疎水性シリカ粉末の製造法
【課題】 簡素な疎水化処理工程による疎水性シリカ粉末の製造法を提供すること。
【解決手段】 ５．５〜５５０ｍ2／ｇの比表面積を有する親水性コロイド状シリカを含有する水性シリカゾルに式（１）
［化１］
（Ｒ13Ｓｉ）2ＮＨ （１）
（式中の各Ｒ1はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
で表されるジシラザン化合物を親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ2当たり０．１〜１０ミリモル添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得る疎水化処理工程を含む疎水性シリカ粉末の製造法による。
【解決手段】 ５．５〜５５０ｍ2／ｇの比表面積を有する親水性コロイド状シリカを含有する水性シリカゾルに式（１）
［化１］
（Ｒ13Ｓｉ）2ＮＨ （１）
（式中の各Ｒ1はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
で表されるジシラザン化合物を親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ2当たり０．１〜１０ミリモル添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得る疎水化処理工程を含む疎水性シリカ粉末の製造法による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性シリカゾルを原料として優れた分散性を有する疎水性シリカ粉末を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、疎水性シリカ粉末の製造に用いられるシリカ原体として、沈降性シリカ、クロロシランの火炎熱分解によって製造される微細シリカ（一般にはフュームドシリカと呼ばれる。）が多く用いられている。疎水化処理方法としては、シリカ粉末に、疎水化剤、例えば界面活性剤、シリコーンオイル、又はアルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザンなどのシリル化剤の気体を接触させ疎水化処理する方法、水と親水性有機混合溶媒中でシリル化剤に接触させ疎水化処理する方法などがある。
【０００３】
しかしいずれの疎水化方法においても沈降法シリカ、フュームドシリカを用いた場合にはシリカ原体自体が凝集しているため、優れた分散性を有する疎水性シリカ粉末を得ることはできなかった。
【０００４】
実際、以下の沈降法シリカ、フュームドシリカを用いる疎水化処理が開示されている。いずれの方法もシリカ原体の一次粒子径と疎水化処理後の凝集粒子径の関係について述べたものはなく、高分散性の疎水性シリカ粉末は得られていない。
【０００５】
親水性沈降シリカの水性懸濁液を触媒量の酸及びオルガンシラン化合物と、有機ケイ素化合物と親水性沈降シリカとの反応を促進させるのに十分な量の水−混和性有機溶媒の共存下で接触させて、疎水性沈降シリカを生成させる方法（特許文献１参照。）。
【０００６】
平均一次粒子径が５〜５０ｎｍで、ヘキサメチルジシラザンで表面処理して粒子表面のシラノール基を４０％以上封鎖し、かつ残存シラノール基濃度が１．５個／ｎｍ2以下である酸化ケイ素粒子を得る方法（特許文献２参照。）。
【０００７】
フュームドシリカをヘキサメチルジシラザン等の有機珪素化合物で疎水化処理した８０〜３００ｇ／ｌの嵩密度を有し、単位表面積あたりのＯＨ基が０．５個／ｎｍ2以下であり、且つ粒子径４５μｍ以上の凝集粒子が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする疎水性フュームドシリカとその製造方法（特許文献３参照。）。
【０００８】
フュームドシリカを、ポリシロキサンで処理した後、トリメチルシリル化剤で処理することを特徴とする疎水性シリカ粉末の製造方法。（特許文献４参照。）
シリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、一次表面処理後の解砕、および解砕後のアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理を行うことを特徴とする高分散疎水性シリカ粉末とその製造方法（特許文献５参照。）。
【０００９】
一方シリカ原体として分散性の良いシリカゾルを出発原料として疎水化を行う方法も知られている。シリカゾルをアルコールなどの有機溶媒中に分散し、アルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザンなどのシリル化剤を反応させた後に有機溶媒を除去し、疎水性シリカ粉末が得られている。これらの方法では疎水化反応は有機溶媒中で行っているため、有機溶媒分散ゾルを作る工程が煩雑であること、反応後の多量の有機溶媒の除去が必要なことなどの欠点があった。またアルキルハロゲノシランによる疎水化では腐食性の酸が副生するという欠点がある。アルキルアルコキシシランは反応性がやや低く、またジアルコキシシラン、トリアルコキシシランは縮合反応が起きやすく、この縮合反応により粒子間の架橋が起こることもあり、分散性の良い疎水性シリカ粉末を得るのは困難である。また加えてアルコキシシランの自己縮合物を除去するのは困難である。アルキルジシラザンは反応性が比較的高く、腐食性のガスも発生しないが、反応をアルコール中で行うと疎水化剤とアルコールが反応し、多量のジシラザンを加えないと疎水化率が上がりにくいという欠点があった。以下に開示されている技術の例を挙げる。
【００１０】
水分が１０％以下のオルガノシリカゾルにシリル化剤を添加し、反応させた後溶媒を留去して、コロイドシリカ粒子表面に炭素数１〜３６のシリル基が１〜１００／１０ｎｍ2結合した、有機溶媒に再分散可能なシリカ粉末が得られることが記載されている（特許文献６参照。）。
【００１１】
平均粒子直径が４ｎｍより大きい親水性コロイドシリカを濃塩酸、イソプロパノール、ヘキサメチルジシロキサンの混合溶媒に添加して疎水化処理し、次いで疎水性コロイドシリカを疎水性有機溶媒で抽出し加熱還流後、シラン化合物を添加し、加熱還流して疎水化処理を行っている（特許文献７参照。）。
【００１２】
テトラアルコキシシラン化合物を塩基性物質とともに加水分解することにより、親水性シリカ微粒子水性分散液を調製し、アルコールを除去する。次いでアルキルトリアルコキシシラン化合物でシリカ微粒子を疎水化し、溶媒をケトン系溶媒に置換し、シラザン化合物あるいはトリアルキルアルコキシシラン化合物でシリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化し、最後に溶媒を減圧留去して表面処理シリカを得ている（特許文献８参照。）。
【００１３】
メタノール中でアルキルシリケートを加水分解して得られたメタノールシリカゾルに、シリカとしてＳｉＯ2１モルに対し５モル％以上のトリメチルシリル化剤を添加し反応させた後、余剰のトリメチルシリル化剤及び分散溶媒を留去して、表面がシリル化処理された、分散性に優れたシリカ粉末が得られることが記載されている。例えばテトラメトキシシランをメタノール中でアンモニア水存在下加水分解して得られたシリカ粒子メタノール分散液に、シリカとしてＳｉＯ2１モルに対し２０モル％のメトキシトリメチルシランを添加し、過剰のシリル化剤を回収した後、乾燥して疎水化シリカ粉末を得ている（特許文献９参照。）。
【特許文献１】特開２０００-３２７３２１号公報
【特許文献２】特開平０７−２８６０９５号公報
【特許文献３】特開２０００-２５６００８号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６１７０号公報
【特許文献５】特開２００４−１６８５５９号公報
【特許文献６】特開昭５８−１４５６１４号公報
【特許文献７】特開２０００−０８０２０１号公報
【特許文献８】特開２０００−０４４２２６号公報
【特許文献９】特開平０３−１８７９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、分散性に優れた疎水性シリカ粉末を効率良く製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の疎水性シリカ粉末の製造法は、５．５〜５５０ｍ2／ｇの比表面積を有する親水性コロイド状シリカを含有する水性シリカゾルに式（１）
