温度は室温まで上昇し、反応液は白濁した。再び−９５℃に冷却し、Ｐｄ錯体化合物２（１９１ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２．５ｍＬ）を滴下した。溶液は黄色の溶液となった。攪拌しつつ約２時間かけて室温まで戻した。その後、溶液を一晩攪拌した。反応液の一部を採取し、１Ｈ ＮＭＲを測定した結果、５核錯体化合物：［Ｐｔ３Ｐｄ２（ＮＨ２）８（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２と３核錯体化合物：［Ｐｔ２Ｐｄ（ＮＨ２）４（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２のシグナルが観測された。両生成物の生成比は５核：３核＝８：３であった。なお、このことから、得られた反応液には５異核錯体化合物と３異核錯体化合物との混合物が含まれているが、他の成分は存在せず且つ分子量が大きく異なるので液体クルマトグラフィーで容易に分離可能であり、５を単一生成物として取得するのは容易であると推定した。
【００５１】
生成物（５核：３核＝８：３）のＮＭＲおよびＭＳ測定結果を次に示す。
［Ｐｔ３Ｐｄ２（ＮＨ２）８ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２に対する １Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：ｄ２．６９（ｂｒ，１２Ｈ，ＮＨ３），−１．６４（ｂｒ，８Ｈ，ｍ２−ＮＨ２），−２．０４（ｂｒ，８Ｈ，ｍ２−ＮＨ２）
［Ｐｔ３Ｐｄ２（ＮＨ２）８ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２に対するＦＡＢ−ＭＳ（２−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ Ｏｃｔｙｌ ｅｔｈｅｒ中）：ｍ／ｚ１６７３（｛［Ｐｔ３Ｐｄ２（（ＮＨ２）８ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］｝＋
実施例４の反応を下記の化学式に示す。
【００５２】
【化８】
【００５３】
（式中、[Ｂ]は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を示す）
また、実施例４で得られた生成物のＭＳスペクトル図を図２に、ＮＭＲスペクトル図を図３に示す。
図２において９４２ｍ／ｚのピークは下記の金属錯体を示す。
【００５４】
【化９】
【００５５】
図２において１３０７ｍ／ｚのピークは下記の金属錯体を示す。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
図２において１６７３ｍ／ｚのピークは下記の金属錯体を示す。
【００５８】
【化１１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のイオン性の異種金属多核錯体によれば、溶媒として水を用いて触媒調製が可能となり、特に異種の金属原子がＮＨ２で架橋されているものは異種金属多核錯体を不活性雰囲気下で加熱により除去可能であり、高性能の触媒を得ることが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性の異種金属多核錯体およびそれを用いた触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは複数種類の金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体およびそれを用いた触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の研究によれば、制御されたサイズを有する金属クラスターは、触媒活性等の化学的性質及び磁性等の物理的性質に関して、バルクの金属とは異なる性質を有することが明らかになっている。
この金属クラスターの特異な性質を利用するために、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成する方法が必要とされている。
一方、サイズを制御したクラスターを得るために現在知られている方法としては、真空中において金属ターゲットを蒸散させて様々なサイズのクラスターを生成させ、このようにして得たクラスターから、マススペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法がある。しかしながらこの方法ではサイズを制御した金属クラスターを簡便に且つ大量に合成することはできない。
【０００３】
貴金属による触媒性能を用いる例としては、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスの浄化を挙げることができる。この排ガスの浄化では、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等を、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を主成分とする触媒成分によって、二酸化炭素、窒素、水、酸素に転化させている。この排ガス浄化の用途では一般に、貴金属である触媒成分をアルミナ等の酸化物製多孔質担体に担持して、排ガスと触媒成分との大きい接触面積を与えるようにしている。
【０００４】
触媒成分である貴金属の酸化物製多孔質担体への担持は、一般に貴金属の硝酸塩又は単一の貴金属原子を有する貴金属錯体の溶液を担体に含浸させて、担体の表面に貴金属化合物を分散させて、次いで溶液を含浸させた担体を乾燥及び焼成することによって行っている。このような方法では、簡便に大量の触媒を調製することは出来るが、金属は単原子分散状態もしくは、適当な加熱・雰囲気制御により粒子成長させた状態であり、任意の構成原子数を有する貴金属クラスターを担持させることはできない。
こうした排ガス浄化触媒においても、貴金属資源枯渇の問題への対応と環境改善に対する要求から排ガス浄化性能のさらなら向上への期待は強く、貴金属をクラスターの状態で担持させることが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、複数の有機多座配位子と複数の貴金属原子からなる多核錯体を担体上に析出させ、次いで有機多座配位子を除去することにより、貴金属クラスター担持触媒を製造する貴金属クラスター担持触媒の製造方法が記載されている。そして、酸化物担体表面上の水酸基と有機多座配位子とを反応させて有機多座配位子を酸化物担体に結合させ、この有機多座配位子を貴金属原子及び他の有機多座配位子と反応させて酸化物担体上に結合した多核錯体を形成し、次いでこの多角錯体の有機多座配位子を例えば大気雰囲気下の加熱で燃焼除去することを含む方法が開示されている。
【０００６】
一方、金属錯体として複数の金属を含む錯体が知られていて、例えば、非特許文献１には、分子中にパラジウムを２つ含みアミドを架橋配位子とする２核錯体、パラジウムを４つ含むアミド架橋４核錯体、２核ロジウムアミド錯体あるいは２核イミド錯体が提案された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−５５８０７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】錯体化学討論会講演要旨集、２００７．９．１０、第５７巻、第８頁、講演番号１Ａａ−０７「アミド架橋パラジウムクラスターの合成」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、従来公知の金属クラスターでは大量に合成することが不可能であるとか、貴金属錯体を担持する際に錯体中に含まれる金属原子が１種類の金属原子に限られるため異種金属の金属クラスターとはならないとか、また前記特許文献１に記載の水溶性を意図していないため触媒調製時に有機溶媒を必要とし有機溶媒溶液では担体表面との濡れ性が良くないため予め水酸基化する必要があるなど複雑な工程を必要とし、また有機配位子を含むため有機配位子の分解に酸素雰囲気での焼成が必要となり、焼成温度が高すぎると貴金属クラスターサイズに影響を及ぼす恐れがあり、得られる触媒は性能的に焼成条件の影響を受け易い。
従って、本発明の目的は、複数種の金属原子を有していて異種金属クラスターを形成することが可能であって且つ水溶性である金属錯体、およびそのような金属錯体を使用する触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、複数種類の異種の金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体に関する。
さらに、本発明は、複数種類の金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体を含む水溶液に多孔質担体を含浸する触媒の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、複数種の金属原子を有していて異種の金属クラスターを形成することが可能であって且つ水溶性である金属錯体を得ることができる。
また、本発明によれば、複数種の金属原子を有する異種金属多核錯体が水溶性であるため、溶媒として水を用いて異種金属クラスターを含む触媒を調製し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例３で得られた錯体４の単結晶構造解析の結果を示す図である。
【図２】図２は、実施例４で得られた錯体のＭＳスペクトル図である。
【図３】図３は、実施例４で得られた錯体のＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施態様によれば、複数種類の異種金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体によって、異種金属多核錯体がイオン性であるため水溶性である。