［化１］
（Ｒ13Ｓｉ）2ＮＨ （１）
（式中の各Ｒ1はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
で表されるジシラザン化合物を親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ2当たり０．１〜１０ミリモル添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得る疎水化処理工程を含む。
【００１６】
その好ましい態様は、以下に示される。
【００１７】
水性シリカゾルが５〜５５質量％のＳｉＯ2濃度を有すること。
【００１８】
ジシラザン化合物としてヘキサメチルジシラザンを用いること。
【００１９】
更に、疎水化処理工程に続いて、得られた疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液に、原料に用いた親水性コロイド状シリカ、１００質量部当たり１〜１００質量部の式（１）
［化２］
（Ｒ13Ｓｉ）2ＮＨ （１）
（式中の各Ｒ1はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
で表されるジシラザン化合物もしくは式（２）
［化３］
Ｒ23ＳｉＯ（Ｒ22ＳｉＯ）nＳｉＲ23 （２）
（式中の各Ｒ2はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるシロキサン化合物またはこれらの混合物を添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を水相から分相させる分相工程を含むこと。ここで、より好ましくは前記式（１）で表されるジシラザン化合物もしくは前記式（２）で表されるシロキサン化合物またはこれらの混合物の中ではヘキサメチルジシロキサンを用いること。
【００２０】
その実施態様は、以下のように示される。
【００２１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）工程を含む、疎水性シリカ粉末の製造法である。
（Ａ）：５．５〜５５０ｍ2／ｇの比表面積を有する親水性コロイド状シリカを含有する水性シリカゾルに式（１）
［化４］
（Ｒ13Ｓｉ）2ＮＨ （１）
（式中の各Ｒ1はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
で表されるジシラザン化合物を親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ2当たり０．１〜１０ミリモル添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得る疎水化処理工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られた疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液に、原料に用いた親水性コロイド状シリカ１００質量部当たり、１〜１００質量部の式（２）
［化５］
Ｒ23ＳｉＯ（Ｒ22ＳｉＯ）nＳｉＲ23 （２）
（式中の各Ｒ2はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるシロキサン化合物を添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を水相から分相させる分相工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を分別する分離工程、
及び（Ｄ）：（Ｃ）工程で得られた疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を乾燥する乾燥工程。
【００２２】
そして、その実施態様において、好ましい態様は、以下に示される。
【００２３】
（Ａ）工程において、水性シリゾルが５〜５５質量％のＳｉＯ2濃度を有すること。
【００２４】
（Ａ）工程において、前記式（１）で表されるジシラザン化合物としてヘキサメチルジシラザンを用いること。
【００２５】
（Ｂ）工程において、前記式（２）で表されるシロキサン化合物としてヘキサメチルジシロキサンを用いること。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の製造法は、様々な粒子径、粒子形状を有する水性シリカゾルに対して適用できる。シリカ原体に高分散性を有する水性シリカゾルを用いることにより、疎水化処理後も高分散性を有する疎水性シリカ粉末を得られること、疎水化剤に難水溶性のジシラザン化合物を用いることにより、疎水化剤が溶媒（水）に希釈されず、高濃度の疎水化剤をシリカ原体に接触させることができること、ならびに疎水化処理後に疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相と水相とに分相するため、ろ過等の簡便な方法により疎水化されたシリカを取り出すことができる。
【００２７】
本発明の製造法により簡便な装置で簡素な疎水化処理工程による疎水性シリカ粉末の製造が可能となる。本発明で得られた疎水性シリカ粉末は電子写真等のトナー用外添剤や樹脂の内添剤、ハードコート剤、撥水化剤、難燃剤等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明で使用する水性シリカゾルは５．５〜５５０ｍ2／ｇ、好ましくは５．５〜３００ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する親水性コロイド状シリカである。５〜５５質量％のＳｉＯ2（シリカ）濃度で含有することが好ましい。
【００２９】
水性シリカゾルは例えば水ガラスを原料として公知の方法により製造することができる。親水性コロイド状シリカの粒子径はＢＥＴ法により求めた比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）からＤ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓの式で計算される。よって、親水性コロイド状シリカの粒子径は５ｎｍ以上であり、好ましくは９ｎｍ以上である。粒子径が５ｎｍ未満の水性シリカゾルでは高濃度化が困難であり、更にその表面処理にはシリカ単位質量当たり多くのシリル化剤を必要とする。
【００３０】
親水性コロイド状シリカの含有量が５質量％以下では疎水性シリカ粉末の製造効率が低くなるとともに、反応系中のシリカ濃度が低いためジシラザン化合物との接触効率が低下し、親水性コロイド状シリカの表面積当たりジシラザン化合物の必要量も多くなり、好ましくない。５５質量％以上では疎水化処理工程において著しく増粘するため、撹拌が困難になり均質な疎水化処理を行うことが難しくなる。
【００３１】
使用する水性シリカゾルは遊離するアルカリ金属イオンを含まない水性シリカゾルであることが好ましい。アルカリ金属イオンを含むアルカリ性水性シリカゾルを原料に用いると、シリル化剤と親水性コロイド状シリカ表面のシラノール基との反応性が低下し、シリル化剤の反応率の低下や、疎水性シリカ粉末の疎水化度に悪影響を及ぼしたりする可能性がある。遊離するアルカリ金属イオンを含まない水性シリカゾルは、例えばＮaイオンを含むアルカリ性シリカゾルの遊離するＮaイオンを陽イオン交換等の方法で除去することにより得ることができる。またＮＨ3、アミンなどで安定化されたシリカゾルも用いることができる。
【００３２】
本発明に使用する疎水化剤はジシラザン化合物であり、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
水性シリカゾルにジシラザン化合物を親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ2当たり０．１〜１０ミリモル、好ましくは０．３〜５ミリモル添加する。過剰のジシラザン化合物を使用しても疎水化反応に消費されず、経済的にも非効率である。また、ジシラザン化合物が不足すると疎水性が低くなる原因になる。
【００３３】
水性シリカゾルにジシラザン化合物を添加する時は親水性コロイド状シリカとジシラザン化合物との接触を促す為に強撹拌下で添加することが好ましい。ジシラザン化合物は難水溶性化合物であり、撹拌が弱いと接触が不十分で疎水化反応が不均質になる可能性がある。
【００３４】
ジシラザン化合物添加時の水性シリカゾルの温度は特に限定されないが、水性シリカゾルにジシラザン化合物を添加すると反応の進行によって凝集を伴い一時的に著しく増粘するので、増粘するまでに多くのジシラザン化合物を添加して均質な疎水化処理を行うために、ジシラザン化合物添加時の水性シリカゾルの温度は反応速度が緩やかである５０℃以下が好ましい。
【００３５】
ジシラザン化合物添加後に水性シリカゾルとジシラザン化合物との混合液を５０℃〜１００℃に加温し、撹拌によって疎水化処理シリカが水相中でスラリー状に分散するまで熟成して疎水化反応を促進させるとよい。
【００３６】
更に、疎水化処理工程に続いて、得られた疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液に、原料の親水性コロイド状シリカ１００質量部当たり、１〜１００質量部の式（１）のジシラザン化合物もしくは式（２）で表されるシロキサン化合物またはこれらの混合物を添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を水相から分相させる分相処理を行う。この操作により、疎水化処理後の水相との分離が容易になる。スラリー状に分散する前にシロキサン化合物を添加すると疎水性コロイド状シリカを含む有機相中に含まれる水分が多くなり、疎水化処理後に有機相と水相とを分別する処理が困難になることがある。ジシラザン化合物は疎水化工程に用いられるが、過剰に加えると水と反応してジシロキサンとなり、分相の際に有機相として機能することができる。
【００３７】
疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液に添加するジシラザン化合物もしくはジシロキサン化合物またはこれらの混合物は、原料の親水性コロイド状シリカ１００質量部当たり１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部である。ジシラザン化合物もしくはシロキサン化合物またはこれらの混合物の添加量が少ないと十分に分相せず疎水性コロイド状シリカはスラリー状のままになることがある。添加量が多いと疎水性コロイド状シリカを含む有機相中に含まれる水分が多くなり、分相処理が困難になったり、疎水性シリカ粉末を有機溶媒に分散させた時の凝集粒子径が大きくなったりすることがある。ジシラザン化合物もしくはシロキサン化合物またはこれらの混合物を添加後に、５０〜１００℃に加温して熟成することにより、分相処理を促進させるとよい。
【００３８】
分相処理工程に用いるシロキサン化合物としては乾燥工程において除去しやすいという観点から沸点が１５０℃以下のシロキサン化合物が好ましく、具体的にはヘキサメチルジシロキサンが最も好ましい。さらにヘキサメチルジシロキサンが好ましい理由として疎水化剤にヘキサメチルジシラザンを用いた場合、残余するヘキサメチルジシラザンは加水分解してヘキサメチルジロキサンとして存在するため、疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相の乾燥工程で揮発するヘキサメチルジシロキサンを回収して再利用できることが挙げられる。
【００３９】
疎水化処理後、水相との分離工程は特に限定されないが、公知の方法によって疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相と水相を分離することができる。例えば、ろ過による濾別や、分液、水相の蒸留留去が挙げられる。
【００４０】
得られた疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相は水分やシロキサン化合物を含むので、乾燥工程にて、水相を分離した疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を乾燥する。乾燥方法としては、熱風型乾燥機やマイクロウェーブ方式の乾燥機、真空乾燥機、スプレードライヤーなど公知の乾燥方法が挙げられる。
【００４１】
また、乾燥疎水化シリカを粉体用ミル等で粉砕し、粉末状の疎水性シリカを得ることができる。粉砕方法としては、振動ミル、ボールミル、アトライターなどの乾式粉砕方法が採用される。この粉砕工程において疎水性シリカを有機溶媒に分散した時の分散粒子径は特に変わらない。
【実施例】
【００４２】
実施例１
市販の酸性水性シリカゾル（商品名：スノーテックス（登録商標）−Ｏ、日産化学工業（株）製）、ＳｉＯ2濃度２０質量％、ｐＨ３．０、粒子径１２ｎｍ）をロータリーエバポレーターでＳｉＯ2濃度３３％まで濃縮し、濃縮酸性水性シリカゾルを調製した。続いて、撹拌機、滴下漏斗、冷却管、温度計を備えた２リットルのガラス製反応容器中、濃縮酸性水性シリカゾル１２５０ｇに強撹拌下でヘキサメチルジシラザン１８０ｇを滴下することにより、シリカゾル中のコロイド状シリカは凝集し、流動性が失われた。滴下後も１時間撹拌を継続することによりシリカ凝集体が水に分散し、疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得た。次いでヘキサメチルジシラザン１２０ｇを滴下し、内容物を６０℃に加温し、１時間熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカが得られた。ブフナー漏斗によって疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相と水相を濾別し、得られた疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を１５０℃で乾燥した。顆粒状の疎水性シリカ粉末が４１２ｇ得られた。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンなどの各種有機溶媒にゾル状に再分散した。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様の反応装置を用い、同様の方法で調製した濃縮酸性水性シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３３質量％、ｐＨ３．０、粒子径１２ｎｍ）１０００ｇに強撹拌下でヘキサメチルジシラザン８４ｇを滴下することにより、シリカゾル中のコロイド状シリカは凝集し、流動性が失われた。滴下後も０．５時間撹拌を継続した。次いで内容物を５０℃〜６０℃に加温し、疎水化反応を促進させ、撹拌を継続することによりシリカ凝集体が分散し、疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得た。次いでヘキサメチルジシロキサン１００ｇを滴下することにより、疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を水相から分相させた。次いで内容物を８０℃〜９０℃に加温し、２〜３時間熟成した。ブフナー漏斗によって疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相と水相とを濾別し、得られた疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を１２０℃で乾燥した。次に、得られた乾燥疎水化シリカを粉体用ミルによる粉砕を行い、次いで２００℃で乾燥し、３３０ｇの疎水性シリカ粉末を得た。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンなどの有機溶媒にゾル状に再分散した。
【００４４】
実施例３