また、本発明の実施態様によれば、複数種の金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体によって金属錯体がイオン性であるので水溶性であり溶媒として水を用いて触媒調製することができ、特に複数個の金属原子が窒素含有基で架橋されているので窒素含有化合物を加熱により除去可能である。
【００１４】
従来の技術によれば、ある元素に着目した場合、クラスター（原子の集合体）のサイズにより触媒活性などの化学的特性や磁性などの物理的特性が変化し得る。
このクラスターの特異的な性質を利用するために、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成する方法が望まれているが、現在試みられているサイズを制御したクラスターを生成する方法としては真空中で金属ターゲットを蒸発させて様々なサイズのクラスターを生成させた後、ＭＡＳＳ（ＭＳと略記する場合もある）スペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法であり大量に作ることは不可能である。また、触媒の調製法として利用されている錯体を用いる方法では、簡便に大量の触媒を調製することはできるが、金属は単原子分散状態若しくは適当な加熱・雰囲気制御により粒子成長させるため、異種金属により構成される金属原子や組成を有するクラスターを担持し得ない。
【００１５】
このように、従来技術によるクラスター調製では、装置の制約上、安価且つ大量にクラスターを合成することは不可能である。例えば、従来公知の錯体、例えばテトラアンミンＰｄ、硝酸Ｐｄを担持する方法では、錯体中に含まれる金属原子数が１原子であるためクラスターとはなり得ない。また、従来公知の錯体を利用して２種類の錯体を混合しても、錯体金属同士の化学結合が出来ないため、合金クラスターを作ることが困難である。
また、複数の金属を含む錯体であっても、錯体化合物が分子中に有機配子を含むため、錯体が水に溶け難く、配位子を分解するために酸素共存下で焼成する必要があり焼成温度が高すぎるとクラスターサイズに悪影響を及ぼし得る。
【００１６】
これに対して、本発明の異種金属多角金属錯体は、複数種類の異種金属原子を有し且つイオン性であり、アニオンである対イオン（以下、単に対イオンと略記する）を選択することにより水に可溶な化合物とし得る。また、本発明の異種金属多角金属錯体によれば複数種の金属元素が複合化した合金クラスターを化学的に合成し得るため、従来技術により得られる材料の特性を大幅に上回る、従来の材料にはない特性を有する材料の創製を可能とし得る。
【００１７】
以下、本発明について、本発明の実施態様である下記の化学式で表わされる異種金属多角金属錯体を用いて説明する。
本発明の実施態様である異種金属多角金属錯体の一例としては、下記の化学式：
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
で示される２種類の異種金属多核錯体が挙げられる。
前記の本発明の実施態様の異種金属多角金属錯体は、異種金属原子が異種貴金属元素、Ｐｄ、ＰｔがＮＨ２基で架橋された貴金属多核錯体であり、貴金属原子を複数個有する貴金属クラスターを化学的に合成することを可能とし得る。また、複数種の金属元素が複合化した金属クラスターを化学的に合成することを可能とし得る。
【００２１】
また、前記の異種金属多角金属錯体を触媒の調製に用いると、対イオンを選択することにより水に可溶な化合物とし、触媒調製時の溶媒として水を用いることを可能とし得る。また、錯体をカチオンとして触媒の担体である金属酸化物表面に吸着させることが可能となり、さらに配位子としてＮＨ２基を用いて貴金属同士を結合しているため、この錯体を担体に担持した後に酸素共存下での焼成を必要とせず加熱するだけで配位子の除去が容易である。さらに、配位子がＮＨ２基であるため工業ベースの利用を考慮するとコスト面においても優れている。
【００２２】
本発明の異種金属多核錯体の化合物は、式：［Ｍ１ｐＭ２ｑＡａＢｂ］ｎ＋Ｘｎｎ−（Ｍ１、Ｍ２は各々異なる金属原子であり、Ａは２価の配位子でありＢは１価の配位子であり、Ｘｎｎ−は対イオンであり、ｐ、ｑは１以上の整数で、ａ、ｂは各々偶数であり、ｎは１〜３の整数である。）で示すことが出来る。
【００２３】
前記のイオン性の異種金属多核錯体を構成する異種金属としては、遷移金属であれば特に制限はなく、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金（Ｐｔ）及び金から選ばれる少なくとも２種の金属であってよく、特にＰｄ、ＰｔおよびＲｈから選ばれる２種が好適である。
【００２４】