市販の酸性水性シリカゾル（製品名：スノーテックス（登録商標）−Ｏ−４０、日産化学工業（株）製）、ＳｉＯ2濃度４０質量％、ｐＨ３．０、粒子径２２ｎｍ）をＳｉＯ2濃度３０質量％に希釈した酸性水性シリカゾル１０００ｇに強撹拌下でヘキサメチルジシラザン７５ｇを滴下した以外は実施例２と同様の処理方法を行い、３００ｇの疎水性シリカ粉末を得た。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンなどの有機溶媒にゾル状に再分散した。
【００４５】
実施例４
酸性水性シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３９質量％、ｐＨ２．５、粒子径８０ｎｍ）１０００ｇに撹拌下でヘキサメチルジシラザン２０ｇを滴下した以外は実施例２と同様の処理方法を行い、３９０ｇの疎水性シリカ粉末を得た。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンなどの有機溶媒にゾル状に再分散した。
【００４６】
実施例５
ヘキサメチルジシラザンを６０ｇ用いた以外は実施例２と同様の処理方法を行い、３３０ｇの疎水性シリカ粉末を得た。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンなどの有機溶媒にゾル状に再分散した。
【００４７】
実施例６
ヘキサメチルジシロキサンを５０ｇ用いた以外は実施例２と同様の処理方法を行い、３３０ｇの疎水性シリカ粉末を得た。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンなどの有機溶媒にゾル状に再分散した。
【００４８】
比較例１
実施例１と同様の反応装置を用い、同様の方法で調製した濃縮酸性水性シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３３重量％、ｐＨ３．０、粒子径１２ｎｍ）１０００ｇに強撹拌下でトリメチルメトキシシラン１１０ｇを滴下し、滴下後も０．５時間撹拌を継続した。次いで内容物を５０℃〜６０℃に加温し、疎水化反応を促進させることによりペースト状の疎水化処理コロイド状シリカになった。次いでヘキサメチルジシロキサン１００ｇを滴下した後、内容物を８０℃〜９０℃に加温し、２〜３時間熟成したが、ペースト状の疎水化処理コロイド状シリカのままであり、疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相と水相とに分相しなかった。ペースト状の疎水化処理コロイド状シリカを１２０℃で乾燥し、粉体用ミルによる粉砕を行い、次いで２００℃で乾燥し、３３０ｇの疎水性シリカ粉末を得た。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンなどの有機溶媒にゾル状に十分に再分散せず、懸濁した。
【００４９】
評価
［疎水性シリカ粉末の分析方法］
得られた疎水性シリカ粉末中の炭素量を、ＣＨＮＳ／Ｏアナライザ（ＰＥ２４００シリーズII パーキンエルマー製）を用いて測定した。疎水性シリカ粉末単位表面積当たりのトリメチルシリル基の数（個／ｎｍ2）は以下の計算式（α）で算出した。
【００５０】
Ａ：トリメチルシリル基含有量（質量％）＝炭素量（質量％）×（７３．１９／３６．０３）。
【００５１】
Ｂ：疎水性シリカ粉末１ｇ当たりのトリメチルシリル基（個）＝６．０２×１０23×（Ａ／７３．１９）×１０-2。
【００５２】
Ｃ：疎水性シリカ粉末１ｇ当たりの表面積（ｎｍ2）＝疎水性シリカ粉末の比表面積（ｍ2／ｇ）×１０18×固形分（質量％）×１０-2。
【００５３】
疎水性シリカ粉末単位表面積当たりのトリメチルシリル基の数（個／ｎｍ2）＝Ｂ／Ｃ （α）。
ここで固形分とは得られた疎水性シリカ粉末を８００℃で焼成して得られる焼成残分のことである。
【００５４】
得られた疎水性シリカ粉末をメチルエチルケトンに分散し、分散粒子径を動的光散乱法（サブミクロン粒子アナライザー ｍｏｄｅｌ Ｎ４、ベックマン・コールター社製）にて測定した。
【００５５】
評価結果は表１に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
以上、本発明の製造法により簡便な装置で簡素な疎水化処理工程による疎水性シリカ粉末の製造が可能となる。本発明で得られた疎水性シリカ粉末は電子写真等のトナー用外添剤や樹脂の内添剤、ハードコート剤、撥水化剤、難燃剤等として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性シリカゾルを原料として優れた分散性を有する疎水性シリカ粉末を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、疎水性シリカ粉末の製造に用いられるシリカ原体として、沈降性シリカ、クロロシランの火炎熱分解によって製造される微細シリカ（一般にはフュームドシリカと呼ばれる。）が多く用いられている。疎水化処理方法としては、シリカ粉末に、疎水化剤、例えば界面活性剤、シリコーンオイル、又はアルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザンなどのシリル化剤の気体を接触させ疎水化処理する方法、水と親水性有機混合溶媒中でシリル化剤に接触させ疎水化処理する方法などがある。
【０００３】
しかしいずれの疎水化方法においても沈降法シリカ、フュームドシリカを用いた場合にはシリカ原体自体が凝集しているため、優れた分散性を有する疎水性シリカ粉末を得ることはできなかった。
【０００４】
実際、以下の沈降法シリカ、フュームドシリカを用いる疎水化処理が開示されている。いずれの方法もシリカ原体の一次粒子径と疎水化処理後の凝集粒子径の関係について述べたものはなく、高分散性の疎水性シリカ粉末は得られていない。
【０００５】
親水性沈降シリカの水性懸濁液を触媒量の酸及びオルガンシラン化合物と、有機ケイ素化合物と親水性沈降シリカとの反応を促進させるのに十分な量の水−混和性有機溶媒の共存下で接触させて、疎水性沈降シリカを生成させる方法（特許文献１参照。）。
【０００６】
平均一次粒子径が５〜５０ｎｍで、ヘキサメチルジシラザンで表面処理して粒子表面のシラノール基を４０％以上封鎖し、かつ残存シラノール基濃度が１．５個／ｎｍ2以下である酸化ケイ素粒子を得る方法（特許文献２参照。）。
【０００７】
フュームドシリカをヘキサメチルジシラザン等の有機珪素化合物で疎水化処理した８０〜３００ｇ／ｌの嵩密度を有し、単位表面積あたりのＯＨ基が０．５個／ｎｍ2以下であり、且つ粒子径４５μｍ以上の凝集粒子が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする疎水性フュームドシリカとその製造方法（特許文献３参照。）。
【０００８】
フュームドシリカを、ポリシロキサンで処理した後、トリメチルシリル化剤で処理することを特徴とする疎水性シリカ粉末の製造方法。（特許文献４参照。）
シリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、一次表面処理後の解砕、および解砕後のアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理を行うことを特徴とする高分散疎水性シリカ粉末とその製造方法（特許文献５参照。）。
【０００９】
一方シリカ原体として分散性の良いシリカゾルを出発原料として疎水化を行う方法も知られている。シリカゾルをアルコールなどの有機溶媒中に分散し、アルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザンなどのシリル化剤を反応させた後に有機溶媒を除去し、疎水性シリカ粉末が得られている。これらの方法では疎水化反応は有機溶媒中で行っているため、有機溶媒分散ゾルを作る工程が煩雑であること、反応後の多量の有機溶媒の除去が必要なことなどの欠点があった。またアルキルハロゲノシランによる疎水化では腐食性の酸が副生するという欠点がある。アルキルアルコキシシランは反応性がやや低く、またジアルコキシシラン、トリアルコキシシランは縮合反応が起きやすく、この縮合反応により粒子間の架橋が起こることもあり、分散性の良い疎水性シリカ粉末を得るのは困難である。また加えてアルコキシシランの自己縮合物を除去するのは困難である。アルキルジシラザンは反応性が比較的高く、腐食性のガスも発生しないが、反応をアルコール中で行うと疎水化剤とアルコールが反応し、多量のジシラザンを加えないと疎水化率が上がりにくいという欠点があった。以下に開示されている技術の例を挙げる。