また、前記の異種金属原子は２価の配位子（前記一般式ではＡで表される）、例えば２価の窒素含有基、好適にはＮＲ２基（ＲはＨ又はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などである）などで架橋されていて、さらに、複数の金属は１価の配位子（前記一般式ではＢで表される。）、例えば１価の窒素含有基、好適にはＮＲ’３〔Ｒ’はＨ又はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基など又はピリジン基（化学式中、Ｐｙで示される）である〕と結合されていることが好ましい。前記の２価の配位子として、特にはＮＨ２基を、１価の配位子として特にはＮＨ３基、ピリジン基を挙げることができる。
また、前記のイオン性の異種金属多核錯体における金属原子の数は合計で２以上、好適には２〜１００、特に２〜１０である。
【００２５】
本発明における異種金属多核錯体化合物の対イオンとしては、Ｂ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４−、［Ｂ［Ｃ６Ｆ５）４−、Ｃ−（Ｃはハロゲン原子である。）、ＯＨ−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＢｒ４−、ＧａＣｌ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられるが、製造時の有機溶媒への溶解性の高さからＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ５）２］４−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−が好ましい。
【００２６】
本発明のイオン性の異種金属多核錯体は、分子中に２個以上の異種金属原子を有するイオン性錯体で且つ水溶性であり、セラミック系の基材である多孔質担体表面によって吸着可能で担体表面に特別な処理、例えばＯＨを付ける前処理をすることなく担体表面に前記イオン性の異種金属多核錯体を吸着させて、加熱のみによって配位子を除去して異種金属クラスターを形成可能であり、触媒活性向上の観点から好適である。しかしながら、多孔質担体表面を予め前処理することによってこの発明のイオン性の異種金属多核錯体との接着性を改良しても構わないことは当然である。
【００２７】
本発明におけるイオン性の異種金属多核錯体化合物は、例えば、有機溶媒中、第１の金属、たとえばＰｔと１価の配位子と２価の配位子とリチウムと対イオンとを有する第１の金属化合物と、第２の金属、例えばＰｄとピリジン基と対イオンとを有する第２の金属化合物とを接触させて、ピリジンおよびリチウムの対イオン化合物を除くことによって２種の金属化合物を結合させることにより、第１の金属、第２の金属、１価の配位子と２価の配位子および対イオンを有するイオン性の異種金属多核錯体化合物として得ることができる。この反応を順次続けることによって、または第１の金属化合物と第２の金属化合物との組み合わせを選択することによって、前記の式：［Ｍ１ｐＭ２ｑＡａＢｂ］ｎ＋Ｘｎｎ−における任意のｐ、ｑを有するイオン性の異種金属多核錯体を得ることができる。
【００２８】
前記の有機溶媒としては、特に制限はなく例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルなどのエーテル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンセン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、Ｎ−メチル２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミドなど、あるいはこれらの少なくとも１種とｎ−ヘキサン（単に、ヘキサンと略記する場合がある）などの炭化水素との混合溶媒を挙げることができる。
また、前記の反応は、溶媒の凝固点以上で２５℃以下の温度、好適には−９５〜２５℃で、２〜２４時間攪拌下に行うことができる。
反応終了後、溶媒に不溶な固体を除去し、溶媒を留去することにより又は再結晶することによって結晶として得ることができる。
【００２９】
本発明のイオン性の異種金属多核錯体の化学構造は、後述の実施例の欄に測定法について詳細に記載される核磁気共鳴（以下、ＮＭＲと略記する。）分析による１Ｈチャート、後述の実施例の欄に測定法について詳細に記載される質量分析（以下、ＭＳと略記する）分析および元素分析から分子量および各配位子が、後述の実施例の欄に測定法について詳細に記載される単結晶のＸ線構造解析に基いたＯＲＴＥＰ図から複数の異種金属原子を含むカチオン（例えば、前記式：［Ｍ１ｐＭ２ｑＡａＢｂ］ｎ＋Ｘｎｎ−からＸｎｎ−が取れた式：［Ｍ１ｐＭ２ｑＡａＢｂ］ｎ＋で示されるカチオン）が特定される。
また、ＭＳチャートにより、イオン性錯体のｎ個の対イオンＸｎｎ−の１個のＤが脱離した１価のカチオン（式：［Ｍ１ｐＭ２ｑＡａＢｂ］ｎ＋Ｘｎ（ｎ−１）−）のｍ／ｚ（ｍはイオンの質量数を、ｚはイオンの価数を示す。）が特定される。
これらの分析結果から、イオン性の異種金属多核錯体の化学構造が明らかになる。