【００１０】
水分が１０％以下のオルガノシリカゾルにシリル化剤を添加し、反応させた後溶媒を留去して、コロイドシリカ粒子表面に炭素数１〜３６のシリル基が１〜１００／１０ｎｍ2結合した、有機溶媒に再分散可能なシリカ粉末が得られることが記載されている（特許文献６参照。）。
【００１１】
平均粒子直径が４ｎｍより大きい親水性コロイドシリカを濃塩酸、イソプロパノール、ヘキサメチルジシロキサンの混合溶媒に添加して疎水化処理し、次いで疎水性コロイドシリカを疎水性有機溶媒で抽出し加熱還流後、シラン化合物を添加し、加熱還流して疎水化処理を行っている（特許文献７参照。）。
【００１２】
テトラアルコキシシラン化合物を塩基性物質とともに加水分解することにより、親水性シリカ微粒子水性分散液を調製し、アルコールを除去する。次いでアルキルトリアルコキシシラン化合物でシリカ微粒子を疎水化し、溶媒をケトン系溶媒に置換し、シラザン化合物あるいはトリアルキルアルコキシシラン化合物でシリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化し、最後に溶媒を減圧留去して表面処理シリカを得ている（特許文献８参照。）。
【００１３】
メタノール中でアルキルシリケートを加水分解して得られたメタノールシリカゾルに、シリカとしてＳｉＯ2１モルに対し５モル％以上のトリメチルシリル化剤を添加し反応させた後、余剰のトリメチルシリル化剤及び分散溶媒を留去して、表面がシリル化処理された、分散性に優れたシリカ粉末が得られることが記載されている。例えばテトラメトキシシランをメタノール中でアンモニア水存在下加水分解して得られたシリカ粒子メタノール分散液に、シリカとしてＳｉＯ2１モルに対し２０モル％のメトキシトリメチルシランを添加し、過剰のシリル化剤を回収した後、乾燥して疎水化シリカ粉末を得ている（特許文献９参照。）。
【特許文献１】特開２０００-３２７３２１号公報
【特許文献２】特開平０７−２８６０９５号公報
【特許文献３】特開２０００-２５６００８号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６１７０号公報
【特許文献５】特開２００４−１６８５５９号公報
【特許文献６】特開昭５８−１４５６１４号公報
【特許文献７】特開２０００−０８０２０１号公報
【特許文献８】特開２０００−０４４２２６号公報
【特許文献９】特開平０３−１８７９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、分散性に優れた疎水性シリカ粉末を効率良く製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の疎水性シリカ粉末の製造法は、５．５〜５５０ｍ2／ｇの比表面積を有する親水性コロイド状シリカを含有する水性シリカゾルに式（１）
［化１］
（Ｒ13Ｓｉ）2ＮＨ （１）
（式中の各Ｒ1はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
で表されるジシラザン化合物を親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ2当たり０．１〜１０ミリモル添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得る疎水化処理工程を含む。
【００１６】
その好ましい態様は、以下に示される。
【００１７】
水性シリカゾルが５〜５５質量％のＳｉＯ2濃度を有すること。
【００１８】
ジシラザン化合物としてヘキサメチルジシラザンを用いること。
【００１９】
更に、疎水化処理工程に続いて、得られた疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液に、原料に用いた親水性コロイド状シリカ、１００質量部当たり１〜１００質量部の式（１）
［化２］
（Ｒ13Ｓｉ）2ＮＨ （１）
（式中の各Ｒ1はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
で表されるジシラザン化合物もしくは式（２）
［化３］
Ｒ23ＳｉＯ（Ｒ22ＳｉＯ）nＳｉＲ23 （２）
（式中の各Ｒ2はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるシロキサン化合物またはこれらの混合物を添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を水相から分相させる分相工程を含むこと。ここで、より好ましくは前記式（１）で表されるジシラザン化合物もしくは前記式（２）で表されるシロキサン化合物またはこれらの混合物の中ではヘキサメチルジシロキサンを用いること。
【００２０】
その実施態様は、以下のように示される。
【００２１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）工程を含む、疎水性シリカ粉末の製造法である。
（Ａ）：５．５〜５５０ｍ2／ｇの比表面積を有する親水性コロイド状シリカを含有する水性シリカゾルに式（１）
［化４］
（Ｒ13Ｓｉ）2ＮＨ （１）
（式中の各Ｒ1はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
で表されるジシラザン化合物を親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ2当たり０．１〜１０ミリモル添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得る疎水化処理工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られた疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液に、原料に用いた親水性コロイド状シリカ１００質量部当たり、１〜１００質量部の式（２）
［化５］
Ｒ23ＳｉＯ（Ｒ22ＳｉＯ）nＳｉＲ23 （２）
（式中の各Ｒ2はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるシロキサン化合物を添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を水相から分相させる分相工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を分別する分離工程、
及び（Ｄ）：（Ｃ）工程で得られた疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を乾燥する乾燥工程。
【００２２】
そして、その実施態様において、好ましい態様は、以下に示される。
【００２３】
（Ａ）工程において、水性シリゾルが５〜５５質量％のＳｉＯ2濃度を有すること。
【００２４】
（Ａ）工程において、前記式（１）で表されるジシラザン化合物としてヘキサメチルジシラザンを用いること。
【００２５】
（Ｂ）工程において、前記式（２）で表されるシロキサン化合物としてヘキサメチルジシロキサンを用いること。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の製造法は、様々な粒子径、粒子形状を有する水性シリカゾルに対して適用できる。シリカ原体に高分散性を有する水性シリカゾルを用いることにより、疎水化処理後も高分散性を有する疎水性シリカ粉末を得られること、疎水化剤に難水溶性のジシラザン化合物を用いることにより、疎水化剤が溶媒（水）に希釈されず、高濃度の疎水化剤をシリカ原体に接触させることができること、ならびに疎水化処理後に疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相と水相とに分相するため、ろ過等の簡便な方法により疎水化されたシリカを取り出すことができる。
【００２７】
本発明の製造法により簡便な装置で簡素な疎水化処理工程による疎水性シリカ粉末の製造が可能となる。本発明で得られた疎水性シリカ粉末は電子写真等のトナー用外添剤や樹脂の内添剤、ハードコート剤、撥水化剤、難燃剤等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明で使用する水性シリカゾルは５．５〜５５０ｍ2／ｇ、好ましくは５．５〜３００ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する親水性コロイド状シリカである。５〜５５質量％のＳｉＯ2（シリカ）濃度で含有することが好ましい。
【００２９】
水性シリカゾルは例えば水ガラスを原料として公知の方法により製造することができる。親水性コロイド状シリカの粒子径はＢＥＴ法により求めた比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）からＤ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓの式で計算される。よって、親水性コロイド状シリカの粒子径は５ｎｍ以上であり、好ましくは９ｎｍ以上である。粒子径が５ｎｍ未満の水性シリカゾルでは高濃度化が困難であり、更にその表面処理にはシリカ単位質量当たり多くのシリル化剤を必要とする。
【００３０】
親水性コロイド状シリカの含有量が５質量％以下では疎水性シリカ粉末の製造効率が低くなるとともに、反応系中のシリカ濃度が低いためジシラザン化合物との接触効率が低下し、親水性コロイド状シリカの表面積当たりジシラザン化合物の必要量も多くなり、好ましくない。５５質量％以上では疎水化処理工程において著しく増粘するため、撹拌が困難になり均質な疎水化処理を行うことが難しくなる。
【００３１】
使用する水性シリカゾルは遊離するアルカリ金属イオンを含まない水性シリカゾルであることが好ましい。アルカリ金属イオンを含むアルカリ性水性シリカゾルを原料に用いると、シリル化剤と親水性コロイド状シリカ表面のシラノール基との反応性が低下し、シリル化剤の反応率の低下や、疎水性シリカ粉末の疎水化度に悪影響を及ぼしたりする可能性がある。遊離するアルカリ金属イオンを含まない水性シリカゾルは、例えばＮaイオンを含むアルカリ性シリカゾルの遊離するＮaイオンを陽イオン交換等の方法で除去することにより得ることができる。またＮＨ3、アミンなどで安定化されたシリカゾルも用いることができる。
【００３２】
本発明に使用する疎水化剤はジシラザン化合物であり、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
水性シリカゾルにジシラザン化合物を親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ2当たり０．１〜１０ミリモル、好ましくは０．３〜５ミリモル添加する。過剰のジシラザン化合物を使用しても疎水化反応に消費されず、経済的にも非効率である。また、ジシラザン化合物が不足すると疎水性が低くなる原因になる。
【００３３】
水性シリカゾルにジシラザン化合物を添加する時は親水性コロイド状シリカとジシラザン化合物との接触を促す為に強撹拌下で添加することが好ましい。ジシラザン化合物は難水溶性化合物であり、撹拌が弱いと接触が不十分で疎水化反応が不均質になる可能性がある。
【００３４】
ジシラザン化合物添加時の水性シリカゾルの温度は特に限定されないが、水性シリカゾルにジシラザン化合物を添加すると反応の進行によって凝集を伴い一時的に著しく増粘するので、増粘するまでに多くのジシラザン化合物を添加して均質な疎水化処理を行うために、ジシラザン化合物添加時の水性シリカゾルの温度は反応速度が緩やかである５０℃以下が好ましい。
【００３５】
ジシラザン化合物添加後に水性シリカゾルとジシラザン化合物との混合液を５０℃〜１００℃に加温し、撹拌によって疎水化処理シリカが水相中でスラリー状に分散するまで熟成して疎水化反応を促進させるとよい。
【００３６】
更に、疎水化処理工程に続いて、得られた疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液に、原料の親水性コロイド状シリカ１００質量部当たり、１〜１００質量部の式（１）のジシラザン化合物もしくは式（２）で表されるシロキサン化合物またはこれらの混合物を添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を水相から分相させる分相処理を行う。この操作により、疎水化処理後の水相との分離が容易になる。スラリー状に分散する前にシロキサン化合物を添加すると疎水性コロイド状シリカを含む有機相中に含まれる水分が多くなり、疎水化処理後に有機相と水相とを分別する処理が困難になることがある。ジシラザン化合物は疎水化工程に用いられるが、過剰に加えると水と反応してジシロキサンとなり、分相の際に有機相として機能することができる。
【００３７】
疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液に添加するジシラザン化合物もしくはジシロキサン化合物またはこれらの混合物は、原料の親水性コロイド状シリカ１００質量部当たり１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部である。ジシラザン化合物もしくはシロキサン化合物またはこれらの混合物の添加量が少ないと十分に分相せず疎水性コロイド状シリカはスラリー状のままになることがある。添加量が多いと疎水性コロイド状シリカを含む有機相中に含まれる水分が多くなり、分相処理が困難になったり、疎水性シリカ粉末を有機溶媒に分散させた時の凝集粒子径が大きくなったりすることがある。ジシラザン化合物もしくはシロキサン化合物またはこれらの混合物を添加後に、５０〜１００℃に加温して熟成することにより、分相処理を促進させるとよい。
【００３８】
分相処理工程に用いるシロキサン化合物としては乾燥工程において除去しやすいという観点から沸点が１５０℃以下のシロキサン化合物が好ましく、具体的にはヘキサメチルジシロキサンが最も好ましい。さらにヘキサメチルジシロキサンが好ましい理由として疎水化剤にヘキサメチルジシラザンを用いた場合、残余するヘキサメチルジシラザンは加水分解してヘキサメチルジロキサンとして存在するため、疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相の乾燥工程で揮発するヘキサメチルジシロキサンを回収して再利用できることが挙げられる。
【００３９】
疎水化処理後、水相との分離工程は特に限定されないが、公知の方法によって疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相と水相を分離することができる。例えば、ろ過による濾別や、分液、水相の蒸留留去が挙げられる。
【００４０】
得られた疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相は水分やシロキサン化合物を含むので、乾燥工程にて、水相を分離した疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を乾燥する。乾燥方法としては、熱風型乾燥機やマイクロウェーブ方式の乾燥機、真空乾燥機、スプレードライヤーなど公知の乾燥方法が挙げられる。
【００４１】
また、乾燥疎水化シリカを粉体用ミル等で粉砕し、粉末状の疎水性シリカを得ることができる。粉砕方法としては、振動ミル、ボールミル、アトライターなどの乾式粉砕方法が採用される。この粉砕工程において疎水性シリカを有機溶媒に分散した時の分散粒子径は特に変わらない。
【実施例】
【００４２】
実施例１