【００３０】
例えば、本発明の１実施態様である実施例１で得られたイオン性の異種金属多核錯体化合物のＭＳチャートにより、２核のイオン性の異種金属多核錯体化合物は２個の対イオンのうち１個が脱離した１価のカチオンのｍ／ｚ＝１２０３であり、本発明の１実施態様である実施例２で得られたイオン性の異種金属多核錯体化合物の３核のイオンの異種金属多核錯体化合物は２個の対イオンのうち１個が脱離した１価のカチオンのｍ／ｚ＝１３０７である。
【００３１】
そして、前記の３核イオン性の異種金属多核錯体（前記式からＸｎ−が取れた式：［Ｍ１ｐＭ２ｑＡａＢｂ］ｎ＋で示される）の一例のＯＲＴＥＰを示す図１から、前記のイオン性の異種金属多核錯体は１個のＰｄ原子と２個のＰｔ原子とが同一平面に配置されていることがわかる。
これらの結果から、本発明の実施態様であるイオン性の異種金属多核錯体は、各々前記の化学構造を有することを確認することができる。
【００３２】
本発明のイオン性の異種金属多核錯体を含む水溶液に多孔質担体を含浸する触媒の製造方法、特に排ガス浄化触媒の製造方法としては、本発明の各（ｐ＋ｑ）核イオンの異種金属多核錯体の水溶液を酸化物担体に含浸させた後、好適には不活性雰囲気下に加熱し、乾燥・焼成して、多孔質担体上に金属クラスターを担持させる方法を挙げることができる。
【００３３】
前記の多孔質担体としては、特に制限はなく、例えば基材内に多数の微細な気孔を有する、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素等の、耐熱性を有するセラミック材料からなるハニカム基材を用いることが好ましく、優れた耐熱性と低い熱膨張係数を有するコージェライトハニカムを用いることが好ましい。このハニカム基材は、両端が開口した多数のセルを有するものが好ましい。また、ハニカム基材のセル壁に存在する気孔は実質的に非貫通孔であることが好ましく、セル壁が４０〜７５％の気孔率と１０〜５０μｍの気孔径を有するものを用いることが好ましい。
【００３４】
前記の多孔質担体は表面に多数の活性点、例えばＯＨ基、Ｏ基等の官能基や突起などの欠陥部を有しており、この発明のイオン性の異種金属多核錯体を含む水溶液で処理することにより、活性点にイオン性の異種金属多核錯体のカチオンが化学的又は物理的に吸着され、後処理の不活性雰囲気下での乾燥・焼成工程によって金属クラスターを形成することができる。
【００３５】
良好な触媒活性を与えるｐ＋ｑ核数を有するイオン性の異種金属多核錯体は、例えば前記の金属蒸散―ＭＳ法によって種々の数の金属クラスター数を形成して別途に求めた担体上の金属クラスター数と触媒活性との関係を示す図から求められる良好な触媒活性を与える金属クラスター数を予め求めておき、イオン性の異種金属多核錯体におけるｐ＋ｑ核数と金属クラスターの数との関係を求めることによって、良好な触媒活性を与えるｐ＋ｑ核数を有するイオン性のｐ＋ｑ核数の異種金属多核錯体を決定することができる。
【００３６】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、この発明を限定するものではない。
以下の各例において、分析は以下に示す測定機器で行った。
ＮＭＲ：ＶＡＲＩＡＮ−ＭＥＲＣＵＲＹ３００−Ｃ／Ｈ（ＶＡＲＩＡＮ社）
ＭＳ：ＪＥＯＬ ＳＸ−２０３（ＪＥＯＬ社）
元素分析：Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ２４００（Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社）
Ｘ線結晶構造解析：ＰＡＸＩＳ−ＲＡＩＤ（Ｒｉｇａｋｕ社）
ＯＲＴＥＰ：単結晶についてのＰＡＸＩＳ−ＲＡＩＤ（Ｒｉｇａｋｕ社）によるＸ線結晶構造解析に基く
ＩＲ測定：ＪＡＳＣＯ ＦＴ−ＩＲ４１００（日本分光社）
【００３７】
参考例１
［Ｐｔ（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２（１）の合成
［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ（９９１ｍｇ、２．８２ｍｍｏｌ）の水溶液（３０ｍＬ）に室温（２５℃）でＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（５．５３ｇ、５．６３ｍｍｏｌ）の水溶液（６０ｍＬ）を加えて１時間攪拌した。生じた固体をろ別し、ＴＨＦ（３０ｍＬ）で洗浄してから、硫酸マグネシウムで乾燥した。再度ろ別し、真空乾燥することにより、１・４．３ＴＨＦ（下記の化学式１の物質に平均で４．３個のＴＨＦが溶媒和したもの）が無色の結晶性固体として得られた。収量は２．４８ｇ（収率８８％）であった。
【００３８】
化合物１のＮＭＲ、ＭＳおよびＩＲ測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：ｄ３．３６（ｂｒ、１２Ｈ、ＮＨ３）
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ９４２｛（１−［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］｝＋
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）：３３５６（ｂｒ）、１５１６（ｓ）、１２７４（ｍ）、１０８４（ｍ）、９７９（ｓ）ｃｍ−１
参考例１の反応を下記の化学式に示す。
【００３９】
【化３】
【００４０】
参考例２
［Ｐｄ（Ｃ６Ｈ５Ｎ）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２（２）合成
［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２・４．６ＴＨＦ（２．００ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）をピリジン(１０ｍＬ）に溶解し、８０℃で１０時間攪拌した。溶媒を留去し、残った固体をＴＨＦ／ヘキサン（１０ｍＬ／４０ｍＬ）で再結晶して２・ＴＨＦ（下記の化学式２の物質に１個のＴＨＦが溶媒和したもの）が無色の結晶として得られた。収量は１．５１ｇ（収率７６％）であった。
【００４１】
化合物２のＭＳ、ＮＭＲおよびＩＲ測定結果を次に示す。
Ｃ７２Ｈ２８Ｂ２Ｆ４０Ｎ４ＯＰｄとしての計算値：Ｃ，４６．６７；Ｈ，１．５２；Ｎ，３．０２ 測定値：Ｃ，４６．６９；Ｈ，１．３３；Ｎ，２．８７
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：ｄ７．５２（ｍ，８Ｈ，ｐｙ），７．９８（ｍ，４Ｈ，ｐｙ），８．７３（ｍ，８Ｈ，ｐｙ）
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ１１０１｛（２−［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］｝＋
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）：１６４４（ｍ）、１６１０（ｗ）、１５１５（ｓ）、１２７５（ｍ）、１０９０（ｍ）、１０９０（ｍ）、１０５８（ｗ）、９７７（ｓ）、７５７（ｍ）ｃｍ−１
参考例２の反応を下記の化学式に示す。
【化４】
【００４２】
実施例１
［（ＮＨ３）２Ｐｔ（ｍ２−ＮＨ２）２Ｐｄ（Ｃ６Ｈ５Ｎ）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２（３）の合成
１・４．３ＴＨＦ（１００ｍｇ、０．０５２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を−９５℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（２．６４Ｍヘキサン溶液、４１μＬ、０．１１ｍｍｏｌ）を加えた後、激しく攪拌しつつ３時間かけて徐々に室温まで戻した。反応液を再び−９５℃に冷却し、２・ＴＨＦ（９６ｍｇ、０．０５２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を加え、激しく攪拌しつつ１２時間かけて室温まで戻した。無色であった反応液は黄色へと変化した。溶媒を留去し、残った固体を水（３０ｍＬ）で洗浄してからＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、硫酸マグネシウムで乾燥した。固体をろ別後に溶媒を留去することにより、３・ＴＨＦ・０．５ｐｙｒｉｄｉｎｅが薄黄色の結晶性固体として得られた。収量は８９ｍｇ（収率８９％）であった。
【００４３】
化合物３のＮＭＲ、ＭＳおよびＩＲ測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：ｄ−０．７０（ｂｒ，４Ｈ，ｍ２−ＮＨ２），２．８４（ｂｒ，６Ｈ，ＮＨ３），７．４５（ｍ，４Ｈ，ｐｙ），７．９１（ｍ，２Ｈ，ｐｙ），８．４８（ｍ，４Ｈ，ｐｙ）
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ１２０３｛（３−［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］｝＋
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）：３６３５（ｂｒ）、３２９２（ｗ）、１６４４（ｍ）、１５１５（ｓ）、１２７６（ｍ）、１０８７（ｍ）、９７７（ｓ）ｃｍ−１
実施例１の反応を下記の化学式に示す。
【００４４】
【化５】
【００４５】
実施例２
［（ＮＨ３）２Ｐｔ（ｍ２−ＮＨ２）２Ｐｄ（ｍ２−ＮＨ２）２Ｐｔ（ＮＨ３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２（４）の合成（３と１からの合成）