市販の酸性水性シリカゾル（商品名：スノーテックス（登録商標）−Ｏ、日産化学工業（株）製）、ＳｉＯ2濃度２０質量％、ｐＨ３．０、粒子径１２ｎｍ）をロータリーエバポレーターでＳｉＯ2濃度３３％まで濃縮し、濃縮酸性水性シリカゾルを調製した。続いて、撹拌機、滴下漏斗、冷却管、温度計を備えた２リットルのガラス製反応容器中、濃縮酸性水性シリカゾル１２５０ｇに強撹拌下でヘキサメチルジシラザン１８０ｇを滴下することにより、シリカゾル中のコロイド状シリカは凝集し、流動性が失われた。滴下後も１時間撹拌を継続することによりシリカ凝集体が水に分散し、疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得た。次いでヘキサメチルジシラザン１２０ｇを滴下し、内容物を６０℃に加温し、１時間熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカが得られた。ブフナー漏斗によって疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相と水相を濾別し、得られた疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を１５０℃で乾燥した。顆粒状の疎水性シリカ粉末が４１２ｇ得られた。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンなどの各種有機溶媒にゾル状に再分散した。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様の反応装置を用い、同様の方法で調製した濃縮酸性水性シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３３質量％、ｐＨ３．０、粒子径１２ｎｍ）１０００ｇに強撹拌下でヘキサメチルジシラザン８４ｇを滴下することにより、シリカゾル中のコロイド状シリカは凝集し、流動性が失われた。滴下後も０．５時間撹拌を継続した。次いで内容物を５０℃〜６０℃に加温し、疎水化反応を促進させ、撹拌を継続することによりシリカ凝集体が分散し、疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得た。次いでヘキサメチルジシロキサン１００ｇを滴下することにより、疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を水相から分相させた。次いで内容物を８０℃〜９０℃に加温し、２〜３時間熟成した。ブフナー漏斗によって疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相と水相とを濾別し、得られた疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を１２０℃で乾燥した。次に、得られた乾燥疎水化シリカを粉体用ミルによる粉砕を行い、次いで２００℃で乾燥し、３３０ｇの疎水性シリカ粉末を得た。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンなどの有機溶媒にゾル状に再分散した。
【００４４】
実施例３
市販の酸性水性シリカゾル（製品名：スノーテックス（登録商標）−Ｏ−４０、日産化学工業（株）製）、ＳｉＯ2濃度４０質量％、ｐＨ３．０、粒子径２２ｎｍ）をＳｉＯ2濃度３０質量％に希釈した酸性水性シリカゾル１０００ｇに強撹拌下でヘキサメチルジシラザン７５ｇを滴下した以外は実施例２と同様の処理方法を行い、３００ｇの疎水性シリカ粉末を得た。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンなどの有機溶媒にゾル状に再分散した。
【００４５】
実施例４
酸性水性シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３９質量％、ｐＨ２．５、粒子径８０ｎｍ）１０００ｇに撹拌下でヘキサメチルジシラザン２０ｇを滴下した以外は実施例２と同様の処理方法を行い、３９０ｇの疎水性シリカ粉末を得た。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンなどの有機溶媒にゾル状に再分散した。
【００４６】
実施例５
ヘキサメチルジシラザンを６０ｇ用いた以外は実施例２と同様の処理方法を行い、３３０ｇの疎水性シリカ粉末を得た。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンなどの有機溶媒にゾル状に再分散した。
【００４７】
実施例６
ヘキサメチルジシロキサンを５０ｇ用いた以外は実施例２と同様の処理方法を行い、３３０ｇの疎水性シリカ粉末を得た。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンなどの有機溶媒にゾル状に再分散した。
【００４８】
比較例１
実施例１と同様の反応装置を用い、同様の方法で調製した濃縮酸性水性シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３３重量％、ｐＨ３．０、粒子径１２ｎｍ）１０００ｇに強撹拌下でトリメチルメトキシシラン１１０ｇを滴下し、滴下後も０．５時間撹拌を継続した。次いで内容物を５０℃〜６０℃に加温し、疎水化反応を促進させることによりペースト状の疎水化処理コロイド状シリカになった。次いでヘキサメチルジシロキサン１００ｇを滴下した後、内容物を８０℃〜９０℃に加温し、２〜３時間熟成したが、ペースト状の疎水化処理コロイド状シリカのままであり、疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相と水相とに分相しなかった。ペースト状の疎水化処理コロイド状シリカを１２０℃で乾燥し、粉体用ミルによる粉砕を行い、次いで２００℃で乾燥し、３３０ｇの疎水性シリカ粉末を得た。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンなどの有機溶媒にゾル状に十分に再分散せず、懸濁した。
【００４９】
評価
［疎水性シリカ粉末の分析方法］
得られた疎水性シリカ粉末中の炭素量を、ＣＨＮＳ／Ｏアナライザ（ＰＥ２４００シリーズII パーキンエルマー製）を用いて測定した。疎水性シリカ粉末単位表面積当たりのトリメチルシリル基の数（個／ｎｍ2）は以下の計算式（α）で算出した。
【００５０】
Ａ：トリメチルシリル基含有量（質量％）＝炭素量（質量％）×（７３．１９／３６．０３）。
【００５１】
Ｂ：疎水性シリカ粉末１ｇ当たりのトリメチルシリル基（個）＝６．０２×１０23×（Ａ／７３．１９）×１０-2。
【００５２】
Ｃ：疎水性シリカ粉末１ｇ当たりの表面積（ｎｍ2）＝疎水性シリカ粉末の比表面積（ｍ2／ｇ）×１０18×固形分（質量％）×１０-2。
【００５３】
疎水性シリカ粉末単位表面積当たりのトリメチルシリル基の数（個／ｎｍ2）＝Ｂ／Ｃ （α）。
ここで固形分とは得られた疎水性シリカ粉末を８００℃で焼成して得られる焼成残分のことである。
【００５４】
得られた疎水性シリカ粉末をメチルエチルケトンに分散し、分散粒子径を動的光散乱法（サブミクロン粒子アナライザー ｍｏｄｅｌ Ｎ４、ベックマン・コールター社製）にて測定した。
【００５５】
評価結果は表１に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
以上、本発明の製造法により簡便な装置で簡素な疎水化処理工程による疎水性シリカ粉末の製造が可能となる。本発明で得られた疎水性シリカ粉末は電子写真等のトナー用外添剤や樹脂の内添剤、ハードコート剤、撥水化剤、難燃剤等として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５．５〜５５０ｍ2／ｇの比表面積を有する親水性コロイド状シリカを含有する水性シリカゾルに式（１）
［化１］
（Ｒ13Ｓｉ）2ＮＨ （１）
（式中の各Ｒ1はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
で表されるジシラザン化合物を親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ2当たり０．１〜１０ミリモル添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得る疎水化処理工程を含む疎水性シリカ粉末の製造法。
【請求項２】
水性シリカゾルが５〜５５質量％のＳｉＯ2濃度を有する請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
前記式（１）で表されるジシラザン化合物としてヘキサメチルジシラザンを用いる請求項１又は２に記載の製造法。
【請求項４】
更に疎水化処理工程に続いて、得られた疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液に、原料に用いた親水性コロイド状シリカ１００質量部当たり、１〜１００質量部の式（１）