１・４．３ＴＨＦ（７２ｍｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を−９５℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（２．６４Ｍヘキサン溶液、３０μＬ、０．０７９ｍｍｏｌ）を加えた後、激しく攪拌しつつ３時間かけて徐々に室温まで戻した。反応液を再び−９５℃に冷却し、３・ＴＨＦ・０．５ｐｙｒｉｄｉｎｅ（８０ｍｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を加え、激しく攪拌しつつ１２時間かけて室温まで戻した。溶媒を留去し、残った固体を水（３０ｍＬ）で洗浄してからＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、硫酸マグネシウムで乾燥した。固体をろ別後に溶媒を留去することにより、４・３．７ＴＨＦが薄黄色の結晶性固体として得られた。収量は７２ｍｇ（収率８６％）であった。
【００４６】
化合物４のＭＳ、ＮＭＲおよびＩＲ測定結果を次に示す。
Ｃ５２Ｈ２８Ｂ２Ｆ４０Ｎ８ＯＰｄＰｔ２としての計算値：Ｃ，３０．３３；Ｈ，１．３７；Ｎ，５．４４ 測定値：Ｃ，３０．３１；Ｈ，１．３２；Ｎ，５．１７
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：ｄ−１．６１（ｂｒ，８Ｈ，ｍ２−ＮＨ２），２．６９（ｂｒ，１２Ｈ，ＮＨ３）
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ１３０７（４−［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］｝＋
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）：３６８０（ｗ）、３６２３（ｗ）、３３６９（ｂｒ）、３２８９（ｗ）、３１７４（ｂｒ）、１６４５（ｍ）、１５１５（ｓ）、１２７５（ｍ）、１０８４（ｍ）、９７７（ｓ）ｃｍ−１
また、実施例２の反応を下記の化学式に示す。
【００４７】
【化６】
【００４８】
実施例３
［（ＮＨ３）２Ｐｔ（ｍ２−ＮＨ２）２Ｐｄ（ｍ２−ＮＨ２）２Ｐｔ（ＮＨ３）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２（４）の合成（１と２からの１ポット合成）
１・４．３ＴＨＦ（１．０１ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を−９５℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（２．６４Ｍヘキサン溶液、４１７μＬ、１．１０ｍｍｏｌ）を加えた後、激しく攪拌しつつ３時間かけて徐々に室温まで戻した。反応液を再び−９５℃に冷却し、２・ＴＨＦ（４８５ｍｇ、０．２６２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を加え、激しく攪拌しつつ１２時間かけて室温まで戻した。溶媒を留去し、残った固体を水（５０ｍＬ）で洗浄後ＴＨＦ／ヘキサン（１０ｍＬ／４０ｍＬ）から再結晶して４を黄色針状結晶として得られた。収量は５００ｍｇ（収率９６％）であった。
得られた錯体化合物４の単結晶構造解析結果を図１に示す。
実施例３の反応を下記の化学式に示す。
【００４９】
【化７】
【００５０】
実施例４
［Ｐｔ３Ｐｄ２（ＮＨ２）８ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２（５）の合成
Ｐｔ錯体化合物１（２７９ｍｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍＬに溶解させ、−９５℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ溶液１５９μＬ（２．６４Ｍヘキサン溶液、０．４２０ｍｍｏｌ）を滴下し、２．５時間攪拌した。この間、温度は室温まで上昇し、反応液は白濁した。再び−９５℃に冷却し、Ｐｄ錯体化合物２（１９１ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２．５ｍＬ）を滴下した。溶液は黄色の溶液となった。攪拌しつつ約２時間かけて室温まで戻した。その後、溶液を一晩攪拌した。反応液の一部を採取し、１Ｈ ＮＭＲを測定した結果、５核錯体化合物：［Ｐｔ３Ｐｄ２（ＮＨ２）８（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２と３核錯体化合物：［Ｐｔ２Ｐｄ（ＮＨ２）４（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２のシグナルが観測された。両生成物の生成比は５核：３核＝８：３であった。なお、このことから、得られた反応液には５異核錯体化合物と３異核錯体化合物との混合物が含まれているが、他の成分は存在せず且つ分子量が大きく異なるので液体クルマトグラフィーで容易に分離可能であり、５を単一生成物として取得するのは容易であると推定した。
【００５１】
生成物（５核：３核＝８：３）のＮＭＲおよびＭＳ測定結果を次に示す。
［Ｐｔ３Ｐｄ２（ＮＨ２）８ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２に対する １Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：ｄ２．６９（ｂｒ，１２Ｈ，ＮＨ３），−１．６４（ｂｒ，８Ｈ，ｍ２−ＮＨ２），−２．０４（ｂｒ，８Ｈ，ｍ２−ＮＨ２）
［Ｐｔ３Ｐｄ２（ＮＨ２）８ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２に対するＦＡＢ−ＭＳ（２−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ Ｏｃｔｙｌ ｅｔｈｅｒ中）：ｍ／ｚ１６７３（｛［Ｐｔ３Ｐｄ２（（ＮＨ２）８ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］｝＋
実施例４の反応を下記の化学式に示す。
【００５２】
【化８】
【００５３】
（式中、[Ｂ]は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を示す）
また、実施例４で得られた生成物のＭＳスペクトル図を図２に、ＮＭＲスペクトル図を図３に示す。
図２において９４２ｍ／ｚのピークは下記の金属錯体を示す。
【００５４】
【化９】
【００５５】
図２において１３０７ｍ／ｚのピークは下記の金属錯体を示す。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
図２において１６７３ｍ／ｚのピークは下記の金属錯体を示す。
【００５８】
【化１１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のイオン性の異種金属多核錯体によれば、溶媒として水を用いて触媒調製が可能となり、特に異種の金属原子がＮＨ２で架橋されているものは異種金属多核錯体を不活性雰囲気下で加熱により除去可能であり、高性能の触媒を得ることが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種類の異種の金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体。
【請求項２】
複数個の金属原子が２価の窒素含有基で架橋されている請求項１記載の異種金属多核錯体。
【請求項３】
窒素含有基が、ＮＨ２基、Ｎ（ＣＨ３）２基、又はピリジン基である請求項２記載の異種金属多核錯体。
【請求項４】
金属原子数が２〜１００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の異種金属多核錯体。
【請求項５】
異種金属多核錯体の対イオンがＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｃ−（Ｃはハロゲン原子である。）又はＯＨ−で示される請求項１〜４のいずれか１項に記載の異種金属多核錯体。
【請求項６】
複数種類の金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体を含む水溶液に多孔質担体を含浸する触媒の製造方法。
【請求項１】
複数種類の異種の金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体。
【請求項２】
複数個の金属原子が２価の窒素含有基で架橋されている請求項１記載の異種金属多核錯体。
【請求項３】
窒素含有基が、ＮＨ２基、Ｎ（ＣＨ３）２基、又はピリジン基である請求項２記載の異種金属多核錯体。
【請求項４】
金属原子数が２〜１００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の異種金属多核錯体。
【請求項５】
異種金属多核錯体の対イオンがＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｃ−（Ｃはハロゲン原子である。）又はＯＨ−で示される請求項１〜４のいずれか１項に記載の異種金属多核錯体。
【請求項６】
複数種類の金属原子を有するイオン性の異種金属多核錯体を含む水溶液に多孔質担体を含浸する触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１０１８６２（Ｐ２０１１−１０１８６２Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５８２３０（Ｐ２００９−２５８２３０）
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
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