［化２］
（Ｒ13Ｓｉ）2ＮＨ （１）
（式中の各Ｒ1はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
で表されるジシラザン化合物もしくは式（２）
［化３］
Ｒ23ＳｉＯ（Ｒ22ＳｉＯ）nＳｉＲ23 （２）
（式中の各Ｒ2はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるシロキサン化合物またはこれらの混合物を添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を水相から分相させる分相工程を含む請求項１に記載の疎水性シリカ粉末の製造法。
【請求項５】
前記式（１）で表されるジシラザン化合物もしくは前記式（２）で表されるシロキサン化合物またはこれらの混合物としてヘキサメチルジシロキサンを用いる請求項４に記載の製造法。
【請求項６】
下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）工程を含む、請求項１に記載の疎水性シリカ粉末の製造法。
（Ａ）：５．５〜５５０ｍ2／ｇの比表面積を有する親水性コロイド状シリカを含有する水性シリカゾルに式（１）
［化４］
（Ｒ13Ｓｉ）2ＮＨ （１）
（式中の各Ｒ1はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
で表されるジシラザン化合物を親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ2当たり０．１〜１０ミリモル添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得る疎水化処理工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られた疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液に、原料に用いた親水性コロイド状シリカ１００質量部当たり、１〜１００質量部の式（２）
［化５］
Ｒ23ＳｉＯ（Ｒ22ＳｉＯ）nＳｉＲ23 （２）
（式中の各Ｒ2はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるシロキサン化合物を添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を水相から分相させる分相工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を分別する分離工程、及び
（Ｄ）：（Ｃ）工程で得られた疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を乾燥する乾燥工程。
【請求項７】
（Ａ）工程において、水性シリゾルが５〜５５質量％のＳｉＯ2濃度を有する請求項６に記載の製造法。
【請求項８】
（Ａ）工程において、前記式（１）で表されるジシラザン化合物としてヘキサメチルジシラザンを用いる請求項６に記載の製造法。
【請求項９】
（Ｂ）工程において、前記式（２）で表されるシロキサン化合物としてヘキサメチルジシロキサンを用いる請求項６に記載の製造法。
【請求項１】
５．５〜５５０ｍ2／ｇの比表面積を有する親水性コロイド状シリカを含有する水性シリカゾルに式（１）
［化１］
（Ｒ13Ｓｉ）2ＮＨ （１）
（式中の各Ｒ1はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
で表されるジシラザン化合物を親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ2当たり０．１〜１０ミリモル添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得る疎水化処理工程を含む疎水性シリカ粉末の製造法。
【請求項２】
水性シリカゾルが５〜５５質量％のＳｉＯ2濃度を有する請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
前記式（１）で表されるジシラザン化合物としてヘキサメチルジシラザンを用いる請求項１又は２に記載の製造法。
【請求項４】
更に疎水化処理工程に続いて、得られた疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液に、原料に用いた親水性コロイド状シリカ１００質量部当たり、１〜１００質量部の式（１）
［化２］
（Ｒ13Ｓｉ）2ＮＨ （１）
（式中の各Ｒ1はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
で表されるジシラザン化合物もしくは式（２）
［化３］
Ｒ23ＳｉＯ（Ｒ22ＳｉＯ）nＳｉＲ23 （２）
（式中の各Ｒ2はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるシロキサン化合物またはこれらの混合物を添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を水相から分相させる分相工程を含む請求項１に記載の疎水性シリカ粉末の製造法。
【請求項５】
前記式（１）で表されるジシラザン化合物もしくは前記式（２）で表されるシロキサン化合物またはこれらの混合物としてヘキサメチルジシロキサンを用いる請求項４に記載の製造法。
【請求項６】
下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）工程を含む、請求項１に記載の疎水性シリカ粉末の製造法。
（Ａ）：５．５〜５５０ｍ2／ｇの比表面積を有する親水性コロイド状シリカを含有する水性シリカゾルに式（１）
［化４］
（Ｒ13Ｓｉ）2ＮＨ （１）
（式中の各Ｒ1はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
で表されるジシラザン化合物を親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ2当たり０．１〜１０ミリモル添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得る疎水化処理工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られた疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液に、原料に用いた親水性コロイド状シリカ１００質量部当たり、１〜１００質量部の式（２）
［化５］
Ｒ23ＳｉＯ（Ｒ22ＳｉＯ）nＳｉＲ23 （２）
（式中の各Ｒ2はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるシロキサン化合物を添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を水相から分相させる分相工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を分別する分離工程、及び
（Ｄ）：（Ｃ）工程で得られた疎水化処理コロイド状シリカを含む有機相を乾燥する乾燥工程。
【請求項７】
（Ａ）工程において、水性シリゾルが５〜５５質量％のＳｉＯ2濃度を有する請求項６に記載の製造法。
【請求項８】
（Ａ）工程において、前記式（１）で表されるジシラザン化合物としてヘキサメチルジシラザンを用いる請求項６に記載の製造法。
【請求項９】
（Ｂ）工程において、前記式（２）で表されるシロキサン化合物としてヘキサメチルジシロキサンを用いる請求項６に記載の製造法。
【公開番号】特開２００６−１６９０９６（Ｐ２００６−１６９０９６Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３１１３４（Ｐ２００５−３３１１３４）
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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